氯离子腐蚀

氯离子腐蚀（共7篇）

氯离子腐蚀 篇1

0 引言

混凝土材料因具有廉价、耐腐蚀、高适应性等诸多优点被广泛运用到现代各种建设中去, 成为了一种不可替代的建筑、建设材料。但是在一些特殊环境下, 比如海洋环境下一些腐蚀性的物质可对其造成极大的破坏, 进而影响到混凝土结构的使用寿命和使用安全。因此, 有必要对海洋氯离子侵蚀环境下的混凝土结构耐久性等问题进行探讨, 并基于其受腐蚀损伤的特点, 提出相应的解决方案。

1 氯离子的侵蚀机理

海洋环境下基础工程周围环境中氯离子含量一般较高, 混凝土结构中的钢筋易遭受腐蚀损伤。当结构混凝土中的可溶性氯离子达到一定浓度时, 可以破坏钢筋表面的钝化层进而导致钢筋腐蚀, 混凝土开裂。当氯离子腐蚀严重就有可能导致混凝土保护层脱落、破裂和变形。此过程中涉及的主要化学反应方程式有:

从上面的化学反应离子式可以看出, 氯离子在一系列的反应中起到催化剂的作用, 既不构成腐蚀产物, 也不在腐蚀中消耗, 但却大大地加快了反应速率。混凝土结构受氯离子腐蚀的表现是基础工程表面局部的坑蚀。氯离子腐蚀的特点是先破坏较小区域内的钢筋表面钝化膜, 形成小阳极。小面积的钝化膜受到破坏的部分做阳极, 表面钝化膜完好的钢筋区域做大阴极, 两者之间形成腐蚀电偶, 腐蚀作用迅速加快。

2 钢筋混凝土结构的氯离子腐蚀破坏机理

混凝土中的钢筋受到电化学腐蚀破坏的三个基本条件:钢筋表面存在两个不同电位值的电极、钢筋表面存在氧化物质、钢筋表面存在电解质液体薄膜, 三者缺一不可。氯离子腐蚀破坏性能强大, 因此要想办法防止三者有机结合。

3 海边基础工程受到腐蚀的原因

正常情况下, 钢筋与混凝土复合结构材料是很难受到损害的。但是在沿海地区, 土壤中的氯离子等具有腐蚀性的物质浓度较大, 又因混凝土多孔性、易碎, 利于具有侵蚀性的物质进入, 并由此造成钢筋材料表面p H值下降, 当其p H值降至9及以下时, 钢材就很容易发生一系列的物理化学反应而遭受腐蚀。这就是沿海环境下钢筋混凝土结构易遭受腐蚀的内在原因。

4 我国目前主要的防氯离子腐蚀技术

4.1 电化学防腐蚀技术

从前文中了解到, 混凝土中钢筋腐蚀是伴随着电化学反应进行的。那么, 就可以通过抑制其电化学的方式来延缓或制止基础工程的腐蚀。如果发生腐蚀, 则阳极 (腐蚀极, 即钢筋体) 必须放出自由电子, 也就是说只要阻止了钢筋表面放出自由电子, 就能达到防腐蚀的目的。如果能使其电位在腐蚀电位以下, 就可阻断反应的必要条件, 达到保护阳极 (钢筋) 的目的。目前在基础结构抗腐蚀中使用最多也最方便的是牺牲阳极的阴极保护法。即在结构体中接入比铁活泼的金属 (镁、铝) 这样钢筋就会成为阴极而被保护起来。

4.2 加强混凝土本身的耐腐蚀性

增强混凝土本身抗腐蚀性的措施主要有三种。

(1) 工程基础施工购进或配制混凝土时应采用水灰比较低、密实度较大的混凝土, 并加入适量的粉煤灰, 充分混合。这样可以有效降低混凝土的碱度, 提高混凝土的密实性, 进而增强混凝土本身的抗腐蚀性能。

(2) 选择合适的水泥类材料。沿海基础工程施工用的水泥选择时要注意以下几个方面的内容:1水泥类材料要具有高强度、高耐腐蚀性和优良的工程性能。2按照TB10210─2001《铁路混凝土与砌体工程施工规范》规定选择水泥标号 (沿海基础工程施工中水泥标号不低于P.O42.5级) 。3水泥粗、细集料的耐蚀性和表面性能指标:集料与水泥石接触的界面状态的混凝土所占含量不大于百分之五;含泥量小等于千分之五;在满足碱骨料反应性要求的前提下, 压碎值及其他技术指标按JGJ52─2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》执行。

(3) 严格控制混凝土选材规格。混凝土的强度等级不小于C25;坍落度在30~50mm之间;水胶比不大于0.44, 每立方米混凝土中胶凝材料用量为400~420kg;使用WQ8型防腐剂, 用量控制在每立方米54kg左右。按照以上数据配制的混凝土不但密实度高, 抗腐蚀能力强, 而且能增强其抗中性化的能力。

4.3 钢筋表面涂防腐层

在腐蚀严重的海洋环境中, 可在钢筋的表面涂刷一层氯磺化聚乙烯防腐涂料以增强基础工程的抗腐蚀性。该涂料防腐蚀的优点是其可与钢筋紧密地粘结在一起且受外力时不会出现裂缝, 能有效地保护钢筋。通常情况下, 钢筋的防腐处理是在绑扎之前完成的, 绑扎过程中要防止钢筋生锈腐蚀。如果遇到意外情况, 绑扎好的钢筋不能及时使用, 就要对暴露在空气中的部分进行防腐处理。处理方式为:在钢筋的两端处刷两道环氧树脂防腐涂料, 以恢复环氧涂层的完整性。注意涂刷环氧树脂防腐保护膜的厚度既不可太厚而影响到钢筋的连接性和可弯性, 又不能太薄而达不到防腐的要求。涂刷防腐料时, 注意先在焊接接头处先涂刷;第一遍涂层干透后才可涂刷第二层;涂刷完成后不可立即使用必须等涂料干透方可使用。为保障混凝土防护层的厚度达标, 必须焊接标准的混凝土保护层垫块。

4.4 结构自身加强

根据氯离子对基础工程的腐蚀机理, 只有钢筋结构的完整性遭到破坏以后, 腐蚀反应才能进行, 也就是说, 可以同过增强结构本身的抗腐蚀能力来抵抗外界腐蚀。增强结构强度的措施有以下几个方面的内容:

(1) 在经费允许范围内, 尽量增大截面尺寸或墙体厚度, 以加大钢筋的保护层厚度。

(2) 适当增加水泥在混凝土中的比例, 原则上要求最好能达到每立方米350kg以上的配比度。

(3) 选用二级骨料级配;砂率最好在38%以上;惨入加气剂和减水剂, 以增强混凝土的防渗功能。

(4) 惨入阻锈剂, 减少钢筋腐蚀过程中的化学反应。

(5) 浇筑前, 用小水流湿润原混凝土表面, 使其充分浸水饱和, 注意浸润过程中不得产生积水。

4.5 使用新技术新材料

(1) 高性能防腐面漆。聚硅氧烷涂料作为一种环保的高性能耐候面漆, 在各个领域都得到了广泛的应用, 其在混凝土基础结构抗腐蚀方面的可行性已经得到研究证实, 并取得了不错的绩效。

(2) 潮湿表面容忍性涂料。通常情况下, 海洋环境下的空气湿度较大, 因而涂装时混凝土表面湿度也较大, 一般的涂料很难完全不受其影响, 如果采用对潮湿混凝土基面具有很好适应性的涂料, 这一问题将迎刃而解。湿固化环氧封闭底漆是目前使用最广泛的潮湿表面容忍性涂料。

(3) 使用特种钢筋。海边基础工程, 环境恶劣, 对结构物的抗腐蚀性要求较高, 建议使用特种钢筋, 因其在耐腐蚀性方面具有普通钢筋不可比拟的优势。研究表明, 不锈钢筋在海洋腐蚀环境下可达到60a的抗腐蚀能力。

5 结语

随着经济的发展, 我国基础工程建设取得了举世瞩目的成就。目前许多大型基础设施几乎全部采用的是钢筋混凝土结构, 钢混结构虽然具有廉价、高强度、施工方便等诸多优势, 但在自然环境条件下特别是海洋环境下容易受到腐蚀破坏。因此, 有必要采取切实可行的防腐措施以保护这些基础设施使其不受腐蚀破坏的作用而降低使用寿命。本文虽然也提到了一些基础工程的抗腐蚀措施, 但是这些还远远不够, 我国乃至世界范围内, 在该领域还有较大提升空间。相关技术人员一定要结合实际, 大胆实践创新, 探索更加科学有效的基础工程抗腐蚀措施。

参考文献

[1]罗福午.建筑结构缺陷事故的分析及防止[M].北京, 清华大学出版社, 2009

[2]洪定海.混凝土中钢筋的腐蚀与保护[M].中国教育出版社, 1998

[3]陈旭.氯离子腐蚀作用下的混凝土构件耐久性研究[D].浙江大学.2013

氯离子腐蚀 篇2

316L不锈钢( 00Cr17Ni14Mo2 ) 对氧化性酸、稀碱液、大部分有机酸、无机盐、大气和水蒸气等都具有良好的耐蚀性,被广泛应用于电厂、炼油厂、化工厂等,是许多大型装置升级换代首选的材料。但其在Cl-环境中,如海洋中易发生点蚀、缝隙腐蚀及应力腐蚀等,特别是点蚀最为严重。在Cl-环境中,与317,254和3127不锈钢相比,316L不锈钢具有最低的点蚀电位,点蚀的可能性最大,甚至可以引起穿孔[1,2]。而且,点蚀往往还是诱发应力腐蚀的微裂纹源。

在含Cl-环境中,影响不锈钢腐蚀的因素较多,如温度、Cl-浓度、溶解氧、p H值、流速、浸泡时间等。其中,温度和Cl-浓度对溶解氧含量的影响较大[3],也会影响氧去极化的腐蚀过程。目前普遍认为不锈钢的点蚀电位随着Cl-浓度的增加呈线性减小,点蚀的数量和深度不断增加[4,5]; 但该结论存在局限性,没有充分考虑溶解氧对腐蚀过程的影响。随着溶液盐度的增大, 溶解氧含量降低[6],以氧去极化的阴极过程势必受到影响。因此,Cl-浓度对316L不锈钢腐蚀的影响规律有待进一步深入研究。

本工作通过长周期浸泡试验,并结合电化学方法, 采用材料特定面积上的蚀孔数量、材料失重等评价参数研究Cl-浓度、浸泡时间对316L不锈钢腐蚀行为的影响,系统研究了316L不锈钢的点蚀行为规律。

1试验

1. 1材料及前处理

试材选用316L奥氏体不锈钢,加工成25 mm × 6 mm × 4 mm,分别经240,400,800,1 000号砂纸打磨,用去离子水、酒精清洗,吹风机吹干。

1. 2测试分析

( 1) 浸泡腐蚀试样称重、测量尺寸后,在室温下分别悬挂浸泡于不同浓度( 质量分数1% ~ 4% ) 的Na Cl溶液中,在浸泡15 ~ 60 d后,采用VEGA3型扫描电镜( SEM) 观察试样的腐蚀形貌,对点蚀的数量及尺寸随时间的变化进行对比; 采用除锈液( 盐酸50 m L、去离子水50 m L、六次甲基四胺6 g) 去除试样表面腐蚀产物,称重,计算腐蚀速率。

( 2) 电化学行为采用PARSTAT 2273电化学工作站,辅助电极为石墨电极,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极为不同Cl-浓度溶液中浸泡初期、35 d和60 d后的试样。 电化学交流阻抗测试频率范围为1. 0 × ( 10- 2~ 105) Hz,交流激励信号的幅值为10 m V; 极化曲线的扫描电位范围为- 0. 25 ~ 1. 60 V,扫描速度为1 m V/s,点蚀电位确定为腐蚀电流密度在100 μA /cm2时的电位值[1]。

2结果与讨论

2. 1浸泡腐蚀行为

2. 1. 1腐蚀速率随Cl-浓度的变化

316L不锈钢浸泡60 d后,未出现明显的锈迹、蚀孔及腐蚀产物,表面仍具有金属光泽,可见其在含Cl-环境中并未发生明显的均匀腐蚀。其浸泡腐蚀速率见图1。可见,均匀腐蚀速率较低,在10- 4数量级,表现出随Cl-浓度增大而先增大后降低的趋势。

2. 1. 2点蚀行为随Cl-浓度的变化

图2为不同Cl-浓度溶液中试样表面的蚀坑数量( 2 000倍放大视野内) 与浸泡时间的关系曲线。由图2可知,试样表面的点蚀坑数量均随着浸泡时间延长而呈增多趋势,但不同浓度溶液中的变化规律不尽相同: 其中Cl-浓度为1% ,2% 和4% 时蚀坑出现的数量较少,浸泡25 ~ 35 d后,蚀坑数量变化不大,点蚀趋缓,浸泡60 d后蚀坑数量约20 ~ 30个; 浓度为3% 时点蚀最为严重,浸泡15 d就出现37个蚀坑,且随着浸泡时间延长,蚀坑数量明显增多,浸泡45 d后,蚀坑数量增加较少,点蚀趋缓,浸泡60 d后试样表面蚀坑数量达到120多个,发生严重点蚀。

图3为不同Cl-浓度溶液中浸泡60 d后试样表面微观腐蚀SEM形貌。由图3可见: 当溶液中Cl-浓度为1% ,2% 和4% 时,点蚀坑虽然较深但数量不多; 当浓度为3% 时,在相同浸泡时间里蚀坑数量多且深度大。可见,对于316L不锈钢而言,溶液中Cl-浓度为3% 是发生严重点蚀的敏感值。

Cl-浓度3% 时浸泡不同时间试样的腐蚀SEM形貌见图4。可见,随着浸泡时间的延长,蚀坑数量基本呈线性增加,深度明显增大,但蚀坑的尺寸变化不大, 平均在2 ~ 4 μm左右。对蚀坑出现的数量N与时间t的关系进行数值计算,获得316L不锈钢在3% Cl-浓度溶液中发生点蚀的动力学关系式为N = 1. 89t + 6. 75。

2. 2电化学行为

2. 2. 1交流阻抗谱

图5为316L不锈钢在不同Cl-浓度溶液中浸泡初期、35 d和60 d后所测的交流阻抗Nyquist谱。由图5可见: 不同浸泡阶段,不同Cl-浓度溶液中测得的交流阻抗谱均呈单容抗弧,随着Cl-浓度增加,容抗弧半径呈先减小后增大趋势,当Cl-浓度为3% 时容抗弧半径最小,腐蚀最易发生,该规律与浸泡腐蚀的试验结果相一致。

采用Rs( QRt) 等效电路对阻抗谱进行拟合,见图6。其中Rs为溶液电阻,Q为常相位角元件,Rt为双电层电荷转移电阻。图7为Rt阻值随浸泡时间的变化规律。由图7可见: 随着浸泡时间延长,不同浓度溶液中试样表面电荷转移电阻的阻值呈增大趋势,说明316L在含Cl-体系中阳极反应的进行促进阴极吸氧过程,使表面生成以Cr2O3,Cr OOH,Cr( OH)3成分为主的钝化膜,增大材质表面的放电电阻; 但从阻值增大的速率来看,316L不锈钢自然钝化的过程是缓慢的,正是初期膜的不完整性为点蚀的孕育及萌生提供了结构条件,而孔内的自催化作用又使点蚀的发展不受后期膜阻值增大的制约而严重。

2. 2. 2极化曲线

图8为316L不锈钢在不同Cl-浓度溶液中的极化曲线; 表1为由极化曲线获得的不同Cl-浓度中316L的破钝电位与点蚀电位。由图8和表1可见: 随着Cl-浓度的增加,破钝电位和点蚀电位均呈先降低后增大的趋势,当Cl-浓度为3% 时,破钝电位和点蚀电位均达到最小值,分别为0. 56 V和0. 59 V。

2. 3腐蚀行为分析

2. 3. 1耐点蚀性能取决于钝化膜的形成过程

对于进行预钝化处理后的316L不锈钢钝化膜中的Cr是以Cr2O3,Cr OOH,Cr( OH)3等多种形态存在,形成的氧化膜为P型半导体,金属表面带负电,排斥活性Cl-的吸附[7],这也是钝化后的316L不锈钢耐点蚀的原因。

对于未进行预钝化处理的316L不锈钢,通过对比相同浓度不同浸泡时间材料表面电荷转移电阻的变化可以看出: 浸泡前阻值较小,浸泡35 d后的阻值有所增加,浸泡60 d后阻值显著增大。这说明316L不锈钢在Na Cl溶液中钝化膜是缓慢形成的,当浸泡持续60 d后电荷转移电阻才显著增大。该电阻值的增大,虽然对于均匀腐蚀起到好的防护作用,但在含Cl-介质中,成膜的缓慢性和不完整性为点蚀的孕育及萌生提供了结构条件,而蚀孔内的自催化过程又使点蚀的发展不受后期膜阻值增大的制约而越发严重。

由此可见,对于316L这类不锈钢而言,投入使用前进行预钝化处理,形成完整、致密的保护膜是非常必要的,这样才能在某种意义上实现“不锈”。

2. 3. 2耐点蚀性能与Cl-含量的关系

目前,关于点蚀的成膜理论和竞争吸附理论对于Cl-如何使钝态破坏而引起腐蚀的机理还没有定论,也无法诠释不锈钢材料在含Cl-环境难于钝化的机制,2种理论均认为点蚀随Cl-含量增大而加剧。实际316L不锈钢在含Cl-体系中的腐蚀,不只考虑Cl-含量的影响,还应考虑Cl-含量对介质中溶解氧含量的影响。由本研究试验结果可见,腐蚀速率及点蚀的程度并未随Cl-浓度增大而加剧,当Cl-浓度大于3% 后,腐蚀反而呈减弱趋势,该现象与介质中Cl-对溶解氧含量的影响密切相关。

在含Cl-溶液中,Cl-为活性阴离子,其活性大于氧原子且随Cl-浓度增大而增加[8]。Cl-易吸附到金属表面,特别是在金属表面缺陷、台阶及夹杂处,氧原子在材料表面的吸附极不稳定且不均匀,易受到质量较大的活性Cl-竞争而脱落或被置换掉。一般认为,水体中含盐度对溶解氧的影响一般呈负相关的趋势,即随着含盐度的增加,溶解氧的含量会随之减小[6]。溶液中Cl-含量的增加一方面为加速腐蚀提供了物质条件, 促进腐蚀; 另一方面减少了介质中溶解氧的含量,抑制了腐蚀的阴极去极化过程,减缓腐蚀的发生,两方面的综合作用使腐蚀得以控制。

3结论

( 1) 316L不锈钢在含Cl-环境中的腐蚀呈点蚀特征,点蚀程度与Cl-浓度密切相关,随着Cl-浓度的增加,点蚀程度先增大后减弱,当Cl-浓度为3% 时,点蚀最严重,当Cl-浓度超过3% 时,点蚀减缓。

( 2) 316L不锈钢在Na Cl溶液中钝化膜的形成是缓慢的,膜结构具有不完整性,为点蚀的孕育、萌生提供了结构条件,而点蚀一旦形成,在自催化作用下继续发展。

催化重整装置氯腐蚀问题的探讨 篇3

关键词：催化重整,氯腐蚀,成因,探讨,工业实践

铂重整工艺由预加氢、催化重整和催化剂再生三套装置组成,这些装置都存在氯腐蚀问题。氯腐蚀问题是铂重整工艺中一个很重要的问题,然而目前对于预加氢装置的腐蚀机理分析及控制方法的研究比较多[1,2],鲜有全面报道催化重整装置氯腐蚀问题的文章。氯腐蚀普遍存在于催化重整装置中,若氯腐蚀严重会导致设备穿孔,从而引起非计划停车,造成巨大的经济损失。本文着重就催化重整装置中引起氯腐蚀问题的主要原因进行了分析,探讨了工业实践中的对策,并且提出一些可行的改进措施。

1 引起催化重整装置氯腐蚀问题的主要因素

催化重整装置采用的是全氯型的铂锡双金属催化剂PS-Ⅶ,Pt和Sn提供金属功能,Cl起到酸性功能。控制好酸性功能和金属功能才能充分发挥催化剂的活性、选择性、稳定性和运转周期,否则会影响保证产品的性质和收率。

氯在催化剂载体中占据一个羟基位置后才能提供酸性功能。酸性功能由浓度决定。式(1)显示了载体γ-Al2O3表面具有一定数量的羟基,在一定条件下,可以部分脱水而生成氧桥。氧桥又可以与环境气氛中的HCl发生交换反应,使氯被固定在载体表面上,发挥了催化剂的酸性功能,见式(2)。

把式(1)和式(2)合并,可得到反应式(3)。

式(3)的反应平衡常数

在一定温度和压力下,平衡常数K和载体γ-Al2O3表面的羟基数量[Al-OH]是恒定的,因此反应系统中H2O和HCl的浓度决定了[Al-OH]浓度,即决定了催化剂的酸性功能。在循环氢的作用下,H2O和HCl不断地被带出反应系统,所以需要通过不断地注水和注氯来维持反应系统中H2O和HCl的浓度,才能维持催化剂的酸性功能。被循环氢不断地带出反应系统的H2O和HCl,成为重整装置氯腐蚀的主要因素。

重整装置调整生产负荷而增加反应苛刻度的时候,人为增加注水量和注氯量来提高芳烃产率,会导致装置中氯含量升高,加重装置氯腐蚀。重整催化剂使用到末期的时候,持氯能力下降,需要增加注氯量以维持催化剂的酸性功能。在催化剂的一个使用周期,注氯量能由初期催化剂循环量的0.20%增加至0.34%,注氯量的增加会加重催化重整装置氯腐蚀。

近年来,随着采油技术的变化与发展,油田采用了化学处理手段来提高采收率,其中有的使用了氯化物,从而造成原油中氯含量升高,这部分氯在原油中绝大部分集中在汽油馏分中,经过加氢裂化和加氢处理后随着原料进入铂重整装置,增加了装置氯腐蚀。

2 催化重整装置氯腐蚀的成因和部位

2.1 铵盐的腐蚀及部位

重整装置中的HCl和NH3会反应生成了NH4Cl,其分解温度为337.8℃。只要低于此温度,NH4Cl就会结晶沉积[3]。重整反应进料中氮含量的最大允许浓度为0.5%(wt),在实际生产中也会尽最大努力降低进料中的氮含量,但是原料中微量的氮,在长周期的生产作业中也会形成铵盐。水冷器、空冷器、气液分离器、压缩机吸入口等部位的温度不高于60℃,易导致NH4Cl的沉积。

重整装置稳定塔DA 301是脱戊烷塔,其经常发生铵盐沉积的现象。该塔的操作压力为1.1MPa,塔顶回流温度约40℃,回流温度低于水蒸气的露点温度(常压下水蒸气露点温度为100℃)。塔顶回流在向下流动的过程中,由于传热不均匀,会出现液态水。水迅速溶解气相中的NH4Cl颗粒而变成NH4Cl水溶液。在向下流动的过程中,温度逐渐升高,NH4Cl失水而浓缩形成一种粘性很强的半流体,与铁锈、催化剂粉末一起沉积附着在塔板降液管。沉积物聚集到一定程度,就会堵塞降液管,严重时会导致回流中断,造成冲塔。

铵盐一旦堵塞DA 301塔盘,就会造成操作极不稳定,塔顶温度调整不灵活,自动控制无法投用,进而引起产品轻重组分重叠严重,塔底C5以下组分超标,塔顶液干点超高,液体带苯。致使塔的分离效果会变得越来越差,即使提高塔底温度和大幅增加回流比也无明显效果。

2.2 设备和管材的内壁的氯腐蚀

重整装置采用的管材是一种碳钢,除碳外还含有少量的硅、锰、硫、磷等杂质,该材料耐腐蚀性较差。管道内输送的为含氯的腐蚀性流体,流体按水平或垂直方向运动时,使得管壁不断被腐蚀,并均匀减薄。但在流体突然改向处如弯管、三通等部位,由于管壁的金属表面会被高速流体不断地直接冲击,这些部位的管壁就比其他部位减薄的速率大,严重时甚至会穿洞。

3 减缓催化重整装置氯腐蚀的工艺改进

3.1 低温吸附脱氯工艺和碱洗脱氯工艺串联使用

图1为低温吸附和碱洗脱氯工艺串联流程图,催化重整装置富产的氢气经过冷冻提纯后主要供下游装置使用,采用低温吸附脱氯工艺和碱洗脱氯工艺串联使用的方法脱除富产氢气中的氯、硫杂质。如图1所示,富产氢气先经过脱氯塔DA 304B,再经过碱洗塔DA 304A,HCl含量由0.5μg/L降低至0.1μg/L,显示了串联工艺优越的脱氯功能。

DA 304B装填NC-L型低温脱氯剂,该脱氯剂为浅红色球状颗粒,具有常温下选择好、吸附速度快和吸附容量高的特点。富产氢气中的氯化氢与脱氯剂中活性金属发生反应而将Cl-固定下来[4],其反应可表述为:

式中:M n+为活性金属;k=1,2,3…

从上到下经过DA 304B脱氯后,富产氢气从下端进入碱洗塔,与DA 304A中的稀碱液逆流接触,从而得以进一步净化。稀碱液循环泵GA 308使碱洗塔循环,新碱液用注碱泵GA 315连续注入泵GA 308的进口,并且在泵GA 308出口连续补给TT水。碱液成分是质量浓度为8%～10%的氢氧化钠溶液,碱洗温度通常控制在30～50℃。通过控制往复式注碱泵GA 315的冲程大小来调整注碱量,并维持DA 304A中碱液的pH值恒定。根据生产经验,一般维持DA 304A中碱液的pH值约为11,这样方可保证碱液中Fe2+的质量浓度不超过3 000μg/L。Fe2+含量是检查碱洗脱氯程度的有效信息,如果Fe2+的质量浓度比较大,说明氯腐蚀情况严重,需要调大GA 315的冲程来增加DA 304A注碱量。

3.2 脱戊烷塔进料处增设脱氯塔

如果能够脱除脱戊烷塔进料中的氯,不仅可以减少塔盘结垢,还可以减轻液化气脱氯负担。2010年4月,扬子石化芳烃厂在脱戊烷塔DA 301进料处增设了一台脱氯塔DA 307。脱氯塔装填NC-L型脱氯剂,在线运行。采样分析结果证明,物料经过脱氯塔DA 307后,氯含量由3.0μg/L降低到1.0μg/L,满足设计要求。

4 减缓催化重整装置氯腐蚀的操作改进

4.1 在线水冲洗

当脱戊烷塔的操作性能由于铵盐沉积而降低时,可采用水冲洗的方法,这样可以在保持塔在线运行的情况下,洗去氯化铵。扬子石化重整装置在2009年6月底对脱戊烷塔进行在线水洗,取得了较好的效果。水洗铵盐时,不会导致新盐沉积在脱戊烷塔中。由于锅炉给水中无钙、镁等离子,且操作压力为5.2MPa,远大于脱戊烷塔的操作压力(1.1MPa),无需增压,故采用锅炉给水在线洗涤脱戊烷塔中的铵盐。表1列出锅炉给水的指标。表2为水洗前后塔顶液相分析数据。

从表2可以看出,在水洗前,脱戊烷塔塔顶芳烃损失较大,液样中C6及C6以上芳烃质量分数达到35.90%,经过水洗后,液样中C6及C6以上芳烃质量分数仅为0.17%。水洗后脱戊烷塔塔釜中C5轻组分质量分数由水洗前的3%左右降低到0.3%左右,塔顶温度由水洗前的77℃升高为85℃,回流比由水洗前的2降为1.25,水洗效果明显,降低了脱戊烷塔的铵盐腐蚀。

4.2 控制循环氢中的水含量

重整循环氢中水含量过高会加大催化剂上吸附氯的流失,引起铂晶粒聚集,降低催化剂活性[5]。循环氢中水含量宜在15～50μg/L之间,而以15～30μg/L为好。目前,去再生器的干燥空气量比原来提高了100m 3/h,明显降低了重整循环氢中的水含量。

重整催化剂在还原过程中会产生足够的水分,所以根本不需要通过注水来维持催化剂水氯平衡。重整装置原设计流程中,为了维持催化剂的水氯平衡,在进出料换热器EA 301A管程进口设有一个注氯点,出口设有一个注水点。根据以上分析,停止了EA 301A管程出口注水,并且改注氯到350#重整催化剂再生装置。保留原有注水和注氯管线,在生产出现异常时方便改回工艺流程。

4.3 阻止催化剂的比表面积减少

循环氢中HCl的含量还取决于重整催化剂的比表面积,图2为重整催化剂比表面积与循环氢中HCl含量的对应关系。

图2表明随着催化剂比表面积的减少,再生注氯量增加,循环氢中HCl含量增加。因此控制好催化剂比表面积的下降速率,就能减少循环氢中HCl含量。催化剂比表面积跟烧焦床层温度有关。床层温度过高会造成催化剂的烧结,破坏催化剂的微孔结构,减少催化剂的比表面积。在实际生产中,根据分析待生催化剂上的碳含量,可通过控制燃烧空气的使用量和催化剂的循环速率来控制再生器的床层温度,其变化关系如下:

式(5)中CCR为催化剂循环速率,kg/h;X为待生催化剂中焦的质量分数,%;At为燃烧空气总耗量,m 3/h;Y为再生区进口氧的摩尔分数,%。

由该式可以看出,在一定的循环速率下,通入燃烧空气总耗量与重整催化剂上积碳量成正比,即催化剂积碳越多,通入的燃烧空气量越大,相应催化剂床层峰值温度越高,所以采用低积碳型重整催化剂能降低催化剂床层温度,降低催化剂烧结概率。当前,重整装置成功应用石油化工科学研究院研制开发的适应芳烃生产的国产连续重整催化剂(PS-Ⅶ),具有低积碳速率、高活性的特点,积碳速率比原催化剂RC 031降低了27.32%。催化剂床层峰值温度一般控制在570～575℃,低于催化剂烧结温度590～649℃。

5 结论

(1)引起催化重整装置氯腐蚀问题的主要因素有两个,原料本身带氯和重整催化剂的水氯平衡需要所带来的氯。含氯的流体对设备和管材的内壁会造成腐蚀,并且在重整反应条件下,氯和氮转化为NH4Cl,导致铵盐对装置的腐蚀。

(2)实践证明,进料处增设脱氯塔以及在线水冲洗措施能很好解决脱戊烷塔铵盐结垢问题。多措并施如控制循环氢中的水含量、阻止催化剂的比表面积减少和串联使用低温吸附脱氯工艺和碱洗脱氯工艺等,能降低装置内HCl含量,从而有效降低氯腐蚀

参考文献

[1]王志坤,张昕.重整装置预加氢反应产物换热器腐蚀原因分析[J].腐蚀与防护,2005,20(5):225-227.

[2]孙家孔.石油化工装置设备与防护手册[M].北京:中国石化出版社,1996:10-110.

[3]李成栋.催化重整装置技术问答[M].北京:中国石化出版社,2004:24-135.

[4]陈克勋.常温脱氯剂与HCl气体反应动力学的研究[J].化肥工业,2005,32(5):33-39.

离子色谱测定车用尿素中的氯离子 篇4

1实验部分

1.1试剂

碳酸钠, 碳酸氢钠, 硫酸均为优级纯试剂, Cl-标准贮备液:1.0μg/mL (国家标准物质研究中心制备GBW (E) 080268) ;所有用水均为超纯水无离子水。

1.2仪器及工作条件

瑞士万通公司811 Professional IC 离子色谱仪, 含柱温箱、IDetector思维电导检测器以及MagIC Net 2.3工作站, Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱, 电导池温度25℃;旋转式填床型化学抑制单元, 再生液:100 mM H2SO4;淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 开始流速0.7mL/min, 并于11min后, 增至1.5 mL/min, 进样体积20μL。

美国戴安公司DX-500型离子色谱仪, IonPac AS9-HC分离柱, AG9-HC保护柱, IonPac AS14分离柱, AG14保护柱, YSA-8国产色谱柱 (编号6#, 在DX-500型离子色谱仪上使用) , ED40电导检测器, ASRS-ULTRA电导抑制器, 外加50 mM硫酸模式;电导池温度25℃;淋洗液为9mM Na2CO3, 流速为1.0mL/min;进样体积25 L。

Milli-Q超纯水机, 电导≥18.2MΩ·cm;具有抽气功能的马弗炉;可调加热板, 石英玻璃器皿和铂金钳锅等一般实验室器材。

1.3分析步骤

直接进样法:取车用尿素溶液经0.22 μm尼龙过滤膜进样;或称取一定质量尿素, 称准至0.01 g, 样品于50mL烧杯中, 加入约10mL水搅拌, 将其在电炉上微热保持5min。溶解的样品冷却至室温, 转移定容后, 经0.22 μm尼龙过滤膜进样, 保留时间定性, 峰面积定量。

灰化进样法:取车用尿素溶液经0.22 μm尼龙过滤膜进样;或称50g±0.1 g车用尿素于250mL烧杯中, 加50mL水搅拌, 在电炉上微火加热, 保持5min, 溶解后冷却至室温, 称取这种50%的样品溶液10g于铂金坩锅内, 加入1mL碳酸钠溶液 (10g/L) , 在电炉上温火碳化, 随后放入马弗炉在700℃灼烧2h, 冷却, 加水定容10mL, 经过0.22 μm尼龙过滤膜进样。

2结果与与讨论

2.1样品处理方式

分别用直接溶解样品方式和灼烧灰化方式测定车用尿素溶液中Cl-。前者是取车用尿素溶液直接进样, 所得色谱图见图1a。后者是按灰化进样法, 所得色谱图见图1b。两种方式处理样品得到的离子色谱叠加图中的Cl-离子峰几乎是重合的, 两种方式的样品预处理均可用于车用尿素溶液中Cl-的测定;值得注意的是, 尿素溶液灰化过程中的样品溅射或是灰化淋洗转移不完全会导致结果偏小;显而易见, 尿素溶液直接进样测定法更简单快速。

2.2分离柱、淋洗液及流速选择

在每根色谱柱推荐的淋洗液与流速基础上, 直接进样, 依据Cl-与其它峰的分离效果, 筛选分离柱。IonPac AS14分离柱, Cl-峰附近有其它小峰干扰;国产6#色谱柱则在Cl-峰处出现“塌陷”, Cl-出峰时间在1.82min左右, 完全不能测定。AS9-HC分离柱测定尿素中阴离子色谱图, Cl-出峰时间在7.13min左右, 不受其它峰干扰, 如图1所示。Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱上, Cl-出峰时间为9.83min左右, 也没有其它峰影响。由于AS9-HC分离柱与Metrosep A Supp 5-250 分离柱均是高容量阴离子色谱柱, 因此, 在不干扰Cl-峰测定基础上, 选用较高浓度的淋洗液, 可以缩短分析时间。对AS9-HC分离柱, 当淋洗液为9mM Na2CO3, 流速为1.0mL/min时, Cl-保留时间7.13min。对Metrosep A Supp 5-250 分离柱, 当淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 开始流速0.7mL/min, 并于11min后, 增至1.5 mL/min, Cl-峰保留时间为9.83min, 如图2所示, Cl-峰与其它离子峰仍能有效分离, 后面离子峰加快流出, 缩短了每次分析时间。

2.3抑制电导模式的选择

在DX-500离子色谱仪上先试验了较为简便的自动再生电导抑制模式, 抑制电流为50mA, 发现分离效果极差, Cl-峰完全“淹没”, 如图3a所示;叶明立等人[3]分析了这样的现象, 认为电化学自动再生抑制和外加酸化学抑制通过选择性膜 (或离子交换柱) 的方式是有差异的, 前者靠电解产生H+, 后者靠H+浓差交换。为避免尿素与有机胺对再生流路的影响, 采用50mM硫酸的外加酸抑制模式, 尿素溶液直接进样。如图3b所示。

同时在811 Professional IC 离子色谱仪, Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱, 使用旋转式填床型化学抑制单元, 进行了Cl-测定考察。再生液100 mM H2SO4, 电导池温度25℃;进样体积20μL, 其它色谱条件如图2所示, 分离效果较好。填床型化学抑制单元本质上是一种离子交换柱抑制, 都是在抑制器中提供H+, 靠外加酸再生, 基体复杂与否对其H+的交换能力影响不大, 填床型化学抑制模式与外加酸膜型化学抑制模式的效果是类似的。

2.4准确度、精密度和检测定量限

车用尿素溶液对Cl-含量要求不大于0.20μg/mL。按照此要求, 将浓度为1mg/mL的Cl-储备液加水稀释成0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL, 在上述色谱条件下进行分析, 以溶液浓度为纵坐标, 绘制标准曲线, 进行线性回归 (见图4) , 相关系数为0.9993。以3倍基线噪音 (N=0.0044mV) 为检出限, 5倍基线噪音为定量限, 该方法对实际样品中Cl-的检出限为0.0017μg/mL, 定量限为0.0051μg/mL。表1为Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱, 旋转式填床型化学抑制, 进样体积20μL, 3次Cl-加标情况, 平均回收率为100.0%;方法的定量限、准确度和精密度均能满足质量控制要求。

2.5IC方法与DB11/552方法结果

分别以本厂尿素、外购尿素 (与本厂原料路线不同) 及进口尿素固体, 用超纯水或蒸馏水自配制车用尿素溶液, 直接进样测定Cl-, 连续测定3次, 取平均值与DB11/552比浊法结果比较, 如图2所示, 有较好的一致性。同时表明, 本方法在判断车用尿素溶液Cl-准确性方面优于比浊法, 超纯水配制的车用尿素溶液优于蒸馏水配制车用尿素溶液, 从Cl-含量看, 本厂的尿素更适合做车用尿素。

注:#为超纯水配制, ★为蒸馏水配制

3结论

选用IonPac AS9-HC为分离柱, 9.0 mM碳酸钠溶液作为淋洗液, 外加酸抑制电导模式;或选用Metrosep A Supp 5-250为分离柱淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 旋转式填床型化学抑制模式, 直接进样, 用离子色谱法测定车用尿素溶液均能满足DB11/552—2008标准中Cl-定性分析要求, 而且能够定量分析, 实际样品的检出限为0.0017μg/mL, 定量限为0.0051μg/mL;与灰化后Cl-离子色谱数据无明显差异, 与DB11/552—2008标准中比浊法结果一致, 无试剂干扰, 操作简便, 可用于车用尿素溶液中微量Cl-的快速准确测定。

摘要：采用直接进样的离子色谱法测定了车用尿素溶液中微量氯离子 (Cl-) 。以Ion-Pac AS9-HC为分离柱, AG9-HC为保护柱, 9.0mM碳酸钠溶液作为淋洗液, 外加酸抑制电导模式检测。或选用Metrosep A Supp5-250为分离柱, METROSEP4/5GUARD为保护柱, 淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 旋转式填床型化学抑制模式检测。考察了直接进样与灰化进样两种样品处理方式和不同的电导抑制模式, 实际样品的检出限为0.0017μg/mL, 定量限为0.0051μg/mL, 不仅满足了DB11/552-2008标准中Cl-定性分析要求, 而且能够定量分析, 具有无试剂干扰、操作简便的特点。

关键词：车用尿素,氯离子,离子色谱,比浊法,AS9-HC分离柱,ASupp 5-250分离柱

参考文献

[1]Oliver Kro¨cher, Martin Elsener.Chemical deactivation of V2O5/WO3—Ti O2SCRcatalysts by additives andimpurities fromfuels, lu-brication oils and urea solution part I.Catalytic studies[J].Applied Catalysis B:Environmental75 (2008) 215-227

[2]DB11/552—2008[S].车用尿素溶液

试油现场氯离子测定误差分析 篇5

1.1 原理

水溶液中氯离子含量的测定通常采用莫尔法[1],此法依据是,在中性或弱碱性溶液中,用Ag NO3标准溶液进行滴定,以K2Cr O4为指示剂,因Ag CL(白)和Ag2Cr O4(砖红)的溶解度不同,(Ag CL的溶解度比A g2C r O4的小)故滴定开始时首先形成A g C L(白)沉淀,直到理论终点时,才产生Ag2Cr O4红色沉淀[1],主要反应如下:

Ag++CL-=Ag CL↓(白色)

2Ag++Cr O42--=Ag2 Cr O4↓(砖红色)

当Ag CL定量沉淀后,微过量的Ag NO3溶液即与Cr O42-生成砖红色的Ag2 Cr O4沉淀,即为终点。

1.2 测定步骤

(1)测定水样的PH值,如水样PH<6,用0.1 mol/l Na OH溶液,或PH>8时,用0.1mol/l HNO3溶液,将PH值调节在6~8之间,才能进行下步工作。

(2)如水样中有臭鸡蛋气味,应事先加热驱除H2S后,再进行氯离子测定。

(3)用移液管准确移取一定体积(1.0 m或5.0 ml)的水样于100~150 ml的锥形瓶中,加入K2CrO4指示剂1~2滴,在不断摇荡下,用已标定好的已知准确浓度的Ag NO3标准溶液滴定至浅砖红色沉淀出现,即为终点,准确记录AgNO3标准溶液消耗的体积(ml)。

1.3 计算

式中:标准溶液浓度mol/l

VAgNO——AgNO3标准溶液消耗的体积m

1.4 水型

依据苏林分类法把水划分为四类,即C a C L2水型、Mg CL2水型、Na HCO3水型和Na2SO4水型。

如[CL-]>[Na+],则

当K≥1时,为CaCL2水型,当K<1时,为MgCL2水型;

如[CL-]>[Na+],则

当K≥1时,为NaHCO3水型,当K<1时,为Na2SO4水型;

公式中[CL-]为氯离子含量m m o l/l,[Na+]为纳离子含量mmol/l,[Mg2+]为镁离子含量mmol/,[SO42-]为硫酸根离子含量mmol/l。

2 误差分析及对应防范措施

2.1 误差

分析结果与真实值之间的差值称为误差,分析结果大于真实值,误差为正;反之误差为负。误差又分为系统误差和偶然误差。

(1)系统误差是因分析过程中某些经常存在的因素引起的。在相同条件下作平行测定,它必然会重复出现。对结果的影响必然固定,即误差是正、是负或大、或小都是一定的,重复实验时可以测出,且可通过实验设法减小。

(2)偶然误差是因一些偶然的或意外的原因引起的,事先难以预料,也无法控制,它对结果的影响时大、时小、或正、或负,不能校正。但对同一试样在相同条件下进行多次测定时,偶然误差的出现时有规律的,即:大小相同的正负误差出现的几率相等,小误差出现的几率大,大误差出现的几率小,个别大误差出现的次数极小。

2.2 现场误差原因分析

将现场分析结果与化验室分析结果进行对比,有时相差很大,不是偏大就是偏小,但大多数情况都是偏大。其原因有以下几点:

2.2.1 仪器

(1)滴定管、移液管

根据<中华人民共和国计量法>的规定,移液管、滴定管属一类计量器具,须强制检定,符合要求,才能使用[2]。由于我们的条件有限,目前还无法对每一个作业队所使用的滴定管、移液管进行检定;因而在现场测定氯离子含量时,使用没有进行校正系数的校正或是使用了不符合要求的计量器具,所测得的结果就产生了差异。

在现场分析中,滴定管考壳密封不严,存在着渗漏等现象,造成体积误差。

移液管、滴定管没有及时清洗,管内壁沾附着杂物,影象了体积的准确性,也同样影响读数的准确性。在使用时应该彻底清洗移液管,或及时到化验室更换。

读数误差,主要是读数时滴定管不垂直,刻度线与视线不垂直,读数不是偏大就是偏小。需在刻度线与视线垂直的情况下读数。

移液管没有用需移取的试样清洗,直接取样,这有可能稀释或浓缩了试样,正确的方法是先用待测定的试样清洗移液管三次,再移取试样进行滴定分析。

(2)锥形瓶

在滴定分析中,锥形瓶虽不参与计算,但作为观察反应过程的一种器具,它的透明度就显得很重要,因此锥形瓶用完必须彻底清洗,保持清洁透明,便于观察颜色变化。

在现场分析中发现有用待测样清洗锥形瓶的现象,这是十分错误的做法,必须用蒸馏水清洗干净。

2.2.2 药品

测定氯离子含量通常所用的药品不多,主要有Ag NO3标准溶液和K2CrO4指示剂溶液两种,Ag NO3是见光易分解的物质,因此应该保存在棕色磨口的试剂瓶中,避光密封;也不宜存放在温度高的地方[3]。由于现场保存不当,使得Ag NO3溶液的浓度发生了变化,造成浓度误差。现场如有异常,须弃去不用,到化验室领取标准的Ag NO3溶液。

2.2.3 人为因素

人为因素是产生误差最主要的因素之一,由于重视程度不够,使得各个环节都没有按操作规程操作,造成很大的误差。

没有按规定将待测溶液的PH值调整到6到8之间[1],使溶液的变色灵敏度不高,使得结果偏大或偏小[4]。

试样中的H2S事先没有加热驱除,S2-也于Ag-发生反应,使结果偏大[1]。

当CL-含量较小时,可适当将取样体积增大,反之,则将取样体积缩小;可减少人为误差。

仪器和药品均由化验室提供符合分析要求的仪器和药品。

3 结论

通过对现场氯离子误差分析,准确地找出误差的原因,并引起现场作业人员的注意,在今后的氯离子分析工作中不出差错。水分析资料也是石油勘探中的一项重要的资料,我们必须重视现场氯离子分析的重要性;因此,我们针对误差产生的原因,认真对待,仔细分析,而且对送往化验室的样品更应该重视,保证所取的样品能够真实代表各个不同水质的水性。

参考文献

[1]中华人民共和国石油天然气行业标准,SY/T5523-2006,油气田水分析方法:-27-27

[2]《中华人民共和国强制检定的工作计量器具检定管理办法》,1987年4月15日国务院发布,国发[1987]31号

[3]景桂荣.化学试剂的存放与使用.内蒙古科技与经济,2008,18:140-140

氯离子腐蚀 篇6

1 实验

1.1 仪器与试剂

戴安公司DIONEX-IC90离子色谱仪,配AS14阴离子色谱柱,AG14阳离子保护柱,DS5电导检测器,AMMS抑制器,AS-40自动进样器,去离子纯水机,氮气钢瓶,淋洗液为3.5 mmol/L碳酸钠和1.0 mmol/L碳酸氢钠混合液,再生液为0.05 mol/L硫酸溶液[2],氯离子(1000 mg/L)标准储备液(国家环境保护总局标准样品研究所),除氯离子(1000 mg/L)标准液外,其余试剂为优级纯,电导率≦0.5 Us/cm去离子水。

本方法使用的水为电导率≦0.5 Us/cm去离子水。所有进入离子色谱仪的去离子水都要经过0.45μm微孔滤膜过滤。

1.2 色谱条件

进样量25 u L,淋洗液为流量为1.2 L/min。

1.3 实验依据和原理

本实验的依据是《水和废水监测分析方法(第四版)》[3],利用离子交换的原理,连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐-碳酸氢盐溶液流经系列的离子交换树脂,基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂(分离柱)的相对亲和力不同而彼此分开。被分开的阴离子,流经抑制器时,被转为高电导的酸型,碳酸盐-碳酸氢盐则转变为弱电导的碳酸,用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子,与标准进行对比,即可定量和定性。

1.4 工作标准曲线绘制

用10 m L单标移液管吸取10.0 m L氯离子(1000 mg/L)标准储备液于1000 ml容量瓶中,加入10.0 m L淋洗液,再用去离子水定容,此氯离子标准使用液浓度为(100 mg/L),再稀释为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L氯离子标准系列溶液,进入离子色谱仪测量,每个标准点测量3次取平均值,用最小二乘法拟合浓度-峰面积为标准工作曲线。

1.5 水样氯离子测定

取适量水样经过0.45μm微孔滤膜过滤,用10.0 m L单标移液管吸取10.0 m L过滤水样于1000 m L容量瓶中,加入10.0 m L淋洗液用去离子水定容至刻度,与氯离子标准系列同步测定。

2 建立测量数学模式

采用线性回归标准曲线法测定,利用被测物质浓度(X)和相应的峰面积(Y)的线性关系,建立工作曲线回归方程:Y=b X+a,那么根据回归方程,则有水中氯离子浓度C0(mg/L)为:

式中:C0———待测样品浓度,mg/L

Y———峰面积,μS/min

X———浓度值,mg/L

a———截距

b———斜率

V1———定容体积,m L

V2———取样体积,m L

3 测量的不确定度评价

3.1 测量不确定度的来源

离子色谱法测定水样品中氯离子浓度的相对标准不确定度Uc的主要来源有:

(1)工作曲线的相对标准不确定度Ux;

(2)标准溶液引起的相对标准不确定度Us;

(3)稀释配制标准使用液的相对不确定度Uv;

(4)水样品重复性测量的相对标准不确定度Ur;

(5)水样品及经过稀释的相对标准不确定度U0。

3.2 各来源不确定度的分析和计算

3.2.1 工作曲线的相对标准不确定度Ux

用离子色谱法对0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L氯离子标准和水样品进行同步测定,分别进行3次重复测定,根据标准系列的浓度和测得的峰面积平均值,拟合回归直线方程,测定水样浓度值,测定结果见表1。

拟合回归直线的标准不确定度,即回归直线的标准偏差:

式中:yi———各浓度点测得的峰面积

Ci———标准系列的各个浓度值

N———标准系列的各个浓度点测定总数

被测样品浓度C0的不确定度为:

式中,C'是标准系列各个浓度点的均值,p是样品被测定次数,其相对标准不确定度为:Ux=UC0/C0。

根据测定结果表1和回归直线方程为:y=0.1498C-0.0045,截距(a)=-0.0045,斜率(b)=0.1498,相关系数(r)=0.9998,标准系列各个浓度点测定总数N=18,样品测定次数P=3,样品浓度值C0=2.413 mg/L,则有Sxy=0.008721,UC0=0.0370,那么相对标准不确定为:

3.2.2 标准溶液导致的相对标准不确定度Us

由国家环境保护总局标准样品研究所提供的氯离子标准溶液,浓度为1000 mg/L,根据标准溶液证书提供的不确定度为0.7%。属正态分布,按K=2计算,其相对标准不确定度为:

3.2.3 稀释配制标准使用液的相对不确定度Uv

用10 m L移液管吸取10.0 m L浓度为1000 mg/L氯离子标准溶液,定容于1000 m L容量瓶,此中间标准溶液浓度为100 mg/L,再用1、2、5、10 m L单标移液管和10刻度吸管吸取中间标准溶液定容于100 m L容量瓶,配制成0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L氯离子标准。

根据现行检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器》[4]:A级1、2、5、10 m L单标移液管允许误差分别为:±0.007 m L、±0.010 m L、±0.015 m L和±0.020 m L;A级10 m L刻度吸管允许误差为±0.05 m L;A级100 ml容量瓶允许误差±0.10 m L;A级1000 m L容量瓶允许误差±0.40 m L。

A级10 m L单标移液管引起的不确定度U10计算:

(1)容量允许差为±0.020 m L,按矩形分布处理,取

(2)移液管重复性读数±0.010 m L,则U10(2)=0.010/槡3=0.006 m L;

(3)实验室温度恒温在(20±5)℃,由温度误差引起的不确定度ΔV=Vt-V20=(α水-α玻)×V10×(Tt-T20)=(2.1×10-4-1.0×10-5)×10×(25-20)=0.010 m L,95%置信概率的正态分布取K=2,则U10(3)=ΔV/K=0.010/2=0.005 m L。则有,A级10 m L单标移液管的标准不确定度为:U'10=[U210(1)+U210(2)+U210(3)]1/2=((0.0122+0.0062+0.0052)1/2=0.0138 m L;其相对标准不确定度为:U10=U'10÷10×100%=0.138%。

同理可以分别计算得:100 m L容量瓶、1000 m L容量瓶、1、2、5 m L单标移液管和10 m L刻度吸管的相对标准不确定度,计算结果见表2。

那么,配制标准使用液的相对标准不确定度Uv则为:

3.2.4 水样品重复性测量的相对标准不确定度Ur

离子色谱法测量引起的标准不确定度包括有仪器的测量精密度,对水样进行9次连续重复测定,测定结果见表3。

单次测量的实验标准偏差按下式计算:

故有,水样重复性测量的相对标准不确定度Ur:

3.2.5 水样品经过稀释的相对标准不确定度U0

水样是经0.45μm微孔滤膜过滤后[5],用10.0 m L单标移液管吸取10.0 m L定容于1000 m L容量瓶中,取一定量容量瓶的水样进行测定,稀释水样引起的不确定度来自10.0 m L单标移液管、1000 m L容量瓶,根据(表2玻璃量器相对标准不确定度计算结果),可以计算得,水样稀释的相对标准不确定度为:

4 合成各个分量的不确定度及计算扩展不确定度

综上所述,离子色谱法测定水中氯离子的各不确定度分量分别为:Ux=1.534%;Us=0.35%;Uv=0.912%;Ur=1.04%;U0=0.149%;合成各个分量不确定度则为:

相对标准不确定度:

计算扩展不确定度U[6],在本文实验中,为简便起见,取K=2,95%置信概率的扩展不确定度:

5 不确定度报告

根据评定结果,用离子色谱法测定水样中氯离子的浓度,扩展不确定度为U=0.102 mg/L,测定结果为:氯离子C0=(2.413±0.102)mg/L。

6 结论

采用离子色谱法测定水样中的氯离子,被测样品的测量不确定度主要有来自拟合标准工作曲线引起的不确定度,标准溶液、标准使用液引起的不确定度,进样重复性及水样稀释所带来的不确定度,以标准工作曲线所引入的不确定度影响为最大。

摘要：对离子色谱法测定水样中氯离子的影响因素进行分析,找出在测量方法和测量过程中的不确定度来源并对其进行不确定度的评定,给出不确定度。离子色谱法常用于测定水样品的硝酸根、硫酸根、氟离子等一些离子的浓度(或含量),通过离子色谱法测定氯离子的不确定度评价,给予类似的测量分析的不确定度评定提供参考。

关键词：不确定度,离子色谱法,水样中,氯离子

参考文献

[1]国家质量技术监督局.中华人民共和国国家计量技术规范JJF1059-1999测量不确定度评定与表示[M].北京:中国计量出版社,1999:1-31.

[2]牟世芬,刘克纳,丁晓静.离子色谱方法及应用.2版[M].北京:化学工业出版社,2005:1-66.

[3]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法.4版[M].北京:中国环境科学出版社,2002:268-271.

[4]国家质量监督检验检疫总局.中华人民共和国国家计量检定规程JJG196-2006常用玻璃量器[M].北京:中国计量出版社,2007:1-18.

[5]齐文启.环境监测实用技术[M].北京:中国环境科学出版社,2006:281-343.

钙矾石结合氯离子能力的研究 篇7

钢筋混凝土结构在海水中容易被侵蚀而发生破坏,其主要原因是混凝土中的钢筋表面钝化膜在海水的氯盐环境中受到破坏而导致钢筋发生锈蚀。然而,并不是混凝土中的所有氯离子都会造成钢筋的锈蚀,被水泥水化产物化学结合或物理吸附的氯离子不会引起钢筋的锈蚀。因此,研究水泥水化产物结合氯离子的能力,即化学结合和物理吸附氯离子的能力对研究钢筋混凝土结构的寿命具有重要的意义。目前,国内外学者已经广泛开展了水泥基材料结合氯离子的研究,主要从结合氯离子的方法,测试水泥基材料的组成、氯离子浓度、氯盐阳离子类型、溶液pH值、硫酸根离子浓度以及碳化等方面[1]进行研究。然而,这些研究主要针对的是水泥基材料组成及环境因素的影响,而对水泥水化产物钙矾石(AFt)和单硫型水化硫铝酸钙结合氯离子的研究仍然较少。人们只知道水泥化学结合氯离子后生成了Friedel盐(F盐),而对于水泥水化产物结晶相AFt和单硫型水化硫铝酸钙能否结合氯离子仍不清楚。有研究表明氯离子存在条件下AFt晶体变得不稳定;Buck[2]认为在内掺氯盐情况下AFt能够被F盐取代;Zibara[3]和Ekolu[4]认为仅在高氯离子浓度下AFt才能够被F盐取代;而Midgley[5]和Hirao[6]认为AFt不会被氯离子侵蚀,不具有结合氯离子的能力。为此,本实验采用化学合成法制备了水泥水化产物结晶相AFt,并研究了其结合氯离子的形式及能力。

1 实验

1.1 原材料的制备

采用高温烧结法制备铝酸三钙(C3A)矿物。将分析纯的CaCO3和Al2O3按3∶1(物质的量比)磨细混合均匀,用无水乙醇拌和后压制成小试饼,然后在1350 ℃煅烧。经两次煅烧后如果游离氧化钙(f-CaO)含量仍偏高,继续第3次甚至第4次煅烧,直至产物中f-CaO的质量分数小于1%。

采用C3A水化反应法合成AFt。用烧制的C3A矿物与分析纯的石膏(CaSO4·2H2O)按物质的量比1∶3混合均匀后浸泡在除去CO2的蒸馏水中水化,密封保存防止碳化,搅拌均匀后静置,期间每天用超声波振荡6 h左右,超声波振荡期间保持水温恒定,防止温度过高给C3A的水化带来影响。7 d后用快速滤纸迅速将其中的结晶体过滤出来,用无水乙醇洗涤3次,然后放入50 ℃的真空干燥箱中烘干备用。对烘干后的产物进行X射线衍射分析与激光拉曼光谱分析确定其组成。

1.2 实验方法

取10 g经真空干燥的AFt晶体颗粒样品置于干燥的三角瓶中,用移液管准确量取40 mL用饱和石灰水配制的CaCl2溶液或用NaOH配制的NaCl溶液置于三角瓶中,氯离子浓度(0.05 mol/L、0.25 mol/L、 0.50 mol/L、 1.00 mol/L、1.50 mol/L、 3.00 mol/L)已知,三角瓶用橡胶塞塞紧,用乳胶套密封,放入(20±2) ℃养护室内养护7 d。

采用平衡法测试AFt结合氯离子的能力。Tang[7]认为7 d后试样的孔溶液与侵蚀液浓度达到平衡。将三角瓶中的清液(平衡液)尽可能多地倒入干燥的称量瓶中,测试此时称量瓶中清液的氯离子浓度,根据氯离子浓度的变化计算AFt结合氯离子的总量。在原三角瓶中再加入200 mL饱和石灰水,用橡胶塞塞紧,乳胶套密封,放入(20±2) ℃养护室内养护3 d。3 d后测试三角瓶中氯离子的浓度。用参考文献[8]中的公式计算AFt化学结合氯离子量及物理吸附氯离子量。

采取滤取法验证AFt化学结合氯离子的能力,这种方法是将浸泡在氯盐溶液7 d后的AFt首先放入50 ℃的真空干燥箱中烘干备用,采用稀硝酸溶解的滤取法测定AFt中含有的氯离子总量,采用蒸馏水溶解的滤取法测定水溶性氯离子量。具体操作步骤可参考《水运工程混凝土试验规程》(JTJ270-98)中的“混凝土中砂浆的氯离子总含量测定”和“混凝土中砂浆的水溶性氯离子含量测定”。根据文献[9]中的公式计算AFt化学结合氯离子量。测试结合氯离子能力方法中测试氯离子浓度至关重要,根据文献[10]中的佛尔哈德法测定氯离子浓度,指示剂采用铁铵矾。

X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析采用德国Bruker-AXS公司生产的D8 ADVANCE仪,铜靶。拉曼光谱仪采用英国Renishaw公司生产的激光共聚焦拉曼光谱仪,激光波长为514.5 nm,光谱分辨率约为1 cm-1,重复性为±0.2 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 氯离子浓度对AFt结合氯离子的影响

本实验设计了6种不同浓度的CaCl2溶液作为侵蚀液来研究AFt结合氯离子的形式与能力,氯离子浓度分别为0.05 mol/L、0.25 mol/L、0.50 mol/L、1.00 mol/L、1.50 mol/L、3.00 mol/L。图1为平衡法测得的经不同浓度CaCl2溶液侵蚀后AFt结合氯离子的曲线图。

从图1可以看出,随着侵蚀液中氯离子浓度的增加,AFt结合氯离子的总量增加。物理吸附量与总结合量相当,随着侵蚀液中氯离子浓度的增加而增加。由物理化学可知,固体表面存在表面张力及表面吉布斯函数,而吉布斯函数降低的过程是自发过程。由于固体不能通过收缩表面来降低表面吉布斯函数,因此,它需要吸附其他物质以减小表面分子受力不对称的程度,降低表面张力及表面吉布斯函数。在氯盐溶液中,AFt通过吸附氯离子降低表面吉布斯函数,所以,AFt吸附氯离子的过程是一种自发的过程。同时,溶液中吸附质(氯离子)越多,吸附剂(AFt晶体)中每个能够吸附离子的位置吸附到离子的几率越大,宏观上表现为吸附量较大。通过拟合回归分析,可得物理吸附量与自由氯离子浓度符合Freundlich等温吸附曲线cb=3.0cundefined,拟合结果具有0.99的相关性。氯离子的化学结合量是总结合量与物理吸附量的差值,从图1中可以看出,AFt化学结合氯离子的能力很弱,结合量基本在0附近,除去可能存在的实验误差外,可以认为AFt不具有化学结合氯离子的能力。

为了分析AFt受氯盐侵蚀后的晶体结构及官能团的变化,对合成的AFt晶体与经CaCl2溶液侵蚀后的样品进行了X射线衍射分析与拉曼光谱分析。图2为AFt晶体经不同氯离子浓度的CaCl2溶液侵蚀后的XRD对比图。

从图2可以看出,合成AFt晶体的晶格常数与AFt的标准衍射图谱(PDF#41-1451)非常吻合,没有出现合成原料中的C3A或CaSO4·2H2O的衍射峰,说明合成时C3A与CaSO4·2H2O反应充分,合成的产物是AFt晶体。从AFt样品经6种不同氯离子浓度的CaCl2溶液侵蚀后的X衍射曲线可以看出,除衍射峰的强度有所变化之外,衍射峰的位置没有发生变化,即产物的晶格常数没有发生变化,也没有新的衍射峰出现,这说明AFt晶体经氯盐溶液侵蚀后,没有生成新的物质。现有的研究认为水泥水化产物化学结合氯离子的机理在于生成F盐,而从图2中可以看出,没有出现F盐的特征峰(d=0.789 nm, 0.394 nm, 0.287 nm),这说明AFt晶体不能转化为F盐,即AFt晶体不能化学结合氯离子。

拉曼光谱分析法是基于光的拉曼散射效应,通过对入射光频率不同的散射光谱进行分析得到物质分子振动、转动方面的信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。图3为AFt晶体经不同浓度的CaCl2溶液侵蚀后的拉曼光谱对比图。图3中最下面的曲线是合成AFt晶体的拉曼光谱,图中标A的位置是[Al(OH)6]八面体的振动峰[11],其拉曼位移是545 cm-1;除[Al(OH)6]八面体的振动峰外,AFt晶体中存在着4个硫氧键undefined的振动峰,分别为对称的伸缩振动与弯曲振动(v1、v2)和不对称的伸缩振动与弯曲振动(v3、v4),其特征拉曼位移分别是988 cm-1、452 cm-1、1120 cm-1和612 cm-1,这与Renaudin[12]的研究结果相同。从合成AFt晶体的拉曼光谱还可以看出,它不存在CaSO4·2H2O的特征拉曼位移(1008 cm-1)[13],这也说明AFt合成时C3A与CaSO4·2H2O反应充分。从AFt晶体经6种氯离子浓度的CaCl2溶液侵蚀后的拉曼光谱可以看出,除AFt晶体的特征振动峰外,在1085 cm-1处出现了新的拉曼谱峰(图中标记为C),研究认为这是CaCO3的特征拉曼谱峰[14,15]。出现CaCO3的特征拉曼谱峰是由于AFt经氯盐侵蚀时采取的是饱和石灰水配制的氯盐溶液,同时采用平衡法测定化学结合时加入的仍为饱和石灰水,进行微观测试前的样品干燥过程中出现了碳化现象。而在X射线衍射图上没有出现CaCO3的特征峰,说明CaCO3的含量非常少。从图3中还可以看出,除CaCO3的特征拉曼谱峰外,没有新的谱峰出现,说明AFt没有化学结合氯离子,这与XRD的测试结果相一致。

2.2 氯盐阳离子对AFt结合氯离子的影响

图4为不同氯盐阳离子对AFt结合氯离子的影响。从图4中可以看出,NaCl对AFt结合氯离子的影响规律与CaCl2的影响规律相一致。在钠离子的影响下,AFt吸附氯离子量随着氯离子浓度的增加而增加,通过拟合回归分析,可得物理吸附量与自由氯离子浓度符合Freundlich等温吸附曲线cb=2.1cundefined,拟合结果具有0.99的相关性。从图4中还可以看出,在相同氯离子浓度下,与钠离子相比,钙离子能增加AFt对氯离子的吸附。这可以用双电层理论来解释,由于AFt表面是负电位的[16],它会吸附溶液中的钙离子或钠离子而带正电荷,从而使带负电的氯离子被AFt表面牢牢吸附形成紧密层,在紧密层外侧形成氯离子的扩散层,随着与AFt表面距离增大,氯离子的分布由多到少,氯离子逐渐变得可以自由流动。与钠离子相比,钙离子的电位更高,对AFt表面电位的影响更大,从而使分布在紧密层中的氯离子更多,即钙离子更能增强AFt物理吸附氯离子的能力。

2.3 滤取法验证AFt化学结合氯离子

现有的研究认为滤取法可以克服平衡法的不足,是测试结合外渗氯离子的最合适的方法[9],其缺点是仅能测试化学结合的氯离子。实验设计了6种不同浓度的NaCl溶液作为侵蚀液来验证AFt化学结合氯离子的性能,氯离子浓度分别为0.05 mol/L、0.25 mol/L、0.50 mol/L、1.00 mol/L、1.50 mol/L、3.00 mol/L。图5为滤取法测得的经不同浓度的NaCl溶液侵蚀后AFt结合氯离子的曲线图。

从图5可以看出,随着氯离子浓度的增加,AFt化学结合氯离子的量变化不大,即使氯离子浓度达到3 mol/L时,其化学结合量数值仍然很小,可以认为AFt不具有化学结合氯离子的能力。

图6为AFt经1 mol/L的NaCl溶液侵蚀前后的XRD对比图。通过两者的对比可以看出,AFt晶体经NaCl溶液侵蚀后产物的晶格常数没有发生变化,仍是AFt晶体。NaCl晶体衍射峰的出现是由于为了减少对侵蚀后产物冲洗可能造成的误差,采取经NaCl溶液侵蚀后直接烘干样品进行X射线衍射分析。滤取法实验的测试结果与平衡法实验的结果相一致,两者均证实了AFt晶体不能化学结合氯离子。

3 结论

(1)通过平衡法的研究结果表明,钙矾石具有结合氯离子的能力,但其结合氯离子是由物理吸附作用引起的,吸附等温线符合Freundlich关系曲线。

(2)化学分析结果与微观测试结果均表明,AFt不具有化学结合氯离子的能力。氯盐溶液侵蚀后AFt晶体的晶格常数和官能团均没有变化。AFt晶体的拉曼光谱测试表明,AFt晶体中存在4个undefined键,其拉曼位移在988 cm-1、452 cm-1、1120 cm-1和612 cm-1左右,而1085 cm-1左右的谱峰是CaCO3的特征谱峰。

(3)钠离子对AFt结合氯离子的影响规律与钙离子的影响规律相一致。但与钠离子相比,侵蚀液中的钙离子能增强钙矾石吸附氯离子的能力,其原因在于钙离子的电位更高,对AFt表面电位的影响更大,从而使分布在紧密层中的氯离子更多。

(4)通过滤取法验证了平衡法测试结果的可靠性。两者的测试结果均表明AFt不具有化学结合氯离子的能力。

摘要：采用化学合成法制备了钙矾石,通过平衡法研究了钙矾石结合氯离子的形式及能力,通过X射线衍射法和拉曼光谱分析法研究了钙矾石结合氯离子前后的晶体结构及官能团的变化以确定其结合氯离子的形式,通过滤取法验证了平衡法测试结果的可靠性。结果表明:钙矾石具有结合氯离子的能力,但其结合氯离子的形式是物理吸附,吸附等温线符合Freundlich关系曲线;经氯盐溶液侵蚀前后钙矾石晶体结构及官能团没有变化,进一步确定了钙矾石不具有化学结合氯离子的形式;与钠离子相比,侵蚀液中的钙离子能增强钙矾石吸附氯离子的能力。