溶胀性能论文

溶胀性能论文（共4篇）

溶胀性能论文 篇1

摘要：离子交联和共价交联使聚合物之间形成了双网络结构, 网状结构可以均匀互相贯穿。结果表明, 只有海藻酸钠和聚乙烯醇的比例适中, 才有利于减小含水率, 使溶胀作用减弱。

关键词：海藻酸钠,聚乙烯醇,溶胀

0 引言

海藻酸钠 (ALG) 和聚乙烯醇 (PVA) 由于其溶解性、稳定性、生物相容性、成膜性等优良特性有着广泛的应用前景[1]。利用海藻酸钠和聚乙烯醇作为原料制作的薄膜, 具有强吸水性、良好的生物相容性、柔韧度和弹性。但是为了提高薄膜的力学强度, 可以通过形成双网络结构减小溶胀度。此外, 两者复合后提高了薄膜力学强度和透明度也有所提高。

本文通过控制PVA与SA的比例, 探究不同PVA/SA的质量比吸水溶胀度变化, 并且探究了不同浓度的交联剂对水凝胶溶胀性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

海藻酸钠, 聚乙烯醇, 无水氯化钙, 戊二醛 (GA) , 无水硫酸钠, 集热式磁力加热搅拌器

1.2 ALG/PVA薄膜的制备

分别配制海藻酸钠和聚乙烯醇溶液, 将PVA溶液倒入到配制的海藻酸钠溶液中进行混合, 搅拌2小时。共配制6组溶液, SA的比例保持为3%, PVA分别占SA的比例为5%、6%、7%、8%、9%、10%。将溶液注射到培养皿中, 脱泡处理, 之后在40℃下进行干燥。最后薄膜经过不同的交联剂, 一组浸入到5%的氯化钙溶液中, 一组浸入到含有戊二醛的交联剂中, 最后一组先浸入到氯化钙溶液中, 之后再浸入到含有戊二醛的交联剂中。1小时之后取出, 水洗, 干燥。

1.3 实验方法

称取一定质量的薄膜 (50℃恒温干燥至恒定质量) W1, 放入100ml去离子水或100ml生理盐水 (0.9%Na Cl水溶液) 浸泡1h后, 取出用滤纸吸干表面的水分, 称其质量为W2。薄膜对水和盐水的吸收率是按 (W2-W1) *100%/W1比率来计算的, W2-W1为已经被吸收到薄膜内部的液体质量。

2 结果与讨论

从图1可见, 无论是对H2O还是对0.9%Na Cl的溶胀作用, Ca Cl2的交联作用比单纯的戊二醛的交联作用较好。对于海藻酸钠来说, 最常用的交联剂为Ca Cl2, 从而形成水凝胶而不溶于水。但为了减小凝胶的溶胀作用, 可试图采用形成互穿网络结构来实现。所以, 戊二醛和氯化钙可分别作为聚乙烯醇和海藻酸钠的交联剂。尽管戊二醛的作用弱于氯化钙, 但是通过双交联, 分子链通过缠绕, 形成互穿网络, 使水分子不易进入聚合物。

作为交联剂, 戊二醛通常与聚乙烯醇有两种反应机制, 第一种是两者之间形成缩醛环或醚键, 第二种是GA形成的等待反应的醛基。第一种结构的薄膜的溶胀作用较小, 第二种结构的薄膜的溶胀程度较大。从图2可知, 随着GA含量的增加, 在0.16mol/l之前, 溶胀率快速的减小, 之后缓慢的增加, 这是因为随着交联密度的增加, 链的移动性减少, 网络更加的紧密, 导致较低的溶胀率, 在GA含量在0.16mol/l以上, 溶胀率有所增加。所以GA含量高于0.16mol/l, 溶胀率增加是因为第二种结构的形成, 存在大量的未反应的醛基侧基团的存在。

3 结论

聚乙烯醇与海藻酸钠质量比对薄膜的溶胀作用有着很大的影响。聚乙烯醇和海藻酸钠在比例适中时, 两者才有较好的互溶性, 交联后形成各自网状结构可以均匀互相贯穿, 有利于减小含水率, 使溶胀作用减弱。

参考文献

[1]章汝平.海藻酸钠/聚乙烯醇共混膜的制备及表征[J].功能材料, 2009, (2) :295-297.

溶胀性能论文 篇2

关键词：水凝胶,溶胀动力学,煤

水凝胶是由亲水性聚合物通过化学或物理交联形成的聚合物三维网络。通常水凝胶的网络中含有大量的水,其具有随外部环境而改变自身形状或状态的特性,从而可吸附、脱吸附、输送、透过物质,即具有载持、分离、缓释物质的功能[1]。水凝胶的这些独特结构与功能,使其在生命科学、食品科学、水处理、药物控释、生物传感器以及组织工程等方面具有广阔的发展和应用前景[2]。

水凝胶的溶胀性能(或吸水性能)是其重要特征之一。在溶胀过程中,一方面水分子渗入到聚合物网络内部使其体积膨胀,另一方面由于交联网络膨胀导致网络分子链向三维空间伸展而产生应力,聚合物网络受到应力作用而产生弹性收缩。当这两种相反的倾向达到平衡时即形成了溶胀平衡。水凝胶的溶胀性能受到聚合物间相互作用、体系所带的亲水基团数目、网络交联密度、温度、水溶液的离子强度和离子种类等多种因素的影响。当凝胶体系中含有微纳米粒子时,聚合物与粒子间的相互作用也会对凝胶的溶胀性能产生影响。从现有的报道中可以看出,有些微纳米粒子可以增强凝胶的吸水性能,但有些反而削弱了凝胶的吸水性能。Zhu Zhaoqi等[3]发现聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合凝胶的溶胀性能随着氧化石墨烯含量的增加而增强,而Xu Kun等[4]发现随着钠蒙脱土含量的增加,两性聚电解质纳米复合凝胶的吸水性能反而下降。微纳米粒子与聚合物间相互作用对凝胶的溶胀性能有明显的影响。

煤的基本结构单元是由芳环和氢化芳环组成,并通过桥键在三维空间排列形成具有丰富空隙度的空间结构[5]。煤是疏松多孔的物质,这些孔可分为大孔、中孔和微孔,大孔可至微米级,小孔可小至氦分子也不能进入。煤的化学组成和多孔结构使其有可能用于有机污染物等的吸附和处理,但其直接用作吸附剂容易造成二次污染。将煤与水凝胶复合有望提高水凝胶对有机污染物的吸附能力,但目前含煤复合水凝胶及其应用的相关研究还鲜有报道,对其吸水和吸附机理也不是很清楚。本实验以羧甲基纤维素钠作为煤的分散稳定剂,制备了聚丙烯酰胺/羧甲基纤维素钠/煤(PAM/CMC/Coal)复合水凝胶,着重研究了煤含量对复合水凝胶的平衡溶胀比、溶胀速度等性能的影响,并利用理论方程对复合凝胶的吸水机理进行了系统研究,复合水凝胶对有机污染物的吸附和脱除性能将另外报道。

1 实验

1.1 实验原料

丙烯酰胺(AM):分析纯,西陇化工股份有限公司;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA):高级纯,阿拉丁试剂公司;羧甲基纤维素钠(CMC):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;过硫酸铵(APS):分析纯,成都市科龙化工试剂厂;四甲基乙二胺(TEMED):上海晶纯试剂有限公司;无烟煤:粉碎后过100目的筛网,并在60 ℃干燥后备用,路安煤业集团公司。

1.2 煤复合水凝胶的制备

在蒸馏水中加入一定量的MBA,磁力搅拌溶解后加入所需量的煤粉,并依次加入2% (质量分数)CMC、AM和APS,混合均匀后转移到柱状模具中,充入氮气然后抽真空,循环3 次以除去体系中的氧气。然后在反应体系中加入TEMED,使其在室温反应24h。待反应完成后,将样品置于大量的蒸馏水中浸泡1周,每2天更换1次水,以除去凝胶中未反应的物质。最后,将凝胶制成小圆片,室温脱水后放入30 ℃烘箱干燥24h。

1.3 凝胶平衡溶胀比及溶胀动力学的测定

将干凝胶浸泡于蒸馏水中,待其溶胀24h,用滤纸吸去凝胶表面的水,凝胶的溶胀比(Q)由式(1)计算,平衡溶胀比取2-3个样品的平均值:

式中:ms是凝胶溶胀平衡后的质量;md是干凝胶的质量。

取干凝胶样品置于30 ℃的蒸馏水中,间隔一定时间取出凝胶样品,用滤纸吸去凝胶表面的水,称量其质量。根据式(1)计算凝胶在t时刻的溶胀比。

1.4 凝胶的表征

采用粉末KBr压片法在Nicolet NEXUS 360 (Nicolet,USA)型红外光谱仪上完成凝胶样品的红外光谱分析,扫描次数32,分辨率4cm-1。采用扫描电子显微镜(SEM)观察凝胶的孔结构和形态,将溶胀平衡的凝胶样品冷冻干燥后喷金,实验在10kV加速电压下进行,设备型号为Philips XL30ESEM (Netherlands)。

2 结果及讨论

2.1 凝胶的制备

无烟煤是变质程度较低的煤,因此其疏水性较强,在水中不能稳定地分散。为了制备煤粉颗粒分散均匀的复合水凝胶,采用带有负电荷的CMC为分散稳定剂。另外,由于CMC是阴离子型聚电解质,它的引入还可以增强凝胶的吸水性能。如图1所示,以APS为引发剂、TEMED为催化剂、MBA为交联剂,在室温下即可制备PAM/CMC/煤复合水凝胶。纯PAM水凝胶是无色透明的,含煤复合水凝胶则呈黑色。

表1给出了制备含煤复合水凝胶的组成,其中样品名称中的百分数(如2.5%煤)表示复合凝胶中煤粉质量占AM质量的百分数(以下同)。

2.2 凝胶的FTIR分析

图2是无烟煤粉、含0%煤和含2.5%煤复合水凝胶的FTIR曲线。从图2中曲线a可以看出,在1597cm-1处有芳环的特征吸收峰,在1696cm-1处有1个很微弱的羧基吸收峰,表明无烟煤的变质程度较低;曲线b是0%煤水凝胶样品的红外光谱图,是PAM与CMC形成的半互穿网络凝胶,从图2中可以看出,1660cm-1处是羧酸盐伸缩振动峰,1613cm-1处是酰胺Ⅰ带的吸收峰;曲线c是2.5%煤复合水凝胶的红外光谱图,与曲线b相比基本没有明显变化,只是在1610cm-1处的峰强度稍强,这可能是酰胺Ⅰ带的吸收峰与芳环的特征吸收峰重叠在一起的结果。

2.3 凝胶的溶胀与溶胀动力学

图3是凝胶在不同煤含量下的溶胀动力学曲线,可看出所有凝胶样品在100min前都快速溶胀,随着时间的延长,溶胀比不断增加,但溶胀速率趋于平缓,在400min基本都达到了溶胀平衡。另外,煤含量为0%、2.5%和5%的凝胶样品的溶胀动力学曲线起始的斜率(即溶胀速度)在前100min明显大于煤含量为10%和20%的凝胶样品。

水凝胶的溶胀是一个复杂的过程,通常包括3个连续的过程:(1)水分子进入凝胶内部;(2)凝胶的高分子链发生松弛;(3)整个高分子链在水中伸展,凝胶网络溶胀。为了研究煤含量对水分子扩散机理的影响,可用式(2)所示的指数方程描述溶胀过程中Rt/Req≤0.6的初始数据[6]:

式中:Rt是凝胶t时刻的溶胀倍率;Req是凝胶的平衡溶胀倍率(本实验采用凝胶24h溶胀的数据),式(2)在Rt/Req≤0.6时适用;K是水凝胶的特性常数,代表凝胶网络与溶剂体系特性。n是描述水凝胶溶胀机理的扩散指数,它反映了溶剂的扩散速率与聚合物链松弛的关系,n=0.5时为Ⅰ类(CaseⅠ)扩散(即Fickian扩散),此时小分子扩散速率远小于大分子链段松弛运动速率,小分子扩散起决定作用;n=1时为Ⅱ类(CaseⅡ)扩散,此时小分子扩散速率远大于链段的松弛速率,链段松弛运动起决定作用;0.5

从表2可以看出,在Rt/Req≤0.6时,式(2)能很好地描述凝胶的溶胀,凝胶的扩散指数n均大于0.5,说明水分子的扩散都遵循non-Fickian扩散机理。

由于式(2)在Rt/Req≤0.6时才适用,所以无法描述凝胶的整个溶胀过程,因此可以采用式(3)的二级方程进行研究。溶胀动力学二级方程为[6]:

式中:Rt是凝胶t时刻的溶胀比,A=1/k,k为凝胶的初始溶胀速率,B=1/Qeq,Qeq为凝胶的理论平衡溶胀比。

利用二级方程对不同煤含量下凝胶动力学的拟合情况通过各条直线的斜率和截距可以得到相应的参数A和B,进而得到凝胶的初始溶胀速率k和凝胶的平衡溶胀比Qeq,如表3所示。由表3可以看出,R2均在0.99以上,说明凝胶的溶胀较好地符合二级动力学方程。

图4给出了凝胶各组分样品的溶胀平衡比(实验值和理论值)与煤含量的关系。从图4可知,随着煤含量的升高,凝胶的溶胀平衡比下降,纯凝胶具有最大的溶胀平衡比。煤含量为0%时,溶胀平衡比实验值高于计算值,随着煤含量的升高,计算值高于实验值,且其趋势趋于一致。

图5为凝胶各组分样品的溶胀速度随煤含量的变化曲线。从图5可以看出,在煤含量小于2.5%时,随着煤含量的升高,凝胶的溶胀速度亦升高;在煤含量大于2.5%时,随着煤含量的升高,凝胶的溶胀速度下降;煤含量为2.5%时,凝胶具有最大的溶胀速度。

此外,还可以采用式(4)的方程研究Rt/Req与t1/2的关系以及水在不同煤含量凝胶中的扩散系数:

式中:Rt是凝胶t时刻的溶胀比,Req是凝胶的平衡溶胀倍率,t为时间,l是干凝胶的初始厚度。以Rt/Req对t1/2作图,计算斜率x:

由式(5)可计算得各扩散系数D,如图6和表4所示。

由表4可以看出水在不同煤含量凝胶中的扩散系数在105cm2/min数量级,煤含量为5%时,其扩散系数最大。

2.4 凝胶的SEM分析

平衡溶胀水凝胶的孔结构如图7所示,可以看出2.5%煤的复合凝胶溶胀后呈典型的蜂窝状孔结构,孔尺寸在100~200μm。从图7(c)上可以明显地看到有粒径大小不均并且聚集的粒子。复合凝胶中少量的微米级煤颗粒可能会提高凝胶的吸水速度,但达到一定量后就会阻碍凝胶的溶胀,并使凝胶的平衡溶胀比也下降。

3 结论

环氧树脂粘接炭黑耐甲醇溶胀实验 篇3

本试验通过对用不同固化剂含量和不同固化温度固化环氧树脂粘接炭黑的耐甲醇腐蚀性能做出对比, 研究其性能变化, 并对结果进行了进一步的探讨。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

1.2 实验步骤

(1) 制造模具

(2) 配制反应物:

A、以固化剂为变量, 按环氧树脂和炭黑的质量比2∶1将它们充分混合均匀分为两组每组5份, 再分别加入环氧树脂质量的21%、22%、23%、24%、25%的T31固化剂, 最后加入总质量的10%稀释剂无水乙醇, 再搅拌30min确保反应物混合均匀。

B、以固化温度为变量, 按环氧树脂和炭黑的质量比2∶1将它们充分混合均匀分为两组每组5份, 再加入环氧树脂质量的25%的T31固化剂, 最后加入总质量的10%稀释剂无水乙醇, 再搅拌30min确保反应物混合均匀。分别在25℃、50℃、80℃、120℃、180℃下固化24h。

(3) 测量样品质量:

将样品分为两组, 一组做浸泡实验, 另一组做弯曲强度试验。其中做浸泡实验的用电子天平测量其质量。

(4) 测量弯曲强度:

测量不同固化剂含量和不同固化温度下的试样的弯曲强度并记录, 所用仪器为RGM-50电子万能试验机, 相关参数为:试验速度为5mm/min, 跨距40mm, 弯曲强度的计算:

Fmax=最大压力 (kgf) ;l=跨距 (mm) ;b=样件宽度 (mm) ;d=样件厚度 (mm)

(5) 腐蚀实验:

在室温下用固化剂含量分别为21%、22%、23%、24%、25%, 固化温度为25℃、50℃、80℃、120℃、180℃的试样浸于甲醇中。一个月以后测量试样重量, 观察介质变化、试样外观的变化以及尺寸的变化, 再次测量其弯曲强度并进行对比。

2 结果讨论与分析

2.1 以固化剂含量为变量

2.1.1 试样与介质浸泡前后实验结果

试样的照片如图1。

2.1.2 对试样弯曲强度的测试结果

由表3、表4、表5、表6做出的固化剂含量与浸泡前后质量改变量和弯曲强度的关系得出图3.2和3.3。

从图2可以得出在固化剂含量在21%到25%的范围内随着固化剂的增加, 树脂浸泡前后质量变化程度先增加后减少, 其中在22%的质量变化量最小在24%时的变化量最大。由图3可以得出在固化剂含量在21%到25%的范围内随着固化剂的增加树脂浸泡前后弯曲强度的保留率先增加后减少再增加, 其中22%的弯曲保留率最大。由腐蚀的原理[9]可知高分子的腐蚀是小分子先渗入再溶胀在破坏高分子链的化学键最后溶解腐蚀。而高分子的耐腐蚀能力与高分子聚集态和分子之间的紧密程度相关, 分析原因可能固化剂含量在22%时分子链之间接触的最紧密, 使小分子甲醇更加难于浸入树脂分子内。

2.2 以固化温度为变量

2.2.1 试样与介质浸泡前后实验结果

由表7和表8做出的固化剂温度与浸泡前后质量改变量得出图4。从图中可以看出随着固化温度从25℃到180℃增加, 重量变化率先增加在50℃时达到最大值到120度以后重量保留率变为负值即树脂开始失重。分析原因可能是固化温度过高使树脂空隙增加使树脂致密度降低, 使树脂更易溶胀。

2.3 对溶胀后的环氧树脂复合材料进行形貌分析

对比图5中5幅图可以看出随着固化温度的增加, 甲醇对环氧树脂的溶胀能力增加, 25℃固化时材料在浸泡30d后出现了微小的裂纹随着固化温度的增加裂纹越来越大, 溶胀得越来越厉害, 但工厂固化的环氧树脂的裂纹最小抗溶胀力最强。

注:120℃、180℃树脂固化空隙增大形状不规则

2.4 评价腐蚀的方法

(1) 耐腐蚀重量改变百分率:增重<3%或失重<0.5%;强度保持率≥80%;介质、试样外观不变。

(2) 尚耐腐蚀重量改变百分率:增重3%~8%或失重0.5%~3%;弯曲强度保持率70%~85%;介质颜色稍有变化, 试样表面保持光泽。

(3) 不耐腐蚀重量改变百分率:增重>8%或失重>3%;强度保留率<70%;介质、试样表面发生明显变化[9,10]。

3 结语

本实验主要对环氧树脂粘接炭黑耐甲醇溶胀的实验, 其结论如下:

(1) 在溶胀实验中, 当固化温度一定时, 环氧树脂的固化剂含量在22%时其质量变化率最低时最能耐甲醇溶胀, 随着固化剂含量的增加, 树脂的耐溶胀性能随之下降。当固化剂的含量一定时, 随着温度的升高, 分子间的空隙增加使得环氧树脂被甲醇溶胀得更厉害, 当温度为180℃腐蚀的最厉害。

(2) 由评价腐蚀方法可知, 固化温度25℃时固化剂含量在21%~25%时都属于尚耐腐蚀, 工厂生产的树脂也属于尚耐腐蚀。固化剂含量为25%时固化温度在25℃与80℃耐溶胀性能较好, 温度过高耐溶胀性急剧下降。

(3) 由实验可知在常温常压不使用其他填料的情况下, 环氧树脂粘接的炭黑材料使用质量分数为22%的固化剂在25℃时固化最耐甲醇腐蚀。工厂生产的树脂耐甲醇腐蚀性能强于实验生产的树脂。

摘要：通过固化剂含量与固化温度对材料耐甲醇溶胀的性能进行比较。利用分析天平比较溶胀前后的质量保留率, 用电子万能试验机测试了试样溶胀前后的弯曲强度, 讨论它们的强度保持率, 使用SEM扫描电镜对树脂表面的溶胀状况进行分析。结果表明:当固化温度一定时, 环氧树脂的固化剂含量在22%时其质量变化率最低, 最能耐甲醇溶胀, 随着固化剂含量的增加, 树脂的耐溶胀性能随之下降。当固化剂的含量一定时, 随着温度的升高, 分子间的空隙增加使得环氧树脂被甲醇溶胀得更厉害。

关键词：环氧树脂,固化温度,固化剂含量,浸泡试验,耐甲醇

参考文献

溶胀性能论文 篇4

聚乙烯醇(PVA)是一种无毒性、具有生物可降解性和良好生物相容性的高分子材料[1],力学性能优良、化学性质稳定、易于成型,可作为医药、化妆品行业中的功能材料。但其表面缺乏细胞识别位点,细胞相容性较差,不能单独作为组织工程支架应用[2]。

胶原具有优良的生物相容性和低抗原性,可以介导细胞间的传导和相互作用,其纤维状结构非常有利于组织培养中的细胞黏附、增殖和分化等功能,在生物医学领域有着广泛的应用价值。胶原支持很多不同组织的生长,但单纯胶原凝胶力学强度较差,耐热性不好[3]等,限制了其在组织工程领域[4]的应用,需对其改性来弥补其不足[5,6]。

因此,以聚乙烯醇和胶原为原料制备复合型材料,成为一种简单有效的解决途径。聚乙烯醇-胶原水凝胶(PVA-Collagen Hydrogel,PCH)由于毒性低、生物相容性好等特点,在生物、医学、微生物、渔业、食品等领域已有广泛的应用,因而最早引起人们的关注[7]。所以将聚乙烯醇与胶原以不同配比制备胶原-聚乙烯醇水凝胶,可提高两者的应用性能。使得胶原/PVA复合水凝胶既具有天然蛋白质的可生物降解性、生物相容性等,又具有较好的吸湿性能[8,9]和力学性能。

在胶原-聚乙烯醇(PVA)水凝胶研究领域中,一些研究人员利用化学交联法制备水凝胶,比如溶液共聚、阴阳离子共聚法[7,10,11,12,13,14,15,16,17,18],其缺点在于交联条件过于激烈,大部分游离基团均以共价键的形式被交联而失去反应活性。本试验将PVA改性后,温和条件下使其与胶原共价交联,同时辅以物理交联制备复合水凝胶。本论文主要通过不同原料配比的水凝胶在不同介质中的溶胀率变化情况,研究水凝胶的溶胀特性、影响因素及影响程度,并且通过数学方程拟合对其平衡溶胀比进行计算。同时,探讨了电解质和p H对所制备PCH溶胀特性的影响程度,旨在更好地掌握水凝胶的溶胀规律,为其在体表创伤修复中的应用奠定基础。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

PVA(聚合度:1700±50,醇解度99%,成都科龙化工公司);

胶原(猪皮为原料自制[19,20],冻干保存;经丙烯酰胺凝胶电泳(SDS-PAGE)检测,在116k Da附近有2条相邻带,在200k Da附近有一条带);

1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐盐酸(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)(纯度均>99%,上海延长生化试剂有限公司);

其它试剂均为市售分析纯试剂,使用前未经纯化处理。

恒温水浴锅(KXS型,成都科析仪器成套公司);

电子天平(FA2004N型,上海箐海仪器有限公司)。

1.2 试验步骤

1.2.1 胶原-聚乙烯醇水凝胶的制备

1.2.1. 1 PVA的改性

将PVA于60℃条件下溶于二甲亚砜(DMSO),待完全溶解后加入少量三乙胺(TEA),水浴升温至75℃。然后将丁二酸酐的DMSO溶液逐滴加入,反应持续4.5h后,将溶液降至室温。将反应液再缓慢倒入快速搅拌的20%氢氧化钠甲醇溶液,使改性的PVA充分凝聚沉淀。然后依次用蒸馏水、0.2mol/L的盐酸溶液、蒸馏水洗涤,最终洗涤液的p H值为5~6。产物经真空干燥后密封保存,标记为s P-VA。采用酸碱滴定法测定s PVA中的羧基含量为(0.119±0.012)mmol/g。

1.2.1. 2 胶原溶液的配制

取自制胶原,准确称重后溶于0.1mol/L醋酸溶液,4℃条件下搅拌溶解后配成浓度为0.5%的胶原溶液,保存备用。

1.2.1. 3 胶原-PVA水凝胶的制备

利用EDC和NHS交联s PVA与胶原。s PVA与胶原的绝干质量比及对应的编号如表1所示,EDC和NHS的剂量均为0.03mmol/g溶液。对于一定质量的s PVA溶液,胶原溶液与EDC和NHS的用量是一定的。NHS先被加入s PVA溶液,待NHS完全溶解后,再加入EDC。搅拌60min后,加入胶原溶液,在25℃下搅拌4~5h。随后,将反应液缓慢倒入培养皿(直径9cm),立即在-20℃下冷冻;冷冻10~12h后,然后再解冻4~5h。以上冷冻-融解步骤视为一个冻融周期。经过5个冻融周期后,将制备的水凝胶放入蒸馏水中浸泡3d(常换水),除去残余的交联剂。最后将水凝胶冻干后干燥密封保存。

1.2.2 胶原-聚乙烯醇水凝胶的溶胀研究

1.2.2. 1 胶原-聚乙烯醇水凝胶在蒸馏水与生理盐水中的溶胀情况

称取一定质量不同配比的PCH分别浸泡在蒸馏水和生理盐水中,置于25℃水浴中,每隔20~30min取出水凝胶后用湿润的滤纸拭去其表面水分,称量其溶胀后质量,反复多次至溶胀时间为5~6h;将水凝胶浸泡过夜,次日再间隔一定时间取出称重,总时间为24h左右。对试验结果进行分析,讨论水凝胶在水中的溶胀情况以及电解质对其溶胀的影响。

1.2.2. 2 溶液p H对水凝胶溶胀的影响

称取一定质量不同配比的胶原-聚乙烯醇水凝胶分别放入不同p H值的溶液(电解质浓度均为0.1mol/L)中,置于25℃的水浴中,称量方法同上所述。分析试验结果,研究PCH在不同p H条件下的溶胀情况。

1.2.2. 3 胶原-聚乙烯醇水凝胶在不同p H下的溶胀情况

称取一定质量不同配比的凝胶分别放入Na Ac-HCl缓冲液(p H=1.9)中,置于25℃的水浴中,每隔20min取出水凝胶用湿润的滤纸拭去其表面水分后进行称量,然后重新放入溶液中,如此反复3次后将水凝胶放入TrisHCl缓冲液(p H=8.4)中,同样每隔20min进行测量并重复3次。将一次p H=1.9、一次p H=8.4条件的溶胀过程称为一轮,共进行3轮酸性-碱性交替条件的溶胀,对结果进行分析讨论。以上缓冲液的电解质浓度均为0.1mol/L。

上述各个条件下不同水凝胶的溶胀情况,均根据不同时间点溶胀前后的质量情况计算溶胀比,溶胀比(Q)的计算按照式(1)进行:

式中:mt为溶胀时间为t时水凝胶的质量,m0为干凝胶的质量。

2 结果与讨论

2.1 胶原-聚乙烯醇水凝胶在蒸馏水与生理盐水中的溶胀情况

不同编号的水凝胶材料在蒸馏水和生理盐水中的溶胀比情况如图1和图2所示。根据对各组水凝胶溶胀的变化规律,认为采用数学方程对水凝胶的溶胀情况进行拟合,可以更好地了解水凝胶的溶胀特性,图1、图2中的曲线即为各组水凝胶的方程拟合曲线。

拟合所采用的数学方程是二元指数相关方程(Two-phase Exponential Association Equation),方程形式如式(2)所示。因方程的变化趋势和水凝胶的溶胀过程相似,所以采用此方程进行拟合,以求得水凝胶的平衡溶胀比,更加科学准确。PCH在蒸馏水以及生理盐水中溶胀比的拟合方程参数,以及根据拟合结果计算出各水凝胶的平衡溶胀比如表2所示。

由图1与表2可以看出:不同配比的水凝胶在蒸馏水中的平衡溶胀比不一样,平衡溶胀比大小:1号<2号<3号<4号<5号。其平衡溶胀速率都很大,但仍有细微的差别,平衡溶胀速率也呈现:1号<2号<3号<4号<5号。一般认为,高分子凝胶材料的溶胀通常包括3个连续的过程。首先,水分子扩散进入到凝胶内部;随后,凝胶中高分子链发生松弛;最后,整个高分子链在水中伸展,凝胶网络达到溶胀平衡[16]。在影响聚乙烯醇—胶原水凝胶的平衡溶胀比的因素中,理论上讲,水凝胶的平衡溶胀比会随着聚乙烯醇含量的增加而增加,因为PVA的亲水基团显然比胶原的多,因为PVA的每一个结构单元都具有亲水性基团羟基,但试验结果表明:水凝胶的平衡溶胀比随着胶原的含量增加而增加。产生此现象的原因可能是胶原-聚乙烯醇水凝胶材料中形成的,是以PVA碳-碳刚性骨架为主的网络结构,随着胶原柔性链段含量的增加,在溶液中伸展的越开,空隙越多,可以与水结合的部位和空间也随之增多,因此平衡溶胀比有增大的趋势。至于不同配比凝胶的溶胀速率相差不大,可以这样理解:由于反复冻融使得PVA分子链与胶原分子链之间产生物理交联,所以凝胶溶胀时PVA分子链的伸展与胶原分子链的伸展相互牵制,这种牵制作用的结果,使PVA分子链伸展的快慢程度与胶原分子链伸展的快慢程度趋于一致,从而体现出凝胶的溶胀速率很少受其组成影响的特性[17]。

由图1、图2和表2可以看出:不同配比的水凝胶在0.9%的生理盐水中的平衡溶胀比及其平衡溶胀速率的溶胀规律,与水凝胶在蒸馏水中的溶胀规律类似。可以发现:2号与3号水凝胶在盐水中的平衡溶胀比相对于蒸馏水中的平衡溶胀比有所减小,且减小幅度较大,3号减小幅度最大;1号、4号、5号在盐水中的平衡溶胀比相对于蒸馏水中的平衡溶胀比有所增加,但增幅很小,增幅1号>5号>4号,可能是因为生理盐水的电解质浓度很低,所以影响不明显而已。因此,我们得到初步结论:电解质对平衡溶胀比与平衡溶胀速率的影响较弱,电解质可降低水凝胶的平衡溶胀比。胶原-PVA水凝胶在较低离子强度下,具有较高的平衡溶胀比。由于存在Donnan效应,溶液中的无机离子通过溶胀进入到水凝胶内,一方面使凝胶内外的渗透压降低,另一方面大量的自由离子迁移进入凝胶内部,对聚电解质分子网络产生静电屏蔽作用,使得分子链间的静电斥力作用减弱,阻碍了水合作用,这2种作用都会使水凝胶的平衡溶胀比下降[18]。还可能是因为聚乙烯醇之间的氢键缔合结构因电解质的存在而使数目有所增加,故溶胀比减小[21]。Na Cl的加入,使溶液的极性增强,从而使疏水效应增强;由于Na Cl的存在,大分子链周围单位体积中水分子的数目相对降低,使亲水作用下降[22]。

4号、5号水凝胶平衡溶胀比小幅度的增加,可能是因为生理盐水的电解质浓度很低,所以影响不明显,又因其含有胶原,可能存在类似低电解质溶液促进蛋白质溶解的作用。

采用数学方程对水凝胶溶胀过程的拟合结果较为理想。水凝胶在蒸馏水和溶液中的溶胀规律相似,均表现出前期快速溶胀,后期缓慢达到溶胀平衡的规律。通过拟合,不仅可以从图中明显地看出水凝胶的整个溶胀过程,发现其规律,而且可根据拟合结果对水凝胶的平衡溶胀比进行推算,从而便于进行相关研究。

注:Qe为平衡溶胀比(单位g/g)。

2.2 溶液p H对PCH溶胀的影响

2.2.1 水凝胶在不同p H溶液中的溶胀情况

不同配比的水凝胶分别在p H值为2~11的各组溶液中的溶胀比随时间的变化情况如图3与图4所示,由拟合计算结果得出的平衡溶胀比如表3所示。

通过对图3、图4与表3中每一种水凝胶平衡溶胀比的比较可知:在相同p H溶液中,水凝胶的平衡溶胀比都是1号<2号<3号<4号<5号,规律类似PCH在蒸馏水中的溶胀情况。PCH在不同p H溶液中的平衡溶胀比与在蒸馏水中的情况相比,1号和2号的Qe值均有所增加,而3号、4号的检测结果有所波动,平衡溶胀比有部分增加、也有减小,5号的平衡溶胀比则稍有降低。PCH的溶胀行为除了受水凝胶配比和溶液中的电解质影响以外,还会与溶液的p H值有关系。原因在于1号与2号水凝胶中的胶原含量较少,链段较刚性,离子浓度对其影响较小,但PVA的含量较高,其羟基的质子化作用可使链段伸展,同时胶原氨基的质子化或羧基的去质子化,可使得凝胶内的孔隙增加,平衡溶胀比增加。5号水凝胶则是因为胶原含量较高,链柔性较高,离子强度对其有较大的影响,使其平衡溶胀比下降。3号水凝胶的溶胀情况可能是水凝胶配比、溶液中的电解质和溶液的p H值综合影响所致。

2.2.2 相同配比的PCH在不同p H溶液中的平衡溶胀比

相同配比PCH在p H值为2~11溶液中的平衡溶胀比变化如图5所示。大致规律为,在较低和较高p H值的溶液中,凝胶的平衡溶胀比都比中性溶液中的高,且在酸性条件下凝胶的平衡溶胀比略高于碱性条件下凝胶的平衡溶胀比。可见,胶原-PVA水凝胶具有一定的p H响应性。这是因为在高分子网络中的胶原分子链上既有酸性基团—COOH,又有碱性基团—NH2。当溶胀介质p H值低于胶原的等电点时,—NH2被质子化而带正电荷。同时PVA分子链中的—OH也部分质子化而带正电荷,由于整个高分子凝胶网络带正电荷而使分子链间相互排斥,易于伸展,凝胶表现出较高的溶胀比。当溶胀介质偏碱性时,—COOH则转变为—COO-,使凝胶网络带负电荷,高分子链间相互排斥而易于溶胀[23]。但当溶胀介质的p H值进一步增加时,凝胶的溶胀比略有下降,这可能是由于在更高值的溶胀介质中,凝胶网络中PVA分子链上的羟基去质子化作用增强,使其自身伸展受到限制,从而在凝胶内部形成PVA分子链的局部收缩,又因为分子链与胶原分子链间存在次级键,所以分子链的这种局部收缩会引起整个凝胶网络溶胀比的下降。在胶原等电点附近,—NH2与—COOH之间离子键合,形成一种较紧密结构,因而不易溶胀。同时由Donnan平衡理论可知,凝胶的溶胀主要是由凝胶内外自由离子浓度差所产生的渗透压决定。当溶胀介质p H较低时,水凝胶主要带电基团是质子化的氨基(—NH3+),当p H较高时,是脱质子化的羧基(—COO-),在这些范围内,凝胶内部自由离子的浓度大于环境中离子自由浓度,由此产生的渗透压使凝胶吸水膨胀以降低凝胶内电荷。当p H正好处于胶原-PVA的等电点时,—NH3+和—COO-所带电荷相当,相互之间的静电吸引使水凝胶内自由离子浓度几乎为零,外界渗透压使水凝胶脱水收缩。但是只有3号材料在碱性条件下呈现下降的规律,可能是因为3号水凝胶的配比使得PVA的羟基去质子化作用,随着溶液p H值的增加而增加,链段因斥力作用减弱而收缩[24],而胶原中的—COO-间的排斥作用不及前者,因此3号的平衡溶胀比有所减小。1号、2号水凝胶虽然也会因PVA的羟基去质子化作用随着溶液p H值的增加而增加,链段因斥力作用减弱而收缩,但是又因为其链段较刚性,当收缩到一定范围时便不再收缩,胶原中的—COO-间的排斥作用便占主要作用,从而平衡溶胀比有所增加。4号、5号水凝胶则是因为胶原含量的增加,胶原中的—COO-间的排斥作用增强,所以平衡溶胀比有所增加。

2.3 水凝胶在不同p H溶液中的溶胀-消胀行为

不同水凝胶在p H=1.9和p H=8.4溶液中的溶胀比随时间的变化如图6所示。通过图6可以看出:1号-4号水凝胶在溶胀-消胀试验的时间内吸水到达平衡后,未出现较为明显的溶胀-消胀特性,并未进一步吸水或失水。5号水凝胶在试验时间范围内,有一定的溶胀-消胀特性。可能原因主要是1号、2号、3号和4号中的胶原含量过低,氨基与羧基含量少,凝胶内与正(负)离子结合的量少,很难因带同种电荷而排斥使得聚合物松弛,溶胀比发生改变。除此之外,还因其在p H不同的溶液中,平衡溶胀比本来改变就不大,对p H敏感度不高。还可能因为试验时间较短而未发现其轻微的溶胀-消胀特性。而5号水凝胶出现明显的溶胀-消胀特性,斜率出现了较大的负值,在p H值为8.4时有失水现象发生。5号水凝胶可能因其胶原含量相对较高,所以对溶液p H较为敏感。从表3可以看出:随着胶原含量的增加,水凝胶在p H=1.9的溶液中的平衡溶胀比相对于其在p H=8.4的溶液中的平衡溶胀比,从增加逐渐到减少的过程,进一步说明关于溶胀比变化的解释是正确的。

3 结论

胶原-聚乙烯醇水凝胶有如下溶胀特性:原料的不同配比对PCH溶胀速率有很大的影响,胶原含量越高,溶胀速率越大,其中4号与5号水凝胶的溶胀速率都很快,在溶胀近100min左右时就可以达到溶胀平衡,而3号水凝胶达到溶胀平衡需400min左右,且1号和2号水凝胶则需时更长。水凝胶的配比还对平衡溶胀比有较大的影响,水凝胶中胶原含量越大,平衡溶胀比越大。胶原相对于聚乙烯醇碳碳刚性骨架来说,是相对柔性结构,可更为伸展。因此胶原含量的增加可增大PCH溶胀速率与平衡溶胀比。而又由于胶原具有部分蛋白质的两性性质,所以电解质的浓度可对PCH的溶胀性质有影响,比如影响其水化层和双电层厚度等。电解质可降低胶原含量较高的PCH的平衡溶胀比。不同p H对PCH有影响,对于胶原含量较少的水凝胶来说,不同p H溶液均可增加其平衡溶胀比,而对于胶原含量高的水凝胶,不同p H溶液均可减小其平衡溶胀比。因此,PCH具有一定的p H敏感特性,一定的p H溶胀-消胀性能。

摘要：采用经化学改性的含羧基的聚乙烯醇、胶原为原料,经物理交联,即反复冻融法制备了胶原-聚乙烯醇水凝胶。研究了不同原料配比的胶原-聚乙烯醇水凝胶的溶胀动力学、pH敏感性及pH溶胀-消胀特性,并利用数学方程拟合的方法计算其平衡溶胀比,尽量减少了因样品溶胀不足或测量误差导致平衡溶胀比估算的不准确性,使所得数据更加科学准确。结果显示:制备的胶原-聚乙烯醇水凝胶具有很快的溶胀速率,如胶原含量为9.09%的4号水凝胶可在100min内达到90%的平衡溶胀率,且随着胶原含量的增加,溶胀速率随之加快;电解质可降低其平衡溶胀比;有一定的pH敏感性和pH溶胀-消胀特性,胶原含量的增加可使水凝胶的pH溶胀-消胀特性更加显著。