Ni-Cu-P

Ni-Cu-P（精选3篇）

Ni-Cu-P 篇1

0 前 言

Ni-P合金化学镀层厚度均匀、表面致密,具有良好的耐蚀性、耐磨性及较高的显微硬度,在很多领域获得了广泛应用[1,2,3]。但是,随着使用环境越来越苛刻,Ni-P合金镀层已很难满足应用要求,需要进一步提高其性能,三元、多元合金镀及复合镀是其改进的方向[4,5,6,7]。如在Ni-P合金镀液中加入适量硫酸铜,可以制备出Ni-Cu-P三元合金层。过去,对Ni-Cu-P镀层电性能和磁性能的研究较多[8,9,10],而对其在酸、碱、盐等溶液中的腐蚀性等的研究相对较少。本工作在Ni-P镀液中加入硫酸铜来制备Ni-Cu-P化学镀层,对比研究了该镀层与Ni-P镀层的沉积速度、表面形貌及在5.0%H2SO4,5.0%NaOH,3.5%NaCl溶液中的电化学行为,以期为Ni-Cu-P镀层的进一步应用提供参考。

1 试 验

1.1 基材前处理

基材为20R钢,前处理流程:打磨→丙酮擦拭除脂→碱洗除油(80 g/L NaOH,50 g/L Na2CO3,50 g/L Na3PO4,10 g/L Na2SiO3;温度75 ℃,时间20 min)→水洗→10%稀硫酸活化(室温,20~30 s)→水洗。

1.2 化学镀工艺

Ni-P化学镀:25.0 g/L 硫酸镍,25.0 g/L 次磷酸钠,20.0 g/L 乙酸钠,12.0 g/L柠檬酸钠;pH值为 5.0(用氨水或稀硫酸调节),温度 85 ℃,时间1 h。

Ni-Cu-P化学镀只是在Ni-P化学镀液中加入0.5 g/L硫酸铜,镀液其余成分及化学镀参数与Ni-P化学镀一致。

1.3 镀层性能测试

(1)沉积速度

采用BS224S型电子分析天平称量镀层的质量(精确到0.1 mg),按照下式计算沉积速度:

v=Δm×104/(ρSt)

式中 v ——镀层沉积速度,μm/h

Δm ——试样增重,g

ρ ——镀层密度,7.80 g/cm3

S ——试样表面积,cm2

t ——沉积时间,h

(2)形貌

采用TESCAN型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层表面形貌。

(3)耐蚀性

采用Princepton Applied Research Paratat 2273电化学测试系统测试动电位极化曲线。Ni-P和Ni-Cu-P镀层分别为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,所有电位均相对于饱和甘汞电极电位(SCE)。腐蚀介质分别为3.5%(质量分数)NaCl,5.0%(质量分数)NaOH,5.0%(体积分数)H2SO4,温度为25 ℃。将Ni-P和Ni-Cu-P镀样分别在腐蚀溶液中浸泡1 h,待开路电位基本稳定以后测试,扫描速率为1.0 mV/s。5.0%H2SO4溶液中的电位扫描范围为-0.25~0.10 V,5.0%NaOH溶液中的为-0.25~0.35 V,3.5%NaCl溶液中的为-0.25~-0.20 V。

2 结果与讨论

2.1 镀层的沉积速度

Ni-Cu-P和Ni-P镀层的沉积速度分别为13.7 μm/h和15.1 μm/h,表明镀液中的硫酸铜降低了镀层的沉积速度。

根据混合电位理论[11],化学镀镍的沉积过程可以理解为阴极和阳极电极反应的综合结果。

阳极反应:

H2PO-2+H2O→H2PO-3+2H++2e (1)

阴极反应:

Ni2++2e→Ni (2)

2H++2e→ H2 (3)

H2PO-2+2H++e→ P+2H2O (4)

当金属浸入镀液中时,溶液中的Ni2+,H2PO-2,H+等会在金属表面发生吸附,阴极反应和阳极反应的电极电位差是整个反应的驱动力,在金属表面形成了最终的镀层。

加入Cu2+后,镀液中除了发生上述反应外,反应(5)也随之发生:

Cu2++2e→Cu (5)

反应式(2)和(5)的标准电极电位分别为-0.250 V和0.337 V[12],当Ni2+,Cu2+共存于同一镀液中时,Cu2+将优先发生还原反应并在表面形成Cu,且Cu不会对H2PO-2的氧化反应起催化作用[13],金属表面因Cu的存在而使催化活性表面的比例下降,从而阻碍了Ni的还原析出,导致沉积速度有所下降。

2.2 镀层的表面形貌

Ni-Cu-P和Ni-P镀层的表面SEM形貌见图1。由图1可以看出:2种镀层均由胞状物组成,这是镍基合金镀层的典型形貌;Ni-Cu-P合金镀层的表面胞状物比Ni-P镀层的细小、均匀,镀层也更为平整致密。这是因为Ni-P镀液中加入硫酸铜后,反应中会形成Cu的微小颗粒[13],这些微粒有可能成为镀层容易形核的位置,增加了镀层的形核源和形核数量,而且Ni-Cu-P镀层沉积速度又相对较慢,因此Ni-Cu-P镀层的晶粒得以细化,团聚现象和缺陷数量减少,质量得到提高。

2.3 镀层的耐蚀性

图2为2种镀层分别在3种溶液中的动电位极化曲线,拟合的电化学参数见表1。

由图2可以看出:2种镀层在3种溶液中的阴极极化曲线表现为电化学活化控制,阳极极化曲线存在着明显的钝化行为,极化曲线形状相似,表明镀层中加入的Cu并没有改变耐蚀机理。

从表1可以看出:无论Ni-Cu-P镀层还是Ni-P镀层,3种介质中的均匀腐蚀性强弱顺序为5.0%H2SO4>3.5%NaCl>5.0%NaOH;在相同的腐蚀介质中,Ni-Cu-P镀层比Ni-P镀层具有更低的Jcorr,具有更好的耐均匀腐蚀性能;在相同介质中,Ni-Cu-P镀层的Epit比Ni-P镀层的明显正移,表明三元合金镀层的耐点蚀能力更强。

Ni-Cu-P镀层比Ni-P镀层具有更好的耐均匀腐蚀和抗点蚀性能的原因如下:(1)制备的Ni-P镀层、Ni-Cu-P镀层中磷的含量可达9%以上[14],属于高磷镀层[15],表现为非晶态或非晶态和晶态的混合物,这就减少了镀层中的晶界、位错等缺陷数量,一方面减少了腐蚀发生的活性点和敏感位置,另一方面也减少了腐蚀微电池的数量;(2)在酸、碱、盐溶液中,2种镀层都发生了钝化,并形成具有保护作用的NiO、镍的磷酸盐、Ni(OH)2等钝化膜[16,17],由于Ni-Cu-P镀层比Ni-P镀层的晶粒更加细小,表面更容易形成钝化膜,且更容易维持这种钝化的状态;(3)Ni-Cu-P镀层比Ni-P镀层的表面更加平整致密,缺陷数量更少,减少了腐蚀介质渗入基体的通道,延缓了腐蚀介质与基体的接触时间。

3 结 论

(1)化学镀Ni-Cu-P层比Ni-P层更加致密,晶粒更小。

(2)在5.0%H2SO4,5.0%NaOH,3.5%NaCl溶液中,Ni-Cu-P镀层比Ni-P镀层的耐均匀腐蚀和耐点蚀性能更好,这主要是因为前者镀层晶粒更加细小,更容易钝化且维持钝态,同时镀层更为致密,缺陷数量更少,减少了腐蚀微电池的数量和腐蚀介质渗入基体的通道。

Ni-Cu-P 篇2

本工作冶炼了Ni-Cu-P钢和普通碳钢,通过室内电化学实验和间浸挂片实验,研究了合金元素对Ni-Cu-P钢点蚀诱发和点蚀扩展行为的影响及其作用机理。

1 实验材料及方法

选用四种实验用钢,其成分如表1所示。四种实验用钢均在20kg的真空感应炉中冶炼。其中,A钢和B钢为Ni-Cu-P钢,C钢和D钢为碳钢。四种钢在冶炼过程中均采用铝脱氧,其中,A钢和C钢脱氧程度较强,相当于镇静钢;B风和D钢中全氧含量较高,相当于早期的半镇静钢。

通过动电位扫描极化实验来测定钢的点蚀电位,评价其点蚀诱发敏感性。极化实验在CHI660C电化学工作站上进行,电解池为普通三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极。试样取自轧制的钢板,实验面先用水磨砂纸逐级打磨至1500#,再经W5的金刚石研磨膏抛光后用丙酮去脂并快速吹干。实验溶液均为3%(质量分数,下同)的NaCl,其pH值用NaOH溶液调节为10,溶液的温度通过水浴控制在(30±1)℃。实验前先用高纯氮气(纯度为99.999%)除氧60min,再在-1000mV下阴极极化15min以去除表面的氧化膜,整个实验过程中保持对溶液持续通气。电位从-1000mV由负向正以1mV·s-1的速率进行扫描,取极化电流密度为100μA·cm-2对应的极化电位值为点蚀电位。

挂片实验方式为间浸,转速为2r·min-1,水中时间占1/6。实验溶液为50L的3%海盐水,溶液的pH值为8.2左右,溶液温度为18~25℃。每种钢有三个平行试样,试样尺寸为100mm×50mm×5~5.5mm,表面用磨床磨光处理。挂片前实验面依次用洗涤剂、酒精、丙酮清洗。实验周期为405d。挂片过程中,定期监测钢的电位变化。

将带锈层的挂片试样切割成25mm×25mm的尺寸,对钢表面的内、外锈层和截面锈层进行分析。用SEM观察钢的外锈层形貌,再轻轻剥掉外锈层,对内锈层的形貌进行观察。将带内锈层的样品用环氧树脂镶嵌,固化后用1500#的水磨砂纸打磨,再用丙酮清洁表面,然后对内锈层截面形貌和元素分布进行EPMA分析。用刀片轻轻将钢的黑色内锈层刮下,干燥后进行XRD分析。

利用模拟闭塞腐蚀电池实验来评价和比较钢的蚀坑扩展倾向和速率。该实验的装置与王建民等[4]使用的相同。通过恒电位仪控制宏观阴极的电位来模拟不同的氧去极化条件。用零阻电流计测量流经闭塞阳极的溶解电流,绘制阳极电流密度-时间曲线,实验时间为22h。以稳定的闭塞阳极电流密度来评价和比较钢的蚀坑扩展能力。

2 结果与讨论

2.1 夹杂物分析结果

图1为四种钢中典型硫化物夹杂的形态。由于A钢和C钢的脱氧程度较强,钢中有较多的条状硫化物夹杂,其塑性较好,轧制时易变形,故呈长条状。B钢和D钢中的硫化物夹杂则呈纺锤状,这种夹杂物多见于半镇静钢和沸腾钢中[12]。此外,A钢和C钢中还有链状Al2O3夹杂,部分Al2O3夹杂还有MnS包边;B钢和D钢还有少量的条状硅酸盐夹杂。

2.2 合金元素对Ni-Cu-P钢点蚀诱发敏感性的影响

图2为四种钢在pH=10的3%NaCl溶液中的极化曲线。可知四种钢的极化行为极为相似,均呈现典型的钝化-点蚀过程。当电位达到一临界值后电流急剧增大,表明钢表面的钝化膜开始破裂。从极化曲线上可看出,A,B,C钢和D钢的点蚀电位E分别为-455,-459,-487mV和-462mV。由于点蚀电位的大小表征了钢的点蚀诱发敏感性强弱[6],因此,Ni-Cu-P钢的点蚀诱发敏感性要弱于碳钢。同是碳钢,脱氧程度较弱的D钢的点蚀诱发敏感性明显弱于脱氧较强的C钢。

由于点蚀诱发是钝化膜局部破裂和修复动态作用的结果,因此,钢的点蚀诱发敏感性不仅与钝化膜稳定性有关[5,7],还与钢基体的热力学稳定性有关。从相关文献报道来看,钢中的Cu不会对钢的钝化-点蚀行为产生影响[1,2]。钢中的P虽然是杂质元素,但它不以夹杂物形态存在于钢中,因此,Ni-Cu-P钢中的Cu和P不会对钢的点蚀诱发敏感性产生影响。Ni是一种热力学稳定性较强的金属[13],它的添加可在一定程度上提高钢基体的热力学稳定性。也就是说,Ni可以提高钢基体对钝化膜的修复能力,从而降低钢的点蚀诱发敏感性。由于较强脱氧的钢中存在较多的条状硫化物夹杂,它对钢的点蚀诱发有较强的促进作用[12],同时强脱氧的钢的热力学稳定性较差[3,14],因此,具有较强脱氧程度的碳钢表现出更强的点蚀诱发敏感性。但是,不同脱氧的两种Ni-Cu-P钢相比,脱氧程度不会对钢的点蚀诱发敏感性产生明显的影响。这说明,造成不同脱氧的钢点蚀诱发敏感性差异的主要因素不是夹杂物特性,而是钢种的类型[5]。分析认为,脱氧较弱的钢中的固溶氧虽可提高钢的热力学稳定性,但其在钢中的含量很低,与钢中Ni的作用相比显得较弱。因此,Ni-Cu-P钢抗点蚀诱发的能力要强于碳钢。

2.3 合金元素对Ni-Cu-P钢锈层和耐点蚀性能的影响

表2为间浸挂片实验后四种钢的平均腐蚀速率和点蚀深度。总的来看,Ni-Cu-P钢的平均腐蚀速率比碳钢小,Ni-Cu-P系的A钢的平均腐蚀速率最小。两种碳钢的点蚀坑深明显比Ni-Cu-P钢大。其中,C钢的最大坑深达到了0.78mm,比两种Ni-Cu-P钢高出59.2%。这说明,Ni-Cu-P钢的耐点蚀扩展能力要强于碳钢。同是碳钢,脱氧程度较弱的D钢的耐点蚀扩展能力要强于C钢。

挂片实验过程中定期监测了钢的电位变化情况,结果如图3所示。四种钢的电位都先迅速降低,再随着挂片时间的增加而缓慢上升,最终趋于稳定。在挂片实验至390d时,测得A,B,C钢和D钢的电位分别为-600,-598,-635mV和-615mV。

为进一步分析Ni-Cu-P钢的耐点蚀扩展性能,利用模拟闭塞腐蚀电池实验比较了不同阴极极化电位条件下钢的阳极电流密度的大小,其结果如图4所示。需要指出的是,四种钢的外阴极极化电位分别为挂片实验后实测的电位。从模拟闭塞腐蚀电池实验的结果可看出,两种碳钢的阳极电流密度明显比Ni-Cu-P钢大,这说明两种碳钢的蚀坑的扩展速率大于Ni-Cu-P钢。总的来看,模拟闭塞腐蚀电池的结果与挂片实验结果有很好的对应性。模拟闭塞电池实验结束后,采用断电瞬间测量技术测量了两类钢闭塞阳极的自腐蚀

电位,A,B,C和D钢分别为-626,-624,-674mV和-655mV。可以看出,Ni-Cu-P钢在酸化蚀坑内的电位比碳钢高出30~50mV。

钢表面的锈层明显分为内、外两层,其中,外锈层呈黄褐色而内层为黑色。采用SEM对钢的内、外锈层的形貌进行了观察,结果如图5所示。从图5可以看出,Ni-Cu-P钢(A钢)和碳钢(C钢)的外锈层都比较疏松,而且还可以观察到有孔洞或裂纹。与碳钢的内锈层相比,Ni-Cu-P钢内锈层的颗粒明显比碳钢细小,结构也更加致密。

为分析合金元素对点蚀扩展的影响,利用EPMA和EDAX对蚀坑中锈层的组成进行定性半定量分析,结果如图6所示。从图6可以看出,Ni-Cu-P钢蚀坑中含有明显的Ni,Cu和P等合金元素;氯元素的含量很少,无法利用EDAX分析出来。碳钢蚀坑内含有较多的氯元素,这说明,海盐水中Cl-更容易穿透碳钢的锈层达到蚀坑底部的基体。此外,碳钢蚀坑内还含有Mn和Si等合金元素,它们是钢中夹杂物腐蚀溶解的产物[15]。值得一提的是,Ni-Cu-P钢锈层中的Cu和Ni分布较均匀,未发现有明显富集;P只在蚀坑内分布较多,在内锈层的其他部位的能谱分析中没有发现P的存在。

图7是A钢和C钢内锈层粉末的XRD图谱。间浸挂片后钢的内锈层的主要成分为Fe3O4,α-FeOOH和少量的非晶化合物。总的来看,Ni-Cu-P钢和碳钢的内锈层主要结构相同。

随着挂片时间的延长,钢表面的锈层不断加厚,致密的锈层有助于提高钢的耐蚀性[9]。与耐侯钢的腐蚀行为不同,钢在间浸条件下要形成宏观阳极和宏观阴极区,阳极区不断扩展,形成宏观蚀坑[3,4]。由于宏观阴极的面积远大于宏观阳极,且蚀坑对应着的锈包是疏松的多孔锈层[6],因此,钢表面形成的锈层实际上主要对宏观阴极区起到保护作用。从锈层的SEM和XRD的分析来看,尽管内锈层的主要组成相似,但Ni-Cu-P钢的内锈层明显比碳钢致密。有研究报道,钢中的Cu可促进α-FeOOH和非晶态的Fe3O4的形成[2],从而有助于提高锈层对基体的保护性能。由于Ni-Cu-P钢中Ni的含量较小,不能形成阳离子选择性的锈层[16],也就不会对锈层产生明显影响。此外,贾书君等[17]认为P可以阻止铁锈粒子的长大,有助于形成致密均匀的锈层。因此,与普通碳钢相比,Ni-Cu-P钢的锈层对表面宏观阴极区的保护能力更强。尽管目前还没有实验证明,宏观阴极区的致密锈层对坑孔腐蚀闭塞电池的阴极过程是起到促进作用还是起到抑制作用,但是,至少可以减缓宏观阴极区自身的腐蚀速率。

对点蚀的扩展而言,蚀坑内基体的腐蚀速率才是决定不同钢点蚀扩展速率的主要因素[3]。由于蚀坑内部是个闭塞区,且呈酸性,孔内金属表面处于完全活化状态。由于该区域处于缺氧状态,其自腐蚀应当为氢去极化腐蚀,但是由于pH值还不够低,析氢过电位较大,实际上其自腐蚀速率很小,主要还是与坑外宏观阴极区之间的电偶作用导致的快速腐蚀。因此,蚀坑的扩展速率与蚀坑内基体的自腐蚀电位和蚀坑外的极化电位有关[4]。由于钢表面宏观阴极的面积远大于宏观阳极,因而钢在挂片实验中的腐蚀电位主要反映了蚀坑外部宏观阴极的电位。从腐蚀电位监测的结果来看,Ni-Cu-P钢蚀坑外的电位要比碳钢高出17~37mV。但从模拟闭塞腐蚀电池实验结果来看,Ni-Cu-P钢的闭塞阳极电流密度却明显小于碳钢。由此可以推断,Ni-Cu-P钢蚀坑内的电位要明显高于碳钢。在酸化蚀坑内,钢的电位主要与钢基体的热力学稳定性有关[3]。钢基体的热力学稳定性越强,铁原子离子化的趋势就越弱,其电位就越正。由于闭塞区内氢去极化腐蚀的作用很微弱,其自腐蚀电位应当十分接近钢基体的阳极起始电位。该起始电位实际上是晶格上的Fe与溶液中的Fe2+达到一种近似平衡状态时的电位,因此,其建立的稳态电位可以近似地用于判断低合金钢中Fe的热力学稳定性。从闭塞腐蚀电池实验后钢的瞬时自腐蚀电位的测定结果看,脱氧较弱的碳钢比脱氧较强的碳钢高出约20mV;两种Ni-Cu-P钢的电位接近,但要比两种碳钢高出30~50mV。这说明钢中的O和Ni均可以提高钢的热力学稳定性,但二者的作用并没有在钢中出现代数的叠加。因此,Ni-Cu-P钢中Ni提高蚀坑内基体的电位,从而有助于降低钢的点蚀扩展驱动力。此外,蚀坑内的P也会对钢的点蚀扩展速率产生影响。根据P-H2O系的理论电位-pH图[13],P在闭塞区溶液酸化和一定的极化电位下会形成具有缓蚀作用的磷酸根离子[17,18],它可与基体溶解下来的Fe2+发生作用,沉积在活化的钢基体表面,从而有助于降低钢基体的腐蚀速率。蚀坑内的电子探针分析结果也证实,蚀坑底部发现有较多的P元素。因此,Ni-Cu-P钢中的Ni和P能有效降低酸化蚀坑内钢基体的腐蚀速率。

3 结论

(1)与普通碳钢相比,Ni-Cu-P钢比碳钢表现出更弱的点蚀诱发敏感性和更小的点蚀扩展速率。

(2)Ni-Cu-P钢和碳钢锈层的主要成分接近,但Ni-Cu-P钢的内锈层明显比碳钢致密。

Ni-Cu-P 篇3

关键词：化学复合镀,Ni-Cu-P,纳米TiO2,AZ91D镁合金,抗菌性能

0 前 言

国民经济的发展对材料使用的要求不断上升,从耐用型,耐用、美观型提升到耐用、美观和健康型。目前,无机抗菌材料因无毒无害、广谱抗菌等优点而占据了大部分抗菌材料市场,TiO2又以优异的光催化性能备受青睐[1]。纳米级TiO2具有优异的抗菌性能,可广泛应用于抗菌陶瓷、抗菌涂料、抗菌塑料、化妆品、医疗器械等领域,已成为研发的热点。虽然TiO2为无消耗型抗菌剂,但若以纳米粉末状单独使用,重复率低,不易回收。以化学镀技术将TiO2与其他物质一起形成复合镀层,就能有效提高其使用重复率,扩大应用范围。目前,我国对Ni - P抗菌复合镀层的研究多在镀钢上,鲜见对镁合金复合镀层抗菌性能的研究。镁合金是21世纪最具开发和应用潜力的“绿色材料”,对其化学镀后可广泛应用于计算机、冰箱、手机外壳[2,3]。

本工作以AZ91D镁合金为基体,进行Ni - Cu - P/纳米TiO2四元化学复合镀,研究了镀层的抗菌性能,以期获得显著的抗菌效果,成为耐用健康型新材料。

1 试 验

1.1 镀层的制备

试验基材选用AZ91D镁合金,尺寸为1.5 cm×1.5 cm×0.5 cm。

1.1.1 镀液配方及条件

采用正交试验法确定Ni - Cu - P/纳米TiO2化学复合镀的最佳配方及条件,结果见表1。

1.1.2 施镀工艺流程

AZ91D打磨→丙酮清洗→碱洗(15.0 g/L NaOH,22.5 g/L Na2CO3·10H2O, 80 ℃,10 min)→酸洗(200 g/L CrO3,1 g/L KF,室温,10 min)→活化(10 mL/L 40% HF,室温,10 min)→施镀。

1.2 镀层的表面形貌及结构分析

采用扫描电镜对镀层的表面形貌进行观察。以日本理学D/MAX - R13型X射线衍射仪对相结构进行分析。

1.3 光催化性能的表征

以50 mg/L甲基橙溶液为标准溶液,加入2 mg/L TiO2溶液后,将AZ91D基材、复合镀层试样放入其中,用紫外光照射并测量其吸光度值,间隔时间为1 h,扫描波长为464 nm。

用721型分光光度计测量各试样光照前后的吸光度值,以甲基橙溶液的脱色率[4]表征上述溶液的光催化降解反应:

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式中 η ——反应的脱色率,%

D0 ——试样光照前的吸光度值

Dt ——试样光照后的吸光度值

1.4 抗菌试验步骤

(1)培养基液组成:3 g/L 牛肉膏,10 g/L 蛋白胨,20 g/L 琼脂,5 g/L 氯化钠。

(2)将所有的玻璃器皿、薄膜及培养基液在高压灭菌锅内灭菌(121 ℃,20 min),取出,放入超净工作台。

(3)用显微镜检测菌悬液(革兰氏阴性大肠埃希菌)的浓度,并将其调整为1×105～2×105 cfu/mL。

(4)将0.5 mL菌悬液分别滴在不同成分的镀层表面,采用薄膜密着法,将薄膜盖在菌悬液上,保持试样周围的相对湿度约为90%,放入光照培养箱培养24 h。

(5)取出试样,用15 mL缓冲液冲洗其上菌液,稀释2个梯度后取1 mL稀释菌液并置于培养皿中,倒入20 mL,温度为45 ℃左右的培养基液,凝固后倒置,37 ℃培养24 h。采用菌落计数法,记录生长菌落总数。空白试样按上述步骤同步进行。

由于细菌是一次性死亡,可以用抗菌率作为指标来评价材料的抗菌性能,计算式如下:

η(抗菌)=n(空白样活菌数)-n(试样活菌数)/n(空白样活菌数)×100%

2 结果与讨论

2.1 表面形貌及结构

对镀层的表面形貌及X射线衍射谱的分析结果见图1,图2。由图1看出,化学镀Ni - Cu - P层表面分散着均匀的小颗粒,其中部分TiO2小颗粒均匀地分散在镀层表面,还有部分颗粒镶嵌在镀层表面,为镀层光催化及抗菌性能提供了可实行的条件。由图2可见,2θ在45°左右时出现了TiO2峰,证明TiO2确实存在于镀层中;另外,镍、铜等元素的存在也为该镀层的抗菌作用提供了前提。

2.2 光催化性能

表2为AZ91D基体、纳米TiO2粉末及复合镀层在紫外光下的吸光度值。由表2可以看出:经过紫外光的照射,AZ91D基体对甲基橙几乎没有催化降解的作用;TiO2与复合镀层的吸光值明显降低。这说明被紫外光照射,产生了明显的光催化效应。

图3为各试样不同时间内脱色率的变化情况。由图3可知:随着时间的增加,AZ91D基材脱色率几乎为零,甲基橙溶液没有褪色,说明其光催化性能很低或无催化性能;TiO2粉末及复合镀层对甲基橙的脱色率较为接近,TiO2粉末光照3 h后,脱色率为12.5%,复合镀层与其较为相当,说明负载在镀层上的TiO2粉末也发挥了作用。由于粉末状TiO2用过后重复利用率较低,通过化学复合镀的方法结合纳米TiO2粉体工艺,可以促进纳米光催化材料与基体结合,进而得到器件化的光催化型材,为TiO2负载提供了一种有效的手段,也为光催化提供了另一条可行性途径。

2.3 抗菌性能

表3为AZ91D基材、Ni - Cu - P镀层和不同含量TiO2复合镀层的抗菌率。

注:1.AZ91D基材;2.Ni - Cu - P镀层;3.镀液中TiO2含量为2 g/L;4.镀液中TiO2含量为4 g/L;5.镀液中TiO2含量为6 g/L;6.镀液中TiO2含量为8 g/L;7.镀液中TiO2含量为10 g/L。

由表3可看出,Ni - Cu - P 镀层中由于铜的存在而具有一定的抗菌性能,加入纳米TiO2后Ni - Cu - P/纳米TiO2复合镀层对大肠杆菌的抗菌活性有了相当大的提高,各种TiO2含量镀层的抗菌率均大于95.00%,其中TiO2含量为4 g/L时镀层抗菌率为99.70%。

表4为有无光照培养下4号试样抗菌率的比较。

由表4可见,光照培养下TiO2发挥的作用较强,无光培养下抗菌性能比光照条件下差,这与镀层内部各成分的抗菌机理有关。

2.4 抗菌机理

2.4.1 接触反应

X射线衍射分析显示,镀层内部具有富铜相CuP3。由文献[5]可知,一些金属,如铜、银、锌、汞等离子对细菌具有接触杀灭作用。当表面含铜微粒接触微生物细胞时,直接作用于细胞外壁,部分切断蛋白质的结合,抑制细胞增殖;另外,当铜离子接触到细胞膜时,因铜离子为正离子,而细胞膜带负电荷,两者依靠库仑引力牢固结合,即所谓的微动力效应,导致铜离子穿透细胞膜,进入微生物体内,与细胞机体中酶蛋白的巯基(-SH)反应,使蛋白质凝固,破坏微生物合成酶的活性,导致细菌死亡[6,7,8,9,10]。

接触反应杀菌不需要光照,所以无光照下镀层仍具有一定的抗菌效果。

2.4.2 TiO2抗菌

(1)光催化

TiO2受激发形成空穴电子对,在电场的作用下分离,迁移到粒子表面的不同位置,表面羟基俘获光生空穴产生羟基自由基,·OH自由基能迅速发生夺氢反应,有机自由基接着与O2反应形成有机过氧化物自由基过氧离子,具有强氧化能力的·OH和过氧离子使甲基橙氧化裉色,并且降解为无机离子和二氧化碳。

(2)抗菌

试验采用粒径为50～80 nm的TiO2颗粒,随着TiO2颗粒粒径的减小,所占原子数总数迅速增加,光吸收效率明显提高,所以纳米级TiO2更提高了镀层的抗菌活性及抗菌效率。

目前,对TiO2抗菌机理的研究有2种说法:一是空穴电子对直接和细胞的组成成分发生化学反应,破坏乙酰辅酸酶A,导致细胞呼吸功能受损而死亡;另一则是间接反应,即n型半导体TiO2的带隙能为3.2 eV,当大于3.2 eV的能量激发它时,价带上的电子被激发跃过禁带进入导带,并在价带上留下空穴,生成电子空穴对,在电场的作用下发生分离,迁移到TiO2表面的不同位置,与吸附在TiO2表面的H2O和O2等作用,生成羟基自由基等活性基团[11]。其过程如下:

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羟基自由基、氧原子具有强氧化性,可与生物大分子,如脂类、蛋白质、酶类以及核酸反应,直接损害或通过一系列氧化链式反应而对生物细胞结构引起广泛的损伤性破坏,起到抗菌的作用。

本研究中大肠杆菌的死亡可解释为细胞壁首先被破坏,渗透作用改变,随之,细胞膜和胞内物质也被破坏,菌体的存活率下降[12]。所以,在TiO2的作用下,抗菌性能有明显的提高。

3 结 论

(1)AZ91D镁合金化学复合镀Ni - Cu - P/纳米TiO2最佳镀液配方:30.000 g/L NiSO4·6H2O,25.000 g/L NaH2PO2·H2O,20.000 g/L C6H8O7·6H2O,15.000 g/L NH4HF,0.200 g/L CuSO4 · 5 H2O,2.000～10.000 g/L TiO2;操作条件:pH值6.5,温度85 ℃,装载量0.5～1.0 dm2/L。

(2)TiO2粉末及复合镀层的脱色率均为12.5%,AZ91D镁合金脱色率几乎为零。

(3)TiO2含量为4 g/L时,镀层的抗菌性能最佳,达到99.70%,其余含量时其抗菌率也均在95.00%以上。

参考文献

[1]王华,梁成浩.抗菌金属材料的研究进展[J].腐蚀科学与防护技术,2004,16(2):96～100.

[2]Ruden TJ,Albright D L.Hightductility magnesium alloy si-nautomotive applications[J].Advanced Material and Processes,1999,145(6):28～32.

[3]刘正,王越,王中光.镁基轻质材料的研究与应用[J].材料研究学报,2000,14(6):449～456.

[4]徐明霞,黄卫友,张玉珍.纳米TiO2光催化降解甲基橙[J].硅酸盐学报,2001,29(5):439～442.

[5]黄岳元,米钰,郭人民,等.TiO2/Ag纳米抗菌材料[J].西北大学学报,2003,33(5):566～571.

[6]Mohamed A,Gary C,Ralph M.Effects of common inorganic anions on rate of photocalytic oxidation of organic carbonover illuminated TiO2[J].J Phs Chem,1990,94:6820.

[7]Matsunaga T,Tomda R.Photo electrochemical sterilization of microbial cells by semiconductor powders[J].FEBS Micro-bial Lett,1985,29:211～216.

[8]Ireland J C,Valinieds J.Rapid measurement of aqueous hy-droxyl radical concentrations in steady state.OHflx systems[J].Chemosphere,1992,25(3):383～389.

[9]桥本和明,户田善朝.无机スラリァル[J].ヲミツワス,1996(3):452～459.

[10]倪红卫,但智钢,许伯藩,等.铜离子注入AISI304不锈钢的抗菌性能研究[J].功能材料,2005,36(12):1906～1908.

[11]徐丽丽,綦晓峰,陈玉清.纳米二氧化钛抗菌材料的研究与应用进展[J].山东陶瓷,2007,30(5):26～29.