硝酸工艺

硝酸工艺（精选8篇）

硝酸工艺 篇1

0前言

近几年, 我国的硝酸行业趋于平稳, 供需基本稳定。硝酸的价格虽然有波动, 但基本上相对稳定。由于现在人们对环境保护越来越重视, 硝酸工业中的装置也趋于完善, 所以, 现在的发展也就集中在节能减排、提高氨利用率、降低铂耗、提高成品酸浓度等方面来降低成本, 以提高生产利润[1]。

生产硝酸的方法主要有三种, 常压法、加压法和综合法, 加压法又包括中压法和高压法, 综合法又包括常压氧化-中压吸收法和双加压法, 它们都各有各的优点[2]。

1 常压法

氨的氧化和氮氧化物的吸收均在常压下进行, 使用的设备材质有花岗岩、PVC塑料及不锈钢等, 吸收工艺有多塔流程和单塔流程。

常压法的特点是生产过程及设备比较简单, 系统压力低, 工艺操作稳定, 氨氧化率高, 原料及辅助材料消耗低, 大需要大型的转动设备;缺点是生产强度低, 设备容积大, 氧化炉和吸收塔数量多, 热能利用低, 吸收率低, 产品浓度低, 尾气中氮氧化物含量高, 易造成严重污染。需设置碱吸收尾气或用其他方法处理尾气, 布置不紧凑, 占地面积大, 基建材料及投资较多。根据国家经贸委的“工商投资领域制止重复投资目录 (第一批) ”, 常压法已被列入其中, 属自1999年8月9日公布起不许再建设的项目。

2 加压法

氨氧化和氮氧化物吸收均在加压下进行, 根据压力不同可分为中压 (0.3~0.6MPa) 与高压 (0.7~1.5MPa) 两种。

2.1 中压法

氨的氧化和氮氧化物的吸收均在0.35~0.6MPa压力下进行。这种流程始于20世纪30年代。20世纪70年代后采用这种方法的生产企业有兴平、乌拉山、大庆、川化、黑化、开化等。

此法的特点是, 设备较为紧凑, 生产强度有所提高, 不需要特种钢材的NOX压缩机, 流程比常压氧化-加压吸收法简单, 基建投资及特种钢材用量较少, 因吸收压力高, 其NO2吸收率高, 成品酸浓度高。吸收塔容积小, 能量回收率高, 缺点是生产强度仍低, 氨在加压下氧化, 氧化率略低, 铂损失大, 尾气中NOX含量略高, 仍需要处理才能达标排放。由于原料成本的降低, 氨氧化操作工艺的改进, 大型压缩机组的配套, 目前这种流程无论在数量和产量上都占一定比例。

2.2 高压法

氨氧化和NOX吸收均在0.71~1.2MPa的压力下进行。基本流程与全中压法相似。此法的特点是全过程压力均由空压机提供, 不要特种钢材的NOX压缩机, 流程简单, 设备布置紧凑, 基建投资少, 特种钢材用量少, 生产强度大, 吸收率高, 产品浓度高, 能量回收率高。缺点是氨氧化率低, 氨耗高, 铂催化装填量大, 使用周期短, 耗损亦大, 尾气中NOX含量高, 使得尾气处理费用高, 生产成本较高。针对我国目前原材料价格较高和环保要求较严的现状, 高压法投资的优势已失去。

3 综合法

氨氧化和氮氧化物吸收分别在两种不同的压力下进行, 现有两种流程, 一为常压氨氧化-加压氮氧化物吸收流程;二为双压法。

3.1 常压氧化-加压吸收流程

20世纪50年代国际上已拥有这种流程技术。该流程中氨的氧化在常压下进行, 氮氧化物的吸收在加压 (0.3~0.35MPa) 下进行。

这种流程因氨氧化在常压下进行, 可以弥补加压下氨氧化率低和铂耗高的缺点, 而加压吸收又弥补常压吸收的不足。其特点是氨氧化率高, 铂耗低, 吸收系统由于压力较高, 吸收容积的相对缩小, 吸收率高, 占地面积、基建投资、特种钢材用量均较常压少, 适用于规模不大的工厂选择。其缺点是生产强度低, 基建投资比较大, 酸浓度低, 尾气中NOX含量高, 需进行再处理, 流程较复杂。由于这种装置存在氨耗高, 电耗高和尾气排放浓度高等问题, 生产方法落后。根据国家经贸委的“工商投资领域制止重复投资目录 (第一批) ”, 常压法已被列入其中, 属自1999年8月9日公布起不许再建设的项目。

3.2 双加压法

此法氨的氧化采用中压 (0.35~0.6MPa) , NOX的吸收采用高压 (1.0~1.5MPa) 。此法吸收全中压法和高压法的优点, 并可采用比高压法更高的压力, 对工艺过程更为适用。使氨耗和铂耗均减少, 吸收率高, 吸收系统采用高压, 容积减少, 酸浓度高, 生产强度大, 经济技术指标最优化, 生产成本低, 尾气中NOX含量低, 是彻底的清洁技术, 符合国际上的排放标准, 基建投资适度, 能量回收综合利用合理, 是最具发展的流程。缺点是流程复杂, 设备制造要求高, 操作控制要求严, 管理水平要求高。

双加压法生产稀硝酸。其工艺流程方框图如图1。

4 结语

通过几种硝酸生产方法的比较, 采用双加压法生产硝酸是目前国际上生产硝酸最先进也是采用最广泛的方法。对比于其他几种方法, 双加压法采用四合一机组, 在很大程度上节省了能量的消耗。同时, 该方法在两种不同压力下氧化和吸收, 大大的提高了成品酸的浓度, 为后续生产浓硝酸节省了成本。而且该工艺通过各种循环利用系统, 使尾气中氮氧化物含量低, 提高了原料的利用率。综合各方面条件, 双加压法生产稀硝酸具有氨耗低、铂耗低、成品酸浓度高和尾气中氮氧化物含量低的优点, 体现了工艺技术先进、节能环保、生产成本低、综合技术经济指标最佳的。因此本设计采用的双加压法生产稀硝, 是一个合适的生产工艺, 且具有良好的经济效益。

摘要：硝酸是重要基本化工原料, 广泛应用于制染料、炸药、医药、塑料、氮肥、化学试剂以及用于冶金、有机合成。86%以上浓硝酸称发烟硝酸。硝酸与氨作用生成硝酸铵, 它也是一种化肥, 含氮量比硫酸铵高, 对于各种土壤都有较高的肥效。炸药和硝酸有密切的关系。最早出现的炸药是黑火药, 它的成分中含有硝酸钠 (或硝酸钾) [1]。本文就硝酸的生产工艺进行探讨。

关键词：硝酸,生产工艺,双加压法

参考文献

[1]化工百科全书 (17) [M].北京:化学工业出版社, 1998:601-607.

[2]《化学工艺设计手册》编委会.化工工艺设计手册[M].天津:天津电子出版社, 2004:89-92.

硝酸工艺 篇2

研究了从以醇酮废水为原料生产混合二元酸的硝酸氧化液中分离己二酸的工艺过程和操作条件.采用结晶-活性炭脱色-重结晶的方法,先由醇酮废水硝酸氧化液中结晶分离出粗己二酸,再对粗己二酸进行脱色、重结晶、干燥得到精己二酸.己二酸的结晶条件:结晶时间180 min、结晶终温不低于35 ℃;粗己二酸活性炭脱色条件:脱色温度75 ℃、活性炭加入量为粗己二酸的.8%、脱色时间90 min.分离出的己二酸与混合二元酸的质量比为1 ∶ 2,己二酸产品的纯度为99%以上、熔点151～152 ℃、Pt-Co色号小于50.

作 者：张晓娟 邵英贵 唐丽华 贾长英 徐铁军 闫成玉 Zhang Xiaojuan Shao Yinggui Tang Lihua Jia Changying Xu Tiejun Yan Chengyu  作者单位：张晓娟,唐丽华,贾长英,徐铁军,Zhang Xiaojuan,Tang Lihua,Jia Changying,Xu Tiejun(沈阳工业大学,石油化工学院,辽宁,辽阳,111003)

邵英贵,Shao Yinggui(辽阳石油化纤公司,金兴化工厂,辽宁,辽阳,111003)

闫成玉,Yan Chengyu(中国石油天然气股份有限公司,辽阳石化分公司,辽宁,辽阳,111003)

刊 名：化工环保  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 26(5) 分类号：X77 关键词：醇酮废水   硝酸氧化液   分离   己二酸   综合利用  

硝酸钯生产工艺研究 篇3

1 硝酸钯的生产方法

硝酸钯晶体为黄棕色结晶粉末,易溶于硝酸,水等溶剂中,在空气中极易潮解;硝酸钯溶液为红褐色液体。

理论上钯能够直接溶于硝酸。因此常用的硝酸钯制备方法是把高纯钯粉加入硝酸中,加热溶解获得硝酸钯溶液。但由于不同的生产厂商制备钯粉时,在还原干燥过程中控制条件的不同,造成钯粉的形态各异,粒度大小不同,结构、性能差异也很大,加上烘干及长时间的储存,有时会使钯的活性降低。直接用硝酸溶解钯粉变得非常困难,钯粉常常是微溶于硝酸,活性低的钯粉甚至不溶于硝酸。

1.1 硝酸直接溶解法

硝酸直接溶解法是将钯粉放入烧杯中,加入硝酸,经过长时间的搅拌加热,并不断的补充硝酸,待钯粉部分溶解,静置,冷却、过滤未溶解的钯粉,再加硝酸溶解。经过反复多次,才能彻底将钯粉完全溶解。整个过程费时费力,消耗大量电力及试剂。尤其是到最后剩少量不溶钯粉时,更加突出了此方法的缺陷。硝酸直接溶解法产生硝酸钯生产周期长,生产成本和能耗高,还无法保证硝酸钯的品质,无法达到硝酸钯的使用要求。

硝酸直接溶解法的工艺路线见图1。

1.2 硝酸溶解滴加盐酸法

硝酸溶解滴加盐酸法是采用硝酸溶解的同时滴加少量盐酸的来提高钯粉的溶解效率。其方法是将钯粉放入硝酸中加热,在不断搅拌下,滴加一定量的盐酸,再继续加热搅拌,直至钯粉完全溶解。这种方法能够快速溶解钯粉,但同时硝酸钯溶液中带入了CL-离子,而且无法消除。用硝酸钯制备汽车尾气净化催化剂时,是不能含有CL-离子的CL-的存在会造成净化器外壳生锈以及影响催化剂的催化效果。

硝酸溶解滴加盐酸法的工艺路线见图2。

目前常见的这两种硝酸钯生产方法均不理想。其原因在于钯粉在生产过程中,因还原及烘干等条件不同而得到粒度、形状、比表面积均有差异的钯粉,而这些钯粉的颗粒度较大,比表面积小,缺少一致性。此外烘干不当也可能降低钯粉的表面活性。这些缺陷是造成硝酸溶解钯粉困难的直接原因,也使得硝酸钯无法形成大批量生产。而将钯粉转化为具有比表面积大、颗粒小、形状均匀、表面活性高特性的钯黑,则可以很好地解决些问题。钯黑的这些特性使其极易溶于硝酸,同时也不会增加其他杂质。

2 硝酸钯新生产方法

本研究提出了一种操作简单,生产周期短,工艺条件易于控制,不含CL-离子的硝酸钯溶液的生产方法。可以使钯完全溶解为硝酸钯,不含未溶解的固体钯粉,硝酸钯的浓度和酸度便于控制,操作流程短,成品率高。

2.1 生产工艺路线

硝酸钯新生产方法工艺路线见图3。

2.2 硝酸钯生产工艺实验

2.2.1 王水溶解

将一定量的钯放入烧杯中,按1∶3配制王水溶液,再按固液比为1∶2的量分批加入烧杯中,加热并不断搅拌,直至钯全部溶解。得加热浓缩溶液到一定体积后,慢慢加入盐酸赶硝,赶硝后冷却。调整氯亚钯酸溶液的浓度,同时用氨水调整氯亚钯酸溶液的p H值,静置备用。

王水溶解钯的反应方程式为:

2.2.2 还原

向调整好p H值的氯亚钯酸溶液中加入还原剂还原,并不断搅拌,直至还原完毕,后加热煮沸并保温一定时间,静置至溶液清澈,得到钯黑。还原剂可选用水合肼、盐酸肼、甲酸等。

水合肼还原钯的反应式为:

2.2.3 过滤、洗涤、溶解

钯黑经过过滤、洗涤,将杂质离子洗净,得到纯净的钯黑。将钯黑放入烧杯中,在搅拌下缓慢加入硝酸,加热溶解,煮沸一定时间。待反应完毕,冷却过滤,定溶。得到合格的硝酸钯溶液。

硝酸溶解钯黑的反应式为:

3 结论

这种通过将钯粉转化为钯黑制取硝酸钯的方法简捷,工艺流程短,制得的钯黑粒度小,比表面积的大,活性高,易溶于硝酸,反应完全。生产过程便捷,易于控制,生产效率高。

任何形态的钯粉均可通过本方法得到粒度细小、均匀、比表面积大,表面活性高,一致性好的钯黑,并且易溶于硝酸,解决了钯粉难溶的关键问题,在整个生产过程中也未增加任何杂质。经过多次大批量的生产证明,硝酸钯质量稳定可靠,能够达到用户对产品的质量要求。

参考文献

[1]黎鼎鑫.贵金属材料学[M].长沙:中南工业大学出版社,1991.

[2] 杨天足.贵金属冶金及产品深加工[M].长沙:中南大学出版社,2005.

[3] 余继燮.贵金属冶金学[M].北京:冶金工业出版社,1985.

[4] 宋丽芝,艾抚宾,王海波,等.一种硝酸钯的制备方法[P].中国专利:CN102311147A,2010-07-07.

硝酸工艺 篇4

利用硝酸钠为原料生产硝酸钾的工艺属于传统类型, 但也具有较强的生命力, 从近年来的情况看, 硝酸钠依然是我国生产硝酸钾的主流。尤其新疆吐哈盆地发现超大钠硝石矿, 为原料市场提供了充足的空间。同时, 硝酸铵由于属于危险爆炸品, 也被国家严格控制监管;即便从市场角度说, 硝酸铵作为原料在运输、装卸过程中, 需要更高的安全成本。

因此, 硝酸钠生产硝酸钾的工艺优势更加明显, 也是未来我国针对产业发展的趋势。

1 硝酸钠转化法制取硝酸钾新工艺探索

1.1 传统工艺的不足

利用硝酸钠生产硝酸钾的传统方法主要有两个步骤, 第一是先提取氯化钠, 第二是提取硝酸钾, 是典型的复分解反应, 同时硝酸钠和氯化钾可以在反应容器内玄幻利用, 经过母液冷却进一步分析结晶得到硝酸钾产品。这种工艺方式简单易操作, 但同样也存在不足。

首先, 在提取氯化钠蒸发结晶的过程中, 母液放热问题严重, 会产生爆沸现象, 不利于采用真空高效蒸发器以及多效蒸发工艺。

其次, 高温热溶液中析出氯化钠晶体的效率很低, 质量较差, 在过滤分离的过程中不易操作, 过滤不完全的情况下会过度的吸收母液;为了解决这一问题, 就必须采用清水二次洗涤, 不仅浪费资源, 也会造成过滤器的故障, 更无法与离心机分离配套使用。

再次, 传统工艺下由于设备设计的原因, 硝酸钾晶体析出的过程中, 氯化钠却处于饱和的状态, 氯化钠会伴随着硝酸钾一起析出, 形成两种类别晶体的混合物。

1.2 新工艺技术改进

根据传统工艺中存在的问题, 改进的过程中利用硝酸钾、氯化钠工艺的分离提取方式, 即根据不同物质的状态点联系, 确定工艺参数和提取条件。具体工艺流程如下:

第一, 将氯化钾和硝酸钠溶液充分混合之后, 放入盐母液与精钾母液按照一定比例混合, 在适当温度下构成浓度适当的溶液, 随后进行冷却结晶、离心分离操作, 最终得到硝酸钾。

第二, 分离的过程中, 粗硝酸钾通过加热水溶解, 并进一步除去杂质, 经过冷却结晶、洗涤、离心分离等过程, 最后干燥得到单体产品;分离剩余的精钾母液可以返回循环使用。

第三, 分离粗钾之后, 剩余的母液可以继续蒸发浓缩, 当出现结晶状态后放入离心设备进行分离, 最终得到氯化钠产品。

1.3 工艺设备选型与匹配

第一, 配料槽。配料槽的原则上根据反应该设备的功率制定, 但规格上课选择平底圆筒体结构, DN2600MM/H3000MM/50R/min, 热工采取蒸汽直接换热, 采用三层搅拌器;配料槽的最好选用不锈钢材质, 或涂刷防腐蚀材料。

第二, 结晶塔。空气冷却结晶塔是不可或缺的设备之一, 用于粗硝酸钾冷却和结晶, 和传统的结晶设备相比, 增加了冷却风机、循环泵等设备。由于结晶塔的一体性特征, 建议选用不锈钢材质, 风机叶轮要保持轻便状态, 可选择铝合金ZL104, 循环泵选择WJ型无堵塞耐磨浆泵。

第三, 离心机。离心机是利用离心力原理的有效分离设备, 可以根据实际需要进行匹配, 分别用于粗硝酸钾、精硝酸钾、氯化钠的分离。

第四, 溶解槽和结晶器。溶解槽的底部设计为圆筒形, 与配料槽高度持平, 直接通入蒸汽加热, 搅拌转速维持在34r/min;结晶器采用卧式类型, 用于精硝酸钾冷却和结晶, 卧式长槽配合敞口半圆底形式, 搅拌轴采用空心类型, 设备材质的接触点物料选择304, 其他选择Q253B, 让设备具有冷却面积大、冷却效果好的特征。传热系数高, 无晶体自发形成, 只有在加入晶种之后才会凸显效果。

第五, 干燥机组和蒸发设备。传统硝酸钾制取工艺中对干燥的设备投入较少, 新工艺中要提高干燥的能力, 选择振动流化床干燥剂三台, 构成干燥机组模式, 引入冷风、热风替换。而证发放设备可选择二效逆流蒸发, 外循环蒸发器。

2 硝酸钾生产中注意的问题

第一, 氯化钠蒸发的过程中, 不要进行过度的搅拌和干预, 在表面加入一定量的活性剂, 不仅可以降低氯化钠表面的自由能耗, 还可以减少对硝酸钾对水的吸附, 进一步减小蒸发器结垢的可能性, 同时提高氯化钠晶体的颗粒粒度, 便于后期的过滤和分离。

第二, 不难看出, 采用硝酸钠生产硝酸钾的模式, 是硝酸钠和氯化钾的复分解反应, 而复分解发生的过程需要适应的条件加以配合。生产中存在很多杂质出现情况, 包括积累和处理的过程, 对母液要定期处理出去杂质, 才能确保产品质量的合格设备正常运转。可以加入氯化镁、硫酸钠一类的产品来进行杂质清理, 提高沉淀效率。

参考文献

[1]张罡.硝酸钠转化法制取硝酸钾新工艺[J].化工设计, 2009, 05:11-13+33+1.

[2]汪家铭.硝酸钾生产现状与市场前景[J].化肥工业, 2009, 04:23-27.

[3]罗建军, 肖斌, 康仕芳.氯化钾转化生产工艺研究[J].海湖盐与化工, 2001, 06:1-8.

[4]于金荣.硝酸钾的生产方法及发展前景[J].应用化工, 2000, 04:14-16.

优化硝酸工艺提高氨氧化率 篇5

1 生产原理

在硝酸生产中, 氨首先在催化剂以及压力的作用下氧化成NO, 之后进一步氧化为NO2, 最后通过水将二氧化氮吸收, 从而完成硝酸生产工艺【2】。这一过程中的氧化压力、温度、氨氧浓度、铂系催化剂、氨净化程度等方面都和氨氧化率存在一定关系。

2 氨氧化率的影响因素

2.1 氧化温度

氨氧化为NO虽然在145℃就已经开始了, 但要想最大化提升一氧化氮产量, 温度必须知道达到780℃。与此同时如果温度过高, 还可能造成NO分解, 进而减少NO产量的情况, 因此氧化温度需要进行科学设计才能实现最大氨氧化率。

2.2 氧化压力

加压能够提升铂系催化剂的活性, 提升氨氧化率, 因此目前硝酸生产工艺逐步重视了关于氧化压力方面的探究。

2.3 氨氧浓度

首先混合气氧浓度的提升能够促进氧化反应, 利于二氧化氮的生成, 但不能过度提升氧浓度, 减少氨浓度, 这样同样会减少硝酸产量, 因此需要以最佳氨氧浓度比进行生产【3】。

2.4 铂网活性

铂系氧化剂因其具有较高的活性及较高的氧化率, 目前已得到广泛应用。但在实际应用中, 会存在一些问题影响其活性, 制约氧化率:原料气会带入乙炔、硫化氢等酸性气体, 同时还存在带有氧化铁、硅酸等金属氧化物的灰尘, 这些杂质都会造成铂网中毒问题, 从而影响活性, 制约氧化率。此外, 铂系催化剂上的气体分布以及构造形式也都会对氧化率起到一定影响。

2.5 原料气净化

当原料气如果净化不彻底, 则可带入化学物质及腐蚀性杂质, 造成铂网中毒, 严重影响活性, 进而影响氨氧化率【4】。杂质包括二氧化硫、三氧化二铁、氯气、二氧化硅、碳水化合物、固体颗粒等, 这些物质不但会影响原料气中的纯度, 还会使得铂系催化剂发生中毒, 因此必须充分净化原料气, 避免对氨氧化率造成影响。

3 针对氨氧化率影响因素的对策

3.1 炉温

温度升高, 氨转化率升高, 温度过高副反应增加, 铂损失增加, 温度降低, 氨转化率降低, 氨损失小。针对炉温的影响, 正常生产温度设定值在780-880℃, 优化生产时是830-850℃。

3.2 压力

在氨氧化过程中, 加压能够提升铂系催化剂的活性, 提升氨氧化率, 适当提升压力, 使吸收压力增加, 空气压力就增加, 负荷一定空气随着氨氧化压力变化, 提高氧化压力, 空气压力升高, NO压力升高, 吸收效果好对氧化反应有促进作用, 目前运行压力待查。

3.3 氧空比

氧空比如果设计的不合理, 不但不利于氨氧化率的提升, 还可能带来爆炸危险, 当氨浓度在15.5%-27%时, 就极易发生爆炸。在氨氧浓度的设计上, 应当采取科学配比, 根据国内外相关研究, 氨浓度在9.5%~11.5%左右最为适宜, 结合单位实际情况, 经综合选定最有氨空比9.6%能耗高产量低, 9.8%浓度高, 炉温高, 能耗略有下降, 危险增加, 故选9.7%作为氨浓度设计值。

3.4 铂网选型、活化、安装

本装置采用:含铂90%, 铑10%二元催化剂拉成丝, 织成网。新铂网因其活性较低所以不能直接投入生产, 应当先进行高温活化, 可用氢气火焰或是酒精灯烘烤的方式进行活化处理, 直到铂网表面呈银灰色, 可见皱纹, 且无光泽后才可使用。在活化过程中, 必须由技术人员进行活化监督, 并根据铂网丝径选择相应的活化方案。除铂网活化外, 净化程度也会影响铂网活性, 以下本文分别从空气净化、氨净化的角度分析如何避免此类问题。

3.5 原料气的净化度:

为提升氨氧化率的新技术需要将低级过滤升级为三级过滤系统, 提升过滤精度, 最大化提升净化效果, 具体设置情况如下:

本装置对空气净化采用三级干式过滤,

1级卷帘式:

2级袋式:

3级箱式:

过滤条件:颗粒直径>0.3mm,

液氨的杂质:压缩机油, 催化剂粉末, 铁锈和水等。

采用缓冲、沉降后, 通过玻璃纤维过滤。

原料中杂质多: (1) 易使催化剂中毒, 反应速度下降;

2原料浓度降低, 不利于反应进行。

4 结语

综上所述, 本文首先从硝酸的生产原理入手, 明确了氧化温度、压力、氨氧浓度、净化程度以及铂网活性等方面对氨氧化率的影响作用, 新技术工艺就以这些因素为切入点, 分别从压力、温度的控制、氨氧浓度的设计、活化铂网以及提升过滤系统的净化等级等角度提出了提升氨氧化率的技术改造方案, 希望能为相关人士提供些许参考。

摘要：硝酸生产过程中, 氨氧化率会对硝酸产量产生直接影响, 本文首先对硝酸生产原理进行概述, 明确影响氨氧化率的主要因素, 针对这些因素提出了相应的优化措施, 旨在进一步提高硝酸生产过程中的氨氧化率, 具体如下。

关键词：硝酸生产,氧化温度,氧化压力,氨氧化率

参考文献

[1]梁学博, 李雪平, 刘志辉.硝酸合成中铂催化剂的选择及有关问题探析[J].河南化工, 2012, 21:50-53.

[2]刘心强.硝酸生产中空气量的确定原则与计算[J].化肥设计, 2013, 06:7-10.

[3]刘多恩.硝酸装置氨耗高的原因分析及改进措施[J].中氮肥, 2013, 06:28-29.

硝酸工艺 篇6

近年来,随着国内聚氨酯工业的迅速发展,我国己二酸市场需求逐年增加,目前己二酸的工业生产方法有苯酚法、丁二烯法、环己烷硝酸氧化法和环己烯法等四种[2]。山西阳煤丰喜化工有限责任公司的己二酸装置设计能力为70kt/a,于2012年建成投产。己二酸生产采用环己烷硝酸氧化法,此方法的优点有:技术成熟,产品收率高、纯度高,因此受到各个厂家的青睐。但在工业化生产中有许多变化因素,影响着产品的质量和收率。本文从物料配比及浓度、催化剂的选择、反应温度、反应时间等方面对氧化过程进行全方面分析,通过数据的对比分析得到硝酸氧化KA油工艺反应的最佳条件。

1 硝酸氧化KA油工艺流程

由醇酮罐区送来的原料K A油经醇酮预热器预热后,按比例分别加入6台氧化反应器,氧化酸和消泡剂也依次进入氧化反应器。由于氧化反应为放热反应,故反应器须用冷却水冷却,反应在70～90℃和微负压下进行。KA油在过量硝酸存在下,经氧化反应生成己二酸、戊二酸、丁二酸、硝酸混合物和氮氧化物及氮气气体混合物,气相由反应器顶部经亚硝气回收总管进入氮氧化物吸收装置,液相己二酸、戊二酸、丁二酸、硝酸混合物进入粗己二酸结晶单元。

反应方程式:

2 反应条件选择

2.1 硝酸与醇酮的配比对氧化反应的影响

在原料配比的试验中发现,其对合成的影响较为明显,当有足够量的硝酸与醇酮反应时,才能使醇酮反应完全。由于硝酸价格较便宜,为使醇酮反应完全,故硝酸必须适当的过量。

由表1-1可知,当n(硝酸):n(醇酮)=4时,己二酸收率较低,当提高进料比至4.6时,收率明显提高,进一步提高至5.5,收率增加不明显。当然,硝酸进料比高会加重对设备的腐蚀,因此,用可溶解性硝酸铜和硝酸钒作催化剂(通过铜和五氧化二钒与硝酸反应生成),适宜的进料摩尔比为4.6～4.8:1。

氧化反应采用过量硝酸,可使反应稳定,易于控制,同时生成的己二酸溶于硝酸中,控制反应器温度,避免结晶引起管道堵塞。过量的硝酸可提高己二酸收率,减少副产物二元酸的生成,提高氧化反应的安全性。

如果硝酸量过少,反应控制不好会出现反应物料粘稠的现象,发生设备堵塞。

2.2 KA油加料温度

不论是吸热反应还是放热反应都需要活化能,能量达不到时不反应或反应速率很慢。对活化能较高的一些反应(室温时仍达不到其活化能的),都需通过外部加热供给能量,使其达到所需要的活化能,以加快化学反应速度。

常温下KA油中环己醇的粘度较大(30℃时粘度41.067mPa s),提高KA油的温度可以降低其粘度,避免反应过程中堵塞现象的发生。因此,要求KA油的加料温度为50～60℃。

2.3 反应温度的影响

反应温度是化学反应中一个至关重要的因素。反应温度低,反应不完全,收率低;反应温度过高,副产物多,收率低,同时造成能源的浪费。从影响化学反应速度的因素考虑,升高温度化学反应速度加快。

氧化反应为放热反应,每kg醇酮放热约6280.2kJ。反应在微负压下于六个带搅拌器的反应釜中进行,在反应原料硝酸过量的情况下,各釜温度分别为70℃、74℃、78℃、82℃、86℃、90℃。此温度时物料中己二酸含量最高。氧化反应的主产物是己二酸,副产物是戊二酸、丁二酸以及氧化氮气体的混合物。

KA油氧化成硝脑酸的反应主要在1#～2#反应器内进行,其反应速率快,放热量大,因此适宜在较低的温度下进行;硝脑酸分解成己二酸的反应速率相对较慢,放热量小,较高的温度可以使反应进行得更加完全,因此要逐渐提高以后各反应釜的温度。

6台氧化反应温度从70～90℃递增,不同反应器控制不同的温度,尽量在前几台反应器即低温区多投料,有利于己二酸收率的提高。

2.4 反应停留时间的影响

醇酮的硝酸氧化反应是一快速反应,在较短停留时间内,反应即达到较高的较化率,转化率随着停留时间的延长有所增大,选择性随着停留时间的延长反而降低,为提高收率停留时间应控制在30min最好。

这说明在停留时间较短时,副反应速度很低,反应选择性很高;而停留时间的增大,有助于副反应的发生,而且停留时间过长,也会降低设备的生产能力,现实意义不大;另一方面停留较短(15min)时,反应剧烈,放热量大,温度不易控制。

2.5 催化剂对反应的影响

从影响化学反应速度的因素考虑,催化剂可以化学反应速度加快。因此,在KA油氧化工段考虑加入催化剂铜和钒。

在己二酸氧化反应过程中,氧化酸中催化剂铜、钒的含量比较重要。由表可知硝酸氧化醇酮反应在无催化剂存在时,反应的选择性很低,副产物比例大。铜能有效抑制副反应的发生,使己二酸收率提高。当该反应加入催化剂铜或钒后,反应的选择性明显提高,单独使用铜的作用比单独使用钒的作用大,共同的影响随着催化制铜或钒用量的增加,主反应速度加快,副反应速率降低,提高反应选择性,当催化剂用量达到一定时,反应的选择性变化不大。至此,再增加催化剂用量对提高己二酸产量意义不大,反而增加了催化剂费用。催化剂对反应的转化率影响不大,其主要作用是改变了反应途径,增大主反应速率,降低副反应速率,提高选择性。

在生成己二酸的反应过程中,催化剂钒在低温区域内加速己二酸的生成,铜在高温区域起到抑制副反应物二元酸及一元酸生成的作用,故控制氧化酸中的催化剂含量比较重要。

由以上分析和工业实践可知,铜的含量(质量分数)应控制在0.5%,钒离子百分浓度控制在0.1%,若含量低则副反应产物二元酸增多。如果催化剂含量再增大,对反应收率也没有明显影响,只会导致生产成本加大。

2.6 硝酸浓度的影响

若用68%的浓硝酸氧化KA油,反应太剧烈,不易控制,而且副产物多。同时浓硝酸与空气接触,产生大量有刺激性的酸雾,影响操作,而且硝酸浓度大,生成副产物就多;硝酸浓度小,反应速度过慢。经工业化生产验证采用51-53%的硝酸为好。

为减少副产物的生成,须控制反应程度不宜过于激烈,所以使用的氧化剂浓度不宜过高,温度和浓度过高将利于深度氧化反应的发生。

3 结论

己二酸装置氧化工段采用KA油硝酸氧化工艺,工艺技术先进、原材料消耗低,经济效益较好,为目前国内外己二酸主导、成熟生产工艺,产品纯度均达到99.8%以上。

该生产工艺采用KA油与过量硝酸在铜、钒催化作用下,进行氧化反应。该反应的最佳工艺条件为:硝酸与醇酮的摩尔比为4.6～4.8:1,KA油加料时温度为50～60℃,反应时各釜温度分别为70℃、74℃、78℃82℃、86℃、90℃,反应总的停留时间应控制在30min最好。其中,催化剂铜的含量(质量分数)应控制在0.5%,钒离子百分浓度控制在0.1%。氧化剂硝酸的含量控制在51-53%为最好。

参考文献

[1]华阳,刘振明,刘权毅,张立,张炜.尼龙66国内外生产现状及发展建议[J].弹性体,2010,20(6).

硝酸工艺 篇7

一、硝酸铵生产的工艺概况及特点

本文所选取的是我国一家较为大型的硝酸铵生产工厂, 在硝酸铵的生产工艺方面处于国内的领先水平, 具有很强的代表性。其工业生产的工艺流程概况以及工艺特点非常典型, 我国的许多化工企业与该工厂的硝酸铵生产工艺是完全一样的。因此, 通过对该工厂的硝酸铵生产工艺的分析, 可以对我国的硝酸铵生产水平有较为全面的了解。

1. 硝酸铵生产的工艺概况

在硝酸铵的生产过程中, 气态氨与稀硝酸的反应压强为0.46Pa, 反应的地点为专业的中和反应设备之内。在中和反应设备内进行初步反应之后, 将气液混合物通过分离器进行分离, 通常可以得到80%左右的硝酸铵溶液。在经过初步反应之后, 将硝酸铵溶液通入闪蒸罐中, 对溶液进行浓缩, 一般需要将硝酸铵的浓度浓缩到95%以上。在完成了浓缩步骤之后, 可以向硝酸铵的浓溶液中加入添加剂, 让形成硝酸铵的结晶, 之后进行包装即可。在生产过程中会产生一定量的废气, 经过处理达到排放要求之后, 可以将其排入外界大气之中。

2. 硝酸铵生产的工艺特点

经过调查发现, 该工厂为了紧跟工业生产水平发展的步伐, 提高生产效率, 降低能源消耗, 采用了改进式的设备来进行硝酸铵的生产工作。其硝酸铵的生产工艺特点囊括了许多方面, 从设备方面展开分析, 其工艺特点主要有浓缩液制备的效率与安全性好、浓缩浓度高、浓缩成本低、空气冷却干燥方便等等。在整个硝酸铵的生产流程中, 将改进措施重点放在了硝酸铵的浓缩上面, 管式中和反应器强化了对稀硝酸的雾化功能, 浓缩的设备采用的是降膜蒸发器, 在最大程度上保证了浓缩的质量。一般在浓缩时将硝酸铵的浓度提高到越高水平, 生产所得的硝酸铵=晶体质量也就越高。

二、硝酸铵成产工艺操作中的注意事项

虽然说当今工业设备能够完成很多化工生产工作, 硝酸铵的生产水平得到了很大程度上的提升, 但硝酸铵的生产工艺中仍然存在着较多的问题, 影响着生产工艺的效率以及安全性。只有对这类问题采取正确的应对措施, 注意生产过程中应该重视的内容, 才能够让硝酸铵的制备达到更高的水平, 为实现化工行业的腾飞而做出努力。经过调查分析发现, 在当今的硝酸铵生产工艺当中, 应该注意的事项主要包括了一下两点:

1. 硝酸铵的性质易引起生产系统的安全问题

硝酸铵是属于一种理化性质极为不稳定的物质, 在不同的温度条件下, 会反应分解成为多种不同的物质。比如温度在180℃到200℃之间时, 硝酸铵会分解成为N2O和H2O;在受到突然上升的高温刺激或者猛烈的撞击时, 硝酸铵会分解成为N2、O2以及H2O。特别是在工业生产中, 硝酸铵的分解会引起一系列的爆炸等连锁反应, 对工业生产设备以及工作人员所带来的安全隐患非常严重。通常, 为了防止硝酸铵在一些工业生产的特定环境下自发分解, 可以采取降低温度或者用水稀释硝酸铵溶液浓度的方法, 待工业生产设备与环境恢复正常之后再进行硝酸铵的浓缩。另外, 为了消除潜在危险, 对于不能及时恢复正常的设备, 应该在第一时间排出其中存留的硝酸铵溶液。

2. 硝酸铵溶液中杂质所带来的安全问题

在工业生产过程中, 硝酸铵溶液里面往往会存在氧化氮、氯化物以及一些有机化合物等杂质。当这类杂质存在于硝酸铵溶液中时, 一旦硝酸铵发生自发分解, 那么所带来的危害性将会更加严重。特别是硝酸铵溶液中游离的酸、氯化物等杂质, 会降低硝酸铵的分解温度, 使其在较低的温度条件下就会发生自发分解。因此, 在工业生产的操作流程中, 要严格注意对硝酸铵溶液里面杂质的控制, 一般溶液中亚硝酸的质量分数需要控制在50×10-6以下, 氯离子的质量分数控制在10×10-6以下。

另外, 为了保证硝酸铵生产的安全进行, 还应该定期对生产设备进行维护, 减少生产过程中存在的安全隐患, 让硝酸铵的生产流程能够更加顺利地进行, 提高生产效率, 降低生产成本。

三、结束语

通过对当今硝酸铵生产工艺的了解以及对其工艺特点的分析可以发现, 我国的硝酸铵生产水平在近年来取得了很大的发展。但与此同时, 在硝酸铵的生产流程中, 仍然存在着不容忽视的安全隐患, 最为突出的就是硝酸铵的自发分解问题。在实际的生产过程中, 需要针对该问题采取正确的处理措施, 保证硝酸铵生产的正常安全进行。另外, 随着化工生产设备的更新以及对生产工艺流程的改进, 我国的硝酸铵生产水平将会迈上更高的台阶。

参考文献

[1]汪家铭.硝基复合肥生产工艺及发展建议[J].杭州化工, 2011, 01:5-8.

[2]姚普华, 储国平, 张欣, 翟光宝, 江涌涛, 荣光杨, 王徐望.液态硝酸铵生产乳化炸药的技术与实践[J].现代矿业, 2011, 09:117-119+121.

高浓度稀硝酸新工艺的开发与应用 篇8

硝酸是基本化学工业的重要产品之一,用途广泛,经过上百年的发展,已成为一个技术成熟、设计合理、产品规格齐全、能源综合利用、环保达标的工业体系。

在硝酸工业快速发展的过程中,双加压法工艺以其技术先进可靠、生产规模大、能耗低、综合经济指标优等特点,成为众多企业新上硝酸装置的首选工艺。双加压法氨的氧化采用0.35-0.4MPa(G)的压力,氮氧化物的吸收采用1.0-1.2MPa(G)的压力,此方法对工艺过程更为适用,吸收率高,酸浓度达到60%。我们对传统的双加压法硝酸技术进行了改进优化,酸浓度可达68%以上,同时做到氨耗低,自产蒸汽量提高,尾气排放控制在50~100ppm之间,此优化技术是最彻底的清洁生产技术,能量回收综合利用合理,是最具发展的流程。

一、工艺流程简述

双加压法稀硝酸工艺技术流程包括:液氨蒸发;气氨氧化;空气及NOx气体压缩;热能回收;氧化氮吸收等工序。

原料液氨经过液氨过滤器和液氨除油器除去液氨中的机械杂质和油,送入氨蒸发器A和B,大部分液氨在氨蒸发器A中蒸发,剩余的液氨在氨蒸发器B中蒸发。蒸发产生的气氨送至气氨过滤器进一步除掉气氨当中的油和水后,进入气氨过热器,过热的气氨进入氨空气混合器与一次空气混合,再去氨氧化反应器(氧化炉-废热锅炉)。氧化空气经空气入口消音器,再经空气过滤器然后入空气压缩机。压缩后空气进入温度恢复器、空气冷却器,在空气冷却器中将空气中的水冷凝出来,干燥后的空气分为一次和二次空气两股气流:一次空气去温度恢复器与总空气换热后进入氨空混合器,二次空气去吸收工序。

氨-空气混合气进入氨氧化炉并均匀分布于铂网上,进行氧化反应,氨氧化反应所释放出的热量及氨-空气混合气的显热使气体温度升至860~880℃,此气流经安装在氨氧化炉下部的废热锅炉以回收热量。

出废热锅炉的氧化氮气体流经串联的尾气再热器,再经节能器,当温度降低时,混合气中的NO逐渐氧化为NO2,氧化氮气进入冷凝分离漂白器用冷却水冷却,部分NO气在此与冷凝水反应生成稀硝酸,由稀酸泵把稀酸送入吸收塔相应浓度塔板,二次空气在二次空气加热器中被NOx气体加热后送入漂白塔底部。从冷凝分离漂白器分离后的氧化氮气体,在氧化氮气压缩机中压缩后,进入二次空气加热器、尾气预热器冷却,再进入高压反应水冷凝器中进一步冷却,氧化氮气送入吸收塔底部,在吸收塔塔板上被水吸收而生成硝酸。

生成硝酸所需的工艺水由工艺水泵送至吸收塔顶部塔板,吸收塔塔板间装有冷却盘管以移走吸收热和氧化热,通过水吸收后在吸收塔底收集的酸浓度为68%左右,然后将此酸送入漂白塔顶部塔板,并在漂白塔底部通入二次空气提出溶解的NOx气体以完成漂白过程。经漂白的成品酸含HNO2<0.01%。

由吸收塔顶来的尾气送到尾气分离器以除去夹带的雾沫,然后经尾气预热器及尾气再热器,将尾气加热后进入尾气膨胀机,在此可回收总压缩功的60%左右,尾气中含NOx≤200ppm(v),经氨还原反应器进行氨还原反应后尾气中含NOx≤100ppm(v),尾气通过尾气排气筒排入大气。

二、高浓度68%(wt)稀硝酸的技术先进性

1. 空气过滤器优化设计

空压机入口空气过滤器采用四级立式型式过滤器,空气从过滤室顶部四周被吸入,自上而下垂直依次进入一、二、三级各级滤袋,各级滤袋所承受的力主要是向下和周侧,滤袋各处受力是均匀的。空气经第三级出来到第四级精过滤,第四级为箱式纸板过滤。该过滤器具有结构简单,设计紧凑,占地面积小,空气阻力小,使用寿命长,运行成本低,空气净化质量高等特点。

2. 空气除湿技术

在南方地区雨季多,空气湿度大,硝酸工艺的原料空气中的水分如果不能有效去除,将直接进入生产工艺系统,稀释硝酸的浓度。高浓度稀硝酸技术设计了空气除湿系统,利用空气恢复器和空气冷却器两台设备将空气中的水分冷凝分离出来,流程设计理念科学合理,实际运行除湿效果也非常明显,运行费用仅仅是消耗了少量的循环水。

3. 新型“氧化炉-废热锅炉”设计

我们目前设计的新型“氧化炉-废热锅炉”换热管结构型式采用盘管式结构型式代替传统的蛇管结构型式,从设计上彻底解决了高温氧化氮气体走短路现象的发生,氨氧化反应热能回收效果好,热能回收效果好带来的主要好处是:自产蒸汽量多,氨氧化反应热几乎全被锅炉水拿走变成蒸汽,最大限度回收氨氧化的反应热,同时彻底解决废热锅炉的爆管问题。同时,针对国内生产厂家普遍存在的设备气体分布不均匀、铂网边缘和大法兰泄漏、触媒框和分布器变形等问题上,我们都做了优化设计。

4. 冷凝分离漂白器设计

几十年来国内外硝酸装置的低压反应水冷凝器设备都存在运行短时间严重腐蚀的问题,该腐蚀主要存在两个方面:一是“间隙腐蚀”;二是“高温冷凝酸的腐蚀”。我们将原传统工艺中的卧式低压反应水冷凝器和NOx气体分离器合二为一,设备设计为立式放置后相对会减小间隙腐蚀的程度和时间,同时改变管子与管板的焊接方式,消除了管子与管板孔的间隙,从设计角度解决间隙腐蚀的问题。正常生产情况下该台设备顶部不断有大量低温冷凝酸喷入,并沿管壁流下,起到降膜式换热器的作用,即内管壁始终有低温冷凝酸成膜流下,起到保护换热管的目的,高温冷凝酸在管子中央生成,不直接与管子内壁接触,从而达到彻底解决高温冷凝酸对换热管内壁的腐蚀问题。

NOx气体进入分离器,分离后进入NOx压缩机,同时从漂白塔过来的二次空气即使带液,经该分离器后也不可能有酸雾滴带入NOx压缩机,对压缩机造成腐蚀。我们设计了漂白段提出系统冷凝酸中含有的大量NOx气体,如果此部分NOx气体随冷凝酸一起进入吸收塔中部,便浪费了其下部吸收塔盘的吸收作用。

5. 新型吸收塔的设计

与传统硝酸装置吸收塔设计理念完全不同,此设备依据在吸收塔中各层塔板上NO2的吸收反应热不同、NO的氧化度不同合理设计各层塔板间距,从而使在NO2的吸收过程中产生的NO得到充分氧化,确保氧化氮气体进入吸收塔后达到一个最高的吸收率。

闭路循环水系统分为两段进入吸收塔,上下两段水串联使用,在确保吸收反应热被充分取走的前提下,力争最小的循环水量。实际理论分析和实践证明,吸收塔的反应热并不是自下而上依次减少,在新型盘管设计中,根据每层塔板上的实际反应热设计盘管数量,使NO2的吸收率得到最大提高,吸收尾气排放浓度得到最大限度降低。同时考虑到NOx气体的深度冷却和NO的深度氧化问题,吸收塔底部塔板间距设计增大,塔下部出酸部位设计为两个出酸口,提高NO的氧化空间并且使成品酸浓度提高。

6. 二合一设备立式设计

将原传统流程中的尾气预热器和高压反应水冷凝器合二为一立式设计,更好的解决了尾气预热器的腐蚀问题、NO氧化度低的问题以及设备投资问题。

7. 氨还原反应器设计

氨还原反应器的设计充分考虑到阻力等问题,其触媒层改进其他设计单位单层触媒,阻力大、设备直径大、占地面积大等劣势,我们设计的该台设备触媒层为双层触媒,具有阻力小、设备直径小、占地面积小等优势。

三、结论

“高浓度(68%(wt))双加压法稀硝酸生产工艺技术”是目前最先进、最可靠、最环保的技术,适用于国内有浓硝酸、硝酸铵、硝酸磷肥、硝基苯-苯胺、己二酸、硝酸钾等硝酸盐产品以及硝基复合肥产品的生产企业。该生产技术在国内很多厂家得到了广泛的应用,具有低消耗、低排放、能量回收率高,负荷扩展性好的特点,给企业带来的经济效益、环保效益和社会效益都是非常明显的。我们还需要不断积累生产经验,不断总结,相信该工艺技术在我国会有更好的发展。

摘要：以空气和液氨为原料,在新型氨氧化炉铂网上发生氧化反应生成NO气体,通过一系列的换热器换热生成NO2气体进入吸收塔,在吸收塔塔板上被水吸收生成稀硝酸。此方法为双加压法生产高浓度(68%(wt))稀硝酸的新型工艺流程。本文对该工艺的技术先进性进行阐述,该技术具有低消耗、低排放、能量回收率高,负荷扩展性好的特点,是最先进、最可靠、最环保的技术,对于下游的产品具有很好的适用性。

关键词：68%(wt)稀硝酸,双加压法,高浓度,先进性

参考文献

[1]化工部化工设计公司,氮肥工艺设计手册.硝酸、硝酸铵[M].北京:化学工业出版社,1983.

[2]景双伍,王以贵,赵瑞生等.硝酸生产用四级空气过滤器:中国,0403880.9[P].2012.05.30.

[3]景双伍,刘建国,赵瑞生等.硝酸生产用氨氧化热回收器:中国,0405406.X[P].2012.05.30.