光谱处理（精选10篇）
光谱处理 篇1
摘要：本文以黄酒近红外透射光谱为研究对象,探讨光谱预处理方法对黄酒酒精度快速定量检测模型的影响,对比分析了采用平滑、一阶导数、二阶导数、多元散射校正、标准正态变换结合去势等五种传统方法和小波变换、傅里叶变换、正交信号校正等三种新方法预处理后光谱的偏最小二乘建模效果。结果表明,正交信号校正处理后,模型交叉验证R和RMSECV分别为0.998和0.1357,优于其他预处理方法。具有降噪性能的算法预处理性能要优于具有锐化性能的算法,说明了光谱中的随机噪声是影响建模精度的主要因素。研究结果为建立稳健的黄酒酒精度近红外快速检测模型提供了有效的预处理方法,对黄酒品质在线快速检测具有参考价值。
关键词：近红外光谱,预处理算法,黄酒,酒精度,正交信号校正
0 引言
黄酒近红外光谱区主要是由组成分基团的倍频和组频吸收峰组成,吸收光信号强度较低,吸收带较宽且混叠严重[1]。黄酒近红外光谱采集过程受环境温度、化学成分和含量波动、光电检测电路抖动等影响,存在各种噪声。上述因素严重影响了黄酒近红外光谱的定量建模预测能力。此时需利用光谱预处理方法,对黄酒近红外光谱进行适当处理或者变换,减弱乃至消除各种干扰因素对光谱的影响,提高光谱的分辨力和灵敏度,最终提高模型的预测能力和稳健性。
黄酒的酒精度是黄酒品质评定重要指标,随着国外学者用近红外光谱对白酒、葡萄酒、啤酒等定量分析研究的深入,国内学者也逐步开展酒类的近红外光谱在线品质检测控制。牛晓颖[2]等用平滑、求导预处理方法结合偏最小二乘法对黄酒风味成分进行了定量分析。刘飞[3]等用导数、平滑和变量标准化结合偏最小二乘法预测了黄酒的糖度。胡小邦[4]等利用多元散射校正结合连续投影算法建立了黄酒酒精度、酸度定量检测模型。上述定量检测过程,并未针对特定的环境,对数据预处理过程进行深入研究。本文阐述了8种传统和近年新涌现的数据预处理算法,对比分析了8种预处理算法对黄酒酒精度偏最小二乘定量模型预测结果的影响,剖析了每种算法在消除光谱无关信息和消除噪声上的特性,摸索出适合黄酒近红外透射光谱酒精度定量检测建模的光谱预处理方法,简化了后续建模过程,提高了预测的准确度和稳健性。
1 材料与方法
1.1 黄酒样本与光谱采集
黄酒实验样本采用了塔牌、古越龙山、会稽山3个品牌的黄酒,共计191个样品。黄酒中酒精度理化值依照国家标准《黄酒》(GB/T 13662-2008)和《绍兴酒》(GB/T17946-2008)中规定的检测方法,采用蒸馏法测定。样品酒精度范围为11.7%vol到17.82%vol。
光谱测量仪器为德国布鲁克光学仪器公司生产的MPA傅里叶变换近红外光谱仪,使用随机附带透射样品腔附件。利用于海燕等人对黄酒品质近红外分析研究结论[5],选用光程为1 mm的石英比色皿,以空气为参比,采集样品透射光谱。光谱测定范围为800~2 500 nm,分辨率为32 cm-1,扫描次数为20次,采集得到黄酒样本透射光谱见图1。
1.2 光谱预处理方法
1.2.1 传统光谱预处理算法
近年来,国内外文献在光谱分析领域应用比较多的光谱预处理方法有:平滑(Smoothing)、一阶导数(1st der)、二阶导数(2nd der)、多元散射校正(MSC)和标准正态变换(SNV)结合去势(De-trending)。平滑的主要目的是去除光谱中叠加的随机噪声,本文实验采用移动平均平滑法。在该法中,平滑窗口宽度大小值得探究,窗口太小,平滑去噪效果不佳,窗口太大,会平滑掉一些有用信息,造成光谱失真。本文给出了不同平滑窗宽度值的定量建模结果,选定了最佳值。
导数可以有效地消除基线和其他背景干扰,分辨重叠峰,但也会引入噪声,降低信噪比,差分宽度的选择同样须引起重视,差分宽度太小,噪声较大,差分宽度过大,会导致平滑过度,丢失大量细节信息。本文同样给出了不同导数差分宽度值的定量建模结果,选定了最佳值。黄酒近红外透射光谱分辨率高,波长起伏大,宜采用Savitzky-Galoy卷积求导法计算。
多元散射校正和标准正态变换用来消除黄酒内部固体沉淀物质颗粒大小、沉淀物质颗粒表面散射及光程变化对光谱的影响。去势算法用于标准正态变换后的光谱,来消除光谱的基线漂移。
1.2.2 傅里叶变换(FT)
傅里叶变换实现黄酒近红外光谱频域与时域之间的转换,把光谱分解成许多不同频率的正弦波的叠加和[6]。数字傅里叶滤波预处理方法可以有效地滤除高频噪声以及由仪器背景或基线漂移等原因引起的低频噪声,增加光谱信噪比。
通过对黄酒近红外光谱数据进行快速傅里叶变换(FFT),在频域空间与不同窗函数作用,最后进行反快速傅里叶变换(IFFT),得到经低通滤波后的光谱数据。本文给出了不同窗函数预处理后光谱的定量建模结果,给出了最佳窗函数。
1.2.3 小波变换(WT)
根据小波的紧支特性,小波变换使黄酒光谱信号能量集中在少数小波系数上,而使噪声信号能量分散于大多数的小波系数上[7]。黄酒光谱信号的小波系数值大于低幅度噪声的小波系数值,故对小波系数进行阈值处理,可在小波域中消除低幅度噪声对光谱的干扰。对光谱信号采用阈值法消噪的过程可分为三步:
1)选择一个小波基并确定一个小波分解的层次N,对光谱信号进行N层分解;
2)对第1层到第N层的小波高频系数,选择一个阈值进行硬阈值法或软阈值法处理;
3)根据小波分解的第N层低频系数和经过阈值处理后的第1层到第N层的高频系数,进行光谱信号重构。
小波降噪的关键环节在于阈值的选取和阈值的量化,本文给出了Penalty、Brige-Massart和缺省阈值三种阈值降噪模型的黄酒近红外光谱预处理性能。
1.2.4 正交信号校正(OSC)
正交信号校正方法,考虑了酒精浓度对黄酒近红外光谱的影响,在建立定量校正模型前,通过正交的数学方法将与浓度阵无关的光谱信号滤除,可减少建立模型所用的主因子数,达到简化模型和提高模型预测能力的目的。本文实验采用Westerhuis提出的直接正交信号校正(DOSC)算法[8],首先将黄酒近红外光谱阵X与浓度阵Y正交,然后再对正交后的光谱阵X进行主成分分析,求取T和P,具体算法步骤如下:
1)将原始校正集光谱阵X(n×m)和浓度阵Y(n×1)进行均值中心化或标准化处理;
2)计算M=X′((X′)-1)′Y;
3)计算Z=X-MM-1X;
4)对ZZ′进行主成分分析,取前f个需正交处理的主成分得分矩阵Tf;
5)计算权重矩阵Wf=X-1Tf,广义逆X-1通过PLS得到;
6)计算新的Tf,Tf=XWf;
7)计算载荷矩阵Pf=X′Tf/(Tf′Tf);
8)XDOSC-=X-TfP′f;
9)对于预测向量Xnew,由权重W和载荷P求出校正后的光谱:T=X′newW,X′osc=X′new-TP′。
2 试验结果与分析
2.1 传统预处理后模型预测结果
分别用平滑(Smoothing)、一阶导数(1st der)、二阶导数(2nd der)、多元散射校正(MSC)和标准正态变换(SNV)结合去势(De-trending)对采集到的黄酒近红外光谱进行预处理,并对预处理后的光谱建立酒精度偏最小二乘预测模型,偏最小二乘主成分因子数为10,建模后采用“留一”交互验证法对模型进行评价,模型的评价指标为交叉检验相关系数(R)及交叉检验标准差(RMSECV)。模型的相关系数越高,检验标准差越小,模型的预测精度越高。表1显示了不同窗口宽度下平滑预处理后的模型预测效果。表2显示了不同差分宽度下一阶导数预处理后的模型预测效果。表3显示了不同差分宽度下二阶导数预处理后的模型预测效果。
平滑处理是一种消除噪声的常用方法,尤其对于高斯白噪声,有良好的消除作用。采用移动平均平滑法处理光谱过程中,去除噪声时不可避免地将损失一些光谱吸收峰值信息,造成光谱失真。预处理过程中需选择合理的平滑窗口宽度,将光谱细节损失降到最小。实验证明,当平滑窗口宽度在15时,R=0.947和RMSECV=0.374 88,模型预测效果最佳。
光谱求导能消除基线和背景干扰,分辨重叠峰,提高光谱分别率。但求导过程中如果差分宽度选择不当,将锐化噪声,反而使建模效果下降。对比表2、3数据分析可得,差分宽度为55时,一阶导数预处理效果最佳。差分宽度为25时,二阶导数预处理效果最佳。对比平滑和求导两种预处理方法,平滑效果普遍要优于求导效果,说明本实验采集的黄酒近红外透射光谱,受较多的随机噪声干扰,求导过程会锐化了噪声,降低了信噪比,故反而使建模效果下降。
表4显示在15点平滑(Smoothing)、55点一阶导数(1st der)、25二阶导数(2nd der)与多元散射校正(MSC)和标准正态变换(SNV)结合去势(De-trending)光谱预处理后建模效果的比较。
分析表4可知,15点平滑后建模效果R=0.047和RMSECV=0.374 88仍然要优于多元散射校正和标准正态变换结合去势。多元散射校正和标准正态变换效果相似,主要消除黄酒液体中悬浮物散射、表面散射和光程变化的影响。结果表明,黄酒样本的悬浮固体较少、表面散射小,仪器的光程稳定,故散射和光程变化并不是建模精度的主要影响因素,这也是多元散射校正和标准正态变换预处理效果不如平滑的主要原因。针对降噪为主的预处理目标,下文采用了傅里叶变换和小波变换滤波降噪来进一步提高模型预测效果。
2.2 傅里叶变换、小波变换及正交信号校正预处理模型预测结果
分别用傅里叶变换(FT)、小波变换(WT)和正交信号校正(OSC)对采集到的光谱进行预处理,并对预处理后的光谱建立酒精度偏最小二乘预测模型,偏最小二乘主成分因子数为10。傅里叶变换后对黄酒近红外光谱频域加窗滤波,频域滤波分别使用了海明窗(Hamming)、凯撒窗(Kaiser)和矩形窗(Squre)。小波变换降噪中,选用SYM6小波,进行5层分解,选取了Penalty、Birge-Massart和缺省(Default)三种阈值降噪模型。建模后采用“留一”交互验证法对模型进行评价,模型的评价指标仍然为交叉检验相关系数(R)及交叉检验标准差(RMSECV)。表5显示了傅里叶变换、小波变换和正交信号校正预处理后的模型预测效果。
分析表5数据可知,在光谱傅里叶变换后频域加海明窗后,傅里叶变换预处理效果最佳。选取Birge-Massart阈值降噪模型,小波降噪预处理效果最佳。傅里叶降噪和小波降噪预处理后模型预测效果要优于平滑等传统数据预处理方法。结果显示把光谱投影分解后,噪声的特征更加容易在投影域中展现,在傅里叶变换中选取海明窗和在小波变换中运用Birge-Massart阈值策略,比传统数据预处理方法更有效地滤除光谱信号中的噪声。小波降噪的效果要优于傅里叶降噪,因为与傅里叶变换相比,小波变换具有时-频局部化特性,能多角度分析噪声信号投影,并加以滤除。
实验中发现,进行正交信号预处理后,交叉验证R=0.998和RMSECV=0.135 7,模型性能有了较大幅度的提升。直接信号校正处理与其他预处理方法不同点在于考虑了黄酒酒精浓度的影响。其他的预处理过程中,直接对光谱进行了处理,这有可能在噪声消除不完全的情况下,损耗了部分对建立模型有用的信息。在直接正交信号预处理算法中,将光谱矩阵与浓度向量正交,滤除了光谱中与浓度无关的信号,达到了简化模型与提高预测精度的效果。
3 结论
本文分析了8种近红外光谱预处理方法特性,逐一使用上述预处理方法对黄酒近红外透射光谱进行处理,并用预处理后光谱建立了黄酒酒精度快速检测模型。通过对比黄酒酒精度近红外快速预测效果,分析了不同光谱预处理的效用。黄酒酒精度快速检测模型在15点平滑、海明加窗傅里叶降噪、Birge-Massart阈值模型小波降噪中,交叉检验相关系数R分别为0.947、0.951和0.956,标准差RMSECV分别为0.374 88、0.371 0和0.364 57,优于同类其他预处理方法。进行正交信号处理后,模型交叉检验相关系数R和标准差RMSECV分别为0.998和0.135 7,效果比传统方法有着较大幅度的提高。结果表明,正交信号校正预处理能显著提高黄酒酒精度模型预测精度,各种降噪方法能改善模型预测精度。研究结果为建立稳健的黄酒酒精度近红外快速检测模型提供了有效的预处理方法,对黄酒品质在线检测应用具有参考价值。
参考文献
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生命的光谱证据 篇2
生命的起源
生命是美妙的，然而生命的形成条件又是苛刻的。众所周知，生命的最基本物质是氨基酸，那么地球上最初的氨基酸从何而来?
一些科学家提出了这样的假设：在距今46亿年前，由尘埃和气体包裹的地球诞生了。最初的原始大气中仅有一些极为简单的有机分子，它们在高能紫外线和宇宙射线的强烈辐射下，经过一系列漫长而复杂的化学反应，最终产生了氨基酸。
为验证这一假设，1953年和1959年，美国和德国的科学家分别做了类似的实验：他们把氨气、甲烷、氢气混合(模拟地球最初的大气)，注入一个真空玻璃器皿，用电火花或紫外线模仿原始雷电交加的自然条件，照射这些混合气体。经过数昼夜之后，结果在完全无生命的玻璃器皿中发现了氨基酸。
那么，宇宙中有没有和地球条件相似的星球存在?如果有这样的星球，是不是就有生命甚至智慧生命存在的可能呢?
少数持怀疑态度的科学家认为，这种可能性几乎为零。他们认为在地球以外的大部分宇宙空间，辐射程度和温度都太高，适合生命生存的星球极少，而且宇宙轰击(类似6500万年前致使恐龙灭绝的那一次轰击)极为严重。即使有生命形式存在，也只能是生活在深层土壤中类似细菌的生物，存在智慧型生物的几率微乎其微。
尽管在观点上存在分歧，但几乎所有科学家都认为有必要继续深入研究和探索。
希望的火星
火星和金星向来被认为是太阳系中最有可能存在生命的地方。然而通过探测获悉，金星表面被一层厚达25千米的浓硫酸云所包裹，大气中二氧化碳的含量超过97％。又因为热量无法散射出去，所以常年温度高达480℃，而且它的大气压力约为地球的90倍。这样恶劣的环境简直令人生畏，存在生命的可能性几乎为零。
于是人们对火星寄予厚望。从1962年前苏联的“火星1”号到1997年美国的“火星探路者”号，几十年间，共计约有20多个探测器对火星进行了勘测，并发回大量珍贵的图片及土壤试验数据。
虽然勘探结果尚未发现有生命存在，但是从拍摄的照片上可以看到一些绿色的区域，并且每年都有所变化。经过光谱仪的分析，初步断定其类似于地球上的苔藓植物。而且在火星赤道附近探测到了面积约500平方千米的赤铁矿。赤铁矿是一种氧化铁，是经过一些与水有关的化学反应而形成的，这意味着火星的大气中含有游离氧，而且火星表面曾经有过热水。最近的勘探还发现火星北极存有冰盖，据估计含水量约为格陵兰岛的1／2。
另一方面，科考人员在南极洲发现的火星陨石(形成于300万年以前)，虽然并非像先前认为的那样含有能证明火星存在微生物的证据，但美国科学家最近指出，陨石中氘与氢的含量比为2∶1。也就是说，火星上水的成分与地球并不相同。因此，科学家认为,火星的水含量可能是原先设想的2倍～3倍，而这些水很可能就藏在火星的地壳之中。
有水和氧，看上去具备了某些孕育生命的条件，但事实会是怎样的呢?
2001年，美国发射的“火星勘测者登陆器”能嗅探火星土壤，以帮助确定火星是否适合生命生存。未来其他的探测包括送回泥土的使命、火星气球和远程火星车，它们能连续数年探测火星表面。
无论这些探测器是否发现火星上有生命踪迹，美国都计划于2014年派人前往。届时，将对这颗红色的星球进行全面而细致的搜索。
新的目标
找寻生命的另一个目标是寻找地球外海洋。木星的卫星木卫二的冰帽下据认为存在海洋。科学家们推断，如果存在这样的海洋，木卫二必定有一个熔化的地核和出口，而在地球上这样的出口充满了奇异的生命形式。
土星神秘的卫星土卫六可能具有地球生命开始的环境和条件。现已发现它上面有大气层，它不仅是太阳系中惟一有大气的卫星，而且还是体积最大的卫星。“先驱者11”号拍下的土卫六呈橘红色，它的表面很可能是冰层。于2004年进入土星轨道的“卡西尼”号宇宙飞船将向土星表面空投一个探测器，而后，配备一对小登陆器的土卫六轨道器会接踵而至。这些消息无疑使坚信有地外生命的人们看到了新的希望。此外，在前往地外行星途中掠经地球的太空探测飞船，已经探测出地球存在生命的光谱证据，它的谱线证明存在叶绿素、分子氧和甲烷。如果在其他行星上也发现相似的光谱，我们就有可能发现地外生命。
飞向远方
人类的目光并未局限在太阳系内，科学家们借助日益发达的科技手段，将搜索的范围辐射到了更遥远的地方。
1974年11月，美国利用设在波多黎各的阿雷西沃山谷的巨大射电望远镜，向太空发出了一组人类精心设计的密码信息。目标是武仙星座球状星团M13，共发射了3分钟。但是，即便那里真的有外星智慧生物给人类回电，按照电波30万千米／秒的速度计算，一去一回至少也需要50 000年，时间太漫长了，以至于不太现实。
从1983年3月开始，美国又执行了一项极其庞大的“搜索地外文明”计划。在西班牙、澳大利亚和美国分设三座巨大的无线电天线，对天空一连观测了4年，到1987年3月告一段落。观测了整个宇宙中距地球80光年以内的773颗中年恒星，其结论正在研究之中。
光谱处理 篇3
【位置】排气。
【类型】错误。
【问题】锥型照射室开始抽真空前, 真空表指示值超过20Pa。
【原因】A、锥形照射室漏气。
【解决方法】1.检查分光器的支架及管路的盖帽是否松动。
2.气体流动检测器的窗是否破损……。
此时仪器显示真空度48Pa (仪器真空度只有处于20Pa以下方可正常工作) , 报警信息反映故障为漏气, 故此检查仪器试样室。
送样器要在OUT位置, 按照操作规程关闭全部电源。拆下后面和左面的面板, 慢慢拧下分光室后面的放气螺丝, 将空气慢慢放入分光室, 直到分光室变成大气状态。
拆下试样室管道, 置于合适位置, 以免碰到其他部件。拔开光闸马达和传感器的连接插头 (P14光闸马达, P23光闸闭的传感器, P24光闸开的传感器) 。
用内6角螺丝刀逆时针旋转送样器马达轴 (注意不要碰到前置放大器) , 旋至送样器在IN的位置。分光室下面有4个内6角螺丝, 将其全部卸下, 旋转送样器马达轴, 并把试样室一起旋转下来, (注意不要碰到检测器) 。旋下后发现, 试样室内部积满灰尘, 机械手托盘上有絮状棉花, 还有试样标签纸。
将试样室各部分解清扫, 用纱布擦干净。O形环不要用酒精擦, 否则老化快。各O形环均匀涂真空硅脂, 光闸和试样室下方的O形环可以不涂真空硅脂, 然后再把各部安装好。把光闸放在 (CLOSE) 关位置。送样器上方也要清扫。可以在轴承和轴承下方的接触面滴几滴真空泵油, 注意一定要用真空泵油且不能多, 以防止流出来污染其他部件。分光下方用脱脂纱布 (或无尘纸) 擦干净, 里面擦不到的地方可以用洗耳球吹, 清扫时绝对不能碰X射线管。
清洁干净后, 安装试样室, 注意不要碰到前置放大器。插好各连接插头, 再把试样室管道装好 (可以在大气状态下, 确认光闸OPEN, CLOSE的动作) 。按操作规程开机, 真空泵开关打开5min后, 真空度10Pa以下, 表明真空良好。仪器稳定后, 真空度3Pa, 仪器可以正常分析样品。
光谱处理 篇4
摘要：CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪替代了测微光度计和光谱投影仪，其分析应用软件SpecDirect操作界面简便实用，具有分析速度快，分析精准，稳定性好的特点。
关键词：CCD；直读发射光谱仪；相板；摄谱
1. 发射光谱分析的基本原理及主要仪器设备
1.1 原子发射光谱法是以测量物质内部能级跃迁时辐射出电磁波的波长和强度为基础的光学分析法。组成物质成分的各种元素或化合物，在一定的温度条件下解离成原子或离子，激发辐射出各种不同特征波长的复合光；经过光谱仪的分光系统分光记录后得到一系列代表各元素的特征谱线；[1] 不同元素，产生不同波长的光谱线，通过观察辨认各特征波长谱线存在的情况，可以进行光谱定性分析，各元素的谱线强度与物质的含量有关，通过进一步测量各特征谱线的黑度可以进行光谱定量分析。[2]
1.2 在地质矿样的光谱分析中通常使用一米平面光栅摄谱仪或两米平面光栅摄谱仪。常用的激发源是交直流电弧发生器。测微光度计用来测量相板上各元素相对应的谱线的黑度。光谱投影仪是目视观察相板上谱线黑度的仪器，是进行光谱定性、半定量分析的必备仪器。CCD-1型平面光栅直读发射光谱仪将被测元素的光谱线用光电倍增管接收，然后经放大、光电直接测量，显示读数及含量。
2. 光谱分析的特点及应用范围
2.1 原子发射光谱分析是一种多元素分析技术，其操作简单，分析速度快。对于岩石、矿物试样，可以不经任何处理，直接利用固体粉末制样，就能同时对样品中几十种金属元素进行全分析。可以避免溶液测试样品的一些缺点，例如易挥发元素硼的损失、难溶元素锡分解不完全等问题，原子发射光谱法可以利用不同的元素蒸发温度的差异来避开某些干扰，可以用来全面了解各种岩石、土壤、矿物等成分的含量，为剔除低品位的矿石矿物，为矿产的综合利用，为选择合理的分析方法、查明化学分析的干扰成分，制定合理的分析方案等提供了依据。
2.2 地球化学试样分析通常批量较大，一些元素如镓、锡、硼、银等因多种原因难以用多元素分析流程测试，通常使用石墨炉原子吸收光谱法、极谱法等逐一测定。而原子发射光谱法选择性好，只要选择合适的工作条件，减少谱线的重叠干扰，可以一次摄谱同时完成镓、锡、硼、钼、铅、银等元素的分析测试，而不需进行化学分离，减少了单元素分析流程，降低了分析成本，提高了分析效率。原子发射光谱法适用于微量及痕量元素的分析，测定各元素的指标可达到《区域地球化学勘查规范》（DZ/T0167-95）的要求，准确度较高，已广泛应用于地球化学勘查试样批量分析中。
3. 传统相板摄谱法
3.1 试剂的配制：对光谱分析来说，曝光后的相板一般都在固定条件下显影。显影液有多种配方，通常使用A（米吐尔、无水亚硫酸钠、对苯二酚）和B（无水碳酸钠、溴化钾）显影液。配制显影液时必须按照试剂的先后顺序逐一加入，充分搅拌待一种试剂完全溶解后再加入另一种试剂，否则显影液容易变质、失效。配制好的A液和B液要分别存放在两个棕色瓶中，不能混合在一个瓶中，密闭遮光存放在阴凉处，待相板显影时将A液和B液按比例等量混合。根据需要，混合后的显影液还可以加入一定量的蒸馏水稀释。定影液的配制方法和显影液一致，必须按照试剂的先后顺序逐一加入，充分搅拌待一种试剂完全溶解后再加入另一种试剂。为了防止相板的胶面在冲洗过程中过分吸水膨胀，破损或脱落，通常会在定影液中加入坚膜剂明矾，它可以使相板的胶面变得坚固。明矾在酸性条件下才能发挥坚膜剂的作用。因此，我们在定影液中加入一定量的冰醋酸。
3.2 摄谱及洗相：制备好试样后操作人员首先进入暗室，在红光灯下将相板装入暗盒。把暗盒装在摄谱仪上，开始摄谱。相板曝光后，操作人员再次进入暗室，将相板进行显影、定影。暗室处理对测试分析结果有直接的关系，其中显影液的成分，各种分析试剂的配比，显影液的温度以及显影时间等相关因素对相板谱线的黑度影响很大。如果操作人员显影时间过长，相板上谱线的黑度就较深，若显影时间过短，谱线的黑度就较浅。每个人的视觉误差不同，相板上谱线的黑度不同，直接影响分析测试结果。相板经过显影、定影后需要用流动的清水缓慢冲洗，以洗去残留在相板上的硫代硫酸钠及银的配合物，使相板上曝光的谱线清晰可见。否则相板晾干后表面会有一层白色的硫代硫酸钠结晶，它吸收空气中的二氧化碳后，分解出的硫与银发生反应生成硫化银，使相板变色，谱线模糊不清，无法测试相板的黑度。
3.3 测光及结果计算：测光时相板应调平，保证谱线在测微光度计的狭缝上的成像特别清晰，同时相板的谱带要与测微光度计的狭缝保持平行。相板调平后进行零点校正，测试过程中要严格保持狭缝的宽度一致，不能中途改变，分析测试人员要时刻注意相板每板移一步，必须保证测光狭缝始终与谱带居中切平。测试结束后处理分析样品的谱线，保存测试结果。
4.光谱直读摄谱法
4.1 CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪简介：CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪使用高品质的CCD全谱单色器代替相板采集信息，以直读数字信息的方式取代了摄谱时使用感光相板摄谱、洗相、定影、晾干、调平译谱等一系列过程，大大提升了分析速度。现在的CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪使用SpecDirect分析软件，支持WinXp/Win7/Win8系统。SpecDirect 是数据采集和数据处理软件，主要功能有建立分析方法和管理、数据采集、查看谱图、谱线位置指示、谱图局部放大、分析测试结果存盘和打印、测量数据结果可根据需要导出为文本文件或Excel电子表格。其中谱线的波长定位功能，极大的方便光谱分析人员辨识和分析不熟悉的特 征谱线和谱线的位置。
4.2 用SpecDirect分析软件摄谱及数据处理：SpecDirect分析软件，操作界面简便实用。试样准备好后，操作人员双击软件的桌面快捷图标进入软件操作界面，在主程序屏幕中点击工具栏按钮打开方法，再点击样品摄谱窗口，输入样品编号，该软件可同时输入1000件样品号。输完后点击确定。点击试样摄谱按钮开始摄谱，所有试样完成摄谱后，单击结束退出。單击样品分析按钮，进入数据分析界面。首先要校正参考线。校准后谱线指示针应对准参考线的峰顶上，可以使用放大谱图的功能来确定指针是否对准谱线。校准参考线后点击校正谱带按钮，开始校正谱带波长，多次校正直至所有谱线偏移为零。单击开始测量按钮，软件进行数据测试。测完后选择存盘，点击确定后显示标准曲线，逐条修正曲线后保存文件，打印数据。
5. 传统相板摄谱与光谱直读的对比
5.1 原子发射光谱分析之前多采用相板记录方式，需要经过洗相、显影、定影、晾干等一系列过程，流程较长。每个人操作时显影温度、显影时间不同对相板黑度影响很大。晾干后的相板还需用测微光度计测量相板各元素的谱带黑度，之后经过计算才能得出分析数据。两米平面光栅摄谱仪只是单纯的摄谱仪器，需和测微光度计联合使用才能完成分析测试。
5.2 现在的CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪是一台完整的分析仪器，可以直接将试样曝光的光强转换为数字信号，完全取代了使用感光相板摄谱、洗相、译谱等过程，省去了摄谱前显影液、定影液的配制过程，节约了显影液、定影液试剂及相板的花销，有效地降低了操作人员显影操作时产生的系统误差。CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪搭载的SpecDirect分析软件，可同时输入1000件样品号。而相板摄谱时一块相板最多只能摄谱70多件。之前分析人员需要用光谱投影仪目视观察相板上谱线黑度，并且要熟悉掌握各个元素的特征谱线，用平面光栅摄谱仪光谱图对应相板上的谱线查找特定谱线。现在的CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪其SpecDirect分析软件的谱线定位功能极大地方便了光谱分析人员辨识和分析不熟悉的特征谱线和谱线的位置。
6. 综述
现在的CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪替代了测微光度计和光谱投影仪，其分析应用软件操作界面简便实用，可以一次曝光摄谱满足多元素同时分析的要求，经测试硼、银、锡等元素的分析质量完全满足化探分析的要求，减少了分析环节，降低了操作人员个人操作误差，摒弃了显影液和定影液的使用，减少了人工成本和材料成本，避免了相板洗相过程中分析样品银沾污的困扰。省去了一系列处理过程，具有分析速度快，分析精准，稳定性好的特点。
参考文献：
[1] 《岩石矿物分析》编委会，岩石矿物分析，北京：地质出版社，2011：434.
光谱处理 篇5
关键词：光谱探测,静态迈克尔逊干涉仪,FPGA,Verilog HDL
静态迈克尔逊干涉仪是在传统迈克尔逊干涉仪的基础上改进的一种空间调制型光谱获取装置,将传统动镜采用一个倾斜很小角度的静镜代替,从而产生联系变化的光程差,最终获得待测光源的光谱信息。由于其没有机械移动或扫描结构,所以结构简单紧凑,同时具有良好的稳定性、抗震动和抗干扰能力,这为其应用在更广泛的生产生活领域提供了有利条件[1,2]。与此相似的静态型光谱仪还有静态傅里叶变换光谱仪[3]、沃拉斯顿分光光谱仪[4]、静态Sagnac三角光谱仪[5]、光栅光谱仪[6]等。无论哪种静态光谱仪都需要一个能够实时采集干涉条纹并且实时处理分析,得到光谱数据的处理系统,否则将丧失静态光谱仪的一大优势——实时性。如果想实现实时处理的功能,要求在采集数据及处理分析算法都相应提高,这也是本文的主要研究内容。
FPGA(Field Programmable Gate Array)为现场可编程门阵列器件[7],是在GAL、PAL、CPLD等可编程芯片的基础上更集成化的产物。由于其本身就是硬件,所以具有数据处理快、灵活性高、集成度好等优点[8]。它克服了定制电路的缺点,又解决了原有可编程器件的门电路数有限的问题,从而被广泛地应用在数字信号处理领域。
目前,对于静态干涉条纹的采集及处理,主要有三种处理手段:(1)干涉条纹灰度数据由数据采集卡采集并传递给PC机[9],采用MATLAB、Lab VIEW等分析软件实现对干涉条纹的光谱分析;(2)采用定制的专用FFT芯片[10],再从CCD等光电器件输出后直接进入FFT芯片完成数据处理;(3)采用可编程数字器件,如DSP、FP-GA等,通过编程实现采集干涉条纹及FFT等算法的数据处理[11]。三种方法各有特点,方法(1)使用简单、在PC机上实现的功能全,但不能脱机工作、系统复杂,便携性差;方法(2)结构紧凑、效率高、实时性好,但灵活性差、可移植性差,并且对于大点数的FFT不适合采用此法;方法(3)从灵活度、结构性能、可移植性等方面看都相当适中,是目前应用开发较多的一种形式。针对本系统研究内容要求较高的实时性,选用硬件编程器件FPGA作为数字信号处理芯片,可以实现更高速、更灵活的系统性能。
1 静态迈克尔逊干涉仪的原理及结构
静态迈克尔逊干涉仪的结构原理如图1所示。静态迈克尔逊干涉系统是在传统迈克尔逊干涉系统的基础上,将原有动镜变为倾斜一定角度的固定反射镜,如图中反射镜1所示。当光线1入射系统后,由分束镜分为两束光,一部分由反射镜1反射回柱面镜,这束光由于反射镜1存在一定的夹角而非原路返回,其会与光线2经反射镜2反射的光线发生相干,形成干涉条纹。其他光线也以此类推,与其他光线发生干涉,最终在整个柱面镜上形成静态干涉条纹,再由柱面镜汇聚到CCD上,采集得到干涉条纹的灰度数据。CCD采集的数据传入FPGA中,在硬件FPGA芯片中完成干涉条纹的滤波、去噪,再通过FFT算法将干涉条纹中的频谱信息提取出来,最终显示出其结果。
在实际情况中,干涉条纹通过引入修正因子,可将光源强度表示为:
对于理想的单色光其产生的干涉条纹如式(1)的光强分布。而对复色光而言,按叠加原理干涉条纹光强可表示为:
其中,v为波数,H(v)为一个常量因子,B(v)为激光光源的功率谱。所以,干涉光强分布I(x)和光谱分布B(v)是傅里叶变换关系,即:
2 FPGA处理系统
2.1 总体设计
对于傅里叶变换的光谱获取需要进行实时处理,即当得到光源干涉条纹的信号后,处理系统需要在处理当前数据时同时接收下一帧的干涉条纹数据,这就需要系统具备高速的数据处理能力。可编程逻辑器件FPGA具有高速并行处理能力,可完成系统实时采集及处理的要求。干涉条纹的灰度数据由CCD探测器采集传入FPGA芯片中,在芯片中完成滤波去噪、快速傅里叶变换、相位校正及标定等算法。系统采用AVii VA M1型线阵CCD探测器,包括1 024个像元,8/10 bit数字输出,可探测波长范围为400~1 100 nm。设计了实时光谱采集及片上处理的系统,其原理图如图2所示。
模块一为干涉条纹的采集部分,由驱动控制对AVii VA M1型线阵CCD探测器进行时钟脉冲的提供和控制。当系统开始运行时,其提供起始控制信号(st)、时钟信号(clk)、触发信号(trgi及trgd)等。模拟输出信号可通过示波器观察采集得到的静态干涉条纹,数字化后传给FPGA。模块二为光谱分析处理模块,为了使处理速度达到较高水平,设计了串并转换方式,将数据导入双端口RAM缓存中,当FPGA芯片控制数据并行读取时,数据输入FFT模块并处理,实现数据的快速傅里叶变换。变换后的频谱信息经过预先编写的相位校正和光谱标定程序而获得准确的光谱分布。
2.2 切趾处理
由于傅里叶变换过程是针对无限大数据的,但实际输入的数据量是有限的,所以干涉图样的采样就相当于与一个矩形函数相乘,也就是频域中光谱和矩形函数的SINC卷积。但由于这样做会导致光谱的失真变形,所以通常采用加窗的处理方式,窗函数选取的好可以使光谱尽量少地泄露。
在MATLAB仿真软件中,通过对一组660 nm激光干涉条纹数据进行加窗处理,分别采用汉明窗、三角窗、加布莱克曼窗与不加窗的情况进行对比,得到如图3所示的频谱相应。
切趾函数的选择需要注意主瓣宽度尽量窄,旁瓣幅值尽量低。由图可以看出,加三角窗中心处产生隔断,而加布莱克曼窗时峰峰值受到抑制,相比之下,加汉明窗比较理想,所以本系统中采用汉明窗。窗体程序是先由MATLAB计算汉明窗的值并用二进制补码表示,然后在FPGA的某一个ROM存储器中存放初始化的窗函数值,最后通过乘法器完成切趾功能。
2.3 FFT算法模块
FPGA设计过程中通常采用VHDL或Verilog HDL编写硬件语言实现时序及逻辑电路。但当输入的数字信号相对复杂时,采用该种方法对编程带来的难度也会加大,硬件工作效率会有所降低。所以在面对复杂问题时,通常采用IP核或者System Generator等算法软件。本文采用IP核完成快速傅里叶变换,采用全精度不缩减及缩减定点算法完成1 024点干涉条纹数据的傅里叶变换。本系统采用基2算法结构,16 bit数据输入与输出,通过设置SCH值确定每级运算后的右移位数。基2算法在整个运算过程中只需采用一个蝶形单元,当第一级数据输入运算模块后,下一级的数据将被放入双端口RAM中采用乒乓缓存操作处理可以提高工作效率,同时,节约了FPGA的片上资源,实际只需3个硬件乘法器加3块双端口RAM即可实现高速运算,以50 MHz为例,进行1 024点的快速傅里叶变换只需要100μs左右。
3 实验
按以上要求搭建实验平台分别采用静态迈克尔逊干涉仪、Atmel公司的AVii VA型12 bit深的线阵CCD探测器、Xilinx公司Virtex VP40型芯片,检测光谱范围为300~1 200 nm,采用1 024个单元作为采集单元,分辨率为10 bit,光源选择FLDT3V10A-LD型660 nm红光激光器。
通过采集干涉条纹,经滤波、去噪、快速傅里叶变换算法、相位校正、光谱标定等程序功能后,实验的5组数据如表1所示。对比光谱分析仪选用布鲁克公司的Q2-ION型光谱仪。
分析表1可知,采用本系统得到的光谱分布相比Q2-ION型光谱仪的精度略低一些,但其多次检测产生的最大误差也在3%以下,说明可以基本准确地得到干涉条纹的频谱信息。并且相比Q2-ION型光谱仪而言,由于是采用FPGA硬件编程实现,所以在处理速度上要优于该产品,整个系统周期小于1 s,适应高速实时的处理系统。
为了提高光谱分析仪器的速度,设计了一种基于FPGA硬件编程完成干涉条纹到光谱分布的处理系统。系统采用滤波、去噪、切趾等处理干涉条纹信息,然后通过快速傅里叶变换完成时频变换,再由相位校正及标定最终输出准确的光谱信息。实验采用静态迈克尔逊干涉仪、660 nm半导体激光器、线阵CCD探测器等完成,与Q2-ION型光谱仪的实验数据进行对比。实验结果显示,误差均在要求范围内,同时,本系统还具备处理速度高、实时性好、灵活性强的优点。
参考文献
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[3]张敬波.基于DSP的傅里叶光谱仪测量控制系统[D].长春:吉林大学,2004.
[4]孙方,代作晓,华建文,等.一种傅里叶变换光谱仪动镜速度测量系统[J].半导体光电,2007,2(4):244-248.
[5]李肖廷,李仰军,王高.基于FPGA马赫-泽德干涉仪的光谱数据采集系统[J].激光与红外,2011,4(1):155-161.
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[7]贾立哲,魏利辉.相关干涉仪测向算法的FPGA设计实现[J].无线电工程,2006,12(1):12-18.
[8]杨天博,罗迅,李达成.一种基于FPGA的外差干涉仪动态数据采集方法[J].光学技术,2003,6(2):123-126.
[9]李丞,娄淑琴,郑毅,等.基于FPGA的实时互相关运算器[J].北京交通大学学报,2010,2(5):46-49.
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光谱处理 篇6
近年来, 自动光谱系统开始在国内炼钢快速分析领域逐步得到应用。该系统以计算机、机械臂、传送带、摄像头等装置代替人的思维与操作, 与传统的手动操作相比, 分析用时更短, 操作更为标准, 数据处理更加严格。但是, 由于系统结构复杂, 试样分析涉及的环节众多, 出现问题的几率较高。因此对设备故障处理技术进行研究与总结, 对于保障炼钢检验具有十分重要的意义。本文重点对赛默飞世尔 (Thermo Fisher) 公司推出的ARL SMS2000型自动光谱系统的故障处理方法进行介绍。
二系统工作流程
试样代码输入完成后, 将试样放入铣样机。由铣样机将试样表面铣制成符合分析要求的平面, 再传送至SMS2000样品处理系统。由机械手将试样夹起, 送至摄像头处拍照以选取合适的激发位置, 再送到直读光谱仪处进行分析。计算机将会选取两次相近的分析结果取平均值报出。分析结束后, 机械手再次将试样夹起, 到标签打印机处贴上标签, 再根据试样种类放到相应的收样盒内;同时自动清扫机构会将台板表面和电极清扫干净。
三系统常见故障及处理
1. 直读光谱仪多元素数据异常。
故障现象:除磷、硫元素外, 其他所有元素的分析值时常发生异常, 且各元素分析值与预期值的比值大致相同。
原因分析:直读光谱仪分析钢样成分时, 根据各元素特征谱线的强度分别计算其含量。其中测定磷、硫元素时采用绝对光强;测定其他元素时, 则以铁基体为内标, 采用相对光强。由于多元素的测量通道同时出现故障的可能性较小, 因此根据故障现象, 可基本断定是铁基体分析通道出现故障。
处理方法:铁基体分析通道的主要组成部分有狭缝、凹面镜等光学元件, 光电倍增管及其衰减器, 通道板等电子部件。若要排除故障, 则需对以上部件逐一进行检查和更换。由于光学元件更换相对困难, 因此先从电子部件入手, 对通道板进行更换。更换后, 通过对仪器分析数据进行了长期观察未发现异常。可见铁基体通道板问题是造成此类故障的原因。
2. 电极钢刷被激发台压杆卡住无法复位的故障。
故障现象:清扫激发台时, 有时会发生电极钢刷与钨电极卡住的现象。
原因分析:电极钢刷安装位置过低, 钨电极清扫电动机不转。导致上述现象的产生。
处理方法:
(1) 向上调整钢刷安装高度, 对于直径为6mm的钨电极, 钢刷底面与电极尖距离应控制在2mm~2.5mm;对于直径4mm钨电极, 这个距离应为2.5mm~3mm。
(2) 检查钨电极清扫电动机, 发生电极钢刷与钨电极卡住情况时与电动机电线断路有关。由于激发台清扫系统频繁转动, 带动电动机电线随之扭曲, 长期磨损容易造成电动机电线内部导线断路。所以更换整根电动机电线是最快排除故障的办法。
3. Vision系统从试样照片上找不到定位孔的故障。
故障现象:Vision系统在分析试样照片后, 报警“No hole detected” (未检测到定位孔) , 试样被当作坏样处理, 不能进行检验。
原因分析:机械臂夹手两侧的皮垫分别由两个销子固定着, 试样拍照时, 这4个销子分布在试样周围, 被当作定位孔使用, 由于在照片上定位孔呈黑色, 其周围区域呈白色, 计算机可根据明暗对比度找到定位孔的位置, 当定位孔周围的区域由于脏污颜色变深时, 计算机将无法识别定位孔, 从而无法确定试样位置。
处理方法:
(1) 如果定位孔周围的区域脏污或磨损, 可用纱布蘸酒精对其进行擦拭, 使其恢复洁净。
(2) 如果机械臂夹手皮垫磨损过度, 试样拍照时, 夹手两侧的定位孔距离会比正常距离近, 导致计算机找不到定位孔。此时, 应更换新皮垫。
4. 机器人恢复供电后无法正常工作的故障。
故障现象:设备长时间关机, 恢复供电后机器人无法正常工作。
原因分析:这是由于停电时, 工业机器人控制器程序与位置和手臂原始位置数据都是通过电池供电保持的, 当电池电量不足时就会导致原始数据丢失。
处理方法:可通过机器人示教盒查看5个转动轴的原始位置数据是否有丢失, 若原始位置数据丢失, 需要根据原始位置记录表的最新记录手动输入数据。应定期更换控制器和手臂内的所有锂电池, 更换周期应控制在2年以内。
四结论
经过近年来的应用实践, 该设备日常使用中, 只要使用得当、维护到位, 运行稳定性比较可靠。出现故障时, 按照本文的处理方法有助于各种故障的迅速判断和处理, 及时恢复检验工作的正常运行, 这对保障炼钢生产的顺利运行能够起到十分积极的作用。
参考文献
[1]徐方虎, 董强.全自动炼钢检验系统在钢铁冶炼检验中的应用[J].冶金分析, 2010, 30 (增) :871-873
光谱处理 篇7
1 探测原理
入射激光经过静态傅里叶变换干涉仪产生空间干涉, 又因为空间干涉条纹与光源的光谱分布存在傅里叶变换关系, 采集并分析干涉条纹即可得到待测激光的光谱信息。图1是激光入射干涉仪的干涉原理示意图, 当激光入射AA’BB’面, 经BDB’D’半透半反面分为两束, 分别由全反面ADA’D’、CDC’D’反射后, 由BCB’C’面射出, 再由透镜聚焦到CCD上。当激光入射静态傅里叶变换干涉仪后, 由柱面镜汇聚到CCD上, CCD选取12位灰度值数据采集模式, 将得到的干涉条纹转化成1024个灰度数据, 数据格式为.txt, 在编程中由数组SHUJU[1024]表示。
2 程序设计
实验采用折射率n=1.46、边长30mm、斜楔角度0.1°的静态傅里叶变换干涉仪, 激光中心波长857nm, 由CameraLink公司M2CL型线阵CCD探测器采集的数据通过USB连接PC, 数据采集窗口将由CCD采集得到的干涉条纹数据加载到SHUJU[1024]数组中, 并绘制数据图。选取857nm激光器采集的干涉条纹进行分析, 如图2所示。
3 数据分析
按照实验原理再将532nm、660nm、780nm、980nm的标准激光器入射时产生的光谱数据与由本算法得到的光谱信息进行比较, 对比如表1。
理论上五个值应该是完全一致的, 但在实际实验过程中CCD采集后再经过本算法处理的数据是开放条件下的, 有背景光的干扰, 背景光的增强造成的白噪声提高了探测器采集得到的干涉条纹的整体亮度, 对应的造成光谱特征基线增大、最大值与基线值的差减小, 影响探测精度。而用Q857B型光谱仪测量时是用光纤导入激光的, 几乎没有背景光的影响, 所以在相对不是主峰的光谱位置上会引入一定的误差。在5组波长的激光光谱分析中, 主峰 (Z1) 及次主峰 (Z2, Z3) 的相似度总和在95%以上就足以说明光谱分析的正确性。
4 结论
设计了一种适合静态光谱分析的算法, 并用C#语言编译成软件。该软件可用于静态傅里叶变换产生的干涉条纹的频谱变换。通过对五个波长激光的干涉实验可知, 本算法得到光谱数据与Q857B型光谱仪得到的光谱数据仪有很好的相关性。将两组数据进行主成分分析, 对同一个波长的光谱分析在主峰及次主峰的相似度总和在95%以上, 证明用本算法分析静态傅里叶变换是可行的。
摘要：设计了一种利用静态傅里叶变换干涉系统的光谱分析算法, 可以通过静态条纹获取光谱分布函数及波长标定。实验采用五种不同波长的激光器, 用M2CL-CCD探测器采集得到干涉条纹, 再经该算法得到光谱信息, 与用Q857B型光谱仪产生的光谱信息作比较。应用主成分分析法计算得到波长主峰和几个次峰的相似度总和大于0.95, 由实验结果可知该算法实现了光谱分辨率132.1cm-1的光谱分析。
关键词：光谱学,静态傅里叶变换干涉仪,激光光谱分析
参考文献
[1]吕高旭.Visual C#范例精要解析[M].北京:清华大学出版社, 2008.
[2]唐义, 倪国强.基于迈克耳逊干涉仪的空间调制型干涉成像光谱仪[J].光学技术, 2007.
[3]刘智超, 张记龙, 阎鹤, 等.一种投影式激光方向测量方法[J].光学学报, 2008.
光谱处理 篇8
Origin是美国OriginLab公司开发的专业光谱数据分析软件[3],由于它操作灵活、功能强大, 因此被广泛应用于各科研领域。尤其是其数据分析功能,几乎涵盖了光谱分析领域的所有常规分析操作,是科研工作者常用的软件。此外该软件能与各类编程软件无缝链接使其功能扩展到很多应用领域。本研究即是利用Origin 8.0软件对马铃薯光谱进行分析处理。
1 近红外光谱数据处理
1.1 平均光谱
光谱图像是 由德国BRUKER公司生产 的MPA近红外光谱仪于16cm-1波数下对马铃薯样品进行测定获得的。为克服样品粒度差异和样品颗粒分布不均所导致的光谱漂移,近红外光谱仪对每一次装样进行32次扫描取平均值作为扫描结果。每个样品装样3次,得到3组平行扫描结果(见图1)。Origin提供了对重复实验数据求平均值的功能,在“Analysis”菜单下,打开“Mathematics”中的“Average Multiple Curves”。选取要求平均的3组光谱数据,在“Method”中选择简单平均法“Average,SD/SE,N”将同一X值上的Y值做算术平均,得到新的Y值,结果见图2。并且还可以在“Additional Output”中选择输 出标准差、标准误差等参数值。
1.2 光谱平滑处理
光谱图像主要反映物质的化学组成和各组分的含量,同时也受环境中各种各样的因素(粒度、粘度、密度和表面纹理等物理因素)干扰,因此最初获得光谱总是伴有部分噪声,即光谱图像会有大量的毛刺。因此,需要借助数学方法将毛刺滤除掉,得到相对平滑的光谱图像。通过光谱平滑处理可以有效消除背景噪声和物理因素的干扰, 提高光谱与化学参数的相关性,有助于后期模型的建立,提高模型的稳定性和可靠性。具体操作过程是在“Analysis”菜单下“Signal Processing”信号处理中选择“Smoothing”平滑处理。平滑处理是消除光谱噪声的常用方法,Origin软件提供给4种方法进行平滑。
(1)“Adjacent-Averaging”相邻平均法,对局部数据计算相邻几个数据的算术平均值来实现曲线的平滑;
(2)“Savitzky-Golay”卷积平滑法,对局部数据进行多项式回归来实现曲线的平滑;
(3)“Percentile Filter”分位数滤波法,对局部数据计算一个指定的分位值,然后将原始数据替换为这个分位值来实现曲线的平滑;
(4)“FFT Filter”FFT滤波,是基于快速傅里叶变换的低通滤波算法,通过滤除高频信号来实现曲线平滑。
为了能够有效地保留数据原始特征,首选卷积平滑法。首先在“Input”中选定需要平滑的数据,在“Method”中选用“Savitzky-Golay”(卷积平滑)。同时在选择平滑点数时要注意,点数选择过少,平滑效果不明显,平滑点数过多会导致失真, 应勾选“Auto Preview”选项,实时观测处理效果, 经比较选用9点平滑的光谱预处理效果较好[4,5], 其原理是从图像左边开始,对每9个数据点重复拟合,每进行一 次就剔除 第一个数 据点然后 加上右边一个数据点,直到加到最后一个数据点为止。Origin通过Savitzky-Golay法的卷积 系数表[6](见表1)可以计算出多项式系数的大小。
例如,用一个三 次多项式fi=bn0 +bn1i+ bn2i2+bn3i3来拟合9个点,当X轴上每一个点代入曲线方程后,fi值与该点纵坐标之差的平方和最小时拟合度最高。根据卷积系数表(见表1)求bn0,找到9个点对应的一列系数。
设 多 项 式 拟 合 的 9 个 数 据 值 大 小 分 别 为 y-4,y-3,y-2,y-1,y0,y1,y2,y3,y4
则有
根据以上方法参考卷积系数表可以分别求出a31,a32,a33的大小。
又
则可求得bn1,bn2,bn3的值。
1.3 光谱的峰值标注
物质受到近红外光的照射,分子中的各基团就会发生震动,光谱图中的峰值就反映了基团的震动形式,基团都有自己特定的红外吸收区域,分子其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能够代表基团存在并有较高强度的吸收谱带称为基团频率,其所在的位置一般又称为特征吸收峰。因此,图谱中波峰的分析处理,是对物质进行定量或定性分析的 关键。Origin针对波峰 处理是在 “Analysis”菜单下的“Spectroscopy”光谱分析选项,在二级子菜单中选择“Baseline and Peaks”选项,首先在“Input”中指定需要分析的数据,然后根据操作向导完成后面一系列的操作。包括创建基线、扣除基线、寻峰和峰值积分四部分功能。由于光 谱测量时 的背景已 经被扣除 了,所以在“Method”基线的设置方式中选择“None”。点击“Next”直接进入到寻峰功能的页面,这里提供的三种寻峰方法极大值法、窗口搜索法和一阶导数法。每种寻峰方法都有各自的特点,根据实际情况作相应的选择,这里选择一阶导数法,“Smooth Points”平滑点数量设置为9(同平滑处理时设置的点数),“Direction”峰向为“Both”,再分别设置峰值参数和显示信息,点击下方的“Apply”按钮, 可以实时浏览处理结果。然后进入到峰值积分的操作页面,方法包含全面积积分和峰值面积积分两种,其中,全面积积分可以得到累加的峰面积, 而峰值面积积分可以得到每个峰各自的峰面积。选择峰值面积积分,点击“Finish”完成设定,得到积分后的图谱。积分结果在原工作表中以新表单的方式给出。为了更加直观、清晰的浏览图谱,可以进一步设置布局。在图谱中峰值的数值部位单击右键,选择“Plot Details”,将“Rotate”的值调整成90,“Y Offset”为-100,“Size”为18,“Justify”为Right,点击“OK”,完成设置,结果见图3。
1.4 光谱曲线拟合
Origin的曲线拟合功能分为线性拟合与非线性拟合[7,8,9,10,11],提供的拟合方法很多,基本满足了一般性数据拟合中的绝大多数情形。在光谱分析中,对不同形状的分析曲线要有相应的数学表达式描述,这就需要一个合适的拟合方法进行处理。在“Analysis”菜单下的“Fitting”中选择“Nonlinear Curve Fit”来实现拟合。打开对话框,首先在“Data Selection”菜单中的“InputData”指定需要拟合的数据,“Weights”选项根据实际情况 进行选择,这里选用“No weights”。下方的显示窗口可以看见数据的散点图,并且在权函数中选择不使用权函数。在“Function Selection”这一栏中进行函数类型和方法的设置,在“Category”函数类型中以形式和领域划分,一共有二百多种的函数类型供选择,这里选择“Spectroscopy”光谱学领 域,在“Function”方法选用 “Lorentz”洛伦兹函 数,拟合函数如式(3)所示。此时下方的显示窗口会根据初始参数值绘制一条红色的函数图像。在下方显示窗口中点击“Formula”会显示当前调用函数的公式。打开“Parameters”参数页面,此页面列出了当前拟合函数的所有参数及属性,当前页面会给出参数的初始值,如果参数的初始值给定的不合理,拟合的结 果就会显 示“Fit did not converge”拟合不收敛的提示,此时需要对初始值重新调整,并固定y0和w两个参数,这样可以提高运算速率,加速迭代的收敛,这时拟合的结果提示收敛,结果见图4。
式中:y0为偏移量,取值为0;xc为波峰所对应的x,取值为5;W为宽度,取值为2;A为峰面积, 取值为1。
1.5 光谱分析模板的建立
近红外光谱分析研究需要处理大量的光谱图像,相同物质的光谱研究,所用处理方法也是一致的。为了避免每条光谱都进行单独的操作,应建立光谱的分析模板。分析模板是完成若干项数据操作的一个流程,建立分析模板实际上是保留这个操作流程,这样在进行大量的重复性分析时,可直接调用分析模板,节省时间,提高分析效率。首先对光谱进行拟合,这里需要注意的是拟合过程中,将“Recalculate”重算模式,改为“Auto”。此时,如果将新的数据拖入表单,会自动触发拟合过程,这样就建立了一个完整的数据分析流程。在建立分析模板时,首先清空表单中现有的数据,然后点击“File”菜单,选择“Save Template As”,弹出的对话框中“Category”代表保存的模板类,包括内置模板和自定义模板,“Template Name”为模板名称,在“Option”中可以设置存放路径和模板说明。点击“OK”完成整个操作。当要使用该模板时,在“File”菜单下的“Recent Books”可以进行调用。充分利用这项功能,可以减少数据处理的工作量,并且可以保证数据处理条件的一致性。
2 结论
应用Origin 8.0对马铃薯 光谱数据 进行处理,能够有效地滤除环境因素干扰,可以更加准确、直观地反映马铃薯光谱数据的特征属性。它的分析模板功能能够批处理大量的光谱数据,省时省力,处理结果以表格、图像的形式呈现,更具科学性。出色的绘图功能有助于提高撰写论文的规范性,提高学术水平,为今后从事科研工作奠定了良好的基础。
参考文献
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光谱线(1814年)等 篇9
约瑟夫•冯•弗劳恩霍夫（1787～1826年）
牛顿曾用三棱镜把光线分解成组成光线的色光。但是，制造玻璃和透镜的巴伐利亚人约瑟夫•冯•弗劳恩霍夫却量化了黑暗、狭窄的光谱线，使化学和天文学发生了彻底的变革。
冯•弗劳恩霍夫因发明“不分光的双合”望远镜镜头而出名。1814年，他用这一技术发明了分光镜，用来测量通过三棱镜的太阳光线中不同色光的弯曲度。冯•弗劳恩霍夫不像牛顿那样用肉眼观察光线，而是通过一个装配在圆形刻度尺上的小型望远镜进行观察。英国化学家威廉•海德•渥拉斯顿曾于1802年在太阳光谱中发现了7条暗线，而冯•弗劳恩霍夫则数出有574条，并测出了其中324条线的波长。他用从A至K的字母来标明最黑最突出的暗线，这一方法一直沿用至今。
冯•弗劳恩霍夫不知道这些暗线是怎样生成的。不过，到1895年时，德国化学家罗伯特•本生和德国物理学家古斯塔夫•基尔霍夫发现，每一种元素都吸收和发散自己独特的光波组合，形成了一种像“指纹”一样独特的光谱线。因为太阳附近的大气中含有一些气态的化学元素，可以把直射的光束中的一些一定波长的光线消除掉，所以基尔霍夫和本生就可以推测出太阳的化学成分。光谱分析还使科学家们计算出实验室样品的化学成分，最终使他们发现了铯、铷、氖、氩这些以前没有在地球上探测到的元素。
多普勒效应（1842年）
克里斯汀•约翰•多普勒（1803～1853年）
1842年，奥地利物理学家克里斯汀•约翰•多普勒首次提出一条原理，认为从身旁路过的满载着号手的蒸汽卡车上传来的音高与速度成正比。
这种效应在日常生活中屡见不鲜。当救护车响着警报声向我们呼啸啸而来时，运动中它把声波压缩使波长变短（高频率）；当它驶向远处时，声波拉长（低频率）。这条原理同样适用于光和其他电磁波。自东向西旋转的太阳，其西侧将声波波长拉长，使波谱上产生一个红向移动；同时东侧的光波被压缩，形成蓝向移动。根据多普勒效应，科学家发现，比太阳体积大的星星其旋转速度也比太阳快得多。
1868年，威廉•休斯利用恒星分光镜测量远处或附近星星的射线速度。1887年，人们运用恒星观测方法测量地球绕太阳运转的速度。人们将星星的射线速度及其与视线垂直的速度（来自数十年的空中观测）结合起来，计算它在空中运行的真实速度。测算结果显示，太阳绕银河系中心旋转的周期大约是200万光年。远离银河核心的恒星运转速度的变化表明，银河系有一个巨大的球形晕圈。
远离银河系的光线红向移动使得哈勃于1929年推断出宇宙正在扩张——由太空扩展引起的次级多普勒效应。今天人们仍然在根据多普勒的原理探索太阳系以外的星星，发现了它们巨大的运行半径。到目前为止已经新发现了60多颗与木星般大小的行星。
螺旋式星系（1845年）
威廉•帕森斯（1800～1867年）
密布于星星外层的物体是被称作星云的模糊光团。公元2世纪，托勒密记录下7个星云。18世纪上半叶，查尔斯•梅西耶通过望远镜记录下103个。这些星云是他寻找彗星时应该主要避开的目标。发现星云最多的人是威廉•赫歇尔，截止到1802年，他一共列出2500个星云。但是天文学家们对它们的属性还拿不准，其中一些无疑是烟尘构成的云层，另外一些是我们星系内外的一些星星。
1845年，威廉•帕森斯在爱尔兰的帕森镇城堡的空地上建起了一台巨大的望远镜。这台巨型望远镜上安装的1.83米的金属反射镜使他得以仔细地观察星云。许多星云都具有复杂的形状，帕森斯用铅笔画一一地记录下来。特别值得一提的是，他是世界上第一个发现螺旋星云的人。
1864年威廉•帕森斯发现发亮的星云，如猎户座，都是典型的发光气体构成的（释放型），而仙王座星云（M31）上面的光谱是典型的星光（吸收型）。还有一些遥远的星星是人们无法看到的。1885年，M3l星云上的一颗星突然发光，1997年又出现了四颗不太明亮的新星。
爱德温•哈勃最终揭开了螺旋星云的属性。1924年，他使用莫特•维尔逊2.54米胡克望远镜为M31星云拍照，设法分辨出包括仙王座变体在内的一些巨星。这些“灯塔”使得他测算出我们离仙王座的距离是100万光年，是离我们星系里面最远的星星的距离的8倍。其庞大的体积完全可以自己构成一个星系。不久，人们就认识到宇宙由无数个星系组成，也许有千万亿个之多。
地球在宇宙中的位置（1918年）
海里塔•斯万•勒维特（1868～1921年），哈洛•沙普利（1885～1972年），沃特•巴德（1893～1960年）
维廉•赫歇尔和亚格布斯•卡普坦等早期天文学家都将太阳看做是平面星系里唯一的中心。从地球上望去，这个星系像是太空中一个缀满了星星的乳白色球体。但是，除了两个被称作麦哲伦星团的云层外，我们星系的周围到底有什么，现在还无人知晓。
海里塔•斯万•勒维特一直在研究麦哲伦云团上“仙王座”星星周期性的亮度变化。她发现仙王座越明亮，它变化的时间越长。由于麦哲伦云团上的星星离地球的距离相同，1912年，她提出借助附近的“仙王座”可以校准星星周期性亮度和内在的亮度二者之间的关系，从而进一步地用来测量太空的距离。
哈洛•沙普利接受这一挑战。布满了星星的球状云团是构成“仙王座”的主体。他通过比较“仙王座”校准的内在亮度和外部亮度来测量它与地球之间的距离。1918年，他得出结论，认为这个属于银河系的星团中心的周围对称地分布着松散的球体。沙普利还发现太阳离我们庞大星系中心的距离是6万光年。
光谱处理 篇10
在线拉曼光谱分析技术是一种以拉曼散射效应为基础的非接触式光谱分析技术,它能对物质成分与结构进行定性、定量分析[2,3]。拉曼光谱测量速度快,应用拉曼光谱分析可以做到实时原位测量,有利于过程控制的实时在线监测[4]。笔者将兰州自动化仪表有限责任公司自主研制的360型在线拉曼光谱仪引入到芳烃吸附分离装置中,利用在线拉曼光谱分析技术获取装置中物料的拉曼谱图,并通过化学计量法将获取的物料拉曼谱图转化为装置物料分布曲线,深入了解吸附分离装置物料的变化和物料在塔内的纵向分布情况。
在现场应用中,由于检测物质的复杂性,易形成一个强大的荧光背景,由此造成荧光谱图与拉曼光谱叠加,拉曼测量的准确性降低。根据光谱知识可知,荧光背景信号往往是比拉曼光谱真实信号更低频的信号[5],这里将利用小波变换的多分辨率分解特性对含荧光背景的拉曼光谱数据进行多层小波分解,扣除其中代表背景信息的一部分无用低频信号,然后再进行小波重构,从而能够消除拉曼光谱信号中的荧光背景噪声[6,7,8]。
1 在线拉曼光谱技术在芳烃PX装置中的应用
目前国内的芳烃PX装置除了镇海石化外,大都采用的是UOP(美国通用石油)公司的技术。在UOP的设计中,在线分析部分使用的是工业色谱仪,装置由24个床程组成,物料在每个床程停留的时间大约为70s,物料随着床程不同,物料组分一直处于变化中,工业色谱的分析结果根本无法及时正确地分析该物料,甚至连分析的物料在塔内什么位置都根本没有办法说清楚。
360型在线拉曼光谱仪已成功应用在某石化芳烃PX装置现场中。现场利用光学纤维传送拉曼光谱,在装置中的泵送循环位置采取多点检测,对床程内物料的纵向浓度进行瞬时分辨,图1为装置瞬时物料拉曼谱图。
根据图1可通过化学计量学手段计算出此时泵送循环物料的分布浓度[9]。
在线拉曼光谱仪在芳烃PX装置中实际应用时,获得的拉曼光谱信号中往往会出现一些无用信号,其中主要是荧光背景和杂散光信号,这些信号使真实的拉曼谱线发生一定的畸变[10],进而导致获取的瞬时物料浓度不够准确、稳定,而未能达到工业现场质量监控精度最大绝对误差小于2%的要求。为快速、有效地扣除荧光背景的干扰,提高拉曼光谱信号的质量,笔者引入了小波变换技术进行谱图预处理[6]。
2 小波变换技术在拉曼荧光背景扣除中的应用
2.1 原理
小波变换扣除拉曼光谱中的荧光背景噪声原理可以从多分辨分析的角度进行阐述[11]。取L2(R)空间中的函数f(t)在小波基下进行展开,信号f(t)和小波基函数ϕa,τ(t)的内积如下:
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式中 a——尺度因子;
τ ——平移因子。
式(1)称为函数f(t)的连续小波变换,反映了f(t)在尺度a(频率)与位置τ(时间)的状态。将式(1)中的尺度a按幂级数进行离散化,即取am=2m,τ=n2m。根据式(1)得f(t)的二进小波变换为:
WTf(m,n)=undefinedundefined
上式中ϕm,n=2-m/2ϕ(2-mt-n)。在实际的信号处理中直接计算式(2)比较复杂,可以通过多分辨分析的决速数值计算算法来解决[12,13]。
小波变换在扣除拉曼光谱荧光背景的应用中,小波基的选择是一个非常重要的问题,小波母函数的种类很多,由此构造的小波基也不同,小波变换具有的性质也不同[14]。为了确定适合于拉曼光谱信号的小波基,笔者先后选用Haar、db3、db6、coif3、coif5、sym3、sym5、bior2.4及bior2.6等小波基,对原始拉曼光谱信号数据进行多层的小波变换分解和重构,经过大量试验和综合考虑比较,最后选用双正交小波bior2.6作为小波滤波的小波基函数。
2.2 荧光背景扣除
在拉曼原始信号中,其真实有效的拉曼光谱信号特征为跨距小、频率高的部分,而荧光背景信号的特点为慢变性、低频率[5],现在通过小波变换对拉曼原始光谱信号进行多分辨率分析,即对原始拉曼谱图进行剥离,当小波分解达到一定尺度水平时,剩下的就是一些频率较低的信号成分了[10]。从已知的拉曼光谱信号的荧光背景分析中,这些低频信号即拉曼光谱信号中的荧光背景部分。
图2a中,曲线a为滤除噪声后的邻二甲苯初始信号,对其采用bior2.6双正交小波进行8层小波分解后,直接将第8层小波分解低频系数置零,然后重构信号可以得到去除背景后的拉曼光谱信号;曲线b为利用小波变换进行8层分解从信号中提取出的低频成分即拉曼光谱信号中的背景曲线。由图2b可见,经过去除低频成分之后,原始谱线中的背景部分已经被扣除,得到了较好的背景去除效果。可以看出将拉曼光谱信号进行8尺度小波分解,小波分解第8层低频系数置零后重构的信号可以很好地去除拉曼光谱信号中的荧光背景部分。
2.3 现场荧光背景扣除方法
在现场应用中,由于拉曼光谱仪是实时在线分析,为实现对原始拉曼光谱数据快速有效的剥离,现场使用时采用一种“加速”的剥离方法[15]。具体做法为:将原始拉曼光谱数据f0(n)进行小波分解,抽取较高尺度(一般选取9或10尺度)的近似部分f ′(n);如果f0(n)>f ′(n),则f0(n)=f ′(n),也就是“削峰”,加速峰的剥离;然后对新的f0(n)进行同样的处理,连续进行若干次,即可获得比较平缓的曲线;对平缓的曲线再进行小波分解,抽取适当尺度水平的近似信号(一般选取6或8尺度)作为拉曼光谱中荧光背景的近似逼近,结果表明处理效果明显[14]。
图3所示为采用上述小波变换拉曼荧光背景扣除方法处理后的对二甲苯、甲苯的拉曼光谱信号。
3 结果分析
将小波变换技术应用到拉曼光谱数据的预处理中,能够有效地减弱荧光背景的干扰问题,使拉曼信号谱图更加清晰准确,从而使通过拉曼光谱图数据获得的物料浓度数据更加精确可靠。表1、2分别为仪器进行小波变换预处理前后对实验室配置的PDEB、EB及PX等标准样浓度检测10次的情况。可以看出在线拉曼光谱仪在未进行荧光背景处理时获取的各物料浓度值与实际值的误差值在-1.80%～2.17%之间,目前进行荧光背景处理后获取的各物料浓度值与实际值的误差值在-0.90%～1.00%之间,达到最大绝对误差小于2%,这样的测量误差基本能够满足工业现场质量监控的精度要求。
4 结束语