SiO_2膜

SiO_2膜（精选7篇）

SiO_2膜 篇1

聚乙烯微孔膜以其孔隙率高、对非质子溶剂有较好润湿性等优点广泛用于锂离子电池的隔膜材料。但是聚乙烯微孔膜用于大功率动力锂离子电池时容易产生微孔膜热收缩破坏,使电池发生爆炸等安全事故[1,2]。为了提高聚乙烯微孔膜的耐热性能,采用在微孔膜表面涂覆耐热涂层对其进行改性[3]。但现有涂层技术存在一定缺陷:陶瓷涂层与聚乙烯微孔膜的粘结力差,在电池组装及使用过程中涂层容易脱落[4,5]。虽然聚合物涂层与聚乙烯微孔膜有较好粘结,但是涂层耐热性不理想[6,7]。本研究采用芳香族聚酯二元醇(APES)、交联剂以及纳米二氧化硅(SiO2)组成涂层体系,结合特定的涂覆方法,在聚乙烯微孔膜表面形成具有较好通透性的聚氨酯/SiO2复合涂层,在保持微孔膜良好透过率的同时,改善聚乙烯微孔膜的耐热收缩性能。

1 实验部分

1.1 原料

4,4′-亚甲基双异氰酸苯酯(MDI,分析纯)、纳米SiO2(平均粒径50nm),阿拉丁工业集团;三羟甲基丙烷(TMP,化学纯),上海润捷化学试剂有限公司;四氢呋喃(THF,分析纯),永华化学科技有限公司;聚乙烯微孔膜(孔隙率46%,厚度16μm),日本旭化成公司。

1.2 APES的配制

APES根据文献[8]制备,通过调节对苯二甲酸(PTA)与邻苯二甲酸酐(PA)的(摩尔配合比,下同),制得具有不同结构的APES,见表1。

1.3 涂层制备及固化

按照配合比依次将APES、MDI和TMP溶解于THF中,然后加入纳米SiO2和其他助剂,在冰水浴中超声分散30min,制得均匀的涂覆液。将涂覆液倾倒在玻璃板上并均匀涂平,然后放入80℃真空烘箱中固化4h,将固化涂层取下待用。使用线棒涂布器将涂覆液在聚乙烯微孔膜表面均匀涂覆,然后放入80℃真空烘箱中固化4h,制得带复合涂层的微孔膜。

1.4 测试与表征

1.4.1 交联程度表征

称取固化涂层样品质量为w0(g),将其用丙酮回流萃取以除去未交联成分,萃取并溶胀24h后取出样品,用滤纸迅速擦去表面溶剂并称取质量为w1(g),然后置于50℃真空烘箱中干燥至恒重,质量为w2(g)。凝胶含量计算见式(1)。溶胀比计算见式(2)。

1.4.2 玻璃化转变温度测定

精确称重5~8mg样品置于差示扫描量热仪(DSC,8500型,美国PE公司)测试台,以10℃/min升温速率热到250℃并恒温5min以消除热历史,然后以50℃/min的速度降温至0℃,接着以10℃/min的速率进行温度扫描并记录有关数据。

1.4.3 热收缩率测定

将制得的复合涂层微孔膜裁成5cm×5cm的试样(厚度为16μm),准确测量其边长,然后将其放置在130℃的烘箱中并保持4h,取出微孔膜试样测量其边长,以边长的变化率定义为微孔膜的热收缩率。

1.4.4 孔隙率测定

将复合涂层微孔膜称重后浸入正十六烷中,1h后取出用滤纸将表面溶剂擦去并称量浸液后的质量,根据浸液前后质量变化计算孔隙率,见式(3)。

式中,ma是吸液后微孔膜中正十六烷的质量,g;mb是未吸液前微孔膜的质量,g;ρa是正十六烷的密度,0.887g/mL;ρb是聚乙烯的密度,0.962g/mL。

1.4.5 透气性测定

采用Gurley值测定仪(4110型,美国工业系统有限公司)对样品进行透气性测试。

1.4.6 表面形貌分析

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JSM6510型,日本电子公司)观察样品的表面形貌和孔结构。

2 结果与讨论

2.1 不同APES结构对复合涂层微孔膜结构和性能的影响

通过调节PTA∶PA的摩尔配合比制得的APES,考察对固化涂层交联程度和玻璃化温度(Tg)的影响。涂层体系的异氰酸根指数(R)为1.5,TMP∶MDI(质量配合比,下同)为1∶20,SiO2用量为涂层固含量的3%(wt,质量分数,下同),溶剂为THF,涂覆液固含量为30%,实验结果见表2。

从表2可看出,随着PTA用量增加,PA用量减少,涂层凝胶含量和溶胀比变化很小,但Tg有明显提高。当PTA∶PA配合比达到一定时,随聚酯分子量降低,涂层凝胶含量增加,溶胀比减少,Tg明显下降。表明降低APES分子量及增加PTA的用量对涂层的交联程度及Tg有改善作用,这种改善作用在复合涂层微孔膜聚的耐热收缩性能上有明显体现,随着聚酯分子量降低及PTA用量增加,复合涂层微孔膜的热收缩率又呈下降趋势。

经过实验以及各种因素考虑,APES的最优的制备方案为:PTA∶PA为25∶75,分子量为1457,凝胶含量为84.6%,玻璃化温度为97.3℃,热收缩率为2.3%。

2.2 纳米SiO2含量对涂层性能的影响

在有机聚合物涂层中添加无机粉体可以提高涂层的耐热性能[9]。为此,以APES-2与MDI组成涂层体系,涂层体系的异氰酸根指数(R)为1.5,TMP∶MDI为1∶20,溶剂为THF,涂覆液固含量为30%,考察纳米SiO2含量对固化涂层耐热性的影响,结果见表3。从表3可看出,在涂层体系中引入纳米SiO2可以大幅度提高涂层的耐热性,随着纳米SiO2含量增加,固化涂层的Tg迅速上升,微孔膜的热收缩率大幅度下降。这是因为纳米SiO2均匀分散在固化涂层后会对其周围的链段运动产生阻碍作用,使链段运动更加困难。但是纳米SiO2含量增加到3%以后,涂层耐热性的提高幅度开始变缓。SiO2用量为涂层固含量的3%为较优配方。

2.3 涂覆方式对复合涂层微孔膜性能的影响

采用2种涂覆方式在复合涂层微孔膜表面形成多孔涂层:一是“溶剂预浸法”,将微孔膜在THF中浸泡,取出后将涂覆液直接涂覆在微孔膜表面并迅速固化,在涂层固化的同时利用微孔道中溶剂气化在涂层中形成孔洞;二是“涂层发泡法”,在溶剂预浸基础上,在涂覆液中添加微量水,将涂覆液在微孔膜表面涂覆并且固化时,微孔道中的溶剂气化在涂层中形成孔洞,涂覆液中的微量水与异氰酸酯反应产生二氧化碳并在涂层中发泡。

涂层体系的异氰酸根指数(R)为1.5,PTA∶PA为25∶75,TMP∶MDI为1∶20,SiO2用量为涂层固含量的3%,溶剂为THF,涂覆液固含量为30%,涂层厚度5μm,不同涂覆方式制得的复合涂层微孔膜的性能见表4,FE-SEM图见图1。

[(a)未涂覆;(b)直接涂覆;(c)溶剂预浸;(d)涂层发泡]

从图可以看出,使用不同涂覆方式制得的复合涂层微孔膜的热收缩率都有大幅度降低。直接涂覆的微孔膜表面形成了结构致密的涂层,涂层将微孔膜原有孔道几乎全部堵塞,孔隙率从46%降至5%,而且透气率无法测出。采用溶剂预浸法制得的微孔膜,由于微孔道中溶剂气化在涂层中形成了许多孔洞,尽管部分微孔膜表面有涂层覆盖,使得孔隙率和透气率有所下降,但大量微孔道仍然保持贯通,Gurely值能满足锂电池隔膜透过率的要求。涂层发泡法制得的微孔膜,除了微孔道中溶剂气化外,CO2发泡也在涂层中形成大量微孔,因此与溶剂预浸法制得的微孔膜相比,孔隙率和透气率都有所增加。

3 结论

增加APES的分子量,提高PTA在PTA与PA摩尔配合比中的用量,增加涂层体系R值和纳米SiO2用量都可以提高固化涂层耐热性。采用PTA∶PA(摩尔配合比)为25∶75,分子量为1457的APES,控制R值为1.5,TMP∶MDI(质量比)为1∶20,SiO2用量为涂层固含量的3%,溶剂为THF,涂覆液固含量为30%,制得的复合涂层微孔膜的耐热性能较优,玻璃化温度达到97.3℃,热收缩率为2.3%。采用溶剂预浸法和涂层发泡法可以在微孔膜表面形成多孔涂层,使涂覆微孔膜保持较好的通透性。

采用表面涂覆耐热涂层进行改性的复合涂层微孔膜性能得到提高,具有较好的市场应用前景。

参考文献

[1]Sun M L,Tang H L,Pan M,et al.A review on the separators of power Li-ion batteries[J].Materials Review,2011,25(5):40-55.

[2]Wu X X,Wu S Z,Zhao J Q,et al.Study on modification and functionalization for lithium-ion battery polyolefin separator[J].Synthetic Materials Aging and Application,2012,41(4):43-48.

[3]石俊黎,李浩,方立峰,等.锂离子电池用聚烯烃微孔膜改性[J].膜科学与技术,2013,33(2):109-116.

[4]姚汪兵,陈萍,周元,等.陶瓷涂层微孔膜对锂离子电池性能影响[J].电池工业,2013,8(5):124-127.

[5]赵丽利,朱永平,王学营,等.无机涂层改善锂离子电池聚烯烃微孔膜性能研究[J].无机材料学报,2013,12(6):1296-1300.

[6]Jeong Y B,Kim D W.The role of an adhesive gel-forming polymer coated on separator for rechargeable lithium metal polymer cells[J].Solid State Ionics,2005,176(3):47-51.

[7]Chung Y S,Yoo S H,Kim C K,et al.Enhancement of meltdown temperature of the polyethylene lithium ion battery separator via surface coating with polymers having high thermal resistance[J].Industrial&Engineering and Materials Science,2009,48(1):4346-4351.

[8]Velayutham T S,Abd Majid W H,Ahmad A B,et al.Synthesis and characterization of polyurethane coatings derived from polyols synthesized with glycerol,phthalic anhydride and oleic acid[J].Progress in Organic Coatings,2009,66(3):367-371.

[9]杜辉,赵雨花,殷宁,等.无机材料对聚氨酯弹性体的改性研究[J].化工新型材料,2008,36(2):53-57.

SiO_2膜 篇2

作为最重要的高折射率材料之一,Hf O2的激光诱导损伤抗性高,机械性能和热稳定性好,在较宽的光学波长范围内具有较小的光学吸收,因而在光学薄膜方面有着广泛的应用,例如高反膜( HR) 和增透膜( AR) 等。

实验使用电子束蒸发法制备得到HfO 2/ Si O2增透膜样品。将样品在500℃下退火了4 h。为了探讨损伤机制和退火对薄膜性能的影响,测量了样品的透射光谱,对样品进行激光诱导损伤处理,用光学显微镜和原子力显微镜观察了损伤形貌,并对形貌的成因进行分析。

1 实验流程

1. 1 样品制备方法

利用电子束蒸发法在Φ50 mm的熔石英基底上进行膜层沉积,镀膜材料为HfO 2及Si O2,基底温度为200℃。样品的膜系设计为G/HL/A,G指熔石英基底,H是四分之一波长光学厚度的高折射率材料Hf O2,L是四分之一波长光学厚度的低折射率材料Si O2,A是入射介质( 空气) 。

1. 2 退火过程

将样品在空气气氛下进行退火。升温速率控制在5℃ /min,在500℃下保温4 h,然后自然冷却至室温。

1. 3 薄膜表征

利用Perkin - Elmer公司的Lambda 950分光光度计测量HfO 2/ Si O2增透膜的 透射光谱。分 光光度计 的测试精 度为±0. 08% 。测量结果见图1。

使用“S - on - 1”模式对样品进行激光诱导损伤实验。实验光路图如图2。在TEM00模式下运行Nd: YAG激光系统,脉冲宽度为10 ns,波长为1064 nm,重复频率为30 Hz。将样品置于样品台上,激光束汇聚产生远场高斯束,其光斑有效直径为351μm,入射角为0°。使用Leica DM4000光学显微镜观察样品表面的损伤形貌。

2 结果与讨论

2. 1 透射光谱

图1是HfO 2/ Si O2增透膜测得的透射光谱,其中实线部分代表退火样品。可以发现,与未退火样品的谱线相比,退火样品的谱线明显向短波方向移动。其原因是电子束蒸发法制得的薄膜比较疏松,退火使得薄膜疏松结构中吸附的水被去除,等效光学厚度减小,透射光谱向短波方向移动。

2. 2 激光诱导损伤形貌

当被激光辐照时,薄膜中的缺陷 ( 如化学计量比失配缺陷、杂质及结构缺陷) 以及基底的亚表面损伤层中的缺陷会成为强烈的吸收中心,吸收激光能量并产生损伤[4]。通过观察损伤形貌,可以获得大量信息用以解释激光诱导损伤机制。

使用Nd: YAG激光器,在“S - on - 1”模式下采用1064 nm基频光对样品进行激光诱导损伤实验,获得损伤形貌。图3展示了一些典型的损伤形貌。图3( a) 和( b) 属于未退火样品,( c) 和( d) 属于退火样品。其中,( b) 和( d) 分别是( a) 和( c) 中损伤坑的中心的形貌。两种样品的损伤形貌主要是损伤坑。可以看出,未退火的样品和退火样品的损伤坑的直径没有明显的差别。分别在两种样品上随机选择了30个损伤坑计算其平均直径。未退火样品损伤坑的平均直径为335. 6μm,退火样品的为345. 5μm,两者非常接近。

在损伤坑的中心位置,由于高温使材料熔融和气化,造成材料损失,表现为较深的凹坑,并可在显微镜下观察到坑壁上有熔融后再结晶形成的微小颗粒。

文献中提到[9],激光能量会几乎全部透过增透膜到达基底( 本文中的基底为熔石英) 。吸收颗粒存在于熔石英亚表面损伤层的裂纹中,被激光辐照后,这些裂纹中的吸收中心温度迅速升高成为气体源,产生蒸汽膨胀。当膨胀产生的压力P大于裂纹扩张所需的阈值压力Pc时,裂纹会被扩大。Pc的表达式如下:

其中,L是裂缝的长度,Kc是材料断裂韧性[10]。随着裂缝长度的提高,阈值压力Pc会相应降低[11]。后续激光脉冲到达样品后,等离子体持续生成并膨胀,导致裂纹逐渐扩大,最后表现为较大尺寸的损伤坑。因此,可以认为电子束蒸发法制得的增透膜的损伤是从基底的亚表面损伤层开始出现的。基于这种损伤机制,即基底比膜层先损坏,退火不会对样品的损伤形貌产生明显影响,故退火与未退火样品的损伤形貌表现出较高的相似性。图4是上述解释的原理图。

当裂纹不断扩大,至其直径与激光光斑有效直径接近时,损伤坑的直径不再扩大,后续损伤以裂纹形式出现。在热应力和冲击波的共同作用下,在损伤坑周围出现裂纹,裂纹以损伤坑为中心,呈辐射状向外延伸。

图5展示了用光学显微镜观察到的一种损伤形貌。从图5( a) 中可以看到明显的波纹。图5( b) 是图5( a) 中椭圆部分的放大图。使用AFM对图5中椭圆部分的波动图样进行观察,结果如图6。从图6可以看到更为明显清晰的波动纹样。波峰之间的间隔均匀,每个周期内的峰谷值相差不大,具有较好的规律性和周期性。

根据高能激光 与物质相 互作用的 激光支持 的爆轰波( LSDW) 理论,物质吸收激光能量迅速升温,并熔融气化产生高温高压的等离子体。由于逆韧致吸收作用,这些高温高压等离子体强烈吸收后续激光能量形成爆轰波[12]。分析认为,图5和图6中的波纹,是冲击波在熔融的样品表面传播时,由于材料降温冷却而被固化下来的。

3 结 论

对电子束蒸发法制得的HfO 2/ Si O2增透膜样品进行退火,测量样品的透射光谱并研究其激光诱导损伤形貌。退火使薄膜疏松结构中的吸附水被去除,薄膜等效光学厚度减小,故退火样品的透射光谱明显向短波方向移动。由于基底亚表面损伤层的裂纹中存在吸收中心,这些吸收中心吸收激光能量导致裂纹扩大,最终形成损伤坑,故样品的损伤始发于基底的亚表面损伤层。因此,退火没有对样品的损伤形貌产生明显影响,两种样品的激光诱导损伤形貌均主要是损伤坑,且损伤坑的平均直径非常接近。解释了损伤坑边缘观察到的波动图样,波动可能是在等离子体爆轰波传输过程中产生的。

摘要：用电子束蒸发法制备了Hf O2/Si O2增透膜样品,并进行退火。测量未退火样品与退火样品的透射光谱,发现退火样品的光谱明显向短波方向移动,原因是退火后薄膜中的吸附水被去除。使用Nd:YAG激光器在“S-on-1”模式下对样品进行了激光诱导损伤处理。两种样品的损伤形貌均主要是损伤坑。考虑到损伤的成因是基底的亚表面微裂纹中的吸收颗粒吸收激光能量后导致裂纹扩大,最终形成损伤坑。基于这种损伤机制,退火对损伤没有明显影响。通过显微镜在损伤形貌中观察到了冲击波传输形成的波动条纹。

SiO_2膜 篇3

本文对基于TiO2-SiO2薄膜的磁控溅射仪防护罩紫外隔离膜进行了尺度设计分析, 通过优化获得了380nm~400nm近紫外波段具有高反射的溅射仪防护罩紫外隔离膜的尺度参数, 得出了最优化的膜层组合, 为低成本地制备性能稳定、高可见光透射、高紫外线隔离的新型溅射仪防护罩紫外隔离膜提供了参考。

1 计算原理

本文的计算以反射率R为基础。透射率T=1-反射率R。反射膜是建立在多光束干涉基础上的。与增透膜相反, 在光学表面上镀一层折射率高于基体材料的薄膜, 就可以增加光学表面的反射率。根据各膜层的折射率nj、各膜层厚度dj以及所考察的光波的波长λ, 按照光学薄膜的基本理论[4], 即可推导出膜系的反射率R。膜系的反射率 (或透过率) R是这些结构参数的函数。

最简单的多层反射是由高、低折射率的二种材料交替蒸镀而成的, 每层膜的光学厚度为某一波长的四分一。在这种条件下, 参加叠加的各界面上的反射光矢量, 振动方向相同。合成振幅随着薄膜层数的增加而增加。

设nh和nL是高低折射率层的折射率, 并且使介质膜系两边的最外层为高折射率层, 每层的厚度均为波长λ0的1/4, 根据多层介质高反射膜公式[4], 对于中心波长λ0有:

其中2S+1为多层膜的层数。膜系的反射光波 (电磁波) 的振幅和强度可根据麦克斯韦方程及适当的边界条件确定。一般利用薄膜的特征矩阵来表示光学薄膜系统的特性, 通过导纳特征矩阵法, 可以得到任意多层薄膜的反射率。根据公式 (6) 可知, 膜系的反射率R可以通过调整nH, nL来获得优化的反射率。

则紫外隔离膜的设计, 就是通过调整nH, nL, 优化寻找可实现紫外波段相对反射最大、可见波段相对反射最小的多层膜, 确定其参数。F (nH, nL) 即为评价函数:

当F (nH, nL) 最小时, 磁控溅射仪防护罩内壁对紫反射率最大。评价函数F (nHO, nLO) 的计算需要给出如下初始数据。

(1) 膜系的层数j=0, 1, 2, ..., m;

(2) 初始膜系的光学厚度F (nHO, nLO) 。

2 计算结果及分析

溶胶凝胶法制备的SiO2薄膜[5]为低折射率层。此条件下制备的SiO2薄膜致密, 基本不随后处理温度的变化而变化, 其在510nm处的折射率约为1.45。而对于溶胶-凝胶法制备的高折射率材料TiO2, 由于其多孔结构, 折射率随着后处理温度变化有着显著变化。

计算所用SiO2、真空、基底玻璃的折射率分别为1.45、1和1.52。根据目前报道溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜工艺参数和折算率数值, 其折射率采用设定为1.46~2.1之间。

对于TiO2-SiO2磁控溅射仪防护罩反射膜结构, 所需厚度的SiO2、高折射率TiO2层可以通过溶胶-凝胶法依次制备于K9玻璃基底上。采用经典的λ/4-λ/4多层膜反射膜结构, 以380nm为中心波长, 则最佳的膜层结构为K9/SiO2 (95nm) /TiO2 (95nm) /SiO2 (95nm) /TiO2 (95nm) 。

图1所示300nm~1600nm反射率损耗曲线的变化规律。从图1可以看出, TiO2-SiO2磁控溅射仪防护罩反射膜结构, 可实现330nm~420nm光谱范围内的反射率高达100%, 并且其它波段的光谱反射率较低。实现了紫外波段相对反射最大、可见波段相对反射最小的磁控溅射仪防护罩反射膜结构的设计要求。

3 结语

本文分析设计了以SiO2作为低折射率膜材, TiO2作为高折射率膜材料, 低成本地实现紫外波段相对反射最大、可见波段相对反射较小的溅射仪防护罩紫外隔离膜的参数, 得出了最优化的膜层组合。利用SiO2薄膜具有硬度高、耐磨性好、膜层牢固、结构精细致密等特点, 以及TiO2薄膜坚硬而又抗化学腐蚀、在紫外光区有着强烈吸收、整个可见光区和近红外光谱区透明, 并且有很高的折射率值、牢固稳定的特点, 本文进一步优化的SiO2-TiO2紫外波段反射膜的参数, 为低成本地制备性能稳定、高可见光透射、高紫外线隔离的新型溅射仪防护罩紫外隔离膜提供了参考。

摘要：常见的小型等离子溅射仪是配合中小型扫描电子显微镜制样必备的仪器。针对其辉光放电, 对实验人员产生隐性紫外线伤害的问题, 本文介绍了基于TiO2-SiO2薄膜的紫外反射膜的设计过程。通过优化获得了380nm～400nm近紫外波段具有高反射的溅射仪防护罩紫外隔离膜的参数, 得出了最优化的膜层组合, 为低成本地制备性能稳定、高可见光透射、高紫外线隔离的新型溅射仪防护罩紫外隔离膜提供了参考。

关键词：紫外反射膜,多层膜,导纳特征矩阵法,防护罩,数值分析

参考文献

[1]马腾才, 胡希伟.等离子体物理原理[M].合肥:中国科学技术大学出版社, 1984.

SiO_2膜 篇4

高温合金具有良好的高温力学性能和蠕变抗力,被广泛用作高温环境中工作的热端部件[1]。Al或Cr是高温合金中不可或缺的元素,增加合金中Al、Cr的含量,其抗氧化性能提高,但高温强度及加工性能降低[2]。因而,合金中Al、Cr含量需限制在适量范围之内,以致合金的抗氧化性不理想。为了提高合金的抗氧化性、延长服役寿命,通常在合金表面制备Al、Cr含量较高的高温防护涂层[3]。

目前,高温涂层的制备方法主要有等离子喷涂、超音速火焰喷涂和多弧离子镀,涂层种类也从较早的铝化物涂层[4]、改性铝化物涂层[5,6],发展到新一代MCr Al Y(M=Ni,Co,或它们的合金)防护涂层[7,8]。近几年来,人们用微米或纳米Al粉、Cr粉通过复合电沉积方法制备了Ni-Al[9,10]、Ni-Cr[11,12]和Ni-Cr-Al[13]等复合镀层,这些镀层均表现出较好的抗高温氧化能力。值得注意的是,上述复合镀层是Al或Cr粉未经处理直接加入弱酸性镀液中制备的。但是,用未经处理的Al粉进行复合电镀试验时,镀液稳定性差,不能获得所需的复合镀层。

铝粉的粒径小,活性大,容易与环境中的酸、碱、水发生析氢反应[14,15]。因此,对铝粉进行表面改性,防止金属微粒在镀液中发生溶解,保持镀液稳定,是制备含Al复合镀层的关键。本工作采用溶胶-凝胶法对铝粉表面进行Si O2包覆改性,对Si O2包覆铝粉进行分析表征,并用电沉积方法在酸性镍钴合金镀液中添加Si O2包覆铝粉制备了Ni-Co-Al复合镀层,初步探讨了复合镀层在900℃下的抗氧化性能。

1 试验

1.1 Si O2包覆铝粉的制备

以市售的铝粉为原料,其平均粒径为3μm,先用质量分数10%的Na OH溶液浸泡铝粉15min,再用无水乙醇溶解铝粉表面的矿物油、硬脂肪酸等包覆膜,经洗涤(去离子洗3遍、无水乙醇洗1遍)、抽滤和烘干等工序,获得洁净铝粉。然后,量取一定量的硅烷偶联剂(KH-550)在乙醇溶液中预水解12 h,硅烷偶联剂与乙醇溶液体积比为1∶20。取洁净铝粉1 g、适量硅烷偶联剂乙醇溶液加入到反应容器中,搅拌均匀后升温至40℃,并滴加乙醇稀释的正硅酸乙酯(TEOS)、乙二胺(EDA)和水的混合液(质量比1.0∶0.5∶25.0)。加料完毕后,于40℃下反应5 h。反应产物经洗涤、抽滤和干燥,获得Si O2包覆铝粉。

1.2 Ni-Co-Al复合镀层的制备

选用电解镍作为基体材料,用线切割加工成尺寸为15 mm×12 mm×2 mm的试样,对试样进行除油、除锈、机械抛光、活化预处理,然后放入复合镀液中施镀。阳极为电解镍板。

复合镀液的成分为:60.0 g/L Ni SO4·6H2O,3.0g/L Co Cl2·6H2O,20.0 g/L H3BO3,10.0 g/L柠檬酸,20.0 g/L柠檬酸钠,0.6 g/L糖精,10.0 g/L Si O2包覆铝粉;工艺条件:p H值3.6,镀液温度40℃,电流密度6A/dm2。复合电沉积过程中用JJ-1电动搅拌器搅拌,速度为200 r/min;施镀时间3 h。

1.3 性能测试与表征

(1)析氢量测定

将0.1 g原料Al粉或Si O2包覆Al粉加入100 m L浓度为0.1 mol/L的盐酸(p H≈0.9)或去离子水溶液中,测量40℃下24 h的析氢量。

(2)光谱分析

将原料Al粉或Si O2包覆铝粉进行KBr压片制膜,采用TENSOR27型红外光谱仪分析铝粉表面的官能团。

(3)粒度分析

将原料Al粉或Si O2包覆铝粉加入无水乙醇中,超声分散后用Master Sizer2000激光粒度分析仪测定铝粉的粒度分布。

(4)Ni-Co-Al复合镀层的抗氧化性能

在箱式电阻炉内对Ni-Co-Al复合镀层进行抗氧化性能测试,氧化温度为900℃,氧化时间为20 h。

(5)表面形貌与组织结构

利用JSM-6380LV型扫描电子显微镜和D/Max 2500型X射线衍射仪对铝粉及Ni-Co-Al复合镀层的表面形貌和物相进行观察和分析。X射线衍射物相分析采用Cu Kα射线,管压40k V,管流100 m A,衍射角2θ范围10。~90。,扫描速度为8(。)/min。

2 结果与讨论

2.1 铝粉的表征

图1为原料铝粉与包覆铝粉的表面形貌。由图1可以看出,原料铝粉呈球状,铝粉颗粒的团聚较严重;Si O2包覆铝粉呈不规则的块状结构,其表面附有一层致密的膜层,没有发生团聚现象。

图2为包覆铝粉(图1b中A处)的能谱图。由图2可知,包覆铝粉中除Al以外还含有Si、O元素,表明铝粉表面存在Si O2物质。

图3为原料铝粉与包覆铝粉的粒度分布。由图3可以看出,原料铝粉的粒度分布曲线呈双峰形态,d50为12.442μm,还存在一定数量的50~200μm大颗粒铝粉,说明原料铝粉产生了较严重的团聚;而包覆铝粉的粒度分布曲线呈单峰形态,d50为8.583μm,原料铝粉表面经Si O2包覆改性后,可有效抑制铝粉的团聚现象,显著提高铝粉在水溶液中的分散性。

图4为原料铝粉与包覆铝粉的红外光谱。由图4可知,原料铝粉与包覆铝粉在3 400 cm-1附近都出现一个宽峰,这是结构水的吸收峰。1 097 cm-1附近的强吸收峰是Si-O-Si的伸缩振动吸收峰;799,953 cm-1附近的2个吸收峰分别是Si-O-Si的弯曲振动吸收峰和Si-OH的弯曲振动吸收峰,进一步说明原料铝粉表面包覆了Si O2物质。

2.2 铝粉的析氢行为

图5为铝粉在盐酸和去离子水溶液中析氢量随时间的变化曲线。由图5可以看出,原料铝粉在盐酸和去离子水溶液中均产生了较大的析氢量,析氢总量分别为121.0 m L和111.0 m L,接近0.1 g铝粉完全反应所产生的极限析氢量124.4 m L;Si O2包覆铝粉在这两种溶液中的析氢量很少,不到1.5 m L,说明Si O2包覆结构能有效抑制腐蚀介质对铝粉的侵蚀,具有较好的缓蚀性能;而包覆铝粉在水溶液中产生少量氢气是由于少数铝粉颗粒表面Si O2包覆层在洗涤、干燥过程中遭到破坏引起的。

由图5还可以看出,在析氢过程的开始阶段原料铝粉产生的析氢量快速增加,然后随着时间的延长,析氢量逐渐减少,直到反应结束。其次,原料铝粉在去离子水溶液中开始产生析氢的时间比在酸性溶液中开始析氢的时间显著延长。这是因为原料铝粉表面存在的矿物油或硬脂肪酸等包覆膜在酸性溶液中的溶解速度比在去离子水溶液中的快,使得包覆膜在酸性溶液中很快失去对铝粉的保护所致。

2.3 Ni-Co-Al复合镀层

图6为用Si O2包覆铝粉作为固体分散相制备的Ni-Co-Al复合镀层的表面形貌及图中B处的EDS谱。由图6可以看出,镀层表面平整,与基体结合紧密,但镀层存在少量孔洞;由图6b可知,镀层成分(质量分数)为Ni 71.62%,Co 4.41%,Al 18.82%,Si 1.46%,O 3.69%。

图7为Ni-Co-Al复合镀层的XRD谱。图7中出现了Al的衍射峰,但主要特征峰仍为Ni-Co固溶体相;与Ni-Co镀层比较,衍射峰向右稍微偏移,这是镀层内Al颗粒产生的晶格畸变引起的。以上进一步证实了铝粉颗粒已沉积在Ni-Co基质金属中。

图8为Ni-Co-Al复合镀层在900℃、20 h恒温氧化后的表面和截面形貌。由图8可以看出,镀层外表面产生了具有小平面化特征的氧化物晶粒,它们与内部镀层紧密连接,氧化层内没有发现裂纹或剥落现象。X射线衍射分析(见图9)表明,这些氧化物晶粒为Ni O、Al2O3和Ni Al2O4组成的复合氧化物。但是,纯镍试样经900℃、20 h恒温氧化后,表面Ni O氧化层内有明显的氧化裂纹,并且氧化层与内部基体结合不紧密,产生了严重的分离,见图10。由此可见,Ni-Co-Al复合镀层可以显著改善金属材料的抗高温氧化性。

3 结论

(1)原料铝粉在盐酸和去离子水溶液中均析出大量氢气,铝粉颗粒团聚现象严重;Si O2包覆铝粉在盐酸和去离子水溶液中的析氢量很小,具有较好的缓蚀性能和良好的分散性。

(2)在镍-钴合金镀液中加入Si O2包覆铝粉颗粒,用电沉积方法获得了铝含量高的Ni-Co-Al复合镀层,所得镀层具有良好的抗高温氧化性能。

摘要：以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备SiO_2包覆铝粉。利用红外光谱、激光粒度分析仪、X射线衍射仪和扫描电镜等手段,对所制备样品的物相结构、表面形貌和粒径进行表征。将所制备的SiO_2包覆铝粉用于电沉积Ni-Co-Al复合镀层。结果表明:原料铝粉发生严重的团聚现象,在0.1 mol/L盐酸和去离子水溶液中都产生较大的析氢量;SiO_2包覆铝粉的析氢量几乎为零,具有较好的分散性;在酸性镍钴镀液中添加SiO_2包覆铝粉获得了铝含量高的Ni-Co-Al复合镀层。该镀层在900℃有良好的抗氧化性能,可用作高温环境下工作的零部件的表面防护镀层。

SiO_2膜 篇5

近年来,纳米纤维膜因其具有比 表面积大、吸附效率 高、 容易固液分离、循环利用性能好等有优点在处理重金属离子方面显现出很大的优势[11]。静电纺丝技术被认为是制备纳米纤维膜最有效最直接的方法[12,13,14],提供了一种很好的处理重金属离子的方法即修饰改性纳米纤维。目前主要有2种方法可以对纳米纤维进行修饰改性,一种是在纳米纤维上接枝一 些具有吸附Cu2+能力的官能团(—NH2、—SH等)[15,16];另一种是通过有机无机复合的方法制备有机/无机复合纳 米纤维膜[17,18]。众所周知,SiO2表面的硅羟基可通过与各种硅烷偶联剂反应,可以在其表面引入多种活性官能团如 氨基、羧基、 醛基、环氧基、巯基等。如果将SiO2无机纳米 粒子附着 到纳米纤维上制备出复合纳米纤维膜,然后再对SiO2无机纳米粒子进行—SH修饰,制得的新型吸附材料会解决之前吸附材料的一些缺点。

本研究通过结合静电纺 丝和凝胶-溶胶法制 备了PVDFSiO2复合纳米纤维膜,然后通过巯基修饰成功制备出巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜。实验结果表明,与PVDFSiO2复合纳米纤维膜相比较,巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+具有更强的吸附能力。另外,该复合纳米纤维膜还具有其他一些吸附剂所不具有的优点如:易固液分离、 循环利用性能好等。

1实验部分

1.1PVDF纳米纤维膜的制备

将2g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于10mL DMF溶液中,80℃ 搅拌4h,然后常温搅拌12h,使其形成稳 定、均一的溶 液。将该溶液置于10mL注射器中,进行静电纺丝,纺丝条件如下: 纺丝电压为20kV、针头与接收板的接收距离为20cm、纺丝速度为1mL/L、纺丝时间为8h。

1.2PVDF-SiO2复合纳米纤维膜的制备

取3mL正硅酸四乙酯、2mL去离子水 加入到100mL无水乙醇中,慢慢搅拌,然后缓慢加入6mL氨水,最后将5cm× 5cm PVDF纳米纤维膜加 入到该混 合溶液中,40℃ 恒温水浴12h,水浴完成后,反复用去离子水清洗,然后放入真空干燥箱中烘干,烘干温度为60℃,烘干时间为1h,烘干后将膜取出后待用。

1.3巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜的制备

取0.6mL去离子水和40mL甘油加入 到60mL乙醇中, 超声30min,然后将0.5mL 3-羟丙基三甲氧基 硅烷加入 到上述溶液中,再加入0.5mL氨水,将制备的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜加入到该混合溶液中,超声10min,然后80℃恒温水浴6h,水浴完成后,反复用去离子水清洗,然后放入真空干燥箱中烘干,烘干温度为60℃,烘干时间为1h,烘干后将膜取出后待用。

1.4Cu2+去除实验

1.4.1pH对除Cu2+效果的影响

取5份110mg/L CuCl2溶液各40mL,分别用0.5mol/L HCl和0.5mol/L NaOH调节其pH至1、2、3、4、5;分别向上述溶液中 加入巯基 修饰的PVDF-SiO2复合纳米 纤维膜0.04g,置于室温条件下除Cu2+,3d后,用ICP-AES测定Cu2+浓度。该复合纳米纤维膜对Cu的吸附量计算公式如式(1)。

式中,qe为平衡吸附量,mg/g;C0和Ce分别为Cu2+的初始浓度和平衡浓度,mg/L;V为所用CuCl2溶液的体积,L;m为所用纳米纤维膜的质量,g。

另外,作为对比PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量与pH的关系也做了测试,具体实验步骤同上。

1.4.2除Cu2+动力学研究

取2份90mg/L的Cu2+溶液40mL,调节其pH值至5,分别加入PVDF-SiO2及巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜(0.04g),置于室温条件下,每隔一段时间,用ICP-AES测定溶液中Cu2+浓度,测量时间为3d。

1.4.3除Cu吸附等温线研究

分别配制31.7、65.7、103.6、143.6、178.3、222.8mg/L系列浓度的CuCl2溶液,并以0.5mol/L的HCl和0.5mol/L的NaOH调节其pH=5。然后将PVDF-SiO2以及经巯 基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维 膜(0.004g)分别加入 到不同浓 度的Cu2+溶液中,室温条件下除Cu2+,3d后,用ICP-AES测量吸附前后氯化铜溶液中Cu2+浓度的变化。

1.4.4循环性能测试

为了测试复合纳米纤维膜的循环性能,将吸附后 的纳米纤维膜,用1mol/L的HNO3进行解吸附,再进行循环性能测试,重复5次,比较吸附性能的变化。

1.5结构表征

用JEOL-7500F型扫描电子显微镜(SEM)观察PVDF纳米纤维膜和经巯基 修饰后的PVDF-SiO2复合纳米 纤维膜的 微观结构;用FT-IR测定PVDF、PVDF-SiO2、经巯基修 饰后的PVDF-SiO2纳米纤维膜的红外光谱图;用XRD测定SiO2、 PVDF、PVDF-SiO2、经巯基修饰后的PVDF-SiO2纳米纤维膜的结晶情况。

2结果与讨论

2.1巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜的形态表征

PVDF和巯基改性PVDF-SiO2复合纳米 纤维膜的SEM表征如图1所示。从图1(a)中可以看出纯PVDF纳米纤维表面光滑,纤维直径较细,经巯基修 饰后的PVDF-SiO2复合纳米纤维[图1(b)],由于SiO2附着在PVDF的纤维表面使得纤维直径略有增加,另外从高分辨率SEM图1(c)中可以更直观的看出SiO2纳米颗粒均匀的附着到PVDF纳米纤维的表面。

[(a)PVDF纳米纤维膜;(b)巯基修饰的 PVDF-SiO2复合纳米纤维膜;(c)巯基修饰的 PVDF-SiO2复合纳米]

2.2红外表征

PVDF、PVDF-SiO2和巯基修饰PVDF-SiO2的红外谱 图如图2所示。可见谱图b、c在1089cm-1处有明显的吸收峰, 该吸收峰为SiO2的特征吸收峰。2925cm-1和2859cm-1处出现了2个很明显的吸收峰,而图a、b上则没有 出现这个 特征吸收峰,此处应为—CH2—CH2—CH2—SH碳氢键伸缩振 动吸收峰,这说明—SH成功连接 到SiO2上[16]。此外,c图中2560cm-1左右出现的特征吸收峰为—SH伸缩振动特征峰在谱线b、c中未有显现,以上均证明了—SH成功接枝到PVDFSiO2复合纳米纤维膜上。

2.3XRD表征

SiO2粉体、PVDF和PVDF-SiO2、谱图如图3所示,可以看出SiO2在2θ为24.7°时有强烈的吸收峰,为SiO2典型的吸收峰,PVDF在19.9°处有强烈的吸收峰,为PVDF的吸收峰。 PVDF-SiO2和巯基修饰PVDF-SiO2的XRD在19.9°和24.7° 都出现了振动吸收峰,从而证明了SiO2成功附着到了PVDF纳米纤维上。

(a:PVDF纳米纤维膜; b:PVDF-SiO2 复合纳米纤维膜; c:巯基修饰 PVDF-SiO2复合)

(a:SiO2粉体的 XRD;b:PVDF 纳米 维;c:PVDF-SiO2复 纳 纤 膜;d:巯 修 PVDF-SiO2 复合纳米纤维膜)

2.4除Cu2+实验

图4为3d内PVDF-SiO2和巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜在不同pH条件下对Cu2+的吸附量。可以看出,随着pH的升高,PVDF-SiO2和巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量都是逐渐增大的。巯基修饰PVDFSiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量明显高于PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量。当pH为1和2时,巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量较小,因为溶液中大量的H+会与Cu2+产生竞争,与SiO2表面的—SH结合,从而在很大程度上阻碍了—SH对Cu2+的吸附。当pH增加到3时,吸附量急剧增加,且随着pH的不断增高而显著增加。该吸附作用属化学吸附反应,这种化学吸附反 应主要来自于SiO2表面巯基功能团与Cu2+间的螯合作用。另外当pH>5后,对Cu2+的吸附也很不利,因为pH过高时容易与Cu2+发生沉降。可见,当溶液pH=5时,最有利于对Cu2+的吸附。

(a:PVDF-SiO2复合纳米纤维;b:巯基修饰 PVDF-SiO2复合纳米纤维膜)

为了表征巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附能力,PVDF-SiO2及巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜的吸附动力学实验如图5所示。从图中可以看出随着反应时间的延长,PVDF-SiO2及巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量都逐渐增加,在8h左右达到平衡, 平衡吸附量分别为60.2和88.6mg/g。吸附反应需要较长的时间才能达到平衡,可能与纤维的结构有关,因为PVDF-SiO2及巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米 纤维膜纤 维之间相 互交错形成网状孔隙结 构,使得Cu2+的扩散阻 力增加,从而使其 在一段比较长的时间内才 能充分与SiO2及巯基相 结合。另外比较a和b可以看出巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量要远远高于PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量。表明—SH的存在,大大提高 了复合纤 维膜对Cu2+的吸附能力。

另外,吸附等温线如图6所示。图6为3d内在初始浓度不同的Cu2+下PVDF-SiO2及巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量。总体上,PVDF-SiO2及巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量随着Cu2+初始浓度的增加而增加,当Cu2+浓度达到 一定值时,吸附达到 平衡。巯基改性的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附能力明显强于PVDF-SiO2纳米纤维膜。另外,明显的可以看出,该吸附属于朗缪尔吸附。朗缪尔吸附模型为:

式中,Ce为平衡浓度,mg/L;qe为平衡吸附量,mg/g;q*为最大吸附量,mg/g;b为朗缪尔常数。

(a:PVDF-SiO2复合纳米纤维;b:巯基修饰 PVDF-SiO2的)

(a:PVDF-SiO2复合纳米纤维;b:巯基修饰 PVDF-SiO2的)

图7为PVDF-SiO2及巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米 纤维膜对Cu2+吸附的朗缪尔吸附等温线,从图7a、7b可以证明该吸附为朗缪 尔吸附,R2a=0.9954、R2b=0.9880。对Cu2+的最大吸附量分别为qa*=85.03mg/g、qb*=145.56mg/g。

2.5循环性能测试

(a:PVDF-SiO2复合纳米纤维膜; b:巯基修饰 PVDF-SiO2复合纳米纤维膜)

吸附剂的循环性能是考察吸附剂应用价 值的重要 指标。 本实验中,通过1mol/L HNO3进行解吸附,做了5次循环性能测试(如图8)。从图中可以看出PVDF-SiO2及巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜都表现出很高的循环利用性能, 经5次循环利用后去除效率仍能维持在原来的80%以上。

3结论

结合静电纺丝技术和凝胶-溶胶法制备了PVDF-SiO2复合纳米纤维膜,通过3-羟丙基三甲氧基硅烷进行巯基改性,成功制备出巯基修 饰的PVDF-SiO2复合纳米 纤维膜。制备的该纳米纤维膜表现出优良的除Cu2+性能。对Cu2+的最大吸附量达到145.56mg/g。同时该复 合纳米纤 维膜易在 水体中取出,不易对水体造成二次污染,并且具有很好的循 环性能。 因此,在处理重金属Cu2+方面具有很好的应用前景。

摘要：结合静电纺丝技术和凝胶-溶胶法制备了PVDF-SiO2复合纳米纤维膜,通过3-羟丙基三甲氧基硅烷进行巯基修饰,成功制备出具有多级结构的巯基修饰PVDF-SiO2复合纳米纤维膜。除Cu2+实验表明该复合纳米纤维膜对Cu2+的最佳吸附pH为2,吸附符合Langmuir吸附模型,用Langmuir吸附等温式计算得巯基修饰的PVDF-SiO2复合纳米纤维膜对Cu2+的最大吸附量达到145.56mg/g,同时,该复合纳米纤维膜容易在水体中取出,循环利用性能良好。因此,在去除重金属离子(Cu2+)方面具有很好的应用前景。

SiO_2膜 篇6

吸附法具有易操作、效率高、适应性强等特点,常用来处理印染废水。吸附效果的优劣取决于所选用的吸附剂。Si O2由于其独特的结构以及纳米尺寸,比表面积巨大且具有离子交换和吸附能力,常用作吸附剂处理有机物及重金属废水。然而纯Si O2由于其中性结构,缺发足够的活性位点限制了吸附剂的使用[7],因此需要对Si O2进行改性,增加活性位点和比表面积[8,9,10]。Mg O是一种典型的价格低、环境友好的金属氧化物,易于合成形状和尺寸可变的晶体[11]。有报道称Mg O众多的边角以及结构缺陷,赋予其很高的比表面积和反应活性[12],因此,将Mg O负载在Si O2表面进行改性增加吸附位点有一定可能。

本工作通过化学沉积法合成Mg O/Si O2纳米复合材料,采用SEM-EDX、XRD、RTIR、Zeta电位、BET比表面积测定等方法对其进行了表征。以MB和Cu2+作为目标污染物,考察了Mg O/Si O2对MB和Cu2+的同步吸附效果,研究了Mg O/Si O2对MB和Cu2+的吸附动力学、等温吸附过程以及MB和Cu2+同步吸附的相互影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Mg Cl2·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺、亚甲基蓝、三水硝酸铜、氨水、正硅酸乙酯、乙醇:分析纯。

AA700型原子吸收分光光度计:Perkin Elmer公司;UV-2550型紫外-可见光光度计:日本岛津公司;SHY-2A型数显恒温水浴振荡器、JHS型恒速搅拌器:杭州仪表电机厂;ZEN3690型zeta电位仪:Malvern公司;JMS-5600L型扫描电子显微镜:日本JEO集团;IRAffinity-1型傅里叶红外光谱仪:Shimadzu公司;KUBO-1108型全自动比表面积分析仪:北京彼奥德电子技术有限公司。

1.2 Mg O/Si O2的制备

Si O2微球的制备:在碱性条件下,通过正硅酸乙酯水解制备Si O2微球[13]。将15 m L超纯水和4 m L氨水加入到100 m L乙醇中,在磁力搅拌下分散30min。将3 m L正硅酸乙酯迅速加入上述混合液中,缓慢搅拌1 h,用5 mol/L HCl中和,离心,于70℃下烘干24 h。

Mg O/Si O2的制备:将0.4 mol Mg Cl2·6H2O加入100 m L超纯水中,加入适量十六烷基三甲基溴化铵,超声分散30 min,制备溶液A。将2 g Si O2微球加入100 m L超纯水中,加入适量的三乙醇胺,超声分散30 min,制备溶液B。将溶液A加入溶液B中,在45℃下不断连续搅拌直到分散均匀,同时逐滴加入5 m L氨水,继续缓慢搅拌反应2 h。反应产物经水洗、醇洗,于80℃下烘干,600℃下煅烧3 h,得Mg O/Si O2纳米复合材料。

1.3 MB和Cu2+的吸附

单独吸附:将10 mg Mg O/Si O2加入30 m L含一定质量浓度的MB或Cu2+的溶液中,用0.1~1.0mol/L HCl/Na OH溶液调整初始溶液p H(p Hi)为2.00~9.00。在25℃下,以120 r/min的振荡速率反应一定时间,离心分离,取上清液,测定MB或Cu2+的质量浓度。

同步吸附:1)混合溶液中MB质量浓度为10mg/L,Cu2+质量浓度分别为0,10,20,40,80mg/L,p Hi为4.00,在相同的其他吸附条件下,进行同步吸附实验。2)混合溶液中Cu2+质量浓度为100 mg/L,MB质量浓度分别0,5,10,15,20mg/L,p Hi为4.00,在相同的其他吸附条件下,进行同步吸附实验。

预负载吸附:1)溶液中MB质量浓度为10 mg/L,p Hi为4.00,在相同的其他吸附条件下,进行MB预负载;再加入Cu2+溶液,使混合液中Cu2+质量浓度分别为10,20,40,80 mg/L,进行吸附实验。2)溶液中Cu2+质量浓度为100 mg/L,p Hi为4.00,在相同的其他吸附条件下,进行Cu2+预负载;再加入MB溶液,使混合液中MB质量浓度分别为5,10,15,20 mg/L,在相同的其他吸附条件下,进行吸附实验。

1.4 Mg O/Si O2的解吸与再生

在相同吸附条件下,在30 m L MB质量浓度为10 mg/L或Cu2+质量浓度为100 mg/L的水溶液中分别加入10 mg Mg O/Si O2,吸附饱和后离心分离,弃掉上清液,用超纯水清洗吸附剂,然后用30 m L浓度为0.1 mol/L的HCl溶液解吸4 h,再将解吸后的Mg O/Si O2加入同上溶液中进行吸附。吸附-解吸步骤重复进行4次。

1.5 分析方法

采用紫外-可见光分光光度计在波长664 nm处测定溶液吸光度,计算MB质量浓度。采用原子吸收分光光度计测定Cu2+的质量浓度。采用扫描电子显微镜和X射线能谱分析法(SEM-EDX)表征吸附剂的表面形貌和元素分析。采用X射线衍射法(XRD)对吸附剂进行物相分析。采用傅里叶红外光谱法(FTIR)表征吸附剂表面官能团。采用Zeta电位仪分析吸附剂的等电点。采用比表面积分析仪测定吸附剂的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 SEM和EDX表征结果

Mg O/Si O2的SEM照片(a)和EDX能谱谱图(b)见图1。由图1(a)可见,材料形貌呈球形,表面有褶皱、凸起,能增大比表面积,有利于表面吸附。由图1(b)可见,Mg O/Si O2中含有O、Mg、Si等元素,含量分别为50.80%、23.89%、25.32%。

2.2 XRD表征结果

Mg O/Si O2的XRD谱图见图2。由图2可见:在2θ=22.3°处出现Si O2的衍射峰;在42.9°,62.3°,78.6°处出现Mg O的衍射峰,与Mg O的标准图谱一致,说明Mg O成功负载在Si O2上。

2.3 FTIR表征结果

Mg O/Si O2的FTIR谱图见图3。

由图3可见:1 625 cm-1处的弱峰归属于Mg O/Si O2表面水分子上—OH的伸缩振动;1 100 cm-1处的强峰归属于Si—O—Si伸缩振动[14];690 cm-1处的宽峰归属于Mg—O—Mg或Mg—O的伸缩振动[15];而475 cm-1处的强峰归属于Mg—OH的伸缩振动[16]。

2.4 等电点及BET测定结果

Mg O/Si O2在不同溶液p H下的Zeta电位见图4。由图4可见,在溶液p H为1.00~9.00范围内,随着溶液p H的增加,Mg O/Si O2表面电势由正变负,等电点为2.64。当溶液p H小于2.64时Mg O/Si O2表面带正电荷,当溶液p H大于2.64时Mg O/Si O2表面带负电荷。BET比表面积测定结果为121 m2/g。

2.5 p Hi对MB和Cu2+吸附效果的影响

在溶液体积为30 m L、Mg O/Si O2加入量为10mg、初始MB质量浓度为10 mg/L、吸附温度为25℃、吸附时间为24 h的条件下,p Hi对MB平衡吸附量的影响见图5。由图5可见:p Hi为2.00~4.00时,随着p Hi的增加,MB平衡吸附量不断加大;p Hi为4.00~8.00时,MB平衡吸附量基本不变。图5还表明了吸附过程中p H的变化,在吸附过程中,当p Hi小于4.00时,由于吸附剂表面质子化和酸中和反应的影响,溶液最终的p H(p Hf)高于p Hi,当p Hi为4.00~8.00时,p Hf维持在8.50~9.40之间。从图4可知,Mg O/Si O2的等电点为2.64,p H小于2.64时Mg O/Si O2表面带更多正电荷,H+与MB竞争吸附位点,而MB带正电荷,产生排斥力;当p H大于2.64时Mg O/Si O2表面带更多负电荷,而MB带正电荷,H+竞争吸附位点能力变弱,静电引力起主要作用。

在溶液体积为30 m L、Mg O/Si O2加入量为10mg、初始Cu2+质量浓度为100 mg/L、吸附温度为25℃、吸附时间为24 h的条件下,p Hi对Cu2+平衡吸附量的影响见图6。由图6可见:p Hi为2.00~6.00时,Cu2+的平衡吸附量有轻微的增加;p Hi大于6.00时,平衡吸附量迅速增加。Mg O/Si O2的等电点为2.64,p H大于2.64时Mg O/Si O2表面的负电荷不断增多,静电引力以及材料表面上的羟基络合作用促使Cu2+吸附在Mg O/Si O2表面。p Hi为6.00~8.00时平衡吸附量的剧增可能是由于吸附和沉淀共同作用的结果,而沉淀起主要作用。由图6还可知:反应过程中p H发生变化,p Hf高于p Hi;当p Hi大于6.00时,p Hf大于9.00,此时溶液中已产生化学沉淀。

综上所述,选择p Hi=4.00作为适宜吸附条件。

2.6 吸附动力学

在溶液体积为30 m L、Mg O/Si O2加入量为10mg、初始MB质量浓度为10 mg/L、初始Cu2+质量浓度为100 mg/L、吸附温度为25℃、吸附时间为24 h的条件下,Mg O/Si O2对MB(a)和Cu2+(b)的吸附效果见图7。由图7a可见,在10 min之内MB的吸附速率极快,MB的平衡吸附量达到23.0 mg/g,之后吸附速率比较缓慢,在3 h左右就达到吸附饱和。这是由于Mg O/Si O2比较大的比表面积以及对MB较强的亲和力。而由图7b可见,在100 min之内,Mg O/Si O2对Cu2+的吸附过程达到平衡,此后Cu2+的吸附量不再随着吸附时间的增加而增加。

为了研究Mg O/Si O2对MB和Cu2+的吸附动力学特征,用准一级、准二级动力学方程(见式(1)~式(2))拟合数据。

式中:t为吸附时间,min;qt为吸附量,mg/g;qe为平衡吸附量,mg/g;k1,k2分别为动力学方程系数,min-1。

吸附动力学方程拟合参数见表1。由表1可见,MB和Cu2+的吸附过程更接近准二级动力学,R2都在0.99以上,表明该吸附伴随着化学吸附过程。

2.7 等温吸附研究

Mg O/Si O2对MB(a)和Cu2+(b)的吸附等温线见图8。为了研究吸附效率,采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合数据。Langmuir模型假定吸附平衡后形成单分子层,而Freundlich模型假定为多分子层吸附。两种模型的方程式见式(3)~式(4)。

式中:qm为吸附剂表面形成完整的单分子层的平衡吸附量,mg/g;ρe是吸附平衡时吸附质的质量浓度,mg/L;KL为Langmuir吸附常数,L/mg;KF和n为Freundlich模型常数。

等温吸附方程拟合参数见表2。由图8及表2可见:Langmuir模型能更好地描述Mg O/Si O2对MB和Cu2+的等温吸附,计算得出25℃下MB和Cu2+的饱和吸附量分别为83.72 mg/g和208.70 mg/g;Freundlich吸附参数0<1/n<1,表明MB和Cu2+易于吸附在Mg O/Si O2表面。

2.8 同步吸附

MB和Cu2+的同步吸附效果见图9。由图9可见,Cu2+/MB质量浓度越高,MB/Cu2+的平衡吸附量均越少,说明Cu2+与MB存在竞争吸附关系。

MB和Cu2+的预负载吸附效果见图10。由图10可见:在MB预负载之后,随着Cu2+质量浓度的增大,吸附剂表面的MB解吸增多;当Cu2+预负载之后,加入的MB的质量浓度越高,Cu2+的平衡吸附量越少。这一现象的原因一是因为MB与Cu2+竞争材料表面的吸附位点,二是因为吸附在材料表面的MB/Cu2+分子层掩盖了Mg O/Si O2表面的羟基官能团,造成吸附剂表面Cu2+/MB有一定程度的解吸。

为方便数据分析,引入吸附容量比(Rq,i)的概念,见式(5)。

式中:qb,i为污染物i在二元体系中的吸附量,mg/g;qo,i为污染物i在相同初始浓度的单组份体系中的吸附量,mg/g。

当Rq,i>1时,共存污染物加强污染物i的吸附。

当Rq,i=1时,共存污染物对污染物i的吸附没有影响。

当Rq,i<1时,共存污染物抑制污染物i的吸附。

由图9及图10可见:在Cu2+-MB二元体系中,与单组分体系相比,Mg O/Si O2对MB的吸附量减少,且随Cu2+质量浓度的增加而减少;当MB初始质量浓度为10 mg/L时,单组份体系MB的吸附量为23.65 mg/g,在Cu2+初始质量浓度为80 mg/L的Cu2+-MB二元体系中MB的吸附量为19.79 mg/g,为单组分体系中的83.67%。计算得出,Cu2+-MB二元体系中MB的Rq,i均小于1,且Cu2+质量浓度越大MB的Rq,i值越小,Cu2+对Mg O/Si O2吸附MB有抑制作用;当Cu2+的初始质量浓度为80 mg/L时,单组分体系Cu2+的吸附量为127.41 mg/g,在MB初始质量浓度为20 mg/L的Cu2+-MB二元体系中Cu2+的吸附量为91.56 mg/g,为单组分体系中的72.09%,说明MB对Mg O/Si O2吸附Cu2+也有抑制作用。

因此,上述现象可以很好地解释,Mg O/Si O2对Cu2+和MB的吸附存在一定的竞争关系。

2.9 解吸与再生

Mg O/Si O2对MB和Cu2+的重复吸附效果见图11。由图11可见,第1次吸附后MB和Cu2+的去除率分别为92.8%和90.1%,吸附-解吸4次后第5次吸附的去除率分别为59.6%和57.4%,表明Mg O/Si O2具有一定再生能力,在印染废水处理过程中能够作为高效的、可重复使用的吸附剂。

2.1 0 与其他吸附剂的比较

在p Hi为4.00、MB质量浓度为10 mg/L或Cu2+质量浓度为100 mg/L、吸附温度为25℃、吸附时间为24 h的条件下,Mg O/Si O2与其他吸附剂的比较见表3。由表3可见,Mg O/Si O2具有更好的吸附效果,平衡吸附量远超其他几种吸附剂。

3 结论

a)采用化学沉积法成功合成了Mg O/Si O2纳米复合材料。表征结果表明:Mg O/Si O2为褶皱、凸起的球形形貌;Mg O成功负载在Si O2表面;等电点为2.64;BET比表面积为121.23 m2/g。p Hi=4.00为适宜的吸附条件。

b)M B和C u2+能快速被吸附在Mg O/Si O2表面,采用准二级动力学方程能很好地拟合吸附过程。Langmuir模型更适合描述MB和Cu2+的等温吸附,MB和Cu2+的饱和吸附量分别为83.72 mg/g和208.70 mg/g。

c)MB和Cu2+的同步吸附在Mg O/Si O2表面存在竞争关系。

SiO_2膜 篇7

高分子纳米复合材料是指不同纳米单元与有机高分子材料以各种方式复合成型的一种新型的复合材料,其中至少有一相的尺寸或者有一个维度在纳米数量级[1,2]。其综合了有机高分子材料的透明性、柔韧性、易加工性的优点以及无机材料的不燃性、耐溶剂性、高强度等特点,同时又由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等性质而使其具备了某些特异的性能,成为材料科学中很有发展前景的一种新型材料[3,4,5]。

Pickering乳液是一种由固体粒子代替传统有机表面活性剂稳定乳液体系的新型乳液[6,7]。该体系要求固体粒子有合适的润湿性[8],只有当其亲水亲油性相当时,粒子吸附在油水界面,形成一层固体粒子膜阻碍液滴间的聚并,从而形成稳定的乳液[9,10]。随着无机纳米颗粒稳定的Pickering乳液体系研究的日益成熟,采用可聚合单体取代不可聚合的油相组成,进行无机纳米颗粒稳定的聚合反应,即Pickering乳液聚合[11],引起越来越多学者的重视。与传统工艺相比,Pickering乳液聚合不仅减少甚至避免了乳化剂的使用,降低了污染,而且将聚合物与无机纳米粒子两种材料的优良性能结合起来,使得纳米复合材料在保持聚合物抗冲击、易加工成型等优点的同时在力学强度和热稳定性等方面也获得较大提高。因此利用Pickering乳液聚合制备各种高分子复合材料已成为研究的热点[12,13,14,15]。张卫红等[16]以两亲性纳米Si O2作为稳定剂,通过Pickering乳液聚合法制备了具有不同尺寸及形貌的聚苯乙烯/Si O2复合微球。目前,关于Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/Nano-Si O2复合材料已有少量报道,但是研究存在的共同问题就是Pickering乳液聚合制备的复合乳液粒径较大,有的甚至达到微米级,从而导致复合乳液贮存稳定性较差,很难满足商业应用的要求。

本工作采用六甲基二硅胺烷(HMDS)对气相纳米二氧化硅进行疏水化改性,使其亲水亲油性相当,从而完全代替在聚丙烯酸酯合成过程中所使用的传统乳化剂,通过Pickering乳液聚合法制备出粒径较小、稳定性较高的聚丙烯酸酯/Nano-Si O2有机无机纳米复合材料,纳米Si O2的引入能在一定程度上弥补聚丙烯酸酯乳液性能上的不足,而且避免了表面活性对乳胶膜性能及环境的不利影响,在高性能涂料、复合材料、胶粘剂等方面都有着广泛的应用前景。

1 试验

1.1 合成步骤

1.1.1 纳米Si O2的改性

取3 g气相纳米Si O2(380型)于110℃活化10 h,再将其分散于120 m L的无水乙醇中,转移至250 m L烧瓶内,强烈搅拌30 min使之分散均匀,然后加入0.6g HMDS升温至65℃反应6 h。最后将所得的分散液离心分离,用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤3次,最后将产品于60℃真空干燥8 h,即可得到HMDS改性的具有两亲性的纳米Si O2。

1.1.2 Pickering乳液聚合制备复合材料

将改性纳米Si O2(占单体总质量0~2.0%)分散于去离子水中,然后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)混合单体,使用SB1200型超声波清洗机超声预乳化30 min,得到均一的纳米Si O2稳定的丙烯酸混合单体Pickering乳液;再将其转移到装有温度计、回流冷凝管、增力电动搅拌的四口烧瓶中,并加入碳酸氢钠缓冲液及聚乙烯醇(PVA)保护胶体,缓慢滴加过硫酸钾(KPS)水溶液,控制温度在78~80℃反应5 h。最后降温出料用氨水调节体系p H值至8左右,即可得到聚丙烯酸酯/Si O2复合乳液。具体配方如下:MMA 12.5 g,BA 12.5 g,AA 0.5 g,改性纳米Si O2质量为混合单体总质量的0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,KPS 0.1 g,去离子水102.0 g,碳酸氢钠0.1 g,PVA 0.1 g。合成路线见图1。以上所用试剂均为分析纯。

1.1.3 乳胶膜的制备

称取一定量的乳液产品将其铺置于聚四氟乙烯模具上,在室温环境下干燥3~5 d,将乳胶膜揭下置于真空烘箱中60℃下干燥24 h,成品置于干燥器中备测。

1.2 测试与表征

(1)黏度按GB 2794-81,用NDJ-79型旋转黏度计测定乳液在25℃下的黏度。

(2)粒径和Zeta电位用Malvern ZEN 3690型激光粒径分析仪在25℃下测定乳液粒径和Zeta电位。

(3)吸水率和接触角将膜裁剪成25.0 mm×10.0 mm×0.5 mm,称其质量记为m1,再将膜在室温下置于装有100 m L去离子水的250 m L烧杯中,浸没24h后,用镊子取出以滤纸吸干膜表面水,称其质量并记为m2,膜的吸水率(η)通过η=[(m2-m1)/m1]×100%计算。接触角则采用XG-CAMB1标准型接触角测量仪对干燥平整的乳胶膜进行测试,测3组取平均值。

(4)力学性能按GB/T 528-2009用SANS CMT6503型拉力试验机测定胶膜的力学性能,测3次取平均值,拉伸速率为50 mm/min。

(5)分子结构用Nicolet i S10型傅里叶变换红外光谱仪对产品进行表征,扫描次数32次,分辨率4cm-1,波数范围为4 000~400 cm-1。

(6)热性能用TG 209F3型高温热重分析仪对复合材料的热行为进行了表征,氮气氛围,温度范围为40~800℃,升温速率为10℃/min。

(7)物相用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)测定复合材料的结晶性能,Cu靶Kα射线,λ=0.154nm,扫描速率为1(°)/min。

(8)粒子形态将乳液稀释约50倍,滴于铜网上,干燥后采用TECNAIG2-12型透射电镜(TEM)观察复合乳胶粒子的形态。

2 结果与讨论

2.1 Si O2改性前后的分子结构

图2为Si O2改性前后的红外光谱。从图2可以看出:3 450 cm-1附近的宽峰是-OH的反对称伸缩振动峰,1 631 cm-1附近的峰则为水的H-OH弯曲伸缩振动峰,1 105 cm-1附近强而宽的吸收峰是Si-O-Si反对称伸缩振动峰,811,468 cm-1处的峰为Si-O对称伸缩振动峰;对比未改性的Si O2,用HMDS改性后的图谱在2 962 cm-1左右出现甲基特征峰,说明改性剂HMDS与Si O2表面硅羟基发生了化学反应,实现了对Si O2的表面改性。

图3为没有加入纳米Si O2和任何传统乳化剂通过无皂乳液聚合制得的丙烯酸酯乳胶膜[即w(Si O2)=0]和Pickering乳液聚合法制得的乳胶膜[w(Si O2)=1.5%]的红外光谱。从图3可知:2种乳胶膜谱2 957cm-1和2 874 cm-1处均出现了-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰,在1 719 cm-1处均出现-C=O的伸缩振动吸收峰,而在1 450 cm-1和1 386 cm-1处都分别出现其弯曲振动吸收峰;与无皂乳液聚合乳胶膜的谱图相比,Pickering乳液聚合乳胶膜的谱图在1 000~1 200 cm-1处的峰更宽更强,这是由于此处除了有C-O-基团的伸缩振动吸收峰外,还包括Si-O-C和Si-O-Si基团的对称伸缩振动峰,当这3个特征峰在此处叠加时,可使吸收强度加大;另外,Pickering乳液聚合乳胶膜的谱图还在477 cm-1处分别出现了Si-O-Si基团的弯曲振动峰。以上结果表明,Si O2存在于复合体系中,通过Pickering乳液聚合法制得了聚丙烯酸酯/Si O2纳米复合材料。

2.2 改性Si O2含量对乳液稳定性的影响

丙烯酸混合单体与水的质量比固定为2∶8,Si O2用量分别为0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%(相对于混合单体总质量),用Si O2代替传统乳化剂稳定的丙烯酸混合单体制备Pickering乳液超声乳化刚结束t=0 h时,由于强烈超声分散作用,5组样品都乳化为均匀的Pickering预乳化液,没有明显的油水分层。当静置24h后,随着Si O2用量的逐渐增加,预乳化液稳定的部分也随之增加。Si O2用量为0时油水基本完全分层,而Si O2用量为1.5%,2.0%时,Pickering预乳化液基本仍然是均匀的预乳化液。由此说明改性后的具有特殊润湿性的纳米Si O2有一定的乳化作用,能够稳定乳液,而且随着用量的增加,乳化稳定作用愈加明显。这是因为疏水改性后的Si O2能够吸附在油水界面,形成一层致密的固体粒子膜,从而阻碍了液滴之间的聚并进而稳定乳液。而且随着粒子含量的增加,形成的粒子膜更加致密稳定,乳化稳定效果也随之增强。

2.3 复合乳液性能与粒子形态

表1为Si O2用量为0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%的聚丙烯酸酯/纳米Si O2复合乳液的性能。由表1可以看出:随着Si O2用量从0增加到2.0%,复合乳液均为乳白色,外观基本不变,平均粒径从526.5 nm减小到352.7 nm,复合乳液黏度由7.3 m Pa·s增加到14.3m Pa·s,Zeta电位从-17.75 m V负移到-29.82 m V。这是因为在该体系中,改性纳米Si O2作为固体粒子乳化剂(Pickering乳化剂),其作用类似于传统乳化剂,当Si O2含量增加时,吸附于单体液滴外的粒子数也随之增多,每个粒子包裹稳定的小液滴就是一个个独立的反应器,避免了单体液滴在聚合过程中的碰撞变大。所以随Si O2用量增加,平均粒径逐渐下降,从而对应复合乳液黏度逐渐上升,Zeta电位逐渐负移。

聚丙烯酸酯/纳米Si O2复合乳液的TEM形貌见图4。从图4可以看出:乳胶粒子形状规则呈圆球形,未加纳米Si O2和任何乳化剂通过无皂乳液聚合的乳液,在其微球外层未见任何粒子(见图4a),随着纳米Si O2添加量从0.5%增加到2.0%时,能够观察到乳胶粒子外层包裹有固体粒子,而且呈逐渐增多的趋势(见图4b~4e),图4f对应Si O2用量为1.0%的乳胶膜的局部,可以看出部分乳胶粒子外层的纳米Si O2较少甚至没有,而当体系中纳米Si O2用量为2.0%时,有部分纳米Si O2分散于乳液当中,说明体系中Si O2过少,不会形成均匀致密的粒子包覆膜,Si O2过多不会吸附包覆在微球外层,而是分散在体系当中。此外,通过TEM观测可知复合乳液的粒径分布趋势并没有与表1的测试结果完全一致,这可能是由于表1的粒径数据是通过马尔文粒度仪得到的平均值,而实际乳液粒径分布较宽,所以通过TEM观察到的单个乳胶粒子大小具有一定的随机性,因此导致与表1粒径数据有一定的出入。

2.4 乳胶膜的性能

2.4.1 物相

图5为不同纳米Si O2含量对应乳胶膜的XRD谱。从图5可以看出,在30.25°和31.43°存在一定的结晶衍射峰,而且随着纳米Si O2含量由0增加到1.5%时,其衍射峰强度逐渐增强;但是当纳米Si O2含量增加到2.0%时,其结晶衍射峰迅速减弱消失。由于不同的物质对X射线的衍射作用是不同的,如果晶粒小会使衍射峰出现宽化弥散的效果,结晶度较高的晶态聚合物产生的衍射峰才比较尖锐明显。出现如上结果可能是因为在Pickering乳液聚合过程中,随着固体粒子稳定剂纳米Si O2含量的增加,其在乳胶粒子外层形成的粒子膜越致密稳定,在一定程度上限制了聚丙烯酸酯链段的运动,使聚合物内分子排列更加规整有序,因而结晶性能有所增强。当Si O2含量超过一定量时,过量的Si O2会堆积聚拢,反而会增大聚丙烯酸酯链段间的距离,使得链段排列无序,从而导致其结晶度迅速下降。

2.4.2 热性能

图6和表2为纳米Si O2含量分别为0,1.0%,2.0%复合乳胶膜的TG与DTG曲线和热分析数据。由其可以看出:当纳米Si O2含量由0增加至2.0%时,复合乳胶膜起始分解温度(tstart)、最大失重速率温度(tmax)、完全降解温度(tend)均随之增高。这是由于通过Pickering乳液聚合法引入体系的纳米Si O2包裹于聚丙烯酸酯链段外层,一方面在热降解过程中可以阻碍热的传导,延缓乳胶膜降解速度;另一方面其增大了分子链弯曲、旋转及移动的阻力,限制了聚丙烯酸酯链段的运动,提高了其断裂时的能量,在一定程度上阻碍了分子链的热分解,从而提高了复合乳胶膜的热性能。此外,随着Si O2含量增加,乳胶膜对应600℃时的残留量(W600)也由2.734%增加至3.055%。纳米Si O2含量为0的样品残留主要为乳胶膜的热分解残炭,而纳米Si O2含量为1.0%,2.0%的样品中除了分解残炭外还有一定量不能分解的纳米Si O2固体粒子。

2.4.3 吸水率和接触角

图7是不同纳米Si O2含量的复合乳胶膜的吸水率和接触角。

从图7可以看出:当体系中Si O2的含量从0增加至2.0%时,乳胶膜的接触角从62°增加到84°,相应的吸水率从16.884%下降至9.017%。这是因为一方面,纳米Si O2经过六甲基二硅胺烷改性后疏水性大大增加,将Si O2引入体系后,导致复合乳胶膜的耐水性能大大提高;另一方面,纳米Si O2形成的粒子膜包覆在复合乳胶粒子外层,也能在一定程度上阻碍水的侵入。

2.4.4 力学性能

Si O2含量对复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的影响见图8。随着Si O2含量从0增加至2.0%,复合乳胶膜的拉伸强度从8.39 MPa增加至21.68 MPa,断裂伸长率从103.12%降低至50.54%。这是因为一方面Si O2在聚丙烯酸乳胶粒子外层形成一层致密的固体粒子包覆层,从而使其分子链段不易发生相对滑移;另一方面,Si O2属于刚性粒子,不易变形,其牢固的硅氧键立体网状骨架结合丙烯酸酯的高分子链段,使复合乳胶膜的刚性增强而柔韧性变差。因此,乳胶膜的断裂伸长率降低,而拉伸强度升高。

3 结论

(1)改性后的纳米Si O2具有一定的乳化稳定作用,且当Si O2含量从0增加到2.0%时,乳化稳定能力也随之增强。TEM表明其在Pickering乳液聚合过程中在聚丙烯酸酯乳胶粒子外层形成一层固体粒子膜。

(2)当Si O2含量从0增加到2.0%时,复合乳胶膜结晶性先增加后下降,而其起始分解温度、最大失重速率温度和完全降解温度均随之增高,耐热性能增强。

(3)当Si O2含量由0增加到2.0%时,复合乳胶膜的拉伸强度从8.39 MPa增加至21.68 MPa,断裂伸长率从103.12%降低至50.54%,吸水率从16.884%下降至9.017%,综合性能得到一定改善。

摘要：为了避免传统乳化剂在丙烯酸酯乳胶膜中残留导致产品光泽性和耐水性变差以及对环境污染的弊端,利用六甲基二硅胺烷(HMDS)对亲水性纳米SiO_2进行改性,使其亲水亲油性相当,从而代替聚丙烯酸酯合成过程中所使用的传统乳化剂,通过Pickering乳液聚合法制备了聚丙烯酸酯/Nano-SiO_2杂化的高分子纳米复合材料。采用傅里叶红外光谱(FTIR),粒径和Zeta电位测试,力学性能、吸水性测试,TEM、XRD以及热重分析对复合乳液及乳胶膜的结构与性能进行了表征。结果表明:疏水改性后的纳米SiO_2能够取代传统乳化剂稳定乳液,且随着SiO_2含量从0增加至2.0%,乳化能力不断增强,复合乳液平均粒径由526.5 nm降低至352.7 nm;复合材料的起始分解温度从331.7℃增加到343.6℃,拉伸强度从8.39 MPa增加至21.68 MPa,断裂伸长率从103.12%降低至50.54%,吸水率从16.884%下降至9.017%;复合材料的热稳定性、力学性能和耐水性等综合性能得到一定提高。