MnO2

MnO2（共7篇）

MnO2 篇1

摘要：采用水热法制备了超级电容器MnO2电极材料,以单因素实验确定了最佳的制备条件为:水热处理温度为120℃和反应时间为6h。XRD测试结果表明,所制得的MnO2是α-MnO2和γ-MnO2的混合晶型。最佳制备条件下所制得的MnO2的比电容达168.39F.g-1。为改善MnO2的倍率特性进行Al掺杂,XRD的测试结果表明,Al3+进入到MnO2的晶格中。电化学测试结果表明,掺Al改善了电极材料的倍率特性和循环稳定性。

关键词：超级电容器,水热法,掺杂,电容特性

超级电容器作为一种新型贮能元件具有高功率、长寿命等独特优点,在消费电子产品、UPS以及电动车用的混合电源系统等方面有着广阔的应用前景[1,2,3,4]。基于氧化物的氧化还原电容由于活性物质在电极/ 溶液界面的法拉第反应所产生的“准电容”要远大于活性炭材料表面的双层电容而受到国内外研究者的广泛重视。其中最有代表性的是水合钌氧化物RuO2·xH2O,其比电容高达720F·g-1[5],但是其高昂的价格限制了其大面积的应用。因此,研究重心逐渐转移到具有较低价格的MnO2上来[6]。MnO2的制备方法有:固相法[7]、沉淀法[6]、声化学法[8]、溶胶凝胶法[9,10]、水热法[11]以及电沉积法[12,13]等。水热法具有反应温度低、产物粒子纯度高、晶形好等优点。本研究采用单因素实验法确定了水热法制备MnO2电极材料的最佳反应时间和反应温度,并通过掺Al进一步提高了其电化学性能。

1 实验部分

1.1 材料的制备

按2:3摩尔比准确称取一定量的MnSO4·H2O (国药集团上海化学试剂公司,A.R.)和KMnO4 (国药集团上海化学试剂公司,A.R.)分别溶于水得到溶液,再将溶液转移到高压反应釜并置于烘箱中,以不同的温度和时间进行水热反应,反应所得产物经抽滤洗涤即得MnO2电极材料。掺Al MnO2 (掺杂量为5%)是以Al2(SO4)3 (国药集团上海化学试剂公司,A.R.)为Al源,制备方法相同。

1.2 材料表征及电化学性能测试

采用Rigaku公司生产的D/max-2200VPC X射线衍射仪表征MnO2的晶体结构。扫描速度为2°/min,扫描角度范围为10°～80°。

将制得的MnO2电极材料、导电剂BP2000(美国卡博特公司,A.R.)与粘结剂PTFE(上海三爱富新材料股份有限公司)按质量比70∶25∶5配料,在磁力搅拌器上制成浆料后,涂在钛网上经10MPa的油压机压制即制得电极。

采用三电极体系,即分别以MnO2电极作为工作电极、铂片作辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,在0～0.9V电位区间进行循环伏安测试。以1mol/L Na2SO4水溶液为电解液。根据循环伏安图围成的面积来计算电极材料的比电容,计算公式如下:

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其中Q为CV曲线积分面积的一半,m和ΔV代表活性物质的质量和电位区间。

2 结果与讨论

2.1 材料的XRD图谱分析

图1示出了纯相MnO2(水热处理温度为120℃和反应时间为6h制得的)和掺Al量为5%的MnO2的XRD图,经对比标准图谱,发现样品为α-MnO2和γ-MnO2的混合晶型。相关文献[9]以低温固相氧化还原反应法制得的MnO2的晶型也为α-MnO2和γ-MnO2的混合晶型。掺杂Al样品的测试结果表明,掺杂Al后未改变MnO2的晶型,在图中也未发现有杂相峰的存在,表明掺杂后Al3+进入到MnO2的晶格中。

2.2 材料的电容特性

采用三电极体系对MnO2电极进行了循环伏安测试。以

不同温度和时间下水热反应制备的MnO2在5mV·s-1扫描速度下的循环伏安曲线对材料的比电容值进行计算,所得结果列于表1中。由表可看出,反应温度和时间对样品的比电容有很大影响。所制得的样品的比电容介于72.63和168.39 F·g-1之间,最大的比电容能达到文献报道的水平[11]。通过单因素得到制备的优化条件为:水热处理温度为120℃和反应时间为6h。

7号样品的循环伏安曲线如图2(a)所示,结果表明,在5mV·s-1的低扫描速率下,该材料的循环伏安曲线接近理想的矩形,表明充放电过程是以可逆方式进行的。为了进一步探求该材料的电化学行为,从5～50mV·s-1的不同扫描速率下进行循环伏安的测试[图2(a)]。一般认为,在MnO2电极中电荷存贮的机理是:

MnO2+C++e-↔MnOOC+

充放电时H+或碱金属离子(C+)例如Na+在电极发生还原和氧化时可逆地嵌入-脱出。本方法中对应Na+和H+在MnO2中的嵌入和脱出。扫描速率对Na+和H+的扩散有重要影响。太快的扫描速率会导致Na+只达到电极的外表面而不能到达MnO2的隧道结构中,使得比电容由168.39F·g-1(5mV·s-1)降低到56.31F·g-1(50mV·s-1)。

从图2(a)中可以看出,随着扫描速率的增加,循环伏安曲线偏离矩形的程度比较明显。结果表明纯相MnO2的在高扫描速率下比电容衰减严重(倍率性能较差)。为了改善MnO2的倍率性能,对其进行了Al3+掺杂。图2(b)示出了经Al3+掺杂改性后电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线,结果表明,经改性后电极材料的循环伏安曲线在高扫描速率下与未经掺杂的相比更加接近于理想的矩形。

图3示出了纯相MnO2和掺Al MnO2的倍率性能对比图,由图可以很清晰地看到,在扫描速度为5mV/s时,纯相MnO2的比电容明显高于掺Al MnO2的,但是随着扫描速度的增加,掺Al MnO2的比电容逐渐超越纯相MnO2的,说明掺Al MnO2比纯相MnO2有更佳的倍率性能。采用X射线衍射仪附带的MDI Jade6.5计算纯相MnO2和掺Al MnO2的晶格常数和晶胞体积,结果分别为:a=b=9.7531Å,c=2.8660Å, V=272.62Å3;a=b=9.7792Å,c=2.8576Å,V=273.28Å3。结果表明掺Al后样品的晶胞体积有所增大,相关文献[14]认为,掺Cr后使得MnO2的晶格常数有所增加,有利于H+在晶格中的嵌入和脱出,我们认为,经掺杂后α-MnO2在晶胞体积增大的同时,可能其[2×2]的隧道尺寸也有所增加,而正是[2×2]隧道提供了Na+的扩散通道,因此,加快了Na+在MnO2中扩散速度,从而使得掺杂后样品具有更好的倍率特性。

图4示出了掺Al量为5%的MnO2以及纯相MnO2经100次循环的循环特性,从图可以看出,两者的比电容随循环次数呈下降趋势,纯相MnO2经100次循环后比电容由168.39F/g下降到158.10F/g,100次循环后比电容的保持率为93.9%。经Al掺杂后,尽管其比电容与未掺杂的相比要低,但其衰减比较慢,经100次循环比电容由138.89F/g降至132.54F/g,衰减了4.57%,低于纯相MnO2的。结果表明,掺杂5%的MnO2的循环稳定性与纯相的相比得到一定程度的改善,该结果与相关文献[15]报道的相一致。

3 结 论

以MnSO4·H2O和KMnO4为原料,采用水热法制备了超级电容器MnO2电极材料,以单因素实验确定了最佳的制备条件为:水热处理温度为120℃和反应时间为6h。XRD测试结果表明,所制得的MnO2是α-MnO2和γ-MnO2的混合晶型。最佳制备条件下所制得的MnO2的比电容达168.39F·g-1。为改善MnO2的倍率特性进行Al掺杂,XRD的测试结果表明,Al3+进入到MnO2的晶格中。电化学测试结果表明,掺Al后电极材料在高扫描速率下的比电容高于纯相MnO2的,改善了电极材料的倍率特性。此外,经Al掺杂后材料循环100次后的比电容保持率由93.9%提高到95.43%。

MnO2 篇2

1.1 实验仪器及药品

1.1.1实验仪器

烧杯400ml 5个、100ml 5个, 酸式滴定管25ml 1个, 碱管25ml 1个, 容量瓶500ml 2个、1000ml 2个、100ml 1个, 250ml 5个, 温度计1个, 棕色试剂瓶1000ml 1个, 减压瓶1个, 漏斗1个, 洗耳球1个, 量筒50ml1个, 721分光光度计能在545nm处操作配有10mm的比色皿。

1.1.2 实验药品

1.2 新生态Mn O2制备原理

新生态MnO2由等当量的KmnO4与MnSO4按下列反应生成:3MnSO4+2KmnO4+2H2O=5MnO2↓+K2SO4+2H2SO4

二氧化锰在水环境中的研究最早源于其在自然环境中的氧化还原溶解及对生物体的作用。研究表明, 二氧化锰能被腐殖酸及其它与腐殖酸结构相似的小分子有机物还原溶解, 因此推测二氧化锰可能是某些环境中有机物降解的重要途径。二氧化锰在水环境中的应用研究也相继展开。二氧化锰在水处理中的应用研究主要表现在以下三个方面: (1) 作为氧化剂氧化一些有机物和具有还原性的无机离子; (2) 作为吸附剂吸附水中的有机物和无机离子; (3) 作为催化剂催化某些氧化还原反应。

1.3 标准曲线绘制

偶氮还原法所测得的苯胺浓度范围是0.03mg/l—1.6mg/l, 实验时分别测得多个浓度下的吸光度, 然后以浓度为横坐标吸光度为纵坐标作标准曲线, 以后实验时测得吸光度即可在标准曲线上找到对应的苯胺浓度, 最终求得降解率。

具体的方法取7个25ml刻度试管, 分别加入苯胺标准使用溶液 (10mg/l) 0.0, 0.25, 0.50, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00ml, 各加水至10ml, 用精密PH试纸控制PH至1.5—2.0, 加一滴5%亚硝酸钠溶液, 摇匀, 放置3分钟。加入N- (1-萘基) 乙二胺盐酸盐溶液1.0ml, 用水稀释至25ml, 摇匀, 放置30min, 于545nm波长处, 用10mm比色皿, 以水作为参比测量吸光度。以试料的吸光度减去空白试样的吸光度, 由标准曲线上查出相应的苯胺含量。

1.4 降解率计算

(1) 降解率即为降解了的浓度与降解前的浓度之比, 由朗伯—比尔定律A=ξbc;其中ξ、b都相同时A与c成正比, 即浓度之比就等于吸光度A之比。

(2) 测吸光度时以水为空白样测参比值, 以试料的吸光度减去空白试样的吸光度, 即为实际吸光度。

式中:P---降解率, %;

A0---初始浓度时的吸光度;

A空---空白样的吸光度;

2 新生态MnO2的制备方法及表征

2.1 新生态MnO2的制备方法

新生态Mn O2由等当量的KMn O4与Mn SO4按下列反应生成:

3MnSO4+2KmnO4+2H2O=5MnO2↓+K2SO4+2H2SO4制备方法为:采用高锰酸钾与硫酸锰在线投加的方式制备新生态二氧化锰。即将一定量MnSO4溶液加入到待处理的水样中, 快速加入一定量的KM O4溶液, 在此过程中即生成新生态MnO2。减压过滤那个蒸馏水洗净新生态二氧化锰备用。

2.2 红外谱图

红外谱图分析:

(1) 从吸附前的谱图可观察到在3388[11]处有一个宽胖的峰, 这是成氢键后的-OH的特征峰; (2) 对比普通二氧化锰和吸附前新生态二氧化锰的谱图会发现新生态二氧化锰中富含有成氢键后的-OH, 说明新生态二氧化锰比普通二氧化锰对有机物有更强的吸附能力。

2.3 比表面积测定

新生态Mn O2的比表面积 (BET) 由高速自动BET分析仪 (SSA-5000) 测定的吸附等温线。

数据结果: (1) 多点BET比表面积133.961㎡/g; (2) 单点平均孔半径 (以BET比表面积) 74.6A。

3 结论

本文以实验室配制苯胺废水为目标物, 以新生态二氧化锰为处理剂, 通过对新生态二氧化锰的降解性能的研究, 得到了一些具有重要意义的结论, 具体归纳如下:

(1) 新生态二氧化锰颗粒较小, 颗粒产生瞬间即发生凝聚。新生态二氧化锰颗粒间的凝聚反应及存在形态与多种因素有关, 如溶液的p H、颗粒的浓度、降解的时间、投加量等。

(2) 新生态二氧化锰颗粒容易发生凝聚, 凝聚后转变为大的颗粒, 比表面积减少。随着投加量的增多最后降解率减小。

(3) p H是影响降解率的另一个大因素, 不同p H下降解率大不相同。中性条件下, 新生态二氧化锰与有机物间主要发生吸附作用。降解率达到最大。

(4) 新生态二氧化锰在前15分钟内会瞬间凝聚, 凝聚时包夹着有机物分子, 随着时间增大降解率也增大, 在90分钟时达到最大。

(5) 此外, 实验表明新制的新生态二氧化锰比烘干了的二氧化锰讲解效果更好, 新制的新生态二氧化锰中富含大量的-OH, 烘干后-OH大量散失, 降解效果大大减小。

参考文献

[1]奚旦立, 孙裕生, 刘秀英.环境监测[M]北京:高等教育出版社, 2004, 118~123

[2]李生彬, 于涛, 陈英等.Fenton试剂氧化处理二苯胺废水[J]兰州交通大学学报, 2004, 23 (6) :1~3

MnO2 篇3

关键词：中空纤维膜,MnO2,负载,催化剂,甲醛

室内空气污染物中常见的甲醛具有非常强烈的致癌作用。防治室内甲醛污染的方法有生物法、物理吸附法、臭氧氧化法、等离子体技术法、光催化氧化法[1,2,3]。但这些方法大部分都存在缺陷,生物法效果不明显,臭氧氧化法中臭氧本身就有毒,等离子体技术法设备昂贵,物理吸附较慢且易脱吸附,光催化氧化法过渡依赖紫外光,且易产生有毒介质。

Yoshika等[4,5,6]的研究表明金属氧化物中MnO2去除甲醛效果最好。纳米MnO2的制备方法包括固相法、液相沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法和微乳液法[7,8,9]。根据实验条件,本研究采用液相沉淀法制备纳米MnO2,利用浸渍法将其负载到孔隙较多的PVDF中空纤维膜上,得到MnO2/PVDF中空纤维膜复合物,研究其对甲醛的去除效果,为以后去除甲醛净化装置的研制提供了重要的理论和实际基础。

1实验部分

1.1原料与试剂

高锰酸钾,分析纯,天津标准科技有限公司;硫酸锰,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;甲醛,37%水溶液,分析纯,天津方得科技有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP),分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;乙酰丙酮,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;乙酸铵,分析纯,天津赢达稀贵化学试剂厂;PVDF中空纤维膜,天津工业大学膜天膜科技有限责任公司提供。

1.2 MnO2的制备

在室温及超声条件下分别配制质量分数为0.5%的KMnO4溶液和1.4%的MnSO4溶液200mL,再向溶解完全的MnSO4溶液中加入6g PVP,充分溶解,将KMnO4溶液缓慢滴加到上述混合溶液中。超声环境下完全反应。将反应后的混合液体抽滤,再分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次,晾干,分别在100℃、200℃、400℃条件下晶化5h,研磨,过200目筛,干燥保存。

1.3 MnO2/PVDF中空纤维膜复合物的制备

称取一定质量自制的经100℃晶化的MnO2,在超声条件下将其分散于蒸馏水中,得到完全悬浮的浊液。将PVDF中空纤维膜浸渍于MnO2悬浮液中,继续超声2h,得到MnO2/PVDF中空纤维膜复合物,用蒸馏水洗涤数次,低温烘干。

1.4甲醛标准曲线的绘制

用乙酰丙酮法测定甲醛溶液浓度在0~10mg/L之间的吸光度并绘制成标准曲线见图1。在后续试验中通过吸光度的变化分析甲醛溶液浓度的变化。

由曲线的R=0.9997可知吸光值与甲醛浓度之间有良好的线性关系(如公式1)。所以通过此法测得的甲醛浓度可以代替甲醛浓度的真实值。

式(1)中,y为甲醛的浓度(mg/L),x为甲醛溶液的吸光值。

1.5 MnO2/PVDF中空纤维膜复合物降解甲醛

(1)采用瓶点实验法,分别称取相同质量的PVDF中空纤维膜、MnO2、MnO2/PVDF中空纤维膜复合物放入100mL具塞三角瓶中,加入一定初始浓度的甲醛溶液,进行甲醛的催化降解实验,另留1瓶甲醛溶液做空白对照,并每隔24h取2mL样品测定剩余甲醛溶液浓度。

(2)截取相同长度相同条件下制得的MnO2/PVDF中空纤维膜复合物4份,浸渍于不同初始浓度的甲醛溶液中,检测甲醛溶液的浓度随时间的变化。

1.6性能测试

利用日本Horiba La-300型激光粒度分布仪测量制得的MnO2的粒径大小及粒度分布。利用日本理学Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪对MnO2粉体进行粉末物相(晶型)鉴定(Cu靶,波长λ=0.15418nm,管电流150mA,管电压40kV,2θ的范围是10°~80°)。利用日本日立公司Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜观察MnO2及PVDF中空纤维膜形貌。利用TU-1901型紫外-可见分光光度计分析甲醛溶液浓度的变化。

2结果与讨论

2.1 MnO2粒度分布分析

由图2和表1可知实验制得的MnO2中值粒径为142.62nm,平均粒径为161.37nm,233nm以下约占80%,分布跨度从50~500nm约占90%,可能存在一定的团聚。

2.2 MnO2的XRD分析

由图3可知,a曲线在2θ为22.2°、37.0°、54.9°和66.1°出现了比较宽化的衍射峰,与相关文献中γ-MnO2的衍射峰位置一样[10,11],表明产物为γ-MnO2,但结晶性较差,峰形宽化主要是由于样品结晶性不完整。b曲线与c曲线在22.2°、37.0°、54.9°、66.1°处的衍射峰,由宽化、强度较弱逐渐锐化增强,表明通过超声辐射法得到的试样为结晶程度不完整,结晶性不好的γ-MnO2。这主要是因为在沉淀生成的过程中施加的超声辐射产生了空化作用,使得颗粒表层产生大量微小的气泡,因此干扰了构晶离子的有序排列,不利于完整晶相的形成。

图3的b曲线在12.8°和42.1°出现了衍射峰,图3的c曲线在12.8°、28.8°、42.1°、49.9°出现衍射峰,与标准衍射谱图PDF卡片44-0141对照,表明出现了α-MnO2特征峰,200℃和400℃晶化得到的MnO2为α与γ的混合晶型。据相关文献报道[12],相对于其它晶型MnO2,γ-MnO2对甲醛具有更好的处理效果,故后续实验均采用经100℃晶化得到的MnO2。

2.3 PVDF中空纤维膜负载MnO2前后形貌分析

由图4可知,实验制得的粒子直径约160nm,存在一定的团聚现象,形成直径约为300~500nm的MnO2囊状小球,这些小球又团聚形成直径较大的颗粒。

图5为PVDF中空纤维膜负载MnO2前后外表面(a1、a2)、内表面(b1、b2)及横截面(c1、c2)的FESEM照片。a1、b1、c1分别为PVDF中空纤维膜负载MnO2前外表面、内表面及横截面的形貌图,由图中可以看出PVDF中空纤维膜的内外表面有许多大小不一的凹槽与孔隙,孔隙相当发达,既有蜂窝状的大孔,也有指状小孔,还有许多微孔,大孔的存在有利于纳米MnO2扩散到PVDF中空纤维膜内部,同样,小孔的存在增加了其吸附性能。实验制得的MnO2粒子直径约160nm,因此较容易负载到PVDF中空纤维膜上,并且分布较均匀。这些MnO2粒子有的附着在膜的表面,有的镶嵌在膜的表层,也有的包埋在膜的内部,因此很好的解决了纳米粒子易流失的问题。

(a1,a2-外表面;b1,b2-内表面;c1,c2-横截面)

2.4负载MnO2的PVDF中空纤维膜对甲醛的去除效果

由图6可知,a曲线中,MnO2/PVDF中空纤维膜复合物在开始时对甲醛的去除效果十分明显,甲醛溶液的浓度下降很快,随着时间的延长,曲线逐渐变平缓,直到第10d后才趋于稳定,其去除效率在90%以上。图6的b、c、d曲线也是随着时间的延长,甲醛浓度逐渐降低。

(a-MnO2/PVDF;b-MnO2;c-PVDF中空纤维膜;d-空白对照)

由4条曲线对比可以看出,MnO2/PVDF中空纤维膜复合物对甲醛的去除效果最明显,在初始甲醛溶液的浓度为8.2mg/L时,12d后甲醛浓度降低了7.9mg/L。其次是单独在甲醛溶液中放入MnO2的去除效果,将PVDF中空纤维膜单独放入甲醛溶液中对其去除也有一定的效果,而空白试样甲醛的挥发是最缓慢的。说明了MnO2负载到中空纤维膜上对去除甲醛是最有利的,有利于提高催化效率。这主要是由于在中空纤维膜周围甲醛分子的富集,促使负载于中空纤维膜内的MnO2颗粒对甲醛进行催化氧化反应。它们二者间存在协同作用,有利于提高催化效率。同时,把MnO2催化剂粉末直接负载于纤维载体上,可防止MnO2粒子的流失并且易于回收利用。

2.5初始甲醛溶液溶度对复合物去除甲醛效果的影响

图7为4种不同初始甲醛溶液浓度对MnO2/PVDF中空纤维膜复合物去除甲醛效果的影响图,由图7可知随着时间的延长,复合物对甲醛的去除量逐渐增大,并且在5.2mg/L到24.6mg/L范围内随着初始浓度的增大,复合物在单位时间内对甲醛的去除量增大,最大去除量是在甲醛初始浓度24.6mg/L条件下达到的,去除率超过95%,这表明,在一定范围内随着初始甲醛浓度的增大,复合物对甲醛的去除量增大。这主要是因为随着甲醛溶液浓度的增大,溶液中所含甲醛分子的物质的量越大,与纳米MnO2接触的几率就越大,单位体积内甲醛分子的富集使得复合物对甲醛的去除效果更好。

(a-5.2mg/L;b-9.4mg/L;c-14.9mg/L;d-24.6mg/L)

3结论

(1)实验制得的MnO2为γ-MnO2,结晶性较差,粒径约为160nm,团聚现象较严重,有待提高纳米MnO2的分散性。在200℃和400℃晶化条件下,MnO2为α与γ的混合晶型。

(2)纳米MnO2粒子负载到PVDF中空纤维膜上后,较MnO2和PVDF中空纤维膜单独对甲醛的去除效果更好,在初始甲醛溶液的浓度为8.2mg/L时,12d后甲醛浓度降低了7.9mg/L,在5.2mg/L到24.6mg/L范围内随着初始甲醛溶液浓度的增大,MnO2/PVDF中空纤维膜复合物去除甲醛量逐渐增大,最大去除量是在甲醛初始浓度24.6mg/L条件下达到的,并且去除率超过95%。

4展望

MnO2 篇4

研究表明:金属及其氧化物填充到碳纳米管中,由于碳纳米管及其金属填充物之间的相互作用使碳纳米管及金属填充物所具有的性能大大增强[2]。马若彪等[3]将二氧化锡填充到碳纳米管中发现,该复合材料可以结合氧化亚锡及碳纳米管的优势,使得复合材料的循环性能和比容量均有所改善。吕瑞端等[4]将α-fe填充到碳纳米管中发现,制备的复合材料的介电常数实部和虚部均有较大提高。张拦等[5]利用湿化学法将氧化钕填充到碳纳米管中,研究发现填充后的碳纳米管介电常数减小,磁导率和磁损耗正切值增大,此法表明碳纳米管中填充稀土氧化物可以调节其电磁参数,提高材料的磁损耗特性,从而提高碳纳米管的微波吸收性能。

由于碳纳米管是成千上万个芳香不定域系统中的碳原子组成的大分子,几乎不溶于任何溶剂,因而对碳纳米管进行酸处理研究是制备碳纳米管复合材料的关键过程[6,7]。本方法采用氧化性酸对碳纳米管进行氧化开口处理,然后将处理后的碳纳米管浸入金属溶液中,根据毛细作用原理将金属及其氧化物填充到碳纳米管里面。此方法的优点是用于填充的物质选择的范围广[8]。Sharif等[9]利用此法制备得到二氧化锰填充的碳纳米管复合材料。Wu Huaqiang等[10]利用此法制备得到铁-镍填充的碳纳米管复合材料。

1 实验部分

1.1 碳纳米管的开管

试验中所用的碳纳米管管径为30～50nm的多壁碳纳米管,为成都有机化学有限公司提供,本实验所用其它试剂均为分析纯。室温下称取0.5 g碳纳米管加入到250mL圆底烧瓶中,接着加入100mL浓硝酸(68%),超声分散30min,120℃回流反应15h后过滤、干燥、研磨待用。

1.2 碳纳米管的填充

称取10.01 g硝酸铁加入到30mL硝酸锰溶液中搅拌至硝酸铁完全溶解,接着加入经过处理的碳纳米管超声30min后,将混合溶液于室温下搅拌24h,过滤、干燥。将干燥的样品放入煅烧炉中480℃煅烧2h。

2 结果与讨论

2.1 填充前碳纳米管XRD分析

图1是碳纳米管的XRD图,a为纯化处理后的碳纳米管的XRD图,b为原始态碳纳米管的XRD图。从图中b可以看出,原始态碳纳米管中存在碳纳米管和氧化镍的特征峰(JCPDS card no.12-0212 and 02-1216)。对比a、b两条曲线可以看出,处理后的碳纳米管对应的氧化镍的特征峰已经消失,表明经过处理的碳纳米管,其催化剂杂质已经去除完全。

(a:纯化后碳管;b:原始态碳管)

2.2 SEM分析

图2是碳纳米管扫描电镜微观形貌图,图中a为原始态碳纳米管的SEM图,b回流后碳纳米管的SEM图。从图中a可以观察到,碳纳米管大量缠结在一起,有些成团絮状,有些成束状,有些分散开来,并且在碳纳米管的周围存在许多小颗粒杂质。图中b可以观察到,经过处理后的碳纳米管分散开来,并且碳纳米管表面比较光滑,周围小颗粒杂质也已经除去。

(a:原始态碳管;b:纯化后碳管)

2.3 IR 结果分析

由于碳纳米管几乎不溶于任何溶剂,在溶液中易聚集成束,因而碳纳米管在溶剂中的分散性很差,直接影响了碳纳米管的使用。对碳纳米管进行酸处理可在其表面引入极性基团,能够提高碳纳米管在水中的分散性,有助于碳纳米管的进一步使用。图3是碳纳米管的红外光谱图,其中a硝酸处理后的红外光谱图,b为原始态碳纳米管的红外光谱图。由图可以看出,a、b在3400cm-1附近都有一个很强的吸收峰,原始态CNT中还残存着NiO,在保存过程中因暴露于空气而可能吸收水分生产Ni(OH)undefined。因此3480cm-1带可归属于金属氢氧化物羟基的O-H伸缩模[12]。回流后碳管残存的催化剂组分NiO已被除去,所观测到的3480cm-1带显然与碳管表面经硝酸改性处理生产的表面含氧官能团相关,可指认为是碳纳米管表面羧基、酚基和羟基的-O-H伸缩振动峰[13];1380cm-1带可指认为-C-H形变振动峰;1633cm-1带处可指认为-C=C伸缩振动峰。对比a、b可知,a在1732cm-1和1260cm-1出现两个新的特征峰,其中1732cm-1处可指认为C=O双键的伸缩振动峰,表明碳纳米管表面存在-C=O官能团。1260cm-1带可指认为相关含氧基团中的-C-O的伸缩振动峰表明碳纳米管表面存在-COOH官能团。根据分析可知酸氧化后的碳纳米管其表面引入了-OH、-COOH及-C=O等极性官能团,这些基团有利于碳纳米管在水中的分散,同SEM结果一致。

(a:纯化后碳管:b:原始态碳管)

2.4 TEM分析

图4为多壁碳纳米管复合材料的TEM图像,图中a、b为不同检测倍数下碳纳米管的微观形貌。由a图可以看出,在0.2um倍数下,大量的碳纳米管中都存在不连续的颗粒,且碳管周围无残留颗粒,可见填充后的碳纳米管经过洗涤,物质颗粒仅仅填充在碳纳米管里面,而不是包覆在表面。由图b可以更清晰地看到,在20nm倍数下,碳纳米管的内部已经填充了不连续的物质。

2.5 填充后碳纳米管XRD分析

图5是填充MnO2碳纳米管的XRD谱图。对比开管XRD谱1可知,填充MnO2后碳纳米管的XRD谱含有MnO2特征峰(JCPDS card no 12-0720)。

2.6 热重分析

为了探究碳纳米管的填充情况,将纯化的碳纳米管和填充后的碳纳米管做了热失重分析,所得曲线如图6所示。图中实线是酸处理后的碳纳米管的热重损失曲线,虚线是填充后的碳纳米管复合材料的热重损失曲线。对比图中两条曲线可以看出,当样品达到恒重时,实线曲线残留物几乎为0,表明在空气气氛下碳纳米管的催化剂几乎都除去,碳纳米管都被空气氧化为二氧化碳气体。而虚线曲线剩余残留物的质量分数大约为13%,结合TG曲线及TEM分析可知,残留物是填充到碳纳米管中的金属氧化物。对比两条曲线可知,复合材料中碳纳米管被氧化的温度低于酸处理后碳纳米管被氧化的温度,可能是由于填充的铁锰氧化物产生的催化作用,使得复合材料的碳纳米管被空气氧化的温度比酸处理后的碳管的氧化温度低。

3 结论

MnO2 篇5

近年来，合成具有特殊形态的纳米结构的材料，越来越引起人们的兴趣。这是由于形态和结构在决定材料性能上的重要性。如材料的吸附性能、黏附性能、声学性能、光电性能、传热性能以及催化活性能等许多物理化学特性都与材料的形态密切相关。粒径在纳米级乃至微米级的空心球具有特殊的空心结构，与其块体材料相比具有较大的比表面积、较小的密度、单分散性和高稳定性等特殊的性质,而成为材料研究领域内引人注目的方向之一。无机中空微球的出现为许多新的、具有潜力的应用提供了可能，如可控制释放的胶囊、用于药物传递的人造细胞、重量轻的填充物和催化剂等[1,2]。

二氧化锰是一种较复杂的氧化物，不同晶型二氧化锰具有相同的结构单元:MnO6八面体。这些MnO6八面体之间通过共棱或共角的方式形成隧道状或层状二氧化锰结晶化合物。隧道状二氧化锰结晶化合物是由锰氧八面体通过共边和共角的方式在空间按一定方向延伸构成的。孔道的直径、长度和维数随结构的不同而变化。同层状二氧化锰结晶化合物相比，隧道型二氧化锰结晶化合物的热稳定性较强、比表面积大，这些优点大大扩展了隧道型二氧化锰结晶化合物的应用范围。研究其结构和形貌对其电学和催化活性的影响有着重要的意义。目前纳米二氧化锰用于超级电容器报道很多，但对其催化性能的研究甚少[3,4,5]。本文采用水热法[6]，以过硫酸铵和硫酸锰为原料制备出各种形貌MnO2，得出制备核壳结构微/纳米β-MnO2空心球的最佳工艺条件;同时研究了β-MnO2纳米空心球的催化性能。

1 实验部分

1.1 二氧化锰制备

向8mmol过硫酸铵((NH4)2S2O8,AR)和8mmol硫酸锰(MnSO4·H2O,AR)中加入20mL去离子水,磁力搅拌30min后转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中,将反应釜置于120℃烘箱中反应一定时间(2h～36h),自然冷却至室温,过滤,得到黑色沉淀,用去离子水反复冲洗至PH约为7时，放置于50℃烘箱中干燥10h,得到黑色粉末。

1.2 分析与表征

利用德国布鲁克公司D8 Advance X射线衍射仪(XRD)进行晶型分析,采用Cu Kα辐射,λ=0.15406nm,管压40 kV,管流40mA,步进扫描：步长0.02°,步扫时间为0.2s;日本电子JSM-6700F场发射扫描电镜(SEM)和JEM-2010(HR)透射电镜(TEM)观察其形貌;德国耐驰STA449C综合热分析仪(TG-DTA)测试其热稳定性。

1.3 催化性能评价

图1可知亚甲基蓝溶液(MB,50mg·l-1)的UV-VIS最大吸收波长665nm处。本文β-MnO2空心球催化效果评价方法为：利用美国PE公司Lambda850型紫外-可见分光光度计，依据MB溶液最大吸收波长665nm处的的吸光度，按降解时间计算亚甲基蓝溶液浓度的变化，以c/c0表示亚甲基蓝溶液褪色程度，c为催化降解后亚甲基蓝溶液浓度，c0为亚甲基蓝溶液原始浓度。

a.2h;b.4h;c.20h;d.24h;e.28h;f.32h;g.36h

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射(XRD)表征

图2是在120℃时不同水热反应时间所得到样品的XRD谱图。由图2可以看到,反应2h,4h所得产物(图2谱线a,b)的主要衍射峰可以归属为γ-MnO2,同时含有少量的α-MnO2(标准图谱JCPDS 44-0141)，从其较弱及较宽的衍射峰可以判断，此时生成的γ-MnO2晶粒结晶度较低。从衍射谱图分析，反应20h后产物中γ-MnO2相减少，β-MnO2相增多(图2谱线c);反应24h后产物中γ-MnO2和α-MnO2相都很少，β-MnO2相继续增多(图2谱线d)。反应28h后产物主要是β-MnO2，仅有少量的γ-MnO2，而α-MnO2全部转变为β-MnO2，α-MnO2相消失(图2谱线e);反应32h后产物主要是β-MnO2，此时γ-MnO2相峰强更弱;反应36h后，所得产物为β-MnO2的纯相，(图2谱线g,与标准图谱JCPDS 24-0725相符合)。

在这一过程中，随着反应时间的延长，γ-MnO2和α-MnO2逐渐向β-MnO2转变，最后生成β-MnO2纯相。随着反应时间的延长其峰形逐渐变窄变高，表明产物的结晶度提高，物相变纯。延长反应时间有利于生成β-MnO2，说明在此合成体系中β-MnO2比γ-MnO2和α-MnO2都更稳定。

2.2 扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）形貌观测

下图为120℃不同时间下样品的扫描电镜照片,观察了样品在水热反应过程中的形貌特征变化。

从扫描电子显微镜观测,当反应时间为20h和24h时得到的产物是直径在5μm左右的微球[图3(A,B)],得到是由纳米纤维和纳米棒构成的球形MnO2,所得的球形MnO2的形态很均匀。当反应时间延长到32h,得到了由纳米棒组成的MnO2球结构[图3(C)],得到的产物是由纳米棒组成类似于向日葵的形貌。当反应时间继续延长到36h,得到了由纳米棒组成的纯β-MnO2空心球[图3(D,E,F)]，形似海胆。进一步确定样品的形貌,下图给出了样品的透射电镜照片。

(A)20h(B)24h(C)32h(D,E,F)36h

在120℃下水热反应36h后得到的产物经透射电子显微镜(图4)观测，我们可以清楚的看到产物的形貌特征，由纳米棒构成的海胆状β-MnO2空心球，β-MnO2空心球的直径约为5μm，空心部分直径大约1μm，构成空心球的纳米棒属隧道状二氧化锰结晶化合物，长约2～3μm，其横截面直径约为80nm，可知其长径比约为25～38。

a)MB+β-MnO2,b)MB+H2O2,c)MB+H2O2+β-MnO2

2.3 β-MnO2空心球的热分析(TG-DTA)

图5为所制得β-MnO2空心球的TG-DTA曲线，升温速率为5℃/min。由图可知，在200℃前试样基本无质量损失，说明无脱水现象;在260℃左右存在约1.49%质量损失，说明试样中有一定量的结晶水析出;在560℃前后，试样质量损失8.38%，这与MnO2分解成Mn2O3以及O2的理论损失8.275%较为一致，证明存在反应：2MnO2=Mn2O3+1/2O2↑。在840℃左右又出现质量损失，说明有如下反应：6Mn2O3=4Mn3O4+O2↑，这两处在DTA图上均出现了吸收峰[7]。

2.4 催化性能

图6显示了120℃下水热反应36h后制备的β-MnO2纳米空心球样品催化过氧化氢降解亚甲基蓝的曲线，由图6a曲线可见，在亚甲基蓝水溶液中单独加入0.2gβ-MnO2纳米空心球后，亚甲基蓝溶液的浓度仅仅有较小的改变，这种浓度的改变是由于亚甲基蓝在β-MnO2纳米棒表面吸附的结果。图6b曲线显示了在亚甲基蓝水溶液中单独加入20mL H2O2(30%)后的溶液浓度变化曲线。结果显示，单独的H2O2也基本不能氧化降解亚甲基蓝。当在亚甲基蓝溶液中同时添加20mL H2O2(30%)和0.2gβ-MnO2纳米球时，由图6c曲线可以看到溶液中的亚甲基蓝被显著的氧化分解。通常过氧化氢氧化降解有机染料的活性物质被认为是H2O2分解所产生的自由基OH·和HO2·等作用结果[8]。其反应过程如下：

在反应过程中，这些自由基具有非常强的氧化作用可以氧化染料分子从而破坏它们的结构，最终使其降解。由此可见，纳米β-MnO2空心球对H2O2分解反应具有优良的催化效果。

3 结论

利用水热法，在无任何表面活性剂或催化剂存在的条件下，通过改变反应的时间，能够制备出不同形貌的MnO2，同时伴随着晶形的转变。β-MnO2是热力学稳定相，在同一温度下可以通过延长水热反应时间来得到β-MnO2。水热制备的β-MnO2空心球的直径在5μm左右，构成这些空心球的β-MnO2纳米棒的横截面直径为80nm左右，长度为2～3μm左右。此外，从MnO2催化过氧化氢分解亚甲基蓝溶液实验结果表明，β-MnO2空心球样品具有优良的催化性能。

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MnO2 篇6

随着市场的竞争和客户的需求, 锡酸钠的行业标准也在逐步提高, 其中对产品中砷的指标控制也愈严格。笔者公司生产锡酸钠的工艺中, 因母液中的含砷量高, 使得母液在循环使用中造成产品中含砷量超标。因此如何降低母液中含砷量是锡酸钠生产工序中亟待解决的难题。将母液二次结晶, 然后再用纳米Mn O2对母液进行吸附, 试验结果表明, 经纳米Mn O2处理后的母液中含砷量大大降低[1], 达到了良好的效果。

1 试验原料和试剂

试验所用原料来自本公司锡酸钠生产工序中的母液, 其母液中的主要成分如下表1所示:

纳米Mn O2吸附剂在实验室中制备[2]。

2 试验原理和方法

二氧化锰吸附砷原理是电性吸附与配位吸附相互结合的过程[3], 吸附量大且不易被洗脱, 纳米二氧化锰对砷的吸附包括氧化和吸附两个步骤。Mn O2是变价金属氧化物, 不仅是很好的吸附剂, 而且是一种氧化性较强的氧化剂, 可将As3+氧化为As 5+, 从而达到吸附目的。

该试验步骤是:首先将锡酸钠母液进行二次重结晶, 待其达到一定体积时, 然后称取一定量的纳米Mn O2加入到重结晶母液中, 在搅拌条件下, 吸附一段时间后, 对母液中的含砷量进行分析, 得出试验结果。

3 结果与分析

3.1 母液与吸附剂液固比对除砷的影响

固定溶液中Sn O32-浓度控制在200g/L, 溶液中的OH-浓度为12 g/L, 吸附时间为2h, 温度控制在75℃, 按不同液固比加入纳米Mn O2对母液进行吸附, 分析处理后母液中的含砷量, 如图1所示:

从图1中可以看出, 刚开始时, 随着液固比的增加, 母液中的含砷量随之降低。当液固比在20∶1时, 处理后的母液中含砷量为0.008g/L, 达到最佳的除砷效果。液固比再增加时, 母液中的含砷量又逐渐回升。

3.2 吸附温度对母液除砷的影响

固定溶液中Sn O32-浓度控制在200g/L, 溶液中的OH-浓度为12 g/L, 吸附时间为2h, 母液和吸附剂Mn O2液固比固定为20:1, 在不同温度条件下, 对母液进行吸附, 分析处理后母液中含砷量, 如图2所示:

从图2中可以看出, 温度对吸附剂除砷效果影响显著。随着温度的升高, 母液中含砷量递减, 当温度达到75℃, 此时的吸附效果达到最佳, 母液中含砷量减至0.006g/L, 温度再升高时, 吸附效果变差。

3.3 吸附时间对母液除砷的影响

固定溶液中Sn O32-浓度控制在200g/L, 溶液中的OH-浓度为12 g/L, 温度设置为75℃, 母液和吸附剂液固比保持为20∶1, 加入纳米Mn O2, 分别在不同时间段对母液进行吸附, 测得处理后母液中含砷量, 如图3所示:

图3中显示, 随着时间的递增, 母液中含砷量由高到低, 再由低到高。当吸附时间为2h, 母液中的含砷量达到最低。此时可能是吸附剂和溶液之间达到了一个动态平衡。当吸附时间继续增加时, 母液中的含砷量有小幅度的回升。此时可能是动态平衡被破坏, 发生了解吸反应, 致使母液中含砷量升高。

3.4 OH-浓度对母液除砷的影响

固定溶液中Sn O32-浓度控制在200g/L, 温度设置为75℃, 母液和吸附剂液固比保持为20∶1加入纳米Mn O2, 分别在不同溶液中的OH-浓度下, 对母液进行吸附, 测得处理后母液中含砷量, 如图4所示:

从图4中可以看出, 结晶母液中[OH-]的增加, 对Mn O2纳米材料吸附砷有很大的影响。随着[OH-]的增加, Mn O2纳米材料吸附砷的能力逐渐下降, 当[OH-]含量大于15g/L时, Mn O2纳米材料吸附砷就处于“吸附←→解析”的动态平衡中, 当[OH-]含量大于25g/L时, Mn O2纳米材料吸附砷完全处于解析状态, 几乎达不到吸附除砷的目的。所以溶液中[OH-]含量越低越好, 但锡酸钠在低碱溶液中, 比较容易水解为锡酸, 因此综合两种因素考虑, 锡酸钠母液[OH-]在10~15g/L范围内, 对母液中除砷效果为最佳。

4 结论

从上述试验中, 得出用Mn O2纳米材料吸附降砷法的最佳条件为:固定溶液中Sn O32-浓度控制在200g/L, 母液和吸附剂Mn O2液固比固定为20∶1, 吸附温度为75℃, 吸附时间为2h, 溶液中的[OH-]为10~15g/L。

通过Mn O2纳米材料吸附母液中的砷, 大大降低了母液中的含砷量, 使母液能够得到循环使用, 经处理后产品砷含量达标。该试验方法简单, 易于控制, 为锡酸钠生产工序节省原料, 变废为宝, 加大了锡的回收利用率, 为公司带来了可观的经济效益。

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MnO2 篇7

制备纳米级MnO 2 的方法有溶胶凝胶法、水热合成法、射线法、化学法等, 本文将采用水热合成法制备MnO 2 电极材料, 即通过在水热重要条件下以过硫酸根和锰离子之间的氧化还原反应制备纳米MnO 2 , 在这种条件下合成的电MnO 2 电极材料极有可能得出更好的形貌物理性质[4]。

1.实验部分

1.1材料的合成

1.1.1从干电池中提取硫酸锰

将锌锰干电池解剖得到的碳包在750℃下焙烧2h, 再用硫酸浸泡、过氧化氢还原;搅拌、过滤, 在其滤液中加入硫酸铵以除去Fe 2+ 、Zn 2+ 的干扰;再过滤, 取其滤液蒸发结晶;将晶体于120℃烘干1h[5]。

1.1.2以过硫酸铵为氧化剂制备纳米MnO 2

以上实验合成的硫酸锰和分析纯的过硫酸铵为原料, 按物质的量比1:1分别溶于一定量的去离子水中, 将过硫酸铵溶液逐滴加入硫酸锰溶液中形成均相溶液, 加入适量的浓硫酸调节溶液的pH值为1[6]。用超声波操作10分钟, 将所得溶液置于高压反应釜中, 并置于120℃的烘箱中反应12h、24h、36h、48h, 反应完成后自然冷却至室温, 将所得沉淀进行抽滤, 并用无水乙醇和去离子水洗涤数次, 将所得产物于鼓风干燥箱120℃下干燥5h, 最后研磨装样并记为样品NM-1# 、NM-2 # 、NM-3# 、NM-4 # 。

1.2电容器的装配及电化学测试

将上述实验所制得的MnO 2 粉末分别与乙炔黑、聚四氟乙烯 (PPFE) 乳液以70:20:10的质量比充分混合, 制作均匀极片, 并将其压于已知质量的不锈钢网上[7]。将制备好的极片在110℃的烘箱中干燥2h, 取出至室温, 并将极片的质量称出来, 做好记录。将两片电极用隔膜纸隔开, 以1mol/L的Na 2 SO 4为电解液组装夹心式对称型超级电容器 (质量小的极片放在研究电极) 。

电化学测试采用三电极体系, 在化学工作站 (上海辰华CHI660CEXE) 进行。在-0, 2~0.8V (vs.sce) 电位范围内, 以0.01V/s的扫描速度进行循环伏安测试 , 在中间电位0.3v下极化约600s, 在一定频率范围内进行交流阻抗测试。 采用LANDCT2001A型电池测试系统在100mA/g条件下对超级电容器进行恒流充放电测试。

2.结果与讨论

2.1过硫酸铵还原法制备MnO 2 的电容性能

2.1.1循环伏安测试

注: 曲线1、2、3、4分别表示样品NM-1# 、NM-2# 、NM-3# 、 NM-4# 。

从图1看出, 所有的样品呈现出的图形中部都成矩形状, 具有电化学电容器的赝电容特性。由图1可知, 所有图形都有对称性, 且NM-3# 图形的面积最大, 产生电流的区间最大, 矩形峰更突出[8]。说明样品NM-3#的电容量比NM-1#、NM-2#、NM-4 # 的都要高。但产生电流的范围不对称, 而样品NM-1 # 、NM-4# 、的电位对称性非常好, 并且样品NM-4 # 、电位范围相对样品NM-1 # 的要高。而NM-2 # 的循环伏安图有不光滑的曲线, 说明经24h合成的纳米二氧化锰中有杂质的出现, 不适合做电极材料。实验结果表明, 经过48h反应合成的MnO 2在1mol/L的Na 2 SO 4电解液中, 阴极电流和阳极电流对电位的影响基本对称, 这表明48h合成的MnO 2具有更好的电化学可逆性, 说明样品的电化学性能与反应合成时间有关。

2.1.2交流阻抗的测试

图2分别显示了NM-1 # 、NM-2 # 、NM-3 # 、NM-4 # 四种样品电极的交流阻抗图谱。从图2曲线的半圆直径大小可以判断三种电极在法拉第过程的阻抗大小, 由图2可以看出样品NM-4 # 的半圆直径最小。这说明电极NM-4 # 较NM-1 # 、NM-2 # 、NM-3 # 的催化性能有更好的改善。由此可推断经过48h反应合成的样品二氧化锰结构更接近纳米晶型, 晶粒小, 电子在乙炔黑载体上的传递能更好接触, 降低电子转移过程的电阻, 从而提高反应中电子的传递速率[9]。NM-1# 、NM-2# 、NM-3# 、NM-4# 四个图谱均为形状大致相同的半圆形, 说明四个电极的催化机理相同。

2.2恒流充放电性能

从图3中可以看出, 所组装的超级电容器在恒流充放电条件下, 电压随时间呈相同的规律变化, 表明模拟电容器具有较好的电化学稳定性和可逆性。根据如下公式可以算得样品NM-1# 、NM-2# 、NM-3# 、NM-4# 超级电容器的比电容分别为: 5.515F/g, 6.049F/g, 8.333F/g, 18.895F/g。

上式, I为充放电电流, 单位mA;C为超级电容器比电容, 单位F/g;m为正负电极活性物质质量之和, 单位g;△U为放电时△t时间间隔内电压的变化, 其中△t/△U可由恒流放电曲线斜率的倒数求得[10]。

3.结语

利用水热合成方法在无任何表面活性剂存在的条件下, 通过改变反应时间成功地合成出不同的MnO 2样品, 用恒流充放电测试电极的容量, 比电流为100mA/g时, 经48h合成出来的样品NM-4# 的比电容为18.895F/g, 比其他样品的比容量都要高, 可能是由于反应时间过长使MnO 2晶体的结构发生了改变。因此用过硫酸铵氧化硫酸锰在48h下合成的MnO 2 , 作为超级电容器材料, 在1mol/L的Na 2 SO 4电解液中, -0.2V~0.8V (vs.sce) 电位范围内, 有更好的法拉第电容性能, 更适合作超级电容器的电极材料。

以分析纯硫酸锰为锰源, 以过硫酸铵为氧化剂, 用同样的方法合成出的纳米级MnO 2制作超级电容器, 它是经48h合成出的样品的比电容为22.931F/g, 有更好的法拉第电容性能, 更适合作超级电容器的电极材料, 电化学性能较好。经分析, 导致的原因是通过干电池提取的硫酸锰中所含的Fe2+ 高于分析纯的硫酸锰中所含的Fe2+ , 由于Fe2+ 的干扰, 在合成纳米二氧化锰中, 抑制过硫酸铵和硫酸锰的反应, 使较好形态二氧化锰的合成时间增长;同时在超级电容器中阻碍了锰电子在乙炔黑载体上的传递, 增加电子在转移过程中的电阻, 使超级电容器的比电容降低。

摘要：本文采用水热合成法制备MnO2电极材料, 以从旧电池里回收的MnSO4为锰源, 以过硫酸铵为氧化剂, 在不同反应时间下合成MnO2制备成电极, 并组装成对称型超级电容器。采用三电极测其循环伏安、交流阻抗, 用对称电容器测其恒流充放电时间对电化学性能进行测试, 分别研究同一还原系列的样品在充放电过程中的电化学性能。结果表明, 水热反应时间对MnO2电极材料的电化学性能有一定的影响, 实验分析得出:在以过硫酸铵为还原剂的情况下, 48h合成的MnO2更适合做超级电容器的合成材料。

关键词：水热法,再生,纳米MnO2,超级电容器,电化学性能

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