CO_2

CO_2（共7篇）

CO_2 篇1

CO2驱采油技术在油藏开采中的应用不仅可降低对环境的破坏,有助于环境保护,而且能获得较好的经济效益,尤其近年来,CO2驱油技术由在大油田上的应用逐渐推广到小油田,具有不可估量的发展与应用前景。

1 CO2驱油机制分析

CO2驱采油技术在油藏开采中的应用主要借助其在特殊条件下性质的改变。当温度超过31.26℃这一临界温度,并且压力超过7.2 Mpa临界压力时,CO2达到超临界状态,性质发生巨大改变,即密度和液体相近,黏度和气体相近,扩散系数却能达到液体的100倍,溶解能力大大提高,可很好地促进地层油膨胀,为地层油弹性膨胀能力的充分发挥奠定良好基础。因此,当原油中含有CO2时,受CO2影响性质会发生微妙变化,体现在:受CO2饱和压力增加的促进,油的密度会得到明显提升,流动能力有所提高,黏度降低,最终促进原油采收率的提高。

2 CO2驱采油技术研究

2.1 CO2非混相驱油

CO2非混相驱油属于二次采油方法,尤其在开发难度较大的特殊油气藏中应用广泛,原因在于特殊油气藏一般具有较低的渗透率,以及较差的注水效果,而进行注气操作可获得较好的油藏压力。CO2非混相驱油主要通过促进原油体积膨胀、降低原油黏度,实现驱油目标。

研究表明,影响CO2非混相驱动因素较多,如气水比、注水率、油层压力、CO2段塞大小等,其中油层压力与CO2段塞影响最为严重。同时,在不足7.0 MPa压力条件下,原油中溶解CO2,可降低原油黏度,增加原油流动性。在7.0 MPa压力条件下,原油在前缘和CO2气体会出现近似混相现象,进一步提高洗油效率。另外,适当提高注气速度可提升非混相驱效果,但应注重对气窜的控制。

2.2 CO2混相驱油

CO2混相驱油作用的发挥主要依据以下机制:一方面,当压力达到一定高的数值时,CO2会析取原油中的轻质组分,降低溶解石蜡、沥青能力,当从原油中析出重质成分,原油黏度会明显降低,促使原油流动能力的提高,实现混相驱油目标。另一方面,在地层中CO2溶解能力较高,可促进地层油的膨胀,使得油层弹性膨胀能较好的发挥,促使流体进入油井底部。同时,油气互相作用可很好的减小原油表面张力。

依据混合机制,CO2混相驱油技术由一次接触混相与多次接触混相之分,其中一次接触混相指在一定压力及温度条件下,将CO2直接和原油进行混相,并保证混相得到的混合物始终处于单向状态。实验证实,在17.5MPa压力、57.22℃温度条件下,实验油和CO2可进行完全混相,而且未发生碳氢化合物萃取现象,形成的混相带主要为CO2与地层油的混合物。另外,与地面油混相带相比,地层油和CO2混相带区域较小,原因在于地层油中含有天然气,给地层油和CO2的混相造成影响。多次接触混相指在特定压力及温度状况下,注入流体并不能和地层原油进行一次接触混相,但在流动期间可进行多次接触,最终实现混相。实验表明,多次接触混相形成的混相带大小和驱动压力密切相关:当压力较高时有助于形成较大混相带。同时,驱替完成后岩心中残余油具有较小的饱和度,由此可知,适当提高混相压力可获得较好的采收率。

CO2非混相驱油和CO2混相驱油的区别在于地层压力,如果地层压力较最小混相压力高时,可进行混相驱油。当压力较最小混相压力小时,可进行非混相驱油。除此之外,两种驱油方式的区别还体现在项目开始、项目规模、CO2循环利用、采油滤提升潜力等方面(如图1所示)。

图1 混相与非混相驱油区别

3 CO2驱采油技术应用现状

受多种因素影响,我国CO2驱采油技术研究及应用与发达国家相比起步较晚,存在较大的可提升空间。我国在特低渗、低渗油藏开发方面显现出较多问题,地层压力下降迅速、地层能量缺乏、自然产能低等时常出现,严重影响采收率的提高。1963年为提高采收率我国首次在大庆油田以CO2驱动进行研究,后经过多年发展取得显著成效,尤其近年来随着低渗透、稠油油藏开采工作的推进,CO2驱采油技术获得较快发展。研究表明,在我国常规稀油田储量中,适合运用CO2驱采油技术的原油储量达12.2%。同时,在我国已探明且50%未进行开采的原油中,使用CO2驱较水驱相比技术优势显著。另外,我国具有较大的CO2排放量,为其在驱采油中的应用奠定良好基础。

因此,我国需不断增加在CO2驱采油技术方面的研究,注重学习发达国家先进经验,从我国油藏开采中遇到的问题出发,加大技术方面的财力与人力投入,尤其应重点解决油藏开采中出现的固相沉积、窜流严重、混相压力过高等问题,不断在CO2驱采油技术方面需求突破,逐渐缩短与发达国家差距,为我国提高我国油藏开采质量及效率提供有力的技术支持。

4 结论

CO2驱采油技术在油藏开采中的优势显著,具有较高的应用价值。本文对CO2驱采油技术进行研究得出以下结论:

(1)CO2驱采油技术提高采收率,主要通过减小油水界面张力、减小原油黏度、促使原油膨胀实现。

(2)依据原理CO2驱油包括非混相驱、CO2混相驱,两者的区别在于地层压力与最小混相压力的大小,如前者压力大可进行混相驱油,如后者压力大可进行非混相驱油。

(3)我国在CO2驱采油技术方面的研究与发达国家存在一定差距,应增加技术研究方面的财力及物力投入,不断提高CO2驱采油技术水平,为我国油藏开采质量及效率的提高奠定有力基础。

摘要：CO_2驱采油技术具有投入成本低、驱油效率高、适用范围广等优点,受到世界各国的高度重视。本文对CO_2驱采油技术进行探讨,并对当前的应用现状进行分析,以供参考。

关键词：CO_2驱采油技术研究,应用现状

参考文献

[1]毕凤琴,李芳,梁辉.“CO2-EOR”技术的国内外研究及应用现状[J].价值工程,2011,11:206~207.

[2]陈俊名.注CO2采油技术在我国低渗油藏中的应用[J].中国石油和化工标准与质量,2011,09:126+55.

[3]彭松良,安九泉,林平,陈海.CO2吞吐采油技术在月东稠油油藏的应用前景[J].石油钻采工艺,2003,S1:54~56+94.

CO_2 篇2

为反映我国区域大尺度的环境空气质量状况,了解我国空气质量的背景状况,并掌握我国环境空气污染物的区域输送情况,需要在我国设置一定数量的环境空气背景监测站,以填补国家背景地区的环境监测空白。2009年,中国环境监测总站向国家环保部递交了国家空气环境背景监测站运行项目可行性报告,并最终确定了全国范围内的14个背景站的建站地点,山西省庞泉沟国家大气背景站是14个背景站中代表华北地区空气质量背景值的监测站点。

CO2气体是人类活动向大气排放的主要温室气体之一,它在自然条件下无法像水汽一样发生相变进而自发调节在大气中的含量.随着人口的迅速膨胀,土地的过度开发利用,固碳系统的破坏,有的自然界碳循环体系平衡被打破。自1958年开始的CO2系统红外观测研究表明,二氧化碳浓度总体呈上升趋势(刘晓曼等,2015)。二氧化碳等温室气体的逐年上升加剧了我国近年来的温室效应,而温室效应也很可能是引起近几年极端天气的重要原因。在这样的前提下,2013年,国家总站在背景站二期项目建设中为庞泉沟背景站增加了CO2等温室气体的监测项目,以反映背景区域的温室气体变化情况。本文根据2014年的监测数据,对庞泉沟背景站CO2全年的浓度变化规律,以及不同季节及全年的日变化时间段内CO2的浓度变化情况进行了系统分析。

2. 研究区域及研究方法

(1)研究区域概述

庞泉沟国家环境空气背景自动监测站位于山西省吕梁市交城县庞泉沟国家级自然保护区内的八道沟五花草甸,位于东经111°28’,北纬37°50’,海拔1807米。站点所在区域内人口密度低,具备完整的自然生态,同时远离城市与工业带的清洁地区。自然保护区总面积105平方公里,森林覆盖率达74%,属温带大陆性气候,一般夏冬两季温差大,降雨量相对较小,年均降雨量为800mm,但是小环境丰富,立体气候明显。区内年平均气温为3-4度,相对湿度为60%左右。

(2)研究方法概述

站点采用美国Picarro G2301分析仪,可24小时连续监测空气中的CO2浓度,仪器采用波长扫描光腔衰荡光谱技术(WS-CRDS),当样气进入吸收室后,特定波长的红外光会在吸收室中的特制反射镜间循环照射,若吸收室中存在CO2气体,则会对红外光产生吸收作用,通过测定红外光随时间的衰减程度大小,间接的测量样气中的CO2浓度。分析仪的最小测量间隔为5秒,背景站根据实际需要采集仪器5分钟均值作为原始数据进行统计分析;分析仪的测量量程为0-1000ppm,测量精度为70ppb/5秒或25ppb/5分钟平均,24小时漂移量为120ppb,月漂移量为500ppb。

为确保分析仪监测数据的准确可靠,根据仪器厂家技术要求及以往监测经验,制订了严格地质控措施:(1)标准物质选择,使用国家计量研究院生产的一级混合标气及氮气对仪器进行校准,并及时更换即将过期的标气;(2)校准措施,每周对仪器进行零点、跨度校准,确保斜率、截距在正确的范围内;(3)监管措施:每天由专人负责监视监测数据,发现异常,立即进行检查;(4)数据审核,数采仪会自动对校准数据进行校准标示,在进行数据统计时可直接剔除,另外根据监测经验,背景站的CO2小时平均监测数据在350ppm-470ppm之间,当监测数据实时值大于500ppm或小于300ppm时,则应追溯当时的环境摄影情况,分析具体原因,决定是否剔除过大数据。

3. 研究内容和研究结果

(1)全年浓度变化

图1为2014年背景站CO2浓度与对应温度的日平均变化时间序列,CO2全年的平均浓度为407.5ppm,站点的全年平均环境温度为6.3℃。从图中可以明显看出CO2浓度与温度呈反相关,春夏季浓度总体低于秋冬季。与城市相同,对流旺盛降水增多的夏季,平均气温最高,植被光合作用旺盛,固碳作用明显,CO2浓度出现全年谷值;而与城市浓度峰值出现在冬季不同的是,全年浓度的峰值出现在深秋到初冬时期,到了深冬浓度反而有所下降,这主要是由于背景站地处自然保护区,深秋季节植被大量凋零,呼吸作用极度减弱,CO2浓度出现释放峰值,而冬季温度下降,掉落植物的CO2释放减缓,浓度反而有所下降。2月份出现的浓度增高现象可能与当地农村过年期间放炮及烧柴做饭有关,而7月份出现的浓度增高现象可能与近几年当地旅游产业带来的大量汽车尾气排放有关。

(2)日24小时年均变化情况

图2为庞泉沟背景站2014年CO2日24小时年均变化情况变化趋势图,从图中可以看出,背景站CO2每日的24小时浓度变化基本呈现早晚浓度高,日间浓度低的现象,这主要是白天植被光合作用强烈,对CO2的吸收作用大于夜间所致。

(3)日24小时季度平均变化情况

图3为2014年CO2日24小时季度平均变化情况趋势图,由于庞泉沟地处自然保护区,海拔较高,冬季时间长,夏季时间短,因此在季节划分上,选取3、4、5月为春季,6、7、8月为夏季,9、10月为秋季,11、12、1、2月为冬季,对每个季度的日24小时浓度取平均后得出图3。

从图3可以看出CO2的日24小时浓度变化存在明显的季节差异。夏季和秋季存在明显的昼夜浓度变化,这主要与植被的日间光合作用、夜间的和呼吸作用交替进行有很大关系,而夏季光合作用强烈,因此,夏季的CO2昼夜浓度变化最为明显;而春季与冬季由于气温低,植被掉落,光合作用与呼吸作用均很少,所以昼夜浓度变化很小,特别在冬季,CO2浓度基本稳定维持在412ppm左右。

从浓度平均水平来看,秋季由于植被树叶大量掉落,呼吸作用远大于光合作用,贡献了更多的CO2,平均浓度在4个季节中最高;春季与冬季植被对CO2浓度变化的影响基本为零,而冬季的平均浓度明显高于春季,这主要是由于北方冬季为采暖季,燃煤对CO2浓度的贡献明显大于春季,夏季由于光合作用强烈,CO2日平均浓度最低。

此外,背景站CO2冬季日24小时浓度均值的高度稳定性也反映出庞泉沟背景站受城市采暖及人类生活的影响极小,而冬季和春季的浓度值在一定程度上也最能真实的反映华北大区域范围内在对应季节内CO2浓度的本底值。

4. 结论

CO2是自然大气中重要的温室气体,也是人类生产生活活动向大气排放的主要气体之一。它在大气中含量的增加将显著影响全球气候的变化以及人类的生存环境。大气中CO2的浓度反映了人类对化石燃料的消费程度,同时也间接评估本地植被光合作用的强度。

庞泉沟国家大气背景站地处山西庞泉沟自然保护区,能在一定程度上反映华北地区大区域的环境空气本底质量情况。研究表明,2014年该地区的CO2浓度在全年呈现明显的春夏季低,秋冬季高的变化规律,与温度呈明显的反相关;全年浓度的峰值出现在深秋到初冬时期,这主要是由于深秋季节植被大量凋零,CO2浓度出现释放峰值所致。

全年的CO2浓度有较为明显的日24小时浓度变化,整体呈现日间浓度低,夜间浓度高的现象,主要与植被的光合作用及呼吸作用在昼夜交替进行有关。夏季的日浓度变化最为明显,相反,冬季的日浓度变化最弱。

背景站CO2冬季日24小时浓度均值的高度稳定性也反映出庞泉沟背景站受城市采暖及人类生活的影响极小,而冬季和春季的浓度值在一定程度上也最能真实的反映华北大区域范围内在对应季节内CO2浓度的本底值。

摘要：根据山西庞泉沟国家大气背景站2014年的监测数据,分析了庞泉沟背景站CO_2全年的浓度变化规律,并初步给出了不同季节及全年的日变化时间段内CO_2的浓度变化范围和对比情况。结果表明:CO_2浓度在全年呈现明显的春夏季低,秋冬季高的变化规律;由于站点选在山脚下,受植被呼吸作用的影响较大,全年均有较为明显的日浓度变化,夏季由于光合作用显著,日浓度变化最为明显,相反,冬季的日浓度变化最弱。

关键词：庞泉沟,国家大气背景站,CO_2,变化,特征分析

参考文献

[1]丁海燕,郑祚芳,刘伟东.北京1951—2008年升温趋势和季节变化.气候变化研究进展,2010.6(3):187-191.

[2]刘晓曼,程雪玲,胡非.北京城区CO2浓度和通量的梯度变化特征—I浓度与虚温.地球物理学报,2015.58(5):1502-1512,doi:10.6038/cjg20150504.

CO_2 篇3

关键词：纳米流体,同轴套管气冷器,CO2制冷系统,换热量,COP

0 引言

氟利昂作为制冷剂产生的氯和溴会与大气中的臭氧产生剧烈的连锁反应,使臭氧层受到破坏而形成空洞。随着臭氧层的破坏越来越严重,找到新的无污染的制冷剂来取代氟利昂成为学者们关注的焦点。二氧化碳(CO2)作为一种天然的制冷剂,以零污染的环保性、优良的制冷性能以及成本低廉等优点得到了高度关注,并且发展迅速[1]。目前,CO2已应用于空调、制冰机、热泵等制冷系统中[2]。同轴套管式换热器具有耐压性好,不易堵塞,布置灵活等优点,已广泛应用于各种CO2制冷系统中。纳米流体以其高效的换热特性作为冷却剂应用于同轴套管冷凝器中可以有效提高换热性能[3]。

Choi等在1995年提出了纳米流体的概念,即把纳米级金属或非金属纳米粉体分散到水、醇、油等传统换热介质中,制备成均匀、稳定、高导热的新型换热介质[4]。纳米颗粒极小,由于其自身的布郎运动及与液体分子间的作用力处于稳定的悬浮状态。因为纳米颗粒自身的导热性好以及与液体间动量交换增强了流体的湍流强度使得纳米流体相对普通流体的对流换热性能有了一定提升[5]。杨曦等人指出纳米流体的扰动强化了气泡了生长于脱离,沸腾更为剧烈,换热得到增强[6]。邱腾蛟等人用分子动力学研究了Cu-H2O纳米流体的导热系数,提出纳米颗粒的添加明显提高了纳米流体的导热系数,并随着纳米流体体系温度的升高,纳米流体的导热性能也增强[7]。白敏丽等人发现在水中加入体积分数约5%的Cu纳米颗粒得到的纳米流体在一定条件下的对流换热系数有了大幅度的提高[8]。Fard等人利用模拟和试验的方法对Zn O-H2O在同轴套管冷凝器中的换热效率进行了研究,发现换热效率可以提高14%左右[9]。王鹏等人对纳米流体在圆管中的湍流特性进行了研究,从根本上对纳米流体强化换热的原理做了解释[10]。Zamzamian等人将纳米流体应用于套管式冷凝器中,对冷凝器的换热系数进行了研究[11]。吕静等人对CO2制冷系统中用水冷却的套管式气冷器进行了实验研究[12]。但是对于跨临界CO2制冷系统中同轴套管气冷器中使用纳米流体作为冷却剂对气冷器的换热性能、整体系统性能提升的研究还较少。

本文利用Jahar Sarkar建立的数学模型对跨临界CO2制冷系统中气冷器使用纳米流体作为冷却剂的换热过程进行了模拟计算[13],研究纳米流体的纳米颗粒材料、质量流量、纳米颗粒体积分数对换热性能、系统COP和压降的影响。

1 物理模型

CO2跨临界制冷循环如图1中1-2-3-4-1所示(1-2s是压缩机的等熵压缩过程),CO2在高压侧通过显热交换完成热交换,此时高压侧换热器不再称为冷凝器,而称为气冷器。气冷器用目前最常用的逆流内螺旋同轴套管换热器。

图2为冷凝器套管示意图。其内管采用内径di为4.75 mm、外径do为6.35 mm紫铜管,外管采用内径Di为10 mm、外径Do为12 mm无缝钢管,管长为14 m。CO2从上端进入套环管件空腔,由下端流出,而纳米流体作为冷却剂由下端进入内管,上端流出。

2 数学模型

利用Jahar Sarkar建立的数学模型对上述跨临界CO2制冷系统中套管式气冷器使用纳米流体作为冷却剂的换热过程进行了模拟计算[13],沿管套管长度方向做一维离散,离散方程建立在能量、动量和质量守恒方程的基础上。为简便计算(所有量均用国际制单位),做如下假设:

(1)压缩机进气为饱和CO2蒸汽;

(2)气冷器与外界环境绝热;

(3)纳米流体在气冷器中为单相流;

(4)纳米流与制冷剂CO2均为湍流。

假设气冷器出口CO2的温度为t3,由CO2侧焓差计算气冷器换热量

式中、hinr和houtr分别为CO2的质量流量、进口和出口的比焓。

纳米流体侧换热量

式中、cp,nf、Tnfout和Tnfin分别为纳米流体的质量流量、定压比热容、出口和进口的温度。

由能量平衡Qnf=Qr,得纳米流体的出口温度。

对于每一段ΔL长度的换热量也有

其中i=1,2,3…,从而由i点温度得i+1处的温度。

CO2侧当量直径

式中u———CO2的流速;

A———横截面积。

CO2侧的雷诺数和普朗克数

其中μr、cp,r和λr分别为CO2的动力粘度、定压比热容和导热系数。

CO2侧的摩擦系数

当2 300<Re<106,且0.6<Pr<105时,CO2侧的努塞尔数为

CO2侧的对流换热系数

水的粘度和导热系数

纳米流体的粘度和导热系数

式中β=0.1,为纳米颗粒的体积分数。

由式(15)和式(16)得

纳米流体的Re和Pr

贝克莱数Pe=Re·Pr,(物理意义:在受迫运动时对流换热量与导热量之比)所以

纳米流体侧的Nu数(104≤Renf≤2.5×104,φ≤2%)

其中物性参数为进出口的平均温度下的物性。

根据对数平均温差计算的换热量

比较Q1和Q2,如果Q1=Q2,则计算停止;如果Q1<Q2,说明假设的CO2出口温度太高,应将假设CO2出口温度为此次假设的温度和纳米流体进口温度的平均值;如果Q1>Q2,应假设CO2出口温度为此次假设的温度和CO2进口温度的平均值;重新计算Q1、Q2,直到Q1=Q2为止。

纳米流体侧摩擦系数

纳米流体的压降

假设泵的效率为85%,泵消耗功率

制冷量和压缩机功率

系统COP

CO2侧的压差

CO2侧的总压降

如果冷却剂是纯水时,水侧Nu数(2 300<Re<106,且0.6<Pr<105)

水侧对流换热系数

根据上述数学模型用Matlab进行编程计算。气冷器从CO2入口沿长度方向等分成140段进行迭代计算。除特别说明,压缩机排气压力均为10 MPa,排气温度为82.3℃,纳米流体质量流量为0.03 kg·s-1、入口温度30℃,纳米颗粒的体积分数为1%,蒸发器中CO2温度为5℃,CO2的质量流量为0.02 kg·s-1,纳米粒子直径为50 nm。纳米颗粒物性参数如下表1。

3 计算结果及分析

3.1 体积分数对换热量、COP和压降的影响

纳米颗粒的材料和体积分数对纳米流体物性参数起到决定性作用。所用纳米流体分别为石墨-H2O、Al2O3-H2O、Cu O-H2O、Cu-H2O,体积分数分别取0.5%、1%、1.5%、2%,对系统COP、气冷器总换热量、纳米流沿管程压降进行计算分析,结果如图3~图5所示。

可以得到,不同的纳米材料对气冷器换热性能的提高有明显差异。这是由于不同纳米材料的密度、导热系数、比热容等的差异综合导致的。在本文所取的四种纳米流体中,根据纳米颗粒材料的不同对于换热量提高最大的是石墨-H2O,其次是Al2O3-H2O、Cu O-H2O、Cu-H2O。气冷器换热量会随着纳米颗粒体积分数的增大而增大,而增大的速率会逐渐减小。当体积分数增大接近2%时,继续增大纳米颗粒体积分数,对于换热量的影响已经很小。由于换热量随着纳米颗粒体积分数的增大而增大,系统COP也随之增大。与换热量相比,当纳米颗粒体积分数增加至2%时,系统COP受其影响也很小。不同材料的纳米颗粒对换热量和系统COP的影响的差异随纳米颗粒体积分数的增大而增大。在体积分数都是2%时,Cu-H2O纳米流体使系统COP的提高2.3%,石墨-H2O纳米流体使系统COP提高5.6%。由图5可知,随着纳米颗粒体积分数的增大,纳米流体在管道内的压降也会增大,对换热量提升较大的纳米流体沿管程压降也相对较大。但是,压降增加量很小,这是因为纳米颗粒对基液粘度的影响较小。

3.2 质量流量对换热量和COP的影响

纳米流体的质量流量对气冷器换热量将会有较大影响。对于不同的纳米流体,质量流量对换热量的影响也将有所不同。纳米流体相对于纯水对COP提高的百分数也将会随质量流量的增大而发生变化,如图6、图7所示。

由图6得到,随质量流量的增大,气冷器换热量增大,且增大的速率在逐渐变缓。这是因为随换热量增大,套管中制冷剂与冷却剂温差逐渐减小,换热量增量也逐渐减小。当质量流量为0.02 kg·s-1时,不同纳米流体之间换热量差异很小,这是因为流量小导致纳米流与制冷剂在气冷器中换热较为充分,所以换热量差异很小。随质量流量的增大,不同纳米流体的换热量都在增加,且差异也在增大。这是因为增大了质量流量使得纳米流的对流换热系数以及与制冷剂的温差都增大,而不同的纳米流体对流换热系数增加量的差异也在增大。当质量流量增大到0.05 kg·s-1时,不同纳米流体换热量的差异又逐渐减小。这是由于CO2出口温度与纳米流进口温度温差逐渐减小,CO2侧换热逐渐充分,冷却剂侧对流换热系数的差异对于换热量的影响也逐渐减小。由图7可知,由于质量流量增大对COP影响较大,纳米流体相对于水对COP提高的百分数随纳米流体质量流量增大而减小。

4 结论

通过以上计算分析,得到如下结论:

(1)纳米流体对跨临界CO2制冷系统中同轴套管气冷器的换热性能有明显提升,本文测试的四种纳米流体中,根据换热量提升从高到低排序为:石墨-H2O、Al2O3-H2O、Cu O-H2O、Cu-H2O。

(2)纳米颗粒的体积分数对于纳米流体的换热性能有明显影响。跨临界CO2制冷系统同轴套管气冷器换热量和系统COP都会随纳米颗粒体积分数增大而增大,但是增大速率会逐渐减小。纳米流压降也会随纳米颗粒体积分数增大而增大。

CO_2 篇4

CO2催化加氢反应目前工业上常用的催化剂其有效活性成分为Fe、Cu、Zn等过渡金属,仍处于实验室研究阶段的有Au、Pd、Ru等贵金属[4]。其中金纳米粒子(AuNPs)由于颗粒粒径小、比表面积大、化学吸附能力强、表面的活性位多、表面能高,故利于催化反应的进行,反应选择性也较高[5]。

金催化剂具有催化活性的前提是依靠载体实现AuNPs高度稳定的分散状态。常用的CO2催化加氢反应载体一般为无机载体,而目前复合载体也是研究的一个热点[6,7,8]。金属有机骨架(MOFs)材料是由金属离子和有机配体构成的多孔状固体化合物,具有孔隙率高、比表面积大、结构构型变化范围广、骨架可调控等优点,在催化剂载体材料领域应用前景广阔[9,10,11]。Wang等[12]于2011年发表的杂化沸石咪唑酯骨架(HZIFs)材料综合了沸石咪唑酯骨架材料与沸石分子筛的组成与结构特性,是作为高温气固相催化反应的优良载体。本研究选用以钨作为节点的杂化沸石咪唑酯骨架材料(HZIF-1W)作为载体,分别使用浸渍法与纳米粒子封装法进行AuNPs的负载,并考察其对CO2催化加氢反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇、二水乙酸锌、钨酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯金酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30)等均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;2-甲基咪唑(98%),阿拉丁试剂有限公司;高纯去离子水,自制。

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,6700型),赛默飞世尔公司;X射线衍射仪(XRD,D/max 2550V型),日本理学公司;扫描电子显微镜(SEM,Phenom G2Pro型),复纳科学仪器公司;比表面积及孔径分析仪(BET,JW-BK112型),北京精微高博科学技术有限公司。

1.2 AuNPs的制备

使用化学还原法进行AuNPs的制备。首先量取24.5mL DMF加入装有冷凝管的三口烧瓶,再称取0.25g PVP溶解于DMF中,将溶液在油浴中加热至140℃,保持4min。在90s内,逐滴向溶液中滴加0.5mL氯金酸水溶液(10mmol/L)。保持140℃下,冷凝回流反应40min,期间保持磁力搅拌。反应结束得到葡萄酒红色的AuNPs分散液。

1.3 催化剂制备

浸渍法:称取0.3520g二水乙酸锌,0.1920g 2-甲基咪唑,0.1000g钨酸,8mL DMF加入容积30mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封水热反应釜中,在160℃下反应6d,反应结束后自然冷却至室温,将产品过滤并用水和乙醇洗涤,干燥后得到黄绿色固体粉末;将其在120℃下真空脱气2h,放入已制备好的AuNPs-DMF分散液中浸渍,达到浸渍平衡后将产品过滤、干燥、焙烧后制得产品。

纳米粒子封装法:称取与上述同样量的二水乙酸锌、2-甲基咪唑、钨酸、DMF,以及一定量新制备的AuNPs分散液加入容积30mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢密封水热反应釜中,在160℃下反应6d,反应结束后自然冷却至室温,将产品过滤并用水和乙醇洗涤,再经干燥、焙烧后得到灰绿色固体粉末状产品。

1.4 催化性能评价

CO2催化加氢反应在定制的催化剂评价装置上进行,采用内径为8mm的固定床式反应管,称取0.2g样品填装于反应管恒温段处;反应开始前,先将样品于纯H2氛围下高温活化2h;原料气组成体积比为CO2∶H2=1∶3,进料气流量由质量流量计控制,系统压力由背压阀调节,反应温度由三段智能反馈加热炉控制;反应后出料气通过六通阀自动取样进入气相色谱仪在线分析,以面积外标法定量确定其中CO2的含量。负载金催化剂的活性以CO2转化率表示,由式(1)计算得到:

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1是HZIF-1W负载前后的FT-IR谱图。由图可知,两者的特征峰位置基本相同:3450cm-1处为水峰,3000cm-1左右的几个峰对应的是载体配体中咪唑环上的不饱和C—H键,1597与1548cm-1处对应CHCH键,1396cm-1处则对应C—H的面外弯曲吸收峰,1300~1000cm-1范围内的短峰一般是C—O的伸缩振动峰,832~688cm-1范围内的峰则是取代苯的C—H特征峰。由此可见,AuNPs对载体的化学结构组成并没有产生影响。

2.2 XRD分析

图2是HZIF-1W负载前后的XRD谱图。与负载AuNPs之前的样品相比,与FT-IR相似,各个载体特征峰的峰位置基本不变,证明AuNPs并没有破坏载体本身的化学结构。

2.3 SEM分析

图3是负载前HZIF-1W(a)与使用纳米粒子封装法负载后Au@HZIF-1W(b~e)以及所制备AuNPs(f)的SEM图,其中图3(b~e)中AuNPs分散液用量由少到多依次为0.8%、1.6%、2.4%和3.2%。由图可知,当Au负载量较小时,MOFs载体的晶体结构仍然保持的较为完整,但晶体表面形貌出现了少许缺陷,即出现了坑洞与裂痕;而当Au负载量较大时,载体的晶体颗粒出现小尺寸晶体生长于大尺寸晶体表面的现象。这种现象出现的原因是纳米粒子封装法中AuNPs封装与载体合成同步进行的方法特点;在这一关键过程中,AuNPs的存在会影响MOFs载体的晶体生长过程,使载体的物理形貌较原来发生变化,如图3(b-c)所示。当AuNPs浓度较高时,它可能成为载体晶体生长的晶核,从而出现图3(d-e)的情况。由图3(f)可见,AuNPs的平均粒径在100nm左右,且分散性良好,团聚现象不明显。

2.4 BET分析

图4是HZIF-1W负载前后的等温吸脱附曲线与孔径分布曲线,两者均是典型的I型等温线,大多数情况下,I型等温线反映的是微孔材料上的微孔填充现象,饱和吸附值等于微孔的填充体积。这一结果也与测试得到的孔径分布曲线相符,由孔径分布曲线可以看出,2nm以下微孔占了孔径分布中的绝大比例。相比负载前,样品的吸附量明显变小,其等温吸脱附曲线在高P/P0(≈0.9)处有一个向上的拐点,更偏向于Ⅳ型等温线,且曲线中段出现了微弱的H4型吸附滞后环,这一类型等温吸脱附曲线一般对应多孔吸附剂出现毛细凝聚的情况;相较负载前,孔径的分布曲线显示10nm以下的微孔比例减小,相应介孔与大孔比例增加,与等温吸脱附曲线得到的结果相一致。

表1是HZIF-1W负载前后的N2吸附测试结果。由表中数据可以看出,负载后HZIF-1W的比表面积有了较为显著的下降,推断为负载后载体的原有孔道结构被占据,导致N2吸附位减少,使得材料的比表面积减小;而吸附平均孔径的测试结果与上文孔径分布曲线的结果相吻合,负载后微孔比例减少,吸附平均孔径增大。

2.5 催化性能评价

2.5.1 制备方法对催化剂活性的影响

图5是不同制备方法所制备的催化剂催化性能的比较,制备过程中使用的AuNPs分散液的量相同。由图可见,使用封装法制备的样品其催化活性明显要高于传统浸渍法所制备的样品。封装法制备的样品催化CO2转化率峰值可达到13.98%,而浸渍法最高的转化率峰值只有2.98%。两种方法的转化率峰值都在反应开始阶段达到,这说明随着反应时间增加,催化剂的催化活性逐渐下降。

2.5.2 Au负载量对催化剂活性的影响

图6是使用纳米粒子封装法制备的不同Au负载量的催化剂催化性能的比较。由图可见,单纯的HZIF-1W载体并不具有对CO2氢化反应的催化活性;当负载量为0.8%时,CO2转化率也没有特别高的增加;之后随着Au负载量的上升,催化剂的催化活性也逐渐上升。

2.5.3 反应条件对催化剂活性的影响

图7是使用纳米粒子封装法制备的不同反应条件下催化剂催化性能的比较,其中曲线(a)原料气空速为100mL/(min·gcat),体系压力2MPa;曲线(b)原料气空速为200mL/(min·gcat),体系压力2MPa;曲线(c)原料气空速为100mL/(min·gcat),体系压力0.1MPa。由图可见,曲线(a)的CO2的转化率较其他两者高。出现这一结果的可能原因是催化剂处理能力相对有限,当原料气空速超过一定值时,催化剂无法完全处理所有的原料气;另外,常压条件下催化剂中活性成分无法与原料气充分接触,从而导致CO2转化率降低。

2.5.4 催化稳定性/再生性能

图8是使用纳米粒子封装法制备的催化剂催化稳定性能与再生性能的测试。由图可见,随着反应时间的增加,CO2转化率整体逐渐呈下降趋势,这说明催化活性随着反应进行逐渐下降;将稳定性测试结束后的催化剂重新在纯H2氛围下高温活化5h后进行再生性能测试,由结果可见,再生后催化CO2转化率峰值在最初阶段达到,其为9.12%,相比稳定性测试结尾的8.29%有较小幅度的提升。

3 结论

选用HZIF-1W作为负载型金催化剂的载体,使用浸渍法与纳米粒子封装法负载AuNPs,考察其对CO2加氢反应的催化性能。结果如下:纳米粒子封装法所制备的催化剂其载体的化学结构稳定性未遭破坏,但随着Au负载量的变化,其物理形貌有一定的改变,表现为晶体表面的缺陷以及颗粒形貌的不规则等,还有物理吸附性能的降低;通过控制变量法对催化剂的CO2加氢反应催化性能进行考察,发现使用封装法制备的样品其催化活性明显要高于传统浸渍法所制备的样品,且其催化性能与金负载量成正比,当原料气空速降低,反应压力提高时,其催化性能也有相应的提升。此外,通过对催化剂的催化稳定性与再生性能的考察,证明其催化性能仍有提高的余地。

参考文献

[1]Sakakura T,Choi J,Yasuda H.Transformation of CO2[J].Chem Rev,2007,107(6):2365-2387.

[2]Centi G,Perathoner S.Opportunities and prospects in the chemical recycling of CO2to fuels[J].Catal Today,2009,148(3-4):191-205.

[3]Song C.Global challenges and strategies for control,conversion and utilization of CO2for sustainable development involving energy,catalysis,adsorption and chemical processing[J].Catal Today,2006,115(1-4):2-32.

[4]Bansode A,Urakawa A.Towards full one-pass conversion of CO2to methanol and methanol-derived products[J].J Catal,2014,309(309):66-70.

[5]Haruta M,DatéM.Advances in the catalysis of Au nanoparticles[J].Appl Catal A:Gen,2001,222(1-2):427-437.

[6]Haruta M.Catalysis of gold nanoparticles deposited on metal oxides[J].Cattech,2002,6(3):102-115.

[7]Liu X,Wang A,Zhang T,et al.Catalysis by gold:new insights into the support effect[J].Nano Today,2013,8(4):403-416.

[8]Liu X,He L,Liu Y,et al.Supported gold catalysis:from small molecule activation to green chemical synthesis[J].Acc Chem Res,2014,47(3):793-804.

[9]Zhu Q,Xu Q.Metal-organic framework composites[J].Chem Soc Rev,2014,43(16):5468-5512.

[10]Liu J,Chen L,Cui H,et al.Applications of metal-organic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis[J].Chem Soc Rev,2014,43(16):6011-6061.

[11]Aijaz A,Xu Q.Catalysis with metal nanoparticles immobilized within the pores of metal-organic frameworks[J].J Phys Chem Lett,2014,5(8):1400-1411.

CO_2 篇5

与传统的表面改性技术(气相沉积、等离子喷涂、热喷涂等)相比,激光熔覆技术因其能量密度高、对基材的热影响小、熔覆层与基体之间可达冶金结合,无污染、成本低等优势而在航空航天、汽车、模具、制造、医学等领域得到高度重视[1,2,3,4]。熔覆层质量的好坏是能否实现表面耐磨、耐蚀以及抗氧化性能得到改善的关键。而激光熔覆工艺参数、材料的加工性能以及设备性能决定了处理效果。对于选定的材料体系和设备而言,激光熔覆的工艺参数(激光功率P、扫描速度V、光斑直径D等)就决定了熔覆层的形貌和质量。常见的熔覆层表观缺陷主要有涂层成型差、有孔洞、裂纹,基体变形严重,涂层与基体结合不好等[5,6,7,8]。因此,本工作主要研究激光功率对304不锈钢表面熔覆层的成型性以及宏观形貌的影响,优选出制备Co基合金/Mo Si2复合涂层的最佳工艺参数,以期获得成型性好、无裂纹、无孔洞的高质量复合涂层。

1 试验

1.1 试验材料

基体材料为304不锈钢(18.000%Cr,8.000%Ni,1.400%Mn,0.050%C,0.005%S,Fe余量),熔覆前用砂纸磨光并用丙酮清洗。

以Co基合金粉末为基本原料,其完整化学成分(质量分数,%):Cr 27.59%,W 4.42%,Ni 2.20%,Fe1.64%,C 1.28%,Si 1.15%,Mo 0.44%,Co余量;在合金粉末中添加20%(质量分数)的Mo Si2作为熔覆材料。

1.2 熔覆试验

熔覆试验采用GS-TFL-10K CO2激光器,预置粉末并单层单道扫描。激光熔覆工艺参数:当扫描速度8mm/s、光斑直径5 mm时,激光输出功率分别为1.8,2.0,2.2,2.3,2.4 k W;预置粉末厚度约为4~5 mm,熔覆时吹Ar气保护。

1.3 测试表征

沿垂直激光扫描方向截取系列激光熔覆块体制备金相试样,经磨样、抛光之后采用HCl∶HNO3(3∶1)的混合溶液进行腐蚀。利用Me F3光学显微镜和JEOL JSM-6700F场发射电镜观察熔覆层的显微组织。

2 结果和讨论

2.1 激光输出功率对熔覆层宏观形貌的影响

扫描速度8 mm/s、光斑直径D=5 mm、Ar作为保护气体时,不同激光功率的单道激光熔覆Co基合金+20%Mo Si2复合涂层的表面形貌总体评价见表1。

在其他工艺参数不变时下,激光功率是影响熔覆材料和基体材料吸热的主要因素。激光功率过小时,在单位时间单位面积上熔覆层表面吸收的能量较少,涂层与基体不能呈现冶金结合,且涂层比较窄小(如P=1.8,2.0 k W时);当激光功率密度过大时,熔覆层表面出现明显裂纹,以及熔覆过程中由于飞溅而引发的凹坑等缺陷,还有部分烧损现象(如P=2.3,2.4 k W时)。激光熔覆层中的裂纹主要是由内应力造成,而内应力是涂层热应力、组织应力和约束应力综合作用的结果,其中以热应力的作用尤为突出。激光熔覆是一个快速冷凝的过程,在熔覆过程中涂层和基体之间会产生较大的温度梯度,同时基体材料和涂层材料之间物理性能的不同(主要是热膨胀系数和热导率)都会导致熔覆层和基体结合面处产生极大的热应力。热应力与基体和材料热膨胀系数差值的关系为:

式中:σ为热应力;E、v分别为涂层的杨氏模量和泊松比;a为涂层与基体热膨胀系数差值;T为涂层凝固温度与室温之差。由该式可知:当涂层的热膨胀系数大于基材的热膨胀系数时,a>0,冷却后涂层中的热应力表现为促进开裂的拉应力。故随着激光功率的逐渐递增,熔覆层和基体之间产生极高的温度梯度和各层材料之间的膨胀和收缩差异甚大成为产生裂纹的根源。

另外,随着激光功率逐渐增大,熔覆层的熔覆层宽出现由窄变宽、再由宽变窄的过程,这是因为当激光功率从1.8 k W增加到2.2 k W时,传入基体的能量增加,基体熔化量增加,熔池变宽,所以出现了熔覆层宽变宽的趋势。同时,熔池的宽化势必会增加粉末的有效利用率,粉末有效利用率的增加和熔池的宽化对熔覆层高度H的影响作用刚好相反。在2.3~2.4 W范围内,粉末的有效利用率使H增加的作用大于熔池宽化使H减小的作用,故会出现H增加的现象。通过对比发现,激光熔覆Co基合金+20%Mo Si2复合涂层在P=2.2 k W时效果最佳。

2.2“月牙”形横截面熔覆层的形成

图1为激光熔覆Co基合金/Mo Si2涂层的低倍横截面形貌,可见熔覆层组织致密,涂层与基体呈良好的冶金结合。熔覆层是熔覆粉末吸收激光能量,与基体熔融形成熔池,凝固之后得到的。试验用激光束是圆形光斑、单道扫描,故激光束扫描过程中能量分布不均匀,光斑中心能量高于光斑周边,且在试样表面不同位置光束的作用时间不同,故涂层截面外沿轮廓线为上凸弧形,即熔覆层呈现“月牙”形貌,这主要是熔覆过程中能量分布以及表面张力所造成。

金属熔体表面的表面张力:σ=σ0-ST

恒压条件下:Td S=Cpd T

式中,σ为表面张力值;S为表面熵;S0和σ0分别为固体刚熔化时(T0=Tm)的表面熵和表面张力;CP为比热容;T为熔池表面加热温度;x为熔池边缘距中心的距离。

若忽略S0,则

因此,熔池表面中心处表面张力值极低,而熔池边缘附近熔体的表面张力值较高。根据自由能最小原则,边部收缩将熔体挤向中部,最终熔池形成月牙形。

由图1b熔覆层从结合区至表层的OM显微组织可知,结合区的树枝状组织具有沿垂直于结合面方向生长的特征,且随着离熔覆层结合面距离的增加(从左至右),树枝状组织的枝晶臂逐渐细化,且涂层表面组织全部转变为等轴晶,整个涂层组织均匀、致密。

3 结论

选择合适的激光熔覆工艺参数,可以获得表面光滑平整、无裂纹且与基体呈冶金结合的熔覆层。熔覆Co基合金+20%Mo Si2复合涂层的最佳工艺参数为功率2.2 k W,扫描速度8 mm/s,光斑直径5 mm。所得熔覆层的横截面呈组织致密的“月牙”形貌,且沿垂直于结合面的方向生长并逐渐细化。

摘要：激光熔覆工艺参数对熔覆层的形貌及质量具有重要影响。利用激光熔覆技术,采用预置粉末法在304不锈钢表面制备高质量的Co基合金/MoSi_2复合涂层。通过对不同激光熔覆工艺参数下复合涂层宏观形貌以及微观组织的研究分析,较详细地探讨了激光熔覆功率对熔覆层熔覆质量的影响,得出激光熔覆Co基合金+20%MoSi_2复合涂层时的最佳工艺参数:功率2.2 k W,扫描速度8 mm/s,光斑直径5 mm。所得熔覆层的横截面呈组织致密的“月牙”形貌,且沿垂直于结合面的方向生长并逐渐细化。

关键词：激光熔覆,Co基合金/MoSi2,工艺参数,优化,宏观形貌

参考文献

[1]Toyserkani E,Khajepour A,Corbin S.Laser Cladding[M].London:CRC Press LLC,2005:30~40.

[2]Santos E C,Shiomi M,Osakada K,et al.Rapid manufacturing of metal components by laser forming[J].International Journal of Machine Tools and Manufacture,2006,46(12/13):1 459~1 468.

[3]Mc Daniels R L,White S A,Liaw K,et al.Effects of a Laser Surface Processing Induced Heat Affected Zone on the Fatigue Behavior of AISI 4340 Steel[J].Materials Science and Engineering:A,2008,485(1/2):500~507.

[4]Guo Z X,Cuia C Y,Liu Y H,et al.Characteristics of cobalt-based alloy coating on tool steel prepared by powder feeding laser cladding[J].Optics&Laser Technology,2007,39(8):1 544~1 550.

[5]何宜柱,李明喜,孙国雄.IF钢表面激光熔覆Co基合金/Si Cp涂层的研究[J].激光技术,2003,27(2):119~122.

[6]颜永根,斯松华,张晖,等.激光熔覆Co+Ni/WC复合涂层的组织和磨损性能[J].焊接学报,2007,28(7):21~24.

[7]何秀丽,王华明.工艺参数对Ti Al合金激光表面合金化改性层组织与耐磨性研究[J].中国有色金属学报,2000,10(6):790~795.

CO_2 篇6

吸附剂XF-4是世界上最早的化肥品种,其生产历史已有150多年,在我国也有近40年工业化生产历史[3],有效成分主要为一水磷酸二氢钙[Ca(H2PO4)2·H2O]和石膏[(Ca SO4·2H2O)][4],因含有大量的游离硫酸和游离磷酸,对NH3具有一定的吸附能力。吸附剂XF-4的研究仅限于实验室内,实验室外混合气体的吸附仍处于空白状态。本试验采用外源性减排方法,针对夏季奶牛圈舍中混合气体的吸附进行探究。

1 试验日期、地点及试验牛舍基本情况

试验时间为2015年7—8月份。试验地点在新疆五家渠共青团农场西部准噶尔牧业股份有限公司,地理坐标为北纬44°19'58.22",东经87°24'32.25",绝对海拔高度为451 m。

试验牛舍为全封闭彩钢结构,东西走向,长279.00 m,宽80.30 m,建筑面积为22 403.70 m2,内设运动场,圈舍中有泌乳奶牛980头。南侧有排风扇135个;东侧有4个卷帘门(宽4.45 m,高3.18 m),另有一扇开合门宽0.90 m,高2.00 m;北侧有一条挤奶通道,宽8.48 m,高2.80 m,北侧墙壁挂卷帘,卷帘可升起,夏季卷帘升起有助于空气交换;西侧有一条南北参观通道,通道长80.30 m,宽3.28 m,用玻璃完全封闭。牛舍夏季空气交换有三种途径:排风扇的转动被动空气交换;卷帘、卷帘门、开合门打开主动空气交换;挤奶通道卷帘收起主动空气交换。

2 材料与方法

2.1 吸附剂

试验所用的吸附剂XF-4由济南奇云剑化工有限公司提供,主要化学成分见表1。

%

2.2 主要仪器和设备

津字01120104室内温湿度计、AL204-IC电子台秤(最大量程为10 kg,精度为1 g)、科尔诺泵吸式GT901-NH3氨气检测仪(最大量程为500 ppm,分辨率为0.1 ppm)、科尔诺泵吸式红外GT901-CO2二氧化碳检测仪(最大量程为5 000 ppm,分辨率为1 ppm)、科尔诺泵吸式红外GT901-CH4甲烷检测仪(最大量程为5 000 ppm,分辨率为0.01 ppm)、GD80-H2S硫化氢检测仪(最大量程为500 ppm,分辨率为0.001 ppm),均由新疆农业大学动物科学学院营养实验室提供。4种检测仪均用标准气体进行了标定校正,测定误差为±1%。

2.3 试验前准备及方法

用孔径为50目的尼龙网双层缝合,每间隔3 cm缝一条,间隔中可填充吸附剂。选取位于牛舍中间正常转动且距离相差6.2 m的风机三架,由东向西分别命名风机A、风机B、风机C,依次悬挂三组吸附剂XF-4,在三台风机外侧排风口和内侧进风口处均挂温度计、湿度计,测量经过风机后温度、湿度变化;排风口悬挂大气压力测量表测量排风口大气压;用风速测定仪测量A、B、C风机排风口风速。

尼龙网吸附能力剔除试验:试验前在A风机外侧排风口用GD80便携式气体检测报警仪测量不悬挂尼龙网排出的CO2、CH4、NH3和H2S原始浓度并记录外侧排风口温度、湿度、大气压力、风机风速值,同时助手读取内侧进风口温度、湿度值;测量悬挂尼龙网(间隔中无填充吸附剂)排出的CO2、CH4、NH3和H2S吸附后浓度并记录外侧排风口温度、湿度、大气压力、风机风速值,同时助手读取内侧进风口温度、湿度值。

吸附能力(ppm)=不悬挂尼龙网分机外侧排风口实测气体浓度(ppm)-悬挂尼龙网分机外侧排风口实测气体浓度(ppm);温度/湿度变化(℃/%RH)=悬挂尼龙网分机内侧进风口实测温度/湿度(℃/%RH)-悬挂尼龙网分机外侧排风口实测温度/湿度(℃/%RH)。

吸附剂吸附试验:在三套尼龙网间隔中填充吸附剂XF-4[(20.0±0.1)kg]悬挂在A、B、C风机上,用上述相同方法测量吸附剂吸附能力及对温度、湿度的影响。为保持牛舍温度基本恒定,风机开启时间严格限定,因此试验时间均为北京时间10:30—18:30,每天持续8 h,间隔1 h在风机口读取一组气体浓度、温度、湿度、大气压力数据,每天结束试验时将装有吸附剂的尼龙网密封保存,不与外界进行气体、湿度交换,第2天试验时打开密封袋继续吸附试验,记为9~18 h,直至吸附剂无吸附能力即35 h,为了方便统计,将不同时间段合并计算。三组吸附剂吸附试验同时进行,直至三组吸附剂测试浓度与初始浓度无差异时停止三组吸附剂吸附试验。为了尽可能保持试验在相同条件下进行,在出现特殊天气(下雨、沙尘暴、大风)当日停止试验,连续对3组吸附剂做3次平行试验。

2.4 数据的统计与分析

试验剔除吸附网对NH3、CH4、CO2和H2S的吸附影响,并根据实际测得的气温与气压,利用理想气体状态方程推导出公式(1),将ppm换算为mg/m3。用公式(2)计算1kg吸附剂XF-4对4种气体的饱和吸附质量。采用SPSS17软件的Compare Means模块进行标准差计算、单因素方差分析(One-Way ANOVA)、邓肯氏(Duncan’s)多组样本间差异显著性分析和配对样本T检验(Paired-Samples T Test),由各气体浓度计算各自质量时,均根据实测温度算出各气体体积的膨胀系数后再进行计算。

式中:C—牛舍中NH3、CH4、CO2和H2S的浓度(mg/m3);M—NH3、CH4、CO2和H2S的摩尔质量,分别取17.03 g/mol、16.04 g/mol、44.01 g/mol和34.02 g/mol;P—实测大气压强(k Pa);Cppm—从仪器读出的气体体积百分比浓度(ppm);273.15—0℃时的开尔文摄氏度(K);T—实测气温(℃);8.314—理想气体常数[Pa·m3/(mol·K)]。

式中:m吸—1 kg吸附剂吸附气体质量(g);C0—排风扇口不悬挂吸附剂测得NH3、CH4、CO2和H2S的浓度(mg/m3);C1—排风扇口悬挂吸附剂测得NH3、CH4、CO2和H2S的浓度(mg/m3);V—排风扇排出气体体积(m3);m用—吸附剂的用量(kg)。

3 结果与分析

3.1 吸附剂XF-4试验组与对照组温度、湿度变化

见表2。

注:表中数据为时间段”平均值±标准差”。同项同列数据肩标小写字母不同表示差异显著(P<0.05),大写字母不同表示差异极显著(P<0.01),字母相同表示差异不显著(P>0.05)。

试验时间为7月14—18日,每天测定8 h,连续5 d,总计测定40 h,但数据分析发现,当吸附至35小时时,吸附剂无吸附能力,故表2只列出35 h吸附能力变化。将试验组与对照组测得温度、湿度数据进行Duncan’s多组样本间差异显著性分析,结果见表2。试验组温度与对照组无显著差异(P>0.05),因此判断悬挂三组吸附剂对温度没有影响。试验组湿度与对照组湿度比较,1~23 h差异性极显著(P<0.01);24~35 h差异不显著(P>0.05)。

3.2 吸附剂XF-4的试验组与对照组NH3、CO2、CH4和H2S浓度变化

见表3。

mg·m-3

注:表中数据为时间段“平均值±标准差”。每种气体同列数据肩标大写字母不同表示差异极显著(P<0.01),小写字母不同表示差异显著(P<0.05),字母相同表示差异不显著(P>0.05)。

数据证明尼龙网对气体浓度、温度、湿度、风机风速、排风口大气压均无影响。由表3可见:与对照组相比,1~31 h吸附剂XF-4 NH3浓度差异极显著(P<0.01),32~35 h差异不显著(P>0.05)。1~35 h吸附剂XF-4 CO2浓度差异均不显著(P>0.05)。CH4和H2S浓度1~35 h无差异(P>0.05),可见吸附剂XF-4对两种气体无吸附能力。

3.3 不同时间段吸附剂XF-4吸附量和吸附比例

见表4。

由表4可见,1 kg吸附剂XF-4可以吸附NH310.24 g、CO21.70 g。若将35 h吸附总量计为100%,则可以计算出各时间段吸附比例,观察NH3和CO2吸附比例在4~7 h吸附比例最高,32~35 h吸附比例最低。

3.4 吸附剂XF-4吸附过程中p H值随时间的变化

见图1。

在试验过程中对吸附剂XF-4的p H值每隔4 h进行测定,结果见图1。由图1可见:p H值从最初的2.5上升到7.1;在0~20 h上升迅速,21~24 h上升缓慢,25~35 h p H值基本无变化。

3.5 温度、湿度、气体原始浓度、p H值与吸附剂XF-4对NH3和CO2吸附量的相关性分析

将吸附剂XF-4吸附NH3、CO2的量与圈舍温度、湿度、p H值、NH3和CO2原始浓度用SPSS17.0进行简单相关性分析,结果见表5。

注:**表示相关性极显著(P<0.01)。

由表5可见:吸附剂XF-4对NH3和CO2的吸附与温度、湿度、原始浓度无显著相关性(P>0.05);对NH3和CO2的吸附与吸附剂XF-4的p H值呈极显著负相关(P<0.01)。

4 讨论

4.1 吸附剂XF-4对NH3、CO2、CH4和H2S吸附量差异的原因

1 kg吸附剂XF-4可分别吸收NH3和CO210.24 g和1.70 g,分析造成两种气体吸附量差异的原因是其对NH3和CO2的吸附既有物理吸附也有化学吸附。对NH3的吸附源于4种途径:1)吸附剂XF-4颗粒表面对NH3具有一定的物理吸附作用,但这种吸附作用较弱,当周围空气中NH3量下降时易解吸,这种吸附主要是由范德华力引起的[5,6]。2)NH3溶于水通过氢键结合为NH3·H2O,吸附剂XF-4有很高的吸水性,饱和吸水率最大时达到43.1%,而NH3是一种极易溶于水的气体(101.325 k Pa,20℃1体积水可溶解20体积氨气)[7]。3)游离磷酸和游离硫酸与NH3反应。吸附剂XF-4中含有5%的游离磷酸和游离硫酸,游离硫酸可与氨气发生反应生成硫酸二胺,性质稳定,不易发生分解。游离磷酸与氨发生化学反应形成磷酸一胺、磷酸二胺、磷酸三胺,当氨气浓度大时易形成磷酸三胺和磷酸二胺,但在室温下极易分解放出氨气生成磷酸一铵[8]。4)Ca(H2PO4)2与NH3的反应。吸附剂XF-4中主要成分为Ca(H2PO4)2,Ca(H2PO4)2与NH3发生化学反应生成NH4H2PO4和Ca HPO4,随着反应物Ca(H2PO4)2不断减少,生成的NH4H2PO4和Ca H-PO4不断增加,吸附剂XF-4中含氮量不断升高,当接近2%时,开始生成(NH4)2HPO4和(NH4)2SO4。

吸附剂吸附CO2源于3种途径:1)由于范德华力的存在吸附剂XF-4颗粒表面对CO2具有一定的物理吸附作用,但这种吸附作用较弱[9];2)CO2溶于水吸附,CO2为非极性分子,可溶于水(101.325 k Pa,0℃1体积水可溶解1.713体积CO2),在水中以水合二氧化碳的形式存在,还会生成碳酸分子,促进CO2溶解[7];2)Ca SO4可与NH3、CO2反应生成CaCO3白色沉淀,吸附CO2气体[7]。综上所述,造成吸附剂XF-4对两种气体吸附量差异的原因是由吸附剂的性质和所含成分不同决定的。

吸附剂XF-4与CH4和H2S只能发生由范德华力为主的物理吸附,吸附量极少,基本可以忽略不计。

4.2 吸附剂XF-4吸附量随时间的变化

由重量和吸附比例分析(见表4)可知,吸附剂XF-4悬挂35 h吸附NH3饱和,CO2悬挂31 h吸附饱和。当圈舍浓度、温度、湿度差异不显著,每小时吸附NH3和CO2含量却迅速下降。推测NH3吸附量迅速降低可能源于两方面:一是吸附剂XF-4中游离磷酸、游离硫酸和磷酸氢钙含量不断下降;二是吸附剂XF-4吸附水量结晶饱和,水中溶解NH3和CO2的能力下降,这也导致了普钙吸附剂吸附CO2的重量下降[7,8]。如上分析,NH3和CO2的吸附量应该呈缓慢下降趋势,应该1~3 h吸附量最高,但吸附结果却显示4~7 h吸附量最高,推测造成这一现象的原因可能与吸附剂的含水量有关:吸附剂XF-4悬挂在排风扇前迅速吸水,水对NH3和CO2吸附量有一定促进作用,1~3 h吸附剂含水量低于4~7 h。称取两段时间吸附剂重量,发现4~7 h吸附剂增加重量比1~3 h吸附剂增加重量高9.6%。

4.3 吸附剂XF-4对NH3和CO2的吸附量与温度、湿度、气体原始浓度、p H值的关系

通过Regression相关性分析结果(见表5)发现:吸附剂XF-4吸附NH3和CO2的重量与温度、湿度、气体原始浓度无显著相关性(P>0.05),温度、湿度、气体原始浓度在一定范围内改变不影响吸附剂XF-4对NH3和CO2的吸附,这可能与温度、湿度、气体原始浓度变化幅度不是很大有关。对两种气体的吸附重量与p H值负相关性极显著(P<0.01),p H值升高,吸附量逐渐下降,当p H值升高到7.1时,吸附剂XF-4对两种气体基本无吸附能力。吸附剂XF-4颗粒对NH3具有很强的吸附能力(氨气溶于水和游离硫酸和游离磷酸与氨气发生反应),吸附的NH3发生酸碱中和反应,p H值升高[7]。试验过程中p H值的升高来源于两方面:一方面游离硫酸和游离磷酸与NH3发生反应消耗,p H值升高;另一方吸附剂XF-4颗粒不断吸附水,NH3溶于水中,p H值升高,当游离硫酸和游离磷酸完全消耗,颗粒吸水量达到动态饱和,p H值停止升高趋于稳定,此时吸附NH3能力趋近于0,这是两者呈负相关性极显著的原因。

5 结论

1 kg吸附剂XF-4可吸附NH310.24 g、CO21.70 g,不吸附CH4、H2S。吸附剂XF-4对NH3和CO2吸附量与颗粒p H值负相关性极显著(P<0.01),与温度、湿度、气体原始浓度相关性不显著(P>0.05)。吸附剂XF-4在4~7 h对两种气体吸附效果最好,悬挂35 h对NH3基本无吸附能力,悬挂31 h对CO2基本无吸附能力。

摘要：为了研究外源性吸附剂对奶牛产生有害气体的吸附能力,试验选择吸附剂XF-4对夏季奶牛圈舍中CO_2、CH_4、NH_3和H_2S进行吸附试验,用便携式气体检测仪检测排风扇口排出的CO_2、CH_4、NH_3和H_2S浓度,悬挂吸附剂的为试验组,不悬挂吸附剂的为对照组,两者之差即为吸附剂XF-4的吸附浓度。根据实际测得的气温、气压、风速,利用理想气体状态方程推导出公式,将ppm换算为mg/m~3,当试验组与对照组浓度无差异性时停止试验。结果表明:1 kg吸附剂XF-4可吸附NH310.24 g、CO21.70 g,对CH_4、H_2S无吸附能力。吸附剂XF-4对NH_3和CO_2吸附量与吸附剂pH值负相关性极显著(P<0.01),与温度、湿度、气体浓度相关性不显著(P>0.05)。吸附剂XF-4在4~7 h对两种气体吸附效果最好,悬挂31 h需要更换吸附剂。

关键词：吸附剂XF-4,奶牛圈舍,NH3,CO2,CH4,H2S

参考文献

[1]孔令钰.被忽视的雾霾元凶[EB/OL].(2015-03-01)[2015-10-20].http://news.qq.com/a/20150301/022140.htm.

[2]贺永惠,王清华,李杰.降低反刍动物甲烷排放的研究进展[J].黄牛杂志,2001,27(5):47-50.

[3]何士林,薛亮.浅谈普通过磷酸钙的效用[J].化肥工业,1997,24(3):10-11,25.

[4]孙菊萍.无熟化粒状过磷酸钙生产[J].硫磷设计与粉体工程,2004(4):35-38.

[5]赵振国.吸附作用应用原理[M].北京:化学工业出版社,2005.

[6]张建,陈素红,张成禄,等.水枝锦活性炭对孔雀石绿的吸附性能研究[J].环境污染与防治,2009,31(3):1-5.

[7]吕丹丹,种云霄,吴启堂,等.过磷酸钙对氨气的吸附解吸特性研究[J].环境科学学报,2011,31(11):2506-2510.

[8]徐绍岑,尹建国,缪文瑞,等.碳酸氢铵和普通过磷酸钙反应制取氮磷复合肥料—铵化普钙[J].云南大学学报(自然科学版),1982(2):64-77.

CO_2 篇7

高温固相法的制备设备和工艺很简单,制备条件比较容易控制,在实现工业化方面有很大的优势,但其在制备时,直接烧结原料,容易出现扩散速度慢、混料均匀性较差、形成均相共熔体困难,还有就是各批次产物质量不稳定等问题。

共沉淀法是在混合的金属盐溶液中加入预先选定的沉淀剂,从而反应生成均匀沉淀,后者热分解后得到高纯粉体材料。其方法原理简单,实现也较为容易,但是可能有团聚现象,粉体的特性被破坏。因此欲制备高质量的粉体,就必须对粉体制备的全过程进行严格的控制。

溶胶-凝胶法在制备无机非金属材料的前驱粉体中很常见。该法的实质是原料混合溶液,并在一定条件形成溶胶,溶剂继续消除形成凝胶,经干燥和高温处理即可得到所需粉体材料。其原料各组分可达原子级的均匀混合,化学均匀性好,纯度高,化学计量比也可以精确控制,热处理温度可显著降低,时间也可显著缩短,适于制备纳米粉体和薄膜。

除上述几种常用方法之外,还有水热合成法、喷雾干燥法、低温燃烧法等也能获得较纯的粉末颗粒[2,3],但是其工艺、粉体分散性等方面都或多或少的有些问题。

LiNil/3Col/3Mnl/3O2的制备成本较低,性能优异,是最有希望替代LiCoO2的正极材料[1,5]。而不同合成方法对其性能有不同的影响[4]。目前研究较多方法中,溶胶-凝胶法实现较容易,但是该方法在制备中会添加不同的添加剂,其差异性也会造成其性能的差异,因此研究了2种常用添加剂对粉体形貌、界面和结晶度的影响。

1 实验部分

取LiOH·H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2以及摩尔比为过渡金属离子总量2倍的柠檬酸(所有原料均为分析纯),溶于蒸馏水中形成混合溶液,在80℃水浴中混合加热直至搅拌子自动停止,用鼓风干燥箱在120℃烘12h。再升高到200℃保温180 min,380℃保温300min。前躯体粉末分别由800℃、850℃和900℃煅烧15h得到样品。采用日本理学公司的D/MAX-ⅡA型X射线衍射仪对粉末进行物相分析,用日立公司的MT1000电子显微镜分析其微观形貌,热分析由瑞士梅特勒-托利多公司的STARe综合热分析仪完成。

2 结果与讨论

图1为无添加剂所制备LiNil/3Col/3Mnl/3O2粉末的XRD谱图,样品均为R-3m的层状结构,(006)/(102)和(018)/(110)2组峰分裂清晰,在36.5°附件有杂相峰出现,通过分析可知,其为CoCo2O4相衍射峰[6,7]。随着温度的升高,衍射峰的强度增大,可见就结晶程度而言,升高温度具有积极作用,在900℃下煅烧制得的材料结晶程度最佳。且在900℃合成的样品具有最大I(003)/I(104)强比和c/a值(见表1),层状结构特征也非常突出,据此可知,900℃为其最佳煅烧温度,时间为15h。

图2为用溶胶-凝胶法在不同煅烧温度下制备该材料放大5000倍的SEM图。从单个颗粒来看,其表面光滑,界面清晰,粒子呈类球状。但是也可以发现,颗粒间发生了一定的团聚,这是高温煅烧的普遍现象,不过根据界面较为清晰来判断,应为软团聚[8]。当800℃煅烧15h时粒子粒度在0.5μm左右,当850℃煅烧15h时粒子粒度在3μm左右,当900℃煅烧15h时粒子粒度在1μm左右。

图3为选定时间15h,采用溶胶-凝胶法,分别添加聚乙二醇和柠檬酸,于900℃烧结温度下制备的样品的XRD谱图。由图3可以发现,其空间群和分类峰表现结果与图1一致[9]。

图4是以溶胶-凝胶法添加聚乙二醇和柠檬酸在不同煅烧温度下制备的这种粉末放大3000倍的SEM图。与图2类似,单个颗粒的表面是光滑的,界面也较为清晰,分散较好[10]。

此外,与图2所展示的样品相比,其颗粒间也发生了一定的软团聚现象,但程度不同。其中添加聚乙二醇时粉末粒度为1μm左右,颗粒呈类球状,团聚较少,分布均匀;添加柠檬酸时样品粒度为1~2μm左右,粒子呈结晶体块状,说明结晶度较好[11,12]。

(a:聚乙二醇;b:柠檬酸)

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备LiNil/3Col/3Mnl/3O2正极材料时颗粒间发生了一定的团聚现象,但界面清晰,说明其为软团聚。其中由800℃煅烧15h时,粉末粒度仅为0.5μm左右,而850℃煅烧15h,粒度可达3μm左右,900℃煅烧15h时粒度为1μm左右。