马氏体不锈钢（共7篇）
马氏体不锈钢 篇1
1 研究目的与意义
亚稳定奥氏体因冷却或者变形能自发地转变为马氏体。在冷却到某一温度时发生α’-马氏体, 这一温度表示为马氏体临界转变温度Ms。MD30是发生30%塑性应变导致50% (体积分数) α’-马氏体转变的温度。Ms、MD30可以用来描述应变强化中的马氏体转变的热力学条件, 是马氏体转变的基础条件, 本文将研究这两个参量对不同变形量时奥氏体不锈钢的马氏体转变的影响。
Ms、MD30公式如下[1~2]:
式中, M s为马氏体热力学转变温度 (℉) 。
D30M=551-462 (C+N) -29 (Ni+Cu) -18.5Mo-13.7Cr-9.2Si-8.1Mn-68Nb-1.429 (d-8) 式中, d为美国材料与试验协会 (ASTM) 制定的晶粒等级, 对于轧制后固溶处理的奥氏体不锈钢, 其晶粒尺寸相当于晶粒等级9。
2 试验材料
试验材料S30408、S30403、S31603均为热轧不锈钢带, 交货状态为固溶酸洗, 选取三个不同厚度系列, 主要规格及编号 (按炉批号编号) 如下:
S30408:4 mm (编号481) , 6 mm (编号482) , 12 mm (编号483) 。
S30403:4 mm (编号431) , 6.5 mm (编号432) , 12 mm (编号433) 。
S31603:4 mm (编号631) , 6 mm (编号632) , 8 mm (编号633) 。
三种材料的含碳量都较低, S30408最高;N i、C r、M o含量都在标准范围的下限;S30403的Mn含量最高, S31603的N含量最低。
3 试验方法及设备
统一拉伸应变速率2×10-2%S-1, 拉伸方向均为平行于轧制方向。每个试样编号取3个拉伸试样进行3个应变程度 (3.5%、6%、15%) 的拉伸试验, 按GB/T228.1-2010在MTS-809程控万能试验机上进行。
XRD使用日本理学D/max 2500衍射仪 (IRISAC-MC-23) 对试样拉伸前后进行组成相分析, 用K值法计算得出组成相的相对含量。TEM使用日本JEM-2100F透射电子显微镜 (IRISAC-MC-06) 观察微观组织。SEM使用FEI Quanta 3D FEG扫描电镜 (IRISAC-MC-10) 。
4 试验结果
根据公式计算发生Ms与MD30, 试验所得的马氏体含量的结果见表1。
3.5%应变强化:S30408试样中, 482的Ms与MD30最低, 其ε-马氏体和α’-马氏体均比481和483低。S30403试样中, 432的Ms最低, MD30与433相差0.2℃, 其ε-马氏体和α’-马氏体均比431和4 3 3低。S31603试样的MD30均为-40℃以下, 631的Ms最低, 633的MD30最低。S31603中没有发现ε-马氏体, 仅631有0.8%的α’-马氏体。
6%应变强化:S30408试样中, 482的马氏体总量与483相当, 481中ε-马氏体较少, α’-马氏体最多。S30403试样中, 三个试样的马氏体总量相当, 433中ε-马氏体较少。S31603中没有发现ε-马氏体, α’-马氏体含量较少。
1 5%应变强化:S 3 0 4 0 8试样中, 三个试样的马氏体总量相当, 达到7 5%左右, 而4 8 1、4 8 3中的ε-马氏体较少, 4 8 2中α’-马氏体较多。S30403试样中, 三个试样的马氏体总量都达到7 0%左右, 其中ε-马氏体均在5%, 4 3 3的α’-马氏体达到2 8.5%。S 3 1 6 0 3中没有发现ε-马氏体, 所有试样的α’-马氏体含量低于5% (见图1) 。
5 结论
S30408与S30403的MD30的温度均在室温, 因此两者在室温下的马氏体转变可以顺利进行, 而S31603的MD30均低于-40℃, 因此, S31603在室温下进行马氏体转变十分困难。
在S30408试样中, 482试样的Ms与MD30最低, 形成马氏体转变的条件最为苛刻, 其层错能与Nieq均为最高, 因此在3.5%的小应变强化程度下, 482的马氏体含量只有481、4 8 3的5 0%。因为M s与MD30最低, 4 3 2在S30403中形成马氏体转变的条件最为苛刻, 镍当量比较后发现432最高, 马氏体含量最低。经计算后, 其层错能较低, 所以432的马氏体含量仅比433低1.5%。
摘要：研究马氏体临界转变温度Ms、D30M与奥氏体不锈钢的马氏体转变之间的关系。结果表明:S30408与S30403的D30M的温度在室温范围, 可以在室温下顺利进行马氏体转变, 而S31603的D30M均低于-40℃, 在室温下进行马氏体转变十分困难。
关键词：奥氏体不锈钢,马氏体转变,马氏体转变温度
参考文献
[1]李雅娴.应变奥氏体不锈钢低温容器材料和成型工艺研究[D].浙江:浙江大学, 2010.
[2]吕丽平, 刘伟, 韩军雷, 等.化学成分对亚稳态奥氏体不锈钢车体板材均匀变形及加工硬化行为的影响[J].铁道学报, 2009, 31 (6) .
[3]徐祖耀.马氏体相变与马氏体[M].2版.北京:科学出版社, 1999.
马氏体不锈钢的研究与应用 篇2
金属的腐蚀有氧化腐蚀和电化学腐蚀,不锈钢的不锈是在一定条件下的不锈,只有满足了一定的条件才能显现出良好的耐蚀性能。如果不锈钢的使用状态选用不当,不仅起不到防腐蚀的目的,还会带来其他问题而导致产品的非预期失效。
1 金属腐蚀机理
金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。金属和周围的介质直接发生纯化学反应引起的腐蚀属于化学腐蚀,金属在干燥空气中的氧化、金属和非电解质的作用属于此类,其特点是腐蚀过程中不产生电流,腐蚀介质不含电解质;金属和环境介质发生电化学作用而产生的腐蚀是电化学腐蚀,其特点是腐蚀介质中有导电性的电解质溶液存在,腐蚀产物分别产生在两个相互隔离又同时存在的阴、阳极区,电子由阳极区流向阴极区,腐蚀过程伴随着电流的产生,常见的有大气、海水、淡水腐蚀等。除了在特种介质中使用外,室温下钢铁的腐蚀均是电化学腐蚀。
电化学腐蚀就是原电池腐蚀,比化学腐蚀要强烈、普遍,危害也更大。两相、多相或非均相合金,由于各相具有不同的电极电位,在电解质溶液中会形成腐蚀电池,因此一般来说,它们的耐蚀性不及单相合金的,其腐蚀速度与各组分的电极电位,阴、阳极的分布和阴、阳极的面积比有关。各组分之间的电位差越大,合金中的阳极相的面积比越小,则腐蚀越剧烈。如果合金中阳极相分布在合金晶粒边界,腐蚀就有可能沿着晶界蔓延,造成晶间腐蚀。当阴极面积小,以夹杂物的形式存在时,因合金的基底是阳极,合金将遭到源源不断的破坏。
不锈钢常见的腐蚀按形态有全面腐蚀、缝隙腐蚀、孔腐蚀、选择性腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等。
2 抗氧化性钢和不锈钢
抗氧化性钢是指能够抵御高温氧化的钢,也叫不起皮钢;不锈钢通常是指在常温下不发生电化学腐蚀的钢。抗氧化性钢和不锈钢的化学成分有重叠的部分,比如都含有较高的铬。一般不锈钢的抗氧化性能较好,可以用作抗氧化性钢;个别抗氧化性钢在一定条件下也可用作不锈钢,如Cr13钢既可作为抗氧化性钢,一定条件下也可作为不锈钢使用。
2.1 抗氧化性钢
钢铁在干燥空气中是比较稳定的,但加热即生成氧化亚铁,300℃时氧化亚铁转化为四氧化三铁,500℃时四氧化三铁又转化为三氧化二铁。由于铁的氧化物密度比铁小,氧气能够透过疏松的氧化层继续氧化内部金属,而三氧化二铁虽是晶体结构,但与钢铁密度差别较大,三氧化二铁不断脱落,氧化继续进行。金属抵抗高温氧化性气氛腐蚀作用的能力称为抗氧化性,铝、铬、钛在高温时能形成致密的氧化膜阻挡外界氧原子往里扩散,因此含铝和铬的合金钢具有较高的抗氧化性。
2.2 不锈钢
珠光体中的渗碳体较铁素体电极电位高,当钢铁表面有电解质溶液时,即组成无数腐蚀微电池,铁素体遭到腐蚀。普通钢铁即使在中性水中也会发生电化学腐蚀,当钢铁基体中铬质量分数≥11.7%时,在腐蚀电池的阳极区域表面上形成一层富铬的氧化物薄膜,阻碍阳极区域的反应,并增加电极电位致使基体电化学腐蚀过程减缓,从而使钢获得一定的耐蚀性,这种失去原来化学活性的现象被称为钝化,这类钢就是不锈钢,常见的有Cr13、Cr17型。金属钝化后所获得的耐蚀性质称为钝性,金属变为钝态时,其电极电位朝正的方向移动,如Fe的电位为-0.5V～+0.2V,在钝化后升高到+0.5V～+1.0V;Cr的电位为-0.6V～-0.4V,钝化后为+0.8V～+1.0V。由于金属钝化而使电位强烈地正移,钝化后的金属失去了它原有的某些特性,如钝化后的铁在铜盐中不能将铜置换出来。
3 马氏体不锈钢的正确使用
马氏体型不锈钢作为抗氧化性钢时可以使用任意状态的硬度,作为耐电化学腐蚀性钢时则需要满足一定的硬度条件,这是在产品设计时容易混淆的地方。作为耐电化学腐蚀性钢使用时,应具有纯马氏体组织结构,严格控制碳化物的析出。不锈钢的耐腐蚀性是由其组织结构和化学成分决定的,而组织结构是由材料成分和热处理及加工状态决定的,而热处理状态和加工状态是由产品设计选择的。因此应根据产品不同的服役环境和腐蚀机理,准确地把握材料的组织结构状态,才能保证足够的耐腐蚀性能,达到预期的防腐蚀效果,即一方面要最大限度地发挥材料本身的抗腐蚀性能,另一方面要尽可能地从外部消除电化学腐蚀的部分条件。
3.1 显微组织结构
防止在常温下大气环境中发生腐蚀的措施是提高材料的自钝化性能。在潮湿空气中金属表面会凝结一层很薄的水膜,当水膜达到20个～30个分子层厚时,就变成电化学腐蚀所必需的电解液膜,大气中的水分或气温的变动均能引起水的凝结。当金属表面的水膜含有水溶性的盐类以及腐蚀性的气体时,会发生强烈的腐蚀,即使凝结的是中性水膜,随着水分的凝聚,水膜中可能溶入大气中的气体(CO2、SO2),形成析氢腐蚀,或者与溶入水膜中氧发生吸氧腐蚀。而阻止电化学腐蚀的对策是自钝化,偏重的是其抗电化学腐蚀性能,它不仅与材料的化学成分有关,还与其显微组织结构有关。电化学腐蚀是通过材料中无数微型原电池实现的,不锈钢的抗腐蚀原理是消减微型原电池阴阳两极电极电位的差,以减少电化学腐蚀速率,在阳极区域表面上形成一层铬化物薄膜,阻碍阳极反应。
3.2 显微组织状态使用不当引起的常见故障
Cr13型、Cr17Ni2型不锈钢在纯马氏体状态的抗腐蚀性能较好。Cr13型淬火后在200℃～300℃回火获得纯马氏体组织,能发挥最佳的防锈性能,较低硬度状态、表面淬火和局部淬火的马氏体不锈钢,没有发挥出其抗电化学腐蚀性能。表面淬火和局部淬火热影响区会析出铬碳化物,损害其抗蚀性,严重时甚至产生晶间腐蚀倾向。不锈钢组织状态使用不当时不仅达不到预期的防腐蚀效果,还会带来其他危害。
3.2.1 晶间腐蚀破坏
铬与碳的亲和力较强,不锈钢在450℃～850℃范围内回火时容易形成与基体电极电位不同的铬碳化物(Cr,Fe)23C6,它们与基体间形成微电池,随着钢中含碳量的增加,原电池数目相应增多。若铬碳化物均匀地分布在钢基体上,将降低钢的抗腐蚀性能;若铬碳化物在晶界析出,造成晶界附近贫铬区,使自由铬含量低于12%,当与电解介质接触时晶界被腐蚀,材料强度大部分消失,这就是晶间腐蚀。在敏化温度中,尤以650℃最为危险,所以在加热过程特别是在焊接时,应尽量避免敏化温度区。可将回火温度控制在450℃以下,在此温度下不会产生Cr23C6,或者将温度升高到850℃以上,提高Cr的扩散速度,使足够的铬在晶界处与碳结合,就不会在晶界处形成贫铬区,降低发生晶间腐蚀的几率。不同类型的不锈钢对晶间腐蚀的敏感性不同,通常奥氏体不锈钢较敏感,其次是马氏体不锈钢,沉淀硬化不锈钢则没有晶间腐蚀倾向。铬、碳含量越高,晶间腐蚀倾向越大。碳含量对晶间腐蚀有着决定性的影响,碳含量高,在晶界析出的碳化铬也随之增加,对晶间腐蚀也就越敏感。有些2Cr13材料的零件,设计硬度为25HRC～32HRC,550℃～650℃回火时析出较多的Cr23C6,使其防电化学腐蚀性能损失怠尽,在设计时应尽量避免选用回火温度较高状态的硬度。
除了淬火后回火需要尽量避开脆化温度外,马氏体不锈钢的表面淬火及局部淬火容易产生晶间腐蚀和脆性。表面淬火及局部淬火时处于敏化温度的热影响区会析出Cr23C6或脆性相,而表面淬火及局部淬火后不再进行淬火处理,不能消除Cr23C6或脆性相。
3.2.2 δ相脆性
铬质量分数在15%～70%的材料,在500℃～800℃时存在一种化合物δ相,δ相铬质量分数为42%～50%,属高硬度脆性相。δ相首先产生于晶粒边界,呈网链状,使钢的硬度提高,却显著降低钢的塑性、缺口韧性及耐蚀性。δ相通过加热至800℃以上温度熔解后快速冷却来消除。马氏体不锈钢的热处理要尽量避开500℃～600℃的区间。
3.3 外部条件环境
不锈钢的使用还需要尽可能地从外部消除电化学腐蚀的部分条件,比如避免电解液膜层的形成,或避免与其他材料形成宏观电池等。
3.3.1 电偶腐蚀
在腐蚀介质中,两种电位不同的导电材料连接而引起电位低的材料腐蚀称为电偶腐蚀,也就是宏观上的原电池腐蚀。不锈钢的电位较普通钢的高,它与铝合金等电位低材料的连接更容易引起其电偶腐蚀,应特别注意防护。在设计时应尽量避免电极电位差大的异种金属的连接,应避免大阴极小阳极面积比的不合理结构,在连接金属之间进行电绝缘处理。
3.3.2 缝隙腐蚀
产品零件结合部的间隙在温差大的环境下,当温度变化时会吸附凝结水,发生析氢腐蚀或吸氧腐蚀。狭缝或间隙限制了腐蚀介质的扩散,使金属腐蚀加快的现象称为缝隙腐蚀,依赖钝化作用的不锈钢更容易发生,几乎所有的腐蚀介质都能引起金属的缝隙腐蚀,而含有氯离子的溶液通常是缝隙腐蚀最为敏感的介质,遭受缝隙腐蚀的金属表面既可能表现为全面性腐蚀,也可能表现为点蚀形态,缝隙腐蚀存在孕育期,孕育期长短因材料、缝隙结构和环境因素的不同而不同。缝隙腐蚀的结果会导致部件强度的降低,对于不锈钢,在含Cl-的中性介质中,其缝隙腐蚀的敏感性比铁、碳钢还要高。产品在野外使用时昼夜温差大,连接缝隙处易毛细吸附凝结水,特别是在高湿地区和海洋大气环境下。缝隙腐蚀发生在金属或金属与非金属之间构成的狭窄的隙缝内,隙缝内有关物质的移动受到了阻碍,形成浓差电池而产生的局部腐蚀。在产品设计时应注意防止缝隙腐蚀,可用非吸水性密封剂填充连接缝隙,或尽量使用连续焊接而不用点焊、用铆接或螺纹连接,或加大缝隙。
4 结论
不锈钢的不锈是有条件的,产品设计时应注意区分可能产生的腐蚀是化学腐蚀还是电化学腐蚀,抗电化学腐蚀性能不仅与材料的化学成分有关,还与其显微组织有关。
摘要：针对产品设计时对马氏体不锈钢的热处理及其显微组织结构状态使用不当而引起的晶间腐蚀和脆性的问题,通过分析马氏体不锈钢抗氧化性能和抗电化学腐蚀性能的不同机理,区分了该材料不同使用环境下的特点,为今后正确使用该材料提供了参考。
关键词：马氏体不锈钢,晶间腐蚀,抗电化学腐蚀性能
参考文献
[1]刘道新.材料的腐蚀与防护[M].西安:西北工业大学出版社,2006.
马氏体不锈钢 篇3
1 实验材料及设备
实验所用403钢采用真空感应炉冶炼,锭重25kg,化学成分如表1所示。
冶炼后经开坯锻造轧制成ϕ17mm棒材,加工成ϕ8mm×12mm圆柱体热压缩试样。在Gleeble-1500D试验机上进行热模拟实验。
压缩过程中,在氩气保护下,同时在试样两端加放钽片,以减少摩擦对应力状态的影响。将试样以20℃/s加热到1200℃,保温3min,使奥氏体均匀化;然后以10℃/s的冷却速率冷却到变形温度,并以一定的应变速率进行实验,试样总压缩量均为60%。热压缩变形工艺如图1所示。
将实验后的试样过圆心沿轴线进行纵向切割,切割面打磨抛光后用高锰酸钾稀硫酸溶液进行化学腐蚀[11],并用德国Leica MEF4M 金相采集显微镜进行观察。
2 实验结果与分析
2.1 真应力-真应变曲线
热压缩真应力-真应变曲线如图2所示。其中ε为真应变,σ为真应力。
在应变速率为0.01s-1时,如图2(a)所示,除900℃之外,在其余各温度下,曲线均出现峰值,有明显的再结晶现象发生。在应变速率为0.1s-1时,可看出除900℃有明显的加工硬化现象之外,在950℃和1000℃下,曲线的趋势都比较平缓,有动态回复现象发生;在更高的温度下,即1050～1150℃下,曲线出现了明显的峰值,有再结晶现象发生,如图2(b)所示。同理,如图2(c)所示,应变速率为1s-1时,有明显加工硬化现象的温度为900～1050℃;有动态回复发生的温度为1100℃;有再结晶现象的温度为1150℃。应变速率为10s-1时,基本没有曲线出现峰值,即没有动态再结晶现象的发生,如图2(d)所示。由以上现象可以看出:应变速率相同时,随温度升高,峰值应力和稳态流变应力都降低;应变速率相同时,随温度升高,曲线的变化趋势如下:应力随应变缓慢上升→应力保持在一个基本平稳的状态→曲线出现峰值;温度低,应变速率高时,曲线并无明显峰值;温度高,应变速率低,曲线出现峰值,即发生了明显的动态再结晶现象。
在变形温度为900℃时,如图2(e)所示,随着应变速率由0.01s-1增至10s-1,峰值应力由141.2MPa增至262.82MPa。变形温度为1050℃,如图2(f)所示,也可看到峰值应力随应变速率增加而升高的趋势。在曲线的形状方面,除在0.01s-1下,有明显的动态回复现象发生外,其余更高的应变速率下都只有加工硬化发生。变形温度为1050℃时,除在0.01s-1和0.1s-1下,曲线出现明显的峰值外,1s-1和10s-1的应变速率下,只有加工硬化现象发生。由此可以看出:温度相同时,随应变速率升高,峰值应力和稳态流变应力也逐渐增加;同一温度下,较低的应变速率所在的曲线上更容易出现峰值,即出现动态再结晶。
(e)变形温度900℃;(f)变形温度1050℃ (e)T=900℃;(f)T=1050℃
2.2 热变形方程的推导
在热变形过程中,流变应力σ主要受变形温度T和应变速率undefined的影响。而Zener-Hollomon参数(Z参数)概括了变形温度T和应变速率undefined,一般表示为
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式中:Q为热变形激活能;R为摩尔气体常数(R=8.314J·mol-1·K-1);T为绝对温度(K);undefined为应变速率[12]。在真应力-真应变曲线中,σ和undefined的关系可用经典的双曲函数表示[13]:
undefined
式中:A为常数;σp为曲线的峰值应力;α为应力因子,与钢种的成分有关,经过计算为0.0087256;n为应力指数。
对式(2)两边取对数,并分别对undefined和1/T求偏导,得
undefined
分别绘制ln[sinh(ασp)]-1/T,ln[sinh(ασp)]-lnε曲线,如图3和图4所示。
根据最小二乘法[14],进行线性回归,得到403钢的热变形激活能Q=395.165kJ/mol,n=5.415232。代入式(1)可得
undefined
由式(1)和式(2)可得
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对式(6)两边取对数得:
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由式(7)可以看出,lnZ与ln[sinh(ασp)]呈线性关系。从式(5)可以求得Zener-Hollomon参数,然后作出lnZ和ln[sinh(ασp)]之间的关系曲线,如图5所示,可以看出,实验值基本落在回归直线的附近,线性相关系数为0.92272,表明实验数据很好地反映了式(6)所表达的意义。通过确定回归直线的截距即可确定式(6)中的常数A=4.9991×1018。
将A值代入式(6)中得到Z参数与σp和T之间的关系,即undefined和T与σp的关系
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2.3 压缩后试样的金相组织
图6为不同变形条件下AISI403钢的典型组织。由图6(a)可知,在变形温度较低时,晶粒仍然是热压缩后被拉长的状态,结合流变曲线可知,此时动态软化作用较弱,加工硬化仍然占主导地位,发生动态再结晶较困难。这是由于变形温度较低时,螺位错的交滑移和刃位错的攀移均较易进行,这样就容易从结点和位错网中解脱出来而与异号位错相互抵消,因此亚组织中的位错密度较低,剩余的储能不足以引起动态再结晶,软化机制以动态回复为主[15]。从图6(b)和图6(c)可知,在应变速率为0.01s-1时,两个变形温度下均有再结晶的发生。随着变形温度的升高或者应变速率的降低,材料获得更大的形变储能,而形变储能可以为晶界的迁移提供驱动力,当这种驱动力大于由于界面曲率存在而引起的驱动力时,会导致晶界向外弓出,形成新晶粒的核心,有助于再结晶发生。对比图6(c)和图6(d)可知,在变形温度为1050℃时,材料在两种应变速率下均发生了再结晶;且在应变速率为10s-1时,晶粒尺寸明显要小于应变速率为0.01s-1时的晶粒。应变速率增加,由于变形产生的位错密度越大,峰值应力和储存能均增加,亚态再结晶的驱动力也增大,可有效抑制晶粒长大现象的发生。
2.4 热加工图的建立
热加工图的建立主要基于动态材料模型,该模型认为,材料热变形过程中的能量消耗行为取决于材料显微组织的变化[16]。Prasad[8]介绍了热加工图建立的理论依据和方法。根据此模型建立的403马氏体不锈钢的热加工图如图7所示,材料的真应变为0.4。
图7中等值线为能量消耗效率η,它描述了材料热变形过程中因微观组织的变化而消耗的能量与总能量的比值,其数值越高说明材料的热加工性越好。
(a)变形温度900℃,应变速率0.1s-1;(b)变形温度950℃,应变速率0.01s-1;(c)变形温度1050℃,应变速率0.01s-1;(d)变形温度1050℃,应变速率10s-1(a)T=900℃,ε·=0.1s-1;(b)T=950℃,ε·=0.01s-1;(c)T=1050℃,ε·=0.01s-1;(d)T=1050℃,ε·=10s-1
流变失稳判据则采用式(10)。阴影区域代表流变失稳区。
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式中m表征材料热变形中的软化程度。
流变失稳区(图7中D1区)主要出现在较低温度和较高应变速率下,流变失稳区内的能量耗散效率η较低,最大值不超过0.27;随变形温度的升高或应变速率的降低,能量耗散效率值总体上呈增加趋势,且出现了两个能量耗散效率值较高的区域D2和D3。其中,D2区主要分布在温度为930～975℃,应变速率为0.01～0.025s-1的区域,该区域内的最小η值不低于0.36;D3区主要分布于1025～1080℃,应变速率为0.01～0.017s-1的区域,该区域内的最小η值同样不低于0.36。
图7中流变失稳区(D1区)的典型组织如图8所示。在变形温度为950℃,应变速率为10s-1下,能量耗散效率较低,为0.078左右。从图8中可知,材料已经开始发生动态再结晶,在再结晶完成的晶粒晶界处,有不少小的晶粒存在,晶粒尺寸十分不均匀,混晶严重,因而,此变形条件下并不适合热加工。D2区为再结晶区,典型组织如图6(b)(950℃,0.01s-1)所示。可以看出,其组织为均匀细小的等轴晶粒,这是典型的动态再结晶组织,具有良好的综合力学性能。D3区同样为再结晶完成的区域,晶粒尺寸稍大于D2区。由此可见,在图7中的D2区和D3区都是热加工的安全区域,且D2区更适宜热加工。
3 结论
(1)AISI403不锈钢在950～1150℃,应变速率在0.01～0.1s-1的条件下,发生了较明显的动态再结晶;当应变速率为1s-1和10s-1时,主要发生了动态回复。
(2)403钢热压缩变形条件下的Z参数表达式和热变形方程分别为Z=4.9991×1018ln[sinh(0.0087256σp)]5.415232与undefined;403钢的热变形激活能Q=395.165kJ/mol。
(3)真应变为0.4时,有两个区域能量消耗效率达到最高值:变形温度930～975℃,应变速率0.01～0.025s-1;变形温度1025～1080℃,应变速率0.01～0.017s-1。此时能量消耗效率为0.36左右,进行热加工可获得大小均匀的再结晶组织。
摘要：采用Gleeble-1500D热模拟试验机对AISI403马氏体不锈钢进行高温热压缩实验,结合金相组织观察,对其流变应力进行了研究。结果表明:403钢在950～1150℃,应变速率为0.01～0.1s-1的条件下,发生了较明显的动态再结晶;利用Zener-Hollomon参数的双曲对数函数能较好地描述403钢的流变行为;经回归得到了403钢峰值应力σP的表达式和热变形激活能Q值;通过热加工图的建立获得最佳热变形条件及预测流变失稳区。
马氏体不锈钢 篇4
近年来,鉴于普通13Cr使用中的局限,超级马氏体13Cr材料已经进入油套管市场,该类合金是由普通API5CT 13%Cr钢发展而来的,加入了Ni,Mo,Cu等合金元素。相比于普通13Cr不锈钢来说,该类材料具有高强度、低温韧性及改进的抗腐蚀性能的综合特点。在超级13Cr马氏体不锈钢中,将C含量减少到0.03%左右以抑制基体中的Cr元素析出成铬的碳化物[4,5];添加5%的Ni来获得单相马氏体;同时在钢材中加入微量的合金元素(例如Mo,Ti,Nb,V等),Mo元素起到细化晶粒、提高材料的SSC和局部腐蚀抗力,而Ti,Nb,V等强碳化物形成元素的加入有利于形成弥散分布的碳化物颗粒及高密度的位错结,对位错起到钉扎作用,降低了超级13Cr材料的SSC敏感性。经过改进的超级13Cr马氏体不锈钢在直到180℃的高温CO2腐蚀环境中仍具有良好的均匀和局部腐蚀抗力,同时具有一定的抗H2S应力腐蚀开裂的能力[6]。本工作在模拟现场腐蚀环境中,参照NACE TM 0177—2005及ISO7539—2标准,运用四点弯曲实验方法和电化学测试技术,研究超级13Cr马氏体不锈钢在标准条件及模拟油田工况条件中的抗H2S应力腐蚀开裂(SSC)性能。这对于油气田的安全生产及超级13Cr的合理应用具有十分重要的意义。
1 实验方法
1.1 实验材料
实验所用材料为88.9mm×6.45mm 110钢级的超级13Cr马氏体不锈钢油管,化学成分见表1。采用连铸坯经穿孔和多机架热连轧无缝工艺。热轧后全长淬火和高温回火处理,最终热处理后钢管若须矫直,均采用热旋转矫直。
H2S应力腐蚀开裂试样为四点弯曲试样,一般从管壁的中部纵向切取,这样可以使试件的表面与管子的表面平行,规格尺寸满足ISO7539—2标准要求,即115mm×15mm×5mm;电化学测试试样为测试面1.0cm2的圆片状试样,厚度为3mm。
1.2 实验装置
SSC加载设备选用C276四点弯曲夹具,模拟工况条件及标准条件实验装置分别选用Fcz-25/250型磁力驱动反应釜及SSC实验专用设备;电化学测试选用PARSTAT 273A电化学工作站。用Olympus PM-T3金相显微镜分析SSC试样裂纹形貌,用JSM-5800型扫描电镜观察断口形貌。
1.3 实验原理
1.3.1 SSC实验
用砂纸人工将试件表面抛光,最高的砂纸粒度为600#,终极划痕与试件的长度方向平行。参照美国石油学会API Spec 5CT—2001,ISO15 156—2003标准,ISO7539—2:1989《金属和合金腐蚀应力腐蚀实验第2部分:弯梁试样的制备和应用》、抗H2S室内实验评价标准NACE TM 0177—2005标准,四点弯曲试样加载应力为最低屈服强度的80%(110钢级的最低屈服强度为758MPa),即604.6MPa。采用缓慢加载方式,避免加载应力超过实验设计应力。模拟工况条件为CO2分压为2MPa,H2S分压分别为1MPa,温度为140℃,介质分别为120,160g/LCl-的NaCl溶液;标准条件SSC实验温度为24℃±3℃,溶液介质为NACE TM 0177—2005标准A溶液(由溶解在蒸馏水中5.0%的氯化钠和0.5%的冰醋酸组成),实验时间为720h。
1.3.2 电化学实验
实验温度为30℃,实验介质是由分析纯NaCl和蒸馏水配制组成的溶液,介质浓度分别为3.5%,10%,20%。实验前,预先通入高纯N2除氧2h以上,实验过程中通入的气体为N2,CO2,H2S。从自然电位开始,以电位扫描速度20mV/min的动电位法进行阳极极化,直到阳极电流密度达到500~1000μA/cm2为止。
2 实验结果与分析
表2为模拟工况及标准条件下超级13Cr马氏体不锈钢SSC实验结果。图1为模拟工况条件,720h实验后SSC试样表面宏观及微观形貌,可以发现,所有试样均未发现断裂,表面无垂直于张应力方向的微观裂纹,但随着Cl-浓度增加,点蚀越来越严重,运用聚焦法测定蚀坑深度,Cl-浓度为160g/L时,超级13Cr最大点蚀深度可达26μm。图2为标准条件下超级13Cr试样720h实验后的宏观及微观形貌,所有试样均宏观断裂,表面出现大量的垂直于张应力方向的裂纹,因此,试样未通过美国腐蚀工程师协会NACE TM0177—2005标准规定的抗SSC性能检测。
图3(a)为标准条件下四点弯曲SSC试样横截面的金相显微分析,从图3(a)中可以看出,裂纹起源于表面点蚀坑处。通过局部的阳极溶解在材料表面形成的点蚀坑可以看成是一个微裂纹,对于无裂纹的试样来说,点蚀坑的形成对应力腐蚀起着重要作用。这是因为点蚀坑的前端会形成应力集中,另外,由于闭塞电池的作用,点蚀坑内部溶液将会局部酸化,从而为析氢反应提供了条件,氢进入试样有可能使点蚀坑扩展而导致开裂。图3(b)为超级13Cr断口的SEM形貌,可以看出断口平直,断面与主应力方向垂直,没有明显的塑性变形痕迹;裂纹从试样表面的点蚀坑处向内部扩展,断口平坦呈暗灰色,而瞬断区较为粗糙。
图4(a)超级13Cr马氏体不锈钢SSC裂纹扩展的金相显微分析,从图4(a)中可以看出,该断裂主要为穿晶断裂,准解理的解理面对原奥氏体晶粒是穿晶的。在SSC裂纹扩展过程中,随着应力的增加,晶内的条束或条束之间开始发生塑性变形,使得界面吸氢能力提高,因此导致解理断裂。当四点弯曲试样瞬断后,应力松弛,这时候裂纹扩展较慢,由最初的穿晶断裂转变为沿晶断裂,断口表面出现沿晶二次裂纹,裂纹扩展中发生分叉,形成“树枝状”裂纹,见图4(b)。
3 讨论
应力腐蚀是一个十分复杂的现象,迄今为止人们提出了很多的理论来解释应力腐蚀,但是没有一种理论可以解释所有的应力腐蚀现象,但对于易钝化金属的SSC来说,阳极溶解模型对SSC机理的解释更为合理些[7]。
3.1 温度对超级13Cr马氏体不锈钢SSC性能的影响
超级13Cr马氏体不锈钢在CO2/H2S腐蚀过程中,由于CO2及H2S水解生成H+,而电化学反应的阴极过程生成的[H]原子主要以两种形式从电极表面脱附(见式(1),(2))。在标准工况中,温度较低(<40℃),使[H]+[H]※H2过程受到抑制,促使[H]扩散进入金属基体内部,不利于H2的逸出,使材料表面氢原子浓度增加,在浓度梯度的驱动下,原子氢向金属内部扩展,在缺陷处(夹杂、晶格、晶界缺陷等)聚集,或者氢原子以间隙原子的形式存在于晶格中,显著降低了超级13Cr马氏体不锈钢的力学性能,增加材料的SSC敏感性。
3.2 H2S对超级13Cr马氏体不锈钢SSC性能的影响
H2S的存在对超级13Cr马氏体不锈钢的SSC有着两方面的影响。一方面H2S,HS-及S2-在电极表面具有极强的吸附性,可与钝化膜中的金属元素生成可溶性的腐蚀产物,促使钝化膜溶解,导致点蚀的发生和发展。图5为超级13Cr在不同气氛条件下点蚀电位的测量结果,从图5可以看出,在N2,CO2,H2S中超级13Cr的点蚀点电分别为0.076V(SCE),0.1V(SCE),-0.236V(SCE)。H2S的存在,显著降低了超级13Cr的点蚀电位,增加材料点蚀的敏感性,促进超级13Cr的SSC;而CO2对超级13Cr点蚀电位的影响不大,这也是13Cr马氏体不锈钢在CO2腐蚀控制方面得到广泛的应用,而在H2S腐蚀控制方面的应用则受到一定限制的主要原因。
H2S对超级13Cr马氏体不锈钢SSC另一方面的影响同样是在较低温度条件下,使过程(1)受到抑制,促使过程(2)的进行,不利于H2的逸出,使材料表面氢原子浓度增加,氢原子向金属内部扩展,在缺陷处(夹杂、晶格、晶界缺陷)聚集,或者以间隙原子的形式存在于晶格中,显著降低了超级13Cr马氏体不锈钢的力学性能,增加材料的SSC敏感性。
3.3 Cl-浓度对SSC性能的影响
Cl-能引起不锈钢表面的钝化膜富S贫Cr,破坏钝化膜的完整性,弱化钝化膜和基体的结合力[8]。图6为超级13Cr在不同Cl-浓度条件下点蚀电位的测量结果,从图6可以看出,在3.5%NaCl,10%NaCl,20%NaCl溶液中,超级13Cr的点蚀电位分别为0.076V(SCE),0.04V(SCE),-0.058V(SCE),随着Cl-浓度的增加,点蚀电位下降。这主要是因为当介质中含有活性Cl-时,Cl-优先选择性地吸附在钝化膜上,与钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物,使超级13Cr的点蚀敏感性增强,促进SSC的发生。
3.4 基体组织对超级13Cr马氏体不锈钢SSC性能的影响
图7为超级13Cr马氏体不锈钢的微观组织分析,从图7可以看出,试样组织为单一的索氏体相,未见δ铁素体,在原奥氏体晶界和条束之间有细小的粒状碳化物析出;条束之间位相差较小,位错缠结、强碳化物的位错钉扎很少,在SSC裂纹扩展过程中不能提供良好的阻碍作用。
4 结论
(1)超级13Cr马氏体不锈钢在标准条件下具有很高的SSC敏感性,裂纹起源于表面点蚀坑处,主要为脆性穿晶断裂,解理面对原奥氏体晶粒是穿晶的。
(2)H2S腐蚀性气体的存在及Cl-浓度的增加显著降低超级13Cr马氏体不锈钢的点蚀电位,增加了超级13Cr马氏体不锈钢的SSC敏感性。
(3)在原奥氏体晶界和条束之间有细小的粒状碳化物析出,条束之间位相差较小,位错缠结、强碳化物的位错钉扎很少,在SSC裂纹扩展过程中不能提供良好的阻碍作用。
(4)在模拟工况条件下,超级13Cr发生SSC的敏感性降低,没有发生开裂现象。
参考文献
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[3]周波,崔润炯,刘建中.增强型13Cr钢抗CO2腐蚀套管的研制[J].钢管,2006,36(6):22-26.
[4]KOHS U,KI MJ S,YANG B Y.Effect of alloying elements onthe susceptibility to sulfide stress cracking of line pipe steels[J].Corrosion,2004,(3):262-274.
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[6]MARCHEBOIS H,LEVERJ.SSC performance of a super 13%Cr martensitic stainless steel for OCTG[A].62nd NACE AnnualConference[C].Houston:Omnipress,2007.
[7]沈卓,李玉海,单以银,等.硫含量及显微组织对管线钢力学性能和抗H2S行为的影响[J].金属学报,2008,44(2):215-221.
马氏体不锈钢 篇5
我公司承接的某压水堆示范工程正常余热排出泵项目的制造任务, 其中, 泵体 (马氏体不锈钢) 进出口需要与客户方的管道 (奥氏体不锈钢) 相连接, 客户希望我公司能制定即易于其操作, 又能保证焊接质量的工艺方案来指导其后续的焊接。焊接工艺处综合考虑后, 拟定在泵体进出口进行预堆边焊接, 使其交货状态为奥氏体不锈钢。参考相关资料和标准后, 选用马氏体不锈钢F6NM和奥氏体不锈钢304L进行焊接工艺评定, 其中选用焊材E309L-16进行隔离层堆焊, 焊材E308L-16进行对接焊。
2评定用材料
母材、焊材复验化学成分及力学性能分别见表1。
3焊接工艺、热处理规范及无损探伤要求
(1) 焊接试件开V型坡口, 对F6NM一侧坡口进行一次渗透探伤。
(2) 焊接过程采用手工电弧焊, 由经过HAF603考核合格的焊工进行。
(3) F6NM焊前进行预热, 以尽量减缓焊后冷却速度, 避免冷裂纹的产生。根据F6NM的含碳量及结构形式, 选用的预热温度控制在100-120℃之间, 隔离层堆焊厚度不小于8mm, 隔离层堆焊的焊接工艺参数见表2。
(4) 由于F6NM的淬硬特点, 隔离层堆焊完成后进行去应力退火。温度过高, F6NM不仅引起板条状组织粗化, 还可能发生奥氏体转变, 这部分奥氏体在冷却过程中发生马氏体转变, 引起钢的硬度、强度上升, 而冲击韧性下降的趋势;同时, 为了尽量避开奥氏体不锈钢的晶间腐蚀敏感温度, 选用去应力退火温度为570-580℃, 保温时间3h。另外, 若焊后立即热处理, 奥氏体可能未完全转变, 会出现碳化物沿奥氏体晶界沉淀和奥氏体向珠光体转变, 产生晶粒粗大组织, 严重降低韧性, 所以, 焊后热处理在焊件冷却到室温后进行[1]。
(5) 去应力退火完成后进行二次坡口加工, 并进行二次渗透探伤。
(6) 与304L进行对接, 对接焊焊接工艺参数见表3。
4评定结果及分析
4.1无损检验项目及结果
母材F6NM及其堆焊完成后坡口面的渗透探伤结果均合格;对接完成后射线检测焊接接头内未发现裂纹、未熔合、未焊透和条形缺陷, 探伤结果合格。
4.2焊接接头拉伸试验结果及分析
拉伸试样1, 2的抗拉强度分别为634MPa, 641MPa均高于母材中抗拉强度较低的304L的最小抗拉强度485MPa, 焊接接头满足强度要求。
4.3焊接接头横向弯曲试验结果及分析
侧弯试样1, 2, 3, 4均使用直径Ф56mm压头, 弯曲180℃, 肉眼观察凸弧面均无任何缺陷, 弯曲性能满足要求。
4.4焊接接头冲击韧性试验结果及分析
焊缝冲击值平均值69J和最小值62J, 热影响区冲击值平均值59J和最小值58J均高于ASME第Ⅲ卷NC分卷对承压材料的夏氏V型缺口冲击试验的吸收能量要求的三个试样的平均值27J和最小值20J, 焊接接头冲击韧性满足要求。
4.5焊接接头金相检验结果及分析
焊接接头宏观金相未发现裂纹、未焊透、夹渣、气孔、未熔合等焊接缺陷;微观金相组织清晰, 无其他相析出, 说明焊接过程控制和工艺参数选用是正确可行的。
5结束语
选用上述预热温度、焊接工艺参数及热处理规范, F6NM选用E309L-16焊条进行隔离层堆焊后选用E308L-16焊条与304L对接焊的焊接工艺评定满足ASME第Ⅸ卷中焊接工艺评定要求, 结果合格。可见, 拟定的13Cr-4.5Ni-Mo型马氏体不锈钢预堆边的焊接工艺是可行的。
13Cr-4.5Ni-Mo型、13Cr-4Ni型马氏体不锈钢是在Cr13型马氏体不锈钢的基础上降低含碳量, 加入Ni、Mo元素而发展起来的, 是具有较高强度、韧性和一定耐腐蚀性的优良钢种, 如今已广泛应用在压水堆核电站项目。所以, 对此类钢种的相关焊接工艺性能的研究具有很好的实用价值。
参考文献
马氏体不锈钢 篇6
关节轴承作为轴承的一个类别,它是一种球面滑动轴承,滑动接触表面是一个内球面和一个外球面,其结构比滚动轴承简单,主要是由一个有外球面的内圈和一个有内球面的外圈组成,运动时可以在任意角度旋转摆动,可以承受径向载荷、轴向载荷或径向、轴向同时存在的复合载荷,其在工程机械,矿山机械、自动化设备,车减震器,水利工程、建筑工程、航天航空等领域也是应用广泛。G102Cr18Mo为马氏体不锈钢,经热处理后具有高的硬度、强度和耐磨性,同时具有较好的抗腐蚀性,可用于制造要求耐腐蚀、高温下抗氧化的关节轴承以及蒸汽、海水等腐蚀介质中工作的防锈关节轴承。采用G102Cr18Mo钢制棒料直接车加工成轴承套圈,不仅材料消耗率高,还破坏材料内部金属流线,不利于轴承机械性能的保持与提高。
G102Cr18Mo马氏体不锈钢经高温加热,组织转变为单一奥氏体组织,具有一定的高温塑性,适用于锻打、冲压成型加工;通过锻造制造的轴承锻坯,在一定程度上能够消除金属冶炼过程中产生的缺陷,使内部组织致密,同时保留了金属流线,不仅可以提高轴承使用性能,还能提高材料的利用率,与采用棒料车加工对比,材料利用率提高8%~17%,能有效节约材料成本。
2 G102Cr18Mo钢制关节轴承锻造工艺流程图
原材料经锯切下料后,通过油炉加热、保温,再出炉进行锻造加工。
3 结果与分析
(1)G102Cr18Mo钢制关节轴承经高温加热锻造后,在端面、外径径向方向出现环状裂纹;(2)锻件经退火、车加工后进行热处理,显微组织检验发现存在孪晶碳化物组织,如图2所示。
4原因分析
(1)该材料为高合金马氏体不锈钢,导热性差,加热过程直接升温至始锻温度,易产生表面温度到温,心部温度仍处于较低的状态,导致整体温度不均匀,锻打过程容易产生开裂;(2)G102Cr18Mo马氏体不锈钢较佳的锻造温度为1100~1150℃,高于1150℃,易产生δ铁素体,形成δ-γ双相组织,由于δ铁素体的存在,极易导致裂纹的产生;由于锻造加热采用油炉加热,温度不可控,且容易造成局部加热温度偏高,导致δ铁素体的产生和数量的增加,从而增加裂纹产生的可能性;(3)此材料在锻造过程中,抗变形能力较大,在较低的锻造温度下,容易产生变形开裂,特别是在模具未经预热或加热不均的情况下,局部位置温度偏低,引起开裂;(4)工装工作面表面精度低、无进行润滑也会加大锻坯的塑性变形难度,增加锻件塑性变形过程产生开裂倾向;(5)G102Cr18Mo具有较好的淬透能力,该材料对冷却速度较为敏感,锻后空冷都有可能出现马氏体组织,因此,锻后冷却太快,表面形成硬脆马氏体组织也容易产生开裂;(6)该材料加热温度过高,晶粒长大的过程中晶界迁移时偶然发生堆垛错误形成了生长孪晶,在随后的退火过程中碳化物向奥氏体孪晶界面沉淀而形成真正意义上的孪晶碳化物。由于采用油炉加热,炉温均匀性差,且无法准确控制炉温,导致锻坯加热过程中,局部加热温度过高,终锻温度偏高,锻后冷却又慢,碳化物缓慢析出,导致孪晶碳化物的产生、加剧;(7)合理控制、增加锻造过程变形量,可有效打乱原材料遗传下来的碳化物堆垛等缺陷。综合以上几点分析,主要从锻造加热过程、模具预热、模具润滑、锻后冷却、锻造变形量等方面进行改进、试验。
5 改进方法
(1)锻造加热采用电炉进行高低温分段加热,如工艺曲线图3,严格控制炉温及始锻温度(低温段加热:小料径可采用900-950℃温度段,大料径采用800-850℃温度段,进行缓慢加热均温);(2)锻前对模具进行充分预热,锻造过程采用水剂石墨润滑剂不间断对模具进行润滑,减小锻件成型阻力;(3)提高锻造工装、模具的表面制造精度,降低模具摩擦力,减小材料塑性变形阻力;(4)对于尺寸较大、工序较为复杂以及锻造比较大的工件,可进行多火锻造,即在挤压、碾扩工步前将工件进行回炉加热处理,使工件能保持一定的高温塑性,同时控制终锻温度在900℃~950℃区间,低于900℃,易产生开裂,而终锻温度过高,则会增加孪晶碳化物形成的倾向;(5)锻后冷却,对于小型号轴承,其壁厚相对较薄,整体冷却速度快,可进行堆积缓冷处理,避免因冷却速度过快,外表出现马氏体硬脆相,导致表层裂纹产生,对于大型号轴承,终锻温度相对较高的情况下,可进行散开空冷;(6)生产允许范围内,优化锻造工艺设计,选择合适的棒料,适当加大锻造变形量。
6 改进效果
(1)锻件内部组织稳定,经淬回火后,为马氏体组织和均匀分布的碳化物组织,无孪晶碳化物的产生,组织符合高碳铬不锈钢热处理标准要求,金相组织如图4所示;(2)锻件裂纹废品率降低,新锻工艺采用前,锻件裂纹产生比例在40%~60%左右,采用新工艺,裂纹基本控制在10%以下,很大程度上提高了生产合格率;(3)此类钢制关节轴承锻造生产的改进,可有效降低材料浪费。采用锻造加工方法与采用棒料直接切削加工相比,不同型号的材料利用率提高了7%-45%,很大程度上节约了材料成本,达到了节能降耗的目的。
7 结论
经生产验证,通过采取以上相关改进措施,能有效保证G102Cr18Mo马氏体不锈钢锻坯内部质量,大大提高锻件验收合格率,有利于此类钢制关节轴承的开发生产。
摘要：针对马氏体不锈钢G102Cr18Mo关节轴承在锻造过程中,易出现锻造裂纹,且金相组织多为孪晶组织等缺陷的问题,进行相关工艺试验及生产改进,有效地解决、改善了此材料轴承锻造缺陷问题,大大提高了生产合格率。
关键词：马氏体不锈钢,G102Cr18Mo,关节轴承,锻造,孪晶组织
参考文献
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[2]郝雪玲,谭曙光,陈社伟.9Cr18不锈钢轴承套圈套锻工艺[J].轴承,2000(1):15-16.
马氏体不锈钢 篇7
在高含CO2环境下,API 13%Cr马氏体不锈钢(普通13Cr)具有良好的腐蚀抗力,作为石油管材的应用稳定增长。其主要靠添加质量分数12%~14%的Cr在表面形成一定程度的钝化膜来提高材料的CO2腐蚀抗力。但是,普通13Cr高温时的均匀腐蚀、中温时的点蚀和低温时的应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking,SCC)成为限制其广泛应用的主要障碍。鉴于普通13Cr在使用中的缺陷,超级13Cr马氏体不锈钢材料已经进入油套管市场。该类合金是由普通API5CT 13Cr钢发展而来的,加入了Ni,Mo,Cu等合金元素。相对于普通13Cr不锈钢来说,该类材料具有高强度、低温韧性和改进的抗腐蚀性能的综合特点,可以在更高温度、更高CO2分压腐蚀环境中使用,并已在国内外各大油气田广泛应用[2,3]。
通过模拟国内某油田超深超高压高温油气井腐蚀环境,从均匀腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂及酸化液腐蚀方面,研究超级13Cr马氏体不锈钢管材在入井流体与产出流体环境中的腐蚀行为,探讨其在超深超高压高温油气井应用的可行性。
1 实验方法
1.1 实验材料及装置
实验所用材料为110钢级的超级13Cr马氏体不锈钢,其化学成分(质量分数)为C:0.030%;Si:0.29%;Mn:0.54%;P:0.009%;S:0.002%;Cr:13.18%;Mo:0.92%;Ni:5.46%;V:0.0026%;Ti:0.10%;Nb:0.006%;Cu:0.038%。电化学测试试样为测试面1.0cm2的圆片状试样,厚度为3mm。
高温高压腐蚀实验选用Fcz-25/250型磁力驱动反应釜;SCC实验选用C276四点弯曲夹具;电化学测试选用PARSTAT 273A电化学工作站;超级13Cr马氏体不锈钢的夹杂物形态、微观组织及点蚀形貌和深度选用Olympus PM-T3金相显微镜。
1.2 实验原理
1.2.1 均匀腐蚀速率及点蚀速率测试实验
均匀腐蚀速率测试试样尺寸为50mm×10mm×3mm的片状试样。实验前,将试样分别用400,600,1000#砂纸逐级打磨以消除机加工的刀痕,此后,将试样清洗、除油、冷风吹干后测量尺寸并称重。然后,将试样相互绝缘安装在特制的实验架上,放入高压釜内的腐蚀介质中。随着井深增加,CO2分压及温度也会随之增大,具体实验条件见表1。
1.2.2 SCC实验
SCC实验试样尺寸为67mm×5mm×3mm的矩形试样。用砂纸人工将试件表面抛光,最高的砂纸粒度为600#,终极划痕与试件的长度方向平行。参照美国石油学会API Spec 5CT-2001,四点弯曲试样加载应力为最低屈服强度的80%YSmin(110钢级的最低屈服强度为758MPa),即606.4MPa。采用缓慢加载方式,避免加载应力超过实验设计应力。实验条件见表1。
1.2.3 循环酸化实验
循环酸化实验模拟油田酸化压裂工艺进行,即前置酸1(54min)+前置酸2(15min)+主体酸1(12min)+主体酸2(20min)+后置液(27min);温度为100℃;实验材料为一对带接箍螺纹/母材的超级13Cr马氏体不锈钢油管。实验结束后,考察接箍、管体及结合部(密封台肩处)是否出现点蚀、缝隙腐蚀(见图1)。
2 实验结果分析与讨论
2.1 两种材料夹杂物形态及显微组织
图2(a)为超级13Cr马氏体不锈钢在实验前基体夹杂物及显微组织分析,参照GB/T 10561—2005《钢中非金属夹杂物的测定评级图显微检测法》标准,超级13Cr马氏体不锈钢D型夹杂为1级;DS型夹杂为1.5级(直径<30μm)。图2(b)为超级13Cr马氏体不锈钢的显微组织分析,不难看出,超级13Cr马氏体不锈钢的显微组织为回火索氏体组织。
2.2 均匀腐蚀
图3为模拟不同井段腐蚀环境下超级13Cr马氏体不锈钢的均匀腐蚀速率汇总。从图中可以看出,随着井深的增加,超级13Cr马氏体不锈钢的均匀腐蚀速率增大,这是因为CO2分压增大,腐蚀介质pH值降低,酸性增强;温度升高,对于由阴极反应控制的CO2腐蚀电化学反应,阴极反应加速,阳极的溶解速率加快,表现为均匀腐蚀速率增大。同时,在相同井深条件下,超级13Cr马氏体不锈钢气相的均匀腐蚀速率要大于液相的腐蚀速率,这主要是因为在气相腐蚀条件下,由于试样表面液膜厚度较小,反应物或反应产物的传输速度同全浸电解液下的物质传输相比,速度加快,均匀腐蚀速率上升。
超级13Cr马氏体不锈钢均匀腐蚀主要靠钝化膜中的富Cr成分(例如Cr2O3或Cr(OH)3)的不断氧化来实现的,远低于一般碳钢或低合金钢的均匀腐蚀速率[4]。一般情况下,井下设备可接受的均匀腐蚀速率为0.1mm/a[5],而国外的一些油套管生产厂家,例如JFE钢管公司将其定为0.127mm/a,挪威国家石油公司将腐蚀速率标准设定为0.1mm/a[6],而俄罗斯标准将此放宽到0.5mm/a[7]。因此,从均匀腐蚀速率的大小可以看出,不论在液相还是在气相腐蚀条件下,超级13Cr马氏体不锈钢的腐蚀速率远小于油气田可接受的极限数值,其在工况环境的点蚀更应该值得关注。
2.3 点腐蚀
图4及图5为超级13Cr马氏体不锈钢液相及气相腐蚀试样表面的金相显微分析。可以看出,相比于图2(a),在CO2腐蚀液相条件下,超级13Cr在150℃时存在点腐蚀,点蚀深度为3μm,约为0.16mm/a。在气相条件下,超级13Cr在130℃时点腐蚀深度为3μm,约为0.16mm/a;在150℃时点腐蚀深度为5μm,约为0.26mm/a;在170℃时,点蚀深度为8μm,约为0.42mm/a。Tiziana Cheldi[8]将点腐蚀程度分为5个级别,当点蚀坑的数目大于25,蚀坑的深度小于5μm(即最大点腐蚀速率小于0.26mm/a),材料的抗点腐蚀性能符合要求。因此,0.26mm/a作为最大点腐蚀速率的经验判据。超级13Cr在170℃时的点腐蚀速率高于点腐蚀判据0.26mm/a,点蚀较为严重,在该条件下不推荐使用。对于不锈钢来说,主要靠合金元素Cr在表面形成致密的钝化膜来提高其抗腐蚀的目的[9]。而钝化膜是一种非晶态、半导体性质、厚度为1~3nm的薄膜,在其表面形成微观腐蚀电池的电阻阻滞作用(界面电阻大)明显,均匀腐蚀程度低,一旦钝化膜表面存在缺陷,极易造成微观腐蚀电池的作用增强,同时若考虑到局部腐蚀的自催化效应,其腐蚀速率会远大于其均匀腐蚀速率[10,11]。由于超级13Cr含有数量较多的Mo及Cu等有益元素,这些元素与C结合的能力大于Cr,这些元素的加入导致固溶在基体中的Cr增加,晶界析出减少,因此对提高点腐蚀及均匀腐蚀的抗性均有很大帮助。图6为普通13Cr、超级13Cr的点蚀电位测试结果,可以看出,相比于普通13Cr,超级13Cr点蚀电位要高0.25V。这主要是由于超级13Cr中Mo,Ni含量的升高,能够阻滞电化学腐蚀的阳极过程,马氏体不锈钢点蚀电位上升,钝化膜稳定性升高,点蚀敏感性降低。
2.4 抗SCC性能
图7为模拟不同井段腐蚀条件,加载应力为80%YSmin时,超级13Cr马氏体不锈钢SSC试样的表面微观形貌。从图7可以发现,所有试样均未发生断裂,表面无垂直于张应力方向的微观裂纹,超级13Cr马氏体不锈钢在模拟工况环境中具有良好的抗SCC性能。
2.5 抗酸化压裂性能
图8为循环酸化实验后超级13Cr马氏体不锈钢试样管体和接箍部分的宏观形貌。由图8可以看出,循环酸化实验结束后在接箍、管体及结合部没有出现明显的局部腐蚀迹象。
3 结论
(1)超级13Cr马氏体不锈钢的均匀腐蚀速率均未超过0.1mm/a,最大均匀腐蚀速率仅为0.0234mm/a;随着井深的增加,均匀腐蚀速率增大;同一井深条件下,超级13Cr马氏体不锈钢的气相均匀腐蚀速率要大于液相均匀腐蚀速率。
(2)150℃液相腐蚀实验后,超级13Cr马氏体不锈钢出现点腐蚀,点腐蚀速率为0.16mm/a;模拟气相腐蚀条件下,超级13Cr马氏体不锈钢的点蚀趋势随温度升高而增强,在130℃时点腐蚀速率为0.16mm/a,在150℃时点腐蚀速率为0.26mm/a,在170℃时点腐蚀速率为0.42mm/a。
(3)在加载应力为80%YSmin,超级13Cr马氏体不锈钢试样未发生断裂,表面无垂直于张应力方向的微观裂纹,具有良好的抗SCC性能。
(4)循环酸化实验结束后在接箍、管体及结合部没有出现明显的局部腐蚀迹象。
参考文献
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