混凝土中的氯离子来源

混凝土中的氯离子来源（共3篇）

混凝土中的氯离子来源 篇1

1 序言

普遍研究认为因Cl-的存在, 水泥混凝土结构内部发生“电化反应”是导致钢筋锈蚀、造成水泥混凝土结构危害的一个重要原因。同时在水泥混凝土结构内所发生的“电化反应”、“氧化反应”、“碱骨料反应”及“酸碱腐蚀反应”过程中, Cl-始终对这些危害反应的发生起着“诱导”作用[1]。因此要控制水泥、混凝土、外加剂及其他原材料中氯离子含量, 其检测方法及检测技术就显得尤为重要。本文探讨用离子色谱法测定混凝土外加剂中的氯离子含量。

2 试剂及仪器

2.1 本实验中所用的仪器

ICS-1000型离子色谱仪 (美国Dionex公司) 、AG18阴离子分离柱、阴离子保护柱、ASRS-SU-PERⅡ-4mm抑制器、EGC-KOH淋洗液自动发生装置。纯水机 (MILLIPORE) KH2200B型超声波清洗器 (昆山禾创超声仪器有限公司) 。SEP-RP柱 (希波氏天津市富集科技有限公司) 。TU-1901双光束紫外可见分光光度计 (北京普析通用仪器有限责任公司) 。

2.2 本实验所用试剂

氮气、硝酸 (1+1) 优级纯、硝酸银 (2%) 优级纯、水 (电导率小于18mΩ·cm, 0.2μm超滤膜过滤) 、氯离子标准溶液 (1mg/mL) 、氯离子标准溶液 (100μg/mL) 、氯离子标准溶液系列。

2.3 标准溶液的配制

氯离子标准溶液 (1mg/mL) :选用GBW06103或GBW (E) 060024氯化钠纯度标准物质, 取适量置于瓷坩埚中, 于马弗炉中550℃, 灼烧6h, 冷却后, 取出坩埚, 置于干燥器中保存备用。准确称取1.6485g, 上述氯化钠于200ml烧杯中, 用水溶解后, 移入1000mL容量瓶中, 用水稀释至刻度, 混匀。可直接使用[2]。

氯离子标准溶液 (100μg/mL) :准确移取上述标准溶液100mL, 至1000mL容量瓶中, 用水稀释至刻度。

1-原液紫外吸收峰强度2-原液经SEP-RP柱后的紫外吸收峰强度

1-原液紫外吸收峰强度2-原液经SEP-RP柱后的紫外吸收峰强度

氯离子标准溶液系列:从100μg/mL的氯离子的标准溶液中分别准确移取1、5、10、15、20、25、50mL至100mL容量瓶中, 稀释至刻度。此标准溶液系列浓度分别为:1, 5, 10, 15, 20, 25, 50μg/mL。

3 样品的前处理

3.1 富集柱的活化

用一次性注射器缓慢降甲醇溶液推入SEP-RP柱, 保持几分钟后用清水冲洗, 即可使用。

3.2 富集柱的去除效果分析

3.2.1 有机物的去除

部分混凝土外加剂中含有大量有机物, 有机物的大量存在会导致离子色谱的柱效降低, 长期以往, 将严重影响氯离子的检测精度和色谱柱的分离效果。大多数混凝土外加剂中, 尤其是减水剂中含有典型的发色基团, 例如-OH、-NH2、-X、-S等在150～230nm紫外区短波长端至远紫外区有强吸收;芳香环上双键共轭体系中的π电子向π*跃迁, 在190～250nm处的紫外吸收, 以及双键相连接的杂原子 (例如C=O、C=N、S=O等) 上未成键电子的孤对电子向π*反键轨道跃迁在200～400nm紫外区有吸收等等。与可见光吸收光谱一样, 在紫外吸收光谱分析中, 在选定的波长下, 吸光度与物质浓度的关系, 也符合光的吸收定律即朗伯—比尔定律:浓度越高吸光值也越大[3]。基于此, 我们采用紫外-可见风光光度计对富集柱的处理效果进行评判。图1为聚羧酸减水剂经不同方法预处理后的紫外吸收图, 图2萘系减水剂经不同方法预处理后的紫外吸收图。由此可见样品经SEP-RP柱处理后就能明显降低溶液中有机物含量, 保护预柱, 避免拆洗预柱的繁琐, 提高离子色谱柱效, 明显减少有机物对色谱柱的影响。

3.2.2 无机阴离子的回收率

取不同浓度氯离子标准溶液, 使其经过SEP-RP预处理柱, 收集溜出液, 分别测定处理前后水溶液中氯离子的浓度, 本实验采用KOH淋洗液的浓度为20mmol, 流速1.00ml/min, 测定结果见表1。从表1可以看出本富集柱对氯离子几乎不发生吸附, 氯离子的回收率在99.82%～100.29%之间。

4 样品的检测

准确称取0.5～1g外加剂试样, 精确到0.1mg到100mL烧杯中, 加50mL水和1～2滴硝酸溶解试样, 对于液体试样可直接移入100mL容量瓶中, 用水稀释至刻度;对于固体试样可采用超声和加热溶解试样, 再用快速滤纸过滤, 温水多次洗涤直到用硝酸银检测无白色沉淀, 滤液用100mL容量瓶承接, 用水稀释至刻度。

氯离子标准溶液的绘制:将氯离子标准溶液系列分别在离子色谱中分离, 得到色谱图, 测定所得色谱峰的峰面积或峰高。以氯离子浓度为横坐标, 峰面积或峰高为纵坐标绘制标准曲线, 图3采用浓度为10mmol KOH溶液为淋洗液, 流速为0.80ml min, 氯离子标准溶液分别为1、5、25、50、100μg mL做标准曲线。

将样品的氯离子峰面积或峰高对照标准曲线, 求出样品溶液的氯离子浓度。按照下式计算出试样中氯离子含量, 保留两位有效数字。

式中:C—由标准曲线求得的试样溶液中氯离子的浓度, μg/mL;

m—试样的质量, g;

w—样品中氯离子百分含量, %。

5 结论

实验证明, 本文所用的预处理柱可有效地去除混凝土外加剂中所含的有机物, 同时对所测定的无机阴离子均不发生吸附, 因此, 可采用离子色谱法测定混凝土外加剂中的阴离子, 为避免外加剂中有机物对色谱柱的影响, 可采纳此富集柱对样品进行预处理。

摘要：本文探讨了离子色谱法测定混凝土外加剂中无机氯离子以及样品的前处理方法。实验中采用SEP-RP预处理柱, 利用此富集柱可以有效的去除混凝土外加剂中的有机化合物, 提高色谱柱效。

关键词：离子色谱法,样品前处理方法,氯离子

混凝土中的氯离子来源 篇2

我国海域辽阔, 大规模的基础建设集中在沿海地区, 海洋腐蚀环境按严重程度可分为水下区、潮汐区、浪溅区和大气区[1], 钢筋混凝土结构在不同区域因使用环境劣化而危害到其耐久性, 其中氯盐侵蚀导致的钢筋锈蚀和混凝土开裂是公认影响结构耐久性的首要因素[2]。同时, 混凝土的早期开裂和承载作用下产生的裂缝也会加速氯离子侵蚀。国内外学者针对混凝土材料脆性和应变软化的特性, 采用纤维来改善混凝土性能。王可良[3]对掺加聚丙烯纤维的C25混凝土进行早期塑性收缩性能研究, 发现聚丙烯纤维体积含量是影响混凝土和砂浆的裂缝主要影响因素。杨华美[4]对掺入聚丙烯纤维水下混凝土的力学性能及断裂性能进行研究, 发现聚丙烯纤维对混凝土的极限拉伸值提高了10%。Okan等[5]对掺量为0、0.05%、0.1%、0.2%的聚丙烯纤维进行试验研究, 发现聚丙烯纤维可有效减小混凝土的干缩裂缝。

相较于大量对聚丙烯纤维混凝土的早期收缩性能和力学性能的研究, 对于氯离子在聚丙烯纤维混凝土中的扩散性能研究较少。本文将开展聚丙烯纤维混凝土在模拟海洋水下区和海洋潮汐区的侵蚀试验, 为滨海环境的聚丙烯纤维混凝土耐久性研究与设计提供试验参考。

1 试验

1.1 原材料及混凝土配合比

水泥:陕西秦岭P.O42.5R级普通硅酸盐水泥。粉煤灰:渭河电厂Ⅱ级粉煤灰。粗骨料:陕西泾阳碎石, 粒径5-16mm。细骨料:西安灞河河砂, 中砂, 细度模数为2.6。外加剂:西安红旗外加剂厂GJ-1高效减水剂。水:普通自来水。纤维:聚丙烯纤维。试验采用四种纤维掺量来研究聚丙烯纤维混凝土的耐久性, 配合比见表1。

1.2 试件制作及试验方法

按照设计配合比制作试件, 试件尺寸为100mm×100mm×100mm。采用长期浸泡的方式模拟海洋水下区环境, 将试件浸泡在3.5%的Na Cl溶液中, 浸泡时间分别为30、60、90天;采用干湿交替方式模拟海洋潮汐区环境, 以3天为一个循环周期, 浸泡1天, 在干燥通风条件下放置2天, 试验时间同长期浸泡。浸泡到预定时间后, 按照《水运工程混凝土试验规程》 (JTJ270-98) [6]中的方法测试每个试样中自由氯离子含量。

2 试验结果及分析

2.1 纤维混凝土中氯离子分布规律

图1列出纤维掺量为0.1%的试件不同浸泡时间的氯离子含量分布图, 分布曲线有相似的趋势, 随着浸泡时间的增长, 试件中的氯离子含量逐渐增大, 但增大幅度有所减少。曲线中的拐点从浸泡30天时的7.5mm后移到试验结束时的9.5mm, 拐点之后的氯离子浓度曲线呈现逐步接近趋势。曲线拐点之前为浸泡初期的毛细吸附影响区域, 曲线拐点之后为以扩散为主要作用下的氯离子迁移, 试件内部水化程度随着浸泡时间增加而不断提高, 内部更加致密, 扩散作用减缓。

图2列出纤维掺量为0.1%的试件不同干湿交替次数的氯离子含量分布图。曲线先上升再下降, 最后趋于平缓, 在距离试件表面一定深度处存在峰值。干湿交替30次时峰值点含量为干湿交替10次时的1.25倍, 且峰值点出现的深度由1.5mm延伸至2.5mm。对流作用引起水分传输的滞后性, 氯离子在混凝土表层一定深度处产生富集区, 氯离子含量沿渗透深度出现峰值点, 峰值点以外认为是毛细吸附与对流的影响区, 峰值点以内为毛细吸附、对流和扩散的共同影响区, 其中以扩散为主要传输方式。

2.2 氯离子分布影响因素分析

图3以C2组试件为例列出海洋环境对氯离子浓度分布的影响。相同的测试时间, 干湿交替状态下氯离子峰值点浓度要大于长期浸泡状态, 峰值点浓度为长期浸泡时的1.07倍, 为相同深度处的1.33倍。干湿交替状态下, 氯离子以毛细吸附、对流与扩散三种方式在试件内部迁移, 相较于试件中的氯离子在长期浸泡状态下只发生一次毛细吸附至饱和后以扩散的方式向内部迁移, 干湿交替状态下情况有所不同, 试件内部的水分在外界湿度与内部湿度差的作用下发生蒸发与吸入, 内部的氯离子跟随水分迁移, 形成距试件表面一定深度处的富集区。

图4为干湿交替30次后各组试件中氯离子含量变化趋势图。由图可见, 干湿交替30次后, C1组和C2组试件的氯离子含量在渗透深度为2.5mm处达到峰值, C3组和C4组试件对应峰值点的深度为3.5mm, C2组试件的峰值点自由氯离子含量为C1组试件的92%, C4组试件在相同位置处的氯离子含量为C1组试件的1.035倍。纤维掺量的变化影响试件内部的氯离子含量分布, 其中掺量为0.1%的试件氯离子含量最低。混凝土内部的孔结构和孔隙率被掺入的纤维改变, 适量纤维的掺入可有效改善孔隙结构, 提高混凝土内部的密实度, 而大掺量纤维降低试件的密实度, 增加了混凝土内部的界面, 提高了进入试件的氯离子的总量, 同时也加速了氯离子的扩散。

3 结论

(1) 海洋水下区氯离子在纤维混凝土的毛细吸附影响深度大致为8-10mm, 海洋潮汐区氯离子在距试件表层3mm附近富集。

(2) 纤维掺入改变了混凝土内部的孔结构, 掺量为0.1%的纤维混凝土试件内部结构致密, 其中氯离子含量最低。

(3) 氯盐晶体附着在纤维和水泥基体上, 干湿交替状态氯盐晶体的沉积量要明显多于长期浸泡状态。

摘要：对聚丙烯纤维混凝土在氯盐溶液进行长期浸泡和干湿交替试验, 研究了海洋环境和纤维掺量对混凝土中氯离子分布的影响。结果表明, 纤维掺量改变试件的抗氯离子侵蚀能力;与长期浸泡相比, 干湿交替使试件距表层3mm处产生富集区, 加速了氯离子的扩散。

关键词：海洋环境,聚丙烯纤维混凝土,长期浸泡,干湿交替,氯离子

参考文献

[1]王晓舟, 金伟良.海港码头混凝土结构干湿交替区域氯离子侵蚀规律研究[J].海洋工程, 2010, 28 (4) :97-104.

[2]蔡荣, 杨绿峰, 余波.海洋潮汐浪溅区混凝土表面氯离子浓度计算模型[J].海洋工程, 2015, 32 (5) :26-33.

[3]王可良, 刘玲.C25喷射聚丙烯纤维混凝土的试验研究[J].混凝土与水泥制品, 2011, (1) :54-57.

[4]杨华美, 杨华全, 李家正, 等.掺纤维水工混凝土性能试验研究[J].施工技术, 2010, 39 (12) :53-55.

[5]Okan Karahan, Cengiz Duran Atis.The durabilityproperties ofpolypropylene fiber reinforced fly ash concrete[J].Materials and Design, 2011 (32) :1044-1049.

离子色谱测定车用尿素中的氯离子 篇3

1实验部分

1.1试剂

碳酸钠, 碳酸氢钠, 硫酸均为优级纯试剂, Cl-标准贮备液:1.0μg/mL (国家标准物质研究中心制备GBW (E) 080268) ;所有用水均为超纯水无离子水。

1.2仪器及工作条件

瑞士万通公司811 Professional IC 离子色谱仪, 含柱温箱、IDetector思维电导检测器以及MagIC Net 2.3工作站, Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱, 电导池温度25℃;旋转式填床型化学抑制单元, 再生液:100 mM H2SO4;淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 开始流速0.7mL/min, 并于11min后, 增至1.5 mL/min, 进样体积20μL。

美国戴安公司DX-500型离子色谱仪, IonPac AS9-HC分离柱, AG9-HC保护柱, IonPac AS14分离柱, AG14保护柱, YSA-8国产色谱柱 (编号6#, 在DX-500型离子色谱仪上使用) , ED40电导检测器, ASRS-ULTRA电导抑制器, 外加50 mM硫酸模式;电导池温度25℃;淋洗液为9mM Na2CO3, 流速为1.0mL/min;进样体积25 L。

Milli-Q超纯水机, 电导≥18.2MΩ·cm;具有抽气功能的马弗炉;可调加热板, 石英玻璃器皿和铂金钳锅等一般实验室器材。

1.3分析步骤

直接进样法:取车用尿素溶液经0.22 μm尼龙过滤膜进样;或称取一定质量尿素, 称准至0.01 g, 样品于50mL烧杯中, 加入约10mL水搅拌, 将其在电炉上微热保持5min。溶解的样品冷却至室温, 转移定容后, 经0.22 μm尼龙过滤膜进样, 保留时间定性, 峰面积定量。

灰化进样法:取车用尿素溶液经0.22 μm尼龙过滤膜进样;或称50g±0.1 g车用尿素于250mL烧杯中, 加50mL水搅拌, 在电炉上微火加热, 保持5min, 溶解后冷却至室温, 称取这种50%的样品溶液10g于铂金坩锅内, 加入1mL碳酸钠溶液 (10g/L) , 在电炉上温火碳化, 随后放入马弗炉在700℃灼烧2h, 冷却, 加水定容10mL, 经过0.22 μm尼龙过滤膜进样。

2结果与与讨论

2.1样品处理方式

分别用直接溶解样品方式和灼烧灰化方式测定车用尿素溶液中Cl-。前者是取车用尿素溶液直接进样, 所得色谱图见图1a。后者是按灰化进样法, 所得色谱图见图1b。两种方式处理样品得到的离子色谱叠加图中的Cl-离子峰几乎是重合的, 两种方式的样品预处理均可用于车用尿素溶液中Cl-的测定;值得注意的是, 尿素溶液灰化过程中的样品溅射或是灰化淋洗转移不完全会导致结果偏小;显而易见, 尿素溶液直接进样测定法更简单快速。

2.2分离柱、淋洗液及流速选择

在每根色谱柱推荐的淋洗液与流速基础上, 直接进样, 依据Cl-与其它峰的分离效果, 筛选分离柱。IonPac AS14分离柱, Cl-峰附近有其它小峰干扰;国产6#色谱柱则在Cl-峰处出现“塌陷”, Cl-出峰时间在1.82min左右, 完全不能测定。AS9-HC分离柱测定尿素中阴离子色谱图, Cl-出峰时间在7.13min左右, 不受其它峰干扰, 如图1所示。Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱上, Cl-出峰时间为9.83min左右, 也没有其它峰影响。由于AS9-HC分离柱与Metrosep A Supp 5-250 分离柱均是高容量阴离子色谱柱, 因此, 在不干扰Cl-峰测定基础上, 选用较高浓度的淋洗液, 可以缩短分析时间。对AS9-HC分离柱, 当淋洗液为9mM Na2CO3, 流速为1.0mL/min时, Cl-保留时间7.13min。对Metrosep A Supp 5-250 分离柱, 当淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 开始流速0.7mL/min, 并于11min后, 增至1.5 mL/min, Cl-峰保留时间为9.83min, 如图2所示, Cl-峰与其它离子峰仍能有效分离, 后面离子峰加快流出, 缩短了每次分析时间。

2.3抑制电导模式的选择

在DX-500离子色谱仪上先试验了较为简便的自动再生电导抑制模式, 抑制电流为50mA, 发现分离效果极差, Cl-峰完全“淹没”, 如图3a所示;叶明立等人[3]分析了这样的现象, 认为电化学自动再生抑制和外加酸化学抑制通过选择性膜 (或离子交换柱) 的方式是有差异的, 前者靠电解产生H+, 后者靠H+浓差交换。为避免尿素与有机胺对再生流路的影响, 采用50mM硫酸的外加酸抑制模式, 尿素溶液直接进样。如图3b所示。

同时在811 Professional IC 离子色谱仪, Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱, 使用旋转式填床型化学抑制单元, 进行了Cl-测定考察。再生液100 mM H2SO4, 电导池温度25℃;进样体积20μL, 其它色谱条件如图2所示, 分离效果较好。填床型化学抑制单元本质上是一种离子交换柱抑制, 都是在抑制器中提供H+, 靠外加酸再生, 基体复杂与否对其H+的交换能力影响不大, 填床型化学抑制模式与外加酸膜型化学抑制模式的效果是类似的。

2.4准确度、精密度和检测定量限

车用尿素溶液对Cl-含量要求不大于0.20μg/mL。按照此要求, 将浓度为1mg/mL的Cl-储备液加水稀释成0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL, 在上述色谱条件下进行分析, 以溶液浓度为纵坐标, 绘制标准曲线, 进行线性回归 (见图4) , 相关系数为0.9993。以3倍基线噪音 (N=0.0044mV) 为检出限, 5倍基线噪音为定量限, 该方法对实际样品中Cl-的检出限为0.0017μg/mL, 定量限为0.0051μg/mL。表1为Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱, 旋转式填床型化学抑制, 进样体积20μL, 3次Cl-加标情况, 平均回收率为100.0%;方法的定量限、准确度和精密度均能满足质量控制要求。

2.5IC方法与DB11/552方法结果

分别以本厂尿素、外购尿素 (与本厂原料路线不同) 及进口尿素固体, 用超纯水或蒸馏水自配制车用尿素溶液, 直接进样测定Cl-, 连续测定3次, 取平均值与DB11/552比浊法结果比较, 如图2所示, 有较好的一致性。同时表明, 本方法在判断车用尿素溶液Cl-准确性方面优于比浊法, 超纯水配制的车用尿素溶液优于蒸馏水配制车用尿素溶液, 从Cl-含量看, 本厂的尿素更适合做车用尿素。

注:#为超纯水配制, ★为蒸馏水配制

3结论

选用IonPac AS9-HC为分离柱, 9.0 mM碳酸钠溶液作为淋洗液, 外加酸抑制电导模式;或选用Metrosep A Supp 5-250为分离柱淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 旋转式填床型化学抑制模式, 直接进样, 用离子色谱法测定车用尿素溶液均能满足DB11/552—2008标准中Cl-定性分析要求, 而且能够定量分析, 实际样品的检出限为0.0017μg/mL, 定量限为0.0051μg/mL;与灰化后Cl-离子色谱数据无明显差异, 与DB11/552—2008标准中比浊法结果一致, 无试剂干扰, 操作简便, 可用于车用尿素溶液中微量Cl-的快速准确测定。

摘要：采用直接进样的离子色谱法测定了车用尿素溶液中微量氯离子 (Cl-) 。以Ion-Pac AS9-HC为分离柱, AG9-HC为保护柱, 9.0mM碳酸钠溶液作为淋洗液, 外加酸抑制电导模式检测。或选用Metrosep A Supp5-250为分离柱, METROSEP4/5GUARD为保护柱, 淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 旋转式填床型化学抑制模式检测。考察了直接进样与灰化进样两种样品处理方式和不同的电导抑制模式, 实际样品的检出限为0.0017μg/mL, 定量限为0.0051μg/mL, 不仅满足了DB11/552-2008标准中Cl-定性分析要求, 而且能够定量分析, 具有无试剂干扰、操作简便的特点。

关键词：车用尿素,氯离子,离子色谱,比浊法,AS9-HC分离柱,ASupp 5-250分离柱

参考文献

[1]Oliver Kro¨cher, Martin Elsener.Chemical deactivation of V2O5/WO3—Ti O2SCRcatalysts by additives andimpurities fromfuels, lu-brication oils and urea solution part I.Catalytic studies[J].Applied Catalysis B:Environmental75 (2008) 215-227

[2]DB11/552—2008[S].车用尿素溶液