化学传感器

化学传感器（共10篇）

化学传感器 篇1

目前, 化学传感器的已经受到广泛的研究, 这类传感器具有非常高的灵敏性, 选择性强, 便携式, 小型化, 已经广泛的应用在化工企业、造纸企业、医学行业以及平常的生活当中, 主要用于有毒气体及有害物质的检测, 已经发展到可以微量检测范围, 能够达到检测细胞浓度, 由于各个行业对化学传感器的要求很高, 所以化学传感器迅速的发展起来, 具有很好的发展的前景。以下本文将介绍不同的几类化学传感器的特点, 并对化学传感器的缺点和发展趋势进行评析。

1 新型化学传感器

1.1 光学类化学传感器

这是一类新兴的传感器, 主要检测微量或是痕量浓度的物质, 它的主要原理是将根据不同的物质化学成分有所不同相对应的电信号也就不同, 或是某个物质所占的浓度不同也有所不同, 反应机理就是当光学敏感材料接触到被测体之后就会引起电信号很大的变化, 因此可以对被测物质的量进行检测。这种方法操作简单灵敏度高, 因此目前被广泛的研究。以下将介绍两种光学类化学传感器的原理和应用情况:

1.1.1 荧光传感器

这种传感器的敏感元件是荧光传感元件, 传感器的激励光源, 主要反应设备是光电检测器。反应机理是:具有发光的荧光体一般为芳族物质, 主要在紫外光区和可见光区吸收或是发射光谱, 这些是由于芳族物质与被检测化合物质结合时, 该化学物质的价电子重新进行了排列或是导致了一些物质的跃迁等等结构的变化, 或是发射荧光、或是进行内部转换、或是光化学反应。不同的物质表现的方式不同。根据物质的荧光强度的变化来检测物质浓度的变化。具体方法就是配置标准溶液进行比对检测, 这是高灵敏度的检测方法:各种光检测方法是以检测波长加以区别的, 目前荧光化学传感器应用在溶液的PH检测当中和对荧光比较敏感的金属离子检测当中, 例如:镁、锌、镉等离子。此外荧光类传感器也可以进行葡萄糖浓度的定量检测, 此外荧光传感器和光纤传感器可以长时间进行检测, 可以进行远距离的检测和灵敏度比较高的优点, 所以今后荧光传感器将被广泛的应用在危险和有毒的环境当中。

1.1.2 光纤化学传感器

光纤传感器主要是利用各种新式合成的化学指示剂作为传感器的识别元件, 但是指示剂应用传感器中首先要具备两个基本条件:指示剂能固定于传感器前端的薄膜当中;能够与待测溶液的离子发生可逆的化学反应。产生中间产物也会有较强的光学效应, 根据反射回来的光的强度来判断未知物质浓度的大小。

此外, 还有很多光学类的化学传感器, 例如光化学气敏传感器、磷光传感器等等, 光学类化学传感器以他特别的优势已经在被广泛的研究。

1.2 化学电极类传感器

这是一种基于不同离子浓度对应不同电信号的一类电化学传感器, 它是根据离子的选择性特点来进行工作的, 也是化学传感器中比较早的一类传感器, 目前技术已经相当的成熟, 很多检测方法已经将其当成标准方法进行对照, 这也是一种无损的检测分析方法可以进行连续的自动检测分析, 目前已经可以做到远程控制检测。现在新兴的一些检测技术也应用到了电极类的传感器, 例如电子舌传感器阵列, 这种方法是将很多化学离子选择性电极放在一起, 对多组未知的溶液进行检测、区分, 将多个电极同时放入其中一个未知溶液, 测出多组数据, 然后对另一个未知溶液进行检测也会检测出一些数据, 以此类推检测出多组数据, 采用智能的算法进行计算就可以很清楚的区分这些溶液, 然后在算法中标注哪类数据是什么溶液, 今后检测到的数据输入到这些智能算法中就会自动的判断他是什么溶液。

1.3 敏感膜传感器

这种传感器也是一种简洁、便携的分析方法, 使用比较方便, 维修方法比较简单, 和电极传感器类似, 它根据不同的离子对不同的物质敏感做出一些敏感膜传感器, 与标准电极一起放在待测溶液里。

1.4 气敏传感器

很多金属氧化物被用作气敏传感器的材料, 例如费加罗传感器公司生产了很多便携式的气敏传感器广泛的应用在化工、医疗、食品卫生等行业的气体检测当中, 而且多种气敏传感器联合在一起, 采集的数据用智能的算法进行分类可以对食物的新鲜程度, 或是溶液的浓度掺假等等。

2 化学传感器目前的缺点和以后的发展趋势

2.1 化学传感器目前面临的问题

化学传感器目前最大的问题就是很多被检测物质具有化学反应的不可逆性, 识别传感器的被污染问题, 都会对传感器元件损坏, 从而降低了识别的能力, 所以目前研究者也在研究如何对化学传感器进行及时恢复、维修等等, 能达到最大效益的使用传感器。

2.2 化学传感器未来的走向

化学传感器未来的走向是向着功能集成化、多功能化发展, 集成化就是将很多功能集成到一个仪器当中, 可以实现多个参数的检测, 使得检测简单化, 设备便携化, 适应性越来越强, 危险的环境、高温、高压的环境下化学药品的检测, 而且研究人员还在研究是否能利用各种新式科技进行远程控制和操作, 此外传感器在向着便携化发展, 更人性化的方向发展, 可以让普通用户很容易的进行操作。

3 结语

总之, 化学传感器将是今后传感器发展的一个十分重要的分支, 也是一个新世纪重要的研究领域, 将为人民的生产和生活带来更大的益处。

参考文献

[1]晓岚, 金吉祥.四川联合大学学报口, 1998 (02) :1.

[2]霍希琴, 王柯敏.高等学校化学学报, 1995 (16) :518.

[3]雷杰, 张鲁雁, 丁声颂等.高等学校化学学报, 2005 (26) :793.

化学传感器 篇2

电化学气体传感器在烟气监测中的应用

随着电力、石化和煤化工项目的`迅速发展,烟气排放越来越受到人们的广泛关注.而烟气的监测是通过电化学气体传感器的测量实现的.科学地使用和维护电化学传感器,可有效地延长传感器的寿命,保证其测量结果的准确性.对于控制排放指标,实现节能减排起着非常重要的作用.

作 者：史晓军 作者单位：大唐国际阜新煤制气有限公司,辽宁阜新,123000刊 名：中国仪器仪表英文刊名：CHINA INSTRUMENTATION年，卷(期)：2009“”(6)分类号：X8关键词：分析仪 气体传感器 维护 测量 精度

化学传感器 篇3

关键词：中学化学实验教学；数字化技术实验；压强传感器；二氧化碳检测

文章编号：1005–6629（2015）9–0058–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

化学是一门基于实验的科学，化学实验对于理解化学理论知识裨益颇大。中学化学中常用的基于玻璃仪器和试剂的传统实验操作简单，对于有发光、发热、颜色变化等现象明显的化学反应教学效果好。但涉及到有气体产生、微弱温度变化、电子转移等用肉眼难以观察到现象的实验，学生只能凭空想象，教学效果差强人意。

早在1978年，发达国家已使用传感器来辅助教学。在美国化学教材[1]中，将依托传感器设计的新型实验取代了过去的传统实验。但反观国内中学化学教学现状，即使在上海这样较发达地区，真正将传感技术应用于课堂中的学校屈指可数。笔者认为，除了资金原因之外，缺乏紧扣教材内容、切实可行、设备简单的实验教学案例是传感技术尚未被广泛使用的主要原因。

当前，适用于中学化学教学的传感器有多种类型，如温度传感器、pH传感器等。本文将以压强传感器作为主要的实验设备，结合传统实验设备测定二氧化碳在水中的溶解速率，检验二氧化碳与氢氧化钠、碳酸钠反应的特有现象。选择压强传感技术的原因在于：（1）压强传感器的数据可靠，性能稳定，操作便捷；（2）压强是研究气体反应的一个重要参数，传统实验难以测定。引入压强传感技术能将压强数字化、直观化，扫除学生理解上的障碍；（3）压强传感器相对比较便宜，一套压强传感器装置的价格在2000元以内，能为一般中学所接受。

1 压强传感技术及装置简介

压强传感技术是DIS（数字化信息系统）实验技术的一种，由压强传感器、数据采集器、计算机和通用软件组成。压强传感器是通过压强传感器监测在恒容、密闭体系中气体微弱的压强变化，然后把测得的压强转化为电信号，数字采集器将电信号处理后传入计算机内，通过通用软件进行分析处理，并以数据图表等形式输出[2]。

本研究中所使用的实验装置如图1所示。该装置是以250mL集气瓶作为反应容器，配以符合集气瓶口径的单孔橡皮塞，橡皮塞连接塑料导管再连接至压强传感器。用集气瓶作为反应容器连接压强传感器进行实验能贴近教材上相关实验装置，装置简单操作简化，能在较短的时间内精确测出集气瓶内微弱的压强变化。

2 压强传感技术在中学化学教学中的应用

2.1 二氧化碳收集方法探究

实验室中如何收集一瓶纯度较高的二氧化碳气体？在我国的中学化学教材中，二氧化碳通常用向上排空气法收集，而用该法收集二氧化碳很难判断气体是否集满：已有实验[3]证明当二氧化碳的体积分数超过30%就能使点燃的木条熄灭。因此用此法收集到的二氧化碳往往不纯。

20℃，一个标准大气压下，1体积水中能溶解0.88体积的二氧化碳。因此二氧化碳通常被认为不能使用排水法收集。但国外的化学教材上多用排水法来收集。国内已有不少研究明确地提出了二氧化碳可以用排水法来收集[4，5]，但缺乏具体的数据来说明用排水法来收集一定量的二氧化碳时二氧化碳在水中溶解的量或者说损失率。本研究将用压强传感器来监测一定时间内二氧化碳在水中的溶解速率，再从二氧化碳的消耗率的角度来定量地说明用排水法收集二氧化碳的可行性。

2.1.1 基于压强传感技术验证二氧化碳在水中的溶解速率

收集一集气瓶二氧化碳气体，加入约三分之一集气瓶的水并立即盖上附有传感器的橡皮塞，在室温（15℃）下通过压强传感器测定集气瓶中压强变化，由气体压强随时间变化曲线计算二氧化碳在水中的溶解速率，具体过程如下：

（1）开始：数据采集器连接压强传感器，打开logger lite 1.5软件，以时间为横坐标，压强为纵坐标，得到“压强-时间”曲线。

（2）数据采集：气体压强缓慢减小，曲线基本保持水平，4分钟后停止采样，得到如图2所示的“压强-时间”曲线。

选取0～120秒数据做出拟合图线方程Pres=mt+b（m代表斜率，b代表截距）：P=-0.003618t+103.0。由此可得前两分钟内二氧化碳在水中的平均溶解速率ν=0.007980÷8.314÷288×60=9.06×10-5 mol/（L·min）。而常温常压下用2mol/L盐酸与大理石反应制取二氧化碳，前两分钟的平均速率在0.109 mol/（L·min）[6]左右。将这两个数据相除可以得知，若用排水法收集二氧化碳气体损失约为0.083%。

结论：通常情况下，二氧化碳气体在水中的溶解速率很慢，远远小于二氧化碳的制取速率。因此可以用排水法收集，且收集到的气体较排空气法更纯净。

2.2 二氧化碳气体与氢氧化钠溶液反应的实验探究

二氧化碳与氢氧化钠溶液的反应没有明显的实验现象，中学往往通过压强变化证明反应确实发生了。通常的做法是在一个充满二氧化碳的矿泉水瓶中加入适量的氢氧化钠溶液，迅速盖紧瓶盖。振荡溶液，发现瓶变瘪由此得出二氧化碳能与氢氧化钠反应，使瓶内压强变小，此实验成功的关键是要剧烈振荡矿泉水瓶。再现高考题中二氧化碳与氢氧化钠溶液的喷泉，也需振荡否则溶液液面上升很慢，甚至停止不动。为何二氧化碳与氢氧化钠的实验需要振荡呢？此外，经常会有学生提出疑问：矿泉水瓶变瘪会不会是由于二氧化碳溶解在水中的缘故呢？为了解释这些问题，笔者用压强传感器监测一定时间内二氧化碳与氢氧化钠在不振荡和振荡条件下的压强变化，并与二氧化碳溶于水的压强变化作比较。

2.2.1 基于压强传感技术验证二氧化碳气体与氢氧化钠溶液的反应

用排水法收集较纯净的二氧化碳气体于集气瓶中，迅速加入20mL 2 mol/L的氢氧化钠溶液立即盖上附有传感器的橡皮塞，在室温（15℃）下通过压强传感器测定集气瓶中压强变化，具体步骤与二氧化碳在水中的溶解速率实验相同。

采集前两分钟的数据，选取不同时段（0～54s、55～61s）数据分别做拟合图线方程（1、2）：P1=-0.1695t+99.27；P2=-1.684t+181.1，得到如图3所示的“压强-时间”曲线。

计算与讨论：0～54秒曲线斜率基本不变，ν1=4.25×10-3 mol/（L·min）；54秒后不断振荡集气瓶，压强急剧下降，55～61秒内ν2=4.22×10-2 mol/（L·min）；由于二氧化碳的消耗斜率逐渐减小。无论振荡与否，二氧化碳在氢氧化钠溶液中的溶解速率均大于其在相同条件下在水中的溶解速率9.06×10-5 mol/（L·min），说明二氧化碳在氢氧化钠溶液中不仅仅是溶解，还发生了化学反应。

从图中也可以明显看出，在不振荡的情况下二氧化碳与氢氧化钠溶液的反应速率仍较慢，振荡后反应速率显著提高。这是由于二氧化碳是一种非极性分子，溶于水这种极性溶剂中的速率较慢，因此难以快速与氢氧化钠发生反应。而振荡可以增加二氧化碳这一气相与溶液相的接触，从而提高反应速率。

结论：二氧化碳与氢氧化钠溶液混合后压强变小不仅仅是溶于水所造成的，还发生了化学反应。在通常情况下，氢氧化钠吸收二氧化碳的速率较慢，在振荡的情况下可以快速反应。因此做好矿泉水瓶中二氧化碳气体和氢氧化钠溶液反应的实验、二氧化碳气体和氢氧化钠溶液的喷泉实验，振荡是成功的关键。

2.3 二氧化碳气体与碳酸钠溶液反应的实验探究

在二氧化碳与氢氧化钠反应后的溶液中继续通入二氧化碳仍能发生化学反应。为了证明产物碳酸钠也能与二氧化碳反应，有些教师用饱和碳酸钠溶液和二氧化碳反应，试图使碳酸氢钠晶体析出，但实验难以成功，一般解释是二氧化碳气体中有酸雾，但洗尽酸雾后也难成功。通过本研究中的两个实验可以知道通常情况下水和氢氧化钠溶液对二氧化碳的吸收速率都很慢，更不用说饱和碳酸钠溶液了，因此难以析出碳酸氢钠晶体的关键原因也是反应速率慢。二氧化碳气体大部分没参与反应便从溶液中逸出，如要有晶体析出需生成较多的碳酸氢钠并达到饱和状态，因此很难在短时间内观察到有晶体的析出[7]。用传统的实验手段也很难观察到压强的变化，而通过压强传感器就能在短时间内验证这一反应的发生。

2.3.1 基于压强传感技术验证二氧化碳气体与饱和碳酸钠溶液的反应

实验步骤与二氧化碳在水中的溶解速率实验相同，仅将水换成20mL饱和碳酸钠溶液。

采集前两分钟数据，集气瓶内压强逐渐减小，一分钟后不断振荡集气瓶，曲线斜率增大，得到如图4所示的“压强-时间”曲线。

选取不同时段（0～60s、61～120s）数据分别做拟合图线方程（1、2）：P1=-0.03206t+102.5；P2=-0.3667t+123.3。计算得到ν1=8.03×10-4 mol/（L·min），ν2= 9.19×10-3 mol/（L·min），均大于相同条件下二氧化碳在水中的溶解速率9.06×10-5 mol/（L·min），说明二氧化碳在碳酸钠溶液中不仅仅是溶解，还发生了化学反应，振荡可以提高反应速率。

结论：利用压强传感技术可以在较短的时间内观察到二氧化碳与饱和碳酸钠反应的压强变化，证明二氧化碳确实能与碳酸钠发生化学反应。

3 小结

数字化信息实验最大的优势在于，化学反应虽然在短时间内完成了，但是学生在观察到现象的同时得到了观察不到的实验数据。通过对这些数据的分析可以解释很多传统实验无法解释的问题，做到用数据说话，扫除学生理解上的障碍，同时也提高了对数据、图像的分析能力。借助压强传感器的数字化实验，基本能够涵盖大部分中学化学及物理学科中所涉及到的气体的实验，如催化剂对化学反应速率的影响、影响化学反应速率的因素、气体摩尔体积的测定等。遗憾的是，由于选取传感器种类单一所限，部分中学化学实验尚不能用本装置完成。如今，传感技术在国内中学教育领域尚未普及，谨以此探索其应用的可能性与优势。

参考文献：

[1] Robert F. Tinker，Joseph S. Krajcik. Portable Technologies： Science Learning in Context [M]. New York： Kluwer Academic Plenum Publishers，2001.

[2]陆惠莲. DIS数字化系统在高中化学实验创新设计中的应用[J].中国现代教育装备，2013，（16）：18～21.

[3]姚子鹏主编.九年义务教育课本·化学（九年级）（第一学期）[M].上海：上海教育出版社，2007：117.

[4]郁学梅.实验室二氧化碳气体的收集及检测方法再研究[J].化学教学，2014，（7）：65～66.

[5]夏梅芳.基于数字化实验的化学探究实验教学案例[J].化学教学，2013，（3）：60～61.

[6]孙成林.用重量法测定大理石和盐酸反应速率的实验设计[J].化学教学，2013，（4）：58～59.

光电化学传感器的构建应用技术 篇4

1 光电化学传感器

光电化学传感器主要包括电流型和电位型。当前, 光电位传感器应用非常广泛, 电流型光电化学传感器主要是利用激发态光电材料和被测物质之间电子传递从而导致光电流发生变化实现测定, 或者结合待测物质材料的光电流, 实现定量分析。光电化学传感器结合了光电化学和传统电化学传感器的优点, 并且也具有光化学和电化学传感器的应用优势, 一方面, 光电化学传感器利用电化学检测方式, 不仅易于微型化, 而且设备价廉、简单;另一方面, 光电化学分析用于检测电信号, 利用光作为激发信号, 并且应用不同形式能量作为检测信号、激发信号, 确保检测信号和激发信号的独立性, 不会发生相互干扰, 因此背景信号比较低, 光电化学传感器的灵敏度较高。光电化学传感器应用优势明显, 在光电化学分析中发展前景广阔, 并且光电化学分析和生物功能分子应用、免疫分析体系建立、纳米材料加工等有效结合起来, 使其应用范围进一步得到扩展。当前, 光电化学传感器在环境分析、细胞分析、免疫分析、酶传感分析、DNA分析、生物活性分析等领域发展前景广阔。

2 光电化学传感器的构建应用技术

2.1 材料选择和设计

2.1.1 有机光电分子

有机光电分子是指在光照条件激发下电子从最低空轨道和最高占据轨道实现电荷转移和产生激发态的有机分子, 这种分子包括有机金属配合物类、蒽醌类、偶氮染料、酞菁类、卟啉类等, 有机金属配合物类是一种重要的有机光电分子, 其由相关金属离子和电子体系配体构成。通常情况下, 有机光电分子的离域电子体系较大, 可快速吸收可见光, 并且其电子转移和电子注入能力较强, 并且结合实际需求有机光电分子可进行基团修饰或者直接合成, 其可修饰性较好。光电化学传感器加工制作时, 如果单独使用这种有机金属配合物作为光电转化层, 在实际应用中, 其光电流产生量较弱, 往往需要复合其它传导材料, 从而提高检测灵敏度和光电流信号。例如将金纳米粒子焊镀在石墨烯表面, 对石墨烯/Au NPs纳米复合物进行修饰, 在氢醌光电化学检测过程中使用电极修饰材料, 其应用效果非常显著。

2.1.2 导电高分子及其复合物

导电高分子是经过电化学或者化学掺杂将包含共轭π键高分子转化为半导体或者导体, 这种导电高分子材料的π电子共轭反键和成键能带之间往往具有较小的能隙, 其和无机半导体的价带和导带能隙比较接近, 所以大多数共轭高分子材料在实际应用中都具有半导体性能。当前, 聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等研究比较成熟, 无机半导体构建和复合过程中利用导电高分子, 利用其特异性可识别分子印迹膜, 并且导电高分子的加工制作比较简单, 可有效识别基团修饰和可控聚合, 可设计性较强, 其研究潜力非常大。

2.2 信号产生和传感模式

2.2.1 电荷氧化还原和转移

光电化学传感器设计时, 主要采用阳极光电流, 考虑到传感模式, 空穴或者电子的氧化还原反应和电荷转移对于光电极反应有着直接影响, 一般情况下不包括酶催化、分子识别等过程, 通过电荷的有效分离可促进信号产生。光电活性物质在光激发条件下发生电子跃迁, 产生空穴—电子对, 待检测物质分子和光电层空穴发生氧化还原反应, 电子逐渐转移到电极表面。通常被检测物具有还原性, 以一定浓度作为电子供体添加在电解质溶液中, 光电层中的空穴—电子对受到被检测物分子影响实现有效分离, 实现光电流快速增加。随着待测物浓度增大, 光电流逐渐增强, 利用被检测物分子和光电流的数量关系, 定量分析待测物。

2.2.2 光电流抑制

光电化学传感器根据光电层空间位阻效应, 结合分子识别, 产生阳极光电流, 电子供体在电解质溶解中捕获电子—空穴对, 实现光电极反应。光电化学池在进行光电检测时, 通常氧化电位较低且没有毒性的抗坏血酸溶于电解质溶液中。若分子复合物嵌入电解质溶液层和光电层之间, 电子供体向光电层的空穴捕获和电子迁移受到阻碍, 造成光电流降低, 结合位阻效应和降低光电流的定量关系, 科学分析目标物。

3 结束语

近年来, 光电化学分析快速发展, 而光电化学传感器的应用发展还存在一些问题, 通过仔细分析和研究光电化学分析理论, 加强技术和设备创新, 进一步拓展高稳定性和高活性材料, 由于大部分光电化学分析检测设备都是自制组装, 检测灵敏度不足, 光信号较弱, 在未来发展过程中应研发高稳定性、灵敏、方便的光电化学分析仪器, 不断提高光电化学传感器构建应用技术水平。

摘要：光电化学分析是一种在光照射条件下, 电极、光电材料和被分析物之间电荷转移发展的重要检测技术, 其基于光电转换和电化学两个过程, 结合被分析物产生的光电压或者光电流变化, 构建被分析物和光电响应变化之间的定量关系, 构建出光电化学传感器, 用于环境、生物等方面的分析研究。简要介绍了光电化学传感器, 分析了光电化学传感器的构建应用技术。

关键词：光电化学传感器,构建应用技术

参考文献

化学传感器 篇5

摘 要：化学传感器是基于有机半导体材料的有机场效应晶体管的一个重要的应用方向。本文介绍了有机场效应晶体管化学传感器的工作原理和优点，总结了近年来有机场效应晶体管化学传感器的发展过程、优化方法，以及此类器件在气体传感、液体传感等领域的不同应用方向。并对有机场效应晶体管化学传感器在将来的阵列化、多功能、柔性化等方向的发展趋势做了展望。

关键词：有机半导体；有机场效应晶体管；化学传感器；柔性电子器件

中图分类号：O62 文献标识码：A

有机半导体是基于有机共轭分子的一类具有半导体电学特性的有机物，根据其分子类型可以分为小分子有机半导体和聚合物半导体。科研工作者们围绕基于有机半导体材料的电子器件展开了大量的研究，认为有机半导体将开辟电子器件的新时代――有机电子器件时代。目前为止，大量的有机半导体材料被发现，已经形成了一个巨大的半导体材料体系。据不完全统计，已发现的有机半导体材料已经超过700种。和传统的无机半导体器件相比，有机半导体继承了有机物的特性，因此拥有一些优点，例如：有机半导体结构的多样性允许通过分子设计实现材料的功能化；有机半导体材料具有柔韧性，可以利用柔性基底，制备全柔性器件，进而得到柔性显示屏、柔性集成电路、电子纸等可卷曲、可折叠产品；大部分有机半导体材料可采用低成本易操作的溶液法进行器件的制备，如喷墨打印、旋涂、滴注、印刷等，有利于大规模制备集成电路，制备成本低等。由于有机半导体的这些特点，因而科研机构广泛地研究其用在有机发光器件、有机光检测器、有机太阳能电池、压力传感器、有机存储设备、柔性平板显示、记忆组件、大规模集成电路、电子纸等众多领域的潜在应用前景。

有机场效应晶体管是以有机半导体材料作为核心的晶体管器件，其器件结构如图1所示，包含半导体层，介电层以及3个终端（源极，漏极和栅极）。由于有机半导体作为有机物本身的物理和化学特性，因此其导电能力容易随着外部的环境而变化，这一特性使得有机场效应晶体管在化学传感中有着良好的应用前景。

随着科学技术的发展，以及人类对生活环境和生活水平的要求的提高，能有效探测各类有害化学物质的传感器在国防军事，工业生产，环境监控以及医疗卫生等方面有着越来越重要的作用。而近年来，关于食品卫生安全方面的问题和隐患正越来越受到人们的重视，比如蔬菜水果上的农药残留，奶粉中的三聚氰胺、过期食品的滥用，以及有害化学添加剂在食品中的使用等一系列事件和现象，更使得能方便有效地检测食品安全的传感器成为当前亟待研究的重要课题。常用的化学检测仪器通常成本高，体积大，操作复杂，无法完全满足当前的实际需要。尤其是在人们的日常生活中需要低成本易操作的检测方法，现有的检测仪器和手段的应用受到很多方面的限制。因此，研究一种低成本，操作简单，携带方便的有害物质探测传感器具有非常重大的科研意义。

基于有机场效应管的传感器有着成本低，简单轻便，检测方便快速等诸多优点。能极大地弥补大型化学检测仪器的不足，适合在日常生活中广泛应用，成为对现有化学检测仪器和手段的有效补充。更重要的是，可以通过化学合成的方法制备合成带有特定分子基团和分子结构的有机半导体材料，在保持材料的电学性能的同时，控制改变材料的化学特性，从而大大提高有机半导体材料对特定化学物质的探测灵敏度和选择性。此外，基于晶体管结构的传感器能直接以输出电流作为传感器的输出信号，不需要进行信号转换，因此结构简单，非常有利于传感器的小型化。相对而言，许多其他类型的传感器需要专门的附加器件把某种物理量或者化学量转化为电信号进行测量，使得整体的传感器器件结构相对复杂，不利于在日常生活中大范围地使用。而且基于晶体管结构的传感器能提供更多的关于探测目标物质的信息，从而得到更准确更具选择性的探测。

有机场效应管化学传感器的传感探测工作原理就是利用被检测物分子与有机半导体层之间的物理、化学反应来实现检测。例如利用被检测物质和有机半导体层的电荷相互作用、电荷掺杂等相互作用，引起有机场效应晶体管中的电荷的移动速度、浓度的改变，从而改变器件的输出电流特征，从而实现对化学物质的辨识性和定量化检测，因此提高传感灵敏度和选择性的基本策略是加强待检测物与半导体特异性相互作用。

早期有机场效应晶体管化学传感器的研究主要集中气体传感中。近些年，有机场效应晶体管的研究被拓展到了液体传感中。比如斯坦福大学的鲍哲南教授和她领导的团队报道了能在水溶液环境下工作的基于有机半导体薄膜晶体管的传感器。当前国际上现有研究中的有机场效应晶体管化学传感器基本都基于薄膜晶体管结构，然而有机半导体薄膜结构的固有特性限制了化学传感器灵敏度和反应速度进一步提高的空间。因为探测目标分子需要在有机半导体薄膜中扩散传输，并在所有可吸附点达到浓度平衡后才能使有机场效应晶体管化学传感器的反应达到最高点。因此有机场效应晶体管中有机半导体薄膜的厚度在近几年的研究中不断被减小，以减小探测目标分子在扩散穿透薄膜所需的时间，从而提高传感器的灵敏度和反应速度。科研人员曾研究开发了超薄的有机半导体薄膜晶体管传感器，最薄的有机半导体薄膜达到了几个纳米厚度，已经接近了这种薄膜结构的极限，无法再通过减小有机半导体薄膜厚度来进一步提高传感器性能。

未来的有机场效应晶体管，其发展方向主要有阵列化、多功能、柔性化等方向。阵列化的有机场效应晶体管使用多个同类或不同类的有机半导体和晶体管单元，将他们整合在一个器件上，这样不同的器件会对每种化学探测目标有不同的反应，从而形成一?N反应图谱，以此能有效提高器件的探测选择性和准确度。多功能化指器件具备除了化学传感以外不同的探测能力，例如对温度和压力的探测。柔性化的有机场效应晶体管利用有机半导体本身的柔性优点，制备整体能弯曲变形的传感器薄膜，可以在电子皮肤等领域有潜在应用。此外，进一步提高有机场效应晶体管化学传感器的长期稳定性也是一个重要的发展方向。而从传感器种类方面看，有机场效应晶体管传感器的种类将越来越多，也越来越完善。有机场效应晶体管传感器的核心部分是有机半导体层，因此有机半导体材料的发展对有机场效应晶体管传感器的发展起到重要推进作用。随着有机半导体材料种类的继续增多，基于有机半导体材料的传感器种类和数量也将逐渐增多，这种便捷的低成本传感器将用于更多的场合，获得更好的性能。

参考文献

化学传感器 篇6

电化学检测技术由于其具有选择性好、灵敏度高、快速、简单、测试费用低及易于联机化等优点[6],备受生物界人士的关注,出现了核酸适体与电化学检测技术的结合。本研究依据电化学适体传感器的构建原理中DNA链的数量和结构,对近几年电化学适体传感器的研究发展做一简要综述。

1 核酸适体电化学传感器

核酸适体电化学传感器是利用核酸适体作为识别的接受器(receptor),以电化学电极、热敏电阻、场效应晶体管、压电石英晶体等作为换能器(transducer),再加上电子线路(electroniccontrol circuit)三部分组成,是一种可以对待测物质进行定性定量检测的装置[7]。

根据核酸适体电化学传感器的构建原理可以将其分为单链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器、双螺旋结构的核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器和两条单链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器。

1.1 单链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器

此种类型的电化学传感器是利用核酸适体与靶物质直接结合设计,通过电化学参数直接测量,没有其它核酸物质的引入。其方法是首先在适当的温度、p H值和离子强度条件下将适体固定到电极表面,将待测目的物加入电极表面,目的物与适体发生作用,从而导致电极表面结构的变化;然后通过检测电极表面电活性识别元素的电信号,达到识别和鉴定靶物质的目的[8]。根据是否标记可分为标记型和非标记型。

标记型指应用标记物二茂铁(ferrocene,Fc)、亚甲基蓝methyleneblue,MB)等电化学高活性小分子物质、酶等标记适体,然后固定在电极,当适体与靶物质结合后因特殊空间构象,标记物离开或接近电极,其中大部分属于“电化学开关”型传感器,这类传感器又可大致分为信号衰减(signal-off)型和信号增强(signal-on)型两类[9]。

非标记型在没有标记物存在时,获得的电化学检测信号往往是适体与靶物质结合后,亲合对([Fe(CN)6]3-/4-)导致的传质或电子传递位阻变化[10]。将适体固定在电极上,由于适体的磷酸骨架荷负电,静电排斥亲和对[Fe(CN)6]3-/4-,电子传递电阻值较大;当适体与蛋白结合后,由于蛋白等电点的电性和空间位阻作用,对电子传递的阻碍作用发生变化,电子传递电阻值增大或降低。

此类方法的缺点是适体被固定在电极表面,由于适体片段较小,易影响其结构,从而影响与靶物质的结合,其固定方法是关键点和难点。

1.2 双链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器

1.2.1 不完全双链结构

Shen等[11]将巯基修饰腺苷单磷酸(adenosinemonoph osphate,AMP)适体与一条较短的互补链杂交,形成“半双链”结构,然后固定至金电极表面,“半双链”结构使电极带负电,可吸附带正电的六氨合钌阳离子[Ru(NH3)6]3+。加入AMP与适体结合后,双链解开,释放的短互补链携带一部分[Ru(NH3)6]3+离开电极,产生明显的信号变化。

Zhang Y L等[12]将一段捕获探针自组装至金电极表面,设计一条长链,一端为修饰二茂铁基的捕获探针的互补碱基序列,另一端为核酸适体片段:当没有目标分子PDGF时,电极表面固定的寡核苷酸链太短导致无法启动有效退火,因而不能与适体链连接的互补片段杂交,二茂铁不能接近电极表面,电流信号小;而当PDGF存在时,溶液中增加了电极表面适体(互补链)的浓度,从而可提高杂交效率。二茂铁也被引入电极表面,产生或增强电信号。

Bang等[13]设计了一条包含有凝血酶适体片段的DNA长链,长链的两端分别为凝血酶适体片段和巯基化的与凝血酶适体序列互补的碱基序列,中间为一段自由碱基序列。此DNA链自发形成有一段双链的茎环式结构,将此茎环式探针自组装至金电极表面,加入的正电性亚甲基蓝小分子能嵌入双链中,形成发夹结构,亚甲基蓝与电极间进行电子隧穿,产生电信号。外加凝血酶与适体结合后,亲合力较弱的DNA双链解开“发夹”结构被打开,亚甲基蓝被释放并扩散离开电极,导致其氧化还原电流信号降低。用该法可检测到11nmol·L-1的凝血酶。

zhang等将纳米技术与核酸适体相结合,研制成功一种腺苷分子传感器,其原理是引入3个核苷酸片段,其中一个标记巯基,序列为适体片段的互补碱基作为巯基捕获探针(Ⅰ);一个标记纳米金作为纳米金捕获探针(Ⅱ);一个含适体序列且一端含纳米金捕获探针的互补碱基序列(Ⅲ)。首先在金电极表面自组装一层纳米金,然后通过金-硫键将Ⅰ号探针固定在金电极表面;然后将Ⅱ号探针与Ⅲ号DNA分子杂交,后与金电极表面的Ⅰ号探针分子杂交,固定于金电极;引入[Ru(NH3)6]3+离子,使电极表面呈正电荷;加入腺苷分子后,腺苷分子与适体特异性结合,纳米金捕获探针(Ⅱ)脱离电极,因纳米金捕获探针(Ⅱ)带负电荷,中和一部分[Ru(NH3)6]3+离子,导致电荷变化,从而获得电信号的变化。

1.2.2 完全双链结构

将核酸适体的互补链固定在电极表面,然后与标记过电活性物质的核酸适体分子杂交,形成双螺旋结构。当加入靶物质时,由于靶物质与适体的高亲和力结合,使核酸适体从电极脱落,电活性物质接近或远离电极,从而产生电信号变化[15]。

Feng等[16]将腺苷适体的互补链固定在金电极表面,然后适体识别与其杂交,形成双螺旋结构。带正电亚甲基蓝分子直接吸附至带负电适体的单链部分或嵌入双链结构中,并与电极表面发生有效电子隧穿,产生氧化还原电流。加入腺苷后,腺苷与适体结合,双链被打开,适体与腺苷的复合体携带部分亚甲基蓝离开电极,导致氧化还原电流降低,藉此可检测腺苷,检测下限达1nmol·L-1。

Zuo等[17]将ATP适体的互补链自组装至金电极表面,与两端分别修饰了巯基和二茂铁基的ATP适体杂交,构建了signal-on型ATP适体传感器。此双螺旋结构长度超过电子最大隧穿距离(>10nm),且二茂铁也不像亚甲基蓝分子那样,能与双链核酸结构形成共轭结构而实现长程电子传递,故这里的电活性标记物二茂铁无法与电极交换电子,只能检测到极微弱的电流信号。当加入目标分子ATP后,ATP与适体结合,使原有的双链解开,电极端呈负电荷,吸附二茂铁基至电极表面,实现与电极间的电子传递或隧穿,氧化还原电流显著增强。

1.3 两条单链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器

根据核酸适体与靶物质的结合位点个数或适体数量,将能与靶物质特异性结合的一条核酸适体作为捕获探针与靶物质先结合,然后加入另外一条具有不同结合位点的核酸适体(可进行酶标或不同金属硫化物纳米粒子标记)加入反应体系,形成“三明治结构”。通过检测酶催化反应或金属离子的溶出峰,达到定量分析。

zheng等[18]利用凝血酶蛋白有两个结合位点,首先将凝血酶蛋白的一条适体作为捕获探针与磁性纳米粒子特异性组装,加入凝血酶蛋白后引入另一条用金胶标记的核酸适体,形成“磁性纳米粒子—凝血酶蛋白—金胶标记的核酸适体”,后利用磁铁将"三明治结构"吸附于工作电极,加入0.1 mol/LHCl,插入参比电极和辅助电极,在+1.25 V恒电位预氧化,使金胶颗粒中的金原子氧化成Au(Ⅲ)离子,再通过检测三价金离子的还原来实现对凝血酶的定量检测,检测精度可达1.42pmol·L-1。

Hansen等[19]报道了一种基于不同金属硫化物纳米粒子标记的、用于同时检测凝血酶和溶菌酶的灵敏传感器。用不同金属硫化物纳米粒子标记的、用于同时检测凝血酶和溶菌酶的灵敏传感器。首先,巯基化凝血酶适体和巯基化溶菌酶适体混合自组装至金电极表面,并分别捕获Cd S标记的凝血酶和Pb S标记的溶菌酶。采用溶出伏安法检测电极表面剩余的纳米粒子的金属溶出电信号,在-0.5V和-0.65V处检测Pb2+和Cd2+的溶出峰,可实现对凝血酶和溶菌酶的同时检测。

2 结语与展望

电化学适体传感器具有选择性好、灵敏度高、测试费用低、操作简便、不破坏测试体系、不受颜色影响及适于联机化的优点,吸引了越来越多的研究小组进入这一研究行列。开辟了电化学与分子生物学的新领域,汇集了电活性物质、纳米材料、酶、量子点等标记物材料,为生命科学的研究提供了一种方法。对食品卫生、环境监测、临床医学诊断和药物筛选工作的进行具有深远的价值,虽然在传感器的设计、特性、灵敏度、稳定性以及实际应用方面已经取得了显著的发展,但适体电化学传感器的研究还处于起步阶段。提高适体电化学传感器的稳定性和灵敏度,仍然是适体电化学传感器研究的热点。随着适体在生物体内易降解等不利因素的有效克服以及高敏、简便、廉价的适体传感器件的实际应用,将是电化学适体传感器未来发展的重点。随着各种新材料与新技术的引进,适体在生物传感及医学检验领域的研究和应用将展现广阔的发展前景。

摘要：核酸适体(aptamer)是一种体外筛选,功能类似于单克隆抗体的,能与靶物质高特异性、高亲和力结合的寡核苷酸片段。因其具有诸多优于抗体的特点,已被广泛应用到生物传感器领域。而电化学检测技术因其具有选择性好、灵敏度高,以及快速、简单、测试费用低和易于联机化等优点而在适体传感器的发展中占有重要的地位。本研究依据电化学适体传感器的构建原理中DNA链的数量和结构,对近几年电化学适体传感器的研究发展做一综述,包括单链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器、双螺旋结构的核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器和两条单链核酸物质体系构建的核酸适体电化学传感器。

化学传感器 篇7

1 荧光纳米传感器的合成方法及应用

1. 1 高分子荧光纳米传感器

高分子材料具有很多优良的性质,比如生物相容性、物理惰性、亲水性、无毒性等特点因此常用高分子聚合物包埋敏感染料荧光素。通常所用的高分子材料有如聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚氨酯类、聚甲基丙烯酸酯等,将这些高分子材料包埋荧光指示剂形成高分子荧光纳米传感器。

Rober等［1］选取了同时具有亲油性和亲水性的高分子聚合物PEG-PCL,利用物理包埋的方法将荧光剂固定在其中,合成了高分子荧光纳米传感器,该传感器具有较高的量子产率及较高的稳定性,同时将荧光剂固定在高分子聚合物中,其光学性能也有很大程度的改善。

Alex等［2］选择了双亲性嵌段高分子聚合物,将该聚合物作为纳米载体,把荧光指示剂AIE固定,制备了荧光复合纳米粒子传感器。经过测试,该传感器具有较好的光学性能及稳定性,应用在巨噬细胞的荧光成像。

Kopelman等选择双亲性嵌段聚合物聚丙烯酰胺作为载体,通过化学键作用将荧光指示剂固定在聚丙烯酰胺纳米粒子中,合成了荧光复合纳米粒子传感器,成功的用于细胞内部粒子的测定。

但是,在长期的研究中发现,以高分子聚合物作为载体制备出的的复合荧光纳米传感器也存在较多的问题,比如: 纳米粒子易团聚,固定的荧光染料易泄露,这些缺点严重阻碍了其发展。

1. 2 量子点荧光纳米传感器

大多数半导体量子点在水中的溶解性较差,所以通常对其表面进行功能化。当用高分子聚合物、无机材料等修饰量子点后,有效的改善了量子点的水溶性,很大程度上提高了分析方法的选择性。

Xia等［3］首先用巯基乙酸( TGA) 对量子点进行表面功能化,制备的锑化镉量子点具有较好的分散性,之后用牛血清蛋白进一步对锑化镉量子点进行修饰,成功的用于Hg2+的检测。

Gao等用L-半胱氨酸对硒化镉量子点的表面进行了功能化,实验表明: 经过改性后的硒化镉量子点具有很好的特异性,特别是与Hg2+结合后亲和效果尤为显著,该方法对于Hg2+检测具有快速、便捷、灵敏、高效等优势。

Vassiltsova等首先用三辛基氧膦和硬脂酸对硒化镉量子点进行表面功能化,形成单分散的硒化镉量子点,之后用苯甲酸和五氟苯甲酸对硒化镉量子点进行表面修饰,经过改性后的量子点表面性能大大改善; 随后做了三组对照试验,分别将三辛基氧膦和硬脂酸、苯甲酸、五氟苯甲酸功能化后的量子点与聚甲基丙烯酸甲酯通过化学作用键合,形成了三种复合膜材料,研究了三种复合膜与甲苯和二甲苯气体猝灭作用,通过对比试验显示: 当混合气体的浓度逐渐降低时,量子点的荧光强度逐渐增强,因此首创了一种用量子点来测定烃类化合物的新方法。

1. 3 金纳米粒子传感器

通常金纳米粒子的制备方法较多,而化学还原法最为常见。化学还原法的制备原理如下: 首先是把某种还原剂加入到特定浓度的金溶液中,将金离子还原成金原子,而众多的金原子聚合在一起形成微小的纳米金核,在纳米金核的表面通过静电的相互作用吸附部分正负离子形成稳定的胶体溶液。在纳米金的应用过程中,通常将不同功能基团的分子修饰到纳米金的表面,很大程度上提高了纳米金的单分散性和化学稳定性能。

Li等用高分子聚合物———聚4 -乙烯基吡啶对纳米金进行表面修饰,经过改性后的纳米金具有较好的分散性,且对p H有较好的灵敏性。实验结果表明: p H = 3. 2 是一个临界值,当p H<3. 2 时,由于静电排斥的作用,使得纳米金表面的高分子聚合物链打开,聚合物层疏松溶胀; 当p H>3. 2 时,高分子聚合物之间的链收缩,在纳米金表面形成聚集体。通过进一步的实验: 一些特定的金属离子可以吸附在功能化后的金纳米粒子表面,形成双金属纳米粒子传感器,该传感器对p H有较强的敏感性。

Liu等首先用硅烷化试剂对纳米金的表面进行修饰,经过改性后的纳米金具有明显的核壳结构,之后分别用四种具有巯基基团的物质: 半胱胺、胱胺、巯基丁二酸、巯基乙醇进一步对纳米金微球进行修饰,通过两次改性后的金纳米粒子的稳定性不同。实验结果显示: 经过半胱胺和胱胺改性后的纳米金稳定性有所下降,其主要原因是基团间的反应破坏了核壳结构的完整性; 经过巯基丁二酸、巯基乙醇改性后的纳米金稳定性良好,其原因为胺基基团与金纳米粒子外壳通过静电相互作用,使得纳米金的外壳遭到破坏。

Guo等［4］选用一种低特异性蛋白水解酶—木瓜酶对金纳米粒子的表面进行修饰,由于该蛋白酶自身的基团巯基、羧基和氨基等具有识别金属离子的能力。实验结果表明: 当向改性后的纳米金溶液中加入金属离子后,在金纳米粒子表面形成了聚集体,同时溶液颜色发生变化,据此我们可以直接用肉眼检测水中的重金属离子,该方法具有较高的灵敏度。

1. 4 二氧化硅荧光纳米传感器

近年来制备二氧化硅荧光纳米传感器最常见的的方法是反相微乳液法( w/o) 和Stber水解方法。反相微乳液法反应原理如下: 油相包围着水相,水相为纳米粒子生成的提供反应空间,可以通过改变水和表面活性剂的比值的大小,控制合成的纳米粒子的粒径。Stber水解方法总结如下: 用无水乙醇作为介质,氨水作为催化剂,将四乙氧基硅烷同时进行水解反应和缩聚反应,形成了二氧化硅纳米粒子具有较好的稳定性,单分散性。该方法快速、便捷、高效,唯一的缺点是制备的纳米粒子粒径大小不一。

陈敏艳等［5］将PEG修饰包裹联吡啶钌的Si O2荧光纳米颗粒,然后通过长链PEG分子将亲和素与荧光Si O2纳米颗粒偶联形成Si O2荧光纳米传感器,成功地用于肝癌细胞表面肿瘤标志物癌胚抗原( CEA) 的识别。

董美婷等［6］采用Stber水解法首先制备了表面氨基功能化的Si O2纳米颗粒载体,再分别将发绿色和红色荧光的Cd Te QD按一定比例组装于其表面利用其表面的羧基基团与Si O2纳米颗粒表面的氨基基团之间形成强的共价键,最后用Si O2包覆Si O2-Cd Te QDs纳米颗粒制备( Si O2-Cd Te-QDs) / Si O2荧光纳米传感器。该传感器尺寸均匀,光学特性良好,且便于修饰生物相容性基团。通过交联剂EDC将该荧光纳米传感器与血红蛋白有效的结合,结合之后蛋白仍然保持良好的生物活性。

陶亮［7］将罗丹明6G和荧光素两种荧光染料同时掺杂到介孔Si O2纳米粒子中制备Si O2荧光纳米传感器,该传感器的直径为90 nm。基于Si O2的微孔结构及网络结构削弱了染料的内滤效应,同时使得激发峰加宽,染料的有效载荷量增加。从而建立了一种采用抗CD155 和抗CD112 单克隆抗体标记的荧光共振能量转移介孔Si O2纳米颗粒检测肝癌细胞的方法。

2 结论及展望

化学传感器 篇8

1 镉的电化学测定方法

1.1 薄膜传感器法

1.1.1 以聚氯乙烯、聚苯乙烯膜为基础的薄膜传感器法

以聚氯乙烯膜为基础的薄膜传感器对镉离子的测定,选择性高,响应快,重现性好,因聚氯乙烯稳定,不易被酸、碱腐蚀,所以该传感器稳定性高,响应浓度范围广。Shamsipur等报道了一种新型的基于一个最新合成的含硫大环酰胺的用于镉离子的聚氯乙烯膜电势的传感器,响应时间小于5 s,并且能被实际应用2~3个月[4]。但是由于聚氯乙烯的热稳定性较差,使用温度一般在-15~+55 ℃,而且PVC材料在使用后处理时对环境会造成一定程度的毒性污染。聚苯乙烯的化学稳定性差,但耐热性能强于聚氯乙烯,所以使用温度范围较PVC膜广。

1.1.2 铋薄膜和锑薄膜传感器法

铋薄膜传感器组装容易,敏感性高,具有痕量分析范围,可以同时进行多种元素的同时检测,且分析速度快,稳定性好,再生性强。使用铋薄膜电极光刻法组装的传感器, 有与汞电极相类似的痕量分析范围[5]。Bi可以在电极原位与金属一起沉积,亦可以不在电极原位通过电镀沉积,它具有多元素测试能力,有很好的稳定性,分析速度快,毒性小,容易组装,分析敏感,对表面活性剂有高阻抗等优点[6]。不过配制的镀铋液非常不稳定, 导致测定精密度较差,因此只能采用高浓度的铋[7]。但是使用铋膜具有一定的毒性,不过影响不大。预富集时间较长,但有望通过改进来缩短预富集时间。锑薄膜传感器易于制备,与铋薄膜和汞膜相比,在高酸度媒介中信号增强,而且分析重现性较好。Eva Tesarova报道了锑薄膜碳糊电极(SbF-CPE)电化学传感器在实际水样中对镉的测量。该电极与BiF-CPE 和MF-CPE相比较,可以应用于更高酸度的媒介(pH=2),对于镉离子有增进的溶出响应,对于镉有正负3.8%的再生率[8]。不过锑膜传感器对于较低浓度的镉离子监测有一定限制,即检测下限较低,灵敏度也不高。

1.1.3 基于氧属化物玻璃敏感材料的薄膜传感器法

基于氧属化物玻璃敏感材料的薄膜传感器敏感性高,适合对多成分复杂溶液的分析,且响应浓度范围广,准确度高,由于采用了远轴心脉冲激光器沉积技术而具备很好的稳定性,并且向着多传感器序列微系统方向发展。Schubert等报道了用一个远轴心脉冲激光器沉积技术(PLD)制备的由不同氧属玻璃材料组成的薄膜传感器,由于彩了PLD技术具备很好的稳定性和高敏感性,有多于150天的测量时间,与其他传感器的测试结果有很好的一致性[9]。但是基于氧属化物玻璃敏感材料的薄膜传感器制备工艺比较复杂,由于需要用到PLD等技术,科技含量要求较高,需要有专门人员才能完成制备。

1.1.4 汞膜传感器法

汞膜电极既具有汞电极的特性,又具有较高的面积/体积比率。汞膜电沉积效率高,溶出峰高而尖,分辨能力强。汞膜传感器的分析范围广,对镉的测量达到痕量水平。但是汞有毒,制备和操作过程中对人和环境都有很大危害。不过,赖珞等报道了金基汞膜电极线性扫描伏安法测定废水中的镉[10]。利用金基汞膜电极作为工作电极,减少了汞的用量,从而减少了它对环境的污染。另外,汞膜传感器的重现性较差,膜薄易使溶解的金属达到过饱和,形成金属间化合物,产生相互干扰,易受支持电解质组分的影响等。

1.1.5 离子选择性传感器法

离子选择性传感器可以无需样品的预富集,响应快,对镉离子选择性强,分析速度快,重现性强,稳定。Gupta等报道了以8-羟基喹啉作为离子载体的镉离子选择性电极,电极的电势响应通过改变离子载体,增塑剂的量和基质的分子量来评估。响应时间为(12±0.007) s,选择性强,具有6个月的生命周期[11]。但是对于离子选择性电极而言,电极膜活性物质在溶液中的溶解度、测试方法和溶液的组成、电极的预处理及搅拌速度等对检测下限均有一定的影响。

1.2 电化学生物传感器法

电化学生物传感器是指由生物材料作为敏感元件,识别物种是生物分子,像酶、抗体以及DNA、电极(固体电极、离子选择性电极、气敏电极等)作为转换元件,以电势或电流为特征检测信号的传感器。虽然在一定条件下生物传感器可以再生,但是使用时间不是很长。Chow等报道了在麸胱甘肽修饰电极上镉离子的伏安测试。修饰电极能再生,对于多于16次的反复使用和如果一天使用一次多于两周[12]。生物传感器的检测限不如其他方法,而且其预期寿命一般只有两周左右,与其他传感器相比,生命周期要短得多,并且使用周期还受使用以及储存环境的影响,如连续使用和间隔使用,在空气中和酸溶液中储存后使用寿命会不一样。

1.3 化学修饰电极法

1.3.1 一般化学修饰电极

对于化学传感器,识别物种是特别设计的官能团。由于其独特性质,对待测金属离子有很强的预富集能力,检测限低,具备高度的选择性以及抗干扰能力,再生性强。Bas等报道了一个新型的银环电极RSRE,用阳极溶出伏安法在没有去除氧气和表面活性剂的情况下实现对金属镉的测试,该传感器具有周期性的表面更新以及反复测量的可能性,但是该电极需要持续抛光以及表面激活才能获得理想的峰型,而且温度是该电极的一个重要影响因素[13]。

1.3.2 纳米材料电化学传感器

纳米材料电化学传感器对于金属镉的测定有很高的灵敏度,响应范围宽,相关系数高,响应快,选择性强,测定结果准确,复原能力强。Mashhadizadeh报道了官能团MNT自组装到金纳米颗粒(GNP)作为Cd2+测定的碳糊电极。该电极有很宽的响应范围,有很快的(大约6 s)的响应时间,有好的选择性[14]。由于碳纳米管(cNTs)具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积,对过电位的大大降低及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移现象,因此被广泛用于修饰电极的研究。但是纳米材料制备工艺非常复杂,这一缺点限制了它的使用范围,而且在纳米材料传感器的制备过程中和使用后,因纳米颗粒暴露于空气中和水中会对人和环境造成一定的危害。

1.4 微电极法

化学微传感器具有易于实现批量生产,需样量少,大大降低有毒试剂的使用量,减少环境污染,分析成本低,响应快,检测下限低等特点[15]。Bagal-Kestwa等报道了以酶抑制型为基础的电化学生物传感器,单一微电极的应用增加蔗糖生物传感器的敏感性。该法可靠且结果与DNSA方法一致,但对于重金属离子的选择性测试和在线分析有待进一步发展[16]。由于使用单一微电极传感器对于中金属离子检测的选择性存在问题,不少研究者在化学微传感器的基础上研究出了超微电极序列传感器,它可以克服选择性不充分的问题。

2 环境中金属镉的各种电化学测定方法的检测限比较

综合比较以上各种方法的检测限下限,得出目前测定环境中金属镉的电化学传感器灵敏度比较如下:

微电极法>化学修饰电极法>薄膜传感器法>电化学生物传感器法

化学微传感器由于其结构特殊设计,各部件微型化,电极直径小,具有很小的双层充电电流,导致其具有极高的灵敏度。文献中的实验结果也很好地证明了这一点。

3 结 语

以上几种电化学传感器具备了一些电化学传感器中一般的、共同的优点,如简易、廉价,适合现场分析,灵敏度高,选择性强,测定结果准确等。但是不同的方法各自又有其自身突出的优点和不足之处。例如,微电极法、化学修饰电极法的检测灵敏度最高;汞膜电极也能对痕量重金属镉离子进行监测;薄膜传感器法的测定灵敏度最低。用微电极化学传感器检测的准确度高,线性范围宽。以PVC为基础的薄膜传感器以及纳米材料传感器的响应时间都在几秒以内,且响应速度非常快。

另外,以PVC及以氧属玻璃为基础的薄膜传感器和以8-羟基喹啉作为离子载体的镉离子选择性电极的稳定存在时间为数月,比起电化学生物传感器两到三周的生命周期要长得多,即稳定性强得多。化学修饰电极和生物传感器抗干扰能力强,离子选择性电极和化学修饰电极选择性极强。纳米材料传感器、化学修饰电极和薄膜传感器的再生复原能力强。电化学生物传感器的电极还能再生。锑薄膜传感器,离子选择性电极重现性好。但纳米材料,微电极传感器的制备过程较为复杂,技术要求高,而膜电极,电化学生物传感器制备过程相对简单、廉价,对于环境中重金属离子的监测应用有其独特优势。单一的化学微传感器选择不充分。

汞薄膜传感器和铋膜传感器均有一定的毒性,而且汞膜传感器的重现性差,铋膜传感器测定镉的重现性问题也是存在的。以PVC为基础的薄膜传感器使用受温度的限制,离子选择性电极使用时受溶液条件影响等。因此,用于测定环境中金属镉的电化学传感器将向着微型化、无毒,检测过程前后对环境无污染,制备工艺简单,仪器结构简易,电极材料使用后仪器选择性强,响应快的方向发展。对于环境中金属镉的监测,需要根据具体环境选择适合的监测方法。同时,由以上讨论可知,对于各种传感器对于环境中金属镉的测定手段仍然有改进的空间,基于目前研究现状,新的更优的适合环境中金属镉监测的电化学传感器有待研究和发展。

摘要：由于金属镉的毒性给环境造成严重影响,所以迫切需要建立一种便宜、快速,用于测定低含量镉离子的检测方法。对于环境中金属镉的测定前人已研究出许多方法,其中电化学方法以其简易快捷、廉价、测量装置能小型化、灵敏度高、适合现场采样测量等优点为人们所推崇。综述了近十年以来一系列用于环境中金属镉测定的电化学传感器测定方法,并且讨论了各种电化学传感器对于环境中金属镉测定应用的优缺点,集中比较了各种方法相对应的检测限。

化学传感器 篇9

研究电致化学发光检测硝基苯的发光体系, 通过一步法合成一种新型GQDs-Cd Se QDs纳米复合物电化学发光体系。本实验用H2O2作为共反应剂。实验中还采用Nafi on对修饰过的GQDs-Cd Se QDs纳米复合物固体电极进行固定, 此Nafi on起到电子传递作用, 制成的电致化学发光传感器具有灵敏度高、稳定性好、响应速度快等特点, 很好的对痕量硝基苯的检测。

1 GODs-Cd Se QDs纳米复合物的制备

首先称取2.4367 g的Na BH4的粉末溶解在5 m L去离子水中, 再称取1.3818 g的Se粉加入到已溶解的Na BH4水溶液中, 在氮气流的保护下反应, 直到没有气泡产生为止即反应完全, 反应完全后得到的溶液为Na HSe前躯体溶液。

称取8.0115 g (35 m M) 的Cd Cl2·2.5H2O的固体加入到45 m L的去离子水中。加热搅拌溶解后, 将20 m LGQDs溶液和381μL MPA液体分别加入到已溶解的Cd Cl2·2.5H2O水溶液中, 再用1MNa OH溶液调p H约为11。溶液在通30 min氮气流后, 迅速加入新制的Na HSe前躯体溶液, 然后继续在氮气流的保护下反应2 h。反应完成后, 用乙醇沉降, 离心, 在45℃条件下真空干燥。

2 电致化学发光传感器的构建

玻碳电极的预处理:首先将玻碳电极 (GCE) 分别在0.3µm和0.05µm的Al2O3糊状上研磨后, 用无水乙醇和去离子水中冲洗, 再超声清洗残留的Al2O3, 然后用氮气流吹干。将GQDs-Cd Se QDs纳米复合物超声分散在0.5%Nafi on溶液中, 形成GQDs-Cd Se QDs纳米复合物溶液, 然后用微量进样器量取5µL GQDs-Cd Se QDs纳米复合物溶液滴加到预先处理好的GCE上, 室温下自然晾干, 形成GCE/GQDsCd Se QDs电致化学发光传感器。

3 ECL实验条件的优化

3.1 溶液中p H的影响

以GQDs-Cd Se QDs纳米复合物作为发光体, 用0.5%的Nafi on将GQDs-Cd Se QDs纳米复合物修饰在工作电极上, 以10 m M K2S2O8作为共反应剂, 不同p H的值对ECL强度的影响, GCE/GQDs-Cd Se QDs/Nafi on的ECL信号强度出现不同的值。当p H值从4.5增加到7.0时, ECL的信号强度随之增强。当p H值超过7.0时, ECL的信号强度有所降低。而p H值为7.0时, ECL信号最强, 说明了参与电极反应的GQDs-Cd Se QDs纳米复合物相比之下最多。

3.2 溶液中K2S2O8的影响

以GQDs-Cd Se QDs纳米复合物作为发光体, 用0.5%的Nafi on将GQDs-Cd Se QDs修饰在工作电极上, p H值为7.0时, 不同浓度的K2S2O8共反应剂对ECL强度的影响, 当K2S2O8的浓度从1 m M增加到10 m M时, ECL的信号强度随之增强。当K2S2O8的浓度为10 m M时, ECL的强度比较稳定, 说明参与电极反应的K2S2O8的浓度达到饱和。

4 电致化学发光法检测痕量硝基苯

以GQDs-Cd Se QDs纳米复合物作为ECL的发光体, 用0.5%的Nafi on将GQDs-Cd Se QDs修饰在工作电极上, 修饰好的电极GCE/GQDs-Cd Se QDs/Nafi on分别在不同浓度的硝基苯抑制5min后, ECL信号强度的变化, 电极处在p H值为9.0, K2S2O8共反应剂浓度为10m M的条件下, 随着硝基苯溶液浓度的增加, ECL信号强度相应的降低, 即不同浓度的硝基苯溶液对GCE/GQDs-Cd Se QDs/Nafi on电极有ECL信号猝灭的作用。ECL信号强度与硝基苯溶液浓度的对数呈线性关系, 线性方程为。浓度范围从0 n M到0.1n M, 检测限为3 p M (S/N=3) 。

5 结语

利用碳纤维在浓硫酸和浓硝酸的强氧化条件下, 合成水溶性好、稳定性好的石墨烯量子点, 将石墨烯量子点与Cd Se量子点进行掺杂, 合成GQDs-Cd Se QDs纳米复合材料, 其光学特性比单独的石墨烯量子点和Cd Se量子点有所提高。将其量子点修饰在玻碳电极 (GCE/GQDs-Cd Se QDs) 上, 利用Nafi on修饰GCE/GQDs-Cd Se QDs电极, 构建GCE/Cd Se QDs/Nafi on电致化学发光传感器, K2S2O8作为共反应物, 通过对不同的p H和K2S2O8浓度的优化, 获得ECL信号稳定的传感器, 用于检测痕量硝基苯溶液, 为硝基苯类爆炸物检测提供一个很好的平台。

摘要：硝基苯类化合物通常制造炸药。在运输和生产的过程中, 因为难以降解并长稳定的存在, 对环境存在很大的危害。因此检测硝基苯类化合物非常重要。传统爆炸物的检测方法存在很多局限性, 本文以硝基苯作为模板分子, 采用电化学传感的方法检测痕量的硝基苯溶液。

关键词：电化学传感器,硝基苯化合物,痕量,检测

参考文献

[1]孟祥承.爆炸物及毒品的探测技术[J].核电子学与探测技术, 2003, 23 (04) :371-379.

[2]戴维列, 刑若葵, 王才松.NCI-MS/MS检测复杂样品中微量TNT成分[J].质谱学报, 2000, 21 (04) :193-194.

化学传感器 篇10

生物传感器(Biosensor)是一类特殊的化学传感器,通过各种物理、化学信号转换器捕捉目标物与敏感基元之间的反应,然后将反应的程度用离散或连续的信号表达出来,从而得出被测物的浓度[1],其概念由电化学分析专家Clark和Lyons在1962年首次提出[2]。时至今日,生物传感器已经历了半个世纪的发展过程,其中电化学生物传感器由于具有灵敏度较高、易微型化、能在浑浊溶液中操作等优势,在生物传感器领域中应用最为广泛。虽然酶电化学生物传感器有良好的选择性和灵敏性,但是科学家们在酶电极修饰材料方面的大量研究表明:酶固定化除了要求载体材料具有良好的机械强度、化学稳定性、热稳定性、耐微生物降解性及对酶的高结合能力等外,还要保证固定化酶修饰的电极有优异的电化学性能[3]。因此,无酶电化学生物传感器的研究为电化学生物传感器的发展进程翻开了新的一页。在无酶电化学生物传感器研制中使用单一材料难以发挥材料的优越性能,近年来的研究显示,种类多样化的复合材料[4]已成为无酶电化学生物传感器领域中修饰电极材料的研究热点。

复合材料最大的优势是利用材料自身的特点带来单种材料所不具备的一些新性能或者利用材料之间的协同作用达到意想不到的神奇效应,因而在无酶电化学生物传感器研究方面的应用日渐增多。本文综述了近年来各种新型复合材料应用于无酶电化学生物传感器的研究进展。

1 基于离子液体构建的无酶电化学生物传感器

离子液体[5](Ionic liquids)是指完全由离子组成的液体,是一种在室温及接近室温的情况下完全以离子状态存在的液体,一般由不对称的大体积阳离子和小体积阴离子组成。目前常使用的大多数离子液体在室温下就呈液态,因此也被称为室温离子液体或室温熔融盐。离子液体具有物理和化学性质相对稳定、导电率高、电化学窗口宽、热稳定性较高以及蒸气压极低等特性,能改善修饰电极的性能,作为一种新功能材料常被应用于无酶电化学生物传感器领域。

Bo Xiangjie等[6]使用原位合成法将3-乙基-1-乙烯基咪唑四氟硼酸盐单体聚合在有序介孔碳矩阵上,聚离子液体在有序介孔碳表面能提供足够多的结合位点用来固定金属离子的先驱体。由于带负电的Pt先驱体和带正电的功能化离子液体/有序介孔碳具有各自优异的性能,因此修饰得到的H2O2传感器各种性能比较优良。

Zhu Hong课题组[7,8]分别将大量金纳米粒子嵌入碳纳米管、多壁碳纳米管和离子液体凝胶中制成无酶葡萄糖伏安传感器。由于金纳米粒子-碳纳米管间的引力和金纳米粒子-离子液体间的斥力使大量金纳米粒子插在碳纳米管的内层或边缘。循环伏安曲线显示,3种物质的相互协调作用显著提高了葡萄糖检测的灵敏度、电化学活性。该类电极能对葡萄糖产生很强的伏安响应,将其实际应用于人体样本后的检验结果令人满意。

Chen Xianlan等[9]把花状Au@Pd核壳纳米粒子-离子液体(三己基十四烷基磷双(三氟甲基磺酸基)酰亚胺)复合纳米粒子引入到葡萄糖传感器中,采用种子介导生长法制备三维花状Au@Pd纳米催化剂,许多Pd纳米粒子(约3 nm)聚合在金种子上(约20 nm)形成三维花状纳米颗粒,离子液体作为桥连接Au@Pd和Au@Pd,巴克凝胶作为整个纳米复合材料的平台,当电位为0.0 V时,用计时电流法对葡萄糖进行定量分析,结果显示该传感器具有很宽的线性范围和较低的检出限,其线性范围为5 nmol/L~0.5 μmol/L,检出限为1.0 μmol/L。

赵发琼课题组[10]利用功能化的环糊精与离子液体包合物膜作为支持物,用超声电沉积法构造PtCo合金纳米粒子。SEM图显示,PtCo合金纳米粒子均匀地分散在支持物表面,利用这种复合材料修饰玻碳电极,可制备高灵敏度的葡萄糖传感器。由于该复合材料能有效地在电极表面进行电子传递,因此在-0.15 V低电压下传感器检出限达到0.1 mmol/L,灵敏度达到13.7 μA·cm-2·(mmol/L)-1,电极表面的PtCo合金纳米材料除了对葡萄糖有很好的催化活性外,还在消除干扰和提高电极选择性方面起着重要的作用。

2 基于纳米材料构建的无酶电化学生物传感器

纳米材料[11]是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度(1~100 nm)范围内的材料或由它们作为基本单元组装而成的结构材料,因其本身所固有的四大效应(小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应)在光、电、传感等方面展现出很多常规粒子所不具备的特有性质[12],其中最有前途、极富创造性和挑战性的是其在生物传感器方面的应用。由于小尺寸纳米颗粒表面键态和电子态与内部不同(小尺寸的纳米颗粒表面活性位置较多),使修饰电极具有良好的化学反应活性及选择性,从而对某些物质产生特有的催化响应。研究显示很多金属、碳纳米材料、钙钛矿等可利用其纳米结构在电化学修饰电极方面发挥作用。

2.1 基于金属及其金属氧化物纳米材料构建的无酶电化学生物传感器

2.1.1 基于贵金属铂、金纳米材料构建的无酶电化学生物传感器

利用纳米铂作无酶电化学生物传感器材料的报道很多,因为纳米铂不但具有金属铂自身良好的催化性质,而且有纳米材料的特殊性质,使其在无酶电化学生物传感领域能够很好地发挥催化作用。传统的铂电极和金电极极易吸附中间产物和氯离子,导致中毒而使得灵敏度降低,因此研究者尝试借助其他方法制备纳米铂、金电极,并对纳米铂电极和金电极的表面进行修饰以增大其表面粗糙度,从而提高传感器的响应灵敏度、选择性和防污性能。

Chou Chihhang等[13]提出在氯化ZnCl2-1-甲基-3-乙基咪唑离子液体中电沉积和溶解PtZn合金的方法制备纳米多孔铂电极,该电极能在电位为0.4 V、pH值为7.4的中性溶液中检测葡萄糖。他们还比较在不同Pt电极粗糙度下葡萄糖的检出限,发现随着Pt电极粗糙度的增大,葡萄糖检出限逐渐降低。当Pt电极粗糙度高达151时,该传感器具有较好的抗干扰能力。

此外,利用铂和金的纳米结构材料作无酶电化学生物传感器的报道也不少,其中Pt掺杂的NiO纳米纤维是一种具有代表性的无酶电化学生物传感器材料。Yu Ding等[14]通过煅烧静电纺丝Ni(NO3)2-H2PtCl6-PVP复合纳米纤维制备Pt掺杂的NiO纳米纤维电极,由于纳米纤维粗糙的表面和多孔的结构使其在碱性电解液中对葡萄糖具有较大的电催化活性,因而同单独NiO纳米纤维、Pt纳米纤维相比,Pt掺杂的NiO纳米纤维电极显著增强了葡萄糖的电催化氧化性能。

Peter Holt-Hindle等[15]使用简单的一步水热法直接在Ti基板上长出具有不同Pt/Ir原子个数比(0%、22%、38%)的Pt-Ir纳米材料。当Pt/Ir原子个数比为38%时,即使在含有高浓度的氯离子情况下,电极对葡萄糖依然有很好的安培响应并且在检测过程中几乎可以消除抗坏血酸、尿酸、乙酰胺基酚的干扰。

Ding Yu等[16]对比了金纳米颗粒修饰玻碳电极与NiO-Au纳米带修饰玻碳电极在碱性溶液中对葡萄糖的响应情况,发现相同条件下NiO-Au纳米带修饰的电极对葡萄糖的电催化性能和电流响应有显著的改善,信号线性范围有了很大的提高,检测下限也降低至0.65 μmol/L。

Zhao Jingwen等[17]介绍了一种独特的方法——层层组装技术,采用该法制备出层状双氢氧化物纳米片/Au纳米粒子超薄薄膜,将该膜修饰的FTO导电玻璃用于葡萄糖的检测。由于电极上的层状双氢氧化物纳米片能够有效地固定金纳米粒子,从而增大了电极的比表面积,因此具有较高的响应灵敏度。

2.1.2 基于过渡金属钯、铜纳米粒子构建的无酶电化学生物传感器

与Pt、Au等贵金属相比,钯的价格相对便宜。同时,钯在检测重要分析物(如过氧化氢、葡萄糖、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)和肼)的缓慢氧化过程中具有较高的催化活性[18],因此也常用于研制无酶电化学生物传感器。

Qu Fengli等[19]将Pd-CeO2纳米粒子聚合于玻碳电极上,通过化学还原法将平均直径为3~5 nm的钯纳米粒子沉积在CeO2纳米粒子表面,并讨论了该修饰电极在碱性条件下对葡萄糖的响应情况。 结果表明,改性的Pd-CeO2电极对葡萄糖具有较高的电催化氧化性能。另外,在pH=7.0的PBS缓冲溶液中,由于三者氧化峰电位间隔较大,该电极能够同时有效地检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸。

Bo Xiangjie等[20]通过水乳液共同组装法合成出多层板洋葱状介孔碳泡囊,然后在碱性条件下使用NaBH4化学还原H2PdCl4,将钯纳米粒子沉积在介孔碳泡矩阵上来改性电极表面,利用这种方法可实现不同钯负载量的Pd(x)/MCV(x=0,25,40,质量分数,%)纳米粒子的制备。结果表明,Pd(25)/MCV纳米粒子由于Pd纳米粒子的独特性质和介孔碳泡囊矩阵的特殊结构之间的相互协调作用使其在相同条件下对肼和过氧化氢的催化氧化电流优于其他钯负载量。

钯在地球上的储量稀少,采掘冶炼较为困难,用于大规模的工业生产还存在不足。后来的很长一段时间,铜和铜的氧化物系材料逐步引起了科研工作者的关注。张小俊等[21]在400 ℃氩氛围下煅烧Cu-Ni(OH)2先驱体2 h制备出多孔Cu-NiO纳米粒子,并将Cu-NiO纳米粒子修饰的玻碳电极应用于葡萄糖电催化氧化研究。实验证明,这种方法构建的生物传感器具有灵敏度高、稳定性好、线性范围宽、检出限低、干扰少等特点。

罗胜联研究小组[22]通过两步操作来实现新型的CuO/TiO2纳米管阵列复合电极的构建:第一步是将Cu纳米粒子电沉积到TiO2纳米管阵列上;第二步在空气中热处理使其氧化成CuO纳米纤维构建新型的CuO/TiO2纳米管阵列复合电极。该电极在0.10 mol/L的NaOH溶液中通过循环伏安和计时电流法进行电催化检测葡萄糖,其检出限低、灵敏度高、能够重复利用,逐渐成为研究的热点。

在随后的研究中,一种特殊的铜的硫化物形式——硫化亚铜(P型半导体,具有1.2 eV的窄带隙)已广泛用于无酶电化学生物传感器中。张小俊等[23]通过一种简单的蚀刻法成功地在Cu基板上合成Cu2S纳米片,制备了一种新型无酶传感器。通过SEM图和对电极的循环伏安曲线分析得出:所制备的Cu2S 纳米片具有高的比表面积,该电极对葡萄糖具有较强的电流响应。

2.1.3 基于金属镍、铅纳米粒子构建的无酶电化学生物传感器

铜和铜的氧化物修饰电极广泛应用于无酶电化学生物传感器的研究,但是该类电极的长期稳定性较差,很有必要寻找新的具有良好催化特性的金属修饰电极。镍是一种非常活泼的金属,它具有较高的催化活性,因此金属镍纳米粒子被用于无酶电化学生物传感器的制备。

Lu Limin等[24]首次以纳米孔聚碳酸酯膜为模板,采用电聚合膜方法将Ni沉积到模板上,然后化学移除模板从而成功地合成高度有序的Ni纳米阵列,并证实它能在碱性条件下准确地催化氧化葡萄糖,线性范围是5.0×10-7~7.0×10-3 mol/L,检出限为10-7 mol/L,传感器的响应可以保持24 h内恒定,响应时间为10 s。

张健等[25]发现了一种简便、有效的Ni(OH)2结合Si纳米线的方法:首先化学侵蚀制备出Si纳米线,其次再通过无电电镀技术将Ni(OH)2沉积到Si纳米线表面构成Ni-(OH)2-Si纳米线电极。由于高价镍的电催化特性和硅纳米线大的比表面积,该电极在检测过氧化氢氧化时表现出良好的分析能力,以及好的选择性、稳定性和良好的线性关系。

Pb同样作为一种重要的金属元素,已被证明可应用于无酶电化学生物传感器,增加响应电流,故其对应的纳米材料也被用于无酶电化学生物传感器的制备。孙长清等[26]通过电沉积Pt-Pb合金到多微孔的聚碳酸酯模板上,随后通过化学蚀刻模板法直接得到三维结构的Pt-Pb纳米线阵列,该纳米线阵列能够在-0.2 V的较低电位下催化氧化葡萄糖并对溶液中存在的大量抗坏血酸(AA)没有干扰,因此该电极显示出较好的选择性。此外,该传感器检出限为8 μmol/L,线性范围高达11 mmol/L。

2.2 基于碳纳米材料构建的无酶电化学生物传感器

2.2.1 基于碳纳米管构建的无酶电化学生物传感器

碳纳米管(CNTs)是传统碳基电极材料的最佳替代品,其奇特的一维管状分子结构和优异的物理、化学特性,使得它一出现便立即受到全球科学家的关注[27]。然而,碳纳米管在大多数溶剂中的难溶性和疏水性限制了其在传感器中的应用[28],通过化学氧化和引入羧基、羟基等可较好地解决碳纳米管的溶解性问题,为拓宽碳纳米管复合纳米材料在生物传感器的应用提供了有效的方法。

Fang Yuxin等[29]将Pt纳米粒子电沉积在通过冷冻-解冻聚乙烯醇法得到的非共价功能化多壁碳纳米管上,聚乙烯醇溶解于多壁碳纳米管中,并能在玻碳电极上形成均匀的膜。由于Pt纳米粒子和多壁碳纳米管的协同作用,该聚乙烯醇-多壁碳纳米管-Pt纳米复合材料对H2O2有很强的电催化活性并明显降低了H2O2的过电位,得到的传感器同时拥有较低的检测限和快速的响应速度。

Chen Xiaomei等[30]通过自发的氧化还原法把钯纳米粒子均匀地修饰在功能碳纳米管上,构建新颖的无媒介体电化学发光传感器,发光体系由鲁米诺(Luminol)、葡萄糖和碳酸盐缓冲溶液组成。电化学发光结果显示,制备的钯纳米粒子/功能碳纳米管修饰电极对葡萄糖表现出较低的检测限和较宽的响应范围。在最佳条件下,葡萄糖浓度线性范围为0.5×10-6 ~40×10-6 mol/L (R=0.9974),检测限为0.09×10-6 mol/L。另外,修饰电极有效地抑制了氯离子中毒并呈现出高选择性和高稳定性。然而由于技术上的问题,这类无酶发光电化学生物传感器的研究鲜有其他报道,很有必要对此进行进一步的研究。

Lu Limin等[31]将Au纳米粒子作为晶种,通过种子介导生长法合成Cu纳米粒子,将碳纳米管和Au纳米粒子滴涂在玻碳电极表面,然后将电极浸入含CuSO4和肼的生长液中,使Cu纳米粒子成功地生长在多壁碳纳米管的表面,并研制出Cu纳米粒子/Au纳米种子/多壁碳纳米管修饰电极。在生理条件下,该电极对葡萄糖有很高的电催化活性,并能应用于人体血样的检测。

2.2.2 基于有序介孔碳构建的无酶电化学生物传感器

碳纳米管孔径分布的均匀程度并不理想,有序介孔碳的出现给人们带来了出乎意料的新奇特性。有序介孔碳为非硅系材料,其特性包括:孔道有序、比表面积高、孔径分布窄及化学稳定性较好,与其他介孔材料(比如介孔硅)相比,有序介孔碳本身就是很好的良导体,这些特性使有序介孔碳成为一种新颖的电极材料[32]。

郭黎平课题组[33,34,35]以有序介孔碳为对象开展了这一方面的研究,分别将Au、Pt、Cu2S纳米粒子混合在有序介孔碳内,虽然在嵌入Au、Pt、Cu2S纳米粒子后结构的有序性有所降低,但是并没有改变有序介孔碳矩阵的二维六边形结构。与传统的有序介孔碳相比,复合纳米粒子对H2O2具有更高的电化学响应。Xiangjie Bo等[36]还利用水热法合成Ni(OH)2-有序介孔碳纳米复合材料改性玻碳电极,意在构建制备无酶电流型传感器用于对甘氨酸和乙酸的检测。Ni(OH)2/NiOOH具有优越的催化性能和有序介孔碳快速电子传递特性,得到了很好的检测结果。

罗立强等[37]尝试把MnO2纳米粒子电沉积到有序介孔碳修饰的玻碳电极表面,在考察制备条件对H2O2催化氧化的影响时发现,电沉积MnO2 20圈、4.5 V工作电位、pH 8.0的条件下H2O2的选择性最好,H2O2浓度在5×10-7~6×10-4 mol/L呈线性关系,检出限为7.0×10-8 mol/L,灵敏度为806.8 μA·cm-2·(mmol/L)-1,有望用于其他重要生物样本的检测。

2.2.3 基于石墨烯构建的无酶电化学生物传感器

将石墨烯应用到无酶电化学生物传感器中制备修饰电极是提高电催化活性的又一有效形式。石墨烯是新型二维碳纳米材料,其能隙为零,与碳纳米管和有序介孔碳相比有着更大的比表面积(2630 m2·g-1)、更高的化学稳定性以及更为优异的电子传导性能(2×105 cm2·V-1·s-1)[38],这使它成为继碳纳米管和有序介孔碳后又一个里程碑式的新材料。近年来,由于石墨烯独特的力学、热学和电学性能,使与其复合的无机纳米粒子得到新的性能。其复合机理是:无机纳米粒子与石墨烯间并没有分子键,而是以第二相的形式沉积在石墨烯表面构成复合物来产生新的特性[39],因而其在无酶电化学生物传感器中的应用研究也开始逐步活跃起来。

Li Limiao等[40]在这方面进行了有益的尝试,通过原位沉积MnO2到氧化石墨烯上制备出MnO2/氧化石墨烯复合纳米粒子,玻碳电极表面用该复合粒子来修饰,该修饰电极用于检测H2O2时表现出很高的电催化活性,他们还对其氧化机理进行了阐述。此外,该传感器对SO42-、Cl-、NO3-、CO32-、柠檬酸、Fe3+、 Cu2+、葡萄糖等干扰物质进行了检测,结果表明,由于MnO2对葡萄糖有催化作用且Fe3+、 Cu2+会催化还原H2O2,因而葡萄糖、Fe3+、 Cu2+成为了检测过程中最主要的干扰物。

Xu Fugang等[41]研究了在石墨烯上利用光化学还原K2PtCl4合成的石墨烯-Pt纳米复合粒子。研究表明,该复合粒子修饰电极在还原过氧化氢时呈现出高的峰电流和低的过电位。得到的生物传感器具有较宽的线性范围、低检出限和较长的使用寿命。

Lu Limin等[42]将石墨烯先分散在1% Nafion-乙醇(质量分数)溶液中,随后组装在玻碳电极表面形成Nafion-石墨烯膜,然后电化学吸附Pd2+,再用水合肼将Pd2+还原成Pd纳米粒子,制成新的Pd-石墨烯修饰电极,该电极在0.1 mol/L的NaOH中用于对葡萄糖的检测,取得了满意的结果。

胡勇等[43]特别设计了一步微波辅助法,将单分散的Ni纳米球电沉积到还原氧化石墨烯上形成Ni-还原氧化石墨烯复合纳米粒子。在水合肼的存在下,Ni纳米球在还原氧化石墨烯片上生长。随后,氧化石墨烯作为反应物在乙二醇中低能级微波辐射20 min还原成还原氧化石墨烯。此种方法制备得到的纳米复合粒子修饰在玻碳电极上用于对葡萄糖的无酶检测,取得了满意的结果,并且抗干扰能力也较强。

Selvakumar Palanisamy等[44]介绍了一种简易的在室温条件下制备还原氧化石墨烯/ZnO复合纳米粒子的绿色方法:将花状ZnO显微结构电沉积在氧化石墨烯表面,制得无媒介的H2O2生物传感器。除了制备方法简单之外,该生物传感器还具有很好的催化作用、较高的灵敏度和快速的响应时间。

磁性纳米复合粒子应用广泛,在催化方面,以其作为催化剂的载体,可以大大提高催化剂的催化活性。Ye Yiping等[45]利用还原氧化石墨烯-Fe3O4纳米粒子修饰电极建立了H2O2的测定方法,以玻碳电极为工作电极,用共沉淀法将还原氧化石墨烯-Fe3O4纳米粒子修饰在电极表面。结果表明,纳米复合材料与单独的氧化还原石墨烯、Fe3O4纳米粒子相比,能显著增强过氧化氢的催化还原。此外,该传感器有较宽的线性范围,5 s之内快速响应,检出限为3.2 μmol/L,抗干扰能力强、重现性良好,并且能够用于真实样品的检测,拓展了石墨烯纳米材料在传感器领域的应用。

2.3 基于钙钛矿纳米材料构建的无酶电化学生物传感器

为了得到性能更加优良的电极,丁亚萍将钙钛矿引入到无酶传感器的研制中,开辟了钙钛矿应用的新领域。钙钛矿[46]的命名来源于一种稀有的CaTiO3矿,这种矿石有简单的立方结构,虽然CaTiO3现在已经被证明是一种假立方体,它的真正结构是八面体,但是现在仍旧沿用钙钛矿简单的立方体结构。研究表明,钙钛矿结构(图1)通常不是理想的立方体结构,A位一般是稀土或碱土元素离子,B位为过渡元素离子,A位和B位均可以被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。

2010年Wang Yulong等[47]报道了基于LaNi0.5Ti0.5O3修饰碳糊电极构成新型灵敏的、无试剂的葡萄糖传感器,分别采用循环伏安法和计时电流法在0.1 mol·L-1 NaOH溶液中对葡萄糖进行检测,电化学表征结果表明,该种钙钛矿材料作为葡萄糖催化氧化反应的催化剂,极大地增强了灵敏度,同时也延长了传感器的使用寿命(40 d后,响应电流仍能保持90%)。

Ye Daixin等[48]还利用溶胶凝胶法合成的LaNi0.5Ti0.5-O3/CoFe2O4纳米粒子构建高灵敏度的过氧化氢传感器,通过循环伏安法(CV)和电流分析法发现LaNi0.5Ti0.5O3/CoFe2O4纳米粒子在碱性介质中对过氧化氢具有很高的电化学活性特征。该传感器具有3.21 μA·(mmol/L)-1·cm-2的高灵敏度和23 μmol/L的检测下限。同时,传感器具有很好的重现性,且长期稳定,在无干扰物质干扰的情况下,有很高的选择性。因此,用这类钙钛矿材料修饰的电极可能具有更广阔的应用前景。

3 结语