硝酸铵水溶液（共8篇）
硝酸铵水溶液 篇1
自Canham[1]报道多孔硅发光以来,人们对多孔硅的研究越来越深入,但是对于其发光机理至今存有争议,包含量子限制模型[1]、表面态模型[2]和量子限制-发光中心模型[3]等。可以肯定的是新制备的多孔硅表面富集大量的电子[4],利用这种电子和金属阳离子的作用,实现金属颗粒在多孔硅表面的沉积,将导致多孔硅某些性能的改变,对进一步研究多孔硅的性质具有积极作用。
现在已有许多比较成熟的金属淀积技术, 比如气相淀积、溅射淀积、电化学方法以及浸泡镀敷。浸泡镀敷指的是采用浸泡的方法在不加外压的情况下, 将可溶的金属离子镀敷到基质材料上。这是一种简便有效的掺杂方法,关于金属掺杂多孔硅的光致发光(PL) 特性的研究已有一些报道[5,6,7],本工作采用浸泡沉积的方法在多孔硅表面自组装纳米银颗粒,研究其对多孔硅光致发光性质的影响,对多孔硅的发光机理做进一步探讨。
1 实验
电阻率为15 ～ 20 Ω·cm的 n型(111)的单晶硅抛光片,40% HF腐蚀10min,去离子水冲洗吹干,背面蒸铝以形成良好的欧姆接触。抛光面为阳极,铂做对电极,氢氟酸-乙醇溶液(1∶1, V/V)为刻蚀液,为50 W的碘钨灯光照条件下,控制电流密度30 mA·cm-2,电解20min,依次用无水乙醇,去离子水冲洗吹干。在紫外灯照射下呈橙红色。将多孔硅样品浸泡在5×10-3 mol/L AgNO3溶液中3s,5s,2min,5min,取出后用去离子水冲洗,吹干。另取相同条件下制得的多孔硅样品分别浸泡在5×10-4,1×10-3,5×10-2mol/L AgNO3溶液中各3min, 取出后用去离子水冲洗,吹干。
采用美国Perkin Elmer公司LS-55型荧光/磷光分光光度计,光谱范围为200～ 850nm, 其激发光源是脉冲氙灯,激发光波长为340nm,对样品进行光致
发光( PL)强度的测量。形貌观察在H-800扫描电子显微镜(SEM)上进行,傅里叶变换红外(FTIR) 吸收光谱采用美国Thermo Nicolet Nexus 470 FTIR谱仪测量,分辨率为4 cm-1 ,波数范围为400～4000 cm-1 。采用Perkin Elmer PHI-5600型X光电子能谱仪测量样品的X光电子能谱(XPS)。以上实验均在室温下进行。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜形貌观察
图1给出了新制多孔硅(图1a)和在5×10-3 mol/L AgNO3溶液中浸泡2min后多孔硅(图1b)的SEM 图。从图1a可以看出刚腐蚀出多孔硅后的表面比较粗糙,颗粒大小分布不均,部分颗粒叠加在一起。图1b银颗粒粒度分布在100～500nm之间,多孔硅大的表面积,在银离子沉积中起重要作用,富集在多孔硅表面的电子不断转移到多孔硅与溶液的界面才使沉积继续下去,直到富集的电子耗尽。纳米颗粒的比表面积大,具有较大的总表面能和界面能,根据能量最低原理,它们常常团聚在一起,以降低体系总能量,从图中比较明显体现出来。
2.2 浸泡时间和AgNO3溶液浓度对多孔硅光致发光的影响
将刚刻蚀出的多孔硅在5×10-3mol/L AgNO3的溶液中分别浸泡0,3,5,120,300s后测其荧光光谱,对应图2中的曲线a,b,c,d,e。可以看出,经AgNO3溶液浸泡3, 5s后的样品发光强度明显增大,而随着浸泡时间的延长相应样品的发光强度开始减弱,120,300s发光强度低于原始的多孔硅。在该浓度下,实验发现浸泡15min后,在多孔硅表面已经形成一层均匀的银层,在紫外灯照射下,肉眼即可观察到荧光完全消失。
图3曲线b,c,d分别给出了多孔硅在5×10-4,1×10-3,5×10-2 mol/L AgNO3溶液中浸泡3min后多孔硅光致发光的光谱图。为了比较,图3中曲线a是未浸泡的多孔硅发光谱。可以看出,浸泡相同的时间,随着AgNO3 溶液浓度的增大, 多孔硅的光致发光强度衰减越明显,在5×10-4 mol/L AgNO3中浸泡3min后发光强度减弱不明显,多孔硅表面并没有观察到明显的银析出,在5×10-2 mol/L AgNO3中浸泡3min后多孔硅发光强度已经变的很弱,浸泡后其表面已经沉积出均匀的银层,这说明随着AgNO3溶液浓度的增大,对多孔硅发光的猝灭程度越明显。
2.3 样品的红外光谱分析
为了分析上述发光现象,对沉积银前后的多孔硅样品做了傅立叶红外光谱(FTIR)测试。AgNO3溶液处理样品图4b和原生多孔硅图4a相比,2100cm-1处Si—H特征吸收峰没有发现太大变化,在890cm-1处Si—O的伸缩振动显著增强,1100cm-1处Si—O—Si的反对称伸缩振动处吸收峰也明显增强,这表明多孔硅浸泡在AgNO3溶液中时, 在发生金属银淀积的同时伴随着多孔硅表面Si的氧化过程,纳米Si氧化为SiO2。这一机理可表示如下:
Ag+在多孔硅表面析出: Ag++e→ Ag
Si的氧化过程:Si + 2H2O → SiO2 + 4H+ + 4e浸泡很短时间内发光强度比未经浸泡的多孔硅光强增大,根据文献报道[8,9],多孔硅表面被氧化形成的Si—O结构可以显著增大其荧光强度,据此可以认为开始时间内多孔硅发光强度增大是表面形成Si—O结构所致,起到了新的有效发光中心的作用。
2.4 样品的X光电子能谱分析
对沉积银前后的多孔硅XPS谱图测量表明,图5所示,沉积银前后多孔硅在98.8eV处均出现了峰,参照元素能级表,该峰应该对应本体Si2p的结合能。相比原生多孔硅在102.4 eV的峰, 经过AgNO3溶液浸泡5s后的样品出现在104.1eV处,化学位移达到1.7eV。 这应该是SiOx中含氧量增加所致。 根据Liu等人[10]的研究结果表明,Si的氧化经历从Si2O,SiO,Si2O3到SiO2过程,该过程随着硅价态的升高,Si2p电子的结合能向高能方向移动,说明经AgNO3溶液浸泡后对多孔硅起到了氧化作用。如图6所示, AgNO3溶液处理前后O1s峰由531.6 eV移动到533.7 eV,这种变化也说明硅被氧化程度增加,其发光增强正是由这种氧化作用引起。
根据文献[11,12],Ag0的3d5/2和3d3/2对应结合能为368.27eV和374.28 eV,Ag—O中Ag的3d5/2和3d3/2对应结合能是373 eV和379 eV,在5×10-3mol/LAgNO3的溶液中浸泡2 min后多孔硅的XPS谱显示,在369.8eV和375.8eV处出现两峰,分别介于Ag—Ag和Ag—O的3d5/2之间,以及Ag—Ag和Ag—O的3d3/2之间,即和Ag结合的该元素的电负性必介于Ag和O之间,有可能是Si的存在引起,可以推断Ag 3d 的369.8eV和375.8eV两峰包含了Ag—Si存在的可能性。在5×10-3 mol/L AgNO3的溶液中浸泡2min后,多孔硅的发光强度减弱,XPS谱显示,银已经和硅的悬挂键成键,Ag—Si,Ag—Ag和Ag—O的存在应该是造成发光强度减弱的主要原因。
李媛媛等人[13]通过对多孔硅浸泡CuSO4溶液研究发现,铜镀层对多孔硅光致发光产生猝灭作用,认为这种猝灭主要与多孔硅表面的Si—H键减少有关,铜原子与硅的悬挂键成键形成更多的非辐射复合中心, 从而使发光强度减弱。Lu等人[12]对多孔硅电化学沉积银后认为,Si—Ag键会增强多孔硅的发光强度,新的Ag—O键和Ag—Ag键的形成会导致发光强度的减弱,直至荧光完全猝灭。对新制得的多孔硅经适当浓度的AgNO3溶液浸泡发现,如果浸泡时间较短,多孔硅的光致发光产生了增强作用,而浸泡时间较长则导致荧光的猝灭。依据FTIR和XPS的测试,可以认为荧光增强是多孔硅被氧化形成Si—O结构所致,Si—O结构起到了新的有效发光中心的作用,荧光减弱是由于沉积的纳米银颗粒在多孔硅表面形成Ag—Si,Ag—Ag和Ag—O结构造成,使之产生新的非辐射复合中心。
根据秦国刚等[3]提出的量子限制-发光中心模型,沉积银的同时由于多孔硅表面被氧化,存在于SiO2中的杂质或缺陷会在禁带中引入相应的缺陷和杂质能级并由此成为发光中心。对多孔硅通过浸泡AgNO3 溶液进行化学镀银,AgNO3 溶液氧化多孔硅和银在多孔硅表面的析出是同时进行的,氧化形成的Si—O结构会导致多孔硅发光强度增强而银的析出会使发光减弱。在较短的时间内,银的沉积量很少,氧化对发光起了主要作用,所以使得多孔硅发光强度增大。随着时间的延长,纳米银颗粒沉积到多孔硅表面的量增多,在多孔硅表面形成了新的非辐射复合中心,导致了荧光的猝灭。Xie等[14]提出的表面态发光模型认为多孔硅的表面态和表面吸附的物质在其发光中起了相当重要的作用,据此也可以解释为,多孔硅表面沉积银后改变了其表面态,使其发光强度衰减。
3 结论
(1)新生多孔硅通过硝酸银水溶液浸泡处理,短时间内发现多孔硅的发光强度增大,时间较长荧光减弱直至猝灭。
(2)硝酸银水溶液氧化多孔硅和银在多孔硅表面的析出是同时进行的,氧化形成的Si—O结构会导致多孔硅发光强度增强而银的析出会使发光减弱。在较短的时间内,氧化对发光起主导作用,所以使得多孔硅发光强度增大。随着时间的延长,纳米银颗粒沉积到多孔硅表面的量增多,在多孔硅表面形成了新的非辐射复合中心,导致了荧光的猝灭。
(3)通过调控硝酸银水溶液浓度和浸泡时间,可以限制多孔硅表面自组装纳米银颗粒的大小及疏密,是一种可控自组生长金属纳米银颗粒的方法。
硝酸铵水溶液 篇2
原则电极反应基本上都是氧化还原反应，要遵循质量守恒、电子守恒及电荷守恒。除此之外还要遵循：
加和性原则：两电极反应式相加，消去电子后得电池总反应式。利用此原则，电池总反应式减去已知的一电极反应式得另一电极反应方程式。
共存性原则：碱性溶液中CO2不可能存在，也不会有H+参加反应或生成;同样酸性溶液，不会有OH参加反应或生成也不会有碳酸根离子的存在。根据此原则，物质得失电子后在不同的介质环境中所存在的形式不同。我们可以根据电解质溶液的酸碱性来书写，确定H2O，OH-，H+在方程式的.左边还是右边。
硝酸铵水溶液 篇3
【摘要】目的：建立硝酸咪康唑溶液的简便含量测定方法。方法：采用阴离子表面活性剂双相滴定法，以磺基丁二酸钠二辛酯为滴定液，用二甲基黄－溶剂蓝19混合指示液，在酸性条件下进行滴定，测定硝酸咪康唑含量。结果：阴离子表面活性剂双相滴定法测硝酸咪康唑溶液中硝酸咪康唑的含量，平均回收率为100.4％，RSD为1.03％(n=9)。结论：阴离子表面活性剂双相滴定法测硝酸咪康唑溶液中硝酸咪康唑含量，方法可行、简便、快捷。
【关键词】双相滴定法；硝酸咪康唑溶液；含量
【中图分类号】R969.1【文献标识码】A【文章编号】1007-8517(2009)10-0012-02
硝酸咪康唑为咪唑类抗真菌药，为白色或类白色的结晶或结晶性粉末，无臭或几乎无臭。在甲醇中略溶，在三氯甲烷或乙醇中微溶，在水或乙醚中不溶[1]，常制作成乳膏剂、搽剂、栓剂和胶囊剂等。硝酸咪康唑作为溶液剂在临床使用目前国内较少报道。为了配合临床需要使用硝酸咪康唑溶液，通过处方、配制工艺的摸索及体外药敏试验结果，研制出0.01%硝酸咪康唑溶液[2]，为进一步控制该制剂的质量，笔者采用阴离子表面活性剂双相滴定法对硝酸咪康唑溶液进行含量测定，现报道如下。
1仪器及试药
1.1仪器设备玻璃仪器、电子天平(日本AND)、卧式圆型灭菌器（上海）等。
1.2试药硝酸咪康唑（上海集成药厂，批号20050601）、吐温-80（广州器化医疗设备有限公司，批号：050515）、氯化钠（台山市新宁制药有限公司，批号：20051202）、磺基丁二酸钠二辛酯（上海试剂二厂）、溶剂蓝19（国药集团化学试剂有限公司，批号：wc20050125）、二甲基黄（天津市化学试剂研究所，批号：20051111）、氯仿（分析纯，广州市海珠区化学试剂厂，批号：20060102）等。
2处方与制备
2.1处方硝酸咪康唑0.1g，氯化钠9.0g，吐温-803.0ml， 纯化水加至1000ml。
2.2配制方法取硝酸咪康唑加吐温-80 搅拌混和后，搅拌下加入适量80 ℃左右纯化水，再加入氯化钠使溶解，放冷后定容至1000ml，含量测定合格后滤过分装，100 ℃45min 灭菌，即得。作供试品备用。
3测定方法[3]和结果
3.1滴定液、指示剂的配制
3.1.1磺基丁二酸钠二辛酯试液的配制取磺基丁二酸钠二辛酯0.9g加水50ml微温使之溶解，冷却至室温后加水稀释至200ml，即得磺基丁二酸钠二辛酯试液。备用。
3.1.2二甲基黄－溶剂蓝19混合指示液的配制取二甲基黄和溶剂蓝19各15mg，加氯仿100ml，振摇溶解，即得二甲基黄－溶剂蓝19混合指示液。备用。
3.1.3空白实验供试品的配制取 3ml吐温-80用80℃的水溶解，加入9g氯化钠，放冷后，定容到1000ml，备用。
3.1.4对照溶液的配制 精密称取经105℃干燥至恒重的硝酸咪康唑对照品40mg，置碘量瓶中，加氯仿40ml，水浴加热使溶解，放冷，备用。
3.2测定方法
3.2.1含量测定[4]以二甲基黄－溶剂蓝19作混合指示剂，用磺基丁二酸钠二辛酯试液滴定。量取配制好的样品溶液400ml（约相当于硝酸咪康唑40mg），挥干，用氯仿40ml和水20ml，分多次洗涤，转移置碘量瓶中，加稀硫酸5ml再加二甲基黄－溶剂蓝19混合指示液1ml，用磺基丁二酸钠二辛酯试液滴定，至近终点时强力振摇，继续滴定至氯仿层由绿色转变为红灰色，记下所消耗的滴定液体积（ml）即得。硝酸咪康唑的量＝40mg×（待测溶液消耗滴定液的体积 ml÷对照溶液消耗滴定液的体积 ml）。
3.2.2加样回收率试验量取已知含量的硝酸咪康唑溶液200.0ml、250.0ml和300.0ml各3份，挥干，分别置于碘量瓶中，加入经精密称取的硝酸咪康唑10mg，按上述方法测定，计算各组的回收率。结果见表1。
3.2.3空白实验量取配制好的空白实验供试品400ml按测定方法,结果发现，氯仿层无变成红灰色。说明测定方法没有受到附料的影响，测定方法可行。
3.2.4校正实验本方法样品与对照品在相同条件下操作，并根据二者滴定液容积(m1)的比值计算含量，故滴定液无需标定。既解决了滴定液的标定问题，又可消除产生的滴定误差。
4讨论
硝酸咪康唑为唑类抗真菌药，广谱，对许多临床致病真菌，如白色念珠菌、新生隐球菌、芽生菌、球孢子菌、拟酵母菌等深部真菌和一些表皮真菌，以及酵母菌等都有良好的抗菌作用。临床用于治疗深部真菌及五官、泌尿系、皮肤等部位的真菌感染。我院制剂室通过对处方和工艺的探索，研制出0.01%硝酸咪康唑溶液，用于泌尿外科、ICU、肾内科等临床科室在治疗泌尿道感染、霉菌性膀胱炎时，进行膀胱冲洗，作为全身用药的补充,病程好转较不冲洗快，效果明显。使用硝酸咪康唑水溶液可减少有机溶剂对局部组织器官的刺激，也有利于深部感染的治疗。目前对硝酸咪康唑的含量测定方法有紫外分光光度法[5]、化学滴定法[6]和HPLC法[7]。虽然HPLC的含量测定方法比较简便而且准确度高，但一般医院制剂室不具备检测条件。紫外分光光度法和化学滴定法，可行性比较高，一般医院药检室均可进行。笔者尝试采用紫外分光光度法对硝酸咪康唑溶液进行含量测定，结果表明紫外分光光度法不适合用于测定硝酸咪康唑溶液中硝酸咪康唑的含量，可能原因是紫外分光光度法容易受杂质（T—80）的影响、溶液中硝酸咪康唑的含量较低。因此采用化学滴定法——阴离子表面活性剂双相滴定，原理：有机碱类药物与滴定液阴离子表面活性剂形成离子对配位化合物，在水和有机溶剂所组成的二相中用磺基丁二酸钠二辛酯溶液为滴定剂，滴定碱性药物的盐类，当滴定至等当点时，滴定剂与碱性药物完全反应，生成的配位化合物溶解于有机溶剂中，加入微过量的滴定剂即与水溶液中的指示剂结合，生成可溶于有机相的有色配位化合物，转入有机相，使有机相变色而指示终点。阴离子表面活性剂双相滴定法测定硝酸咪康唑溶液中硝酸咪康唑的含量，测得的平均回收率为100.4％，RSD为1.03％(n=9)，证明此法可行，并且简便，快捷，可作为一般医院药检室硝酸咪康唑溶液的含量测定方法。
参考文献
[1]国家药典委员会.中华人民共和国药典(二部)[M].北京：化学工业出版社，2005：714
[2]陈树新，肖丽英.配制0. 01 %硝酸咪康唑溶液的实验研究[J] .广东药学，2001，11（4）：21-22
[3]顾传斌，王军，刘晖等.硝酸咪康唑凝胶剂的制备与质量控制[J].中国药业，2003，12（2）：60-61
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[6]卓芝，雷建.高效液相色谱法测定硝酸咪康唑栓的含量[J].中国药业，2007，16（24）：26-27
硝酸铵水溶液 篇4
随着能源环境问题的日益突出,相变蓄热材料和蓄热技术已经成为国内外众多学者的研究热点,并且已经开始应用于多个领域,例如:应用于建筑物的墙壁不仅可以节约能源, 还能减小室内空气温度的波动,提高房间的舒适度[1];应用于太阳能热发电系统,可以有效地缓解 能量供求 双方在时 间、空间和地域分布上的矛盾,提高系统发电效率[2]。此外, 其在工厂废热、余热的回收利用和空调的节能领域也具有广阔的应用前景。
相变材料的相变温度是决定相变材料能否进行实际应用的关键因素。最近几年,许多学者都致力于高温低温相变材料的研究及应用,例如:Hoshi等研究了高熔点相变材料在太阳能热力 发电厂中 的适用性[3];Kenisarin总结出120~ 1000 ℃间的高温相变材料在多种工厂中的应用,并分析了一些热能储存物 质经过多 次反复蓄 放热循环 后的长期 稳定性[4];Oró等为低温相变材料的选取提供了相变温度范围、潜热、循环稳定性以及成本等方面的信息[5];Oró等又在另一篇文章中总结了相变温度低于20 ℃的低温相变材料的种类以及它们的热物性[6]。但是相变温度在70~120 ℃之间的中温相变材料却鲜有学者进行深入研究,而该相变温度范围内的相变材料又有广阔的应用前景。多种硝酸盐(KNO3、LiNO3、Ca(NO3)2等)制得的共晶盐[7],因其相变温度低,化学性能稳定可靠,不易腐蚀,吸湿性小和成本低廉等优势逐渐成为中温相变材料的最佳选择之一。
大多数的无机盐类相变材料与金属和合金类相比,导热性能都较差,这就限制了无机盐相变材料的应用。因此,无机盐相变材料的传热强化研究就成了相变储能材料领域的研究热点[8]。近几年,有学者提出向无机盐或是共晶盐中添加EG来提高整体的导热系数[9]。但是,由于EG造价低,且对熔融盐有很强的吸附性等特点,使得多孔EG成为了重点研究对象。
Couto Aktay等研究了用浸润法和冷压法将EG掺入到熔化的KNO3、LiNO3和NaNO3中,所得到的复合相变材料的导热系数都增加了5倍之多[10]。Pincemin等采用混合法、 浸渗石墨块法和 冷压法3种方法制 备了 (NaNO3-KNO3)/ ENG(Expanded natural graphite)复合相变材料样品,结果表明,通过冷压法制 得的样品 导热系数 高达60 W/(m·K) (30%ENG)[11]。张焘等采用水溶液浸渗法制备了 (NaNO3LiNO3)/EG复合相变储能材料,结果表明,由于EG的加入, 使得上述相变材料 的导热系 数提高了37.6%[12]。李月峰等[13]用饱和水溶液法制备了(NaNO3-LiNO3)/石墨复合 相变材料,研究表明,NaNO3-LiNO3共晶盐溶液能够被吸附到石墨片层之间,形成稳定、均一的复合相变材料,导热系数也有明显的提高。
但是水溶液浸渗法和混合法都有各自的缺点,前者制备的复合相变材料中空隙率高达40%,后者如果混合不均匀, 容易导致制得的复合相变材料局部的热物性差异,进而影响其蓄/放热和传热性能[14,15]。同样,饱和水溶液法的缺陷是在制备复合相变材料时,如果EG的量较多,水溶液相对较少,那么在将EG加入到水溶液中时,就会产生EG吸附不均,影响整体的热物性能。同文献[15]中的制备方法相比, 本实验采用未饱 和水溶液 混合搅拌 法制备 (KNO3-LiNO3Ca(NO3)2)/EG复合相变材料,研究溶解水量对复合相变材料的相变潜热值和导热系数的影响。
1实验
1.1试剂与仪器
KNO3、Ca(NO3)2·4H2O、LiNO3(纯度均不 小于99.0%);可膨胀石墨粉(纯度99%,50目,膨胀倍数200倍); 去离子水。差示扫描量热仪(SDT Q600);导热系数测试仪 (DRE-2C);电子天平(精度0.1mg);电热恒温干燥箱;变频电动搅拌器;恒温电加热板;不锈钢盆等。
1.2(KNO3-LiNO3-Ca(NO3)2)/EG复合相变材料的制备
首先将马弗炉温度设定为1000 ℃,可膨胀鳞片状石墨粉放在马弗炉中膨胀40s后放置冷却备用,膨胀后的石墨粉图片如图1所示。
在电子天平 上分别称 取粉末状 药品KNO3、LiNO3和Ca(NO3)2·4H2O,总质量为50.43g,置入不锈钢盆中,高温加热熔融制备得到共晶盐。然后加入50g的去离子水,在加热板上加热并搅拌至共晶盐完全溶解,得到未饱和的硝酸共晶盐溶液。再称取一定质量比的膨胀石墨粉(EG质量占复合相变材料总质量的5%)加入到共晶盐溶液中,并用搅拌器不停地搅拌,使共晶盐溶液尽可能浸入到EG的多孔结构中, 形成均匀的混合物,同时蒸发掉一部分水分。将搅拌好的含少量水分的上述混合物置于180 ℃的恒温干燥箱内24h得到粉末状(KNO3-LiNO3-Ca(NO3)2)/EG复合相变材料,如图2所示 。
然后在粉末状复合相变材料冷却过程中快速压块处理, 制块压力为5MPa,制备得到复合相变材料如图3所示。随后,以同样的方法,用不同的水量(100g、150g等)制备EG含量为5%的复合相变材料。
1.3样品的测试与表征
导热系数由导热仪测定,利用SDT Q600型综合热分析仪在氮气气氛下,测量复合相变材料的相变温度和相变潜热值,升温速率为5 ℃/min,温度变化范围是50~200 ℃,样品锅为纯铝坩埚。
2结果及讨论
2.1纯硝酸熔融盐的DSC测试分析
3种硝酸盐(KNO3、LiNO3和Ca(NO3)2)按不同比例进行熔融混合制备出多种硝酸共晶盐,并对其进行DSC测试分析。本实验选定了其中一种代表性三元硝酸共晶盐作为复合相变材料的蓄热基体,其相变温度在110 ℃左右,热物理性质稳定。图4为硝酸共晶盐的DSC测试图。以标准蓝宝石样品为参照,计算出了该比例硝酸共晶盐在50~200 ℃的比热容,并将该硝酸共晶盐的比热容随温度的变化绘制成曲线,如图5所示。
2.2复合相变材料的DSC测试分析
本实验中的EG具有较大的比表面积和较强的多孔吸附作用,因此在硝酸共晶盐溶液与多孔EG混合时,水溶液的量会影响到两者的混匀程度,从而进一步影响到复合相变材料的热物性。图6为在100g、150g、200g、250g、300g水溶液的条件下制备得到的复合相变材料的DSC测试图。
从图6可以看出,当水溶液量为100g时,复合相变材料起始相变温度为107.31℃,其余4种都在100℃左右。这可能是因为,当混合水量较少时,EG和硝酸共晶盐溶液未充分混匀,在进行DSC测试时造成传热不均,从而导致起始相变温度升高。相变峰值温度也是由于以上原因造成了差异。5种不同水溶液量制得的样品,其相变终点温度十分接近,这是因为,样品经过一段时间的相变过程后,整体受热变得均匀,没有形成较大差异。
用不同水量制得样品的相变潜热值对比如图7所示,纯硝酸盐的相变潜热值为95.61J/g,对含有质量分数为5% EG的复合相变材料,其相变潜热值应为纯硝酸盐的相变潜热值与复合相变材料中所含有硝酸 盐百分含 量的乘积,即90.83J/g。
而当水量为100g和150g时,复合相变材料的相变潜热值较小,主要原因是混合时水量不足,导致膨胀石墨与共晶盐无法均匀混合,制得的复合相变材料在发生相变时因受热不均而导致部分相变材料相变 推迟,从而使其 潜热值变 低。当水量超过200g时,由于在膨胀石墨与共晶盐混合时, 足够的水量使得两者能够有机结合,从而使得复合相变材料的潜热值增幅不大,且接近于理论值。EG10%(质量分数)的复合相变材料具有相同的变化趋势,但是此时的最佳用水量为450g左右。
2.3不同水量的硝酸盐溶液与膨胀石墨粉混合后的导热性能分析
采用某设定比例的硝酸共晶盐先在不同质量的纯水中溶解,然后再与5%EG(7.15g)和10%EG(14.08g)进行混合,通过导热系数测试仪测定试样的导热系数,测试数据如图8所示。EG含量为5%的样品的导热系数随着水溶液量的增加先升高随后趋于平稳,这是因为在水溶液不足200g之前,增加水量可以使硝酸盐溶液更加充分地渗入到EG微孔中,在水溶液超过200g后,硝酸盐溶液已完全充满EG微孔,多余的硝酸盐溶液游离在EG微孔之外,再增加溶液水对性能影响不大。由此可见,提高复合相变材料性能需要提高EG微孔对相变材料的吸附率,较多的水溶液有利于提高微孔吸收率。但是过多的水溶液增加了蒸发水分的能耗。从图8也可以看出,5%EG对应200g水比较合适。对于EG含量为10%的样品也具有类似的变化趋势,但是此时的最佳用水量在450g左右。
另外,EG含量为10%的复合相变材料最终平稳后的导热系数为15.5 W/(m·K),大于含量5%的复合相变材料的导热系数9.7 W/(m·K),说明提高EG含量能够有效提高复合相变材料的导热性能。
3结论
(1)对于5%EG(7.15g)和10%EG(14.08g)的复合相变材料,当用水量分别为200g和450g时,复合相变材料的相变潜热值和导热系数都趋于稳定。
(2)膨胀石墨粉的添加能够有效增强相变材料的传热性能,10%EG复合相变材料的导热系数是5%EG复合相变材料的1.6倍。
(3)采用的未饱和共晶盐水溶液法有利于制备性能稳定的(KNO3-LiNO3-Ca(NO3)2)/EG复合相变材料。
摘要：在制备(KNO3-LiNO3-Ca(NO3)2)/膨胀石墨粉(Expanded graphite,EG)复合相变材料过程中,硝酸共晶盐与EG的混匀程度直接影响着复合相变材料的蓄放热性能。KNO3、LiNO3、Ca(NO3)2按一定比例熔融混合制备得到共晶盐,然后再加入不同质量的水使共晶盐溶解,最后再将设定质量比的EG加入并搅拌混匀,加热将水分蒸发完全后得到复合相变材料。利用电子扫描显微镜(SEM)观察EG的微观形貌,用综合热分析仪(DSC Q600)测定所制备的复合相变材料的相变潜热值并用导热仪测量其导热系数。实验结果表明,对于EG质量分数为5%的复合相变材料,当溶解水量大于200g时,热物性较为理想。另外,EG含量越多,复合相变材料的导热系数越大。
硝酸铵水溶液 篇5
关键词：硝酸银,标准溶液,稳定性,准确性
硝酸银标准溶液作为分析测试的 “标准物质”,广泛用于工业、农业、食品、卫生、环保、质监及社会的各个领域。用来测定氯化物、溴化物、碘化物、氰化物和硫氰酸盐等成分的含量。保证标准溶液在一段时间内的准确性是非常重要的。但硝酸银标准溶液的稳定性差,溶液浓度变化受环境影响大,如果保存不当,每次测定分析都要重新配制、标定,既费时又消耗试剂,给检测工作带来很多麻烦。在硝酸银标准溶液标定方法中法扬司法终点明显,方法简便,但反应条件要求较严,应注意溶液的酸度,浓度及胶体的保护等。如何才能保证硝酸银标准溶液的稳定性及配制、标定的准确性,通过多年的检测工作实践,总结出只要注意以下几点,配制和标定出的硝酸银标准溶液,其浓度在常温下可保持2 个月基本不变,达到较好的稳定性要求。
1 硝酸银标准溶液的配制及标定
1. 1 硝酸银标准溶液的配制( 以为例)
称取17. 5 g硝酸银,加入适量pH值小于7 且不含氯离子的超纯水使之溶解,并稀释定容至1 000 mL,混匀,贮于棕色试剂瓶中,避光保存,待标定,所得AgNO3溶液浓度为0. 1 mol / L。
1. 2 硝酸银标准溶液的标定
1. 2. 1 标定的原理
以《食品卫生检验方法理化部分( 一) 》第13 页( 法扬司法) 测定NaCl中的Cl-含量为例[1]:
当用AgNO3标准溶液滴定Cl-时,可采用荧光黄作指示剂。荧光黄是一种有机弱酸,用HFI表示,在水溶液中可离解出荧光黄阴离子FI-,呈黄绿色,其离解反应如下:
在到达终点前,生成的AgCl沉淀在过量的Cl-溶液中, AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷,形成的( AgCl) ·Cl-不吸附指示剂阴离子FI-,故溶液呈黄绿色。当到达终点时,微过量的AgNO3可使AgCl沉淀吸附Ag+,形成( AgCl) ·Ag+而带正电荷,此带正电荷的( AgCl) ·Ag+强烈吸附荧光黄阴离子FI-, 结构发生变化呈粉红色,使整个溶液由黄绿色变成粉红色,指示终点的到达。
上述变化过程可示意如下:
终点前: 由于溶液中Cl-过量,AgCl·Cl-排斥FI-,呈黄绿色。
终点后: 由于溶液中Ag+过量,吸附FI-,呈粉红色。
1. 2. 2 仪器
电子天平( BT25S) ,赛多利斯科学仪器( 北京) 有限公司; 电热恒温干燥箱( 202 -3) ,上海实验仪器厂; 艾科浦超纯水器( ABY -1001 - U) ,重庆颐洋企业发展有限公司; 箱式电阻炉( SX2- 4 - 10) ,上海跃进医疗器械厂。
1. 2. 3 试剂
硝酸银( AR级) ; 碳酸钙( AR级) ; 氯化钠( 基准试剂) ; 荧光黄指示液: 称取0. 5 g荧光黄( AR级) ,用95% 乙醇溶解并稀释至100 mL,置于棕色试剂瓶中备用; 淀粉指示液: 称取0. 5 g可溶性淀粉( AR级) ,加入约5 mL水,搅匀后缓缓倾入100 mL沸水中,随加随搅拌,煮沸2 min,放冷,备用,此指示液应现用现配。
1. 2. 4 标定方法
1. 2. 4. 1 基准物的恒重
标定AgNO3溶液,最常用的基准试剂是氯化钠。取1 个带盖无任何污染容积为40 mL的瓷质坩埚,倒入约5 g左右的基准氯化钠,放入电阻炉在270 ℃下灼烧3 h,取出加盖,并置于干燥器中冷却30 min,称重; 复烘30 min,再称重,直至恒重。
1. 2. 4. 2 滴定
甲、乙两个标定者在精度为0. 01 mg的电子天平上,各精确称取四份恒重后的基准氯化钠约0. 2 g于洁净三角瓶中,分别加入50 mL不含氯离子的超纯水使其溶解,再加入5 mL淀粉指示液,碳酸钙0. 1 g,边摇动边用硝酸银标准溶液避光滴定。近终点时,加入3 滴荧光黄指示液,这时溶液为浑浊液、 颜色呈黄绿色,继续用硝酸银标液滴定上述溶液由带荧光的黄绿色消失,刚呈现淡玫瑰红色,且30 s不褪色即为终点。滴定过程要快,否则时间过长,氯化银变为黑色,终点不易观察。 根据硝酸银标准溶液的消耗量与氯化钠的取用量,算出标液的浓度。
1. 2. 5 结果计算
硝酸银标准溶液的浓度按以下公式计算:
式中:——硝酸银标准滴定溶液的实际浓度,mol/L
m——基准氯化钠的质量,g
V——硝酸银标准溶液用量,mL
0. 05844——与1. 00 mL硝酸银标准滴定溶液相当的基准氯化钠的质量,g
2 影响硝酸银标准溶液稳定性的分析
2. 1 溶液的影响
水中含有电解质、有机物、颗粒物质、微生物和溶解性气体等杂质,由于可能存在的沉淀化合作用,这些杂质对标准溶液的稳定性有一定的影响。所以配制硝酸银溶液用的水其pH值要小于7,如果大于7,硝酸银与水中的OH-离子结合生成氢氧化银,氢氧化银分解生成氧化银附在容器的壁上,标准溶液的浓度会迅速下降。实验用水还应经过实验验证符合三级水的规格[2],且不含氯离子,否则配制出的硝酸银标准溶液会出现白色沉淀,不能使用,本次实验采用的超纯水除符合以上要求外,还应在临用之前制备,避免污染。
2. 2 光照的影响
硝酸银是强酸弱碱盐,其标准溶液在空气中稳定,但对光照敏感。见光易分解,光照能促使硝酸银溶液分解为: Ag、 NO2、O2,反应生成的硝酸银沉淀,在阳光照射下也易分解出金属银而使沉淀颜色变黑,影响终点观察,所以滴定时要选用50 mL棕色酸式滴定管避光并快速滴定,配制及标定好的溶液要贮于带玻璃塞的棕色试剂瓶中于暗处密闭存放。
3 注意事项
法扬司法是指利用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。为了保证标定效果,在用法扬司法标定硝酸银标准溶液时,还应注意以下条件:
( 1) 由于吸附指示剂是一种酸性( 或碱性) 染料,其化学特性差别很大,滴定时要求的溶液酸度有所不同,适用范围也不同。例: 选择荧光黄作指示剂时,溶液的酸度范围为中性或弱碱性pH =7 ~10. 5。如果pH值小于7,则荧光黄主要以分子形态存在,不被卤化银沉淀所吸收,所以用荧光黄作指示剂标定硝酸银标准溶液,溶液的酸度范围应控制在7 ~ 10. 5 之间,以利于荧光黄阴离子的形成,被卤化银吸附。故需在溶液中加入0. 1 g碳酸钙,以维持溶液的微碱性,并增加沉淀量,从而增加指示剂的吸附量,使滴定过程变色更加明显,终点容易观察,保证标定结果的准确性。
( 2) 在滴定前应将溶液稀释,并加入糊精、淀粉等高分子化合物以保护胶体。本法中采用吸附指示剂法,要求生成的氯化物呈胶体状态,以达到滴定终点时对指示剂阴离子的吸附而产生颜色突变,因吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化,而是使沉淀微粒的表面颜色发生变化,所以应尽可能使卤化银呈胶体状态,具有较大的表面积,增强吸附作用。因此在基准氯化钠加水溶解后要加入淀粉溶液,保护硝酸银沉淀保持胶质状态,防止沉淀凝聚,终点由带荧光的黄绿色变为淡玫瑰红色, 变色敏锐,便于判断。
( 3) 指示剂吸附性能要适当。不同指示剂被沉淀吸附的能力不同,沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力,应略小于对待测离子的吸附能力,否则指示剂将在终点前变色。但也不应太小,否则终点会推迟且变色不敏锐。卤化银沉淀对几种离子吸附能力的顺序为: I-> 二甲基二碘荧光黄> SCN-> Br-> 曙红> Cl-> 荧光黄,所以测定Cl-时应选荧光黄作为指示剂。
( 4) 荧光黄作指示剂适用于测定高含量的氯化物,所以溶液中被测定离子的浓度不能太低,因为浓度太低,沉淀太少, 观察终点比较困难,如用荧光黄作指示剂,硝酸银标准溶液滴定Cl-时,Cl-浓度要求在0. 006 mol/L以上。
4 硝酸银标准溶液配制的准确性
如何保证硝酸银标准溶液配制的准确性,应做到准确度高、平行误差小。做到这一点主要是消除条件和人为两方面的误差。
( 1) 条件误差的消除: 标定温度要在20 ~ 25 ℃ 之间。天平、干燥箱、电阻炉、滴定管、移液管、容量瓶等仪器及玻璃器皿的使用均应在检定的有效期内,并且滴定管、移液管、容量瓶必须是A级,把它们对标准溶液的影响降到最低,否则影响标定浓度的准确性。
( 2) 人为误差的消除: 两个标定者对基准氯化钠的称量必须尽可能一致,以减小平行误差。如果称样量小于要求,那么会使标定结果不具有代表性,另外最重要的是滴定终点很难控制,稍微的过量会造成最终的浓度偏低。如果称样量大于要求,一方面造成浪费,另一方面,滴定值增大,这样因选用方法带来的系统误差会增大。两人平行滴定时速度要一致,精力要集中,滴定管的读数要准确,观察终点颜色变化要一致,否则很难得到好的精密度。
注意减少和消除以上两方面的误差,标定出的硝酸银标准溶液准确度高、精密度好,平行误差不大于0. 1%。以为例,见表1。
表1 中前四个为甲标定者标定的数据,以下简称第一组, 后四个为乙标定者标定的数据,简称第二组。滴定管的校正值是依据其检定证书,绘制标准曲线取得。溶液温度校正值是依据标准中的附录A取得( 当溶液温度为22 ℃,其体积补正值为-0. 4)[3]。
注: 溶液温度: 22 ℃; 室温: 25 ℃; 空气相对湿度: 68%。
从表1 的结果可以看出,硝酸银标准溶液的平均浓度为0. 102 63 mol / L。第一组: 4 平行极差的相对值为0. 13% ,小于重复性临界极差[CrR95( 4) ]的相对值0. 15%; 第二组: 4 平行极差的相对值为0. 11%,小于重复性临界极差[CrR95( 4) ]的相对值0. 15%; 8 平行极差的相对值为0. 16%,小于重复性临界极差[CrR95( 8) ]的相对值0. 18%; 符合标准溶液的标定要求[3]。
在实际化学分析中,只要注意到以上几个细节,配制和标定的标准溶液可稳定保存2 个月,浓度基本保持不变。表2 是按以上要求配制和标定的硝酸银标准溶液,其浓度随时间变化的情况。
从表2 可以看出,2 个月内硝酸银标准溶液的变化在0. 01% 范围内,完全符合标准溶液的标准要求。
5 结果与讨论
( 1) 配制硝酸银标准溶液用水pH值要小于7,并经过实验验证符合三级水的规格,且不含氯离子。
( 2) 日光的照射及高温对有效保存硝酸银标准溶液是不利的,反应生成的胶体沉淀遇光极易分解,析出黑色的金属银, 因些在滴定过程中应快速滴定并避免强光直接照射,滴定应选用棕色酸式滴定管; 在保存硝酸银标准溶液时,也应将其放在棕色的带玻璃塞的试剂瓶中避光密闭存放。
硝酸铵水溶液 篇6
1 材料与方法
1.1 试验地概况
试验地点位于长岭县腰坨子乡农业站农作物示范基地。试验地地势平坦, 靠近水源, 中等地力, 土壤肥力均匀, 耕层土壤的pH值为7.3, 耕层土壤含有效氮68.72 mg/kg, 速效磷11.47 mg/kg, 速效钾101.06 mg/kg。年平均日照时数2 882 h, 5—9月日照时数1 323 h, 早霜期一般为9月下旬, 晚霜期一般为5月10日前后, 平均无霜期141 d, 年有效积温2 920℃, 示范基地周围没有高大建筑和农田防护林, 示范基地具有典型的生产田特征, 试验所得出的结论完全可以应用于周边生产田。
1.2 试验材料
供试大豆品种是吉育57, 由吉林省农业科学院大豆研究所育成, 亚有限结荚习性, 主茎型, 生育期122 d, 属中早熟品种, 在长岭县能够正常成熟。脂肪含量22.14%, 蛋白质含量39.15%, 属于优质大豆品种。试验所用的化肥是云天化磷酸二铵 (含N 18%、含P2O546%) , 美国进口的硫酸钾 (含K2O 50%) ;供试钼酸铵溶液, 由天津市福晨化学试剂厂生产。
1.3 试验设计
试验设2个处理, 分别为:初花期和鼓粒初期分别叶面喷施钼酸铵2.25 kg/hm2对水750 kg (A) ;喷施等量的清水作对照 (CK) 。3次重复, 处理间采用“V”型排列。为了方便处理试验数据, 每小区面积为66.7 m2, 加保护行和保护区。
1.4 试验实施
4月12日顶浆打垄, 垄宽65 cm。结合打垄施优质农家肥15 t/hm2、磷酸二铵105 kg/hm2、硫酸钾75 kg/hm2。用小喷壶手工喷拌35%多·克·福三元大豆专用种衣剂, 剂量为种衣剂∶种子=1∶70。5月2日在空垄上用扎眼器扎眼单粒播种, 双行播种, 形成双行拐子苗。苗带宽6 cm, 两苗之间的最小距离是8.48 cm, 最大距离是12 cm (相当于直线距离6 cm播1粒种子) , 保苗25.635万株/hm2, 以增加播种密度, 从而增加单位面积株数获得群体高产。人工等距离单粒点播, 难免会出现缺苗之处, 在试验田外种一定量的备用苗, 供试验田缺苗处补苗之用。出苗后经常查看苗情, 缺苗处实行带土坐水栽苗, 确保苗全、苗齐、苗壮, 提高大豆群体产量。
1.5 调查内容与方法
每小区选取有代表性的植株10株, 进行植株性状调查和考种。于8月24日调查大豆植株性状, 10月26日进行考种。
2 结果与分析
2.1 叶面喷施钼酸铵溶液对大豆植株性状的影响
从表1可以看出, 钼酸铵处理区的植株生物学性状好于对照区, 株高比对照区高3.9 cm, 增幅4.22%, 主茎粗比对照粗0.2 cm, 增幅33.3%, 茎粗/株高的值, 钼酸铵处理区比对照区大, 说明钼酸铵处理区的大豆植株不徒长, 专家认为钼酸铵处理区的大豆植株长势健壮, 是丰产的长相。这说明钼是大豆生长发育不可缺少的元素, 钼对大豆植株长势的影响重大, 直接关系到后期的产量因子和产量。
2.2 叶面喷施钼酸铵溶液对大豆产量及其因子的影响
从表2可以看出, 钼酸铵处理区大豆的产量因子多数比对照区增大, 单株平均结荚数比对照区多1个;百粒重增加1.16 g, 增幅5.41%, 增加比较明显;小区产量比对照增产2.05 kg, 增幅13.02%。这说明大豆叶面喷施钼酸铵溶液后, 根瘤菌活动加强, 同时也促进了根系对多种元素的吸收, 光合作用加强, 形成了具有丰产长相的壮秧, 因此壮大了产量因子, 小区产量也随之增加。
注:表中数据为3次重复的平均值。下同。
3 结论
试验结果表明, 在大豆初花期和鼓粒初期2次叶面喷施钼酸铵溶液, 喷施2.25 kg/hm2对水750 kg, 能够促使大豆形成具有丰产长相的壮秧, 产量因子和产量明显增加, 可增产13.02%;而且田间操作简单, 节省工时, 成本低, 并且不污染环境, 生态效益和经济效益比较可观[4,5,6,7]。
参考文献
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硝酸铵水溶液 篇7
关键词：化学镀,Ni-W-P合金,1060铝,La(NO3)3,耐蚀性,热处理
0前言
为了提高铝材的耐腐蚀性和耐磨性,常在其表面化学镀Ni-P合金,而Ni-W-P合金镀层比Ni-P合金镀层具有更好的耐蚀性和耐磨性[1]。目前,对钢铁基体化学镀Ni-W -P合金的报道较多,但对铝基体化学镀Ni -W -P合金的报道并不多见[2]。在镀液中添加一定量的稀土元素能显著改善合金镀层和镀液的性能,稀土La,Ce,Y能改善化学镀Ni-P层的耐蚀性、耐磨性和镀液的稳定性[3],稀土La能降低化学镀Co-Fe-B合金层的极化度,加速合金的还原沉积速率[4],Pr2O3能提高Ni-W-P镀层的非晶态程度和耐蚀性能[5],La Cl3使Ni -W -P合金镀层颗粒尺寸变小[6],使其耐蚀性提高。 目前的相关研究多以钢铁为基体,而以铝材为基体的还未见报道。本工作主要研究了硝酸镧[La( NO3)3] 对1060铝基体化学镀Ni-W -P合金层的沉积速率、失重腐蚀速率、孔隙率、腐蚀电位、腐蚀电流密度、交流阻抗、维氏硬度等性能的影响,以及对镀层热处理后性能的影响。
1试验
1.1基材前处理
以1060铝( 99. 6% ,50 mm × 25 mm × 2 mm) 为基材,用800,2 000号金相砂纸打磨,使表面平整光洁,再对其进行碱洗除油( 10 g /L Na OH,50 g /L Na3PO4,20 g / L Na2CO3; 25 ℃,1 min) 和硝酸活化( 体积比1 ∶ 1,25 ℃ ,时间2 ~ 3 s) 。
为了增强镀层的结合力,采用二次浸锌处理工艺对铝表面进行镀前处理[7]: 一次浸锌( 500 g /L Na OH, 100 g / L Zn O,10 g / L KNa C4H4O6,1 g /L Fe Cl3; 25 ℃,90 s) ,硝酸退锌( 体积比1 ∶ 1,时间2 ~ 3 s) ; 二次浸锌( 配方及温度与一次浸锌相同,时间20 ~ 30 s) 。
预镀镍配方 及工艺[7]: 5 g /L H3BO3,30 g /L Ni SO4,30 g /L Na H2PO2,10 g /L Na4P2O7,30 g /L Na3C6H5O7,30 g /L NH4Cl,12 m L / L三乙醇胺,p H值9 ~ 10,50 ℃ ,4 min。
各项处理工艺间均用清水清洗。
1.2化学镀Ni-W-P及后处理
化学镀工艺: 35 g /L Ni SO4,25 g /L Na H2PO2,40g / L Na2WO4,15 g /L Na Ac,10 g /L ( NH4)2SO4,20 g /L Na3C6H5O7,1 g /L乳酸,0 ~ 2. 0 g /L La( NO3)3; p H值8. 0 ~ 9. 0,85 ℃ ,30 min。
为了提高镀层的耐蚀性和防变色性能,对化学镀Ni -W -P合金镀层清洗后浸入重铬酸盐溶液中钝化,工艺参数[8]: 30 g /L K2Cr2O7,60 ℃,10 min。
对部分钝化试样热处理: 以10 ℃ /min的升温速率从室温加热至100 ~ 500 ℃,保温1 h后空冷至室温。
1.3测试表征
( 1) 沉积速率采用CP214电子天平称取铝基材镀前及镀后的质量,用式( 1) 计算镀层沉积速率:
式中m1,m0———试样镀后、镀前质量,g
S———受镀面积,m2
t———时间,h
( 2) 腐蚀速率分别将镀件浸泡在3. 5% ( 质量分数,下同) Na Cl,10. 0 % Na OH,10. 0% HCl腐蚀介质中24,2,10 h,以浸泡前后的失重计算腐蚀速率。
( 3) 孔隙率使用贴滤纸法,按GB 5935 - 86测试镀层孔隙率,检测液配方为3. 5 g /L铝试剂 { 别称玫红三羧酸铵,5 -[( 3 -羧基-4 -羟基苯基) ( 3 -羧基-4 -氧代 -2,5 -环己二烯 -1 -亚基) 甲基]-2 -羟基苯甲酸三铵盐} + 150 g / L Na Cl,将滤纸在检测液中浸透后取出,贴在试样表面,10 min后滤纸上的溶液遇到铝基体显玫瑰红色点,以此计算单位面积的孔隙数( 个/cm2) 。
( 4) 电化学性能采用CHI660e电化学工作站进行极化曲线测试,工作电极为Ni -W -P合金镀层,辅助电极为铂电 极,参比电极 为SCE,电解液为3. 5% Na Cl,温度为室温; 极化曲线扫描速率为5 m V / s,通过极化曲线计算腐蚀电流密度Jcoor和腐蚀电位Ecoor。采用PARSTAT 2273电化学工作站测定交流阻抗( EIS) 谱,测试频率为1. 0 × 105~ 0. 5 Hz,扰动幅值为10 m V, 其他条件同上。
( 5) 形貌及硬度采用VEGA3扫描电镜( SEM) 观察合金镀层形貌。采用HV -5维氏硬度仪测定合金镀层硬度,加载10 N。采用Bruker/D2X射线衍射 仪 ( XRD) 分析合金镀层的相结构: 30 k V,10 m A,Cu靶、 最小步长为0. 004°。
2结果与讨论
2.1La(NO3)3含量对合金镀层理化性能的影响
由于Ni-W-P化学镀液本身处于热力学不稳定状态,当镀液中有催化效应的金属微粒存在,特别是镍微粒时,会立即发生激烈的次磷酸根( H2PO2) 自分解反应,所以要加入一定量La( NO3)3添加剂阻止H2PO2分解,使镀液保持稳定,但加入的量不能太大,否则镀液易被毒化,沉积速率 大幅降低。 表1为镀液中La( NO3)3含量对Ni -W -P合金镀层的沉积速率、维氏硬度、孔隙率及腐蚀速率的影响。由表1可知: 随着La( NO3)3质量分数的增加,Ni-W-P合金镀层的沉积速率和维氏硬度先增加后降低,而孔隙率和腐蚀速率则是先降低后增加; 当镀液中La( NO3)3含量为1. 0% 时, 镀层的沉积速率最大,维氏硬度最高,孔隙率最低,在3种腐蚀介质中的腐蚀速率最小。
图1为不同La( NO3)3含量镀液中所得合金镀层的极化曲线。由图1可知,镀液中含1. 0% La( NO3)3时,合金镀层的Jcoor最小 ( 13. 6 μA/cm2) ,Ecoor最大 ( - 0. 664 V) ,腐蚀倾向最小。
图2为不同La( NO3)3含量镀液中所得合金镀层的EIS谱,均由一个高频容抗弧和一个低频感抗弧组成,其中容抗弧的直径可以近似看作电极反应的电荷传递电阻( Rt) ,镀液中加入1. 0% La( NO3)3时,镀层的容抗弧直径最大,电荷传递电阻最大,耐蚀性能最强, 这与表1、图1的结果相一致。
综上可知,镀液中加入1. 0% La( NO3)3时,镀层综合性能最好。主要原因: 在镀液中添加适量的稀土元素后, 可降低掺杂在镀液中的部分非金属元素( 如硫、氮等) 的活度,增加互溶程度,抑制杂质微粒的形成,阻碍镀液的自发分解[9]。同时,由于稀土具有较好的配位性能,因而其离子在水溶液中易与无机及有机配体形成一系列的配位化合物。含氧配体或螫合配体可以取代水,直接与稀土离子配位[10],促进了镀液中金属离子的平衡离解,减小了镀液自发分解的趋势,从而使镀液更加稳定,不易分解,确保金属离子以适宜的速率沉积。此外,稀土吸附在镀液中活性颗粒的表面,阻止了次磷酸根( H2PO2) 的分解,从而提高了镀液的稳定性,但其加入量不能过多,否则会导致整槽镀液中毒,得不到沉积层[11]。
2. 2 1. 0 % La( NO3)3时镀层表面形貌与结构
图3为镀液中不含及含1. 0% La( NO3)3时,Ni-WP合金镀层的表面形貌。由图3可见,镀液中含1. 0% La( NO3)3时,Ni-W -P合金镀层的包状物颗粒大小均匀、紧密、无缺陷,明显优于未加La( NO3)3时的。
图4是2种Ni-W-P合金镀层的XRD谱。由图4可知: 镀液中加入1. 0% La( NO3)3所得Ni -W -P镀层为非晶态结构,45°附近是2倍半角,呈宽化的“馒头态”,这是典型的非晶态结构特征,是镀层耐蚀性能提高的根本原因; 未加硝酸镧所得镀层虽然也为非晶态结构,镀层在44° ~ 46°的衍射角度范围内也存在“馒头态”,但是相对于加入La( NO3)3所得镀层的窄了很多, 说明非晶态程度不高。
2.3热处理对合金镀层性能的影响
图5为镀液中含1. 0% La( NO3)3时,Ni-P-W合金镀层不同温度热处理后的硬度和在Na OH溶液中的腐蚀速率。由图5可知: 经热处理,Ni -W -P合金镀层硬度有所提高。300 ℃ 热处理后,镀层的维氏硬度高达136 HV,是未热处理的1. 7倍,主要原因是热处理温度升高,非晶态中P原子扩散迁移,集聚形成晶化核心, 形成细小弥散的晶化相,促使Ni3P沉淀物形成,使镀层硬度大幅上升; 热处理温度超过300 ℃,镀层中Ni会发生再结晶,镍磷相( Ni3P) 聚集粗化,镀层软化,硬度下降; 提高热处理温度不能明显改善Ni -W -P镀层耐蚀性,特别是经300 ℃热处理后,合金镀层在10% Na OH中腐蚀速率反而增加,这主要是因为温度升高,合金由非晶态转化为微晶态和晶态,Ni的晶格尺寸产生畸化, 合金内部产生更大的拉应力,加速了合金镀层的腐蚀[12]。
3结论
( 1) 当Ni-W-P化学镀液中La( NO3)3质量分数为1. 0% 时,Ni -W -P合金镀层的沉积速率最大,为65. 7 g / ( m2·h) ,维氏硬度最高,为80. 3 HV,孔隙率最低, 为0. 21个/cm2; 在3. 5% Na Cl,10% Na OH,10% HCl中的失重腐蚀速率最小。
( 2) 镀液中含1. 0% La( NO3)3时,Ni -W -P合金镀层包状物颗粒大小均匀、紧密、无缺陷,镀层为非晶态结构,这是其耐蚀性较好的重要原因。
硝酸铵水溶液 篇8
铜合金管具有良好的热传导性和耐腐蚀性能,且易于与管板连接,价格便宜,在电力行业有广阔的应用前景。然而,铜及其合金在侵蚀性介质中特别是含有Cl-的介质中易遭受腐蚀,对其腐蚀防护已引起众多研究者的关注[1,2,3]。
苯骈三氮唑(BTA)是铜及其合金广泛使用的缓蚀剂,但其对环境不友好[4]。而含有N,S,O原子的有机化合物能提供孤对电子,容易与金属形成牢固的共价键,吸附在金属表面,阻挡侵蚀性介质腐蚀金属,从而具有作为金属缓蚀剂的潜力。同时含有N,S原子的缓蚀剂比只含N或者S原子的缓蚀剂具有更好的缓蚀效果。二硫代氨基甲酸基团(DTC)类化合物含有能提供孤对电子的2个S原子和1个N原子,此类用作缓蚀剂已有报道[5,6]。吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)含有DTC基团,为淡黄色粉末,低毒,易溶于水和乙醇,常用作原子吸收分光光度分析的螯合剂,也用作环境友好型的金属缓蚀剂。APDTC在自来水中对钢管的缓蚀效率取决于溶液中自身浓度和Fe2+的浓度[7]。APDTC在二级除盐水中对黄铜的缓蚀效果优于MBT但比BTA差;20 ℃时,APDTC在水中的溶解度远大于BTA[8]。目前,在3%NaCl溶液中APDTC对黄铜的缓蚀行为未见报道。本工作通过电化学方法对此开展研究。
1 试 验
1.1 缓蚀剂配制
试验用缓蚀剂为吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC),分析纯(AR),其分子结构式:
1.2 失重测试
失重测试采用ϕ25 mm×1 mm,长为30 mm的H65黄铜管。黄铜管的外表面及截面用树脂封装,仅露其内表面,室温下3%NaCl溶液中浸泡10 d;取出用去离子水清洗,再用酒精清洗,晾干、称重。
由下式计算缓蚀效率:
η=(1-vinh/v)×100%
式中 v ——无缓蚀剂时黄铜管的腐蚀速率,mm/a
vinh ——有缓蚀剂时黄铜管的腐蚀速率,mm/a
1.3 测量分析
电化学测试采用三电极体系,工作电极为H65黄铜管。经环氧树脂封装后留下管内壁面积约1 cm2,饱和甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和辅助电极。交流阻抗测试在开路电位(Ecorr)下进行,测试频率:1×105~5×10-2 Hz,交流激励信号幅值为5 mV。极化曲线的扫描速率2 mV/s,扫描范围为-0.3~0.9 V。
采用PARC M283恒电位仪,PARC M1025频谱分析仪,测试软件为PARC M398,PARC M352。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀状况
表1为黄铜管在不同APDTC浓度下于3% NaCl溶液中浸泡10 d后的腐蚀速率和缓蚀效果。
从表1可以看出,随着APDTC浓度的增加,黄铜管的腐蚀速率不断下降,缓蚀效率不断增加,当APDTC为6 mg/L时,缓蚀效率达到最大,为84.62%,当超过此浓度时,缓蚀效率反而有所下降。
2.2 交流阻抗
图1为黄铜管电极在含不同APDTC浓度下于3% NaCl溶液中的Nyquist谱。其阻抗谱均呈一压扁的半圆形,圆中心在实轴以下,这就是通常所说的“弥散效应”[9]。从图1可以看到,随着溶液中APDTC浓度的增加,黄铜管电极的阻抗值不断提高,在浓度为6 mg/L时达到最大。可见,APDTC的最佳缓蚀浓度与失重试验结果一致。
采用图2中的等效电路分析图1中的阻抗数据,等效电路由常相角元件CPE和极化电阻Rp并联后再与溶液电阻Rs串联组成。考虑到有弥散效应存在时双层电容的行为并不等同于纯电容,在图2中采用常相角元件CPE代替电容,以更精确地拟合双电层电容的阻抗行为[10]。CPE的导纳YQ可定义如下:
YQ=Y0/(jω) n
式中 Q ——CPE
Y0 ——系数
j ——虚根
ω ——角频率
n ——弥散指数
当n分别为0,0.5,1.0时CPE阻抗分别代表纯电阻、Warburg阻抗、纯电容阻抗。理想的电极n值为1,实际电极n值往往小于1。
缓蚀剂的缓蚀效率η可表示为:
η=(1-Rundefined/ Rp)×100%
式中 Rundefined——空白电极的极化电阻,kΩ/cm2
Rp ——含缓蚀剂的电极的极化电阻,kΩ/cm2
将阻抗数据导入ZsimpWin拟合软件中进行拟合,图3为黄铜管电极的阻抗谱的试验数据和拟合数据叠加后的阻抗谱,其重合性较好,结果见表2。
从表2可看出,与空白电极相比,溶液电阻Rs值变化不大,有缓蚀剂的黄铜电极极化电阻Rp值大于空白液中的电极,指数项n大于空白液中的,常相角元件CPE小于空白的,随着APDTC浓度的增加, Rp和n值逐渐增大,Y0逐渐减小,6 mg/L时达到极值;浓度进一步增大到8 mg/L时,Rp和n值反而有所减小,Y0有所增加。这可能是由于缓蚀剂分子达到一定浓度时会发生团聚,导致其缓蚀能力下降[11,12]。在APDTC浓度为6 mg/L时电极的缓蚀效率达到85.51%,可认为在3%NaCl溶液中APDTC对黄铜具有较好的缓蚀作用。
2.3 极化曲线
图4为黄铜管电极在不同APDTC浓度下于3% NaCl溶液中浸泡24 h后的极化曲线,表3为拟合的极化曲线参数。缓蚀效率η可按下式简便计算:
η=(1-Jcorr/Jundefined)×100%
式中 Jcorr ——含APDTC缓蚀剂的铜电极的腐蚀电流密度
Jundefined——不含APDTC缓蚀剂的铜电极的腐蚀电流密度
从图4可看出,在APDTC缓蚀剂中黄铜管电极相同电位下阳极电流密度和阴极电流密度都小于不含APDTC的。由此可认为,APDTC缓蚀剂增大了黄铜管电极的阳极极化和阴极极化,抑制了阳极反应过程和阴极反应过程,说明在3%NaCl溶液中APDTC是黄铜的混合型缓蚀剂。从表3可看出,黄铜管电极在加有APDTC缓蚀剂的3%NaCl溶液中的腐蚀电位Ecorr比不含APDTC时略微正移,但腐蚀电流密度Jcorr明显下降,说明含APDTC缓蚀剂的铜电极有很好的抗腐蚀作用,当APDTC浓度为6 mg/L时缓蚀效率达83.2%。失重法、交流阻抗和极化曲线的测试结果计算出来的缓蚀效率是一致的。另一种含DTC基团的缓蚀剂——二乙基二硫代氨基甲酸钠在3%NaCl溶液中对黄铜的缓蚀效率可达95%[13]。这可能是APDTC中的阳离子为NH+4,NH+4对铜及其合金有明显的腐蚀作用,从而部分抵消了DTC基团对铜及其合金的缓蚀作用。
3 结 论
(1)在3%NaCl溶液中,吡咯烷二硫代氨基甲酸铵对黄铜有较好的缓蚀效果,其浓度为6 mg/L时的缓蚀效率最佳,可达85%。
(2)在3%NaCl溶液中,吡咯烷二硫代氨基甲酸铵对黄铜的缓蚀作用是其同时抑制了阴极和阳极电化学过程。
(3)经失重法、交流阻抗、极化曲线的测试结果计算出来的缓蚀效率是一致的。
摘要：目前,对吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)缓蚀性的研究不多,而有关其对黄铜在3%NaCl溶液中的缓蚀未见报道。采用失重、电化学方法考察了3%NaCl溶液中APDTC对黄铜的缓蚀性能。结果表明:APDTC对黄铜的缓蚀有一最佳浓度,刚开始随着APDTC浓度的增加,APDTC对铜的缓蚀作用不断增大,在6mg/L时缓蚀效率最大可达85%,随着浓度的进一步增加,缓蚀效果反而有所下降;APDTC对黄铜的缓蚀作用同时抑制了阳极反应过程和阴极反应过程。