分子光谱法

分子光谱法（精选7篇）

分子光谱法 篇1

磷作为人类必须的营养素, 参与体内构成骨骼和牙齿, 同时参与脂肪、蛋白质、糖的代谢, 几乎所有食品中都含磷。食品中磷主要以含磷酸基的有机态存在。目前, 食品中磷的测定, 样品前处理多采用硫酸、高氯酸-硝酸湿法消化[1], 此法在消化过程中, 产生大量氮氧化物浓烟、酸雾, 对环境的污染非常严重。我们采用微波灰化进行样品的前处理, 替代湿法消化, 进行了试验研究, 报道如下。

1 原理

试样经微波灰化, 使磷在酸性条件下与钼酸铵结合, 生成磷钼酸铵, 此盐可经还原呈蓝色, 一般称为钼蓝。蓝色的深浅与磷的含量成正比。

2 材料与方法

2.1 仪器

PYROT微波灰化系统 (意大利MILESTONE) , 723分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司) 。

2.2 试剂

钼酸铵溶液 (50 g/L) :称取0.5 g钼酸铵用15%的硫酸稀释至100 ml;对苯二酚溶液 (5 g/L) :称取0.5 g对苯二酚溶解于100 ml水中, 加硫酸1滴;亚硫酸钠溶液 (200 g/L) :称取20 g无水亚硫酸钠溶解于100 ml蒸馏水中, 此溶液应临时配制;磷标准储备溶液 (100 μg/ml) :精确称取在105 ℃干燥的磷酸二氢钾0.4394 g溶于水中, 移入1000 ml容量瓶中, 加水至刻度, 此溶液每毫升含100 μg磷;磷标准使用溶液 (10 μg/ml) :准确吸取10 ml磷标准储备溶液, 于100 ml容量瓶中加水稀释至刻度, 混匀, 此溶液每毫升含10 μg磷。

2.3 方法[1]

标准曲线:吸取磷标准使用液 (每毫升相当于10 μg磷) 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 ml, 分别置于25 ml比色管中, 再于每管中依次加入2.0 ml钼酸铵溶液, 1 ml亚硫酸钠溶液, 1 ml对苯二酚溶液, 加蒸馏水稀释至刻度, 摇匀, 静置30 min, 以零管溶液为空白, 在分光光度计上于660 nm处比色, 测定标准溶液的吸光度值。

2.4 样品测定

准确称取均匀试样0.5000 g, 放入微波灰化仪中, 调解功率为1000 W, 程序升温 (条件见表1) , 将灰化好的样品加稀盐酸 (1+1) 10 ml, 硝酸2滴, 在水浴上蒸干, 再用稀盐酸2 ml, 用水分数次将残渣完全洗入100 ml容量瓶中, 并用水稀释至刻度。取滤液2.0 ml置于25 ml比色管中加入2.0 ml钼酸铵溶液, 1 ml亚硫酸钠溶液, 1 ml对氢醌溶液, 加蒸馏水稀释至刻度, 摇匀, 静置30 min, 以零管溶液为空白, 在分光光度计上于660 nm处比色, 测定吸光度值。

3 结果

3.1 标准曲线

通过实验, 标准曲线回归方程为Y=0.0088 X+0.0029, 相关系数r=0.9998。

3.2 精密度试验

取0.5000 g样品6份, 用微波灰化法测定, 结果为1101、1108、1085、1091、1062、1082 mg/kg, RSD=1.5%。

3.3 回收率试验

结果见表2。

3.4 对照试验

取6份样品各0.5000 g, 分别用湿法消化 (国标方法) 、微波灰化法测定, 结果见表3。

注:t=0.01, P>0.05。

4 结论

利用程序升温微波灰化分子吸收法测定食品中的磷回收率在90.0%～95.8%之间;与国标法对比, 其结果差异无统计学意义 (P>0.05) ;测定食品中磷含量, 用微波灰化处理样品, 不污染环境, 准确性高, 重现性好, 值得推广。

摘要：目的建立微波灰化、分子吸收光谱法测定食品中磷的方法。方法用微波灰化法使样品灰化, 其测定结果与国标方法比较。结果用微波灰化法消化样品, 精密度试验RSD=1.5%, 回收率在90.0%～95.8%之间, 与国标法比较, 测定结果差异无统计学意义。结论用微波灰化法测定食品中磷含量, 方法准确性高, 重现性好, 值得推广。

关键词：微波灰化,磷,回收率

参考文献

[1]GB/T5009.1-5009.100-2003.食品卫生检验方法.理化部分 (一) .

分子光谱法 篇2

关键词：气相分子吸收光谱法,氨氮,纳氏试剂分光光度法,比较

气相分子吸收光谱法是20世纪70年代兴起的一种简便、快速的分析手段。1976年Gresser等首先提出该法(gasphase molecular absorption spectrometry,简称GPMAS),最先应用该法测定了SO2、Cl、I2等。我国自20世纪80年代开始研究气相分子吸收光谱法,1988年张寒奇等研究的Cl-测定法具有很高的实用性,提出了气相状态下分析氯离子的新思路。陈秋红等在2006年用气相分子吸收光谱仪测定水中的硫化物,对其工作曲线、精密度等进行了考察,结果表明该方法简便、快捷、精密度、准确度都较好,适用于水中各种硫化物的测定。其原理是通过特定的化学反应,将待测成分转化为某一气体,分离出该气体,并在特定波长下测定气体的吸光度,该气体的吸光度和待测成分的浓度呈线性关系,符合朗伯—比尔定律[1]。而气相分子吸收光谱仪是应用气相分子吸收光谱法进行水质分析的一种仪器,目前有氨氮(HJ/T195-2005)[2]、凯氏氮(HJ/T196-2005)、亚硝酸盐氮(HJ/T197-2005)、硝酸盐氮(HJ/T198-2005)、总氮(HJ/T199-2005)、硫化物(HJ/T200-2005)6个符合环保部标准方法的测定项目,并被广泛应用于饮用水生产、环境监测、石油化工、卫生防疫、食品工业、土壤、化学肥料、化学试剂、造纸、皮革、印染、工矿企业、土木建筑、海洋与渔业和水文监测等各种领域的水质分析[3]。该试验以氨氮为例,通过测定实际的辽宁省27个市界断面与传统的纳氏试剂分光光度法来比较进一步确认气相分子吸收光谱法的可使用性。

1 材料与方法

1.1 试验材料

主要仪器:气相分子吸收光谱仪GMA3380(上海北裕分析仪器有限公司)。

主要试剂:25%盐酸+30%乙醇混合溶液:提前2~3 d配制,并敞口放置1 d后再密封保存;次溴酸盐氧化剂:使用前充分摇匀,现配现用,配制时,所用试剂、水和室内温度不低于18℃,不高于30℃。

1.2 标准曲线的绘制

配制4.0 mg/L亚硝酸盐氮标准使用液作为母液,启用自动稀释器,配制曲线梯度为0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0mg/L,全程由仪器自动完成,结果见图1。

从图1可以看出,曲线r值为0.999 8,y=0.126x+0.002 7,无论是k值还是r值,全部符合方法要求。

2 结果与分析

2.1 实际水样的对比

对2015年12月辽宁省各市界断面共计27个实际水样同时进行了气相分子吸收光谱法与纳氏试剂法测定氨氮的比对测试,结果如图2所示。

从图2可以看出,通过实际水样对比,2种方法结果相差不大,且气相分子法大部分数据低于纳氏试剂法,分析原因在于气相分子法是将待测成分转变成气体分子载入测量系统,测定其对特征光谱吸收,故所受水中其他物质干扰小,而实际水样存在干扰物质多,而分光法又受色度浊度影响,故比气相分子法数值略高。从表1可以看出,氨氮相对误差在各误差范围所占比例中,80%以上的误差值在-20%~20%之间,进一步证明气相分子法在实际水样中的可使用性。

2.2 检出限的确定

使用氨氮浓度为0.10 mg/L测定方法检出限,进行7次平行测定,计算7次平行测定的标准偏差,按公式(1)计算方法的检出限,具体计算结果见表2。

式中,MDL—方法检出限;n—样品的平行测定次数;t—自由度为n-1,置信度为99%时的t分布(t查表得3.143);S—n次平行测定的标准偏差。

从表2可以看出,由水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)中可知其检出限为0.025 mg/L,而本试验测定其检出限为0.017 mg/L,故检出限符合方法要求。

2.3 精密度

根据GSBZ 50005-88/200556测定氨氮国家标准样品,按其保证值范围为(2.06±0.11)mg/L,测试6次,结果见表3。

可以看出,其相对标准偏差符合方法要求,进一步证明了气相分子吸收光谱法在测量氨氮中的可靠性。

2.4 实际样品加标回收率

在100 m L某工厂排污口废水中加入氨氮标准溶液20.0μg,测定6次,加标回收率见表4。

从表4可以看出,实际样品中的加标回收率在93.5%~101.2%之间,符合方法中要求的90%~110%之间的要求,通过加标回收率的测试证明气相分子吸收光谱法在实际样品测量当中完全符合要求。

3 结论与讨论

气相分子吸收光谱仪是水样在2%~3%酸性介质中,加入无水乙醇煮沸除去亚硝盐等干扰,用次溴酸盐氧化剂将氨及铵盐(0~50μg)氧化成等量亚硝酸盐,以亚硝酸盐氮的形式采用气相分子吸收光谱法测定氨氮的含量。因此气相分子吸收光谱法具有干扰小、分析速度快、重复性好、无复杂前处理等优势,而传统的纳氏试剂分光光度法受水体色度浊度影响较大,配制纳氏试剂的碘化汞毒性很大,对分析人员和环境都不是很友好,不能絮凝干净的水样必须预先蒸馏,过程比较繁琐等。最后又通过在标准曲线、检出限、准确度、精密度及实际水样的测定等方面相比较证实,气相分子吸收光谱法完全符合地表水和各类废水中氨氮含量的测定。但在试验过程中发现,气相分子吸收光谱法对试验环境要求较较高,尤其保证在室温18℃以上进行,试验用无氨水,试剂等等均对温度有要求,所以使用局限性较多,并且数值与氧化程程度大小有关,在氧化程度不够的情况下很难保证数据的稳定定性,强酸强碱水质对方法影响较大,下一步准备研究不同环环境下及不同干扰下对方法的影响,使方法更完善,满足各种复杂水样条件下的测试[4,5,6,7,8,9]。

参考文献

[1]水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法:HJ535-2009[S/OL].[2016-06-12].http://www.shangxueba.com/share/p2995080.html.

[2]上海宝钢工业检测公司宝钢环境监站水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法:HJ/T195-2005[S/OL].[2016-06-12].http://www.doc88.com/p-403985465133.html.

[3]周柯,刘燕燕,郑燕萍.高效气相分子吸收法快速测定水中氨氮[J].环境科学与技术,2013(12):149-152.

[4]臧平安.气相分子吸收光谱法测定水中氨氮[J].宝钢技术,1996(1):49.

[5]严静芬.水样中氨氮测定方法比较[J].广州化工,2008(2):55-56.

[6]王洁屏,孙海波,许鑫红,等.气相分子吸收光谱法测定氨氮校准曲线斜率、截距参考值研究[J].环境科学与管理,2015(4):127-129.

[7]陈小霞,卢登峰,李耕.气相分子吸收光谱法测定水体中氨氮的应用及相关研究[J].福建分析测试,2015(5):53-55.

[8]周黔兰,吴红,李海英.气相分子吸收光谱法测定水中氨氮浓度不确定度评定[J].环境与发展,2015(4):87-90.

分子光谱法 篇3

红外光谱技术是研究高分子材料结构和组成的重要手段之一,其常规分析方法有很多,有压片法、涂膜法、漫反射法等。常规测试方法对一些特殊样品,如难溶、难熔、难粉碎等高聚物试样如橡胶、塑料、纤维,还有珍珠、翡翠等就很难直接测得红外光谱。衰减全反射(attenuated total refraction,简称ATR)红外附件的应用简化了难溶、难熔、难粉碎的高聚物的测试。

ATR通过样品的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息,对于均匀的样品,表层信息即代表样品信息。该方法不破坏样品,对样品的大小、形状没有特殊要求,属于样品无损测量。

ATR作为红外光谱法的重要实验方法之一,简化了样品的制作过程,使许多采用传统透射方法无法完成的样品分析成为可能,极大地扩大了红外光谱的应用范围。广泛应用于塑料、纤维、橡胶等高分子材料制品的表面成分分析。

本文应用傅立叶变换红外光谱的ATR附件,以多种常见高分子材料制品为例,讨论了ATR在高分子材料分析中的应用。

2 几种常见高分子材料红外光谱解析实例

红外光谱最基本的用途是对高分子化合物进行结构分析,也就是看高分子化合物中有哪些官能团,这对高分子化合物的合成研究有很大的帮助。

2.1 聚乙烯(PE)

图1是聚乙烯的红外光谱图。

这是最简单的高分子光谱图,只在2918、2849、1471和719cm-1四处出现了吸收峰,说明该分子结构中不含苯环、羧基、羟基等官能团,只含有亚甲基—CH2—,其中2918cm-1、2849cm-1、1463cm-1分别对应饱和C—H的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动,据此可初步判断该材料为聚乙烯。至于719cm-1对应的峰可以不解读。根据资料介绍[1],该峰为[CH2]n (n≥4)弱吸收峰,用于判断碳链的长短,碳链越长,吸收峰越强。仔细观察可发现该处实际是双峰,低波数对应无定形聚乙烯吸收峰,高波数对应结晶态聚乙烯吸收峰[2]。因此可认定该材料就是聚乙烯。

2.2 聚丙烯(PP)

图2是聚丙烯的红外光谱图。

PP比PE在结构上多一个甲基,但是红外光谱图就变得复杂了。除了亚甲基之外,还有甲基、次甲基基团。聚丙烯中每两个碳就有一个甲基支链,因而除了1460cm-1的CH2弯曲振动外,还有很强的甲基变曲振动谱带出现在1376cm-1。CH3和CH的伸缩振动与CH2的伸缩振动叠加在一起,出现了2800～3000cm-1的多重峰。聚丙烯谱图的另一个主要特点是在970和1155cm-1出现[CH2 CH CH3]的特征峰,其峰强度不受聚丙烯结晶度大小的干扰,可以用来作参考峰。

另外,全同聚丙烯与无规聚丙烯的主要区别是,全同聚丙烯除上述五条谱带外,在841、998和1304cm-1等处存在一系列与结晶有关的谱带,而无规聚丙烯不能结晶,故不存在这些谱带[3]。

2.3 聚苯乙烯(PS)

图3是聚苯乙烯的红外光谱图。

由于其吸收峰很尖锐,聚苯乙烯谱图常作为标准谱图。在3000cm-1附近有丰富的谱带,可分辨出2849、2923、3000、3025、3060和3082cm-1等锐峰。2800～3000cm-1的谱带是饱和C—H或CH2的伸缩振动,而3000～3100cm-1的谱带属于苯环上C—H的伸缩振动。1600cm-1的强峰是苯环的骨架振动。700和760cm-1是苯环上氢的面外弯曲振动,它们的倍频和组频出现在1670、1740、1800、1870和1940cm-1,都有力地证明了存在单取代苯。

2.4 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

图4是聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱图。

特征谱带是1730cm-1的C=O伸缩振动以及1150、1190、1240和1268cm-1的C—O—C伸缩振动。在C—O—C四个峰的低波数侧有一个1060cm-1的小峰,这是间同立构峰,虽然样品是无规立构体,但总含有少量间同立构体。2900cm-1附近甲基和亚甲基的伸缩振动有明显的多峰。

2.5 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)

图5是聚对苯二甲酸乙二醇酯的红外光谱图。

由于苯环的共轭使得羰基伸缩振动吸收峰的位置漂移到1718cm-1处,1130和1260cm-1处强度相似的两个强峰是对苯二甲酸基团的特征峰。700～900cm-1区有丰富的吸收峰说明存在苯环。730cm-1是对位双取代苯环上氢的面外弯曲振动吸收,虽然不很典型,但也是对苯二甲酸基团的另一个证据。830cm-1谱带属于芳环上2个相邻的C—H的面外弯曲振动。苯环在1450～1620cm-1区间内还应有多个吸收峰。

3 共聚物或共混物的组成测定

除此,还可用于共聚物或共混物的组成测定。选择每一组分一条比较尖锐的特征谱带。

以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为例,在EVA膜的红外光谱图上,醋酸乙烯VA单元与乙烯单元E具有各自的特征吸收峰,而2种特征峰的吸光度比值与EVA中VA含量具有直接的关系。

图6为用ATR-FTIR测得的EVA膜典型的红外光谱图。

实验选择酯基的醚键不对称伸缩振动峰1241cm-1作为VA组分的分析键,选择长链—CH2—平面摇摆振动峰720cm-1作为E组分的分析峰。通过选择5种已知醋酸乙烯酯的EVA粒子进行红外光谱测试,绘制分析峰吸光度比与2组分浓度比的关系曲线。标准工作曲线方程为:y=6.7486x+0.6342。可推算未知EVA膜中醋酸乙烯酯VA的含量。

4 结论

ATR附件现在也是应用于法庭科学的手段之一。比如潘纯华[5]等应用ATR附件为某刑侦机关不同来源的纱手套进行成分分析和刑侦鉴别,所得样品的红外谱图与标准谱图进行对照,并对其定性,为有关部门侦破案件提供了重要线索。

红外光谱是一种有效的表征高聚物形态与结构的方法之一。它的发展十分迅速,新技术、新仪器不断涌现。各种新技术的不断出现使红外光谱的运用领域越来越广泛:化学化工、生物制药、环境保护等各个领域都有应用,全方位地服务于生产建设,造福全人类。

摘要：衰减全反射作为红外光谱法的重要实验方法之一,快速、简单、不破坏样品,极大地扩展了红外光谱的应用领域。用红外光谱技术分析了几种常见高聚物的红外光谱图,通过这些红外光谱图的特征峰可以有效确定聚合物的类型。最后以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)为例讨论了该技术在共聚物或共混物组成测定方面的应用。

关键词：红外光谱技术,高聚物,特征峰,组成测定

参考文献

[1]董炎明.高分子分析手册[M].中国石化出版社,2004,245-282.

[2]冯金城.有机化合物结构分析与鉴定[M].国防工业出版社,2003,16-57.

[3]董炎明.高分子材料实用剖析技术[M].中国石化出版社,1997,158-162.

[4]江艳,沈怡,武培怡.ATR-FTIR光谱技术在聚合物膜研究中的应用[J].化学进展,2007,19(1):173-185.

[5]潘纯华,张卫红,陈芬.ATR红外光谱法在高分子材料表面成分分析上的应用[J].广州化工,2000,28(3):34-36.

[6]徐琳,王乃岩,霸书红.傅里叶变换衰减全反射红外光谱法的应用与进展[J].光谱学与光谱分析,2004,24(3):317-319.

[7]方林,黄红梅.ATR-FTIR光谱技术在高聚物研究中的应用[J].化学工程师,2008,150(3):33-36.

[8]陈晓红,张倩芝,张卫红.多重衰减全反射-红外光谱法在复合材料表面分析中的应用[J].光散射学报,2007,19(2):158-162.

[9]黄红英,尹齐和.傅里叶变换衰减全反射红外光谱法的原理与应用进展[J].中山大学研究生学刊,2011,32(1):20-31.

[10]Dunuwila D D,Berglund K A.ATR-FTIR spectrosco-py for in situ measurement of supersaturation[J].Jour-nal of Crystal Growth,1997,179(1):185-193.

分子光谱法 篇4

分子由原子组成,原子结合成分子靠化学键的作用,常见的化学键有离子键和共价键,原子结合成分子有一定的结构。在分子内部不仅有电子的运动,还有分子的转动和内部的振动。1666年,牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光分解成了从红光到紫光的各种颜色的光谱,他发现白光是由各种颜色的光组成的,这是光谱最早的研究。

夫琅和费在1814-1815年间公布了太阳光谱中的许多条暗线,并以字母来命名这些暗线,这是光谱中最早的基准标识。第一台实用的光谱仪在1859年由本生和基尔霍夫研制出来,从此光谱仪开始应用到光谱分析上。1896年,塞曼[1]将钠焰放进一个强磁场中,塞曼效应自此以后成为人们认识光谱现象的一种重要工具。继1962年激光光源[2]开始使用以来,激光已成为一种用于研究各种各样问题的有力手段。

在分子光谱学的发展中,产生了许多研究分子光谱的实验方法,但是对于多原子分子来说,人们虽一直在研究,但是还没有形成研究多原子分子光谱的成熟体系,本文试图对分子光谱的实验方法进行整理、分析、探讨,找出适合多原子分子光谱的实验方法,并且对这些方法进行对比分析,形成一套研究多原子分子光谱的有效实验体系,完善多原子分子光谱实验研究。

2 多原子分子光谱实验方法

2.1 紫外-可见分光光度法

紫外-可见分光光度法[3]是利用物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱,对物质进行定性分析、定量分析及结构分析的方法。

紫外-可见分光光度计由光源、单色器、吸收池、检测器、结果显示记录系统组成。在可见光区是以钨灯作为光源,其辐射波长范围在320~2500nm。在紫外区是以氢、氘灯作为光源,发射185~400nm的连续光谱。在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱,具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。紫外-可见分光光度计的单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统,光源的光由入射狭缝进入单色器;单色器的透镜或反射镜使入射光成为平行光束;单色器的色散元件将复合光分解成单色光棱镜;单色器的聚焦装置由透镜或凹面反射镜构成,将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝;它的样品室放置各种类型的吸收池(比色皿)和相应的池架附件,吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池,可见区一般用玻璃池。检测器是利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号的装置,常用的有光电池、光电管或光电倍增管。

2.2 红外吸收光谱法

红外吸收光谱法是基于0.75~1000μm光谱区域(包括近红外区、中红外区和远红外区)内测定物质的吸收光谱或吸光度值,对物质进行定性、定量或结构分析的一种方法。该方法又被称为振动光谱,它是由分子振动能级的跃迁而产生的,因同时伴随有分子中转动能级的跃迁,故亦称为振转光谱。傅立叶变换红外光谱仪是研究红外吸收光谱最常用的工具之一。

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)主要由光源、迈克尔逊干涉仪、检测器、记录系统组成。光源发射出稳定、能量强、发射度小的具有连续波长的红外光。FTIR的核心部分是迈克尔逊干涉仪[4]。检测器一般分为热检测器和光检测器。热检测器有氘化硫酸三甘钛(DTGS)、钽酸锂(LiTaO3)等类型,热检测器的工作原理是把某些热电材料的晶体放在两块金属板中,当光照射到晶体上时,晶体表面电荷分布变化,由此可以测量红外辐射的功率。常用的光检测器有锑化铟、汞镉碲(MCT)等类型,它的工作原理是某些材料受光照射后,导电性能发生变化,由此可以测量红外辐射的变化。傅立叶变换红外光谱仪红外谱图的记录、处理一般都是在计算机上进行的。

2.3 分子荧光与分子磷光光谱法

处于基态的分子吸收能量被激发至激发态,然后从不稳定的激发态返回至基态并发射出光子,称为受激发光。受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射是荧光。寿命为10-8~10-11s。由于是相同多重态之间的跃迁,几率较大,速度大。从第一激发三重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射是磷光。由于磷光的产生伴随自旋多重态的改变,辐射速度远小于荧光,磷光寿命为10-4~10-5s。

测量荧光的仪器主要由激发光源、样品池、双单色器系统、检测器四个部分组成。它的光源发出的光在紫外-可见区范围,通常是由氙灯和高压汞灯作为。荧光用的样品池须用低荧光的材料制成,通常用石英,形状是方形和长方形的。单色器是由光栅构成的。光电管和光电倍增管作检测器,检测器与激发光成直角。

在荧光仪样品池上增加低温杜瓦瓶和斩波片即可用于磷光的测量。斩波片的作用是作用其分子受激所产生的荧光与磷光的寿命不同获取磷光辐射。通常借助于荧光和磷光寿命的差别,采用磷光镜的装置将荧光隔开。或者是采用脉冲光源和可控检测及时间分辨技术。室温测量时,不需要杜瓦瓶。

2.4 光声光谱法

光声光谱[5]是直接探测无辐射跃迁过程的惟一手段,20世纪70年代以来已发展成一个专门的研究领域,研究对象涉及物理、化学、生物、材料等学科,并且能给半导体工业和微电子工业的研究提供一种新的研究和检测手段。光声光谱直接测量光束与材料相互作用后所吸收的热量,显然,它是光谱技术与量热技术的组合。

光声光谱仪是根据光声效应原理研制成的。从功能上可分为三部分,即辐射源、光声盒、信号处理和记录系统。辐射源一般由激光器构成,有CO2波导激光、钛宝石激光等。光声盒包括样品池,传声器和前置放大器,是光声光谱仪中的核心部件,它既是气体样品的容器,又装置了微音器或其他装置检测激光作用下产生的光波。信号处理和记录系统包括锁相放大器和微型计算机,光声光谱仪采用单光束结构,降低对光源高强度的要求,且光路简化。信号输出端与计算机连接,由计算机控制对光谱进行扫描、并同时采样。测试样品时可同时对光源光谱实行归一化等处理并保存。

2.5 拉曼光谱法

拉曼光谱属于分子的振动和转动光谱,通常简称为分子光谱。早在1923年,斯迈克尔等著名物理学家就预言了单色光被物质散射时可能有频率改变的散射光,印度物理学家拉曼于1928年在实验室中发现了这种散射,因而以拉曼的名字命名为拉曼散射,相应的散射光谱亦称为拉曼光谱。

激光拉曼光谱仪由波长为632.8nm的He-Ne激光器、波长为514.5nm 或488.0nm、散射强度1/14的Ar激光器作为激光光源,它由光栅构成单色器,并且含有多个单色器; 检测器是由光电倍增管,光子计数器构成,对散射的光进行检测。

3 多原子分子光谱实验手段分析和探讨

紫外-可见分光光度法、红外吸收光谱法属于吸收光谱,紫外-可见分光光度法源于分子中价电子在不同电子能级间的跃迁,属于电子光谱,测定的波长范围通常为190~800nm,广泛用于无机和有机物的定量测定,辅助定性鉴别,其对应的吸收光的波长范围大部分处于紫外和可见光区域。红外光谱在可见光区和微波区之间,其波长范围约为0.75~1000μm。红外吸收光谱是由于分子间的振动而产生的,所以红外吸收光谱亦属于分子振动光谱。分子荧光与分子磷光光谱属于发射光谱法。荧光法在有机化合物中应用较广。芳香化合物多能发生荧光,磷光分析主要用于测定有机化合物,如石油产品、多环芳烃、农药、药物等方面。拉曼光谱法属于散射光谱法,亦属于研究分子振动的光谱学方法,测量光谱范围40~4000cm-1,由分子的极化率变化引起,适合分子骨架的测定。

光声光谱法测量的是物质的吸收光谱,它不直接测量光谱的本身。

而是通过检测物质在吸收辐射后热激发的声波来获取光谱信息。光声光谱适于测量高散射样品、不透光样品、吸收光强与入射光强比值很小的弱吸收样品和低浓度样品等,而且样品无论是晶体、粉末、胶体等均可测量,这是普通光谱做不到的。

紫外-可见分光光度法、红外吸收光谱法,紫外-可见分光光度测定的波长范围通常为190~800nm,红外吸收光谱法测定的波长范围是0.75~1000μm。拉曼光谱法属于散射光谱法,测量光谱范围是40~4000cm-1。紫外-可见光谱与荧光光谱测定同样是在紫外-可见光区有吸收的物质,但某些物质吸收特定波长的光后,除产生吸收光谱外还会发射比原吸收波长更长的荧光。能产生荧光的物质分子首先必须具有较强的紫外可见吸收,但是能产生紫外可见吸收的分子却不一定都能发射荧光,所以荧光光谱选择性比紫外-可见光谱好。由于荧光光谱测量光强,定量分析的灵敏度也比紫外可见光谱要高2~3个数量级,适用于微量无机物和有机物的定量,但当样品浓度过高时会发生荧光自熄灭现象 。红外光谱与拉曼光谱同属于研究分子振动的谱学方法,但各自的侧重点有所差异及物理原理不同,前者是吸收光谱,由分子的偶极距变化产生,适合分子端基的测定;后者是散射光谱,由分子的极化率变化引起,适合分子骨架的测定,两者可以相互补充 。

摘要：分别介绍了紫外-可见分光光度法、红外吸收光谱法、分子荧光和磷光光谱法、光声光谱法和拉曼光谱法的光谱实验原理和方法,并根据分子的发光特性和谱线范围对不同的实验方法进行了总结和研究。

关键词：光学,傅立叶变换红外光谱仪,吸收光谱,红外

参考文献

[1]宋世榕.彼得塞曼和塞曼效应[J].自然,1994,22(12):746-748.

[2]郑元武,沃新能.激光光谱学[J].自然,1994,3(1):28-29.

[3]梁映秋,田永池.分子光谱学在若干应用领域的最近进展[J].物理化学学报,1991,7(6):740-742.

[4]郑一善.现代分子光谱学的进展[J].红外研究,1984,3(2):187-188.

分子光谱法 篇5

13日上午, 在学校沙龙校区国际会议厅拉开了本次审稿会的序幕。三峡学院校副校长杨季冬教授出席会议并致辞。

杨季冬首先代表学校欢迎光谱界的各位同仁到来, 并向参会专家代表介绍了学校的基本概况、发展历程以及学校“三大建设”——学科建设、新区建设、师德师风建设的开展情况。他说, 这次会议是我国分子光谱科学工作者的学术盛会, 此次莅临对学校的发展意义重大, 希望各位专家学者能长期关注和支持学校今后的发展, 并预祝本次审稿会取得圆满成功。

本次全国分子光谱学学术会议主持人, 北京师范大学谢孟峡教授介绍了会议的基本情况和参会代表, 感谢学校对本次会议的大力支持。

随后举行的公司推介会上来自赛默飞世尔科技、安捷伦和岛津公司的代表分别介绍了近红外光谱技术的最新应用情况以及公司的发展现状。

原子吸收光谱法测定汽油中铅含量 篇6

我们用GB/T 8020[1]方法测定汽油中铅含量,采用MIBK(甲基异丁基甲酮)溶剂直接稀释汽油,用碘、季铵盐(氯化甲基三辛基铵)与烷基铅反应,生成络合物,用空气-乙炔原子吸收光谱法测定。该方法使用的标准溶液需即配即用,而且由于标准溶液见光或贮存后易褪色及发生变化,需用棕色容量瓶配制。我们改用MIBK-5%冰醋酸作溶剂配制铅标准溶液,经试验,冰醋酸能提高溶剂体系的稳定性,解决使用GB/T 8020方法存在的铅标准溶液不稳定的问题。本法能准确、快速、简便地测定汽油中的铅含量,检测范围为2.5～25 mg·L-1。

1 实验部分

1.1 仪器

WYX-9003A型原子吸收光谱仪,铅空心阴极灯。

1.2 试剂和标准溶液的配制

甲基异丁基甲酮(MIBK)(分析纯)、冰醋酸(分析纯),碘-甲苯溶液(3%、重量/体积)的配制,碘、甲苯试剂均是分析纯;氯化甲基三辛基铵(纯度不低于90%)、贫铅汽油(铅含量低于1.25 mg·L-1,用作试剂空白)、氯化铅(分析纯),配制空白试液和铅标准工作溶液;

(1) 按GB/T

8020要求配制铅标准溶液,A组浓度分别为5.3、13.2、26.4 mg·L-1。B组浓度分别为5.3、13.2、26.4 mg·L-1,并各加入5%的冰醋酸。

(2) 在4个50

mL容量瓶中,分别加入30 mL MIBK和5.0 mL贫铅汽油,其中3个容量瓶分别加入(1)中A组的铅标准溶液各5.0 mL,另一个不加铅标准溶液用作空白,分别在这4个容量瓶中加入0.1 mL 3.0%碘-甲苯溶液,5.0 mL 1.0%氯化甲基三辛基铵-甲基异丁基甲酮溶液,最后用MIBK稀释至刻度,得到浓度分别为0.53、1.32、2.64 mg·L-1的铅标准工作溶液。

(3) 另取4个50

mL容量瓶,分别加入30 mL MIBK和5.0 mL贫铅汽油,其中3个容量瓶分别加入(1)中B组的铅标准溶液各5.0 mL,另一个不加铅标准溶液用作空白,分别在这4个容量瓶中加入0.1 mL 3.0%碘-甲苯溶液,5.0 mL 1.0%氯化甲基三辛基铵-甲基异丁基甲酮溶液和2.5 mL的冰醋酸,最后用MIBK稀释至刻度,得到浓度分别为0.53、1.32、2.64 mg·L-1的铅标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

测定铅的波长为283.3 nm;狭缝的光谱带宽0.2 nm;灯电流3.5 mA;乙炔流量1.2 L·min-1;空气流量8.0 L·min-1;火焰高度9 mm。

1.4 试样制备及分析步骤

在一个盛有30 mL MIBK的50 mL容量瓶中,用移液管加入5.0 mL已摇匀的待测汽油试样。加入0.1 mL 3.0%碘-甲苯溶液,反应1 min,再加入5.0 mL 1.0%氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液。最后用甲基异丁基甲酮稀释至刻度。调节原子吸收光谱仪处于最佳工作条件下,测定上述不加冰醋酸的铅标准工作溶液及试样,测定其吸光度,制作校准曲线,测出试液的浓度。

同样另取一个50 mL容量瓶,加入30 mL MIBK、5.0 mL已摇匀的待测汽油试样、0.1 mL 3.0%碘-甲苯溶液、5.0 mL 1.0%氯化甲基三辛基铵-MIBK溶液和2.5 mL冰醋酸,用甲基异丁基甲酮稀释至刻度。在原子吸收光谱仪处于最佳工作条件下,测定上述加冰醋酸的铅标准工作溶液及试样,测定其吸光度,制作校准曲线,测出试液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 2种试验方法结果的比较

由图1可见,在不同溶剂下,0.53～2.64 mg·L-1浓度范围内铅校准曲线线性关系都很好,2种校准曲线的相关系数分别为0.9986,0.9979。同一汽油样品测得结果见表1,分别各测定6次。2种方法结果误差为0.04 mg·L-1,使用MIBK-5%冰醋酸体系的方法的准确度和精密度令人满意,能够满足分析的要求。

1.用MIBK-5%冰醋酸作溶剂;2.用MIBK作溶剂

2.2 方法的回收率实验

取4个50 mL容量瓶,分别加入30 mL MIBK和2.5 mL 5.3 mg·L-1铅标准溶液,再分别加入13.2 mg·L-1铅标准溶液各2 mL,4 mL,6 mL,8 mL,然后这4个容量瓶中分别加入0.1 mL 3.0%碘-甲苯溶液,5.0 mL 1.0%氯化甲基三辛基铵-甲基异丁基甲酮溶液和2.5 mL的冰醋酸,最后用MIBK稀释至刻度。测定结果见表2,结果显示铅的回收率为98.6%～104.8%。

2.3 MIBK-5%冰醋酸体系稳定性实验

从表3的数据可以看出,MIBK-5%冰醋酸作为溶剂的铅标准溶液放置15 d时测得的吸光度变化不大,铅校准曲线线性关系较为满意。放置30 d后,可能由于金属离子的析出、吸附,使铅标准溶液浓度降低[2],测得吸光度变化较大,造成样品检测值不准确,误差较大。

3 结论

本方法采用MIBK-5%冰醋酸作为溶剂,测定结果与采用MIBK作为溶剂所得结果接近,回收实验证明本方法准确度较高,且操作简单,快速,干扰较少。解决了原方法存在的铅标准溶液不稳定、需即配即用的问题,明显延长了铅标准溶液的稳定时间,提高了分析工作的效率,因此该方法非常适合在石油化工生产中推广使用。

参考文献

[1]GB/T 8020,汽油铅含量测定法[S].

分子光谱法 篇7

橡胶沥青的老化过程比较复杂,由于橡胶沥青的软化点在70～80℃,通常沥青的加热温度均达到100℃以上,橡胶沥青路面施工过程中,橡胶沥青的加热温度控制在170～180℃,混合料的出厂温度控制在175～185℃,摊铺温度为170～180℃,初压温度为165～170℃。由于在生产和施工过程中橡胶沥青的加热温度均高于橡胶沥青的软化点,所以橡胶沥青在此期间都将发生热氧老化。宏观上来看,橡胶沥青的老化将大大降低橡胶沥青的路用性能,橡胶沥青的各项性能发生较大的变化,进而影响路面的使用寿命。微观上看,橡胶沥青老化是发生某些物理和化学反应,引起橡胶沥青化学组分的变化。采用红外光谱法可以清晰地看到橡胶沥青在老化前后微观组分结构的变化,进而分析橡胶沥青的老化机理。

1 模拟橡胶沥青老化的室内试验方法

1.1 橡胶沥青的老化过程

橡胶沥青的老化主要发生在以下3个过程中。

(1)运输贮存加热过程中的老化

橡胶沥青的老化自炼制出厂即已经开始,在运输至拌合站进行沥青混合料拌合之前,一直装在保温沥青罐中,在此期间沥青热态储存、热态运输,在空气油罐中预热等过程,都要经历很长一段时间。由于温度升高,沥青分子加速运动,除引起沥青的蒸发外,还能引起沥青发生物理化学变化。

(2)加热拌和及铺筑中的老化

沥青在拌和机内的拌合温度达到175～185℃,在此过程中沥青膜较薄,温度高,较长时间维持高温状态,是橡胶沥青热氧老化最为严重的过程。

(3)路面使用过程中的老化

沥青路面在使用过程中由于环境因素以及荷载的作用,特别是在水分、紫外线、氧气的长期作用下会发生老化,其老化过程是一个比较缓慢并且延续的过程。在路面开放交通2～3年间,老化速度稍微快,以后慢慢变缓。由于环境因素的复杂性,使用期间的老化过程也成为一种非常复杂的老化现象。但是,对经过高温拌和的沥青混合料来说,轻质油分的挥发损失已经不是沥青老化的主要原因,而与大气中氧的反应及分子结构的变化才是沥青路面使用期间老化的主要原因[1]。

1.2 室内模拟实验

目前国内外常用的室内模拟橡胶沥青老化的方法有:短期热老化薄膜烘箱老化TFOT(RTFOT)和长期老化压力老化容器试验PAV(Pressure Aging Vessel)。

(1)短期老化模拟实验

薄膜烘箱加热老化实验主要模拟橡胶沥青在加工、拌合、摊铺过程中的老化,即橡胶沥青老化的前2个阶段。其主要原理是将沥青放置在加热至170℃左右的烘箱中持续5 h,烘箱设有鼓风装置交换烘箱内外空气,以模拟实际野外的环境。此实验用来模拟橡胶沥青在贮存运输摊铺过程中发生的短期老化反应[2]。

(2)长期老化模拟试验

压力老化容器试验PAV是美国SHRP计划中提出的,用来模拟沥青路面长期使用过程中的老化[3]。其原理是通过让沥青试样在经受20 h的高温和高压条件来加速老化,以达到模拟路面使用数年后沥青的老化情况。由于沥青路面在长期老化前已经经历了拌和铺筑过程的短期老化行为,故PAV方法使用的沥青试样是经过TFOT老化后的沥青结合料。

2 实验

分别将原样橡胶沥青,经过短期老化后的橡胶沥青残留物或经过长期老化后的橡胶沥青残留物进行红外光谱分析。实验方法如下:

(1)将沥青以及四氢呋喃溶液置于恒温条件下不少于6h;

(2)称量(0.3±0.003)g沥青样本置于离心管中;

(3)用滴管吸取(3±0.01)g四氢呋喃溶液至同一离心管;

(4)密封试管,振动摇晃沥青样本,并静置6 h以上;

(5)将含有样本溶液的离心管置于超声仪中超声1 h,超声仪水温不超过40℃;

(6)超声后取出离心管后置于试样架上15～30 min,待不溶物沉淀;

(7)另取干净一次性滴管,吸取溶液滴定2滴至水平放置的溴化钾盐片上;

(8)接通红外灯电源,烘烤盐片10～15 min至四氢呋喃完全挥发,装上试样夹;

(9)开启傅立叶变换红外光谱仪(FTIR),进行背景扫描,扫描参数设置为:扫描范围4000～400 cm-1,分辨率4 cm-1;扫描次数32次。

3 实验结果分析

沥青老化后的产物中,羟基和羧基不全是氧化的结果,只有羰基与氧化相关,并且几乎所有的高分子材料氧化后都会产生羰基,所以羰基在沥青的老化中还起着加速氧化的作用。测定沥青老化前后羰基的浓度对分析沥青的老化程度至关重要[4]。利用红外光谱不仅可对羰基进行定量分析,而且可以测定沥青的氧化反应速率[5]。

沥青中羰基的红外特征吸收带在1650～1900 cm-1,本文对橡胶沥青老化前后1700 cm-1处羰基吸光度的变化分析橡胶沥青在老化前后的微观变化。

分别将原样橡胶沥青、TFOT老化后的橡胶沥青、TFOT+PAV老化后的橡胶沥青进行红外光谱吸收峰检测,并将各红外光谱进行对比分析,结果见图1。

图1中,1700 cm-1处为羰基(C=O)的伸缩振动特征吸收带,该峰的出现表示了材料中羰基酸或酮的形成,这是表征沥青材料老化的最主要特征。随着老化时间的延长,羰基的特征吸收带逐渐增强,羰基浓度不断增加,表明随老化时间的延长,沥青的老化程度不断加深。从老化后的红外光谱图中可以得知:

(1)不同方式老化后的橡胶沥青吸收峰的位置和吸收峰的形状相似,说明老化后的橡胶沥青化学组分的构成上没有发生明显的变化。

(2)光谱的宽带面积表示的是该特征基团的相对含量的大小,通过对比,经过不同时期的室内模拟试验后,各个红外光谱图的宽带面积基本相同,据此判断,老化后橡胶沥青的各官能团的含量没有发生明显变化。

(3)没有出现不同的吸收峰,说明没有生成新的官能团。

(4)随着老化时间的延长,透光度上升,说明老化更为严重。

4 结语

通过对橡胶沥青老化后的红外光谱图分析,从微观结构上初步解释了橡胶沥青的老化行为。

(1)沥青光氧老化前后分子中羰基官能团红外光谱吸收峰显著变化,并且随着老化程度加深不断增加。

(2)橡胶沥青经过不同方式的老化后都没有出现新的官能团,老化后橡胶沥青各官能团的含量没有发生明显变化。

摘要：橡胶沥青的老化过程比较复杂,采用薄膜烘箱老化和压力罐老化室内试验模拟橡胶沥青在生产、施工以及使用期间发生的短期老化和长期老化过程,并采用在结构分析中应用最为广泛的红外光谱法分析橡胶沥青老化后的微观结构变化,从而进一步解释橡胶沥青的老化机理。

关键词：红外光谱,橡胶沥青,老化,短期老化,长期老化

参考文献

[1]马立辛.光氧老化对沥青物理和化学性能的影响[J].广东建材,2007(11):86-88.

[2]谭忆秋.沥青结合料紫外线老化机理[J].中国公路学报,2008(1):19-23.

[3]吴少鹏.沥青光氧老化研究进展[J].石油沥青,2007(2):1-5.

[4]庞凌.沥青紫外线老化特性研究[D].武汉:武汉理工大学,2008.