太阳能电池研究现状

太阳能电池研究现状（共12篇）

太阳能电池研究现状 篇1

0 引言

随着社会经济的发展以及人类对能源需求的不断增长,化石能源的有限性和在使用过程中对全球气候及环境所造成的影响已经引起了人们的高度重视[1]。因此,现在人们越来越多地关注到对风能、水能、地热能、太阳能等可再生能源的利用,其中太阳能最引人注目。太阳能作为一种清洁能源,已应用在发电、热水、干燥、制冷、采暖等方面[2,3],但现在更多的探讨是如何将太阳能电池、太阳能汽车、太阳能建筑等带到人们的实际生活中去。1954年[4]美国科学家恰宾和皮尔松在美国贝尔实验室首次成功制成了转化效率为6%的实用型单晶硅太阳能电池,从此便开启了太阳能电池的发展道路。随着科学技术的不断进步以及人们对太阳能电池开发的不懈努力,太阳能电池已经完全步入产业化应用阶段。目前,我国已成为硅太阳能电池的最大生产和出口国,但是,许多高性能核心材料(如导电银浆等)受到国外企业的垄断,而导电银浆是制备太阳能电池的主要原材料,是获得高效率、低成本太阳能电池的关键材料之一,我国太阳能电池生产所需银浆几乎全部依靠进口,因此很大程度上降低了国内企业生产太阳能电池的效益。本文简要概述了太阳能电池导电银浆各组分对其性能的影响,综述了国内外太阳能电池导电银浆市场的发展现状,提出了银浆国产化思路与建议。

1 太阳能电池用导电银浆

太阳能电池分为硅太阳能电池、薄膜太阳能电池以及有机太阳能电池等,其中硅太阳能电池主要包括单晶硅和多晶硅两种,且市场中80%~90%份额为硅太阳能电池[5]。目前,单晶硅太阳能电池实验室的最高转换效率可以达到25.0%;而多晶硅太阳能电池则可以达到20.4%[6]。硅太阳能电池是由p型硅基片、n型层、减反射膜、正面银电极、铝背场电极和背面银电极这几部分构成。从硅太阳能电池的基本结构可以发现,除硅基片外,银浆对太阳能电池性能同样能产生重要的影响。

太阳能电池导电银浆主要是由银粉、玻璃粉、有机载体以及其他添加剂(辅料)按照一定比例组成的机械混合物浆料。银粉在银浆中作为导电相,是决定银电极性能的主要因素;玻璃粉在高温烧结的过程中熔化,将银粉与硅基片粘结起来,形成欧姆接触;有机载体主要是在银浆中起分散和润湿粉体颗粒的作用,使银浆具有良好的印刷性,最后在烧结过程中挥发掉;其他添加剂是为提高太阳能电池性能而加入的微量物质。银浆中这些组分的质量和性能直接影响到太阳能电池的转换效率。

1.1 银粉对银浆性能的影响

银粉作为太阳能电池导电银浆中的主要成分,其粒径、含量、分散性等都对银浆的性能有着很大的影响。

银粉的粒径会影响银浆的印刷及烧结性能,从而对太阳能电池的电性能产生影响。许多研究结果[7,8]表明,如果银粉粒径较大,则会在丝网印刷时堵住网版,使浆料不能漏过网版得到电极图案;但如果银粉粒径较小,则具有较高的比表面能,在烧结过程中极易团聚而结成银块,冷却后重结晶得到的银颗粒减少,增大电极的比接触电阻。一般银粉粒径选择范围是0.1~20μm。也有专利报道[9,10]使用两种或两种以上不同粒径的银粉来制备太阳能电池导电银浆,可以抑制在烧结之后接触电阻的增大以及在形成电极时产生的微小裂纹,提高电池的导电性。

太阳能电池导电银浆中银粉的质量分数一般在70%~90%的范围内。杨颖等[11]认为银粉的质量分数为70%~80%时,银浆的流变性和导电性都较合适,如果高于这个范围,将会影响银浆的流变性,从而不利于银浆的印刷,并且导电性也无明显的提高。张翠芬等[12]在研究银粉与树脂配比对银浆性能的影响时,同样发现,当银粉含量过高时,含有树脂的溶剂无法全部浸润所有银粉的表面,从而使接触电阻增大。任明淑等[13]不仅分析了银粉的颗粒粒径对太阳能电池性能的影响,而且还研究了银粉粒径分布、热失重等对太阳能电池性能的影响,制备了平均粒径为0.3~1.5μm、灼烧后热失重不大于0.3%的银粉,用该银粉制备的太阳能电池中电极与硅基片的界面结构平整,欧姆接触好,导电性好。

银粉在银浆中的分散性对太阳能电池性能也有很大影响。Guiquan Guo等[14]通过扫描电子显微镜观察到,用分散性好的银粉制备的银浆烧结后,不发生结块而是形成致密结构,因而很大程度上提高了太阳能电池的性能。韦群燕等[15]通过对银粉表面的有机改性同样得到在银浆中高度分散的银粉,使制备的电子浆料具有优良的印刷性、稳定性。

除了单独地将银粉作为导电相外,许多专利[16,17]也提到了将银粉与其他金属或合金颗粒等共混来作为银浆中的导电相,其中包括:(1)Ag与Cu、Au、Pd、Ir、Pt、Ru、Ti、Co等;(2)Ag与Cu、Au、Pd、Ir、Pt、Ru、Ti、Co等构成的合金;(3)Ag与由Ag或Cu包覆的Pd、Ir、Pt、Ru、Ti、Co等。研究发现,通过添加这些金属或合金颗粒等,不仅可以降低太阳能电池电极的成本,而且有效扩大了银浆的烧结范围,使制备的太阳能电池拥有更高的转换效率。

1.2 玻璃粉对银浆性能的影响

玻璃粉在太阳能电池电极制备过程中起到极其重要的作用。在制备过程中,玻璃粉的含量、润湿能力、分散性等都对银浆的性能有影响。甘为平等[18]通过研究11组不同配方的导电银浆,发现当银粉含量不变时,电阻率在一定范围内随着玻璃粉含量的增加而逐渐升高。刘锦华[19]在其专利中报道了用表面活性剂对玻璃粉进行处理,采用的表面活性剂为卵磷酯、壬基酚环氧加成物、丙三醇单油酸酯、磷酸高级脂肪醇酯、三乙醇胺、正辛酯中的一种或几种。经过处理后的玻璃粉具有较好的亲水性,对浆料中的有机载体具有很好的浸润性,使玻璃粉在浆料中具有更好的分散性,提高了浆料在生产过程中的质量稳定性。张亚萍等[20]也讨论了银浆中玻璃粉的润湿能力对Ag/Si欧姆接触、银粉烧结和电极导电机制的影响。研究发现,玻璃粉的软化温度低,则润湿能力强,有利于SiNx减反射膜的腐蚀,形成较理想的Ag/Si欧姆接触;有利于银粉烧结,获得致密的电极结构;还有利于量子力学隧道效应的发生,导致低的接触电阻,从而提高电池的性能。

含铅玻璃粉是目前太阳能电池导电银浆中使用最多的玻璃粉,但玻璃粉中铅的含量对电极性能有很大影响。敖毅伟[21]发现玻璃粉中铅含量越高,烧结时熔化的银越多,导致电极与硅基片间比接触电阻率降低,当玻璃粉中铅含量为30%~65%(质量分数)时,电极的比接触电阻率为0.07~0.36Ω·cm2。陈宁等[22]在探讨玻璃粉对电池串联电阻影响时,也得到同样的结果,并且还发现随PbO玻璃粉含量的增加,浆料电极与硅基底之间的附着力也增大。由于铅对环境有害,研制无铅银浆成为太阳能电池产业发展的趋势。许多专利报道了使用铋-硅-锑[23]、钡-锌-硼[24]、铋-锌-硼[25]等玻璃粉来实现银浆的无铅化,制备的银浆不仅环保,而且具备较高的导电性。

1.3 有机载体对银浆性能的影响

有机载体主要包括有机溶剂、增稠剂以及其他有机助剂。姚志刚等[26]研制了丙烯酸树脂/松油醇(粘度为103~104mPa·s)和松香/松油醇(粘度为104~105mPa·s)的有机载体。研究表明,它们不仅具有传统有机载体在烧结过程中银层不起泡、不龟裂、烧结后无残留的优点,而且在烘干成膜、流平性、触变性等方面也优于传统有机载体,具有成膜强度较高的特点。荀建华等[27]采用有机溶剂和有机添加剂按照质量比为3∶1~7∶1配制而成的有机载体,其中以松油醇、松节油、醚类中的一种或其组合作为有机溶剂,以乙基纤维素、邻苯二甲酸二丁酯、丙烯酸树脂、聚丁烯醇缩丁醛中一种或它们的组合与蓖麻油按照质量比为1∶3~1∶5混合在一起作为有机添加剂,通过丝网印刷制备的太阳能电池正面遮光面积小,光电转换效率高。

郑建华等[28]采用质量比为2∶8~4∶6的高粘乙基纤维素(粘度为0.22Pa·s)与低粘乙基纤维素(粘度为0.1Pa·s)的混合物作为增稠剂,用松油醇进行溶解,并加入其他有机助剂形成的有机载体,使银浆具有良好的丝网印刷性能。用该银浆所印制出的电池片,其电极栅线线宽增大量小,边缘清晰且具有一定的高度,与硅基片润湿性好。电池片经烧结后光电转换效率高,具有较高的开路电压、短路电流以及填充因子FF,较小的串联电阻,同时还具有优越的电极机械性能。

1.4 添加剂对银浆性能的影响

Alex S.Ionkin等[29]在银浆中添加了2.5%~7.5%(质量分数)粒径为35nm的纳米锌,与杜邦公司生产的工业标准银浆PV159以及添加颗粒粒径为3.6μm、4.4μm的金属锌相比,用纳米锌制备的太阳能电池具有更高的转换效率(在840℃烧结条件下,添加含量为5%纳米锌的银浆制成的电池转换效率比工业标准银浆PV159高出0.247%),更宽的工艺窗,更小的串联电阻以及更大的填充因子。他们通过高分辨隧道电子显微镜观察到在最优烧结条件下,银/硅界面玻璃处的纳米锌包覆着大量的纳米银胶体,大大降低了界面电阻,有利于产生电子隧道效应,如图1所示。与PV159银浆相比,含有纳米锌的银浆在烧结过程中对Si3N4的蚀刻能力更好,从而得到串联电阻低的太阳能电池。

Seong Je Jeon等[30]通过研究8组不同组分配比的无铅银浆,讨论了添加不同无机添加剂对太阳能电池性能的影响。其中Bi2O3可以作为助溶剂提供更好的粘接性;添加MnO2使制备的电池具有更高的导电率;CaO和Al2O3可以减小烧结过程中由热膨胀系数差所造成的应力;Ta2O5提高了蓝紫光区域的折射率和透射率;由MgO和CaO提供的金属Mg和Ca与n型硅之间具有较低的结势垒(小于0.5eV)。最后得到了具有如下性能的单晶硅太阳能电池:Isc=5.043A,Voc=0.621V,Rs=0.0087Ω,Rsh=15.3Ω,FF=0.773,Eff=16.45%,其中与含铅的商业银浆相比,该单晶硅太阳能电池的Rsh和填充因子更高,而Rs与含铅银浆一样高。

甘为平等[31]提出了采用树脂酸锌作为添加剂,他们发现与添加无机粉末相比,添加树脂酸锌能使金属复合物分散得更加均匀,由于分散性差而使银浆结块的现象减少甚至消失,这样便于银浆丝网印刷,即使较高目数的丝网银浆也能通过,保证印刷后的线条均匀、流畅、密实。该方法制备的电池串联电阻小,并联电阻大,填充因子、开路电压和短路电流都较大,光电转换效率较高。

Takuya Konno等[32]将ZnO作为添加剂加入到银浆中,优化了银浆在高温下的烧结性,使制备的太阳能电池导电性更好,并且提高了银粉与硅基片之间的黏结强度。

2 太阳能电池导电银浆市场发展现状

目前,中国太阳能电池导电银浆市场主要是被美国杜邦、美国福禄以及德国贺利氏三大企业所垄断,国内生产太阳能电池所用银浆几乎全部依靠进口。银浆的生产涉及到半导体、金属材料、无机材料、高分子材料、纳米材料、电子信息等,而早在20世纪60年代,美国、日本及少数发达国家就已经开始进行银浆的研发与生产。至今为止,诸如美国杜邦、美国福禄、日本住矿、日本昭荣、德国贺利氏等企业都已经拥有了自己的研发机构,能够开发生产出高性能的太阳能电池导电银浆。

2010年5月,美国杜邦公司[33]推出了新一代太阳能电池专用的前板导电浆料——Solamet PV16x系列。与前一代产品相比,能够提高0.2%~0.4%的太阳能电池转换效率,同时降低了n-Si型材料的接触电阻及栅线电阻,并且具有良好的焊接黏着性和可靠性,适用于各种印刷条件,包括应用于80μm以下的细线化制程,可印出更佳的高宽比。Solamet PV16x系列不仅能够应用在浅发射极(方块电阻80Ω,Mono80μm),而且也适用于深发射极(方块电阻50Ω,Poly 90μm),均改善了化学及线型结构,降低了Ag/Si接触电阻。图2为在发射极方块电阻为65Ω的条件下,由PV16x系列银浆与PV159系列浆料的平均比接触电阻对比图。

2011年2月,杜邦公司又推出了Solamet PV17A导电银浆,它不仅较PV16A的转换效率高出0.2%,可改善系列产品的电阻,而且材料的使用量减少了10%,从而降低了产品成本。根据杜邦微电路材料实验室初步评估,预期第一代产品将可降低银含量超过10%。通过持续投入研究,将可使下一代产品的银含量较目前产品再降低20%之多。这样大幅降低太阳能电池所需浆料用料,很大程度上减少了太阳能电池生产成本,提高了产品的市场竞争性。

尽管太阳能电池银浆产业一直都被国外企业垄断,但近年来中国一些企业和科研机构也做了大量的研究和探索,并取得了明显的成效。2010年7月[34],常州亿晶光电公司对外宣布,经过几年的开发和研究,投资近8000万元,自主开发生产的低成本高效率太阳能电池银浆研发成功。它将填补我国太阳能电池银浆产业化生产空白,打破国内太阳能电池银浆市场基本上被国外公司垄断的局面。同期该公司便开始正式投入生产低成本高效率的太阳能电池银浆,年生产能力达80t。亿晶光电公司2008年申请的两项专利——高黏度太阳能电池正面银浆及其制备方法与无铅太阳能电池银浆及其制备方法,已成功应用于太阳能电池银浆的生产[35]。与进口银浆相比,这种高粘度无铅银浆不仅获得了较进口银浆更高的太阳能电池转换效率,而且成本低于进口银浆。2010年上半年[34],该项目已销售8990.4万元,银浆累计销售量达18.1t。2010年6月,苏州晶讯科技有限股份公司通过自主研发,成功突破了太阳能电池正面用银浆生产的技术难题,完成了小试实验。小试生产的银浆在印刷性能、电极接触电阻以及太阳能电池转化效率上也都达到了国外同类产品水平,且产品成本较国外同类产品低。

到目前为止,国内已有武汉优乐、苏州固锝等一些企业开始介入太阳能电池导电银浆的生产。而中国企业自主开发生产的太阳能电池导电银浆虽占有一定市场份额,但是要取代进口银浆仍存在很大困难。美国杜邦、福禄、德国贺利氏、日本住矿等这些著名企业都拥有几十年甚至几百年的发展历史,在研发生产上形成了一条完整的产业链,这些企业生产的银浆产品技术含量高、种类齐全、更新换代快,他们在银浆市场竞争力中占据了绝对优势,并且都朝着高性能低成本的方向发展。而中国在银浆的研发生产上面临着诸多问题:(1)科研投入不足,拥有自主知识产权和专利的企业较少,而大部分专利的研发应用只处在实验阶段,离投产还有一段距离;(2)工艺技术和生产设备水平较低,与国外大型企业相比,国内生产规模小,自动化程度低;(3)产品种类单一,缺乏自己的特色和专攻项目,产品质量及性能不能完全满足用户的需要;(4)所需原材料供应不稳定,并且其质量的稳定性、一致性差;(5)企业与高校及科研机构合作少,缺乏技术和设备研发人才,在技术积累以及人员素质等方面与国外企业存在一定差距。这些因素都大大制约了中国企业太阳能电池导电银浆市场的发展,导致现在国内银浆市场份额仍被外商企业所“蚕食”。

3 结语

太阳能电池导电银浆对太阳能电池转换效率以及电池产品可靠性等具有重要的影响,导电银浆的性能直接关系到能否生产出高效低成本的太阳能电池,因此对太阳能电池导电银浆的开发研究是一项重要的工作。目前,许多国外品牌都已进驻到国内,成立了生产太阳能电池导电银浆的独资或合资企业,例如东莞杜邦电子材料有限公司、上海大洲电子材料有限公司、上海住矿电子浆料有限公司等,这些企业的成立对国内太阳能电池导电银浆市场来说既是机遇又是挑战[36]。国内太阳能电池导电银浆市场应该抓住这个机遇,加大对科研、人力及财力的投入。特别是在科研方面,可以通过与高校及研究院所的合作,进行长期的开发研究工作,生产出具有自主知识产权的产品,逐渐缩小与国外企业的差距,增加太阳能电池银浆的市场份额,并逐步走向国产化。相信在不久的将来,中国市场上将会出现国内企业自主研发的太阳能电池导电银浆。

太阳能电池研究现状 篇2

时间：2013-10-30 14:58来源：

铅蓄电池企业因产能过剩等因素已处微利甚至亏损时期，而备受看好的锂电行业，也因投资过热和需求滞后，多数企业面临盈利难的困境。中国电池网在2013年电池展会上与多家企业和权威人士交流后却发现电池行业存在这样的“乱象”：大多数铅酸蓄电池企业进军面临困境的锂电领域、国内最大的铅锌冶炼企业*ST株冶却仍在加码铅蓄电池领域、龙头铅蓄电池企业仍“热衷”扩张。

铅蓄电池企业微利生存，*ST株冶却进军超级蓄电池

富宝资讯铅分析师孙涛表示，目前铅蓄电池龙头企业可以实现小幅盈利，但仍有70%的中小型企业处于亏损状态，“产能过剩是主要原因之一”。圣阳股份内部人士基本同意上述看法，并表示现在铅酸蓄电池企业很难盈利，部分大企业进行价格战也是为了逼迫一些小企业退出市场。

不过，国内最大的铅锌冶炼企业*ST株冶超级蓄电池事业部内部人士透露，今年12月份将推出主要应用在低速电动汽车上的超级蓄电池(铅酸蓄电池)，后期产值有望达到100亿元。

据公开资料显示，超级蓄电池是一种混合式储能装置，与传统铅酸蓄电池相比，具有寿命长、安全可靠、储能量大、适用温度宽、可大放快充和绿色环保等优点，市场前景良好。不过上述内部人士未透露该电池在成本和环保的独特的优势。

此外，铅酸蓄电池企业仍在扩张，天能动力和超威动力两家2012年产能分别扩张20%及60.7%，两家目前占据了电动车用铅酸蓄电池总量的五成左右。

据业内人士透露，天能动力与超威动力的高速扩大产能，两家拥有市场定价的话语权，为争市场份额，便进行激烈的“价格战”，中小企业发展将难以为继。铅蓄电池与锂电池相争，业内看法不一

受特斯拉效应提振，锂电池备受市场看好，认为其取代铅酸蓄电池是必然趋势，但业内人士看法存分歧。

真锂研究首席分析师墨柯表示，目前电池行业整体都不好，坚持做铅酸电池“难有出路”，而坚持做锂电池的话，熬过冬天或许可以迎来春天。他说：“锂电池产业目前的困境只是暂时的，两三年之后应该会好转。”

中国化学与物理电源行业协会秘书长刘彦龙表示，未来国内企业如果无法在锂电池技术和品质上取得突破，国内市场将被国外产品占领，“目前锂电池能不能快速推广还是因为价格的问题”。

据悉，在纯电动车成本中，电池占40%-60%，一般汽车是15年的使用寿命，纯电动车中锂电池的使用年限仅5年。一辆普通家用轿车的价格约10万元，如果购买相同配置的纯电动车，需要再支付10万元电池成本。电动自行车领域，铅酸电池的更换成本平均为450元左右，锂电池则为1000元左右。

但中国电池工业协会副秘书长曹国庆却认为，铅酸蓄电池后期应用会有所缩小，但在相当长的时期内还是会处于垄断地位，“锂电池是在局部市场可以置换铅酸蓄电池，但还不能完全替代”。

太阳能电池研究现状 篇3

关键词:Li4Ti5O12;锂离子电池;负极材料;制备

目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料。但是,这种电池在高功率脉冲充电时固有的安全性也令人存在一些担心[1]。同时,锂离子在反复地插入和脱嵌过程中,使碳材料结构受到破坏,从而导致容量的衰减。Ohzuku等研究表明,Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料,在充放电时,锂离子插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响,因此称为“零应变”电极材料,并且在100次充放电循环后,容量损失非常小。因此,Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料得到广泛的研究。

一、锂离子电池的发展前景

近20年来,随着交通、通讯和信息产业的迅猛发展,电动汽车、笔记本电脑和移动通讯工具等产品对发展新型化学电源提出了更高且十分迫切的要求。开发新型二次绿色电池己成为必然的需求。应运而生的锂离子电池和传统的二次电池相比,由于具有高的能量密度、功率密度、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、无污染等独特优势,迅速发展成一种最重要和最先进的二次电池。己成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源,也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。

二、碳/石墨负极材料

目前商业化锂离子电池中大多采用碳电极作负极材料。但由于插锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近,而且大多数的电解液在此电位下不稳定,电解质易在电极表面分解。所以,当电池过充时,碳电极表面易析出非常活泼的金属锂,它可能会刺穿隔膜造成短路的危险,以及高温时的热失控。

三、Li4Ti5O12负极材料

Li4Ti5O12相对于锂电极的电位为1.55V,理论比容量为175mAh/g,实验比容量为150～160mAh/g。在Li+嵌入或脱出过程中,晶型不发生变化,体积变化小于1%,因此被称为“零应变材料”,这具有重要意义,能够避免充放电循环中,由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏,从而提高电极的循环性能和使用寿命,减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减,而且制备Li4Ti5O12的原料来源比较丰富,使Li4Ti5O12的具有比碳更优良的性能。Li4Ti5O12作为负极材料与LiCo02,LiMn2O4,LiNi02和活性炭等可以组成锂离子电池、全固态电池、混合型超级电容器,表现出良好性能。合成方法有传统固相反应法、高能球磨法[7]、溶胶-凝胶法等。

(一)固相法

固相法操作简单,对设备要求低,适用于大规模生产,因此在很多研究中,Li4Ti5O12是通过固相反应合成。固相法合成的主要缺点是产物颗粒不均匀、晶形不规则、粒径分布范围广、合成周期长、化学计量难控制。其制备方法主要是将TiO2和Li2CO3按照化学计量比混合,在球磨机中研磨数小时,充分混匀后在高温炉中加热处理,得到纯度较低、颗粒不均匀的Li4Ti5O12。

(二)溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶方法是指金属有机物化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而成为氧化物或其他化合物的方法。溶胶-凝胶法有以下优点:①化学均匀性好,由金属盐制成的溶胶,可达原子级均匀分布;②化学纯度高,化学计量比可精确控制;③热处理温度降低、时间缩短。其制备方法主要是在钛酸丁酯和硝酸锂中加入柠檬酸等络合剂形成前躯体,在前躯体中掺杂,加热处理,得到掺杂后的Li4Ti5O12。

(三)结论

碳/石墨电极与Li4Ti5O12电极相比具有不可弥补的缺点,Li4Ti5O12电池负极材料具有零应变特性,是现在锂离子电池负极材料的研究热点,其合成方法有固相法、高能球磨法、溶胶-凝胶法等。固相法操作简单,适合工业生产,易于节约成本;溶胶-凝胶法制得的Li4Ti5O12颗粒均匀,性能优良,是Li4Ti5O12电极材料研究的重点领域。

四、结束语

锂离子电池是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交叉领域。目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。可以预料,随着电极材料结构与性能关系的深入,从分子水平上设计出来的各种规整结构和掺杂复合结构的负极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后,在今后相当长一段时间市场前景最好、发展最快的一种二次电池。

参考文献:

[1]Jansen A.N.,Kahaian A.J.,Kepler K.D.et a1. Power Sou rces,1999,81-82,902.

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[4]Zaghib K.,Armand M.,Gauthier M. Electrochem.Soc.,1998,145(9):3-136.

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太阳能电池研究现状 篇4

在倡导环保、低碳的今日, 积极开发并应用低污染和低危险性能源已成为一种潮流。太阳能以其无污染又取之不尽、用之不竭, 成为时下可以利用来发电的最好的能源。而当今太阳能发电的主要方式为光伏发电, 它是采用太阳能电池板吸收阳光, 然后通过一系列的装置装变为电能。目前, 各国都在发展此产业。所以, 光伏产业将以前所未有的高速度占领市场。尤其是美国、日本、欧盟等发达国家, 每年均投入巨资进行光伏发电的研究和开发。与国际上蓬勃发展的利用太阳能光伏发电相比, 中国落后于发达国家10~15年。伴随国家推行西部开发政策及实施光明工程, 投入大大加大, 使太阳能光伏发电技术发展很快。中国光伏产业正以每年30%的速度增长。

由此可见, 光伏发电将成为未来我国解决能源危机的重要途径之一。但就目前在太阳能利用方面, 发电效率低, 投入大, 产能低, 大大限制了太阳能光伏发电的应用和发展。如何最大限度的提高光伏发电效率?就目前来说方法是让电池板能够跟随太阳旋转, 而不是固定不动。这就是自动追日, 它可以充分吸收太阳辐射能量, 从而提高发电效率, 它是固定式系统发电量的1.35倍。也就是说自动跟踪设备比固定发电设备发电量能提高很多, 对解决目前严重的能源危机有重大意义, 同时利用太阳能清洁环保。

2追日系统的追踪方式

目前, 国内外的追日系统的追踪方式包括两种:单轴和双轴。

2.1单轴追踪, 顾名思义只有一个旋转轴, 它是通过此旋转轴来改变电池板的位置角度, 从而实现太阳光线垂直于电池板, 提高效率。但是, 值得注意的是, 一天之中只有在正午时刻光线垂直, 而早上、下午均为斜射, 并且对太阳高度无法实现实时追踪。因此, 效率并不是很高。图1为单轴系统的一种方式。除此之外, 还有焦线南北水平布置, 东西跟踪, 原理与南北向相同。

2.2双轴跟踪, 顾名思义有两个旋转轴即有两个旋转自由度, 电池板可以从太阳方位角、高度角两个方向上同时跟踪太阳, 从而保证电池板垂直于太阳光线, 因此, 也被称为全跟踪。目前的研究, 根据坐标系的不同, 双轴跟踪包括极轴式和高度-方位角式两种。图2为极轴式原理。极轴式跟踪是基于极坐标的, 两轴分别称为极轴、赤纬轴。极轴指向天球北极, 系统追踪时, 太阳能电池板绕极轴作自东向西旋转跟踪太阳方位变化;赤纬轴与极轴垂直, 系统定期地绕赤纬轴作俯仰运动适应高度角变化。此装置极轴支撑设计非常困难, 不是很实用。图3这种跟踪方式是高度角-方位角式跟踪。它是基于地平坐标系的, 两轴分别称为方位轴、俯仰轴。方位轴垂直于地平面, 系统追踪时, 太阳能电池板绕方位轴旋转跟踪太阳方位变化;俯仰轴与方位轴垂直, 系统绕赤纬轴作俯仰运动, 从而使太阳光线垂直于太阳能电池板, 大大提高效率。它的特点是稳定性好、精度高, 设计简单, 应用较广。

3自动跟踪方案

国内外研究自动跟踪太阳的方案主要包括:a.光电跟踪;b.视日运动轨迹跟踪;c.两者结合。

3.1光电跟踪。光电跟踪系统由跟踪头、位置检测装置、控制组件组成, 其中跟踪头为整个装置的执行部分;位置检测由光敏传感器构成, 检测信号;控制组件则接受其检测信号。

如果太阳光线不是垂直入射, 光敏原件就会产生光电流, 此电流与光照强度及光照面积成正比。它作为偏差信号通过执行元件可以控制并调整整个跟踪机构, 始终保持电池板与太阳入射方向垂直。该方法灵敏度高, 但易受天气、环境等外界因素影响, 因此稳定性比较差。

3.2视日运动轨迹跟踪。无论采用哪一种坐标系统, 太阳位置的变化都是可以通过天文学公式计算出来的。在确定地点和基准位置后, 系统会按照公式得出太阳高度角和方位角。根据太阳位置变化驱动跟踪结构转动一定的角度, 循环执行, 直至日落才停止。

这种方法算法复杂, 编程困难, 并且无反馈系统, 无法形成闭环, 另外, 机械结构要求也高。

3.3两种方法结合。单纯的光电跟踪存在稳定性差、响应慢等特点;而视日运动为开环控制, 需要精确定位等特点。鉴于以上两种方法各有利弊, 把两者结合起来, 各取其有点, 就可以扬长弊端。刚开始时, 依靠传感器进行初始定位, 然后, 依靠程序控制来进行跟踪。单轴太阳能自动跟踪系统通过自动控制系统能够追踪方位角的变化, 但须手动调整高度角, 才能使发电功率最大化;而双轴系统能够自动调整方位角和高度角;光电跟踪依靠光电传感器得到偏差信号来调整, 这种方法灵敏度高, 但稳定性差;视日运动轨迹追踪按照预定的程序改变跟踪过程, 但精度不高。

因此将光电跟踪方式和太阳运动轨迹追踪方式相结合, 以控制器为主控单元的双轴自动跟踪系统是发展趋势。

摘要：随着社会的发展, 人口大量增加, 传统能源已不能满足人类需求, 太阳能的利用是人类对新能源研究的进一步探索。但常见的太阳能发电控制系统采用电池板固定式方案, 导致太阳能利用率不高。从实用角度出发, 分析了国内外追日跟踪系统现状和发展前景。

关键词：自动跟踪,研究现状,发展

参考文献

[1]李安定.太阳能光伏发电系统工程[M].北京:北京工业出版社, 2001:8-10.

[2]孙迎光.太阳能光伏发电技术[J].新能源与工艺, 2002, 3:25-28.

我国铅酸蓄电池产业现状与发展 篇5

近年来，铅酸蓄电池技术不断发展，产品日臻成熟。起动电池结构逐步优化升级，免维护蓄电池广泛使用、仍然是军用、民用交通运输装备的重要电源装置，为我国成为世界主要汽车生产国起到重要支撑作用。阀控电池、胶体电池等作为备用电源、大型储备电源的核心部件，其生产已成为国民经济发展中重要的基础性产业。铅酸蓄电池行业大有可为。

铅酸蓄电池的主要原料——铅可回收反复使用，只要出台废旧电池回收的相关产业政策，正确引导市场，就能够有效解决我国有色金属短缺、铅污染等资源、环境诸多问题。因此，正确认识蓄电池行业现状、把握发展趋势、有效解决其自身存在的问题，是循环利用资源、建设节约型社会，是向国民经济科学发展有效途径。

我国铅酸蓄电池产业现状

自加入WTO后，随着国家相关产业的拉动及国际电池生产厂商在华投资的增多，中国铅酸蓄电池产业发展较快，年增长速度超过30%以上。同时随着国际市场需求的不断增加，中国也成为了世界上最大的铅酸蓄电池出口国之一。我国铅酸蓄电池技术与国际水平差距不明显，汽车电池处于国际先进水平，动力用、电动自行车用电池技术接近国际先进水平。

经过20多年的发展，免维护和密封蓄电池技术进步取得了巨大成就，使铅酸蓄电池不仅在交通运输、军事国防等传统领域得到广泛应用，而且被广泛应用与太阳能光伏发电、风力发电、通信电源、电力变配电系统、铁路、船舶通讯、起动、照明电源、UPS电源中。技术进步推动了蓄电池行业的快速发展，使其成为新兴的朝阳产业之一。但是由于铅酸蓄电池主要原材料——铅的价格在2004年下半年大幅度增长，并持续保持高价位运行，铅酸蓄电池的行业利润呈下降趋势。

近年来，随着市场需求的变化，铅酸蓄电池的生产方式及工艺不断完善，制造水平不断提升，电池比能量、循环寿命、性能一致性、使用安全性和环保性不断提高。随着电动自行车蓄电池等动力电源的发展，高温固化技术发展较快。一般认为高温固化可以提高蓄电池的寿命近年来负极添加剂及配比也积累了大gesep.com量参数，并找出了一些有规律的经验。国内对于其他先进技术如卷绕式电池，双极式，薄型极板等还只是处于研究阶段，没有批量生产。

从我国专利技术申报情况看，蓄电池行业在近几年的总体技术发展防线是电池结构改进及电池型号开发。而国外专利技术则主要涉及现金的薄型极板双极式铅电池、使用模块结构的密封电池和胶体电解液铅电池。因此，我们的专利技术与国外还有一定差距。

铅酸蓄电池产业环保现状及存在的问题

经过多年的建设与发展，我国铅酸蓄电池行业已基本形成体系并呈快速发展

趋势，环保问题也取得了突破性进展，目前，我国对铅烟、铅尘、硫酸雾和水的处理方法和技术已基本成熟，各大、中型铅酸蓄电池厂家不断加大技术改造力度，更新工艺设备，普遍采用环保高效率的滤筒式除尘器替代静电除尘器，采用湿式除尘器净化铅烟，采用湍球式酸雾净化塔进行硫酸雾吸收处理，对含铅酸废水絮凝反应处理，从技术上消除或减少污染物对环境的影响，生产作业环境不断改善，多数大、中型生产企业做到了清洁生产，有一部分通过了国家环境体系认证。

但是，由于以下几个原因，蓄电池生产过程的污染问题没有得到很好解决，特别是数量众多的部分中型及小型企业生产过程的污染问题严重：生产厂家繁多、规模小，污染较严重、品质参差不齐，一些不具备环保条件的作坊式工厂一哄而上，约四分之一的企业未经环保审批擅自选址建设，污染防治设施不配套，生产没有在严格的环保措施和工业安全卫生条件下进行，对操作者和生态环境造成了危害。生产许可证制度没有严把清洁生产、环保设施达标这一关口。虽然我国自2005年实行了生产许可证制度，但由于在审批和执行中存在一些问题，并没有真正促使生产企业实现清洁生产，许多不达标厂家都转为合法化(目前发证企业已达930家)，造成了严重的环境问题。与环保相关的法律还存在许多不完善和不尽如人意的地方。针对污染企业,环保等部门罚款数额是有限的，无法与企业污染造成的社会损失相提并论。另外，国家没有指定保护大、中型蓄电池厂家的政策，且当地环保部门也属于对小型蓄电池厂家的管理，只重视对大中型企业的监管，致使大中型企业排污费、监测费、“三同时”评价费等等负担沉重。

解决环保问题的关键举措是全面实施电池回收政策

我国正在积极推行循环经济，废旧蓄电池的90%可以回收利用，但是我国产业政策没有给废旧电池回收一个良好的发展空间，致使其成为长期困扰我国蓄电池发展的瓶颈。我国没有一部废旧铅酸蓄电池回收管理的法定规范，全国未建立一家专业性废旧铅酸蓄电池回收公司，无一家专业再生铅企业或蓄电池企业建立了全国性回收网络和地区性回收网络，整个回收工作处于分散经营的无序状态，废铅酸蓄电池的回收率不高。铅回收的问题出现在不规范企业之中，整顿与加强管理势在必行，国家有关部门应尽快出台政策，像取缔小煤窑、小冶炼一样，取缔小的废旧铅回收企业。同时出台政策鼓励、扶持大型蓄电池生产厂家进行废旧电池回收利用。制约我国再生铅行业发展因素主要有：第一，环保设备成本负担重。企业技术先进、环保设备齐全的企业经营效益敌不过技术落后、污染严重的乡镇“小炼铅”。第二，监管力度不够。没有经营许可证也在进行再生铅生产，治理整顿治标不治本，一度关闭的“小炼铅”风声一过，死灰复燃。第三，产业政策不利于正规企业的发展。赋税过重也削弱了大型再生铅企业加大环保治理的能力。

我国铅酸蓄电池产业发展趋势

已有百余年历史的铅酸蓄电池由于材料廉价、工艺简单、技术成熟、自放电低、免维护要求等特性，在未来几十年里，依然会在市场中占主导地位，虽然起动用、动力用电池的市场空间可能会有拐点，在近期国家产业发展中仍将占主流地位，中期也将占有一席之地，长期来看，在不需要高重量比能量的用途领域还

将继续存在。目前，其原有主要应用领域如汽车用、摩托车用、备用电源用等在大幅增长，而且也在新的应用领域如电动助力车用、游览车用等得以发展，阀控式电池技术的发展，满足了高科技如UPS、电力、通信等设备用电源的需要。由于铅酸电池技术的不断进步，使得电动助力车产业获得巨大发展，并对减少燃油汽车和燃油摩托车的污染做出了贡献。免维护技术、拉网板栅技术的发展，满足了汽车产业快速发展的需求。可以说在这些应用领域中铅酸蓄电池的技术进步对提高国家竞争力做出了实实在在的贡献。

电动工具、电动自行车等行业对小型移动电源的需求刺激了动力电池产业的快速增长。电动自行车所配置的电池大部分是阀控密封铅酸蓄电池，经过性能改进，在比能量和循环寿命方面有所突破，但目前为止都还存在着在中、高速率比能量不够高、深循环寿命不够长等缺点，在很大程度上影响了电动自行车行业的高速成长。

电动自行车作为欠发达国家的代步工具，近年来发展迅速，特别是我国。由2000年的29万辆发展到2005年的1209万辆，年平均增长率达到了174%。可以预料，在今后相当长的一段时间内，电动助力车用蓄电池产品将会蓬勃发展。我国电动自行车的动力电池95%以上采用铅酸蓄电池。2006年电动自行车电池的市场容量有40-50亿元，到2015年中国电动车的产值将达到1000亿元，其中配套电池160亿元。二级市场的替换电池达480亿元，这是一个巨大的市场。

我国铅酸蓄电池产业发展方向设想

(一)鼓励企业做大做强，提高产业集中度

提升产业集聚效应，积极应对各种市场风险，通过设备、人才、技术的有效整合，减少浪费，形成结构优化的产品些列，加大环保投资力度，有效解决生产过程污染问题，进一步提高骨干企业综合实力，实现规模化、集团化发展。

(二)铅酸蓄电池呈增长趋势

抓住市场给予，不断扩大铅酸蓄电池产业规模，力争到2010年产量约13175万KVAH,销售收入660亿元。

(三)铅酸蓄电池发展重点

虽然铅酸蓄电池技术在不断进步，但其比功率、循环寿命等问题仍是产业重点研究的课题。因此，加强研发力量，努力提高科研水平、增强竞争力是产业发展的必由之路。通过协会的桥梁与纽带作用，大力为企业创造沟通与交流的平台，同上游铅、隔板等行业、下游如车辆、机电设备组成联合研发体，集体加入国外ALABC联盟或组成类似联盟共同研发，增强产业的研发能力。

(四)加快产品结构调整，规范回收与再生市场

增加新型产品比重，发展无害化和资源节约型产品，重点发展密封免维护铅蓄电池，逐步淘汰开口式电池。加快铅酸蓄电池企业的技术改造，采用先进的工艺设备，有效控制生产过程的环境污染问题，实现清洁生产。鼓励胶体铅蓄电池、卷绕式铅蓄电池和双极性等新型蓄电池的研究与发展，提高比功率和铅利用率。规范铅蓄电池回收与再生市场,减少废弃铅蓄电池对环境的污染，向无害化和资源节约型方向发展。

(五)拓展、规范出口市场，规避贸易摩擦

新疆太阳能发展现状分析 篇6

关键词:太阳能;伏光发电技术 ; 离网电站;节能;供暖

太阳能是清洁无污染的可再生能源,取之不尽,用之不竭,具有广阔的发展前景。本文分析新疆太阳能资源的分布状况,并在发展现状的基础上,提出新疆太阳能发展和利用的趋势,对新疆从事太阳能产品的企业进行简单介绍。

1新疆太阳能资源状况

新疆太阳能资源十分丰富,全年日照时数为 2550-3500小时,日照百分率为60%-80%,年辐射总量达5430～6670MJ/M2,年辐射照度总量比我国同纬度地区高10%～15%,比长江中下游地区高15%-25%。居全国第二位,仅次于西藏高原。全年日照大于6小时天数为250-325天,日照气温高于10℃的天数普遍在150天以上。

新疆太阳能资源,主要分布于五大区域(天山南麓、天山北麓、东疆东部、北疆中部、北疆北部,依据太阳辐射量分为四个资源带。东疆东部为资源丰富带,太阳能年辐射照度大于660万千焦/平方米,相当于156千卡/平方厘米。

天山南麓为资源次丰富带,太阳能年辐射照度为580-620万千焦/平方米,相当于140-150千卡/平方厘米。天山北麓为资源较丰富带,太阳能年辐射照度540-580万千焦/平方米,相当于130～140千卡/平方厘米。北疆中部、北疆北部为资源亚丰富带,太阳能年辐射照度500-540万千焦/平方米,相当于 120-130千卡/平方厘米。详见表1。

2新疆太阳能行业的技术运用情况

2.1现阶段生产的技术产品

2.1.2应急备用电源

应急备用电源是为了电力保障和消防安全而设计的一种应急电源,在供电电网断电后可即刻自动接替电网对用电设备进行紧急供电。

应急备用电源采用先进的单片机控制技术,采用微处理器控制,适应于电感性、电容性及混合性的负载设备,如电梯、水泵、风机、办公自动化设备、家用电器、监控投备、应急照明等。性能稳定,安全可靠,使用寿命长,可广泛用于金融系统、安防、医院、机场、车站、会展中心、体育场馆、政府机关、商场、超市、高层建筑、人防、工业设备等场所。

2.1.2正弦波逆变电源

采用专用微电脑SPWM控制技术设计,适应各类性质的负载使用。广泛应用于电力系统、太阳能发电系统、风力发电系统、电信系统、航空航天、银行证券交易所、金融管理、办公自动化、工业自动控制、医疗卫生、铁路、军事科研等各个领域。

2.1.3电源转换器

采用PWM高频逆变技术,可将DCl2V/24V直流电转变成AC/220V交流电,具有极性反接保护、蓄电池欠压保护、过载保护、过流保护、过热保护等多种保护功能,产品体积小、重量轻、转换效率高、便于携带。用于车,船、野外郊游、户外作业、水上作业、高空作业、旅行、边远无电地区等场所用以解决日常基本用电或应急用电。

2.2太阳能光伏发电系统

太阳能光伏发电系统分为太阳光伏电站和户用光伏两种电源系统,光伏电站有并网电站和离网两种方式。目前,光伏电池的应用正在逐步从解决边远地区和农村用电向全社会的替代能源过渡。国际上,光伏应用的发展主要向两个方向发展,一方面是以户为单元的屋顶计划,每户安装3-5千瓦的光伏并网发电系统。另一方面是向大型光伏电站发展。后者也在改变以往在戈壁、沙漠建设大型光伏系统的传统观念,开始在都市的公益建筑物兴建大型并网发电光伏系统。在并网发电的同时,还要同建筑体融合,起到很多附加功能的作用。新疆的太阳能发电系统采用先进的DSP数字电路处理技术及正弦波脉宽调制控制技术,广泛应用于各种需要交流电源的太阳光伏发电站,具有逆变效率高、空载损耗低、保护功能完善、优异的电磁兼容指标、超强的抗过载能力、异常状态告警等诸多功能。在新疆的“十一五”规划中电力建设是其中的重要内容之一。如玛纳斯电厂三期扩建工程、察汗乌苏水电站项目,阜康发电厂一期工程等加快全疆电网联网、西部农网完善工程和无电地区电力建设等项目,而这些重点工程项目就为新疆的太阳能发电提供了发展的空间。

2.3分布式的太阳光伏并网发电技术

分布式的太阳光伏并网发电技术是本世纪重点发展的新技术之一;户用光伏电源的主要市场是在电网覆盖区域的城镇建筑.、乡村、别墅等,在新疆新能源公司内的100千瓦太阳能光伏并网等示范工程和100千瓦以上相关理论分析。100千瓦太阳能光伏发电系统所采用的太阳电池组件包括单晶硅、多晶硅和CIS薄膜太阳电池以进行对比性实验。在太阳电池的应用中,太阳电池的成本约占系统成本的一半,其他部分包括逆变器、控制器、蓄电池等占据了另一半。但并网发电系统的研究将使控制部分变得简单,省去了大量的蓄电池(同太阳电池20-25年的寿命相比,蓄电池的寿命约为5-8年,在太阳电池的使用过程中需要多次更换和修理)的费用,因此可以使太阳电池的应用成本进一步降低。

2.4离网(独立)电站

离网(独立)电站的主要市场是远离电网的乡村、通讯中继站、公路和铁路道班、阴极保护、旅游景区等。在新疆乌鲁木齐的河滩快速路上采用了太阳能光伏技术开发的应用于城市用电、路灯、草坪灯、公共照明、绿地灌溉等交通运输项目工程节能离网示范工程。为珠穆朗玛峰上移动通讯设备的供电系统也是采用了新疆新能源有限责任公司提供的太阳能发电设备。另外新疆新能源有限责任公司还与壳牌公司合作的“光明工程”等项目工程为分散居住的农牧民家庭、边防哨所、野外工作队、地震和气象观测站、公路标志、信息站等提供太阳能发电设备。在未来5年,新疆将投资580亿元的公路建设资金。这为新疆太阳能行业的发展提供了很好的时机。

3太阳能对建筑节能与农村建设的影响

建筑业,交通运输和工业一直是三大耗能用户,建设部制定了《建筑节能技术政策1996—2010》,为太阳能利用发展奠定了重要的政策基础。在建筑节能中,太阳能热利用部分还包括太阳能空调制冷、采暖和热水工程综合系统,户式中央空调采暖和热水系统,以及地板采暖系统。在建筑能耗中,采暖,制冷,空调和热水占75%。因此太阳能对建筑节能有非常突出意义。在新疆,用于建筑的太阳热利用系统的主要是太阳热水器和被动太阳采暖技术,这即影响城市景观,又增加工程安装的造价。彻底解决的办法是预先将太阳能装置的布置考虑到建筑设计中去,实现太阳能系统与建筑的一体化。目前,在江苏,浙江,安徽,山东和北京等地已有一些太阳热水器生产厂商主动联合当地的建筑设计院进行太阳热水器与小区住宅一体化设计的试点和示范。这对推动新疆太阳能对建筑节能的发展提供了相关经验。

中国太阳能热利用进展与农村建设。到2006年底,中国已发展了600万亩太阳能温室种植蔬菜,在西北有30万台太阳灶为农户提供炊事能源,已建成 750万平方米的被动太阳房,和安装了1500万平方米的太阳热水器。

4新疆太陽能企业在太阳能的开发与研究

新疆新能源股份有限公司成立于2000年9月,主要有新疆特变电工股份有限公司、清华大学企业集团、区投资公司、上海宏联这四家大股东。新疆特变电工股份有限公司占有其中60%,目前,新疆新能源股份有限公司在太阳能应用领域上全国排名第一。目前,新疆新能源股份有限公司在新疆特变电工股份有限公司的大力支持下,正在筹建多晶硅总产量可达12000吨/年的扩建工程,其一期工程为1500吨/年多晶硅。这个项目是国内迄今规模最大的多晶硅项目。

在新疆特变电工股份有限公司等四家控股公司的大力支持下为新疆的太阳能发展解决了技术开发与资金支持这两个在太阳能行业发展中的核心问题,为新疆的太阳能行业发展提供了很好的发展平台。2008年,仅新疆乌鲁木齐就有300万平方米的房地产建设工程项目,近40亿元的用于城市基础建设项目。大量的建设项目以及国家对节能降耗的政策也必然对解决太阳能发展的资金问题和提供更成熟的太阳能产品起到重要的作用。

5结论

太阳能电池研究现状 篇7

关键词：锂硫电池,正极,复合材料,粘结剂,导电剂

0 引言

锂硫电池硫正极材料是近年来高容量电池电极材料研究的热点之一。与传统锂离子电池氧化物电极材料(如LiCoO2、LiFePO4等)相比,硫正极材料在比容量、能量密度和功率密度等方面具有独特的优势。单质硫的理论比容量为1675mAh/g, 与理论比容量为3861mAh/g的金属锂组装成电池后理论比能量可达2600Wh/kg[1,2,3]。此外,单质硫还具有来源丰富、成本低、对环境友好、电池安全性好等优点,不仅符合电动汽车(EV)对动力电池的要求,也满足便携式电子产品对化学电源轻量化、小型化、低成本和无毒的要求[4]。

众所周知,硫的电化学还原反应由一系列复杂的电荷转移反应和均相化学反应构成[5,6,7,8,9]。在锂硫电池首次放电过程中,正极组分中的单质硫(S8(s))首先溶解到电解液中形成S8(l),然后在电荷传导材料(碳)表面被还原成较低氧化态的硫离子(S22-、S2-),其间伴随着硫离子之间一系列化学偶联反应发生。此化学反应表现为不成比例的低氧化态硫离子(S22-、S2-)和高氧化态硫离子(S82-)发生反应生成中间氧化态的硫离子(S62-、S42-)。多数人接受的反应机理是:放电过程存在两个放电区域。高压放电区域(2.4～2.1V)在很大程度上代表被还原的多硫化物产物在液相(电解液溶剂)和电荷传导相(通常是碳材料)界面之间发生的可溶性多硫化锂的电化学还原反应。低压放电平台(～2.1 V)代表固体产物(Li2S2、Li2S)的出现。当所有硫由于电化学反应或化学寄生反应而消耗殆尽,或当不溶于电解液溶剂的硫化物覆盖硫正极并阻塞电荷传输通道时,电压迅速下降,反应停止。

一般认为,尽管产生于正极的可溶性高氧化态多硫化锂和溶解的硫原子会扩散至锂负极,与金属锂发生寄生反应生成中间氧化态多硫化锂,但是,这些中间氧化态多硫锂会扩散回硫正极并反应生成高氧化态多硫化锂,从而产生飞梭效应,导致硫正极活性材料利用率降低、锂负极腐蚀和电池循环性能恶化[10]。另外,单质硫的室温电导率极低(5×10-30 S/cm)[11],是典型的电子和离子绝缘体,因此作为电极材料使用时必须添加导电剂。锂硫电池常用导电剂一般为炭黑,占电极总质量的20%～70%[12,13,14,15,16]。这不仅会降低电极材料的能量密度,而且作为导电材料的炭黑电化学活性低,在充放电过程中易聚集而失去活性。这一系列的问题都导致正极活性物质利用率低和电池循环稳定性能差。本文着重介绍了硫正极材料改性研究的最新进展,并对其可能的发展趋势进行了分析和预测。为解决锂/硫电池充放电过程中存在的问题,科研人员主要从以下几方面做了大量工作。

1 导电剂

碳材料作为电极材料普遍采用的导电剂,在硫正极中具有非常重要的作用。由于单质硫传导电子和离子的能力差,因此必须添加大量炭黑作为导电剂以改善硫正极的导电性。但这不仅会降低硫正极材料的能量密度,并且在循环过程中炭黑易聚集而使硫正极失去电化学活性。因此,研究人员尝试通过添加导电性良好的石墨或具有高长径比的碳纳米管、碳纳米纤维(CNF)等材料增加硫正极的导电性和循环过程中硫正极材料微结构的稳定性。

Han等[17]将多壁碳纳米管(MWNTs)加入硫正极。这些大长径比的MWNTs形成三维网络导线,将硫颗粒包裹于其中。但是由于硫颗粒内部仍有部分活性物质不能进行电化学反应,因此首次放电容量仅为480mAh/g。Kim等[18]将CNF作为锂硫电池导电添加剂,结果表明CNF为硫正极提供了良好的电接触和结构稳定性,并抑制了硫或硫化锂聚集(见图1)。该电池首次和40次循环后放电容量分别为1200mAh/g和480mAh/g。

2 粘结剂

硫正极中粘结剂起着粘结活性物质、导电剂和金属集流体的作用。粘结剂的电化学稳定性、力学强度、粘接性、电子和离子传导性直接影响锂硫电池的循环性能。近年来用于锂硫电池硫正极材料的粘结剂主要有聚环氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)、白明胶和丁苯橡胶等。

Kim等[19]研究了PTFE+羧甲基纤维素(CMC)、PTFE+PVA和PVP粘结剂对锂硫电池性能的影响。充放电测试结果表明,PTFE有助于增加正极比表面积,降低界面阻抗。采用PTFE作为粘结剂的硫正极,其工作电压和放电容量均高于PVP硫正极。其中,PTFE+CMC(18∶2)为粘结剂时,锂硫电池获得的放电容量最高。Jung等[20]以PEI+PVP复合粘结剂制备的硫正极比纯PVP粘结剂制备的硫正极显示出更好的循环稳定性。50次循环以后电池放电容量保持在580mAh/g,为首次放电容量的83%。Huang等[21,22,23,24]采用白明胶作为粘结剂制备硫正极材料,首次和50次循环后的放电容量分别达1235mAh/g和626mAh/g,认为白明胶不仅是一种良好的粘结剂和分散剂,而且具有良好的电化学稳定性,制备出的硫正极材料具有分布均匀的多孔结构,有利于电解液的浸润和锂离子的传输(如图2所示)。

3 含硫复合材料

早期的硫正极材料只是导电剂、粘结剂和单质硫粉的简单混合,这种硫正极是一种宏观的复合材料。近20年来,研究人员为了改善硫正极材料的电导性和稳定性,减少因飞梭效应和硫正极导电性差对硫利用率及循环稳定性的影响,通过加入一些改性物质(碳材料、聚合物及纳米金属氧化物),使它们与硫形成纳米复合材料,以改善锂硫电池充放电性能。

3.1 二元金属硫化物

二元金属硫化物是锂硫电池发展初期研究较多的正极材料。该化合物制备简单,通过机械研磨法、高温固相法或电化学沉积等方法将金属粉末与硫粉混合生成简单二元金属硫化物。目前研究较多的有镍、铜、铁等金属硫化物。二元金属硫化物作为锂硫电池正极材料,在放电时会生成嵌锂化合物或与氧化物生成类似的金属单质和Li2S,有的还可以进一步生成锂合金。

Han等[25]分别以球状、片状和丝状的金属镍粉与单质硫粉通过机械研磨制得NiS。结果显示丝状镍粉制备的NiS用于锂硫电池具有较高的放电容量和循环稳定性。其首次放电比容量为580mAh/g,200次循环以后容量保持率为93%。一般认为,放电过程中,NiS首先被还原成Ni3S2,然后进一步被还原成金属Ni和Li2S。充电过程,金属Ni和Li2S又被氧化成NiS。Hayashi等[26]以金属铜粉与单质硫粉通过同样的方法制得CuS包覆的硫颗粒,发现将其与Li2S-P2S5玻璃-陶瓷电解质组装成全固态锂电池后表现出优异的充放电性能,20次循环后容量保持650mAh/g。Jeon等[27]将铁粉加入硫正极,发现添加有铁粉的硫正极具有1个氧化峰和3个还原峰,认为相对于单质硫正极而多出的还原峰是由于硫颗粒附着到金属铁颗粒表面造成的。

3.2 硫/碳复合材料

碳材料的高比表面积可以提供较大的电极反应面积,降低电化学极化,阻碍硫的聚集。碳材料的高孔容可容纳大量硫,保证电极材料中有足够活性物质;碳材料与硫热复合后,丰富的孔结构可容纳硫颗粒,这些孔也是放电产物的容器。碳材料的吸附性又能抑制多硫化物的溶解。此外,碳材料的良好导电性也能弥补单质硫电绝缘性的缺点。碳材料包括乙炔黑、活性炭、介孔碳及碳纳米管等。

Kanno[28]和Gao[29]等利用硫蒸气制备了硫/乙炔黑纳米复合材料。在该复合材料中,硫埋入具有空间链结构乙炔黑的纳米孔中,硫与乙炔黑紧密接触。他们认为硫/乙炔黑复合材料能有效抑制多硫化锂在电解液中的扩散和溶解,并在充放电过程中维持稳定的结构。

活性炭具有高比表面积和孔隙容量。Wang等[30]将硫原子吸入活性炭纳米孔和微米孔中,制备了硫/活性炭复合材料,可逆容量为440mAh/g。Zheng等[31]通过在液相中简单的化学沉淀法制备了以活性炭为核单质、硫为壳的硫/活性炭核壳结构复合材料。该复合材料首次放电容量达1232.5mAh/g,认为具有良好导电性的活性炭为硫正极提供了链式电荷传输网络从而使锂硫电池电性能得到改善。但是活性炭孔径分布从微孔(<2nm)到大孔(>50nm),而填入大孔中硫原子的电子接触受限,导致极化现象严重。当硫含量增加时,特别是高功率输出的情况下,硫颗粒内部的硫单质不能参与电化学反应。

人们又开发出纳米结构的含碳材料用于改善锂硫电池电性能。Qiu等[32]利用硫与MWNTs之间的毛细管作用制备了硫包覆MWNTs纳米复合材料。充放电测试表明,该纳米复合材料正极经过60次循环以后仍具有670mAh/g的可逆容量。他们认为其循环稳定性的提高是由于添加了分布均匀的MWNTs,提高了正极材料在充放电过程中的结构稳定性所致。一般认为,S/WMNTs纳米复合材料在锂硫电池中的作用有:(1)为锂硫电池电化学反应提供较高力学强度的反应活性点和较大的电化学反应面积;(2)产生规则孔的三维网络结构,有利于形成有效导电网络并增加硫正极材料的多孔性,从而阻止中间反应产物多硫化锂从正极扩散出去,S/WMNTs纳米复合材料正极极高的硫保持率有利于得到高硫利用率,增加硫正极的倍率容量;(3)疏通放电过程中阻塞正极孔洞的沉淀物Li2S。但是,S/MWNTs纳米复合材料也有明显不足:首先,碳纳米管的表面积低于350m2/g,孔隙容量不足0.5cm3/g,限制了硫元素的有效质量[33];此外,碳纳米管长度达数微米,可能引发硫原子的不连续负载,会进一步阻碍沿碳纳米管轴向传输的锂离子。

近年来,为了改善锂硫电池的硫利用率和循环性能,介孔碳、微孔碳材料也被应用于锂硫电池。Gao 等[34]采用比表面积高达1472.9cm2/g的微孔碳作为锂硫电池硫正极复合材料的导电材料和多硫化锂的吸附剂,利用热处理的方法将硫原子以高分散态吸入微孔碳孔中。测试结果表明硫含量为57%的S/HPC复合正极材料首次放电容量达1157mAh/g。以40mA/g放电电流密度,经过84次循环以后,容量仍保持在745mAh/g;特别指出的是,该电池放置3天以后经过110次循环后仍具有770mAh/g的放电容量。但是随着硫含量的增加,部分单质硫不能进入碳材料微孔,导致电池充放电效率降低。高比表面积、改善的孔结构和高电导率,使微孔碳对改善含硫复合正极的容量和循环性能起到了重要作用。

目前报道的有序阵列硫/碳纳米复合材料含有高孔隙容量的三维纳米结构传输通道。该材料通过毛细管力将熔融硫吸入有序碳材料的孔隙中。通过这种方法,可以精确控制硫的有效质量,并精确设计纳米复合材料中剩余孔隙容量,从而为电解液中锂离子的进入保留通道,并适应循环过程中活性物质的体积膨胀。Liang等[35]利用软模板法制备了具有高比表面积的双套孔结构碳材料,其组装的锂硫电池在2.5A/g大电流下首次放电容量高达1584mAh/g。他们认为硫正极优异的电性能得益于碳材料中介孔/微孔的分级结构:微孔提供高比表面积,而介孔为锂离子提供传输通道,从而提高正极的离子电导率。Nazar等[36]利用有序介孔碳得到纳米硫纤维,再利用聚乙二醇包覆后制得纳米复合硫正极材料(见图3),该材料首次和20次循环(168mA/g)后的放电比容量分别为1320mAh/g和1100mAh/g。

3.3 硫/聚合物复合材料

为了改善硫正极的导电性,研究人员将聚丙烯腈(PAN)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等导电聚合物与单质硫在一定温度下共热制得硫/聚合物复合材料。在硫/聚合物复合材料中,导电聚合物具有正极导电添加剂、分散剂、吸附剂及维持正极结构稳定的作用,使硫正极的硫利用率和循环性能得到一定程度的改善。

Yu等[37]加热PAN和单质硫的混合物至450℃,PAN发生脱氢与环化反应形成带S-S侧链的含硫导电聚合物。该含硫导电聚合物具有类似无定形碳的无序层状结构,经240次循环以后容量保持480mAh/g。Sun等[38]利用阳离子表面活性剂作为软模板合成了纳米线网络结构聚吡咯,通过简单加热的方法制备了S/PPy纳米线正极材料。该正极材料首次放电容量达1222mAh/g,20次循环后放电容量保持为570mAh/g。Zhang等[39]制备了一种主链为聚苯胺、侧链上有2个S-S四元环的多硫化物(SPAn),其首次放电容量为980mAh/g, 但是经过20次循环后放电容量仅为403mAh/g。随后,他们通过同样的方法制备了聚(吡咯-苯胺)共聚物(PPyA)纳米纤维,在160℃下热处理单质硫和PPyA混合物制得S/PPyA纳米复合正极,其首次放电容量达1285mAh/g,40次循环后放电容量仍保持在866mAh/g[40]。

3.4 硫/纳米金属氧化物复合材料

硫电极中掺入纳米金属氧化物能增加正极的比表面积并提高吸附性能,扩展锂离子在正极材料内部的通道,使电解液对活性物质有更好的浸润效果,还能抑制多硫化物的溶解和硫的聚集。部分纳米金属氧化物对S-S键的断裂和键合反应还具有一定的催化作用,能够改善正极的动力学特征。

Zhang等[41]对比研究了添加和未添加a-V2O5纳米粉末的硫正极电化学性能,发现在电流密度为0.8mA/cm时,S/a-V2O5纳米复合材料硫正极首次放电容量仅为286mAh/g,而单质硫制备的正极材料在相同电流密度下放电容量仅为112mAh/g。随后,他们将Mg0.8Cu0.2O纳米粉末掺入S/c-V2O5纳米复合材料,发现Mg0.8Cu0.2O 不仅对多硫化锂有吸附效应,而且对硫的氧化反应具有一定的催化作用。该正极材料首次放电容量为545mAh/g,而未添加Mg0.8Cu0.2O的S/c-V2O5复合材料的首次放电容量仅为400mAh/g[42]。

4 展望

太阳能光热发电技术发展现状研究 篇8

社会经济的发展对于石油、核电、煤炭以及水力等能源的依赖性强, 但是这些能源的储量比较有限, 在开发利用这些能源的过程中, 会对环境造成严重污染。因此寻找新的能源成为了世界各国发展的迫切要求。而中国是能源需求大国, 利用太阳能光热发电技术能够解决能源不足问题, 还能够减少环境污染。因此研究太阳能光热发电技术有着重要的意义。

1 简述太阳能的光热发电系统

太阳能光热发电技术包括了塔式太阳能光热发电、蝶式太阳能光热发电以及槽式太阳能光热发电。其中塔式以及槽式光热发电站已经完成了商业性示范运行, 对于蝶式太阳能光热发电系统的研究还处在示范阶段。笔者针对上述简述三种发电技术。

1.1 槽式发电系统

槽式发电系统指的是利用槽式抛物面中的聚光装置聚光, 以此进行太阳能光热发电的一种系统。本系统通常是由热机发电装置、蓄热装置、辅助能源装置以及聚光集热装置等组合而成。槽式抛物面把太阳光聚成一条焦线, 并在该焦线上配备管型集热器, 用来吸收太阳能。一般情况下, 所有槽式聚光器采取的是串并联成方式。此外, 槽式聚光器能够跟踪太阳辐射[1]。槽式发电系统采取的是双回路设计, 动力蒸汽回路与集热油回路相分离, 在通过换热器后, 进行热量交换, 从储油罐内将低温导热油泵入槽式集热场, 进行加热处理, 然后利用再热装置、过热装置、蒸发装置以及预热装置等, 把采集到的所有太阳热能送至蒸汽设置中, 最后进入到汽轮机内做功。在太阳能的供应量不足的情况下, 用辅助加热器, 加热导热油, 以此保证槽式发电系统的稳定运行。

1.2 塔式发电系统

集中型太阳能光热发电系统也称为塔式太阳能光热系统。本系统在利用定日镜的基础上, 把太阳光聚在吸热器中, 聚焦的太阳辐射转变为热能, 传递到热力循环工质中, 最后利用驱动汽轮机达到发电的目的。塔式发电系统主要由空气系统、熔盐系统以及蒸汽系统这三个部分组合而成。因为太阳能具有间隙性特征, 因此要利用蓄热器所提供的热量, 补充太阳能, 以此保证系统的正常运行。

1.3 蝶式发电系统

这种发电系统利用的是旋转抛物面的反射镜, 把太阳光聚在焦点中, 太阳能接收器聚集温度高的热量, 利用驱动汽车轮作为加热工质, 把热能转化成电能。蝶式发电系统主要有接收器、旋转抛物面的反射镜、蓄热系统以及跟踪器这四个部分组合而成。

2 太阳能光热发电技术的发展现状

2.1 国外发展现状

国外针对太阳能光热发电的研究较早, 从18世纪80年代开始就出现了关于太阳能光热发电的研究。在20世纪初期才开始将太阳能光热发电技术运用在工业领域中。20世纪80年代, 在美国以及西班牙等国家, 太阳能光热发电技术得到了大规模地应用。

美国的SEGS电站, 1985年始建, 之后不断进行扩建完善, 是国际最大的一个太阳能光热发电站, 也是全球第一座商业性运作的槽式发电站。总装机的容量为350 MW左右, 该电站共配备了九台槽式发电系统。美国随后在内华达州建立了另一座槽式发电站, 该发电站在具体的设计过程中, 借鉴了SEGS电站的实际运行经验, 装机总容量是64 Mw, 机组的可靠性以及运行效率提高了。1997年, 在希腊克里达岛, 建造欧洲首座太阳能光热发电站, 也是装机总容量为50 MW的槽式发电站。

现阶段, 欧美国家在积极建造性能更强、参数更高的太阳能光热发电站。按照国际能源的部署方案, 全球各个国家要求采取槽式技术路线以及塔式技术路线等, 建立运行更加稳定的太阳能光热发电站。

2.2 国内发展现状

我国对于太阳能光热发电技术的研究始于2 0世纪7 0年代。然而因为当时多个领域的科学技术难题并未得到妥善解决, 因此制约了太阳能光热发电技术的发展。至2 0世纪9 0年代, 在国家科技部门的支持下, 清华大学、中科院电工所等高校和国家科研院的指导下, 国家新能源工程企业、制造厂以及设计公司等的支持参与, 我国的太阳能光热发电技术才获得了更为客观的发展。在内蒙古的鄂尔多斯建造的槽式太阳能光热发电站, 是我国第一座槽式发电站, 其装机总容量为5 0 M W。本发电站的建立充分说明了我国太阳能光热发电技术正式迈入商业化道路。

太阳能光热发电技术的发展与完善, 使得中国内部的市场需求也在不断膨胀。现阶段, 国内的大型电力企业都积极参与太阳能光热发电技术的研究, 初步形成产业链。在太阳能光热发电的示范项目以及产业推动下, 我国太阳能光热发电的市场每年将会以350 Mw至550MW的速度不断增长。此外, 中国的太阳能光热发电工程项目集中于内蒙古的西部、青海、新疆的南部、西藏以及河西走廊等人口密度小、光照充足的地区。

2.3 太阳能光热发电技术的市场研究方向

太阳能光热发电技术的商业性发展, 主要考虑的是成本问题。建造高聚光比、大容量、高效率的太阳能发电站, 是现阶段太阳能发电技术的市场研究方向, 也是降低太阳能发电成本的一个重要研究方向。笔者认为为积极促进太阳能光热发电技术商业性发展, 应该重点分析太阳辐射的间歇性, 利用和化石燃料相结合的发电方式, 保证能源供应量。此外, 笔者认为在今后的工作中, 要重点研究:太阳能光热发电站的建设成本、槽式发电技术、塔式发电技术以及热存储技术这四个方面的内容[2]。

3 结语

太阳能光热发电技术的运用, 能够更好地解决资源、环境以及能源等诸多问题。太阳能作为一种可再生能源, 具有清洁、取之不竭等优点。利用太阳能发电对于保护环境以及开拓新能源都起着积极的作用。现阶段, 太阳能光热发电技术都是较为先进的太阳能发电技术。笔者建议要加大研究力度。

摘要：文章从简述太阳能的光热发电系统入手, 重点分析太阳能光热发电技术在国外以及国内的发展现状, 探讨该技术的市场发展前景。

关键词：太阳能,光热发电技术,发展现状

参考文献

[1]高子涵, 侯元元, 潘锐焕.我国太阳能光热发电技术专利分析[J].中国科技信息, 2014 (8) :220-222.

太阳能电池研究现状 篇9

电子在石墨烯分子中的迁移速率可达15000cm2/V·s,而且迁移率几乎不随温度而发生变化[7],因而石墨烯具有优异的导电性能。石墨烯具备优良的导热特性,热导率在(4.84±0.44)~(5.30±0.48)×103W/(m·K)之间。单层石墨烯的吸光度只有2.3%[8]。用氧等离子体处理过的石墨烯能产生光致发光现象[9]。石墨烯是目前已知的强度最高的物质,其断裂强度为125GPa,杨氏模量为1TPa[10]。

目前,石墨烯的制备方法主要有剥离法、氧化还原法和化学气相沉积法等。剥离法工艺简单、制作成本低廉,是最经济的一种方法,主要有机械剥离、电化学剥离、热膨胀剥离和溶剂剥离法等[11]。机械剥离法最常用,可以获得比较完美晶体结构、缺陷含量较低的石墨烯层片,但最大的缺点是生产效率低,仅适用于实验室的基础研究。还原氧化法有高温热处理还原、催化还原、电化学还原、还原剂还原和溶剂热还原等方法[12,13]。制备氧化石墨的方法有Staudenmeier法、Brodie法和Hummers法3种[14]。氧化还原法在制备过程中往往对石墨的结构有一定的破坏,导致其性能特别是电性能明显下降[15]。化学气相沉积(CVD)法是反应物在高温和气态的条件下发生化学反应,使生成的物质沉积在加热的基体表面,从而制得薄膜材料的工艺方法[16]。该法是制备大面积、高导电率石墨烯的一种重要方法。常用的金属基底有镍和铜。铜基底上生长的石墨烯大多为单层石墨烯,镍基底上生长的石墨烯多为少层或多层。

2010年,Chen等[17]采用CVD法,以泡沫镍为模板,甲烷为碳源,氢气和氩气为保护气,HCl或FeCl3为刻蚀剂,制备了导电性能良好的三维多孔泡沫石墨烯(GF)。石墨烯以无缝连接的方式构成一个全连通的整体,具有优异的电荷传导能力、大的比表面积和高孔隙率以及优良的机械性能,还具有低的密度,在锂离子电池,燃料电池和太阳能电池等储能领域开辟了广阔的应用前景。同时,GF为和金属氧化物纳米材料结合提供了良好的平台。

1 GF在电池领域的研究现状

1.1 在锂离子电池中的应用

Li等[18]采用CVD法制备GF,其电导率高达约1000S/m,密度低约0.1mg/cm2,厚度仅100μm左右,约99.7% 的孔隙率和高的比表面积。通过原位水热法使LiFePO4(LEP)和Li4Ti5O12(LTO)沉积在GF的表面,分别制成锂离子电池的阳极和阴极。结果表明该电池的充放电率可达200C,可制备1个直径小于5mm的没有结构缺陷和能耗损失的高能效的锂离子电池。

Ji等[19]通过CVD法,以泡沫镍为模板,甲烷为碳源,制得了三维超薄泡沫石墨烯(UGF),其密度低约9.5mg/cm3,孔隙宽为50μm,孔隙大小200~500μm,导电率在室温下约1.3S/m。用滴落涂布法使UFG与锂铁磷酸盐(LFP)结合制成锂离子电池的阴极,实验表明在充放电电流密度为1280mA/g的条件下,UGF/LFP的充放电能力为70mAh/g,而Al/LFP的充放电能力则失效,UGF/LFP为阴极的电池的充放电能力要比Al/LFP阴极电池高出23%,比泡沫镍/LFP阴极电池高出170%。由此可知,UGF比铝箔和镍箔具有更稳定的电化学稳定性,适合用于制备锂离子电池的碳基板。而且制备方法与其他电化学材料相比,UGF电极的制备工艺简易、成本低廉。

Luo等[20]通过CVD法,以泡沫镍为模板,甲烷为碳源,氩气和氢气为保护气体,Fe(NO3)3/HCl混合溶液为刻蚀剂,得到GF;然后将GF放在等离子刻蚀(RIE)系统上,通入氧气流(100sccm),70MPa,100W的功率下5min;再通过原子层沉积(ALD)技术使氧化锌沉积在GF表面上;此时将氧化锌沉积的GF浸入到30mmol/L的FeCl3和30mmol/L的葡萄糖的混合溶液中24h,使氧化锌完全转化成FeOOH;最后将样品取出在氩气的保护下400℃ 热处理2h,使FeOOH转化成Fe3O4,葡萄糖转化成无定形碳,最终合成Fe3O4包覆的三维石墨烯(Fe3O4@GF)复合材料。将这种复合材料用作锂离子电池的阳极,发现其具有较高的可逆能力和快速的充放电能力,在不需要500 周期的衰变条件下就可以1C的速度达到785mAh/g的高容量。除此之外,当速度达到60C的时候表现出具有快速放电的潜力,这是至今报道性能最好的含Fe3O4的锂离子电池。

Goh等[21]首先将密度为380g/cm3、厚度为1.2m的泡沫镍放入直径2.2~3μm的镍粉和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合浆液中超声处理30min,使上述镍粉和PMMA的均质混合浆液慢慢溶于泡沫镍中,再将得到的泡沫镍的混合材料在80℃下焙干5h,然后在200℃下热处理10h后得到PMMA涂覆镍粉的泡沫镍(PMMA-Ni@泡沫镍);再采用CVD技术,将PMMA-Ni@泡沫镍放入石英炉中,其中PMMA可以作为固体碳源又可以起到使镍粉固定到泡沫镍中的作用,之后再将金属模板镍和镍粉刻蚀除去,得到三维蛋壳形貌的多孔泡沫石墨烯(GE@GF),石墨烯的孔径尺寸100~400μm。同时,Goh等也采用了CVD技术,以泡沫镍为模板和催化剂,制备了GF作为对照。将GF和GE@GF作为锂离子电池的阳极,经过实验测试结果表明,GF和GE@GF 2种材料电极的锂离子电池要比Li/Li+锂离子电池达到电位稳定时电压要高出0.75V;GF电极在进行了第一次放电后电容为557mAh/g,可逆容量为(370±5)mAh/g,再经过45个周期的循环充放电后电容为366mAh/g;而GE@GF电极在进行了第一次放电后电容为424mAh/g,可逆容量为328mAh/g,同样进行了45个周期的循环充放电后电容为368mAh/g。经过循环伏安测试表明,GE@GF电极的初始库伦效率增加了77.5%,而GF电极却增加了66.3%。当电流密度减少到初始37mAh/g值时,GE@GF电极仍然可以保持390mAh/g的电容,显示了良好的可逆性能力。总的来说,由于其独特的结构形貌,缩短了锂离子的扩散路径,增加了锂离子的扩散率,GE@GF作为锂离子电池具有更好的循环可逆性。

1.2 在燃料电池的应用

Yong等[22]采用CVD法以泡沫镍为模板放入1000℃ 的石英炉中,氢气和氩气为保护气体,10min后通入乙醇作为碳源,20min后停止通入乙醇,继续在氢气和氩气的保护下以100℃/min的速度快速冷却至室温,合成了石墨烯包覆的泡沫镍,再用3mol/L的HCl溶液在80℃条件下刻蚀掉镍,得到孔径100~300μm,比表面积约850m2/g的GF。通过原位聚合的方法使聚苯胺(PANI)沉积在GF的表面上,作为高效微生物燃料电池的阳极。由于这种电极特殊的三维结构和极大的比表面积,有效的促进了电子的迁移速率(EET),为电子提供了一条多重并且高导的通路。为微生物燃料电池的阳极设计提供了一个新的思路。

Qiu等[23]采用CVD技术,将0.5mm×0.5mm厚的泡沫镍作为催化剂和模板放入石英炉内,以50℃/min的速率快速升温到1000℃,并以氢气和氩气(H2∶Ar=25∶50)作为保护气,10min后通入乙醇作为碳源生长石墨烯,20min后停止通入乙醇并以100℃/min的速率,在氢气和氩气流的保护下迅速冷却到室温,得到石墨烯包覆泡沫镍生长的三维复合产物;将产物切割成1cm×1cm×0.5mm的试样,放入3mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀去除模板镍,得到三维形貌的石墨烯。之后将24mmol/L的K2PtCl4溶液中加入经过甲酸法处理过的绿色铁球菌蛋白(apo-Ftn)溶液中(1mmol/L,pH=8.5),直到达到具有理论值的20 个铁原子为止,将混合物在室温下搅拌2h;接着,将10mmol/L的NaBH4溶液加入上述混合液中在室温下搅拌3h,即得到(Pt)Ftn溶液;将合成的1cm×1cm×0.5mm的三维(3D)石墨烯浸入在5mL 1.0mmol/L的(Pt)Ftn溶液中10h,得到了(Pt)Ftn/3D石墨烯复合材料;在彻底清洗(Pt)Ftn/3D石墨烯复合材料后,以5℃/min的速率加热到400℃,在氮气气氛中除去蛋白质壳,得到了Pt NP/3D石墨烯复合材料。再用Hummers方法制备氧化石墨(GO),再用N2H4使GO还原得到还原氧化石墨(r-GO),将3mg的r-GO加入5mL 1.0mmol/L的(Pt)Ftn溶液中混合10h后,将产物离心并加热至400℃,即得到Pt/r-GO复合材料。将得到的Pt NP/3D石墨烯复合材料作燃料电池的独立工作电极,并将Pt/r-GO和商业用的Pt/C(质量分数为20%的Pt沉积在石墨上)用质量分数为0.05%全氟磺酸溶液溶解在直径为4mm的玻碳电极上也作燃料电池的工作电极,与其形成一个对比。实验结果表明,Pt NP/3D石墨烯电极由于其独特的结构使其与其他2种电池相比具有更大的优势,在同样进行了2000个周期循环伏安测试(CV)后,石墨烯电极的电化学表面积(ES-EA)仍然保持初始值的65%,Pt/r-GO的ESEA保持初始值的57%,而Pt/C降低到只有初始值的45%。

1.3 在太阳能电池的应用

Bi等[24]首先将泡沫镍放入醋酸溶液中浸泡30min以除去表面上的氧化层,再放入异丙醇和丙酮的混合溶液中清洗10min,最后用去离子水清洗后干燥;然后以上述的泡沫镍为催化剂和模板放入1000℃的高温炉中,通入氢气和氩气作为保护气,40min后通入微量的甲烷气体作为碳源生长石墨烯,10~30min后停止通入甲烷将炉子温度以200℃/min的速度快速冷却至500℃,此时继续通入氢气和氩气;冷却到室温后,得到石墨烯包覆生长的泡沫镍;然后将得到的样品滴加4%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在100℃ 的条件下加热2h,得到PMMA/石墨烯/泡沫镍复合材料;最后分别用5mol/L的HCl和热的丙酮去除镍和PMMA,得到GF。将该材料用于CdTe太阳能电池的工作电极,发现其具备优秀的电传输特性(Rs~0.45Ω/sq,δ~600S/cm),显著提高光伏发电效率9.1%。

2 结论

太阳能电池研究现状 篇10

受国际光伏市场变动的影响,我国多晶硅产业经历了2005~2008年快速发展的“泡沫期”,也经历了2008~2009年金融危机后的“低迷期”。2010~2011年,随着全球光伏产业的又一轮波动,我国的多晶硅产业和市场也在调整中逐步走向成熟期。2010年我国多晶硅产量达到4.5万t,同比2009年2.2万t翻了一番,2011年国内多晶硅产量预计将超过8万t,产能达到14万t,到“十二五”末我国多晶硅产能将达到20万t以上。国内多晶硅企业,如中能硅业、江西LDK、洛阳中硅、大全集团等,产能规模已经或将跻身世界前列。

但是,自从2011年初以来,欧洲多国遭遇欧债危机,纷纷下调光伏补贴,光伏市场需求逐步恶化,光伏产品库存积压严重,价格一路下滑。终端市场需求的萎缩,加上国内外多晶硅产能的释放,导致多晶硅产品价格一路下滑,从年初的80美元·kg-1一直降至目前的30美元·kg-1左右,下降幅度达到60%。国外多晶硅企业,如韩国OCI、美国Hemlock等不断下调价格,冲击国内多晶硅市场。由于当前市场价格已经高于其生产成本,目前国内部分产能规模小、成本较高的多晶硅企业及部分中小企业已面临生存平衡点,一些企业出现停产或减产现象。

国内多晶硅企业之所以面临寒冬,固然有国外多晶硅生产巨头冲击国内市场的原因,但究其根本还是由于自身没有掌握先进的核心技术降低生产成本,导致生产成本过高,无法抵御市场冲击。

本文就目前太阳能级多晶硅生产技术现状进行阐述,全面介绍了多晶硅生产领域部分有代表性的新技术及其研究进展,并对太阳能级多晶硅生产技术发展趋势进行展望,以供参考。

1 主要生产方法概述

1.1 改良西门子法

西门子法,即采用H2还原SiHCl3生产高纯多晶硅的方法,由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利,1965年左右实现了工业化[1],从而实现了超纯硅制备道路上的第二次大变革。经过几十年的应用和发展,西门子法不断完善,先后出现了第一代、第二代和第三代技术,而第三代西门子多晶硅生产工艺就是目前常说的“改良西门子法”,它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺,实现了完全闭环生产,是西门子法生产高纯多晶硅技术的最完整技术。

改良西门子法主要包括5个环节:SHC13合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3氢还原、尾气回收和SiCl4氢化。具体流程如图1所示。SHC13的合成在沸腾炉中进行,生成的SiHCl3含量在85%左右,同时产物中还伴随有SiCl4及杂质氯化物,利用各种氯化物挥发性的差别,精馏制得高纯SiHC13。最后将高纯SiHCl3和高纯H2按一定的比例导入钟罩型还原炉内[2](图2),在1100℃的硅芯发热体上利用化学气相沉积的原理还原沉积得到多晶硅棒。

1.炉体夹套冷却出水管2.视镜3.夹套4.混合原料气进气管5.还原尾气出口管6.硅芯7.石墨夹头8.还原气体出口导管9.底盘冷却进水管10.底盘冷却出水管11.电极冷却出水管12.电极冷却进水管13.混合原料气体进气喷口14.底盘15.炉体夹套冷却进水管16.电极

改良西门子法的关键技术主要有以下几点:

(1)采用大型多对棒节能型还原炉。采用改良西门子法生产多晶硅,还原电耗一般为100~180kWh,占多晶硅成本的22%~35%[3]。因此,采用大型多对棒节能型还原炉是降低还原电耗从而降低多晶硅生产成本的重要途径之一。大型节能还原炉炉内壁加工成镜面,可同时加热许多根金属丝,减少了炉壁辐射造成的热量损失以及散热损失,提高了电能利用效率。此外,大型还原炉可适当提高炉内压力,加大供气量,以提高反应速度,加快硅的沉积生成速度。采用这种改进的大型还原炉之后,其炉产量可以从改良前的每炉100~200kg提高到每炉5~6t[4],同时电耗也可大幅度下降。

(2)还原炉尾气回收技术。在还原生长多晶硅之后,还有部分还原尾气。如果尾气放空排放,不仅浪费了能源和原材料,还会对环境造成污染。多晶硅还原炉尾气中的H2、HCL、SiHCl3、SiCl4等成分,需要逐一分离加以循环利用。目前,多晶硅的尾气回收技术主要有3种方式:湿法回收、干法回收、膜分离回收技术。

湿法回收工艺,又称冷冻法,是将尾气通入深冷回收器冷凝,冷凝后分离大部分SiCl4、SiHCl3和SHi2Cl2,尾气中的HCl部分溶于氯硅烷的混合液。其余残留尾气用水洗涤。其中的氯硅烷水解生成HCl和SiO2,HCl溶于水生产盐酸作为副产品出售或将其中和处理。

干法回收工艺与湿法回收工艺比较主要有3个方面的改进:首先,利用低温条件下氯化氢气体极易溶于氯硅烷液体的特性,采用低温氯硅烷喷淋,吸收尾气中的氯化氢气体。然后将吸收了大量HCl的氯硅烷液体送入解析塔中升高温度,将HCl解析出来。其次,利用变温变压吸附分离技术,采用活性炭吸附尾气中残留的少量氯硅烷,实现氢气的纯化分离。最后,将深冷得到的氯硅烷送入精馏塔实现SiHCl3和SiCl4的提纯分离。通过深冷、吸收、解析、吸附、精馏5个环节把尾气中的SiHCl3和SiCl4、HCl、H2逐一分离循环利用。

另外,膜分离回收多晶硅尾气的技术近年来也逐渐受到了业内的关注。钯膜及其合金膜具有很高的H2选择渗透性[5],H2分离纯度可达到99.9999%(体积分数),避免了干法回收工艺中使用的深冷技术,从而降低了多晶硅生产过程的能耗。

(3)四氯化硅氢化反应技术。用西门子法生产多晶硅时在氯化工序和还原工序都要产生大量的副产物SiC14。大量SiC14生成,不但增加了多晶硅生产的单耗,而且对环境造成污染。目前四氯化硅氢化技术主要有热氢化、冷氢化、氯氢化、等离子氢化、催化氢化等技术。江苏中能硅业于2008年12月成功进行了年处理6万t四氯化硅的氯氢化装置开车,开创了国内多晶硅行业四氯化硅处理的先河[6]。国内也有部分企业正在进行冷氢化装置的调试工作。等离子氢化和催化氢化技术目前尚处于实验室阶段。

1.2 硅烷法

硅烷热分解法,即利用甲硅烷(SiH4)的热分解反应制取高纯硅,因硅烷制备方法不同有日本Komatsu发明的硅化镁法、美国Union Carbide歧化法、新硅烷法等。

Komatsu硅化镁法以Mg2Si和NH4Cl在其液氨溶剂中在0℃以下制备硅烷,硅烷经提纯后进入热解反应炉中热解制备高纯多晶硅。其主要工艺过程如下:

该法原料消耗大、投资成本高、污染大、生产危险性高,只有日本Komatsu使用此法,该公司发生过硅烷爆炸事件。国内浙江大学、复旦大学、上海冶炼厂、上海合金厂等单位曾用硅化镁液氨热分解法生产多晶硅,由于相同原因停产。

Union carbide歧化法[7]以SiCl4、H2和工业Si为原料,在3.55MPa、500℃的流化床内(沸腾床)生成SiHCl3,将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2,继而由SiH2Cl2进行催化歧化反应生成SiH4气体。制得的SiH4气体通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内或西门子法固定床反应器(800℃)进行连续热分解反应生成粒状(或棒状)多晶硅产品,工艺流程图见图3。该工艺涉及的主要化学方程式为:

该法的优点在于硅烷较易提纯,含硅量较高(87.5%),分解速度快,分解率高(99%),分解温度低,生成多晶硅的能耗为40kWh·kg-1,且产品纯度高;但缺点也是明显的,该法在制备硅烷时每一步的转换效率都比较低,分别为20%~22.5%、9.6%和14%[8],为了充分利用原料需进行多次循环利用,整个过程要反复加热和冷却,使其能耗较高,另外该法用到了易燃易爆的物料硅烷,对安全管理提出了更高的要求。目前市场占有率较低,只有美国REC公司属下的ASIMI、SGS公司采用该法来制备。

新硅烷法由美国MEMC公司发明。它采用NaAlH4和SiF4为原料制备硅烷,是一种无氯化工艺,主要工艺反应如下:

而硅烷的生产方法又分为2种。一种是以H2SO4、SiO2、NaAl F4、Na、Al、H2等为主要原辅材料制备硅烷,简称H2SO4—SiO2法。另外一种工艺是以磷肥副产物NaSiF6为原料,通过热解制备精制得到SiH4。这2种方法的工艺流程图分别见图4、5。

目前国内采用硅烷法生产多晶硅的企业主要有河北六九硅业以及浙江中宁硅业。其中六九硅业采用H2SO4—SiO2法制备硅烷。该公司设计年产1.8万t多晶硅,预计可将成本降低至28美元·kg-1。

硅烷热分解法与西门子法相比,其优点主要在于硅烷较易提纯,含硅量较高(87.5%),分解速度快,分解率高(达99%),分解温度较低,生成多晶硅的能耗仅为40kWh·kg-1,且产品纯度高。但是缺点也突出:硅烷不但制造成本较高,而且易燃、易爆、安全性差,国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此,工业生产中,硅烷热分解法的应用不及西门子法。

1.3 流化床法

流化床法是美国联合碳化物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术,可缩写为FBR(fluidized reactor),即使用流化床反应器进行多晶硅生产的工艺方法[9]。目前,在多晶硅领域,流化床的使用更多的是与硅烷法结合使用。根据硅烷的制备方法的不同,流化床技术有2种使用方式。

第一种方法是将Union carbide硅烷歧化法与流化床反应器相结合,称为三氯氢硅流化床法。该方法首先以SiCl4、H2、HCl、工业Si粉为原料,通过沸腾床生成SiHCl3,然后通过歧化反应生成SiH4气,经过提纯后的SiH4气在流化床反应炉内进行热分解反应。反应生成的多晶硅在预先加入的细硅粒表面生长,最终得到粒状多晶硅。

由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大,故该方法生产效率高,电耗较低,成本低。该方法的缺点是安全性较差,危险性较大;生长速率较低(4~6μm·min-1);一次转换效率低,只有2%~10%;还原温度高(1200℃),能耗高(达250kWh·kg-1),产量低[10]。

第二种方式是将MEMC新硅烷法与流化床反应器相结合,称为硅烷流化床法。该方法首先以NaAlH4和SiF4为原料制备SiH4气体,然后在流化床反应器内加入细硅粒,并通入SiH4气,一般在通入SiH4气的同时,通入一定量的保护气体如氮气、氩气、H2等,这些气体并不参与反应。保护气体通入流化床前已经加热到规定的温度。控制适当的温度和压力,使SiH4气在流化床反应器内进行热分解反应,分解生成Si和H2,生成的Si在预先加入的细硅粒表面沉积,得到粒状多晶硅。

硅烷流化床技术具有以下特点:

(1)反应温度低:575~685℃;

(2)分解电耗低:SiH4热分解能耗降10kWh·kg-1,相当于西门子法还原电耗的10%:

(3)沉积效率高:一次转化率高达98%;

(4)反应副产物(氢气)简单易处理;可以有效处理SiCl4。

(5)流化床反应器能够连续运行,产量高,维护简单。

当然此项技术的应用尚存在许多不足,主要在以下几个方面:

(1)产品质量不够稳定。采用流化床反应器生产多晶硅,反应生产的多晶硅要沉积在硅芯粒上,硅芯粒采用自产的硅芯粒或从外部加入冶金级的硅芯粒,硅芯粒的表面大,在运输过程中易污染。这也是采用流化床技术只能生产太阳能级多晶硅的一个重要原因。此外,由于反应采用SiH4热分解,热分解温度低,分解产物中的硅粉和氢也会影响产品质量。产品在生产和运输过程中,由于比表面积大,很容易受污染,同样会影响产品质量。

(2)流化床反应器的设计尚存在不足。流化床反应器通过辐射传热,热损失相对较大,且存在气体加热不均匀的问题。另外,由于炉壁温度过高,硅容易在炉壁沉积。

(3)生产安全性较差。由于生产过程中产生SiH4气体,SiH4气体易燃易爆,生产过程的安全风险相对较大。

目前美国MEMC公司采用此方法生产粒状多晶硅,已经实现了批量生产,其下属公司Pasadena产能已达2700t·a-1[11],其产量占硅生产总量的5.7%。根据MEMC公司统计,使用粒状多晶硅,同时启动再加料系统,单晶硅制造成本降低40%,产量增加25%。因此业界普遍看好流化床技术,被认为是最有希望大幅度降低多晶硅以及单晶硅成本的新技术,包括REC(挪威再生资源公司)、德国WACKER等传统多晶硅企业都在开发这项技术。

1.4 冶金法

冶金法制备太阳能级硅是指以冶金级硅为原料,采用吹气精炼法、电子束熔炼法、等离子束熔炼法、定向凝固、氧化精炼、造渣精炼、酸洗、定向凝固等方法制备太阳能级多晶硅的方法[12]。

冶金法的主要工艺是:选择纯度较好的工业硅进行水平区熔单向凝固成硅锭,除去硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后,进行粗粉碎与清洗,在等离子体融解炉中除去硼杂质,再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭,之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分,经粗粉碎与清洗后,在电子束融解炉中除去磷和碳杂质,直接生成出太阳能级多晶硅。

冶金法生产多晶硅的典型工艺主要有美国的Dow Corning工艺、TIMMINCO工艺、日本的KawasakiSteel工艺以及挪威的ELKEM工艺。

美国道康宁公司(Dow Corning)2006年投产了1000t利用冶金级硅制备太阳能级多晶硅的生产线,其投资成本低于传统工艺——改良西门子法的2/3。工艺路线为:在真空环境下,在改进的热交换炉中,将冶金硅加热到熔融状态后,先后向硅熔体吹入造渣剂、湿氩气、水蒸汽等,利用造渣、气体反应等步骤,对硅熔体精炼后进行定向凝固。

ELKEM冶金法生产太阳能级硅的工艺路线为:对冶金级硅进行CaSiO3造渣精炼,对精炼得到的硅进行酸浸除杂,然后进行定向凝固除杂,去除得到的硅锭的上部,最后得到的就是太阳能级硅[13]。

从1996年起,日本Kawasaki Steel(川崎制铁)公司在NEDO的资助下开发了由冶金法提纯制备太阳能级硅的工艺路线,这是世界上最早宣布成功生产出太阳能级多晶硅的冶金法。该工艺由2个阶段4个步骤组成。

第1阶段是在真空环境下,将冶金级硅料连续注入带有电子束发生装置的熔化炉内的坩埚中,硅熔化后,P等易挥发的杂质从硅熔体表面挥发,被排出炉外,持续一段时间后,对硅熔体进行第1次定向凝固,去除金属杂质;

第2阶段是将第1阶段得到的硅料在高频感应加热器和等离子枪的共同作用下熔化,这时通入掺有水蒸汽和氢气的氩气,硅熔体表面的B、C等杂质被除去,将处理后的硅熔体进行第2次定向凝固,进一步去除金属杂质。

1.5 锌还原法

锌还原SiCl4制备多晶硅技术最初诞生于20世纪50~60年代[14],但当时生产的多晶硅主要用于半导体工业,人们发现锌还原法生产出来的硅纯度只能达到6~7N,无法满足半导体工业对硅纯度的要求,而且当时太阳能光伏发电技术尚未引起人们的重视,因此这项能够满足太阳能级硅纯度要求的技术没有继续研究下去。但进入21世纪以后,随着太阳能光伏产业的快速发展,锌还原SiCl4制备多晶硅技术低成本、低能耗的生产特性开始得到了重新认识。

Zn还原SiCl4制备多晶硅的工艺过程如下:

(1)Si+Cl2→SiCl4;

(2)SiCl4精馏提纯(部分杂质去除);

(3)SiCl4+Zn→Si+ZnCl2还原制硅(部分杂质去除);

(4)ZnCl2→Zn+Cl2(电解氯化锌,循环利用Zn和Cl2)。

1954年,日本专家kenjiOno和Tomoo Matsushima验证了锌还原四氯化硅生产多晶硅的可行性。2004~2005年,日本的岛宗孝之等专家设计了锌还原法的实验装置,实现了实验室生产。2008年,日本智索(Chisso)、新日矿控股和东邦钛(Toho Titanium)公司合作成立了日本太阳硅公司(JSS),成功生产出了针状多晶硅,该公司预计2012年采用该法生产多晶硅3000t,2013年将达到4500t·a-1。国内方面,上海电力学院太阳能研究所、北京京仪世纪自动化有限公司、上海太阳能工程技术中心等单位也在积极开展锌还原法的产业化研究[15]。

如何保证自动化连续生产,控制不同的工艺条件生产出不同形态的多晶硅产品以满足客户需求;如何控制锌蒸发炉的温度和压力以保持锌的蒸发速率的稳定;探索开发成熟的ZnCl2电解工艺,生产废渣的处理等都是锌还原法需要解决的技术难题。

2 新技术研究进展

2.1 气液沉积法

日本Tokuyama公司研发的气液沉积法(VLD法)是西门子法的派生技术[16],其主要工艺如图9所示:通过感应线圈将石墨管升温至l500℃,SiHCl3和H2气体从石墨管上部注入,并在管内壁1500℃处反应生成液体硅和SiCl4,其中液体Si滴入反应器底部,固化生成粒状多晶硅。VLD法采用石墨管状炉将反应温度提高到Si熔点以上,比固定床工艺温度提高了约400℃,不仅有效地提高了SiHCl3的还原率,也大大提高了Si的沉积速率(约为经典西门子工艺的10倍)[16];其次,硅以液体形式出现,既避免了流化床技术中出现的粉尘问题,又可实现连续操作。由此可见,VLD法是一种具有重要优点的新技术。但是该法所得产品中碳和重金属的含量较高,碳原子含量约为0.01%、重金属原子含量约为0.0000l%,用该产品制备的太阳能电池的效率为15.6%。2005年,VLD法建成年产200t的中试线,由于扩大产量方面存在问题,Tokuyama公司将原定于2008年进行的大型商业性工厂建设计划推迟,VLD技术完全投入商业运行还需数年时间[17]。

2.2 区域熔化提纯法

自1952年发表第一篇关于区域熔化原理的文献以来,到现在已过去了50多年。区熔法显著的特点是不用坩埚盛装熔融硅,而是在高频电磁场作用下依靠硅的表面张力和电磁力支撑局部熔化的硅液,因此区熔法又称为悬浮区熔法。区熔提纯的原理是:根据熔化的晶体在再结晶过程中因杂质在固相和液相中的浓度不同而达到提纯的目的。区域熔化提纯法的最大优点是其能源消耗比传统方法减少60%以上,最大的缺点是难以达到高纯度的电子级多晶硅的要求。目前,区域熔化提纯法是最有可能取代传统工艺的太阳能级多晶硅材料的生产方法。REC公司已于2006年在新工厂开始使用区域熔化提纯法。

2.3 无氯技术

无氯技术(Chlorine Free Technology)是一种很有发展前途的太阳能级多晶硅制备技术,其原料为冶金级硅。工艺流程包括在催化剂作用下硅原料与C2H5OH反应生成Si(OC2H5)3H,反应温度为280℃,Si(OC2H5)3H在催化剂作用下又分解为SiH4和Si(OC2H5)4,Si(OC2H5)4水解得到高纯SiO2或硅溶胶,SiH4在850~900℃的高温下热解生成多晶硅和氢气。该技术属于俄罗斯INTERSOLAR中心和美国国家可再生能源实验室的专利技术。利用该工艺技术生产1kg的多晶硅仅需要15~30kWh的能量,硅产量(多晶硅、主要副产品、硅溶胶)可达80%~90%[18]。

2.4 碳热还原反应法

西门子公司先进的碳热还原工艺为:将高纯石英砂制团后用压块的炭黑在电弧炉中进行还原。炭黑是用热HCl浸出过,使其纯度和氧化硅相当,因而其杂质含量得到了大幅度的降低。目前存在的主要问题还是碳的纯度得不到保障,炭黑的来源比较困难。碳热还原方法如果能采用较高纯度的木炭、焦煤和SiO2作为原材料,那将非常有发展前景。碳热还原方法的重点研究方向包括:优化碳热过程、多晶硅提纯技术和中间复合物SiO的研究。荷兰能源研究中心(ERCN)正在开发硅石碳热还原工艺,使用高纯炭黑和高纯天然石英粉末作原材料,使原材料的B、P杂质含量降到了1×10-6级以下,只是目前还处于实验室阶段。

2.5 铝热还原法

铝热还原法主要利用CaO-SiO2液相助熔剂在1600~1700℃条件下,对石英砂进行铝热还原反应生成多晶硅和氧化铝。这种助熔剂一方面可以溶解副产物氧化铝,同时又可作为液—液萃取介质。一旦硅被释放出来,因其与助熔剂不互融从而被分离开来。由于硅的密度较小,它将浮在上层,经过一段时间后,将其灌入铸模中进行有控制的正常凝固,以便分离分凝系数小的杂质。用这种新的、半连续的工艺能得到比通常冶金级硅纯度高的硅。它具有较低的硼、碳含量,然后将其进行破碎、酸洗和液—气萃取。此外,采用高纯金属还原硅的卤化物也是一条比较理想的途径。许多研究人员采用不同的高纯还原剂还原硅的卤化物从而得到了纯度比较高的太阳能级多晶硅。但到目前为止还没有实现工业化生产[19]。

2.6 常压碘化学气相传输净化法

美国国家可再生能源实验室报道了一种从冶金级硅中制造太阳能级多晶硅的新方法——常压碘化学气相传输净化法(atmospheric pressure iodine chemical vapor trans purification,APIVT)。首先,碘(I)与冶金级硅反应生成SiI4,高温下SiI4进一步与冶金级硅反应生成SiI2。当原材料Si的温度约为1200℃、衬底温度为1000℃时,SiI2很容易分解,此时Si的沉积速率将大于5μm·min-1。再通过以下几种途径可有效剔除冶金级硅中的杂质:(1)当碘与冶金级硅初步反应时,碘化物杂质的形成早于或迟于SiI4的生成;(2)SiI4的循环蒸馏提纯过程将使蒸气压低于SiI4的金属碘化物留在蒸馏塔的底部,而高于SiI4者则到达蒸馏塔的顶部,巨大的蒸气压差使它们易于分离开来;(3)在Si从SiI2中沉积的过程中,多数金属碘化物的标准生成自由能的负值较大,因而比SiI4和SiI2要稳定得多,且很容易保持为气相,从而在沉积区域不会被重新还原出来。

3 展望

目前,国内多晶硅价格持续下跌,而多晶硅进口量却屡创新高。究其根本原因是由于国内多晶硅企业缺乏核心技术竞争力,生产成本偏高所致。因此,在国内光伏市场尚未完全成熟之际,掌握先进核心技术是应对危机的最佳措施。只有加大技术创新,强攻技术难关,切实降低生产成本,才能打破国际垄断局面。通过以上多晶硅生产技术的分析,笔者以为,国内多晶硅企业应从以下几个方面着手进行技术创新:

(1)努力探索消化吸收改良西门子法先进技术,特别是SiCl4冷氢化及氯氢化技术,通过技术完善和革新降低生产成本。2010年7月,江苏中能硅业20万t冷氢化项目投产,标志着国内多晶硅单位生产成本降至国际先进水平。江苏中能硅业的快速发展为国内其他多晶硅企业的发展提供了良好的借鉴。

(2)引入流化床技术,强化反应过程,通过提高效率来降低成本,努力突破粒状多晶硅生产技术壁垒。目前国内部分单晶硅生产厂家以低于国内块状多晶硅的价格进口国外粒状多晶硅进行生产,这也从一个侧面说明采用流化床技术生产粒状多晶硅是未来太阳能级多晶硅工艺技术的发展方向。

(3)积极鼓励和引导新技术的研发。目前国内硅烷法、冶金法等新技术的研发尚处于起步阶段,而这些新技术的研发是未来引领多晶硅生产技术的潜在力量。2010年,一直困扰冶金法的光致衰减(LID)问题得到了较好的解决,光致衰减率从20%下降到3%,这预示着冶金法等新方法在多晶硅生产领域具有光明的技术前景。2011年12月,国家工信部公布了第一批符合《多晶硅行业准入条件》的20家企业名单,其中涉及冶金法、硅烷法的厂家各有1家,这也意味着国家开始从政策层面上重视和鼓励多晶硅领域新技术的研发。

太阳能电池研究现状 篇11

关键词：聚合物太阳能电池；体异质结；添加剂；alkane类化合物

中图分类号：TM914 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）15-0165-02

进入21世纪，太阳能作为一种绿色环保能源已经成为人们重点开发的新能源。近年来随着对体异质结聚合物太阳能电池的不断深入研究，其为太阳能电池的发展提供了新方向。本文以P3HT？誜PC61BM体异质结聚合物太阳能电池为基本器件结构，通过对活性层溶液添加alkane类化合物作为添加剂来改善聚合物太阳能电池的性能。

1 聚合物太阳能电池的基本器件结构

本文的聚合物太阳能电池的基本器件结构，如图1所示，其中的活性层（Active Layer）采用P3HT？誜PC61BM体异质结膜层。该基本器件的制作过程主要包括活性层溶液的配制，有机薄膜的旋涂，金属Al阴极的蒸镀等。

2 不同末端基团添加剂对聚合物太阳能电池性能的影响

本文选择octanedithiol（ODT），dibromooctane（DBO）和diio-

dooctane（DIO）这三种化合物作为活性层溶液的添加剂，通过比较在主溶剂氯苯（CB）中分别掺入相同浓度的上述添加剂，从而分析不同末端原子基团与器件性能变化之间的关系。

上述三种添加剂的一些物理和化学特性，见表1。

实验制备了4组活性层溶液：

P3HT：PC61BM：CB：X=15 mg：12 mg：1mL：60 μL

（其中X=none、ODT、DBO和DIO）；制备的光伏器件在氯苯中加入ODT、DBO和DIO后的相关参数，见表2，电池对应的光电流J-V曲线，如图2所示。

从表2可以清楚发现，光伏器件的开路电压并没有因为添加剂的存在与否以及种类而发生明显的变化。通过分析上述实验器件的开路电压可以知道，这三种alkane类化合物并没有与任何物质发生反应，器件中给体材料和受体材料的HOMO和LUMO能级没有改变。

从表2可知，光伏电池的短路电流与添加剂的种类息息相关，这是由于电池中空穴或电子的传递效率是不同的。

当活性层中加入60 μLODT，电池的短路电流明显增大；而在加入等量的DBO或DIO的电池的短路电流并没有达到最大值，这要归因后退火处理引起活性层中P3HT和PC61BM的结晶过度，而降低载流子的传递效率。

若电池不进行后退火处理，其会得不到理想的性能要求；此外，主溶剂CB的沸点和添加剂的沸点之间的高低关系与后退火处理的温度是密切联系的。

一方面残留的添加剂可依靠高温退火去除，另一方面该退火步骤也提高了活性层中的有机物的结晶程度。P3HT的熔点和玻璃态转变温度分别为230 ℃和110 ℃，如果要将P3HT在活性层中的结构排列发生变化，其退火温度必须大于110 ℃。又由于氯苯中加入了沸点较高的添加剂，在活性层的成膜过程中，长链态的P3HT会由于氯苯与添加剂具有较大差别的挥发速度而促使其慢慢地发展为玻璃态。后续步骤中氯苯的逐渐挥发和退火过程，长链分子状的P3HT会发生自组装过程而结晶为排列有序的形态。

由于在挥发速度上ODT>DBO>DIO，故上述添加剂与氯苯以及P3HT？誜PC61BM的相互作用强度也依次递增，最终造成P3HT？誜PC61BM体异质结的相分离与结晶程度存在相应的差别，制备出来的光伏电池性能也有所不同。

从上可知，P3HT？誜PC61BM体系在不同添加剂与CB分子作用下发生了相应的团聚结晶。

在分子角度来看，氯苯与上述添加剂的不同挥发速度对P3HT？誜PC61BM产生不同程度的外部影响，这与不同添加剂的末端基团是相互联系的。

上述外部影响大大提高了电子和空穴的传递状况。

3 不同末端基团添加剂对活性层表面形貌的影响

从宏观角度来说，活性层表面形貌会因添加剂而改变，其表面的起伏粗糙随着添加剂的种类而变化，高沸点添加剂使P3HT和PC61BM之间相分离更加容易发生，P3HT分子链之间的相互作用使其通过自组装为空穴和电子的传递通道，PC61BM也会结晶为有序分布的状态。

添加剂的挥发过程增加了P3HT和PC61BM之间的相分离过程以及自身的结晶过程，这有利于不同给体和受体的进一步分离，以使得活性层出现连续二维网络的分布结构。

4 结 语

从上述实验分析可知，不同沸点的添加剂对活性层中的P3HT和PC61BM之间的相分离具有不同程度的作用，这归因于给体材料和受体材料之间的自组装和结晶过程，最终的结果是导致活性层中形成了有利于电子和空穴传递的通道和网络，从而使得电池表现出来的性能也不尽相同。

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太阳能电池研究现状 篇12

1 水箱温度分层的作用及原理

1.1 水箱温度分层的作用

Lavan等最早对水箱的温度分层进行了研究, 研究表明在太阳能系统中采用温度分层储热水箱可以较好地提高整个系统的性能, 特别是在低流量的太阳能系统中[6,7,8,9]。于国清等[10]采用储热水箱的多节点模型, 对典型太阳能热水系统进行了全年逐时模拟计算。计算数据表明, 相比于完全混合的蓄热水箱, 水箱温度分层可较大幅度提高太阳能集热器的平均效率和太阳能保证率, 分层时, 广州、上海、北京的全年太阳能保证率分别提高了7.7%、8.0%、9.6%。

由此可见, 储热水箱温度分层的作用主要表现在两个方面:一是可以降低集热器进口温度, 减少热量损失, 提高集热器效率;二是可以提高储罐内可用能量, 减少辅助热量, 缩短从系统开启到有可用能的时间, 提高可用能的品质。因此水箱温度分层储热可以提高整个太阳能集热供暖系统的性能。

1.2 水箱温度分层的设计依据

水的密度与温度成反比, 即水的密度随水的温度升高而减小, 且随温度升高密度减小的趋势加大 (如图1所示) 。储热水箱中低温热水会因密度大而聚集在水箱的底部, 高温热水则会因密度小而浮升在水箱的上部, 从而实现不同温度的水在水箱内的温度分区。

2 水箱温度分层的实现方法研究

2.1 减小水的流速实现水箱温度分层

目前, 通过减小水的流速来实现水箱温度分层主要采用的方法是在水箱进出口安装散流器。

2.1.1 散流器的作用及类型

散流器是用来引导水以重力流缓慢地流入储罐, 并在储罐内形成一个稳定的斜温层。其主要目的就是减少入水水流的混合, 让水箱内的水均匀流动, 不产生较大的扰动, 提高储放热能力, 降低储热水箱的投资费用。

圆柱形储热水箱中最常用的两种散流器是八角型和径向圆盘型, 在方形储热水箱中最常用的散流器有H型和水平连接条缝型。

2.1.2 散流器对水箱温度分层的影响

分层型水储热应尽量满足水箱内没有对流现象发生, 使不同温度的水的混合减到最小, 冷热水分离, 维持温度分层, 否则将严重影响水箱的储热量和储热效率。刘铜等[12]研究了温度自然分层型蓄冷槽内散流器的工作原理, 并利用CFD软件对建立的模型进行了分析, 表明设计合理的散流器可以尽量减少罐内流场的紊乱, 从而减小斜温层厚度。J.Yoo等[13]研究了一个按比例缩小的蓄水槽内水的流动情况, 并进行竖向温度的测量, 得出进口散流器的合理设计及布置能够形成良好的密度流, 并引导斜温层的形成。目前影响温度分层型储热水箱的两个主要因素是热传递和水的混合。虽然这两个因素是相互关联的, 但是对散流器的设计而言, 水的混合是主要的考虑因素[14]。

散流器的开口高度、开口间距、开口直径都影响着储热水箱进口不同温度的水的混合, 对水箱内的温度分层的形成和维持有重要影响。王登甲等[15]推荐散流器的最佳流速应在0.01~0.05m/s范围内, 建议散流器进水管的位置至少应在2/3水箱高度处。胡国霞等[16]的研究表明散流器的开口间距、开口高度以及孔口开口直径都影响着槽内的温度分布和斜温层的形成, 在相同流量下, 孔口开口直径大的散流器比开口直径小的散流器形成的斜温层要好;在相同进口流速下, 开口个数越多, 形成的斜温层厚度越小。M.W.Wildin[17]对长方形蓄水槽在各种不同散流器下的充冷过程进行实验研究, 得出散流器的分层特性随开口高度的减小而减小, 并且发现开口间距小的散流器比开口间距大的散流器的分层效果要好。

目前工程和实际生活中的储热水箱多为圆形, 因此圆形散流器和八角形散流器也是现在研究和应用的热点。Johannes[18]和C.R.Truman[19]进行了大量的实验, 首次测试了圆形散流器的性能, 实验结果表明, 入口弗雷德数不大于2的散流器装在水槽上的效果令人满意, 而当入口雷诺数减小时, 散流器附近的混合将减少。W.D.Baines等[20]对方形及圆柱形蓄冷槽进行了研究, 发现采用径向圆盘型散流器的圆柱形蓄冷水槽产生的斜温层厚度最小。黄丽[21]采用模拟和理论的方法对水蓄冷槽性能以及蓄冷水槽内部散流器进行了研究, 对于圆柱体蓄水槽, 在流量和开孔尺寸相同时, 八角型散流器各个孔口的出流速度分配要比径向圆盘型散流器均匀, 随着开孔个数的增多及孔口面积的增大, 孔口平均流速变小, 但是各个孔口的出流速度偏离均匀, 影响孔口出流速度的均衡性。

2.2 改变水的流动方向实现水箱温度分层

2.2.1 挡板的作用及类型

挡板对储水罐内的温度分层的影响比较复杂, 与其形状和安装位置有很大的关系。安装在储罐进出口处的挡板既能改变水的流动方向, 又可以减小进出口水流的扰动;安装在储罐内部挡板的主要作用是通过其形状和位置来形成并保持储罐内的温度分层。

圆形储热水箱中常用的挡板见图2。

2.2.2 内部挡板设计对水箱温度分层的影响

Zachár等[23]对高80cm、直径40cm的轴对称水箱进行了数值研究。水箱内用水平挡板以保持温度分层, 进口体积流量为1.6~10L/min。由于水箱完全轴对称, 对部分区域的二维非稳态能量守恒方程进行了求解, 认为当冷水从水箱下部进入时, 挡板的直径对分层没有明显的影响。A.Aviv等[24]对在高70cm、直径24cm的水箱内分别加1个和2个挡板 (20%被切割的圆形挡板) , 在进口体积流量分别为2L/min、3L/min、5L/min、7L/min时对储罐内的热分层和混合情况进行了实验和模拟研究, 并直观地显示了其充放热过程中储罐内的不同温度介质的流动过程。结果显示, 在低流速 (流速小于5L/min) 下, 挡板对储罐内不同温度水的混合没有影响;在高流速时, 1个挡板就可以减少储罐内水的混合并能很好地保持所需要的温度分层。Altuntop等[25]对以上几种挡板分别进行了研究, 结果显示中心缺口的挡板比其他几种类型的挡板所得到的储罐的分层效果好, 另外又进一步研究了锥形中心缺口和平板中心缺口两种类型的挡板, 发现平板中心缺口的挡板所得到的分层效果最好。

2.2.3 进口设计对水箱温度分层的影响

进口设计对储罐的温度分层也有很大的影响, 好的进口设计可以提高储罐储存的能源品质。Louise Jivan Shah[26]的研究很好地证明了这一点, 他对3种不同的进口设计的储罐进行了实验和模拟研究, 储罐的3种进口设计分别为直接进口、麦德龙进口和挡板进口。在流速1L/min和10L/min条件下分别对3种进口的储罐内的温度分布进行了模拟, 结果表明低流速下3种进口所排出的温度在283~318K的介质的体积基本没有差别, 而高流速下挡板进口所排出的包含相同能量的介质的体积为34%, 直接进口排出的包含相同能量的介质的体积为19%。

2.3 分层换热实现水箱温度分层

分层换热可以很好地实现水箱的温度分层且可以根据需要设计实现分层的位置和层数。罗刚等[27]在普通水箱的基础上设计出了一种分层换热承压式太阳能水箱, 如图3所示, 将水箱沿高度方向用冲孔隔板分层, 形成若干个加热区域。测试对比两种水箱, 结果表明:普通水箱基本不存在分层现象, 循环泵启动后228min才有45℃可用热水, 365min才可升温到最高温度55.1℃;而新型水箱上下分层的最大温差为30.3℃, 循环泵启动后142min就有45℃可用热水, 250min即可升温到最高温度63.3℃;两种水箱集热器进口温差最大为13.4℃, 新型水箱较普通水箱的平均集热效率提高了8%。

3 水箱温度分层的维持

3.1 通过优化高径比来维持水箱温度分层

通过改变水箱的高径比可以较好地维持水箱的温度分层。一般来讲, 水箱的高径比越大, 水的流程越长, 水箱的温度分层就更易于实现和保持, 分层的效果也越好。但高径比也并非越大越好, 综合各方面的因素考虑储热水箱的高径比为3~4时对分层效果的影响最显著。

Haller[28]和Walmsley等[29]的研究表明储罐的高径比是影响储罐分层的因素之一, 可以通过合理设计储罐的参数来实现。Panthalookaran等[30]采用CFD软件模拟了一个大型跨季节储热系统的高径比对储热的影响, 研究结果表明随着高径比的增加储罐的充放热性能也有所改善。Seara[31]、Ismail[32]和Hahne等[33]的研究都认为当储罐的高径比为4时可以得到最大的热分层, 而Kenjo等[34]则认为当储罐的高径比为3时热分层最好。Hariharan等[35]对高径比分别为1.56、2.06、3.54和4.0的储罐进行了研究, 表明高径比在3~4之间都可以得到较好的温度分层。同时Al-Kandari[36]对高径比分别为1、2、3、4、5的储罐进行了研究, 得出了与Hariharan等相似的结论。

3.2 通过卧式分区来维持水箱温度分层

韩延民等[1]提出了一种新型结构的太阳能温度分层水箱, 如图4所示, 水箱内部通过保温隔板形成导流槽, 改善了传统水箱实现温度分层对水箱高度的依赖。借助于CFD软件, 对处于相同边界条件下, 结构不同的两种水箱达到稳态时内部温度场的分布进行了对比分析, 发现新型结构的水箱能够在低Richardson数时实现温度分层。并以总储能焓值和可用能熵值为指标, 在总焓值相等的情况下 (即在普通水箱平均温度为348.15K时) , 新型水箱3个子腔的温度分别为360.15K、353.15K、343.15K。对比水箱的能量储存品质, 新型分层水箱能够在总储能相同条件下储存更多的可用能, 当水箱温度分层梯度从10℃升高到20℃时, 温度分层水箱储存的可用能比普通混合水箱增加3%~20%。娆春妮等[37]也对这种新型的水箱进行了研究, 表明内置保温隔板有利于水箱温度分层, 中温区温度分层最明显也最稳定。

4 分层储热水箱研究的发展趋势