含氯离子废水（共3篇）
含氯离子废水 篇1
三乙胺是一种有机溶剂,也是化工合成的重要原料,广泛应用于工业生产制造[1]。三乙胺使用中产生的三乙胺废水是化工行业面临的一个重要问题。三乙胺废水的处理方法主要包括吸附法、焚烧法、化学氧化法、生化法和蒸馏回收法[2,3,4,5,6],其中,最常用的是蒸馏回收法[2]。蒸馏回收法适用于高浓度三乙胺废水,能有效回收三乙胺;但对于较低浓度的三乙胺废水,蒸馏回收法过程能耗较大,经济效益低。树脂吸附法作为一种低能耗的固相萃取分离方法受到广泛重视,并已应用于许多化工生产废水的处理中[7]。利用树脂对低浓度三乙胺废水进行浓缩预处理,可有效节省能耗。目前已有利用离子交换树脂处理含胺类废水的研究和报道[8,9],而关于离子交换树脂吸附三乙胺的研究还未见报道。
本工作选用HD-81,D155,RX01离子交换树脂吸附废水中的三乙胺,筛选出较优的树脂后,研究其对三乙胺的吸附和脱附性能,探讨了静态及动态吸附三乙胺的影响因素,考察了树脂的脱附条件及其吸附稳定性。以期为离子交换法在三乙胺废水处理技术中的应用提供理论指导与技术支持。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
RX01,D155,HD-81型离子交换树脂:均为强酸型阳离子吸附树脂,由上海华震科技有限公司提供,3种树脂的物理性质见表1。
三乙胺模拟废水:用去离子水配制的不同质量浓度的三乙胺溶液。
所有试剂均为分析纯,各溶液均用去离子水配制。
BT224S型电子天平、PB-10型pH计:北京赛多利斯有限公司;Agilent 6890N型气相色谱仪:氢火焰离子检测器,美国安捷伦科技公司;Combi PLA自动进样器:瑞士CTC公司;SPX-250B-D型震荡培养箱:上海博讯实业有限公司;离子交换柱:自制,内径分别为15,25,35 mm。
1.2 树脂的预处理
将准备装柱使用的新树脂用清水反复清洗,至出水澄清后装柱。分别用1 mol/L的HCl、去离子水、1 mol/L的NaOH溶液,以每小时1.5倍树脂体积的流速交替流过树脂3次,最终将树脂由Na+型转成H+型,用去离子水冲洗至出水pH为6以上。
1.3 吸附实验
1.3.1 静态吸附
取50.0 mL—定浓度的三乙胺模拟废水于具塞锥形瓶中,加入0.500 g树脂(湿重),在298 K下于恒温震荡箱内以120 r/min的转速振荡吸附一段时间。吸附平衡后,测定废水中三乙胺的质量浓度并按式(1)计算平衡吸附量(qe,mg/g)。
式中:V为废水体积,L;m为树脂质量,g;ρ0和ρe分别为三乙胺初始质量浓度和平衡质量浓度,mg/L。
1.3.2 动态吸附
准确称取一定量树脂,装入交换柱中。在298K下,通入质量浓度为1 500 mg/L的三乙胺模拟废水,吸附定容接收流出液,测定三乙胺质量浓度,绘制穿透曲线。分别考察不同三乙胺模拟废水流速及不同吸附柱高径比对穿透曲线的影响。
1.3.3 动态脱附
树脂吸附饱和后,分别以不同浓度的H2SO4和HCl溶液为脱附剂,进行顺流淋洗。定容接收脱附液,测定三乙胺质量浓度,绘制脱附曲线。
1.3.4 稳定性试验
在最佳吸附-脱附工艺条件下,重复进行动态吸附-脱附实验,考察树脂吸附性能的稳定性。
1.4 分析方法
三乙胺质量浓度的测定采用顶空-气相色谱法[10]。色谱条件:HP-5弹性石英毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 mm),柱温50℃,N2载气流量25 mL/min,气化室温度150℃,火焰离子化检测器温度250℃,氢气流量40 mL/min,空气流量400 mL/min。顶空条件:测试体系的pH大于12,平衡温度80℃,平衡时间15 min,进样量500μL。
2 结果与讨论
2.1 树脂的筛选
在三乙胺溶液初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附时间为2 h、吸附温度为298K的条件下,3种树脂对三乙胺的静态吸附等温线见图1。由图1可见,在相同初始浓度条件下,RX01型树脂对三乙胺的平衡吸附量最大,基本稳定在144mg/g左右。以下实验以RX01型树脂作为吸附三乙胺的研究对象。
2.2 初始pH的影响
对于强酸型阳离子交换树脂,pH直接影响其平衡,因为pH可以影响离子交换树脂表面的电荷以及三乙胺的离子化程度,进而影响树脂吸附容量[11]。在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、吸附时间为2 h、吸附温度为298 K的条件下,初始pH对RX01型树脂静态吸附三乙胺的影响见图2。由图2可见:初始pH为11.5时,平衡吸附量最大,达145 mg/g,此时三乙胺去除率为96.3%,吸附效果最佳;加酸或碱后平衡吸附量均明显降低。说明初始pH对三乙胺的吸附量有较大影响。这是由于:质量浓度为1 500 mg/L的三乙胺模拟废水的自然pH为11.5,pH降低后,废水中H+浓度增大,与(C2H5)3NH+发生竞争性吸附,从而使被吸附的三乙胺脱附下来;pH升高后,废水中的三乙胺以分子形式存在的比例增大,且废水中Na+浓度升高,对吸附产生干扰。因此,选取初始pH为11.5的条件进行吸附实验。
2.3 吸附时间的影响
在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附温度为298 K的条件下,吸附时间对三乙胺静态吸附效果的影响见图3。由图3可见,吸附反应初期三乙胺吸附量随时间的延长而迅速增大,40 min后交换速率变慢,120 min后交换趋于平衡,树脂对三乙胺的吸附达到平衡状态,三乙胺去除率大于96.3%,故选择吸附时间为2 h。
2.4 吸附温度的影响
以不同浓度的三乙胺溶液进行静态吸附,不同温度下的qe～ρe关系见图4。由图4可见:三乙胺在RX01型树脂上的平衡吸附量随平衡质量浓度的增大而增大,当平衡质量浓度到达一定水平时,树脂吸附饱和,平衡吸附量不再增大;RX01型树脂对三乙胺的平衡吸附量随吸附温度的升高而增大,表明提高温度有利吸附的进行。经计算,298 K下RX01型树脂(湿树脂)对三乙胺的静态饱和吸附量为145 mg/g。
Langmuir和Freundlich方程的线性化形式为
式中:qm为单分子层饱和吸附量,mg/g;KL为吸附常数,L/mg;Kf为吸附平衡常数,L/mg;n为经验常数,表示吸附强度。
由Langmuir和Freundlich等温方程[12]对图5数据进行拟合,拟合结果见表2。由表2可见:1)Langmuir方程可以较好地拟合三乙胺在RX01型树脂上的吸附规律,其决定系数(R2)达到0.999;可以初步推测RX01型树脂对三乙胺的交换吸附属于单分子层吸附;2) Freundlich模型的经验常数n>1,说明三乙胺在该树脂上的吸附交换容易实现。
2.5 阳离子种类的影响
实际废水因成分复杂,常常会有干扰吸附的各种阳离子存在。为了探究这些阳离子对RX01型树脂吸附三乙胺的干扰作用,故向初始质量浓度为1 500 mg/L的三乙胺模拟废水中分别加入不同质量的NaCl,KCl,CaCl2,MgCl2。在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附时间为2h、吸附温度为298 K的条件下,干扰离子对静态吸附三乙胺的影响见图5。
●Na+;■Mg2+;▲K+;◆Ca2+
由图5可见:阳离子对吸附过程的影响表现为随水中阳离子浓度的增加,树脂对三乙胺的吸附能力逐渐减弱;等浓度条件下阳离子种类对三乙胺吸附影响的大小顺序为Ca2+>Mg2+>K+>Na+,这个顺序表明阳离子的价态和原子半径是其对三乙胺吸附影响的决定性因素,其中,价态的影响大于原子半径的影响[13]。阳离子价态和原子半径越高,树脂表面磺酸基对其作用力越强,则其对树脂吸附三乙胺的影响越大。故Ca2+和Mg2+对树脂吸附的影响更为显著。由于阳离子的引入可导致树脂对三乙胺吸附量的减少,实际工程应用中需考虑实际废水的成分。对于含离子较多的废水,应采取适当的预处理措施予以去除,从而提高树脂的吸附效果。
2.6 动态吸附实验
2.6.1 废水流量对动态吸附效果的影响
在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、吸附温度为298 K、吸附柱高径比为5.37、RX01型树脂湿体积为20.0 L、树脂湿质量为20.6 g的条件下,废水流量(以单位时间出水体积占床层体积的倍数表示,BV/h)对三乙胺动态吸附效果的影响见图6。由图6可见:废水流量越大,穿透点越早出现。这是因为废水流量越大,废水与树脂层的接触时间越短,从而导致三乙胺不能被充分吸附;废水流量为60 BV/h时,穿透体积为70 BV,在此之前出水三乙胺浓度小于3 mg/L,三乙胺去除率可达99.5%。综合考虑工作效率和处理效果,选择60 BV/h的废水流量进行动态吸附。
2.6.2 吸附柱高径比对动态吸附效果的影响
按照一般工业应用要求,树脂吸附塔高径比选择3～12[14]。在三乙胺初始质量浓度为1 500mg/L、吸附温度为298K、废水流量为60 BV/h、LRX01型树脂湿体积为20.0 L、树脂湿质量为20.6g的条件下,吸附柱高径比对三乙胺动态吸附效果的影响见图7。由图7可见,吸附柱高径比为2.25,4.20,5.37时对应的穿透体积分别为40,68,70BV。高径比对动态吸附过程的影响表现为随高径比的增加,穿透时间延长,树脂对三乙胺的吸附效果增强。这主要是因为高径比增大,废水与树脂层的接触时间越长,有利于离子交换。同时,较大的高径比也可使流体在柱内分布均匀,促进吸附。但高径比过大会增大液体的流动阻力,不利于离子交换。所以,在实际工程应用中应根据实际情况选择合适的吸附柱高径比。本实验选择吸附柱高径比为5.37进行动态吸附实验。
2.7 动态脱附实验
2.7.1 脱附剂种类对脱附效果的影响
强酸是常用的强酸型阳离子交换树脂脱附剂。在脱附剂流量为1 BV/h、脱附剂浓度为2 mol/L的条件下,脱附剂种类对三乙胺动态脱附效果的影响见图8。
由图8可见,HCl溶液对三乙胺的脱附效果比H2SO4略好,H2SO4和HCl溶液在出水体积为4 BV时出水三乙胺质量浓度分别为8 760 mg/L和5 324 mg/L,通过累计积分计算得树脂脱附率分别为92.5%和94.8%,故本实验以HCl溶液作为脱附剂。
2.7.2 脱附剂流量对脱附效果的影响
在以浓度为2 mol/L的HCl溶液为脱附剂的条件下,脱附剂流量对三乙胺动态脱附效果的影响见图9。由图9可见:脱附剂流量越低脱附效果越好;在脱附剂流量分别为1,4,15 BV/h的条件下,出水体积为4 BV时的出水三乙胺质量浓度分别为5 324,6 645,7 680 mg/L,树脂洗脱率分别为94.8%,90.6%,85.1%(通过累计积分计算)。这是因为脱附剂流量越小,脱附剂与树脂的接触时间越长,反应较充分。故选择1 BV/h作为树脂再生时的脱附剂流量。
2.7.3 HCl浓度对脱附效果的影响
在以HCl溶液为脱附剂、脱附剂流量为1 BV/h、脱附出水体积为4 BV的条件下,HCl浓度对三乙胺动态脱附率的影响见图10。由图10可见:HCl浓度越大,脱附率越高;HCl浓度为2 mol/L时脱附率达94.8%;HCl浓度继续增大,则脱附率增加很小。故本实验脱附剂HCl溶液的浓度为2 mol/L。
2.8 RX01树脂吸附性能的稳定性
为考察RX01树脂的吸附稳定性,在实验确定的最优吸附条件下,用同一批树脂对质量浓度为1 500 mg/L的三乙胺模拟废水连续吸附-脱附10个周期,结果见图1 1。由图11可见,RX01树脂重复使用后,三乙胺去除率保持在99.7%以上,出水三乙胺质量浓度小于3 mg/L,并且树脂在使用过程中无磨损破裂,具有工程应用价值。
3 结论
a) RX01型树脂具有较强的吸附能力,对于三乙胺的吸附性能优于HD-81型和D155型树脂;在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附时间为2 h、吸附温度为298 K的条件下,三乙胺去除率大于96.3%,树脂的静态饱和吸附量为145 mg/g;等浓度条件下阳离子影响的大小顺序为Ca2+>Mg2+>K+>Na+。
b)在动态吸附中,RX01型树脂的最佳吸附条件为:废水流量60 BV/h,吸附柱高径比5.37。在此条件下处理三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L的模拟废水,穿透体积为70 BV,出水三乙胺质量浓度小于3 mg/L,三乙胺去除率可达99.5%。较大的吸附柱高径比与较低的废水流速均有利于穿透体积的增加。
c)用2 mol/L的HCl为脱附剂,在1 BV/h的脱附剂流量下,在出水体积为4 BV时RX01型树脂的脱附率为94.8%。在优化的吸附和脱附条件下重复吸附-脱附10个周期,RX01型树脂的吸附性能稳定。
摘要：采用离子交换树脂对废水中三乙胺进行吸附。探讨了静态及动态吸附三乙胺的影响因素,考察了树脂的脱附条件及其吸附稳定性。实验结果表明:RX01型树脂对三乙胺的吸附性能优于HD-81型和D155型树脂;在三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、初始pH为11.5、吸附时间为2 h、吸附温度为298 K的静态吸附条件下,三乙胺去除率为96.3%,饱和吸附量为145 mg/g,等浓度条件下阳离子影响的大小顺序为Ca2+>Mg2+>K+>Na+;当三乙胺初始质量浓度为1 500 mg/L、废水流量为60 BV/h、动态吸附柱高径比为5.37时,穿透体积为70 BV,出水三乙胺质量浓度小于3 mg/L,三乙胺去除率高达99.5%;以2 mol/L的HCl溶液为脱附剂,脱附剂流量为1 BV/h、出水体积为4 BV时,三乙胺的脱附率达94.8%;在最优动态吸附-脱附条件下重复使用10次,树脂性能稳定。
关键词：离子交换树脂,三乙胺废水,吸附,脱附
含氯离子废水 篇2
在废水处理领域去除水中有害离子的各种方法中,离子交换法具有去除率高、可浓缩回收有用物质、设备简单、操作容易控制的优点,对中低浓度废水的处理特别有效。但其应用于废水处理一直受到离子交换剂品种、性能、成本、再生液处理问题的限制。近年来国际上新型离子交换剂的研究取得了显著进展,主要表现在离子交换剂的骨架材料得到改进,大孔、均球树脂开始投入市场,使离子交换树脂的性能大幅提升。
到目前为止,有机骨架离子交换树脂在离子交换技术中占统治地位,但是它在使用中由于吸附-再生而发生周期性的膨胀收缩,如果膨胀收缩过于频繁,或膨胀速度过快(这种情况在处理量大时发生)将导致树脂结构破坏,正常条件聚苯乙烯骨架离子交换树脂循环200次后损失可达10%以上。为防止这种现象,只有采取两种方法,一是加大树脂量,二是减少溶液处理量。这两种方法都会使投资成本和运行成本增加,使离子交换技术的应用受到限制。
用硅胶作为骨架制成离子交换剂既有无机离子交换剂的结构稳定性,又具有有机官能团键合离子的作用。制得的离子交换剂具有出水离子浓度更低、交换速度更高、工作过程中不膨胀收缩的优点,在处理高温(高于110 ℃)含辐射物溶液时更具优势,同时使用寿命大幅提高。含多种有害离子的废水,一次处理后可达到世界卫生组织规定的饮用水标准。该项技术是离子交换剂生产的一项重大技术创新。
在离子交换操作系统方面,美国Calgon Carbon公司逆向连续离子交换设备系统的诞生极大地提高了离子交换的效率,由于可以实现每个柱子中的离子交换树脂全部饱和后的再生,同时不会出现穿漏,使设备的体积和投资减少2/3以上,材料的使用量和损耗也可减少1/3以上;由于可以实现过滤、吸附、清洗解吸、再生自动化操作,使离子交换工艺可以在大规模水处理中应用,处理能力可达1 m3/d以上。
南京大学表面和界面化学工程中心成功开发出SI系列高选择性金属离子交换剂。该交换剂以无机物作为载体(骨架材料),以聚合胺类物质作为基本接枝材料,在此基础上分别接枝羧基、巯基、磷酸、氰基等各种基团制成配合/螯合型系列离子交换树脂,主要用于各种重金属离子和有机金属的吸附分离和回收,核电站废水、城市生活用水、工业废水中各种金属特别是重金属离子的脱除/回收,在制药/生物工程行业中用于制造活性物质的分离提纯剂,氨基酸、肽、蛋白质和酶的提取分离,各种抗生素的提炼和精制,在化工领域用于制造催化剂、分离剂,用途十分广泛。同时,该中心又开发出国内第一套逆向连续离子交换设备系统,通过新型离子交换剂与新型离子交换设备系统的结合,形成了新的离子交换系统,具有广阔的应用前景。本工作对该系统在富集和分离废水中的混合重金属离子中的应用流程及工艺特点进行了阐述。
1系统处理工艺流程
电镀综合废水一般要求处理后75%以上废水回收,剩余废水达标排放,废水中的铜、镍、锌回收率大于99%,回收的产品纯度达到市售产品标准。目前绝大部分电镀厂对电镀混合废水进行集中处理,采用沉降设备将废水中的重金属变成氢氧化物沉淀,从而形成电镀污泥,污泥中含有铜、锌、镍、铬、铁等重金属,尚需作进一步处理。本系统可在不产生电镀污泥的情况下有效处理电镀混合废水,其处理工艺流程见图1。
传统工艺处理电镀废水要向废水中加入大量的次氯酸钠/钙、还原剂、碱和沉淀/絮凝剂,使水中的盐分大量增加,接近或超过海水的含盐量,因此废水难以回收。本工艺的主要特点是减少了废水处理过程中药品的加入量,处理后废水中的含盐量降低,从而可以回用反渗透回收废水并能确保水回收率达到75%以上;同时本工艺能对废水中混合的各重金属离子进行有效地分离、回收。其处理过程为:电镀线混合溶液先通过纤维球过滤器过滤掉水中的机械性杂质,通过除铬酸树脂去除掉水中的六价铬,树脂饱和后用碱再生生成重铬酸钠可回用至生产,过除铬酸树脂后,原液进入除氰树脂装置,树脂饱和后用饱和食盐水再生,生成的氰化钠可回用至生产线。过柱水通过阳离子树脂可有效吸附水中的阳离子,饱和后用饱和食盐水再生,然后通过除铁树脂去除再生液中的铁离子,对脱除的铁离子可通过调节pH值形成Fe(OH)3测定除去;过柱液通过控制进液pH值,通过SI系列离子交换系统,可有效分离液体中的铜、镍、锌并再生成硫酸铜、硫酸镍、硫酸锌,达到重金属回用的目的。所有去除重金属离子后的废水经纤维球过滤器过滤掉水中的机械性杂质后,调节pH值进入反渗透系统,产出的淡水回用至生产线,浓水经活性炭过滤器吸附掉水中的有机物,调节pH值后达标排放。
该工艺采用配套的PLC(可编程控制器)自动控制的装置可稳定运行,保证废水排放稳定达标。
2工艺优点及特点
2.1工艺优点
(1)处理成本较低,节水率大于75%:
该方法减少了常规废水处理过程中药品的加入量,处理后废水中的含盐量降低,从而可以使用反渗透膜回收废水并确保水的高回收率,回收的废水可作为工艺用水使用。在节约水资源的同时减少了废水排放量,而且废水处理费用可降低50%以上。
(2)有效回收金属资源:
该方法能对废水中混合的各重金属离子进行有效分离回收,回收的金属盐可达到电镀级,达到了资源循环利用的目的。
(3)有效解决固废处理问题:
由于采用吸附的方法去除,因此废水处理过程中有害重金属离子被吸附去除/回收,对于废水中的铁、三价铬等也可形成固体渣分别回收。
(4)排放废水的化学耗氧量(COD)可达标:
采用反渗透装置回收大部分废水后,剩余废水中的有机物含量被浓缩4倍以上,有利于提高氧化效率,采用常规处理方法即可实现COD一级达标排放。
(5)可保证废水处理质量,实现稳定达标排放:
该工艺采用在线检测及配套的PLC自控装置,可使设备实现自动化,保证废水的处理质量和稳定达标排放。
(6)综合效益好:
新方法处理含铜、镍废水可产生的效益,一般3~5 a可回收投资成本。
SI系列吸附系统还可在金属分离和提高金属纯度方面发挥重要作用。
2.2系统技术特点
(1)采用系列高选择性无机骨架离子交换树脂,树脂用量少、寿命长,设备体积较小;
(2)能从含多种离子的混合液中提取单一重金属离子,离子选择性高,获取单一重金属离子的纯度高;
(3)提取目标离子后,其残留在溶液中的量极低,完全可以达到国家废水综合排放标准GB 8978—1996规定的一级排放标准;
(4)整个系统采用CRT(阴极射线管显示器)、PLC全自动监控,使操作更精确、更方便,系统运行更稳定,有效保证回收产品的质量。
3系统的经济性和可行性分析
本系统采用了新型SI系列离子吸附(交换)剂,其以无机材料作为载体(骨架材料),在此基础上分别接枝羧基、巯基、磷酸、氰基等多种基团形成螯合型系列离子交换树脂,目前已成功开发出铜、锌、钴、镍、铅、铬酸根等高选择性无机骨架专用离子吸附/交换剂。该系列与传统有机骨架离子交换剂的比较情况分别见表1和表2。
注:1.SI离子交换剂为一次性更换,有机骨架离子交换剂需多次补加;2.100%含量;3.与国内大孔系列产品比较,100%含量;4.工作交换容量以铜容量为准。
SI系列离子吸附/交换剂工作容量高,使用寿命长,达3 000次循环以上;无膨胀-收缩,可以在更高的吸附-再生-清洗周期工作频率上运行而不会出现结构破坏,吸附-再生次数一般在5~8次/d以上(如果对产品的纯度要求不高,对柱清洗的水量和次数可以减少,吸附-再生次数还可提高);对特定离子的选择性好。其综合运行成本低于传统的有机骨架离子交换树脂。SI系列离子吸附/交换剂的应用极大地提高了离子交换技术的工作效率,降低了运行成本。
4 结 语
本系统综合采用新技术新工艺形成了成套设备,其中连续带监控多柱逆向自动离子交换系统能保证废水处理过程中的目标离子被全部吸附而无泄漏。
结合膜技术组成了新的金属混合物分离系统。综合技术的应用不仅使设备操作简单直观,而且极大地提高了金属的回收率,从而保证了回收的效益和废物的环境安全。SI吸附系统可一次性将铜、锌、镍分离,得到高纯度的产品(纯度大于99.9%)。而目前国内使用的技术主要是萃取法,还需要将铜、镍与锌再分离一次,所得产品纯度不超过95.0%,且萃取剂的消耗较大。以分离铜为例,萃取剂消耗为500元/t铜,SI吸附剂为300元/t铜以下。对于含量在5~5 000 mg/L的低浓度溶液中金属离子的选择性富集更具优势。对于该浓度范围的溶液处理,要获得浓度为20 g/L以上的金属离子,最好先使用本系统得到纯净的含目标金属离子的浓度为10~20 g/L的料液,再采用萃取法将料液浓度进一步提高,有利于得到高浓度、高纯度的料液,减少萃取剂的用量和设备体积,更有利于萃取体系的稳定运行。
此外,本系统还采用了分层填柱技术,即按一定规律将不同粒度分布的吸附剂分段分层装填,以降低壁效应,使工作过程中离子出现穿漏的时间基本与交换剂饱和时间相等,有利于得到较高浓度和高纯度的料液。这一点只有无膨胀-收缩的无机骨架离子交换剂——SI系列离子吸附/交换剂可以做到,传统的有机骨架离子交换剂则较难做到。
摘要：介绍了一种新型的富集和分离废水中混合重金属离子的离子交换系统,该系统由新型的以无机材料为载体的离子交换剂和逆向连续离子交换设备组成。新的离子交换系统较传统的处理工艺具有独特的工艺特点及优点。混合废水通过该系统处理后,废水回用率可达75%,其余废水稳定达标排放,回收铜、锌、镍的产品纯度可达到99.9%。电镀企业采用该系统的综合效益较好,一般35a可收回投资成本。
离子色谱法测定化工废水中的醋酸 篇3
本工作将醋酸转化为醋酸根, 采用离子色谱法测定了化工废水水样 (简称水样) 中醋酸的质量浓度。本方法简便、快捷, 检测结果的准确度和精密度良好, 能够满足化工废水及其他水体中醋酸含量测定的要求。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
Na2B4O7、醋酸钠:优级纯;其他试剂均为分析纯;实验用水为石英亚沸二次蒸馏水。
Na2B4O7淋洗储备液:称取19.070 0 g Na2B4O7, 溶解于水, 稀释至250 mL, 配制成浓度为0.2 mol/L的Na2B4O7淋洗储备液, 贮于聚四氟乙烯或聚乙烯瓶中。使用时需稀释100倍, 配制成浓度为2.0 mmol/L的Na2B4O7淋洗液, 并需经0.45 μm有机微孔滤膜过滤脱气。
醋酸标准储备液:称取1.370 6 g醋酸钠, 溶解于水, 配制成醋酸质量浓度为1 000.0 mg/L的标准储备液。使用时用淋洗液稀释10倍, 稀释后的醋酸标准溶液质量浓度为100.0 mg/L;
PIC-8型离子色谱仪:C18短柱, 填充物平均粒径30 μm, NJ-SA-4A 型阴离子分离柱, 电导检测器, 自动连续再生电化学抑制器, 淋洗液流量1.5 mL/min, 进样量50 μL, 柱温 (20.0±0.5) ℃, 青岛普仁仪器有限公司;HW-2000 型色谱工作站:千谱软件有限公司;YSB-Ⅲ型平流泵:中国科学院上海原子核所科学仪器厂。
1.2 实验方法
1.2.1 采样
按HJ 494—2009《水质 采样技术指导》标准采集水样, 4 ℃以下冷藏保存, 并在48 h内分析。为防止引入污染物质, 现场不加防腐剂和固定剂, 对有杂质的水样可在实验室过滤或使用针头过滤器进行处理。
1.2.2 水样预处理
取适量水样于锥形瓶中, 用氢氧化钠溶液调节pH至中性, 加入0.5 mL淋洗储备液, 用水稀释至50 mL, 用0.45 μm的滤膜过滤, 得待测试样。
2 结果与讨论
2.1 淋洗液的选择
以Na2CO3-NaHCO3混合溶液、KOH溶液、Na2B4O7溶液分别作为淋洗液, 观察试样色谱峰峰形、分离度和保留时间。实验结果表明:Na2CO3-NaHCO3混合溶液、KOH溶液、Na2B4O7溶液均可实现甲酸和醋酸的分离;但使用KOH溶液作为淋洗液时, 体系pH不易控制, 实验重现性和稳定性较差;Na2CO3-NaHCO3混合溶液的分离效果没有Na2B4O7溶液好。故实验选择Na2B4O7溶液为淋洗溶液。以Na2B4O7溶液为淋洗液时, 色谱峰峰形、分离度、分离效果、保留时间和重现性较为理想, 同时Na2B4O7溶液稳定性好、配制简单、容易控制。
2.2 淋洗液浓度对保留时间的影响
淋洗液浓度对醋酸和甲酸保留时间的影响见表1。由表1可见, 随着Na2B4O7淋洗液浓度增加, 醋酸和甲酸的保留时间缩短, 两组分的出峰间距减小, 分离度变差。为兼顾分离效果和测定时间, 最终确定Na2B4O7淋洗液浓度为2.0 mmol/L。
2.3 工作曲线和检出限
配制醋酸系列标准溶液, 在上述色谱条件下进样分析, 以醋酸色谱峰面积 (S) 为纵坐标, 醋酸的质量浓度 (ρ) 为横坐标进行线性回归, 得标准曲线方程为S=5 266 487ρ+10 173, 相关系数为0.999 5, 线性范围为0～50.00 mg/L。采用浓度稀释法的实验结果表明, 当峰高信噪比为3 ∶1时, 得醋酸的检出限为0.05 mg/L。
2.4 加标回收实验
为了考察方法的准确度, 对6个不同时点的化工废水水样进行加标回收实验。加入醋酸标准溶液, 使水样中醋酸质量浓度增加5.00 mg/L。加标回收实验结果见表2。由表2可见, 加标回收率为95%～108%, 说明本方法的准确度良好。
2.5 精密度实验
为了考察本方法的精密度, 对水样进行8次平行测定, 并同酸碱滴定法[4]进行对比, 离子色谱法和酸碱滴定法测定结果的相对标准偏差分别为0.7%和0.6%, 说明离子色谱法的精密度良好。对离子色谱法测定结果与酸碱滴定法测定结果用F检验, 按公式 (1) 计算F值。
F=Sundefined/Sundefined (1)
式中:S1为使用离子色谱法8次平行测定的标准偏差;S2为酸碱滴定法法行8次平行测定的标准偏差。当置信度为95%时, 查F分布表得, F>F (表) , 说明两种方法的精密度没有显著性差异。
2.6 系统适用性及干扰实验
醋酸及其他相关阴离子标准溶液色谱图见图1。由图1可见, 质量浓度在同一数量级的甲酸、Cl-、NO-2、NO-3、SOundefined、F-、COundefined和POundefined等不干扰测定。说明本实验选用的色谱柱和淋洗液能有效排除其他阴离子的干扰, 方法简单快捷, 色谱条件适应化工废水醋酸的测定, 方法适用性较好。当水样中含有的除醋酸以外组分的浓度异常高 (10倍于待测组分) 时, 可能影响到醋酸的测定, 可适当稀释试样, 也可用化学反应除去。如Cl-含量过高, 可加硝酸银溶液形成AgC1沉淀除去 [15,16,17]。
1 F-; 2 CH3COO-; 3 HCOO-; 4 Cl-;5 NO-2; 6 CO2-3; 7 NO-3; 8 SO2-4; 9 PO3-4
2.7 实际水样测定
使用本方法和酸碱滴定法对某化工厂废水进行6个月的跟踪测定, 实际水样测定结果见表3。由表3可见, 本方法与酸碱滴定法对同一水样的测定结果基本一致, 水样质量浓度为32.41～85.36 mg/L。
3 结论
a) 选用NJ-SA-4A型阴离子柱为分离柱、 2 mmol/L Na2B4O7溶液作为淋洗液, 建立了一种测定化工废水中醋酸质量浓度的离子色谱法。本方法选用的色谱柱、淋洗液能有效排除其他阴离子的干扰, 方法简单快捷, 色谱分离效果好, 满足化工废水及其他水体中醋酸质量浓度测定的要求。