绝缘导热复合材料

绝缘导热复合材料（共3篇）

绝缘导热复合材料 篇1

1 前言

随着微电子集成技术和组装技术的快速发展, 电子元器件和逻辑电路的体积越来越小, 而工作频率急剧增加, 半导体热环境向高温方向迅速变化。此时电子设备所产生的热量迅速积累、增加, 如果热量得不到及时的消散, 会降低产品的功效, 缩短产品的使用寿命, 甚至造成安全生产事故。为保证电子元器件长时间高可靠性地正常工作, 迫切需要研制导热性能较好的绝缘高分子材料[1]。

按材料制备工艺将导热绝缘高分子材料区分大致可分为本体型导热绝缘高分子材料和填充型导热绝缘高分子材料。本体型导热绝缘高分子是在材料合成及成型加工过程中, 通过改变材料分子和链节结构获得特殊物理结构, 从而获得导热性能;填充型导热绝缘高分子材料是在普通高分子中加入导热绝缘填料, 通过一定方式复合而获得导热性能。在聚合物中填充高导热性的填料, 是制备导热绝缘高分子材料比较常用的方法[2]。目前, 国外高导热绝缘高分子材料仍以填充型为主, 即将导热填料填充到有特定要求的绝缘树脂材料中, 从而提高绝缘系统的导热性能[3]。

本文主要介绍填充型导热绝缘高分子材料的导热机理, 讨论影响填充型导热绝缘高分子材料导热性能的主要因素, 并阐述填充型导热绝缘高分子材料的发展方向。

2 填充型导热绝缘高分子材料的导热机理

根据热动力学说, 热是一种联系到分子、原子、电子等, 以及它们的组成部分的移动、转动和振动的能量。因此, 物质的导热机理必然与组成物质的微观粒子的运动密切关联。不同物质及物质处于不同状态时有不同的导热机理, 相应导热能力也有很大差别[4]。但所有物质的热传导, 不管处于何种状态, 都是由物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。

固体内部的导热载体分为三种:电子、声子和光子。晶体中由于微粒的远程有序性, 声子起主要作用。许多高分子材料由不对称的极性链节所构成。如聚氯乙烯、纤维素、聚酯等, 都属于晶态或非晶态的材料, 整个分子链不能完全自由运动, 只能发生原子、基团或链节的振动。热导率对温度有依赖性[5]。随着温度的升高, 可以发生更大基团或链节的振动, 所以随着温度升高高分子材料导热性提高[6]。对于多晶态或玻璃态的绝缘材料, 由于声子自由程很小, 其热导率很低。对于绝缘高分子材料而言, 材料的导热性能取决于含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度。另外, 绝缘高分子材料的热导率也取决于分子内部的结合紧密程度, 可以通过外界的定向拉伸或模压的方式实现。超拉伸的聚乙烯和热导率可以达到未拉伸的两倍, 直至成为热的良导体。这是由于在高拉伸比时形成了相当数量的伸展分子链构成的针状晶体-晶桥[7]。

一般高分子材料本身的导热性能很差, 是热的不良导体, 只有通过填充导热性的填料增加材料的热导率。填料自身的导热性能及其在高分子基体中的分布形式决定了整体材料的导热性能[8]。导热绝缘高分子材料的导热系数取决于高分子和导热填料的协同作用。当加入的填料量较少时, 填料在高分子基体中的分布近似以孤岛形式出现, 聚合物为连续相, 填料为分散相, 填料被聚合物基体所包覆, 类似于聚合物共混体系中的“海-岛两相体系”结构。当填料的添加量达到某一临界值以上时, 部分填料或填料聚集体会相互接触, 在复合材料中形成局部的导热链或导热网;若再增加填料量, 导热链或导热网会相互联结和贯穿, 在聚合物基体中形成贯穿整个材料的导热网络, 这样填料聚集体导热网络与聚合物基体会形成相互贯穿的网络结构, 使填充复合材料的导热性能显著提高[9]。

3 影响填充型导热绝缘高分子材料导热性能的主要因素

3.1 高分子基体的影响

高分子材料是填充型高导热绝缘高分子材料的基体, 内部组成和结构直接决定材料的导热性能。高分子基体中含极性基团的多少和极性基团偶极化的程度决定材料最后的导热性能。如聚酰亚胺所含的极性基团多, 且较易极化, 导热系数为0.37 W/ (m·K) 。聚四氟乙烯无极性, 导热性就差, 为0.25 W/ (m·K) 。导热填料的引入对高分子基体的导热性能有影响, 但高分子基体的热导率也不能太低。研究表明, 当基体与填料间导热系数比低于1:100时, 高分子复合材料的导热性只会再有微小的增加。有人研究了菠萝纤维增强酚醛树脂 (PF) 的导热性能, 实验结果表明任何填充含量的菠萝纤维/PF复合材料的热导率都没有增加, 相反随着填充量的增加有减小的趋势, 主要原因就是菠萝纤维自身的热导率太低。

3.2 填料的影响

填料的种类、填料的比例和填料的外形等, 对导热绝缘高分子材料的性能有影响。

3.2.1 填料种类的影响

填料的种类不同, 导热机理也不同.金属填料是靠电子运动进行导热, 而非金属填料的导热主要依靠声子, 热能扩散速率主要取决于邻近原子或结合基团的振动。非金属又可分为晶体非金属和非晶体非金属两类, 晶体非金属的热导率次于金属, 非晶体非金属的热导率最低。在强共价键结合的材料中, 在有序的晶体晶格中传热是比较有效的, 尤其在低温条件下, 材料具有良好的热导率, 但随着温度升高晶格的热运动导致抗热流性增加, 从而降低热导率。

3.2.1. 1 金属填料

金属填料的导热绝缘高分子复合材料仅适用于对绝缘性能要求不是很高的场合。日本专利报道[10], 将环氧树脂、固化剂和直径40μm的铝粉以100:8:34的质量比混合, 浇铸成型, 可制得导热系数为4.60W/ (m·K) , 具有优良尺寸稳定性的产品。

3.2.1. 2 无机填料

在绝缘高分子复合材料中用到无机填料包括陶瓷、碳纤维、氧化铝、氧化镁、氮化铝、碳化硅等。Jung-pyo Hong等[11]以BN和Al N为导热填料来填充环氧高分子材料, 发现BN和Al N是理想的导热封装用高分子散热材料。Y Sugaya等[12]研究发现, 采用氧化铝为导热填料来填充环氧树脂, 当填充量达到90%时, 所制得的多层线路印制板的热导率达3 W/ (m·K) 。

3.2.1. 3 导电有机物填料

导电有机物通常包括聚乙炔、聚亚苯基硫醚、聚噻吩等。用导电性有机物做填料可以改善材料的相容性、加工性和导热性能。

3.2.2 填料比例的影响

在较低填料用量下, 导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用, 采用高热导率与低热导率填料对高分子材料的热导率影响甚微, 主要原因为填料用量过少, 完全被基体包裹, 热阻较大, 热导率主要取决于基体树脂的热导率, 所以只有填料用量达到一定程度后才对材料的热导率产生影响。只有导热填料的填充量达到某一临界值时, 导热填料之间才有相互作用, 体系中才能形成类似网状或链状的导热网络, 从而提高导热系数。只有在高分子基体中, 导热填料的填充量达到某一临界值时, 导热填料之间才有真正意义上的相互作用, 体系中才能形成类似网状或链状的导热网络。

3.2.3 填料外形的影响

填料的外形直接影响在高分子绝缘材料中的分布及导热网络的形成。分散于聚合物中的导热填料有粒状、片状、纤维状等形状。汪雨荻[13]等研究了粉末、晶须、纤维状Al N增强超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 导热性能, 发现在Al N临界值以上热导率随用量的增加升高明显, 表明在材料内部形成了某种导热通路;理论分析和实验结果表明相同用量Al N粉末, 晶须、纤维对材料热导率影响不同, 其中晶须提高材料的热导率最为有效, 粉末的提高效果最差, 表明材料的热导率与Al N形态及其在材料中分布有密切关系。

3.3 高分子基体与填料间界面的影响

热量在复合材料中的传导实质上就是对晶格振动的传递[14]。导热绝缘高分子材料是由导热填料和高分子基体复合而成的多相体系, 在传递晶格振动时不可避免地要经过许多高分子-填料界面, 增加界面结合强度, 能提高复合材料的导热性能。根据填料-高分子界面的结合情况, 界面结合强度通常按照“润湿不良-润湿良好-有效建合”三种状态逐步加强。

刘道龙等[15]发现HDPE经过γ射线辐照后, 分子链上会引入羰基等含氧极性基团, 极性提高。通过在HDPE/Al2O3体系中加入辐照HDPE以及协同增容剂, 体系的界面相互作用增强, 力学性能明显提高。由于A12O3具有良好的导热性能, 因此, HDPE/Al2O3的热导率明显提高。加入硅烷偶联剂表面处理的粒子的环氧, 热导率达11.5 W/ (m·K) , 提高了97%[16]。

李宾等[17]以Zn O填充乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA) , 制备了一种导热绝缘的封装复合材料, 考察了KH-550 (氨基丙基三乙氧基硅烷) 、KH-560 (环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷) 、硬脂酸、F-3磷酸酯等不同界面处理剂对绝缘高分子复合材料导热性能的影响。用硬脂酸处理Zn O后, 可使Zn O-EVA复合材料的导热率提高12%, 效果最好;用KH-550处理Zn O后, 不能提高复合材料的导热率。研究结果表明填料界面处理剂能否提高复合材料的热导率, 关键在于经过处理后能否在界面处形成有效的键合。

3.4 填料在高分子基体中分散状态的影响

基于填充型导热绝缘高分子材料的导热机理, 材料导热的关键在于其中的导热填料能否形成导热网络, 所以填料在高分子基体中分散状态对材料的热导率有很大的影响。日本专利[18]报道, 将反磁材料粉 (氧化铝) 与顺磁材料粉 (铁、镍等) 加入到电绝缘性的基体树脂 (聚烯烃、聚酰胺等) 中, 在模具中成型处理时施加磁场, 使簇沿磁力线的方向取向, 各簇由反磁材料粉的反磁材料颗粒结合成链状;以及沿模具的成型面之一用磁力吸引顺磁材料粉, 从而形成散热层。从对向部件传导到绝缘体一个表面的热量, 经由簇快速传导至绝缘体的另一表面, 并且从存在于另一表面的散热层有效散发。此导热性绝缘材料的形成必须保证填料的比例, 反磁材料粉占10%~40% (体积百分比) , 顺磁材料粉占5%~20% (体积百分比) 。

4 结束语

作为电子热界面和热封装材料的填充型导热绝缘高分子材料具有极其广阔的应用前景。目前, 国内外对于高导热绝缘高分子复合材料的研究, 还仅局限于简单的共混复合, 所得材料的导热系数还不高, 导热绝缘高分子复合材料在导热机理和应用开发等方面的研究还远不如导电材料的研究深入, 热导率预测理论也只局限于功能材料各组分热导率的经验模拟, 缺乏导热机理的理论支持。因此, 纳米导热填料的研究和开发、聚合物基体的物理化学改性、聚合物基体与导热填料复合新技术的探索、导热机理 (特别是聚合物基体与导热填料界面的结构与性能对材料导热性能的影响及导热同类的形成等) 的研究等, 将成为高导热绝缘高分子复合材料研究的方向。

绝缘导热复合材料 篇2

1 氮化物填料在绝缘高分子材料中的应用

氮化铝、氮化硼、氮化硅等都属于氮化物填料, 其通常具有导热性能、电绝缘性能、耐高温性能、介电性能优越的热点, 所以在绝缘高分子材料中应用具有可能性, 实践证明, 将氮化铝填料箱环氧树脂中填充所形成的复合材料的耐热性和力学性能都得到大幅度改善, 而介电性能会产生轻微的缩减, 但考虑到吸潮的氮化铝会发生水解反应生成的物质迫使导热通路中断, 导热率下降, 而且氮化铝的制造成本较高, 所以其应用范围的扩大受到较严重的限制[1]。氮化硼虽然也具有较好的大热率, 而且导热稳定, 但其在大量填充后体系黏度会迅速上升, 而且成本也较高, 所以在绝越高分析材料中的应用也受到限制, 但在实践中将两者结合填充在环氧高分子材料中, 可形成性能优越的导热封装用高分子散热材料。氮化硅的β晶体由于不存在晶格应力, 在提升绝缘高分子材料的高热率和力学性能方面具有优越性, 所以得到较广泛的应用, 例如将其作为导热填料早硅橡胶中填充, 所形成的材料的导热性能、物理性能、加工性能等都较理想。

2 氧化物填料在绝缘高分子材料中的应用

氧化铝、氧化镁、氧化锌等都属于氧化物填料, 其通常具有导热性和电绝缘性突出的特性, 在实践中常与氮化物结合应用, 以此在缩减生产成本的同时, 使绝缘高分子材料的热导率提升。实践中针状氧化铝和球形氧化铝在绝缘高分子材料中都可以应用, 但前者最大添加量仅为300份左右, 而后者的最大添加量可达600至800份, 可见后者对绝缘高分子材料热导率的提升作用更明显, 但其价格相对前者更高, 但相比氮化铝和氮化硼, 在价格方面其仍存在一定的优越性, 实践证明氧化铝向环氧树脂中填充量超过90%的情况下, 制作的多层线路印制板的热导率可大幅提升[2]。氧化镁虽然自身价格较低, 但其会使绝缘高分子材料的粘性增大, 且自身的抗腐蚀性较差, 所以在绝缘高分子材料中的应用受到限制, 但实验发现当氧化镁共混填充聚苯硫醚量达到80%时, 所形成的复合材料的热导率大幅提升。氧化锌导热履行对较低, 所以其在高导热产品中的应用范围较小。

3 碳化物填料在绝缘高分子材料中的应用

碳化硅、碳化硼等都属于碳化物填料, 碳化硅凭借其在耐腐蚀、耐高温、耐冲击以及导热率、稳定性等方面的优势在工业封装材料中得到较广泛的应用, 但其在合成的过程中所形成的石墨、碳等物质滤除的难度较大, 对绝缘高分子材料的绝缘性会产生一定的影响;例如实践中将碳化硅作为导热填料在环氧聚酯中田中, 可有效的提升环氧聚酯的固化, 减少其孔隙率, 提升其力学性能和导热性能, 但材料的绝缘性能相比轻微下降[3]。氮化硼热导率也较理想, 但价格限制使其现阶段在绝缘高分子材料中的应用较少, 实践中发现, 将氮化硼作为导热填料, 在天然橡胶材料中填充, 可使其热扩散系数增加, 即使在老化后仍存在较明显的上升趋势。

4 混杂填料在绝缘高分子材料中的应用

混在填料即将不同种类填料按照一定比例配合, 使其既具有单一填料的特性, 又降低成本, 例如在实践中将氮化硼、氮化铝和氧化镁以3:2:5的比例配额和使用, 然后与聚醚酮、聚酰亚胺溶液共混, 所形成的物质的导热性能较优越;不饱和的聚酯、玻璃纤维、氮化铝粉末、碳酸钙等混合加工所形成的绝缘高分子导热材料的导热性能非常优越, 可在电器外壳中广泛应用;将不饱和的聚酯、玻璃纤维、氮化铝粉末、氧化镁、碳酸钙等混合加工的材料导热性也非常理想, 现在电气设备、仪器外壳中得到应用等。

在实践中发现填料的粒径大小、表面处理情况、微观表面形态、添加量、复合方式等对绝缘高分子材料热导率的提升都会产生影响, 所以在应用中要结合实际情况科学确定。

5 结语

通过上述分析可以发现, 现阶段人们已经认识到提升绝缘高分子材料导热性的重要性, 并在实践中有意识的生产导热绝缘高分子材料, 但受生产成本、工艺等方面的限制, 本体型导热绝缘高分子材料推广应用的难度较大, 要在短时间内有效的优化绝缘高分子材料的导热性, 需要对填充型导热绝缘高分子材料深化研究。

参考文献

[1]李俊明, 虞鑫海, 罗道明.导热填料在绝缘高分子材料中的应用[J].绝缘材料, 2013, 02:25-28+37.

[2]李冰, 刘琴.氧化铝在导热绝缘高分子复合材料中的应用[J].塑料助剂, 2008, 03:14-16.

一种新型导热材料的研究 篇3

一、设备与仪器

油压千金顶:型号QYL2D;成型模具:内径15.00 mm;电子天平:FA2004N;烧结炉:型号:RJK-2-130;控温仪器:智能温度控制仪, 型号:AN-T2K21A40S1;电位差计50 m V;稳压电源60 V、0.6A;标准电阻;导热系数综合试验台。

二、实验原理与方法

粉末冶金是将金属粉末 (或掺入部分非金属粉末的混合料) 经过成型和烧结, 制成金属零件或金属材料的一种工艺技术。其生产工艺大致为:混料→成型→烧结。

1. 混料

1) 制造碳管纳米液体。通过在分散介质中加入表面活性剂来降低碳纳米管表面张力, 达到均匀的分散度;选用的分散介质为乙醇, 并利用超声振荡的方法促使碳纳米管更好的分散, 制成碳管纳米液体。

2) 采用实验小型球磨机将碳管纳米液体与铝合金粉末机械混匀, 混后凉干备用。

2. 成型

1) 在成形前, 粉末混合料中加一些成型剂 (润滑剂) 并搅拌均匀;2) 用内径为15.00 mm的模具将松散的混合料通过压制制成具有—定形状和强度的“压坯”。

3. 烧结工艺

实验中采用氩气保护, 防止试样被氧化。制造成直径15 mm, 厚5 mm的材料样品。

试样烧结分为低温预烧和 (高温) 烧结2个阶段。低温预烧温度为200℃, 保温时间Q min (关键字用字母代替) ;高温烧结温度为600~700℃, 保温时间为6 h。由于加入了有色金属M (关键字用字母代替) 。烧结时将压坯放入炉中, 缓慢加热到200℃, 保温90min。在保温结束后, 以较快速度加热到所规定的烧结温度, 并保温相应时间。在高温烧结保温结束后, 试样随炉冷却至室温。

三、样品测试

1. 电源与稳压电源接通后, 按所测材料导热性大小, 调整加热器两端的电压。等候约30分钟后, 使稳压电源工作状态趋向稳定;

2. 利用电位差计检查试样初始温差, 确定加热面和散热面的

电势差是否一样, 如果相差在0.1℃以内时, 实验即可进行;

3. 接通电源, 一般在10-30 min后即可达到准稳态阶段, 此时

记录下2个热电偶所测量出的电压值, 从表中读出对应的温度值, 代入上式即可算得导热系数;

4. 关掉电源, 将试样取出, 用游标卡尺测量其厚度。此试验结束。

四、实验结果与讨论

1. 纯铝作为参照标准, 烧制成的新材料导热系数均有大幅度提高。

2. 材料中加入的M金属作为液相出现在烧结过程中, 有利于铝—碳纳米管的结晶。

3. 分析含碳纳米管的新材料导热系数可知, 随着碳纳米管质量百分比的增加, 材料的导热系数呈升高趋势。

但由于样品数量有限以及测量仪器的范围和精度限制, 虽然没有测试样品在高温状态下的导热率, 但在0~30℃区间范围内, 新材料已经明显体现出在同样温度、同种外界条件下, 其导热性能优于纯铝的性质。

4. 通过多次实验, 测定了不同组成材料在0~30℃温度范围内的热导率, 其数值如图1所示。

显然, 随着材料中碳纳米管质量百分比的增加, 材料的导热系数呈不断升高趋势, 说明新材料的热学性能越来越好。但达到5%后, 再增加碳纳米管质量百分比对提高热导率的影响不大。因此, 综合考虑材料综合性能与成本, 研制的新的铝合金, 含碳纳米管为5%有着极为优良的导热特性。

五、结论

所研发的新型铝合金复合材料, 含碳纳米管为 (4~5) %, 具有优良的导热特性。在同样温度、同样外界条件下, 新材料的导热性能显著优于6061铝合金的导热性质, 热导率可达到405.8 W/m·k, 是6061铝合金的2倍以上。材质均匀、各向同性、价格低廉, 可用于制造电脑CPU的散热片、家用暖气片、太阳能热水器的材料以及交通, 空调、冷库、电子封装材料等设备中。

参考文献

[1]黄培云.粉末冶金原理 (第2版) [M].北京:冶金工业出版社, 1997:7-330.

[2]王盘鑫.粉末冶金学[M].北京:冶金工业出版社, 1997:181-233.

[3][美]H.H.豪斯纳.北京市粉末治金研究所 (译) .粉末冶金手册[M].北京:冶金工业出版社, 1982:1-17.