奥氏体不锈钢晶间腐蚀（共6篇）
奥氏体不锈钢晶间腐蚀 篇1
0 引言
奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性,因而广泛的应用于核电站设备、蒸汽发电厂及石油化工行业中。但因奥氏体不锈钢焊接接头组织发生变化而使奥氏体不锈钢容器的失效事故不断重复的发生,因此探讨不锈钢的焊接接头组织与耐腐蚀性关系显得相当重要[1~3]。
奥氏体不锈钢焊接接头的耐蚀性下降主要是因为焊接接头的三个部位出现晶间腐蚀现象:一是焊缝区的晶间腐蚀,二是HAZ敏化区的晶间腐蚀,三是熔合区的晶间腐蚀(刀蚀)。在同一个奥氏体不锈钢焊接接头上三种晶间腐蚀并不能同时出现,这取决于焊接接头的组织与成分[4~6]。
1 实验材料及方法
1.1 实验材料
焊接母材选用奥氏体不锈钢1Cr18Ni9,其化学成分如表1所示;焊条采用A102,其化学成分如表2所示。
1.2 实验方法
1.2.1 焊接实验
实验采用的焊接工艺参数如表3所示。
1.2.2 热处理实验
热处理实验按表4和表5的热处理工艺参数。
1.2.3 电化学腐蚀实验
利用HDV-7C晶体管恒电位仪,在恒电流条件下,形成三电极电解池,在腐蚀介质为5%Na Cl溶液(5g Na Cl+95ml H2O)中测定金属的阳、阴极极化曲线。由阳、阴极极化曲线反向切线与初始稳定电位水平线的交点来确定腐蚀电流密度lgik,并求得金属腐蚀电流icorr。通常材料的腐蚀电流越大其腐蚀速度越快,因而材料的耐腐蚀性能就越差[7,8]。
2 实验数据与结果分析
2.1 晶粒度评定
2.1.1 母材晶粒度评定
2.1.2 焊接接头晶粒度评定
表7为奥氏体不锈钢1Cr18Ni9焊接接头晶粒度评定级别。
2.2 极化曲线
根据电化学腐蚀实验,测得恒电流极化曲线如图1、图2所示。
由极化曲线可以确定出金属试样的腐蚀电流密度lgik,并计算出腐蚀电流icorr,如表8和表9所示。
从表8可见,对于母材奥氏体不锈钢1Cr18Ni9,在不同热处理后A1晶粒度最小,其腐蚀电流为255.764m A,而A0的晶粒度最大其腐蚀电流也大为8941.21m A。说明晶粒度越大材料的腐蚀速度越快。从表9可见,焊接接头的腐蚀电流变化规律较复杂,焊接接头包括热影响区、熔合区及焊缝区,而热影响区的晶粒度较小,熔合区与焊缝的晶粒度较大,因此焊接接头的腐蚀速度取决于焊接接头的熔合区和焊缝区的晶粒度。从表9数据比较B3、B0和B2,其晶粒度分别为9级、11级和12级。腐蚀电流为13.854m A、31.377m A和76.329m A。如果不计母材和热影响区的影响,由于熔合区晶粒度的状态相当,因此可以认为焊接接头的腐蚀速度只与焊缝区的晶粒度有关,晶粒度越大,腐蚀电流越大,腐蚀速度就越快,因而材料的耐腐蚀性就越差。表9数据也出现异常现象,如B1的晶粒度为11级,而B5的晶粒度为5级,其腐蚀电流分别为5.795m A和455.61m A。表明焊接接头耐腐蚀性除了与晶粒度有关外还与热处理工艺有关。
3 结束语
1)影响奥氏体不锈钢1Cr18Ni9及其焊接接头耐腐蚀性因素与奥氏体晶粒度大小有关,晶粒度越大晶粒越细小,奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀性就越差。
2)奥氏体不锈钢1Cr18Ni9采用A102焊接完以后,其焊接接头经350℃热处理后的耐腐蚀性最好。
摘要：本文主要对奥氏体不锈钢1Cr18Ni9的焊接接头进行了不同的热处理,并根据GB/T 6394-2002中晶粒度大小评级图评定出了各区域的晶粒度;然后利用恒电流法测定了焊接接头的腐蚀电流密度。实验结果表明,焊接接头的焊缝和熔合区的晶粒度越大,腐蚀电流就越大,腐蚀速度也越大,材料的耐腐蚀性就越差。
关键词：奥氏体不锈钢,热处理,晶间腐蚀
参考文献
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不锈钢堆焊层晶间腐蚀原因分析 篇2
关键词：不锈钢堆焊层,晶间腐蚀
堆焊层晶间腐蚀的产生除了焊材自身的原因外, 在焊接等制造过程中控制不当, 也会产生晶间腐蚀, 严重影响了核电设备的使用寿命, 造成巨大的损失。因此准确分析出晶间腐蚀的原因, 有效的控制制造过程, 最大限度地避免晶间腐蚀的产生尤为重要。
本文探讨EQ308L+EQ309L不锈钢堆焊层晶间腐蚀试样产生裂纹的机理, 并分析找出裂纹产生的原因, 为后续产品的制造提供参考借鉴。
1 试样制备
试验选用EQ308L+EQ309L在母材SA-508Gr.3Cl.1上的堆焊层作为晶间腐蚀试样 (首层堆焊EQ309L, 第二层和最终层堆焊EQ308L) 。晶间腐蚀试样尺寸为80×10×3mm, 表面粗糙度Ra不大于0.8μm。
2 试验过程
试验依据标准ASTM A262-02a E法硫酸-硫酸铜法进行。
2.1 敏化试验
试样在675℃的条件下敏化1h, 在空气中冷却。敏化后用砂纸打磨加工至粗糙度0.8μm。
2.2 腐蚀试验
称100g硫酸铜于1000ml烧杯中, 加入700ml蒸馏水, 再缓慢加入100ml硫酸, 同时用玻璃棒搅拌, 硫酸全部加入后将烧杯放置在电炉上加热溶解, 待完全溶解后, 将烧杯取下冷却至室温, 用蒸馏水稀释到1000ml。先将铜屑 (电解铜, 纯度为99.5%) 装入到锥形瓶中, 在瓶底铺一层铜屑, 然后将试样放在铺好的铜屑上。加入试验溶液, 应高出最上层试样20mm以上。将冷凝管插在装好样品的锥形瓶上, 将锥形瓶放置在电炉上, 打开冷却水开关, 调节电压使溶液在整个试验过程中一直保持微沸的状态。试验连续15h。试验结束后将试样取出, 用WDW-100E微机控制电子式万能试验机弯曲试样, 弯曲角度为180°。
3 结果与讨论
用XTL-165-IT型连续变倍体式显微镜在10倍下观察试样, 试样产生严重的晶间腐蚀裂纹, 见图1。试样表面出现大面积龟裂, 裂纹遍布试样弯曲部位表面。
3.1 化学分析
对产生裂纹的EQ308L+EQ309L晶间腐蚀试样在靠近弯曲裂纹的位置取一个化学试样, 用直读光谱仪对每个试样的检验面和背面均进行化学分析, 结果见表2。
从表2中看出试样检验面化学元素不符合技术要求, 而背面化学成分满足要求。对比检验面和背面化学成分差异, 可判断出检验面碳含量的增加和铬镍含量的降低是被母材SA-508Gr.3稀释所致。其中碳元素的含量较高, 碳元素是对不锈钢敏化起着重要作用的关键性元素[1], 含碳量越高, 碳的扩散量越多, 碳化物形成的就多, 铬的消耗量就大, 使得晶间腐蚀倾向渗入晶界的深度加大。铬含量低, 较低的铬含量不利于贫铬区与富铬区含铬量的平衡, 从而增加了晶间腐蚀的敏感性。
3.2 扫描电镜SEM及能谱分析
EQ308L+EQ309L试样侧面组织结构用SEM观察裂纹情况。试样表面在150倍SEM下观察裂纹。裂纹起始端较宽, 终端较窄, 有分叉, 裂纹沿晶界开裂。在裂纹边缘处做能谱2, 能谱分析得出裂纹边界处有Cr23C6相析出。
在EQ308L+EQ309L试样裂纹的能谱分析中发现了Cr23C6相。M23C6相是奥氏体不锈钢堆焊层中最常见的析出相, 简单形式Cr23C6, 通常Ni、Mo、Fe等元素可以替代部分Cr。M23C6分子呈正交晶格结构, 此种碳化物与铁的亲和力较强, 在高温时, 形成的 (Cr、Fe) 23C6溶于具有体心立方晶格的相中, 温度愈高, 则碳化物溶解的愈多。这种状态以急速冷却方法保存在室温时, 形成过饱和固溶体, 但在缓慢冷却过程中, 碳化物为了保持平衡, 会从固溶体中析出。
4 结论
EQ308L+EQ309L晶间腐蚀试样表面出现大面积龟裂, 经化学、金相、能谱、SEM电镜进一步分析得出, 在试样的晶界处均发现了Cr23C6析出相, 构成了晶界弱化的因素, 导致晶间腐蚀的敏感性加大, 造成晶间腐蚀, 与贫化理论相符。通过化学、金相分析可明显看出试样产生裂纹的一侧为EQ309, 裂纹产生的原因是首层的309L堆焊层被母材稀释, 被母材稀释的309L与308L存在电位差, 发生电化学腐蚀, 造成了试样309L侧产生严重的晶间腐蚀, 而308L堆焊层并没有产生晶间腐蚀。
参考文献
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奥氏体不锈钢晶间腐蚀 篇3
作为先进的材料连接技术, 扩散连接已广泛应用于航空和核电领域。近年来, 扩散连接技术在微化工机械封装中的应用受到广泛关注[1,2]。奥氏体不锈钢以其优良的耐腐蚀性能和良好的综合力学性能成为制备微型换热器和微型反应器的首选材料。微化工机械系统中由于介质的腐蚀性, 加之扩散连接工艺本身的特殊性对奥氏体不锈钢腐蚀性能有一定影响, 因此研究奥氏体不锈钢扩散连接结构的腐蚀行为对于扩散连接工艺优化和微化工器件的可靠封装具有工程意义。
电化学动电位再活化法 (electrochemical potentiokinetic reactivation, EPR) 常用于评价奥氏体不锈钢的腐蚀性能[3,4], 它具有无损、快速和定量等特点, 可用于工业现场检验材料的晶间腐蚀敏感性。本文采用双环EPR法研究316L奥氏体不锈钢扩散连接试样在硫酸和连四硫酸钠溶液中的腐蚀敏感性, 与相同条件下母材的腐蚀敏感性进行了对比, 并对金相显微镜下的组织进行了研究。
1 实验方法
1.1 扩散连接实验
表1为实验用316L不锈钢的化学成分。扩散连接前, 316L不锈钢棒料表面经过磨削加工, 粗糙度在0.6～1.0μm。真空扩散连接参数为:压力10MPa, 温度1100℃ (0.8θm, 316L不锈钢熔点θm≈1370℃) , 真空度1.9mPa, 保温3h后随炉冷却, 冷却曲线如图1所示。扩散连接结束后, 采用线切割制备实验试样, 接头机械性能参见文献[5]。
1.2 EPR实验
测试系统由Princeton公司的273A电化学测试系统和Powersuite软件组成。采用三电极电解池体系, 参比电极为饱和甘汞电极, 辅助电极为石墨电极。采用硫酸和连四硫酸钠溶液, 分别对母材与扩散连接进行实验。本实验采用正交试验共进行25组实验, 其中部分参数如表2所示。
制备10mm×10mm×10mm的试样, 试样的工作面积为1cm2。实验前将试样浸泡在w (HNO3) =30% (50℃) 溶液中预钝化1h, 以防止在电化学测试过程中试样产生缝隙腐蚀。进行双环EPR实验时, 将试样浸泡在溶液当中约5～10min, 得到的自腐蚀电位约为-430mV (SCE) 。从自腐蚀电位开始, 以规定的扫描速度向阳极方向进行动电位扫描, 至选定的钝化电位后, 以相同的速度回扫至腐蚀电位。从记录的动电位极化曲线上, 得到活化电流密度峰值 (ia) 和再活化电流密度峰值 (ir) , 由再活化率Rr (ir/ia) 定量地评价试样的晶间腐蚀敏感性。实验完成后, 对试样表面腐蚀形貌进行金相显微观察。
2 实验结果及讨论
2.1 扩散连接工艺对不锈钢敏化的影响
图2所示为扩散连接试样和母材的微观组织图, 从图中可以看出, 扩散连接试样的晶粒远大于母材的晶粒。316L不锈钢在1100℃、10MPa下保温3h后, 变形和高温促使晶粒明显长大, 晶粒直径分布不均匀, 粒径大小约为20～160μm, 整个试样分布着大量孪晶。
(a) 扩散连接试样 (b) 母材
奥氏体不锈钢在敏化温度区间 (450～850℃) 保温或缓慢冷却时, 由于在晶界上析出富Cr的Cr23C6 碳化物, 使其周围基体产生贫铬区, 从而形成腐蚀物腐蚀原电池, 导致晶间腐蚀。316L不锈钢扩散连接在1100℃、10MPa下保温3h, 由于整个过程是在真空状态下进行, 扩散连接后试样只能随炉冷却。试样从1100℃开始冷却, 冷却速度较快, 随着温度的下降, 冷却速度逐渐变慢, 900～400℃的冷却曲线如图1所示。可以看出, 316L不锈钢扩散连接试样经历敏化温度区间850～450℃的时间约为45min。这种处理对于一般的不锈钢将会使Cr23C6碳化物沿晶界析出导致晶间腐蚀, 但对于本实验所采用的316L不锈钢, 无论是从扩散连接后试样的金相显微观察还是从能谱分析结果都可以看出, 试样没有发生碳化物析出, 晶界周围没有产生贫铬区。对316L不锈钢母材在敏化温度区间进行热处理, 图3所示为母材在650℃下保温2h和8h热处理后的显微组织。由图3可以看出, 保温2h的母材试样几乎没有析出物, 保温8h的母材才有少量的析出物。另外, 由于该316L不锈钢含碳量只有0.01%, 低于平衡状态下碳在奥氏体内的饱和溶解度, 使得Cr23C6碳化物很难沿晶界析出。而扩散连接试样经历敏化温度区间的时间约为45min, 该敏化时间不足以造成基体的敏化, 因此晶界上没有Cr23C6碳化物的析出。
(a) 保温2h (b) 保温8h
2.2 EPR实验结果
图4所示为在回归电位400mV、扫描速度1.111mV/s、溶液温度40℃、硫酸浓度1.0mol/L、连四硫酸钠浓度0.003mol/L条件下扩散连接试样和母材的EPR极化曲线。在相同的实验条件下, 扩散连接试样的再活化率Rr=0.0958, 母材的再活化率Rr=0.3979, 扩散连接试样的再活化率比母材试样的再活化率小, 说明扩散连接试样比母材的耐晶间腐蚀性能要好。
用EPR法测得的316L不锈钢在不同回归电位、扫描速度、溶液温度和溶液浓度条件下的扩散连接试样和母材试样的再活化率Rr如表2所示, 表2中的每一个值是相同条件下3个平行试样的平均值。由表2可以看出, 在相同条件下, 扩散连接试样的再活化率均小于母材的再活化率。由六因素五水平正交试验方差分析结果得到:影响316L不锈钢晶间腐蚀敏感性的因素显著性顺序依次为:回归电位、溶液温度、敏化时间、硫酸的浓度、扫描速度和连四硫酸纳的浓度。回归电位对再活化率Rr的影响最大, 随着回归电位的降低, 再活化率Rr增大, 这是因为回归电位降低时, 金属表面钝化膜不完整或不牢固, 回扫时容易造成该处金属表面活化, 从而造成腐蚀加剧, Rr值增大。
本质上, 扩散连接工艺是一种形变热处理。该处理可使奥氏体不锈钢产生退火孪晶。从图2扩散连接试样的显微组织图可以看到, 试样内部产生了大量的孪晶。从晶界工程的角度来说, 晶间腐蚀首先沿着大角度晶界向材料内部扩展, 基体的抗晶间腐蚀性取决于大角度晶界的连通程度, 也就是说大角度晶界的连通性越差, 材料的抗晶间腐蚀性越好[6]。退火孪晶属于重合位置点阵 (coincidence site lattice, CSL) 模型中的具有∑3-CSL晶界结构的共格孪晶[7,8]。形变热处理中孪晶的形成降低了晶界能, 提高了共格界面结构的比例。在腐蚀过程中, 当大角度晶界腐蚀沟在多处遇到这种贫化程度显著降低的界面时, 就会导致腐蚀沟前进受到阻碍, 从而改善合金晶界的腐蚀行为, 提高合金的耐晶间腐蚀能力。因此, 扩散连接试样的抗晶间腐蚀性能优于母材。
2.3 试样显微组织形貌
图5为EPR法实验得到的扩散连接试样与母材显微组织图。图5a和图5b分别是扩散连接试样和母材在回归电位500mV、扫描速度1.667mV/s、溶液温度45℃、硫酸浓度0.4mol/L和连四硫酸钠浓度0.004mol/L (对应表2实验号6) 条件下的腐蚀实验金相图。图5c和图5d分别是扩散连接试样和母材在回归电位400mV、扫描速度1.111mV/s、溶液温度40℃、硫酸浓度1.0mol/L和连四硫酸钠浓度0.003mol/L (对应表2实验号5) 条件下的腐蚀实验金相图。可以看出, 图5a中扩散连接试样表面钝化膜完整, 基本没有被腐蚀, 而图5b中母材发生了明显的局部腐蚀;同样, 图5c中扩散连接试样发生了轻微的晶间腐蚀, 而图5d中的母材发生了全面腐蚀。
3 结论
(1) 在相同的实验条件下, 扩散连接试样的再活化率小于母材的再活化率。扩散连接工艺不会降低316L不锈钢扩散连接结构的抗晶间腐蚀性能, 相反, 扩散连接结构的抗晶间腐蚀性能优于母材的抗晶间腐蚀性能。
(2) 影响316L不锈钢晶间腐蚀敏感性的因素显著性顺序为回归电位、溶液温度、硫酸的浓度、敏化时间、扫描速度和连四硫酸纳的浓度。回归电位对再活化率Rr的影响最大, 随着回归电位的降低, 再活化率Rr增大, 耐晶间腐蚀性能降低。
参考文献
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奥氏体不锈钢晶间腐蚀 篇4
目前各国都在积极研究和开发超超临界耐热钢:2007 年美国开发出一种可以自发形成Al2O3保护膜的奥氏体不锈钢( AFA耐热钢) ,其以Al2O3为保护层,能够承受650 ~ 900 ℃的高温,同时成本比Ni基高温合金低[1~3]; 随后,2010 年国内成功地在传统奥氏体不锈钢NF709 的基础成分上通过成分优化,开发出另外一种AFA不锈钢,该AFA钢在800 ℃ 含水蒸汽的条件下能生成连续致密的Al2O3保护层[4]。
发电和舰船工业中使用的燃气轮机在其高温工作过程中,含硫燃料燃烧和海洋含盐的环境会在其叶片上沉积硫酸盐,氧和其他腐蚀性气体同时作用从而导致叶片加速腐蚀,发生热腐蚀现象[5]。为了使AFA耐热不锈钢能够更广泛应用,研究其热腐蚀性能和机理显得尤为必要,目前这方面的研究较少。新型AFA不锈钢与镍基K417 高温合金、316L不锈钢相比,具有优良的抗硫酸钠熔盐热腐蚀性能[6]。限制S元素在合金内的扩散有益于提高合金抗热腐蚀性能[7]。在1 273K条件下S在Co内的扩散系数只有S在Ni内的一半,说明Co对合金的抗热腐蚀性能是有益的[8]。因此,为了更好地提高新型AFA不锈钢的抗热腐蚀性能,有必要研究合金元素Co对其抗热腐蚀性能的影响。本工作以文献[4]中的新型AFA不锈钢为基础,研究Co含量对合金抗热腐蚀性能的影响及其原因,以确定合适的Co元素含量。
1 试验
1. 1 合金制备
选用新型AFA不锈钢合金[4],其化学成分( 质量分数,% ) 为25. 00 Ni,18. 00 Cr,3. 00 Al,1. 50 Mo,1. 50Nb,0. 15 Si,0. 08 C,0. 01 B,0. 04 P,0. 15 Hf,0. 01 Y,50. 56Fe。加入Co元素,为保持其他元素所占的比例不变,加入Co元素后需要相应地降低基体Fe元素的含量,具体成分见表1。
%
合金的熔炼采用非自耗型真空电弧炉。熔炼前将电弧炉抽真空至5 × 10- 3Pa以下,充入高纯氩气,并先熔炼高纯钛锭以吸附残余的O。由于本合金中元素种类多,并且各元素的熔点、密度、热膨胀率等物理性能参数相差较大,在熔炼过程中需先熔炼预合金: ( 1) 将熔点较高的Mo,Nb,C,B以及一部分Ni,Fe放在一个坩埚中; ( 2) 熔点较低的Al,Si及Cr,Co,Fe-P及另一部分Ni,Fe放于另一个坩埚中,由于Al的沸点较低,熔炼时应防止过热以免Al的烧损。以上预合金各熔炼4次,之后合成1 个合金熔炼10 次。
熔炼均匀后将合金浇铸到铜模具中铸造成型,尺寸为10 mm × 10 mm × 60 mm。合金熔炼、成型后,经均匀化+ 固溶处理( 1 200 ℃,24 h,水冷) 、线切割( 2 ~ 3mm薄片) 、冷轧( 冷轧量为60% ) 、回复再结晶( 1 200℃ ,30 s,水冷) 处理后,将其线切割成8 mm × 8 mm ×( 1. 0 ~ 1. 2) mm,用砂纸打磨到2 000 号,测量长宽高以计算表面积,用去离子水、丙酮、酒精清洗后烘干,测量质量后待用。
1. 2 热腐蚀试验
将处理好的合金样品置于干净的高温合金板上,加热到120 ~ 150 ℃,用胶头滴管将硫酸钠饱和溶液涂在样品表面,待样品表面的水分蒸干后获得一层均匀的盐膜,通过称重控制涂盐量在1 ~ 2 mg /mm2之间; 涂盐后将样品摆放在氧化铝瓷舟内,再将瓷舟放进两端开口的管式气氛炉内,在900 ℃ 静态常压的大气中保温一段时间后取出,待其冷却至室温; 将热腐蚀后的样品在去离子水中清洗多次以去除试样上残余的盐分,烘干后称重并记录质量。重复以上步骤,每段保温的时间分别为1,7,12,9,12,10,13,32,14 h,试样总的热腐蚀时间为110 h。平行样品为3 块。
1. 3 测试分析
采用METTLER TOLEDO JA2003N型电子天平测量试样反应前后的质量,精度为0. 001 g。利用ZEISS SUPRA55 场发射扫描电镜( FESEM) 对试样腐蚀层微观组织及形貌进行观察分析,同时结合X射线能谱仪( EDS) 点扫、线扫描以及面扫描等手段对显微组织成分进行分析。使用Rigaku D/MAX -RB型X射线衍射仪( XRD) 对新型AFA不锈钢表面进行分析,以确定腐蚀产物的物相组成。
2 结果和讨论
2. 1 不同Co含量时的热腐蚀质量变化动力学曲线
对5 种合金进行抗硫酸钠熔盐热腐蚀试验,其质量变化动力学曲线见图1。从图1 可以看出: 5 种合金保持着较好的抗硫酸钠熔盐热腐蚀性能,合金经历50 ~ 60 h热腐蚀后进入热腐蚀加速阶段,开始较大幅度地失重; 添加0. 50% Co的Co1 号合金和1. 00% Co的Co2 号合金的抗热腐蚀性能与未加Co的基础合金相似,但是在96 h后的失重会比未加Co的基础合金的少; 但是添加1. 50% Co的Co3 号合金和2. 00% Co的Co4 号合金的抗热腐蚀性能明显优越于未加Co的基础合金,不仅进入热腐蚀加速阶段的时间更晚,而且失重更小; 添加Co含量较多的Co4 号合金的性能比Co3 号略好,说明Co的添加量越多,其抗热腐蚀性能越好,当Co的添加量小于1. 00% 时,抗热腐蚀性能的优势还不是很明显,但Co含量超过1. 00% 后,其抗硫酸钠熔盐热腐蚀性能将得到较明显的改善。
2. 2 不同Co含量时的物相
5 种不同Co含量的新型AFA不锈钢热腐蚀不同时间后产物的XRD谱见图2。
由图2 可见: 随着热腐蚀反应不断地进行,腐蚀产物的数量和种类不断增多,图中衍射峰的种类和强度都在增长; 未添加Co元素的基础合金的物相和添加Co元素的Co1 号、Co2 号、Co3 号和Co4 号的新型AFA不锈钢的物相几乎完全相同,但未添加Co元素的基础合金在衍射角约30°处缺少Co Cr2O4相,而添加Co元素的4 种新型AFA不锈钢都含有这种物相,这可能是因为在基础合金中添加Co元素后,Co元素能与基体中的Cr元素形成Co Cr2O4相,无Co元素的新型AFA不锈钢则无法形成该物相,该氧化物或可以在一定程度上减轻热腐蚀对基体的损害,从而影响合金的抗热腐蚀性能; 另外,由于5 种合金其他元素完全相同,所以其他物相完全一致。
2. 3 不同Co含量时的截面SEM形貌
图3 是不同Co含量的新型AFA不锈钢热腐蚀20 h后的截面SEM形貌。从图3 可以得到: Co 1 号、Co2 号和Co3 号的腐蚀层比较薄,约2 μm,Co4 号的腐蚀层则厚一些,可能是因为Co1 号、Co2 号和Co3 号的腐蚀层比较疏松,在热腐蚀反应期间冷却称重、清洗和涂盐过程中会少量掉落,这与图1 质量变化动力学曲线的结果相一致; 另外,在未添加Co元素的基础合金中出现一些黑色点,经EDS点扫分析可知其为硫化物,说明S元素已经扩散进入基体中,但在添加Co元素的4种AFA不锈钢中这样的硫化物较少,可能是因为Co元素可以有效地降低S在新型AFA不锈钢中的扩散速度,从而减少了在基体合金中形成硫化物的数量。
随着热腐蚀反应的不断进行,5 种不同Co含量的新型AFA不锈钢的腐蚀层厚度不断增加,同时也变得比较疏松。图4 是不同Co含量的新型AFA不锈钢热腐蚀80 h后的截面SEM形貌。从图4 可以看出: 5 种新型AFA不锈钢的表面都形成了由复杂氧化物组成的保护层; 同时发现在腐蚀层内侧的基体中出现少量黑色点,用EDS点扫分析可知这些黑色点处为硫化物,比较硫化物的数量发现,Co3 号和Co4 号AFA不锈钢中相对较少,但基础合金、Co1 号和Co2 号AFA不锈钢中则较多,这说明添加足够数量的Co元素能够一定程度减缓S元素的扩散。
合金的热腐蚀过程分为孕育期和扩展期2 个阶段,在孕育期合金表面形成并保持一层连续而致密的保护性氧化膜,该氧化膜破裂并发生酸碱熔融过程则标志着孕育期的结束和扩展期的开始[9~11]。因此,合金在孕育期形成的氧化膜的种类和性质决定了热腐蚀孕育期的长短。Co对孕育期合金氧化膜的良好作用主要表现在两个方面: 一是提高合金的Co含量可以使氧化膜中的Cr,Ti相对含量升高,对于新型AFA不锈钢在热腐蚀过程中形成双层致密的保护性氧化膜,外层是Cr2O3,内层是Al2O3[6],因此提高合金中的Cr含量对于提高合金的抗热腐蚀性能是行之有效的,加入Co元素恰好可以实现这个目的; 另一方面,Co可以提高保护性氧化膜的黏附性和致密性,在镍基高温合金中当Co含量超过5% 之后,保护性氧化膜的黏附性和致密性能够明显提高,同时Co含量越多,氧化膜破裂得越晚[12]。通过图1 质量变化动力学曲线可以看出,添加Co元素的新型AFA不锈钢的失重较未添加Co元素的小,而且腐蚀加速期滞后; Co的添加量越多,则失重越少,扩展期越滞后,如Co4 号合金,说明在新型AFA不锈钢中添加Co元素后,提高了保护性氧化膜的黏附性和致密性,并推迟了氧化膜的破裂时间。
在热腐蚀扩展期,S元素向合金基体内部的扩散是控制热腐蚀过程的主要因素[13]。S在合金中的扩散速度除了受热腐蚀的环境因素影响之外,主要取决于合金元素的种类。根据图3 和图4 可以看出,添加Co元素的4 种AFA不锈钢中硫化物的深度和数目都比未添加Co元素的AFA不锈钢小,这正说明添加Co元素一定程度上限制了S的扩散,从而减缓了贯穿整个热腐蚀过程的硫化-氧化反应。
3 结论
( 1) 在新型AFA不锈钢中添加Co元素,能在一定程度上改善其抗硫酸钠熔盐热腐蚀性能。
( 2) Co元素可以增加氧化膜中Cr的相对含量,促进合金生成连续的保护性氧化膜,同时可以增强氧化膜的黏附性和致密性,推迟氧化膜的破裂时间,延长热腐蚀孕育期。
( 3) Co元素也可以有效延缓S元素在AFA不锈钢中的扩散,降低热腐蚀过程中的硫化-氧化速度,从而提高合金的抗热腐蚀性能。
摘要：为了解Co元素对新型奥氏体不锈钢抗硫酸钠熔盐热腐蚀性能的影响,采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等研究了含Co元素的新型奥氏体不锈钢热腐蚀层的物相组成和微观形貌,获得了不同Co含量的新型奥氏体不锈钢的腐蚀失重速率,并讨论了Co元素对该不锈钢腐蚀层以及耐热腐蚀性的影响。结果表明:在该不锈钢中添加Co元素能够一定程度上改善和提高其抗硫酸钠熔盐热腐蚀性能;Co有利于增强氧化膜的黏附性和致密性,推迟氧化膜的破裂时间,延长热腐蚀孕育期;Co也能有效延缓S元素在不锈钢基体中的扩散,减缓硫化-氧化速率,从而改善和提高合金的抗热腐蚀性能。
奥氏体不锈钢晶间腐蚀 篇5
奥氏体不锈钢因其良好的力学性能和耐腐蚀性能被广泛应用于桥梁结构、建筑等领域, 但是, 在氯离子浓度较高的环境中, 易发生点蚀和应力腐蚀开裂 (SCC) , 如位于盐碱或近海地区的桥梁和多数石油化工设备易发生应力腐蚀开裂而降低使用寿命, 甚至发生灾难性后果[1,2]。
钝化膜的结构和性能影响不锈钢的耐蚀性能。因此, 研究不锈钢的钝化膜破裂电位Eb和维钝电流ipass, 可以得出不锈钢钝化膜的稳定性, 进而研究其应力腐蚀行为。
长期以来, 专家学者们研究重点集中在氯离子浓度、不锈钢的拉伸变形、氧化膜以及表面热处理对其应力腐蚀性能的影响[3], 而温度和压力交互作用对奥氏体不锈钢应力腐蚀性能的影响的研究较少。
本文通过电化学实验和慢应变速率拉伸实验研究了304L和316L在NACE溶液中的电化学性能及温度和压力对其应力腐蚀性能的影响规律。
1 试验
试验选用两种常用的奥氏体不锈钢304L和316L, 未经任何热处理。
电化学试验采用CS系列电化学工作站按照NACE TM-0198/TM-0177 标准进行, 试验溶液为NACE溶液 (5% Na Cl+0.5%CH3COOH) 。试样是将直径为10mm的不锈钢圆片经胶封后获得, 工作面需进行打磨并抛光处理, 有效面积为78.5mm2。试验通过动电位扫描法, 设定恒电位范围为:-2V—+2V, 扫描速率为10m V/s。
SSRT是在慢应变拉伸试验机上进行, 采用标准为NACE TM-0198/TM-0177, 拉伸速率设定为3.33×10-6s-1, 试验溶液为NACE溶液, 试验前, 对试样表面用砂纸逐级打磨, 乙醇脱脂, 去离子水洗净, 干燥。根据文献报道的304L和316L所制作的化工设备最高运行参数, 各确定了6 组不同温度和压力组合的试验环境, 见表1 所示。
2 试验结果和讨论
根据电化学试验获取Tafel曲线如图1 所示, 通过动电位极化曲线可以获得两个表征材料腐蚀性能的参数:击破电位Eb和维钝电流ipass。由图2 可以看出, 316L和304L在NACE溶液中, 维钝电流几乎完全一样, ipass ≈ 9×10-3A/cm2, 并且都有明显的钝化区。316L的击破电位Eb2 ≈ 0.52V, 304L的击破点位Eb1 ≈ 0.20V, 304L的钝化区电位区间比316L小约1/3。由此可见, 316L在酸性氯离子环境中的耐蚀性能好于304L。
SSRT试验选取应力腐蚀敏感性因子Iscc作为判断试验环境下应力腐蚀开裂敏感性指数, 如下所示。
式中, INTP表示常温常压下在N2 环境中的试样的力学性能指标;Icor表示在腐蚀性环境中试样的力学性能指标, 具体数据见表2。
由表1 可以看出, 随着压力增大, 316L的敏感性指数明显减小, 说明增大压力有利于增强材料的耐应力腐蚀性能。对于304L, 压力的增大对其敏感性的影响并不明显。随着温度的升高, 316L和304L敏感性指数增大, 其耐应力腐蚀性能降低。
3 结论
(1) 常温常压下, 316L不锈钢在酸性氯离子溶液中的耐蚀性能优于304L不锈钢。
(2) 随着压力升高, 316L在NACE溶液中的耐应力腐蚀性能增强;但对于304L, 压力的升高对其应力腐蚀敏感性影响并不明显。随着温度的升高, 316L和304L敏感性指数增大, 其耐应力腐蚀性能降低。
参考文献
[1]葛海艳, 吕平.钢筋混凝土桥梁腐蚀机理与防护[J].工程建设, 2006, 38 (06) :13-16.
[2]洪定海.混凝土中钢筋的腐蚀与保护[M].北京:中国铁道出版社, 1998.
奥氏体不锈钢晶间腐蚀 篇6
沿海区域的某压水堆核电站, 需要使用海水对反应堆第二回路进行冷却, 其海水冷却系统中的管道材质采用了超级奥氏体不锈钢UNS08367, 该种不锈钢具有良好的奥氏体稳定性和耐腐蚀性, 尤其是具有优异的抗CL-点蚀和缝隙腐蚀的能力。本文通过点蚀和缝隙腐蚀试验验证了该种不锈钢焊缝的耐局部腐蚀性能。
2 UNS08367钢种的特性
2.1 化学成分及力学性能
UNS08367的化学成分见表一, 相对于304L与316L等普通的奥氏体不锈钢, UNS08367的Ni含量与Mo含量都有显著的提高, 并且具有更高的抗拉强度和更优良的塑性。
2.2 耐蚀性
不锈钢的耐腐蚀性能基于其钝化作用, 不同的条件下产生不同的腐蚀形态, 常见的有点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等。
点腐蚀和缝隙腐蚀是两种紧密相关的腐蚀类型, 均属于局部腐蚀。其主要生产条件为含有CL-的环境。当不锈钢处于含CL-环境中时, 在一定温度下就会发生点腐蚀。Cr和Mo含量的提高有助于增强不锈钢抗局部腐蚀的能力。Cr、Mo和N对抵抗局部腐蚀能力的综合影响, 可以使用点蚀指数PI来衡量:
超级奥氏体不锈钢的PI指数约为43~46, 是普通奥氏体不锈钢的近两倍, 因此, 超级奥氏体不锈钢被广泛的应用于海水或高CL-的环境当中。
2.3 焊接性分析
UNS08367不锈钢是单相奥氏体组织, 其焊接接头容易出现热裂纹[1]主要是弧坑裂纹, 原因主要有: (1) UNS08367不锈钢为高Ni合金材料, Ni易于S和P形成低熔点共晶; (2) 焊缝金属为单项奥氏体柱状晶体组织, 容易产生杂质偏析及晶间液态薄膜; (3) 由于焊接过程的不均匀受热过程使焊缝金属在凝固期间产生拉应力, 而被拉开的缝隙没有足
够的液态金属来填充, 进而产生弧坑裂纹。
3 焊接及试验方法
3.1 焊接
3.1.1 焊接材料
UNS08367具有热裂纹敏感性, 因此需选用低S、P含量的焊材, 为了获得与母材最为接近的腐蚀性能, 需要选用高Mo合金的焊材, 综合考虑, 焊接材料选用ERNi Cr Mo-3镍基合金焊丝与ENi Cr Mo-3镍基合金焊条。
3.1.2 焊接工艺及参数
此次试验分别使用GTAW和SMAW两种焊接工艺焊接两块试板。为控制热输入, 焊接时采用小电流快速焊, SMAW除打底焊道外不允许摆动, 层间温度小于100℃。
3.1.3 固熔处理
为更好的获得焊接对超级奥氏体不锈耐腐蚀性的影响, 在两块试板中各截取一部分进行固熔处理, 采用水冷的方式进行冷却。
3.2 点蚀试验
根据ASTM G48标准方法C中的临界点蚀温度 (CPT) 计算公式:
UNS08367的临界点蚀温度约为55℃~62℃, 因此点蚀试验温度选用55℃;点蚀试验试样尺寸为40*40mm, 试样包含母材、焊缝和热影响区;试验分为焊态和固熔处理态两批进行, 各取三个试样, 将试样浸入55℃的6%浓度的三氯化铁+1%的盐酸溶液中进行72小时的腐蚀试验, 观察表面是否出现点蚀。
3.3 缝隙腐蚀试验
根据ASTM G48标准方法F中的临界缝隙温度 (CCT) 计算公式:
UNS08367的临界缝隙温度约为30℃, 因此缝隙腐蚀试验温度选用30℃;缝隙腐蚀试验试样尺寸为40*40mm, 试样包含母材、焊缝和热影响区, 采用带槽口的聚四氟乙烯垫圈在试样表面制造多缝隙腐蚀条件;试验分为焊态和固熔处理态两批进行, 各取三个试样, 将试样浸入30℃的6%浓度的三氯化铁+1%的盐酸溶液中进行72小时的腐蚀试验, 试验后观察试样表面是否出现缝隙腐蚀, 并测量最大缝隙腐蚀深度。
4 试验结果及分析
耐腐蚀性试验的结果如表二所示, 两种焊接方法无论焊态还是固溶处理状态下, 均
表表22耐耐腐腐蚀蚀性性试试验验结结果果未出现点蚀的现象, 但都出现了不同程度的缝隙腐蚀, 且产生缝隙腐蚀的位置均在热影响区部位, 固溶处理后, 缝隙腐蚀的腐蚀深度明显降低, 而且SMAW的焊态缝隙腐蚀深度要大于GTAW的焊态缝隙腐蚀深度。
众所周知, 焊接是一个复杂的热处理过程, 焊接过后, 超级奥氏体不锈钢耐腐蚀性能的下降主要有两方面的原因: (1) 焊接过程中, 焊缝热影响区中加热峰值温度处于敏化加热区间的部位, 会沿晶界析出Cr的碳化物, 造成晶间贫铬, 因为焊接是一个快速加热和冷却的过程, 而Cr的碳化物的形成是一个扩散过程, 因此, 敏化加热需要一个过热度, 敏化加热区间也就在焊缝热影响区的近焊缝部位, 快速焊接有助于降低敏化加热区间的范围。 (2) Mo元素与Cr元素的偏析是超级奥氏体不锈钢耐缝隙腐蚀性能降低的主要原因, 有研究表明[2]当采用GTAW焊接时, 枝晶晶界含Mo量与其晶轴含Mo量比值 (即偏析度) 可达1.6, Cr元素的偏析度达到1.4。此次试验选用的高Mo镍基合金焊材, 有效的降低了焊缝处的Mo元素偏析度, 而热影响区的Mo元素偏析无法得到有效控制, 因此, 所有的缝隙腐蚀均发生在了热影响区部位, 而且SMAW焊接因为热输入更大, 造成成分偏析更加严重, 最大缝隙腐蚀深度明显高于GTAW焊接。
降低合金元素成分偏析和晶间贫铬最有效的方法就是在焊接后对焊缝进行固熔处理, 使合金元素在高温状态下重新进行扩散, 并均匀的分布于单一的奥氏体组织当中, 试验证明, 进行固熔处理后, 焊缝抗缝隙腐蚀的能力明显增强。
结语
采用合理的焊接结构, 通过小电流、快速焊, 控制层间温度等方法, 可以有效的避免UNS08367焊缝出现热裂纹, 获得良好的焊接接头。
UNS08367不锈钢焊缝仍具有优良的抗点蚀能力, 但抗缝隙腐蚀能力出现明显降低, 如果产品焊缝无法满足固熔处理的条件, 并且需要在海水等高CL-环境中服役时, 应尽量将焊缝余高打磨光滑, 并防止在焊缝处出现与其他介质接触产生的缝隙
摘要：超级奥氏体不锈钢凭借其优异的耐CL-腐蚀性能近年来被广泛应用。通过对UNS08367焊缝及热影响区焊态以及固熔处理态耐点蚀和耐缝隙腐蚀试验, 分析焊接对UNS08367耐腐蚀性能的影响。
关键词：UNS08367,焊接,耐腐蚀性
参考文献
[1]吴明傲.超级奥氏体不锈钢S31254钢的焊接[J].焊接技术, 2008, 36 (8) :40-42.