X射线衍射技术在材料分析中的应用（共10篇）
X射线衍射技术在材料分析中的应用 篇1
X射线衍射技术在材料分析中的应用
沈钦伟126406324 应用化学
1引言
X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时,该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象, 物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此,X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法, 已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。
2X射线衍射基本原理
X射线同无线电波、可见光、紫外线等一样,本质上都属于电磁波,只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X射线的波长较短, 大约在10-8~10-10cm之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管,这是一种装有阴阳极的真空封闭管, 在管子两极间加上高电压, 阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶,从而产生X射线。当X射线照射到晶体物质上,由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子散射的X射线相互干涉,在某些特殊方向上产生强X射线衍射, 衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构密切相关，不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样, 这就是X射线衍射的基本原理。X射线衍射技术在材料分析中的应用
由X射线衍射原理可知,物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型, 晶胞大小,晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。因此,没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。通过分析待测试样的X射线衍射花样,不仅可以知道物质的化学成分,还能知道它们的存在状态,即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。同时,根据X射线衍射试验还可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。目前, X射线衍射技术已经广泛应用于各个领域的材料分析与研究工作中。
3.1物相鉴定
物相鉴定是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。每种晶体由于其独特的结构都具有与之相对应的X射线衍射特征谱, 这是X射线衍射物相分析的依据。将待测样品的衍射图谱和各种已知单相标准物质的衍射图谱对比, 从而确定物质的相组成。确定相组成后, 根据各相衍射峰的强度正比于该组分含量(需要做吸收校正者除外),就可对各种组分进行定量分析。
X射线衍射物相定量分析有内标法外标法、增量法、无标样法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线,如果样品含有的物相较多, 谱线复杂,再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会,给定量分析带来困难。无标样法和全谱拟合法虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线,但需要烦琐的数学计算,其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相,但需要用纯的待测相物质制作工作曲线, 这也给实际操作带来一定的不便。
吴建鹏等制备了一定比例的SiO2和其他物质的混合物,然后分别采用内标法和外标法测量了混合物中SiO2的含量,并与混合物中SiO2初始配比进行对照,发现各个样品的测量结果和初始配比都是比较接近的,说明这两种测定方法是可以用于待测样品的物相定量分析的。
3.2点阵参数的测定
点阵参数是物质的基本结构参数, 任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵参数的测定是通过X射线衍射线位置的测定而获得的,通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。
吴建鹏等采用X射线衍射技术测量了不同配比条件下Fe2O3和Cr2O3的固溶体的点阵参数,根据Vegard定律计算出固溶体中某相的固溶度,这种方法虽然存在一定的误差,但对于反映固溶度随工艺参数的变化趋势仍然是非常有效的。刘晓等通过衍射技术计算出了低碳钢中马氏体的点阵常数,并建立了一个马氏体点阵参数随固溶碳量变化的新经验方程, 他们根据试验数据所获得的回归方程可成为钢中相(过饱和)含碳量的实用的标定办法(特别在低碳范围)。
3.3微观应力的测定
微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。当一束X射线入射到具有微观应力的样品上时, 由于微观区域应力取向不同, 各晶粒的晶面间距产生了不同的应变, 即在某些晶粒中晶面间距扩张, 而在另一些晶粒中晶面间距压缩,结果使其衍射线并不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移, 而是在各方向上都平均地作了一些位移, 总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因, 因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。钱桦等在利用X射线衍射研究淬火65Mn钢回火残余应力时发现:半高宽的变化与回火时间、温度密切相关。与硬度变化规律相似, 半高宽也是随着回火时间的延长和回火温度的升高呈现单调下降的趋势。因此,X射线衍射中半高宽，回火时间，温度曲线可以用于回火过程中残余应力消除情况的判定。
3.4宏观应力的测定
在材料部件宏观尺度范围内存在的内应力分布在它的各个部分,相互间保持平衡,这种内应力称为宏观应力,宏观应力的存在使部件内部的晶面间距发生改变,所以可以借助X射线衍射方法来测定材料部件中的应力.按照布拉格定律可知,在一定波长辐射发生衍射的条件下, 晶面间距的变化导致衍射角的变化,测定衍射角的变化即可算出宏观应变, 因而可进一步计算得到应力大小.总之,X射线衍射测定应力的原理是以测量衍射线位移作为原始数据,所测得的结果实际上是应变,而应力则是通过虎克定律由应变计算得到。
借助X射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点:(1)不用破坏试样即可测量;(2)可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力,如果与剥层方法相结合, 还可测量宏观应力在不同深度上的梯度变化;(3)测量结果可靠性高等。
3.5纳米材料粒径的表征
纳米材料的颗粒度与其性能密切相关。纳米材料由于颗粒细小,极易形成团粒,采用通常的粒度分析仪往往会给出错误的数据。采用X射线衍射线线宽法(谢乐法)可以测定纳米粒子的平均粒径。
顾卓明等采用谢乐法测定了纳米碳酸钙粒子和纳米稀土(主要为CeO2)粒子的平均粒径,测定结果为DCaCO3=39.3nm,DCeO2=11.0nm,另外他们采用透射电镜法测定两种粒子粒径的结果为DCaCO3=40.2nm,DCeO2=12.7nm,两种方法的测量结果比较吻合, 说明谢乐法测定纳米粒子粒径是可信的。
3.6结晶度的测定
结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下,物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比,在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。基本公式为: Xc=Ic/(Ic+ KIa)。式中: Xc 结晶度 Ic 晶相散射强度 Ia 非晶相散射强度 K 单位质量样品中晶相与非晶相散射系数之比。
目前主要的分峰法有几何分峰法、函数分峰法等。范雄等采用X射线衍射技术测定了高聚物聚丙烯(PP)的结晶度, 利用函数分峰法分离出非晶峰和各个结晶峰, 计算出了不同热处理条件下聚丙烯的结晶度,得出了聚丙烯结晶度与退火时间的规律。
3.7晶体取向及织构的测定
晶体取向的测定又称为单晶定向, 就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向, 但X衍射法不仅可以精确地单晶定向, 同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向, 其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品,背射劳埃法就无需特别制备样品, 样品厚度大小等也不受限制, 因而多用此方法。
多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构,常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数, 有三种方法描述织构:极图、反极图和三维取向函数, 这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构,要知道其极图形式,只要求出其丝轴指数即可,照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂, 需要两个指数来表示,且多用衍射仪进行测定。
宓小川采用X射线能谱法测定了金属板材织构,分别获得了IF钢、冷轧电工钢、CuNi15Sn8合金的织构信息, 说明X射线衍射能谱仪在金属板材的织构测定方面具有快速、高效的优点,在材料性能与织构及生产工艺相互关系研究方面有极大的应用价值。X射线衍射的进展
4.1X射线衍射在薄膜材料中的应用 人工低维材料的出现是20世纪材料科学发展的重要标志,它所表现出的生命力不仅是因为它不断揭示出深刻的物理内涵,而且更重要的是所发现的新效应不断地被用来开发新的固态器件,对高技术产业产生深远的影响.薄膜就是一种典型的低维材料.薄膜的成分、厚度、应力分布以及表面和界面状态等都会直接影响材料和器件的性能,需要在原子尺度上对材料微结构品质进行评估.除了上述六种X射线衍射的应用适用于薄膜材料分析之外,X射线衍射还可以对薄膜材料作如下分析:
厚度是膜层的基本参数.厚度的测量和控制始终是气相沉积薄膜研究和生产中的主要问题之一.由于厚度会产生三种效应:衍射强度随厚度而变,膜愈薄散射体积愈小;散射将显示干涉条纹,条纹的周期与层厚度有关;衍射线随着膜厚度降低而宽化, 因此可从衍射强度、线形分析和干涉条纹来实现薄膜厚度的测 定.用X射线仪测量单层膜的小角X衍射线。
由两种材料交替沉积形成的纳米多层膜具有成分周期性变化的调制结构,入射X射线满足布拉格条件时就可能像晶体材料一样发生相干衍射.由于纳米多层膜的成分调制周期远大于晶体材料的晶面间距,其衍射峰产生于小角度区间.小角度X射线衍射被广泛用来测量纳米多层膜的周期数.因此,不论是薄膜厚度还是多层膜的周期数都可以通过X射线衍射测得。
X射线掠入射衍射(grazing incident diffraction, GID)或散射方法的最大优点在于对表面和界面内原子位移十分敏感,可以通过调节X射线的掠入射角来调整X射线的穿透深度,从而用来研究表面或表层不同深度处的结构分布,如表面单原子的吸附层、表面粗糙度、密度,膜层次序,表面下约1000A深度的界面结构以及表面非晶层的结构等。
4.2由多晶材料得到类单晶衍射数据
确定一个晶态材料晶体结构最有力的手段是进行单晶X射线衍射,通常要求单晶的粒径在0.1~1mm之间,但是合乎单晶结构分析用的单晶有时难以获得,且所发现的新材料通常是先获得多晶样品,因此,仅仅依靠单晶衍射进行结构测定显然不能适应新材料研究快速发展的状况.为加速研究工作的进展,以及对复合材料和纳米材料等的结构研究, 都只能在多晶材料下进行研究和测定其晶体结构,因此,X射线粉末衍射法在表征物质的晶体结构,提供结构信息方面具有极其重要的意义和实际应用价值。
近年来, 利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的成功,这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰,确定相应于每一个面指数(hkl)的衍射强度,再利用单晶结构分析方法测定晶体结构.从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构。
晶体结构测定还有一些经验方法,如同构型法、傅里叶差值法和尝试法等。对于较为复杂的晶体结构,人工尝试往往受到主观因素和计算量大的限制,存在着可行的模型被忽略的可能性。目前计算机技术在材料相关系、晶体结构研究和新材料探索中的应用越来越广泛,其中计算机模拟法是对待测的晶体结构,先给定一个随机的模型,根据设定的某一判据,指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置,以获得初略结构,继而可采用差值傅里叶合成和立特沃尔德法修正结构。以衍射强度剩差最小为判据的蒙特卡洛(MonteCarlo)法、以体系能量最低为判据的能量最小法以及模拟退火法和分子动力学模拟法等都属于粉末衍射晶体结构测定的计算机模拟法。5 结束语
综上所述,X射线衍射技术在材料分析领域有着十分广泛的应用,在无机材料、有机材料、钢铁冶金、纳米材料等研究领域中发挥越来越重要的作用。X射线衍射技术已经成为人们研究材料尤其是晶体材料最方便、最重要的手段。随着技术手段的不断创新和设备的不断完善升级,X射线衍射技术在材料分析领域必将拥有更广阔的应用前景。
X射线衍射技术在材料分析中的应用 篇2
在X射线衍射实验中, 存在两种截然不同的观点:一是认为实验是仪器测出来的, 对实验数据的后期处理及分析可有可无;另一种认为实验结论是在实验数据的基础上借助各种软件分析出来的, 相比原始数据, 后续的分析处理显得更加关键。笔者认为这两种观点都失之偏颇。我们搞科研、做实验的目的就是要得出实验所反映现象的本质结论, 对普通实验现象来说, 仅仅依靠原始数据不能完全得出我们所要的结果, 而必须通过相关软件处理之后才能得到实验结果。对于数据的处理产生的效果, 可以用这个上升的结论来说明:data-information-knowledge-principle, 即说明一般性的规律可以从大量个例中总计, 这就是科学发现中常用的归纳法。在实验数据处理工作中不可缺少的环节之一是记录和整理观测数据, 从而对实验进行全面的分析和讨论, 从中找出所研究问题的规律和结论, 这就是实验数据处理的目的。
长期以来X射线衍射分析手段主要借助于仪器生产厂商随机提供的各类软件进行分析处理, 但这类软件操作复杂, 用途单一, 而且兼容性较差, 比如日本理学公司生产的D/max-2400型X射线衍射仪自带的分析软件只能在其工作站hp-unix系统下运行。对于大多研究人员来说, 也不可能拥有这样的软件, 因为这类软件属于付费软件, 而且价格相对都比较昂贵, 所以一般用户不会去购买。鉴于这种情形, 熟悉和掌握一些比较大众化的处理软件对于从事科研工作的人员是非常必要的。目前, 分析X射线衍射实验数据的软件主要有Origin, Jade, Mand, Microsoft Office等软件, 下面重点对Microsoft Office家族中大名鼎鼎的Excel软件在X射线衍射实验数据分析中的应用进行论述。
2 Excel软件在X射线衍射实验数据分析中的应用
2.1 数据的格式转换
日本理学公司生产的D/Max-2400型X射线衍射仪所测得的脉冲信号经过计时器等一系列精密设备处理后, 转化为计算机可识别的二进制数据, 工作站电脑会将其自动保存到硬盘数据库中。当我们需要对数据进行分析处理时, 首先利用衍射仪自带软件从数据库中调出所要的数据, 然后再将其转化为ASCⅡ码格式, 工作站计算机会保存为一个类似TXT (文本) 格式的文件, 我们将转化后的数据拷贝到另外的电脑上, 用记事本打开文件后, 可以看到一组表示衍射峰强度的数据, 按照计数器采集数据的先后顺序, 每行四个从左至右排列。我们得到这样一个数据无论用什么软件都不能直接进行绘图处理, 而必须想办法将每行4个的数据转化为每行1个, 而且不能破坏数据的先后顺序。否则我们经过分析处理的实验结果就会是不可信的。能完成这一任务的软件最常用的就是Microsoft Office Word。首先将表示强度的数据选定并复制, 然后粘贴在Word窗口中, 全选, 点击菜单栏表格中转化二级菜单文本转化成表格, 如图1所示, 出现“将文字转化成表格”对话框, 如图2所示, 文字分隔位置选“逗号”, 表格尺寸栏里列数填1, 其它选自动, 确定后出现已经转化过来的表格格式, 原来4个一行的数据格式现在变为一列表格, 而且表格中数据排列顺序是基于原始数据排列方式的。如果转化后的结果不是一列, 或者顺序出现混乱, 则转化操作肯定出现错误, 需要重新转化或仔细检查操作步骤, 直到得出正确结果为止。
2.2 对转化后数据的调入
当衍射数据在Word中转化成功后, 将得到的表格全部选定, 复制, 打开Microsoft Office Excel, 将拷贝到剪贴板上的表格粘贴到电子表格一个工作表中, 而且让其占用工作表的B列单元格, 如图3所示。
然后选定A1单元格, 输入衍射扫描初始2Theta值 (如10deg, 图4) , 打开编辑菜单选填充二级菜单, 单击序列, 如图5所示, 出现图6所示的序列对话框, 假设序列产生在列, 步长为0.02 (根据测试情况而定) , 类型为等差数列, 终止值为80deg, 确定, 会得到如图7所示的结果, 电子表格A列中自动会填充进2Theta扫描角度。
2.3 衍射谱图的形成及修饰处理
选定A, B列单元格, 点击菜单栏中插入菜单, 选图表命令, 出现如图8所示图表向导对话框。
在图表类型复选框中选择折线图, 子图表类型中选择第一行第一列折线图, 如图9所示, 单击下一步, 进入图表向导步骤之2对话框, 如图10所示。
选择“系列”选项卡, 出现如图11, 系列复选框中选“系列1”, 选择删除按钮, 这样就将默认的横坐标系列删除掉, 点击分类 (X) 轴标志复选框右侧的“压缩对话框”, 出现图12对话框, 选取A列数据, 点击图12右下侧的压缩对话框按钮, 又进入源数据对话框, 点击下一步, 出现图13对话框。在标题选项卡中填写好图表标题, 分类轴和数值轴, 网格线选项卡中取消掉数值轴主要网格线, 其它选项卡采用默认值。
点击下一步, 进入图表向导步骤之4对话框, 如图14所示。
选择作为新工作表插入, 点击完成, 在工作簿中插入了一个新的Chart1的图表工作表。如图15所示。
Excel其功能十分强大, 在X射线衍射实验数据分析中的应用非常广泛, 以上所列的只是其在X射线衍射数据分析中的一部分应用, 相信随着人们科研水平的不断深入, 对Excel软件的使用和依赖会越来越多。也将衍生出更多的实用功能来服务于科学研究和其它各个领域。
参考文献
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X射线衍射技术在材料分析中的应用 篇3
关键词：X射线衍射 物相分析 应力 结晶度
中图分类号：TB302 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）12（a）-0020-01
自从伦琴发现了X射线，随后X射线被用于表征晶体的结构和物质的物相。当X射线通过某种物质时，会产生不同的衍射花样，该衍射花样可用于表征物质的晶体结构。随着现代科学技术的发展，X射线衍射技术的不断进步，在材料探测方面取得了重要进展，X射线衍射技术可以对晶体、非晶体、人工器件和生物有机体等材料的结构进行分析和表征，该技术为材料科学的发展提供了一种重要的结构表征手段。
1 X射线衍射基本原理
X射线是一种波长较短的电磁波，波长在10-10～10-12 m之间，X射线一般由X射线光管产生，在一根封闭的真空管中，在管子的阴极和阳极施加一个高电压，从阴极发射出的电子流在高压作用下被加速，高速电子流轰击阳极金属靶产生X射线。当一束单色的X射线照射到晶体上时，由于晶体物质是由规则排列的原子构成，规则排列的原子间的距离与X射线波长相当，经不同原子散射的X射线相互干涉，X射线在某些特殊方向上被加强，衍射线方位和强度的空间分布与晶体结构密切相关，不同晶体结构的物质具有各自独特的衍射花样，这就是X射线衍射的基本原理[1]。
1913年，英国物理学家布拉格父子提出了可以反映衍射空间方位和晶体内部结构关系的布拉格方程：
（1）
式中d为晶体的晶面间距，n为任意正整数，θ为掠射角，λ为X射线波长。
2 X射线衍射技术在材料分析中的应用
2.1 物相分析
任何一种晶体都有自己特定的点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子的位置和数目等结构参数，这些特定的结构与X射线的衍射角θ和衍射强度I存在某种对应关系。因此，当X射线在晶体中发生衍射时，不同的晶体对应不同的衍射花样，不存在衍射花样完全相同的两种物质。对于自然界中存在的结晶物质，在一定的规范的测试条件下，对所有物质进行X射线衍射测试，得到所有物质的标准X射线衍射花样（即I-2θ曲线），各种已知晶体的X射线衍射花样的收集、校订、编辑和出版工作是由“粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）”负责，每一种晶体的X射线衍射花样被制成一张卡片，称为粉末衍射卡（简称PDF卡），X射线物相分析就是利用PDF卡片进行物相检索和分析的。要对某种未知样品进行物相分析时，首先利用X射线衍射仪测试出该样品的X射线衍射花样，然后将实验测试X射线衍射花样与数据库中标准的X射线衍射花样进行对比，如果该样品是一种单相物质，通过对比可以直接确定该样品的物相；如果该样品是由多种晶体构成，则可以在所测重叠的衍射花样中将各种晶体的衍射花样逐一剥离出来，从而确定出该样品的物相构成。
2.2 应力的测定
薄膜的性能与其化学成分、微结构、表形貌及残余应力等多种因素密切相关。研究表明，残余应力对薄膜的电磁学和力学性能及其使用寿命都有重要影响。准确测量薄膜的残余应力是薄膜应用的基础，在科学和技术方面具有重要的意义。薄膜残余应力的测试方法主要包括中子衍射法、拉曼光谱法、压痕法、曲率法和X射线衍射法等。与其他方法相比，X射线衍射技术因其具有非破坏性、可测局部应力、可测表面应力、可区分应力类型、测量时无需使材料处于无应力状态等优点而成为一种比较理想的残余应力测试手段。于国建等[2]采用X射线衍射技术测试了金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术外延生长的GaN薄膜的应力情况，结果表明，GaN薄膜中存在压应力。
2.3 材料粒径的表征
纳米材料的性能与其粒径的尺寸密切相关。由于纳米材料颗粒尺寸较小，极易发生团聚，若采用粒度分析仪测试纳米材料的颗粒尺寸，得到的结果与其实际的颗粒尺寸差距较大。利用X射线衍射花样，根据谢乐公式可以测定纳米材料的平均颗粒尺寸。杨景景等[3]利用谢乐公式计算出溶胶-凝胶法制备Co掺杂ZnO薄膜的平均晶粒尺寸，并研究Co掺杂量对ZnO薄膜晶粒尺寸的影响。
2.4 结晶度的测定
结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下，物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比，在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。范雄等[4]利用X射线衍射仪测试了不同退火时间处理的聚丙烯的X射线衍射花样，并采用函数分峰法计算出样品中非晶峰和结晶峰比例关系，计算出不同退火处理条件下聚丙烯的结晶度，找出聚丙烯结晶度随退火时间的变化规律。
3 结语
X射线衍射技术已经渗透到物理、化学和材料科学等诸多领域，成为一种重要测试和分析方法。该文主要介绍了X射线衍射的基本原理以及X射线衍射技术在材料物相分析、应力测量、晶粒尺寸分析和结晶度计算等方面的应用。
参考文献
[1]范雄.金属X射线衍射学[M].北京：机械工业出版社，1998.
[2]于国建，徐明升，胡小波，等.SiC衬底上生长的GaN外延层的高分辨X射线衍射分析[J].人工晶体学报，2014，43（5）：1017-1022.
[3]杨景景，方庆清，王保明，等.Co掺杂对ZnO薄膜结构和性能的影响[J].物理学报，2007，56（2）：1116-1120.
X射线衍射在矿物学中的应用 篇4
摘要：X射线衍射是测定物质结构的主要分析手段, 广泛应用于物理学、化学、医药学、金属学、材料学、工程技术学、地质学和矿物学。文章综述了粉晶X射线衍射法在矿物学与晶体学领域中的应用。随着测量技术的发展, 粉晶X射线衍射在矿物结晶过程中的研究、矿物表面研究、矿物定量相分析和矿物晶体结构测定方面均有新的发展。
关键词：X射线衍射，矿物学，晶体学
1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。1913年英国物理学家布拉格父子在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名的布拉格方程。.布拉格父子开拓了X 射线晶体结构分析这门新兴学科,从简单的无机化合物和矿物,逐渐发展到有机化合物和生物大分子[1]。
矿物绝大部分是结晶质。对矿物成分、结构和性质的研究是矿物学和晶体学的重要研究内容。X射线衍射分析方法简单、分析成本低、对样品无损、数据稳定、权威性高、分析速度快、分析范围广,已发展成为一项普遍开展的常规分析项目,广泛应用于结晶样品的物相定性、定量分析和结晶度测定以及晶胞参数测定等方面,在晶体学和矿物学研究中被广泛应用[2]。本文简单介绍一下X射线衍射技术在矿物学和晶体学中的应用和发展。矿物定性、定量分析
矿物的X射线定性相分析指的是用粉晶X射线衍射数据对样品中存在的矿物相进行鉴别。其物相分析的理论依据是因为晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换, 每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系,其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化。矿物学中的研究经常需要鉴定矿物的组成,特别是混合矿物中含量较少的矿物组分,因此矿物定性分析是粉晶X射线衍射在矿物学研究中的最主要应用。此外,由于天然矿物成因、成分复杂,同族矿物的不同矿物种以及同种矿物的不同变体往往很难用其他方法区分,粉晶X射线衍射便成为最有效的分析方法。矿物粉晶X射线衍射数据库的不断丰富以及计算机检索技术的发展,使矿物的X射线定性相分析更加便捷,而大功率X射线源的出现则使微量矿物的发现与鉴定成为可能。很多粉晶X射线定量相分析方法,如直接分析法、内标法、基体清洗法(K值法)、增量法(冲稀法)、无标样法等,都已被应用于矿物的定量相分析中,但由于矿物标样难以获得以及对样品和实验要求高等原因,相对于定性相分析,矿矿物的粉晶X射线定量相分析应用较少。最近的应用多集中于岩石和土壤中的粘土矿物定量分析方面[3],但由于粘土矿物成分、结构易变,择优取向明显,分析结果误差较大。矿物定性、定量分析的大体过程是：制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化,将待分析物质的衍射花样与之对照,从而确定物质的组成相, 就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后,根据各相花样的强度正比于各组分存在的量(需要做吸收校正者除外),就可对各种组分进行定量分析。矿物类质同像替代研究
类质同像是矿物中极为普遍的现象,也是引起矿物化学成分变化的主要原因类质同像还与矿物形成温度、压力等外界条件有关。如闪锌矿中铁含量的变化, 反映了矿物形成温度的变化。因此研究矿物的类质同像对了解元素赋存状态以及矿物的生成条件等有重要意义。类质同像的实质就是矿物中不同成分的相互替代。原子半径不同的成分替代往往会使矿物的晶胞参数发生微小的变化。利用粉晶衍射数据精确测定晶胞参数以及测量某些有特征意义的d值是研究类质同像的通用方法。Rietveld结构精修对于类质同像中原子的占位研究也有及其重要的作用[4]。
3矿物晶体结构测定
通常情况下,矿物晶体结构主要是用X射线单晶衍射方法测定。然而由于自然条件下的晶体的不完整性,例如孪生、缺陷等的存在,以及一些矿物结晶细小, 有时难以获得尺寸和质量满足单晶结构分析需要的矿物单晶体,此时需要运用粉晶X射线衍射法进行结构测定或精修。由于目前新发现的新矿物大多量少,且多为粉晶,因此粉晶X射线衍射成为新矿物结构测定的重要手段。矿物相转变研究
矿物相转变包括化学组成不变仅晶体结构发生改变(即同质多相转变)和成分与结构均发生改变两种类型。矿物相转变可用粉晶X射线衍射方法研究。如Sheng等提出以蜗牛壳中文石向方解石转变的地层界线来进行地层对比,为第四纪地层对比提供了一个新思路。而粉晶X射线衍射已成为研究粘土矿物相转变的最重要手段。近年来发展的出射束斑仅为300μm的微光源和二维位敏探测器使得用粉晶X射线衍射研究α-石英向柯石英的转变成为可能,这种研究可为解释板块的折返过程提供理论支持[5]。而同步辐射光源因其高亮度、束斑大小可调、射线波长可按需选择等更是受到科学家们的青睐。
5矿物结晶过程研究(原位实验)
掠入射X射线衍射方法的提出和强X射线光源的出现使得对矿物结晶过程的研究成为可能。近年来,众多学者已利用掠入射粉晶X射线衍射方法对固-液界面进行了研究。2006年DeMarco等[6]利用波长为1.000埃的同步辐射X射线、以0.6o掠入射于黄铁矿的表面, 研究了黄铁矿电极在电介质溶液中的原位氧化过程, 其文中给出的黄铁矿电极在pH值为10.5的0.1M NaCl和0.01MNaHCO3溶液中氧化了20、40和100分钟后所得到的原位X射线衍射图上,出现了除黄铁矿以外的数条衍射线,推断在电极表面出现了FeSO4, Fe(OH)SO4·2H2O和Fe(OH)2等物相。结晶过程是一个动态过程,高亮度的XRD光源和高灵敏度、高效率的二维探测器是获得高质量衍射数据的保证。
6几种新的X射线衍射技术 时间分辨X 射线衍射：时间分辨动态研究一个物理、化学或生物过程的重要性是不言而喻的,已经发展了许多种在秒、毫秒、甚至微秒量级的实验方法, 但是这些方法对电子转移、生化反应中间态等研究还是不够快的,需要有皮秒(ps =10-12s),甚至飞秒(fs =10-15s)分辨的实验技术,近年提出的泵-探针法可以达到这一要求。所谓泵-探针法[7] ,是首先用一个强而短的(如200fs)激光脉冲打击试样, 在试样中激发反应,激光起了泵的作用。接下来, 在一定的时间间隔(如1ps)后用一个强而短的X 射线脉冲打击试样,得到变化了的试样衍射X 射线,解此X 射线谱即可得X 射线脉冲打击试样时的试样结构,X 射线脉冲起了探针的作用。在不同的时间间隔后发射X 射线脉冲,就可得到反应进行中不同时间的结构。但是,反应不同时间的测量不是连续进行的,在作不同反应时间的测量前都需要重新激发。
共振X 射线衍射：在通常X 射线衍射中,入射X 射线波长并不靠近试样中所含某一原子的吸收边,此时存在Friedel 定律,若使入射X 射线波长靠近试样中所含某一原子的吸收边,此时此原子对入射X 射线发生共振吸收,出现异常散射,使原子散射因子f 发生变化,因而Friedel 定律不再遵守,此时的衍射称共振X 射线衍射。此时的原子散射因子与通常的不同, 需要进行修正。用X 射线衍射测定结构时,难以分辨那些f 相近的相邻元素,依赖异常散射,可使它们的f 变得不同,因而可以加以辨别。
微结构的深度分析：由于X 射线具有强大的透射能力,从来都认为X 射线衍射是作块体分析的。近年随着薄膜材料的广泛应用,发展了表面和薄膜衍射。表面结构和块体内部结构是不同的, 但不是突变的,其间存在着过渡区,如何来分析这过渡区中逐步变化的结构呢? 利用做表面衍射的掠入射方法,改变掠射角可以改变射线的透入深度,此方法可探测的深度约为几个μm ,不能更深。
能量色散多晶体衍射[8]：所谓能量色散多晶体衍射是以白色(包含各种波长的)X 射线作为入射线,入射光束、试样和探测器的位置均固定不动。此时,θ角是不变的。具有不同d值的平面点阵族都可以在入射线中找到能符合布拉格方程的某个波长的X 射线使其(在相同的θ方向)发生衍射,各衍射同时进入探测器。探测器需有能量分辨能力,一般用固体探测器。此种方法的一个特点是仪器构造简单,不需扫描,故是一种快速的实验方法,常用于时间分辨实验。
结语
应用X射线衍射测量技术进行矿物物相定性分析和定量分析是目前X衍射仪的主要工作, 虽然X衍射定量分析只能称为半定量的方法,而且局限性较大, 但不断发展的新的X射线衍射技术肯定会不断满足矿物学和晶体学的需求。
参考文献：
X射线衍射分析 篇5
1、了解X衍射的基本原理以及粉末X衍射测试的基本目的；
2、掌握晶体和非晶体、单晶和多晶的区别；
3、了解使用相关软件处理XRD测试结果的基本方法。实验原理
1、晶体化学基本概念
晶体的基本特点与概念：①质点（结构单元）沿三维空间周期性排列（晶体定义），并有对称性。②空间点阵：实际晶体中的几何点，其所处几何环境和物质环境均同，这些“点集”称空间点阵。③晶体结构=空间点阵+结构单元。非晶部分主要为无定形态区域，其内部原子不形成排列整齐有规律的晶格。
对于大多数晶体化合物来说，其晶体在冷却结晶过程中受环境应力或晶核数目、成核方式等条件的影响，晶格易发生畸变。分子链段的排列与缠绕受结晶条件的影响易发生改变。晶体的形成过程可分为以下几步：初级成核、分子链段的 图1 14种Bravais点阵
表面延伸、链松弛、链的重吸收结晶、表面成核、分子间成核、晶体生长、晶体生长完善。Bravais提出了点阵空间这一概念，将其解释为点阵中选取能反映空间点阵周期性与对称性的单胞，并要求单胞相等棱与角数最多。满足上述条件棱间直角最多，同时体积最小。1848年Bravais证明只有14种点阵。晶体内分子的排列方式使晶体具有不同的晶型。通常在结晶完成后的晶体中，不止含有一种晶型的晶体，因此为多晶化合物。反之，若严格控制结晶条件可得单一晶型的晶体，则为单晶。
2、X衍射的测试基本目的与原理
X射线是电磁波,入射晶体时基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小,衍射强度是由晶胞中各个原子及其位置决定的。由倒易点阵概念导入X射线衍射理论, 倒易点落在Ewald 球上是产生衍射必要条件。1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：
2dsinn 式中d为晶面间距；n为反射级数；θ为掠射角；λ为X射线的波长。布拉格方程是X射线衍射分析的根本依据。
X 射线衍射(XRD)是所有物质，包括从流体、粉末到完整晶体，重要的无损分析工具。对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，X射线衍射仪都是物质结构表征，以性能为导向研制与开发新材料，宏观表象转移至微观认识,建立新理论和质量控制不可缺少的方法。其主要分析对象包括：物相分析(物相鉴定与定量相分析)。晶体学（晶粒大小、指标化、点参测定、解结构等）。薄膜分析(薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析，高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征)。织构分析、残余应力分析。不同温度与气氛条件与压力下的结构变化的原位动态分析研究。微量样品和微区试样分析。实验室及过程自动化、组合化学。纳米材料等领域。仪器与试剂
仪器型号及生产厂家：丹东浩元仪器有限公司DX-2700型衍射仪。测试条件：管电压40KV；管电流40mA；X光管为铜靶，波长1.5417Å；步长0.05°，扫描速度0.4s；扫描范围为20°～80°。试剂：未知样品A。4 实验步骤
1、打开电脑主机电源。
2、开外围电源：先上拨墙上的两个开关，再开稳压电源（上拨右边的开关，标有稳压）。
3、打开XRD衍射仪电源开关（按下绿色按钮）。
4、开冷却水：先上拨左边电源开关，再按下RUN按钮，确认流量在20左右方可。
5、开高压（顺时针旋转45°，停留5s，高压灯亮）。
6、打开XRD控制软件XRD Commander。
7、防光管老化操作：按照20KV、5mA；25KV、5mA；30KV、5mA；35KV、5mA；40KV、5mA；40KV、40mA程式分次设置电压、电流，每次间隔3分钟。设置方法：电压、电流跳到所需值后点set。
8、设置测试条件：设置扫描角度为3°~80°，步长0.05°，扫描速度0.4s。
9、点击Start开始测试。
10、降高压：将电压、电流分别降至20KV，5mA后，点击Set确认。
11、关高压：逆时针旋转45°，高压灯灭。
12、等待5min，再关闭冷却水，先关RUN，再关左边电源。
13、关闭控制软件（XRD Commander）。
14、关XRD衍射仪电源开关（按下红色按钮）。
15、关电脑。
16、关外围电源。实验数据及结果
本实验测定了一种粉末样品的XRD图谱并对测定结果进行物相检索，判断待测样品主要成分、晶型及晶胞参数。粉末样品的XRD图谱：
图2 未编号粉末样品X-Ray衍射图谱 实验结果分析与讨论
数据处理：对图谱进行物相检索
结论：经过对样品谱图进行物相检索，发现该粉末样品中含有两种晶相，主相为Sr2CaMoO6,另外一种杂相为SrMoO4.7 思考题
1、简述X射线衍射分析的特点和应用。
答：X射线衍射仪具有易升级，操作简便和高度智能化的特点，灵活地适应地矿、生化、理化等多方面、各行业的测试分析与研究任务。X 射线衍射(XRD)是所有物质，包括从流体、粉末到完整晶体，重要的无损分析工具。对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，X射线衍射仪都是物质结构表征，以性能为导向研制与开发新材料，宏观表象转移至微观认识,建立新理论和质量控制不可缺少的方法。其主要分析对象包括：物相分析(物相鉴定与定量相分析)。晶体学（晶粒大小、指标化、点参测定、解结构等）。薄膜分析(薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析，高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征)。织构分析、残余应力分析。不同温度与气氛条件与压力下的结构变化的原位动态分析研究。微量样品和微区试样分析。实验室及过程自动化、组合化学。纳米材料等领域。
2、简述X射线衍射仪的工作原理。
X射线衍射技术在材料分析中的应用 篇6
金刚石压砧径向X射线衍射技术的评述
与金刚石压砧传统轴向X射线衍射技术相比, 采用金刚石压砧径向X射线衍射技术更方便, 且实验压力更高(大于100 GPa), 获取的信息更多. 以c-BC2N样品的高压原位同步辐射径向X射线衍射实验为例, 说明了金刚石压砧径向X射线衍射技术的`优越性.
作 者：陈海花 彭放 CHEN Hai-hua PENG Fang 作者单位：四川大学原子与分子物理研究所,四川成都,610065刊 名：西南民族大学学报(自然科学版) ISTIC英文刊名：JOURNAL OF SOUTHWEST UNIVERSITY FOR NATIONALITIES(NATRUAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：35(6)分类号：O521+.3关键词：金刚石压砧 径向X射线衍射 非静水压 弹性模量
X射线衍射技术在材料分析中的应用 篇7
材料的硬度特性依赖于材料的微观和宏观结构性质。在宏观领域,材料的硬度由大的缺陷和位错决定;在微观领域,对于理想系统,材料的硬度由体弹性模量决定,而体弹性模量又依赖于材料中化学键的特性,正是由于化学键的强度和压缩系数在材料的抗变形过程中起着决定性的作用。完全由共价键结合在一起的晶体,有高的熔点、硬度和强度。对于共价键固体的体弹性模量,M. L. Cohen[1]给出一个经验公式:
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其中:B代表体弹性模量(单位GPa) ,d代表共价键键长(单位),(h)是化合物的离子性,Nc为配位数。上述公式已经被一系列实验证实是有效的。
上式表明,要想得到大体弹性模量的材料,必须寻找离子性较小、共价键健长较短、原子排列致密的共价键固体材料。1989年Liu等[2,3]首次预言,可人工合成自然界不存在的化合物—氮化碳,其类似于氮硅共价化合物,具有较大的聚合能和力学稳定性。后来,美国D.M.Teter 等人又计算了5种结构的C3N4,即α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相,并给出了它们的结构参数、体弹性模量和能量等参数[4]。计算结果表明,这5种C3N4相中除了类石墨相外,其它4种相的硬度都接近或超过了金刚石硬度(理论值435 GPa,实验值443 GPa)[5]。经过10多年的努力,理论和实验两方面都取得了较大的进展,并报道合成出了α-C3N4、β-C3N4,石墨相或CNx等。
Materials Studio是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。其中的Reflex模块可以模拟晶体材料的X光、中子以及电子等多种粉末衍射图谱,可以帮助确定晶体的结构,解析衍射数据并用于验证和计算实验结果。
本文运用Materials Studio软件中的Reflex模块并结合文献报道的相关起始参数,对C3N4的X射线衍射图谱进行模拟并分析。
1 X射线衍射图谱模拟
结合文献[6]报道的α-C3N4和β-C3N4的理论参数,对于α-C3N4,a=0.64665 nm,c=0.47097 nm;对于β-C3N4,a=0.64017 nm,c=0.24041 nm,模拟出α相和β相C3N4分子结构图,如图1和图2所示。
1.1 α-C3N4的X射线衍射图谱模拟
α-C3N4的x射线衍射图语模拟流程见图1。
依据图3所示的模拟流程,得到如图4所示的模拟图谱。
1.2 β-C3N4的X射线衍射图谱模拟
参照α-C3N4的X射线衍射模拟方法,可以得到β-C3N4的X射线衍射谱,如图5所示。
2 结果及分析
2.1 α-C3N4衍射图谱数据分析
对α-C3N4的X射线衍射谱进行平滑处理,平滑处理后进行索引分析得到如表1所示的分析数据。
2.2 β-C3N4衍射图谱数据分析
依照表1中α-C3N4 X射线衍射图谱分析的方法可以得到β-C3N4的分析数据,如表2所示。
2.3 实验数据与模拟结果对比分析
将本课题相关实验[7]得到的X射线衍射数据与本文模拟分析得到的数据进行对比分析,可知:
(1) 实验测得的晶面分别为(200)、(012)、(020)、(-121)、(102)、(013)的d值0.2801 nm、0.2398 nm、0.2350 nm、0.2159 nm、0.2127 nm、0.1725 nm与α-C3N4的模拟分析数据基本吻合。
(2) 实验测得的晶面分别为(220)、(320)、(500)、(003)、(430)、(601)、(610)、(332)、(301)的d值0.2811 nm、0.2209 nm、0.1984 nm、0.1820 nm、0.1553 nm、0.1538 nm、0.1473 nm、0.1281 nm、0.1213 nm与β-C3N4的模拟分析数据基本吻合,且实验产物中所含β-C3N4相与Teter等人报道的XRD数据也很接近。
(3) 实验测得的其他衍射数据与α-C3N4 和β-C3N4的模拟结果均不吻合。但将其与Matsumoto等人[8]对α-、β-、CNx和石墨相C3N4的XRD 峰强理论计算值进行分析比较,可知样品中存在其他类型的碳氮化合物及到目前为止未知的结构。
(4) 实验测得的d值为0.2575 nm的特征峰与文献[5]报道基本一致,属于多晶C3N4粉末的晶间相。
3 结论
(1)采用Materials Studio软件中的Reflex模块成功模拟出了α-C3N4 和β-C3N4的分子结构图及X射线衍射图谱;
(2)通过数值模拟,可以为实验结果提供标准的参考数据,并检验实验结果。
(3)通过将实验值与模拟出的数据对比分析可知,有6个晶面的d值分别与α-C3N4的模拟分析数据基本吻合;有9个晶面的d值分别与β-C3N4的模拟分析数据基本吻合。
摘要：运用材料模拟软件Materials Studio计算模拟了-αC3N4及β-C3N4的晶体结构及X射线衍射图谱,并将实验所得的XRD数据与模拟结果进行了对比分析。通过数值模拟,可以为实验结果提供标准的参考数据,并检验实验结果。
关键词：C3N4,X射线衍射,模拟
参考文献
[1]CohenM L.Predicting Useful Materials[J].Science,1993,261:307-308.
[2]Liu A Y,Cohen ML.Prediction of New Low Compress-ibility Solid[J].Science,1989,245:841-842.
[3]Liu A Y,Cohen ML.Structural Properties and ElectronicStructure of Low-Compressibility Materialβ-Si3N4andβ-C3N4[J].Phys Rev,1990,B41:10727-10734.
[4]宋银,侯明东,王志光,等.氮化碳薄膜的制备及研究现状[J].高压物理学报,2003,17(4):311-317.
[5]陈光华,吴现成,贺德衍.氮化碳薄膜的结构与特性[J].无机材料学报,2001,16(2):377-378.
[6]Teter D M,Hemley RJ.Lowcompressibility Carbon Ni-trides[J].Science,1996,271(5245):532-555.
[7]张海龙,刘玉存,于雁武.晶态C3N4的冲击波合成及其表征[J].火工品,2008,(6):18-21.
X射线衍射读书报告 篇8
一．X射线简介：
X射线的发现：1895年，德国物理学家伦琴在做阴极射线实验时发现了X射线。
X射线的特点:使某些物质发出荧光；使气体电离、底片感光；具有极强的穿透力。此外，在本质上，X射线和可见光一样，都是电磁波，只是X射线的波长很短，其波长范围大致在0.01—10纳米之间。
X射线的产生：X射线是原子内壳层电子跃迁产生的一种辐射。当高速运动的电子在靶上骤然减速时，由于电子动能的转化，也伴随辐射X射线。通常通过以下步骤而产生X射线：
①.发射大量的自由电子，通常用热钨丝发射电子；
②.在真空中将自由电子加速以获得高速度，通常用20—60kV的高压电场来加速电子；
③.在高速电子流的运动路程上设置一个靶，是高速运动的电子受阻而突然减速，在靶面上就会辐射X射线。
X射线发生装置的基本原理示意图如下：
二．晶体物质简介： 晶体物质的空间结构具有一定的特征，即组成晶体的粒子（原子，离子或分子）的排列具有周期性和对称性。以食盐晶体为例：
晶粒外形具有直角棱边，微观结构上由Na+和Cl−彼此整齐排列而成的立方点阵NaCl晶体中，每个离子有六个相邻的离子，构成八面体离子间隔为0.5627nm，其晶体结构示意图如下：
从另一个角度来看，可以把晶体看成是由一组平行、等距、结构相同的原子组成。（为叙述简洁，广义的认为晶体由原子组成，下文亦是如此）总之，晶体内部的结构分配有一定的规则，这一点与光栅的结构具有相似之处。根据衍射的相关知识可以知道，只有当入射光的波长与障碍物可相比拟时，衍射现象才会明显发生。但是，一般光栅的光栅常数远远大于X射线的波长，由光栅公式：(a + b)sinθ = kλ, k = 0,±1,± 2„可以知道，各级明条纹对应的衍射角将很小，难以分辨，所以无法用一般光栅来观察X射线的衍射。但是晶体原子之间的间距约为0.1纳米数量级，与X射线波长数量级相当。所以天然晶体可以看做是光栅常数很小的空间三维衍射光栅。
三．晶格的X射线衍射：
劳厄斑：
1912年德国物理家劳厄设想将晶体作为三维光栅，设计了一个如下的实验：
从上衍射图可以看出：X射线经晶体片衍射之后使底片感光，得到一些规则分布的斑点，即劳厄斑。因为晶体是很多组平行晶面，所以劳厄斑由空间分布的亮斑组成。劳厄斑的出现就是X射线通过晶体点阵发生衍射的结果。
X射线晶格衍射的原理： 劳厄实验之后，英国物理学家布拉格父子提出了一种比较简单的方法来说明X射线的衍射。（实际上，劳厄也解释了劳厄斑的形成，但他的方法比较复杂）他们将晶体空间点阵简化，将晶体当做反射光栅来处理。如下图：
对于以θ角掠射的单色平行的X射线投射到晶面间距为d的晶面上时，在各晶面所散射的射线当中，只有按反射定律入射的射线的强度为最大。从图可以看出，由上下两晶面所发出的反射光的光程差为：
AC+BD=2dsinθ
当光程差满足布拉格公式：
2dsinθ= kλ,k=1,2,3„.衍射加强，形成光点。
X射线衍射方法：
X射线产生衍射的必要条件是入射的X射线的波长λ与它的晶面的夹角θ必须满足上面的布拉格方程。因此，为了实现衍射，可以让这两者在实验的时候连续的变化，以便找到符合布拉格方程的机会。根据改变这两个变量的方式，可以分为以下三种主要方法：
①.劳厄法：
将一束连续X射线入射到固定的单晶体上，晶体的每一组晶面的布拉格角都是固定不变的。这时每组晶面都选择并衍射X射线束中能满足布拉格方程的特定波长，故衍射光束由不同波长组成。②.转晶法：
让单晶体的某晶轴垂直于单色X射线，晶体可以绕选定的晶向旋转，并环绕转轴安排一张圆柱形底片（用于感光）。拍照时，不断旋转晶体，某组晶体某一位置正好与射线光束满足布拉格角度时，便会产生一个衍射线束，在底片感光留下衍射图样。③．粉末法：
将晶体的粉末或多晶体安防在单色X射线中，由于晶粒的无规则取向，相当于方法2中的围绕着所有可能的轴旋转单晶体。由此而形成以入射线束为轴的衍射圆锥，可用感光胶片拍摄下来。
四．X射线衍射的应用：
生命科学中的应用：
早在1938年，布拉格看到研究生佩鲁兹所拍摄的血红蛋白的衍射照片时，他就判断可能可以用X射线衍射来推测出它的结构。此后，英国青年生物学家沃森和英国物理学家克里克在参考了伦敦大学威尔金斯和富兰克林所获得的DNA的X射线衍射图谱之后，提出看DNA的右手双螺旋结构。在生命科学研究中，利用晶体衍射技术来确定生物大分子（如蛋白质和核酸）结构的基本思路是：
利用X射线作为衍射波源，通过大分子后形成一定的衍射图纹，通过对衍射图纹的分析与测定，反推出大分子的结构模型。DNA结构的测定就是这一思路的成功应用。医学上的应用：
X射线具有很容易穿过由氢、氧、氮、碳等较轻元素组成的肌肉组织，不易穿透骨骼的特点，可以应用于医学上的X射线透视。下图为伦琴夫人的手的X射线透视图：
物理学上的应用：
①.如果晶格常数已知，可以用来测定X射线的波长，进行伦琴射线的光谱分析；
②.如果X 射线的波长已知，可以用来测量晶体的晶格常数，从而分析晶体的结构。
五．参考资料：
①.《大学物理》，经济日报出版社，P544，“晶体对X射线的衍射”；
②．《现代光学实验》，南开大学出版社，P278，“X射线分析”；
X射线衍射技术在材料分析中的应用 篇9
摘要：催化剂研制、放大及工业应用须对其进行精确分析表征。采用粉末X射线衍射法(XRPD)定性分析了一种未知催化剂中的晶体化合物,其中晶体鉴定结果为:γ-AlO(OH)、γ-Al2O3(量少)及ZSM-23,分析数据能够满足催化剂研究开发及工业应用对XRPD分析表征数据的要求。元素测定结果证明未知催化剂还含有铂族金属。实验结果表明,本法对未知催化剂分析表征的适应性很好,因而具有一定推广应用价值。
关键词：γ-AlO(OH)γ-Al2O3 ZSM-23 晶体定性分析 铂族金属 催化剂 粉末X射线衍射法 1 引 言
本文研究的未知催化剂主要应用于石油炼制工程的润滑油异构脱蜡和柴油异构降凝等正构烷烃异构化工艺过程。目前,关于催化剂研制方法及其工 业应用的专利、文献很多,但有关含γ-AlO(OH)及ZSM-23等化合物和高分散铂族金属单质的催化剂的XRPD分析表征,未见文献报道[1]。X射线粉末衍射是表征固体材料结构的最重要工具之 一[2]。X射线晶体结构分析已成为研究原子或离子 在晶体点阵中结合、鉴定晶体化合物空间结构的可 靠方法[3]。Debye-Scherrer粉末X射线衍射法在固体催化剂研制、工业放大及应用领域有很大的应用价值,可以解决由不同单质或化合物组成的高分散复相催化剂复杂混合物中晶体的鉴定问题。通常是对测得的未知催化剂粉末衍射数据与ICDD结晶态化合物粉末衍射数据库等标准数据进行核对以鉴定未知晶体。本文采用XRPD对一种未知催化剂中的晶体进行了定性分析,并应用X射线荧光光谱 法(XRF)测定了其中高分散铂族金属组分及其含量。实验结果表明,XRPD是一种鉴定未知催化剂中晶体的准确方法。2 实验部分 仪器、试剂及样品
日本理学D/max-2500/PC X射线衍射仪,美国MDI Jade 6.5 X射线粉末衍射数据处理系统;化学纯盐酸(配制成5~10%稀盐酸备用);γ-Al2O3载体(国产);样品为一种进口未知催化剂。实验原理及方法
当X射线波长λ与晶体晶面间距d值大致相当[4]时就可以产生衍射。用铜转靶的特征X射线 以不同掠射角度θ连续扫描未知催化剂样品粉末平面,衍射符合Bragg公式: 2d sinθ=λ的晶体,某些特定晶面反射的X射线信号增强。收集并记录相 同角度采样间隔内不同掠射角度θ连续扫描获得的一级衍射脉冲信号强度I值(反射线与入射线延长 线之间的夹角为2θ,X射线探测器接收反射线脉冲信号)。所获得的样品衍射花样可揭示晶体中原子排列的晶格结构特征[5]。单质或化合物结晶态物相可依据衍射花样鉴定。晶体的系列d值是晶体的定 性依据;而其系列I值或某特定衍射峰(包括经化学 计量学分峰处理所得的晶体衍射峰)的I值是晶体的相定量依据。化学家已将大量的无机及有机晶体 化合物的粉末衍射数据制成了粉末衍射标准数据 库。实际分析应用时,一般只需将未知催化剂样品粉末衍射数据与ICDD粉末衍射数据库中的标准数据进行核对,就可以准确鉴定其中的晶体。在实验室环境下,将未知催化剂样品研磨至粒度合格后(晶体粒径小于1μm),制片并装调样品, 按下述仪器工作条件测定。用后的研钵用稀盐酸浸 泡洗净。仪器工作条件
2θ初始角度2.000°,结束角度90.000°;θ/2θ联 动,采样间隔0.010°,连续扫描速度0.500°/min;广 角;铜转靶(X射线波长Kα:0.1541841nm),35kV, 50mA;标准样品夹;NaI闪烁计数X射线探测器;铜转靶用石墨单色器;入射狭缝2°,入射高度限制 狭缝1.2mm,散射狭缝1°,接收狭缝0.6mm,单色器 接收狭缝未使用。3 结果与讨论 仪器工作条件的选择
根据未知催化剂中各种晶体衍射信号分析的难易程度,在晶体衍射信号信噪比(S/N)能充分满足定性分析要求的前提下,选择了上述仪器工作条件。晶体鉴定
按上述制样方法及选定的仪器工作条件测定了未知催化剂样品,其粉末衍射花样见图1。采用MDIJade6.5粉末衍射数据系统处理催化剂样品粉末衍射数据。
在未扣除背底信号的情况下,首先采用Savitz-ky-Golay滤波(抛物滤波)对衍射花样进行9点平滑,然后对所有衍射峰进行计算机Search/Match标准粉末衍射数据处理。计算机通常给出数十个晶体检索粉末衍射结果,因此须人工对未知催化剂衍射花样中晶体衍射峰位置和强度与计算机检索结果中相似组分的粉末衍射标准数值进行比较,准确得出晶体鉴定结果。
未知催化剂样品粉末在2θ值分别为14.485°、28.181°、38.336°、48.929°等角度有较强的4个宽化 衍射峰。检索ICDD粉末衍射数据库(PDF),发现 这4个峰与勃姆石γ-AlO(OH)(PDF#21-1307, Bohmite,syn,主成分)相似,而其他晶体衍射强峰与 ZSM-23(PDF#43-0582,主成分)粉末衍射标准 数据摸拟中的衍射峰相匹配。
已知Al2O3有几十种晶型。分析图1中2θ值 约46°及67°局部衍射花样两个较弱衍射峰,与 Al2O3所有晶体的粉末衍射标准数据进行核对,并 与催化剂制备中常用的γ-Al2O3载体的样品粉末 衍射花样比较,发现其为γ-Al2O3载体2个宽化特征衍射峰,但含量较少。γ-AlO(OH)也有多种晶型。将未知催化剂衍 射花样与标准粉末衍射花样进行对比,催化剂衍射 花样与γ-AlO(OH)(PDF#21-1307)峰位置及峰 强度数值完全相同,表明鉴定结果是准确的。中孔 沸石ZSM-23孔口属十元环体系,其X射线粉末 衍射8强线数据与ZSM-23(PDF#43-0582)标 准粉末衍射数据一致,证明ZSM-23鉴定结果也是准确的。
Al2O3相变过程已广泛应用于催化剂载体制备,已知相变过程为:γ-AlO(OH)→γ-Al2O3或η-Al2O3(立方密堆积尖晶石)→δ-Al2O3或θ-Al2O3→α-Al2O3(六方密堆积)[6,7]。
XRF元素分析结果表明,未知催化剂还含有铂 族金属,其总含量小于0.5%;但在其样品衍射花样 中并无金属晶体衍射峰,这表明铂族金属呈高分散 状态。方法适用范围
实际应用表明,这种衍射分析技术对国内外相同石油炼制工艺过程应用的不同催化剂都可以进行分析表征。本法也适用于含ZSM-22/ZSM-23复合分子筛、γ-Al2O3及铂族金属等单质或化合物催化剂中晶体的鉴定。4 结 论
X射线衍射技术在材料分析中的应用 篇10
我国的湘、鄂、渝、黔、川、桂、陕、甘等省蕴藏着丰富的镍钼矿资源[1]。过去镍钼矿受选矿方法和技术水平的限制一直未被利用。近年来, 由于镍钼市场需求不断增长, 镍、钼资源日趋紧张, 在国内从镍钼矿中提取镍、钼日渐被人们重视。但对镍的浸出工艺多停留在一次浸出阶段[2,3,4], 原料利用率不高, 提取效果不好, 造成很大程度上的浪费。本实验针对这一情况, 不但采用加入添加剂的方法提高了一次浸出率, 而且在此基础上进行了二次强化浸出的研究;不但避免了资源的浪费, 而且减少了环境污染。
1 实验部分
1.1 矿样的来源与性质
矿样取自慈利某硫化镍钼矿, 矿样的大致组成及其含量如表1-1所示。原矿中镍的存在形式主要为硫化镍、镍黄铁矿, 结晶很细, 极少聚集, 嵌分布力度极小。钼同样以硫化物形式存在, 为隐晶质硫化钼, 结晶细小, 但能结晶成较大的颗粒。
1.2 研究方法
原矿经破碎球磨、加碱焙烧 (无水碳酸钠) 、水浸、过滤等过程后, 滤饼用超声波强化酸浸, 加入添加剂强化浸出, 得到的一次浸出矿渣烘干后进行二次强化浸出, 再次回收矿渣中的镍, 做到原料的合理利用。
1.3 镍含量的分析方法
实验中, 每一步实验都要做镍的分析, 我们用的镍的分析方法是EDTA容量法。在pH 10的氨性介质中镍与EDTA形成较稳定的络合物。以紫脲酸铵为指示剂, 指示滴定的当量点。
三价及二价的金属离子, 如铁、铝、钙、镁、锰锌、铜、钴、铅等均有干扰。铅以硫酸铅沉淀除去以柠檬酸铵掩蔽铁、钴、铝等元素后, 于氨性介质中, 用丁二酮肟沉淀镍与上述杂质及其它所有干扰离子分离。
本品可测定镍在0.5%以上的试样。
1.3.1 分析试剂
1) 硝硫混酸:7份硝酸与3份硫酸混合;
2) 盐酸:比重1.19;
3) 氟化钠;
4) 柠檬酸铵:25%溶液;
5) 氨水:比重0.9;
6) 酚酞:0.1%乙醇溶液;
7) 丁二酮肟:1%溶液, 10g丁二酮肟于含有3.5g氢氧化钠的水中, 用水稀释至1 000mL, 过滤;
8) 紫脲酸铵:0.2g紫脲酸铵与100g氯化钠共同研磨均匀;
9) 镍标准溶液:准确称取1g纯金属镍, 加入20mL硝酸 (1∶1) 溶解, 当蒸发到 (2—3) mL时, 加硫酸 (1∶1) 2mL, 蒸发至析出三氧化硫白烟, 加入20mL水煮沸, 使盐类溶解, 移入1 000mL容量瓶, 用水稀释至标线。此溶液每mL含镍0.001g;
10) EDTA标准溶液:称取乙二胺四乙酸二钠7.44g, 溶于少量水中, 移入1 000mL容量瓶, 用水稀释至标线, 摇匀。
1.3.2 标定
准确量取镍标准溶液20mL, 于250mL烧杯中, 加氨水 (1∶1) 8mL, 以水稀释至50mL, 加0.1g紫脲酸铵指示剂, 用EDTA标准溶液滴定至紫红色为终点。
1.3.3 分析步骤
称取0.5g—1.0g于250mL烧杯中, 以少量水润湿, 加氟化钠0.5g, 盐酸10mL, 盖上表面皿, 低温加热10min, 加入硝硫混酸10mL, 蒸发至析出大量三氧化硫白烟。稍冷加硫酸 (1∶1) 8滴, 水30mL, 煮沸, 使可溶性盐溶解, 冷却, 用中速滤纸过滤, 沉淀以水洗涤7—8次弃去。滤液加柠檬酸铵20mL, 氯化铵 (3—5) g, 用热水稀释至200mL左右, 加入酚酞指示剂3滴, 氨水中和至红色, 再过量 (1—2) mL, 趁热在不断搅拌下加入丁二酮肟溶液20mL, 低温静置30min, 用快速滤纸过滤。沉淀以热水 (加几滴氨水) 洗涤8—10次, 滤液弃去。
用热盐酸 (2∶1) 将沉淀溶于原烧杯中, 再以热水洗涤3—4次, (滤纸和滤渣弃去) , 将溶液增发至近干, 加热水50mL, 氨水 (4—5) mL, 冷却, 加紫脲酸铵指示剂0.1g以EDTA滴定至溶液由黄色变为紫红色为终点[5]。
1.3.4 附注
1) 丁二酮肟的用量视镍含量高低而定, 1%丁二酮肟溶液每毫升可沉淀2.5mL镍, 过量试剂无妨碍。沉淀时, 要保持温度在 (70—80) ℃, 这样可以获得最大的颗粒, 易于过滤, 减少吸附。
2) 不要蒸发过干, 如发现有黄色斑点出现, 应立即再加入盐酸处理几次, 否则结果偏低。一般蒸到液体既不流动, 又没干涸为宜。如果残留液过多, 不能保证丁二酮肟完全破坏, 影响测定。
1.3.5 计算方法[6]
1) 镍含量计算
20mL镍标准溶液用掉EDTA 16.3mL, 经计算, 浓度为0.001 227mol/L, 镍含量计算公式:
M—被测物中镍的质量 (10-2g) ;
V—分析所用EDTA的量 (mL) 。
2) 回收率计算
镍的回收率计算公式:
η—镍回收率;
m—处理后得到的镍的质量/g;
M—处理前所用镍的质量/g。
2 实验结果与讨论
2.1 破碎球磨
将原矿破碎球磨, 使细度达到0.006 1mm备用。
2.2 焙烧
取800g磨碎矿样, 按配比1∶0.9, 加无水碳酸钠720g, 在560℃下焙烧6h, 焙烧过程中, 通入空气, 每30min搅拌一次, 再升温至650℃, 焙烧1.5h, 得焙烧矿样1 344g。经分析, 矿渣中镍品位2.67%, 镍的回收率为96.70%, 钼品位为3.50%, 回收率为99.85%。
2.3 钼镍分离
由于加无水碳酸钠焙烧时, Mo的氧化物能与碱反应生成可溶于水的盐, 而镍的氧化物不与碱反应, 用水浸就可以将Ni与Mo分离开来。
原矿经焙烧变成一种深灰色块状物质, 水浸前将其粉碎。采用振动磨样机在960r/min磨3min, 粒度为0.076mm。
水浸采用固液比1∶4, 浸出温度95℃、时间2h, 过滤洗涤, 得深灰色滤渣, 其含4.51%的镍, 镍的回收率为99.70%;经分析95.43%的钼进入滤液。可见, 水浸回收率高, 效果好, 容易实现, 不再做条件试验。
2.4 一次强化浸出
各取水浸矿样3g, 15%H2SO4在固液比1∶6条件下, 先将矿样搅拌后放入95℃水浴10min, 然后超声波振荡25min, 水浴5min, 重复四次, 共2h。考察不同用量的添加剂Na2S2O3对浸出效果的影响。实验结果如图1所示。可以看出, 随着Na2S2O3用量的增加, 镍的浸出率增大, 当添加0.5gNa2S2O3时, 浸出率已经达到50%以上, 此添加剂对提高浸出率效果很明显, 因此, 以后的试验采用Na2S2O3进行强化浸出。
2.5 二次强化浸出
在上面进行的实验中, 虽然用浓度较低的酸得到了较好的提取效果, 但最高的浸出率只有79.80%, 滤渣中还有一定的镍存在。因此进行二次强化提取, 目的就是为了再次回收矿渣中的镍, 做到原料的合理利用。
2.5.1 大样
取水浸矿样30g, 5g添加剂, 用15%H2SO4在固液比为1∶6条件下, 先将矿样搅拌后放入95℃水浴10min, 然后超声波振荡25min, 水浴5min, 共进行4h。过滤得345mL滤液, 其中镍的浸出率只有39.42%。得到33.79g滤渣, 其中镍品位为2.394%。由于实验室条件下的超声波清洗仪功率较小, 加上矿样的堆积造成硫酸与固体矿样的接触面积较小, 使得大样的浸出率偏低。
2.5.2 浸出时间影响
各取15%酸浸4h后的烘干矿样3g, 15%H2SO4, 添加剂Na2S2O30.5g, 在固液比1:6条件下, 先将矿样搅拌后放入95℃水浴10min, 然后超声波振荡25min, 水浴5min。考察不同浸出时间对浸出结果的影响。实验结果如图2所示。可以看出, 随着浸出时间的增加, 镍的回收量增大。4h二次浸出率最高, 为56.37%, 总浸出率达到69.34%这也正好证实了小矿样有利于镍的浸出。
2.5.3 硫酸浓度影响
各取15%H2SO4酸浸4h后烘干的矿样3g, 加入0.5g添加剂Na2S2O3, 在固液比1∶6条件下, 先将矿样搅拌后放入95℃水浴10min, 然后超声波振荡25min, 水浴5min, 重复四次, 共2h。考查不同浓度硫酸 (质量浓度) 对浸出效果的影响。实验结果如图3所示。可以看出, 随着硫酸浓度的增加, 镍的浸出量增大。当硫酸浓度为18%时, 镍的浸出率达到53.76%, 总浸出率为67.96%。
2.6 X-射线衍射分析 (XRD)
2.6.1 分析样的选取
分别取原矿, 焙烧矿渣, 水浸样, 强化浸出样, 编号分别为1#, 2#, 3#, 4#进行X-射线衍射分析。
2.6.2 分析仪器
由日本理学D/max—2550型X-多晶粉末衍射分析仪测定, 起始角=10°, 终止角=80°, 步宽=0.02°, 波长=1.540 6nm, 36kV, 30mA。
2.6.3 X-射线图谱
1#, 2#, 3#, 4#X-射线衍射图谱如图4, 图5, 图6, 图7所示。
2.6.4 结果分析
矿样中镍元素XRD衍射结果如表1—表6所示。
通过对以上表格的比较可以看出, 1#原矿中, 镍主要以 (Fe, Ni) S2的形式存在。
经焙烧后 (2#) 部分转化为NiO, 但还有一小部分没有氧化完全的 (Fe, Ni) S2存在, 可能是由于矿样太多, 与空气接触不充分。且衍射峰中出现了原来1#中没有的峰, 说明焙烧使 (Fe, Ni) S2晶体的部分晶面发生变化。
在3#水浸矿样中, 与2#比较 (Fe, Ni) S2, NiO峰基本没有变化, 说明, 水浸后镍元素基本上留在矿渣中, 没有发生化学变化。
在4#强化浸出矿样中, 由于大部分镍已经转化为可溶性的硫酸镍盐, 随滤液浸出, 矿渣中只剩下少量不溶性的NiO。
3 结论
(1) 水浸矿样30g, 5g添加剂Na2S2O3, 用15%H2SO4在固液比为1∶6条件下, 先将矿样搅拌后放入95℃水浴10min, 然后超声波振荡25min, 水浴5min, 共进行4h, 镍的浸出率只有39.42%。
(2) 15%酸浸4h后的烘干矿样3g, 15%H2SO4, 添加剂Na2S2O30.5g, 在固液比1:6条件下, 先将矿样搅拌后放入95℃水浴10min, 然后超声波振荡25min, 水浴5min。4h二次浸出率最高, 为56.37%, 总浸出率达到69.34%, 和一次浸出的39.42%相比, 提高了近30%。
(3) 二次强化浸出效果明显, 不但提高的原料的利用率, 而且很大程度上避免了资源的浪费, 减少了环境污染, 有一定的实践应用价值。
参考文献
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