功能器件（精选4篇）
功能器件 篇1
20世纪80年代末兴起了对光子带隙材料——光子晶体的研究,可以产生光子带隙的周期性电介质则称为光子晶体[1]。从光子晶体的概念出发,1996年英国Bath大学成功制备了第一根光子晶体光纤[2],光子晶体光纤是一种带有线缺陷的二维光子晶体。相对于普通光纤来说,光子晶体光纤的结构特点是包层具有沿轴向均匀排列空气孔,这样从光纤端面看,就存在一个二维周期性的结构,如果其中一个孔遭到破坏和缺失,则会出现缺陷,利用这个缺陷,光就能够在其中传播。光子晶体光纤与普通单模光纤不同,由于它是由周期性排列空气孔的单一石英材料构成,所以也称为中空光纤或微结构光纤。光子晶体光纤一个很重要的特点是可以设计结构实现高的非线性效应,光子晶体光纤既能够保持激光的高功率密度和相互作用长度,又能够保持脉冲宽度不变,成为最理想的第三代非线性光学介质。因此,光子晶体光纤及其非线性功能器件成为现在研究的热点。
1 光子晶体光纤的工作原理
光子晶体光纤根据其导光原理不同主要分两大类:全反射导光型(T I R)和光子带隙导光型(P B G)。全反射型光子晶体的导光原理类似于传统的光纤,传统光纤通过掺杂使得纤芯的折射率高于包层的折射率,从而实现全内反射。而全反射导光型(T I R)光子晶体光纤是由实心材料构成的纤芯,和周围有周期性的排列的空气孔的光纤包层组成。因此纤芯的折射率大于包层的折射率。因而能够满足全内反射的导光原理。因此TIR-PCF也称为折射率引导型光子晶体光纤。带隙型光子晶体光纤光纤中光的传播是基于二维折射率周期变化的介质结构所形成的光子带隙效应,使光子晶体光纤能够在低折射率的纤芯内实现对光的约束。具体结构由有严格的大小、间距和周期排布石英-空气二维光子晶体构成包层,纤芯为空气缺陷。由于介电常数存在空间上的周期性,它对光的折射率同样有周期性分布,在其中传播的光波的色散曲线也会形成带状周期结构,类似于半导体的能带结构。设计晶体的材料组成和周期性结构,便有可能在带与带之间出现“光子禁带”。频率落在光子禁带范围内的波的传播将被严格禁止。
带隙型光子晶体光纤有很多优于传统光纤的新特性,首先它有很低的损耗,因为空芯光子晶体光纤用空气孔导光,不受传统石英芯光纤本征吸收和瑞利散射的影响,大大减小了材料的非线性和光纤的损耗,通过设计不同的中心孔直径和包层结构,可以实现不同波长的信号传输。其次带隙型光子晶体光纤色散特性相对于传统光纤,其色散可通过包层空气孔的尺寸、形状和排列进行控制,可以使零色散点大大向短波长方向移动,不仅零色散点灵活可调,还可以在极宽的波段内具有平坦色散,且宽平坦色散曲线的中心波长可移。另外,空气导光型光子晶体光纤中的光能量被局限只能在缺陷中传播。因此,这种光纤允许出现大于直角的光路弯曲,甚至可以在弯曲曲率半径小于波长的条件下传播,因而可以极大降低弯曲损耗。
2 光子晶体光纤高非线性的实现
光子晶体光纤的优异性能使其成为最理想的非线性光学介质,它突出的非线性特性表现在超连续光谱的产生、频率变换等方面,光子晶体非线性特性的研究在对于设计光通信领域的器件具有十分重要的应用价值,因此设计和实现光子晶体光纤的高非线性成为现在研究的重点。
非线性效应不但和材料的非线性折射率系数有关,还和光纤纤芯面积及脉冲中心波长有关。因此,改变光纤非线性的方法主要有两种方法。一种方法是改变光纤的材料,一般通过对光纤进行掺杂提高纤芯折射率。使用掺杂的方法是改变光纤内部的物质结构,可以大幅度提高非线性。另一种是通过改变光纤的结构,使光束的模场面积发生变化。传统的改变光纤结构的方法,就是减小芯径的尺寸,由于光纤的芯径己经很小了,非线性的提高幅度不是很大。近十年兴起的光子晶体光纤的空气孔的排列和大小有很大的控制余地,可以根据需要设计光子晶体光纤的光传输特性,具有很好的非线性特性。人们可以通过调节纤芯周围的孔间距调节有效模场面积,控制非线性的大小,光子晶体光纤非线性比普通光纤的可以提高几十倍。因此,非线性光子晶体光纤的特性及器件在光通信领域具有潜在应用。
3 光子晶体光纤非线性功能器件
光子晶体光纤的非线性具有很强的可控性。由于光子晶体纤芯可以设计的很小,比普通光纤的纤芯小一个数量级,并且可以多模传输,有利于各种非线性效应自相位调制、高阶孤子、群速度色散、三阶色散、四波混频、交叉相位调制、双折射以及自陡峭等诸多效应的发生,光谱被极大的展宽成为超连续谱。非线性的光子晶体光纤还可以产生有光孤子效应、频率变换效应以及脉冲整形和压缩等,由于非线性而形成的慢光效应可以在光缓存等全光网络中。利用光子晶体的非线性可以实现了很多光通信领域的功能器件,我们这里主要介绍几种主要的基于非线性光子晶体光纤的功能器件。
3.1 光子晶体光纤激光器
利用光子晶体光纤的高非线性,可以产生宽带高亮的激光光源,即超连续谱。超连续谱产生现象是指超短脉冲在介质中传输时由于介质的非线性效应导致脉冲的光谱被极大地加宽的现象。在普通光纤中,由于光纤本身的非线性效应较弱,超连续谱的产生需要采用高功率的超短脉冲作为泵浦源,而且必须要求光纤的非线性作用时间相当长,因此要采用很长的光纤以增加两者的非线性交互作用时间。采用光子晶体光纤则使得产生超连续谱所需要的光脉冲强度大大降低。
光子晶体光纤本身具有极高的设计自由度,可以设计出具有平坦色散曲线且极强非线性的光子晶体光纤,因而可以产生相对平坦且谱宽远远超过传统光纤的超连续谱[3]。普通石英单模光纤的非线性系数为1.1 W-1·k m-1,而高非线性光子晶体光纤由于光被周围周期性的空气微孔阵列严格地限制在纤芯中,其非线性系数是普通石英单模光纤的几十至几百倍,可以高达245W-1·km-1。因此在光子晶体光纤中采用较低能量的飞秒种子光脉冲即可产生宽带的超连续光谱。由于具有特殊的色散和非线性特性,光子晶体光纤比一般光纤更容易产生超连续谱。Buchter等人将532nm和1064nm的ns级的泵浦光脉冲同时注入纤芯为2.0μm,零色散波长为740nm的高非线性P C F中,产生了波长为4 3 0 n m~1 7 5 0 n m超连续谱。光子晶体光纤产生超连续谱可以作为一种新型的光源,它具有高的输出功率、平坦的宽带光谱、高度的空间相干性等特性。在光纤通信中可以用于光纤衰减测量、波形和群速度测量、密集波分复用系统的光源、全光通信中的波长转换以及高速波分复用/时分复用、全光再生及其全光解复用等。
3.2 光子晶体光纤光开关
全光开关是实现全光网络的关键元件,高开关阈值、低消光比、低开关速率是阻碍全光开关迅速发展和应用最主要障碍,光子晶体光纤仅需要调节光纤中的空气孔大小比例和排列就可以实现对于光路的控制,所以光子晶体在实现光开关上具有操作制备原理简单并且容易实现低开关阈值、高消光比、高开关速率,例如PCF中分布着许多空气微孔,将不同的液体、气体和固体材料填充到空气微孔中,就可以制造出开关。Larsen等人通过在光子晶体光纤的空气孔中填充液晶,实现了光开关的功能;Petropoulos等人利用光子晶体光纤中S P M的频谱展宽效应,通过可调窄带滤波器实现了全光开关,Zheltikova双芯光子晶体光纤耦合器也实现了光开关的功能。刘建国[4]等将高非线性光子晶体光纤和双向抽运掺饵光纤放大器引入Sagnac环形镜内,破坏了环形镜的对称性,利用交叉相位调制作用使反向传输的两路信号光产生非线性相移实现开关效应。
3.3 光子晶体光纤耦合器
光纤耦合器是光纤光学领域、光纤通信领域中一种重要的无源器件,它能实现光功率分配,可以用作光纤传感器、光纤测量等方面。光子晶体光纤的出现使设计出具有更高性能的耦合器件成为可能。通过改变折射率和设计纤芯结构实现的光子晶体光纤宽带耦合器在全通信和波分复用系统中将具有重大的实际应用意义。因此,基于光子晶体光纤的耦合器的研究引起了人们的热切关注[5]。传统的光纤耦合器是以常规单模光纤为基质,通过熔融拉锥的工艺加工而成。如果采用这种拉制的方法制备光子晶体光纤传感器,容易损坏光子晶体光纤的结构。光子晶体光纤耦合器主要是采用设计纤芯周围空气孔部分的结构来实现高性能的耦合器。目前最引人注目的是双芯纤芯光子晶体光纤耦合器,双芯光子晶体光纤是在周期性排列的空气孔中选取两个空气孔加以填充形成两个纤芯。它的基本工作原理是利用光消逝场在两个纤芯之间的耦合作用,当光波沿着纤细传输时,光功率周期性地从一个纤芯转移到另一个纤芯,通过正确的设计与制作,双芯光子晶体光纤可以具备高性能耦合器的特征:高耦合系数,宽带耦合,大耦合长度和低偏振损耗等。
2000年Mnagna等人最早拉制出双芯折射率传导光子晶体光纤并研究了它的耦合性质。Padden等人提出利用双孔的聚合物光子晶体光纤作为耦合器。在光子晶体光纤具有很高的折射率对比度,并且可以很方便的调整光纤的参数,例如:空气孔的直经和空气孔的间距。Salgueriro等人研究了非线性光子晶体光纤耦合器中导波模式的稳定传输性质,他们发现非线性光子晶体光纤中存在三种稳定的模场分布:对称模场、反对称模场和不对称模场。非线性光子晶体光纤耦合器中光传输模式更加稳定,耦合效率更高。现在对于多芯光子带隙光纤耦合特性的研究还不多。
3.4 光子晶体光纤拉曼放大器
拉曼放大器可以实现对任意波长的放大,因此可作为光纤放大器扩展目前的通信带宽,升级现有的系统,在通信领域具有很大的应用前景。常规光纤利用掺杂来实现光纤包层与纤芯之间的折射率差,使得维持单模传输的纤芯面积难以增大,限制了双包层光纤激光器性能的进一步提高。光子晶体光纤具有独特的波导结构,它的纤芯周围含有沿着轴向规则排列微小空气孔,光波可以被限制在光纤芯区传播,具有优异的光学特性。与常规光纤相比,光子晶体光纤可被设计成小模场面积,具有更大的拉曼增益系数。因此光子晶体光纤在光纤拉曼激光器领域内应用越来越广泛。2005年,Travers等人利用100m高非线性光子晶体光纤研制了最大输出功率为3 1 6 W全光纤拉曼光纤激光器,其阈值为3 1 7 W,拉曼增益系数比普通通信光纤大4 0倍。光子晶体光纤拉曼放大器实现纤芯的单模传输,既能够实现较大的模场面积,减小高功率激光传输形成的非线性效应,又能够实现光束质量高的激光输出。外包层采用较大的空气孔,形成了较大的折射率反差,从而能够增大内包层的数值孔径,提高泵浦光耦合效率。
4 结语
光子晶体光纤以其崭新的概念,优异的性能和潜在的广阔应用前景而成为光通信领域的研究热门。光子晶体光纤具有普通光纤所不具备的各种新颖特性,其在器件领域的应用远远不止这些,光子晶体以其灵活善变的新奇特性为科研工作者提供了更为广阔的想象与创新的空间,无疑它将会在光通信和光器件等领域具有十分广阔的应用前景。
参考文献
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[5]J.L gsgaard,O.Bang,A.Bjarklev.Photonic crystal fiber design for broad-band directional coupling[J].Opt.Lett,2004,29(21):2473～2475.
功能器件 篇2
关键词：在线功能测试,隔离技术,ASA-VI曲线扫描
在线功能测试, 简称:ICFT (In-CircuitFunctional Test) , 具有无需了解被测电路详细工作原理、无需众多的硬件仪器以及无需复杂的软件开发等优点, 它已成为现代测试技术的重要发展方向之一。但是, 现有的在线功能测试仪还不能够全智能化的对电路板进行测试, 还需要对一些测试结果进行人为的分析。另外在线功能测试自身无法克服的局限性也影响了其测试范围和故障覆盖率。
1 ICFT测试
1.1 ICFT测试原理
以器件测试程序库为基础, 采用隔离技术, 在极短时间内强制在被测器件的输入端施加驱动信号, 测试其实际输出信号, 再与软件仿真输出的标准代码进行比较。当比较结果一致时, 则被测试器件功能正确;比较结果不一致时, 显示被测试器件功能不正确, 如图1。
1.2ICFT测试的局限
1) 通过ICFT测试的器件在功能方面一般不会有什么问题, 不能通过ICFT测试的器件不一定全都功能失效, 测试过程中可能会受到在线因素的影响;
2) 器件在线功能测试, 要依赖于器件测试库, 维修范围就受到很大的限制。随着新型器件爆发式的涌现, 基于器件测试库基础上的功能测试对维修现代电路板来说就越发受到制约;
3) 专用器件和ASIC器件在程序库中没有相应的测试程序, 不能进行功能测试。
1.3ICFT测试特点
1) 操作人员容易掌握, 上手很快, 测试效率高, 测试结论明确。
2) ICFT测试能迅速筛选出功能完好的器件, 极大地缩小故障范围。
3) 通过对被测器件的输出波形分析, 并结合运用一些测试技巧, 可以对不能通过ICFT测试的器件功能好坏做出进一步的甄别。
2技术解决方案
2.1在线隔离技术
电路板上的各元器件间、元器件与电源或地间总是存在着各种各样的连接关系, 故器件在线功能测试往往会受到电路板上其它元器件的影响, 而使得结果不准确。为此, 必须将电路板上的器件从电气上相互隔离 (物理结构上并未脱离) , 在测试一个元器件时, 克服其它元器件的影响, 这种技术就是“元器件在线隔离技术”。
2.1.1 模拟器件在线电位隔离技术
检测模拟器件时, 主要是测量它们的参数, 由于各元器件相互连接而导致了测试“误差”问题。以检测电阻为例, 如图2 (a) 所示, 流经Rx的电流经R3和R4分流后, 再流入安培表, 这导致实际流经被测电阻Rx的电流是不可知的, 即使精确测量出该电阻上的电压, 也无法用欧姆定律计算出它的阻值。由此可见, 要精确测量一个在线电阻, 关键在于精确地获取其中的电流 (当然不能从物理上断开这条支路) 。因此模拟器件检测的基本思路是要从电气上隔离掉电路板上与所测模拟器件并联的各条支路。
利用电位隔离技术阻断分流是模拟在线测量的关键。图2 (b) 左边R1、R2、R3和R4处分别加入隔离点后, 通过简化可得到右边的等效电路图, 再在电流表线路中使用运算放大器, 取代安培表, 如图2 (c) 。利用运算放大器同向端和反向端虚短的特性, R3和R4两端等电位, 就可消除R3、R4上的分流, 得出:Ix = Vout / Rf 和Rx = VSource / Ix。
2.1.2 数字器件的后驱动隔离技术
检测数字器件时, 需要对被测试器件的输入管脚施加H、L测试激励信号。离线测试时环境简单, 测试激励信号可以按照要求施加。在线测试时环境复杂, 一个电路节点会由一个器件输出驱动若干个器件输入组成, 故被测器件输入管脚电位往往由前一级器件的输出管脚所决定, 这可能会使测试激励信号不能正常施加。
后驱动隔离技术由美国施伦伯格公司的Fractron于1968年首次提出, 核心就是利用半导体器件允许瞬间过载的特性, 向被测器件的前级驱动芯片的输出级灌入或拉出瞬间大电流, 强迫其按测试要求变高或变低, 以达到逻辑隔离前级器件对被测器件的影响, 及在线给被测器件正常施加测试激励信号的目的, 使得在线逐个测试数字器件功能好坏成为可能。图3是典型的TTL电路的输出级电路结构。低电平就是Q1截止, Q2饱合。输出的低电平就是Q2的饱合压降, 约在0.3 V以下。所谓Q2饱合就是β2×Ib2>>Ic2。只要从输出引脚上给Q2注入一个足够大的电流, 使它脱离饱合, 输出就会提升。即:0 (初始) 置1 (强置) 时:需要向Q2集电极注入大电流使Q2脱离饱和。反之, 1 (初始) 置0 (强置) 时:需要从Q1发射极拉出大电流使Q1脱离饱和。
2.2动态总线禁止和自动施加上拉电阻
当多个具有三态控制的器件输出并联构成总线结构时, 位于总线结构中的电路节点会在检测期间出现多于一个输出的情况, 也就是所谓的总线竞争, 从而导致器件在线功能检测的失败。动态总线禁止技术 (又叫动态总线隔离技术) , 在检测瞬间对其它器件的使能端施加高 (或低) 动态同步禁止信号, 屏蔽掉总线上的其它输出信号。类似情况还包括集电极开路 (简称OC门) 器件输出端互连形成的“线与结构”等, 这时也可在测试过程中通过施加同步禁止信号消除相互影响。
OC门器件常用于驱动LED、数码管等。也就是说, 它们的负载常常不在被测电路板上, 这使得OC门器件在没有负载时输出恒低, 故这些器件的在线功能测试必将受到影响。针对这一问题, 电路板检测系统开发了自动施加上拉电阻技术, 当进行在线功能测试时, 能够自动辨别未接上拉电阻 (或等效上拉电阻) 的OC门器件, 并模拟1 kΩ的上拉电阻对其完成测试。
2.3器件在线状态测试技术
ICFT测试检测效率高, 易于掌握, 对于各类常用数字、模拟器件的功能测试特别有效。ICFT测试的主要目的是压缩故障范围, 即将能够通过在线测试的功能完好的器件迅速排除在外。但是没有通过ICFT测试的器件不一定全都损坏, 相当一部分是受ICFT测试时在线因素影响, 使得电路板上某些原本功能完好的芯片, 测试结果却与理论值存在一定的差异, 导致测试失败, 这时就需要对这些器件进行在线状态测试。
器件在线状态测试简称ICST测试, 属器件功能性测试, 它是以实际电路板上芯片的功能状态作为标准, 比较同一块电路板好坏不同时期, 或者同一块电路板上具有对称布局排列的芯片, 或者好、坏两块相同电路板上相同位置、相同器件的连接状态、管脚状态、实际输出是否一致的一种分析测试手段。
电路板检测系统开发的ICST测试技术采用的检测标准值不是ICFT测试所使用的理论值, 而是从好电路板上提取的实际值。由于在线多种因素的影响, 从好电路板上提取的实际值不一定和理论值相同, 但它符合实际, 更适合作为检测标准。ICST测试特别适用于批量维修等场合。
2.4ASA-VI曲线分析技术
随着电子技术的发展, 新型器件将会不断出现, 必定出现测试库中没有记录的器件, 致使器件在线功能测试无法进行。为了解决器件在线测试无法进行的问题, 出现了ASA-VI曲线分析技术。
ASA-VI曲线分析技术, 就是将“模拟特征分析” (Analog Signature Analysis) 技术应用于电路板元器件端口伏安特性测试, 习惯上称为“VI曲线测试” (即电压电流曲线测试) , 是一种广泛应用于电路板的故障检测技术。
VI曲线测试的原理如图4所示, 通过测试点和参考点, 电路板检测系统在被测器件管脚或线路节点之间注入一定幅度和频率的周期信号 (限流的正弦波或三角波激励信号) , 在显示坐标上形成一条电流I随电压V2变化的关系曲线, 即VI曲线, 任何一条VI曲线都是两点之间特性阻抗的反映。VI曲线测试是一种不加电的故障诊断技术, 指在待测电路板未接通电源的情况下进行。
传统VI曲线测试 (单端口测试) 通常以固定地为参考点来测量各节点的V-I曲线, 对一个有N个脚的器件, 总共处理N条V-I曲线。单端口测试能够检测器件管脚分别对地的阻抗特性发生了很大变化的故障, 但是对于器件管脚相互之间的阻抗特性发生了很大变化的故障就无能为力。V-I曲线的多端口测试, 即对一个器件的任何两个管脚组成的端口, 都要进行V-I曲线测试。在多端口的方式下, 对一个有N个管脚的器件, 最多处理N×N条V-I曲线。多端口测试不但能检测器件管脚对地的阻抗特性变化, 而且能检测器件两个管脚之间的阻抗特性变化。
3实验和验证
对电路板上的完好芯片74LS240、54LS32 (数字器件) 、LM348、F1558 (集成运放) 、MC1488、MC1489、MAX232 (高压接口器件) 、DG403、DG211、HI-5046 (模拟开关器件) 、LM339 (电压比较器) 等进行在线功能测试, 试验结果如表1所示。
对20管脚双列I-C芯片进行V-I曲线测试测试, 测试完毕后, 计算机会逐屏显示出二十组共计400条V-I曲线, 分别是以被测I-C芯片的管脚1、管脚2、管脚3、管脚4……管脚20作为测试参考点时得到的V-I曲线。与以第6组为例给出结果, 如图5所示。
试验结果表明:采用在线功能测试技术为主, 辅以在线状态测试技术和V-I曲线测试技术的电路板检测系统检测速度快、故障检出率高, 经过对各仪器电路板的各元件检测试验统计得出检出率为84.6%;环境适应性好, 能够在较复杂的环境下储存和工作;可靠性高, 具有自检测功能, 保障自身设备工作的完好率;自动化、智能化程度高, 通用性好。
4结论
由于在线功能测试技术检测效率高, 易于掌握, 对于各类常用数字、模拟器件的功能测试特别有效;具有无需了解被测电路详细工作原理、无需众多的硬件仪器以及无需复杂的软件开发等优点, 它已成为现代测试技术的重要发展方向之一。但是, 在线功能测试自身无法克服的局限性也影响了其测试范围和故障覆盖率。因此以在线功能测试为主导, 辅以在线状态测试技术和VI曲线扫描测试技术的综合在线测试技术成为一种很好的技术解决方案。
参考文献
[1]韩熔.电路在线维修测试仪上的ASA (V-I曲线) 测试.设备管理与维修, 2006;6:33—36
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[4]王恒, 吴媛媛.集成电路在线功能测试技术研究.舰船电子工程, 2007;3:206—208
功能器件 篇3
1 ZnO的点缺陷及缺陷反应
ZnO的本征点缺陷相对比较复杂,共有6种形态[4,5,6,7](缺陷态的表示均采用Kröger-Vink法):氧空位(VO)、锌空位(VZn)、间隙锌(Zni)、间隙氧(Zni)、反位锌(ZnO)和反位氧(OZn)。这些缺陷在ZnO禁带中分别占据不同的能级,对ZnO的光电性能起作用。VO、Zni、ZnO为施主缺陷,VZn、Oi、OZn为受主缺陷。ZnO中锌、氧空位和间隙缺陷的形成及荷电性质如下[5,6,7,8]:
VZn:VZn是较强的电荷陷阱,理论上能够以5种荷电状态稳定存在,即±1、±2及中性,但实际情况中以中性或负电荷态出现,即VZnx、VZn·、VZn··、晶格中的Zn原子失去电子,形成VZn后,Zn电荷量由+2q而减少。同时周围原子的价电子数也相应减少,电荷往VZn处转移,形成负电中心,具有正的库伦排斥势,其价带往高能方向移动,易进入带隙形成受主能级。
VO:类似于VZn的形成,晶格中的O原子得到电子,形成VO后,O原子电荷量由-2q而增加,导致周围的价电子密度发生改变,形成正电中心,具有负的库伦吸引势,其导带往低能方向移动,易进入带隙形成施主能级。而VO可能通过缺陷反应电离成单离子、双离子氧空位。因此,ZnO晶体中的氧空位可能以3种形式存在,即VO、VO·、VO··。
Zni:由于ZnO晶体间隙具有较高的势能,Zni的形成将使得临近的氧离子往Zni发生位移,约0.03 nm,而Zni的价电子往周围势能较低的地方转移,形成正电中心。这样造成导带能及往低能方向移动,进入带隙形成施主能级。
Oi:与Zni相反,Oi缺陷是价带顶的受主能级,这主要是因两者的颠覆性不同。电负性小的Zn原子容易失去电子,而电负性大的O原子易得到电子。
通常,Zni和VO是施主缺陷,在本征ZnO材料中占主导,也是引起本征ZnO n型电导的主要原因,而只有在非常特殊的条件下才可能处于主导地位[5,6]。而每种缺陷态形成的难易程度并不一致,这可以用“形成能(Ef)”来表述。形成能越低,该缺陷越容易形成[4]。ZnO中不同荷电态点缺陷的形成能和及其缺陷浓度可分别用式(1)和(2)表示:
Ef(q)=Etot(q)-nZnμZn-nZnμZn-qEF (1)
undefined
其中,q表示荷电量,Etot(q)表示体系总能量,μZn、μO分别为Zn和O的化学电势,EF表示费米能级,CD表示缺陷浓度,Nsites表示能缺陷位密度。
以上式子表明,ZnO中本征缺陷的Ef随着费密能级的位置变化而不同。通常,n 型ZnO 的费密能级位置高于p 型ZnO,这也是本征p型ZnO难以获得的根本原因。
这些缺陷可能在合适的条件下进一步发生缺陷反应而离化,产生不同荷电状态的新缺陷。其中主要缺陷的形成、平衡常数及离化能见表1[5,6,7,8,9]。
2 p型ZnO
p-n结的制备是ZnO薄膜应用研究的重要途径,而制备p型和n型电导的ZnO薄膜是ZnO光电器件的基础。由于本征ZnO薄膜中有较强的自补偿作用,n型ZnO的实现要容易得多。因此,怎样克服自补偿效应制备p型ZnO是其应用的关键。
2.1本征p型ZnO
ZnO薄膜存在的自补偿作用,主要来源于Zni和VO,而VO的形成能远小于Zni。因此,基本上可认为,在质量较好的原生ZnO薄膜中,VO是最重要的施主和补偿度来源[8,9]。因此,理论上讲,要获得本征p型ZnO,就需要大大降低VO浓度,这就要求在富氧条件下进行ZnO薄膜的生长。近来,也有些实验表明[10,11,12,13],在富氧条件下能够得到本征p型ZnO薄膜。但这种实验结果存在较多的偶然性,且空穴载流子浓度较低。若要获得空穴载流子浓度更高的p型ZnO薄膜,需要对ZnO进行非本征掺杂。
2.2掺杂p型ZnO
理论上讲,非本征掺杂实现ZnO的p型转变可以通过两种途径来实现:其一是用I族元素Li、Na、K替代Zn位;再者就是用V族元素N、P、As、Sb替代O位。而实际上,I族元素的离子半径较小,掺杂时更倾向于占据填隙位,而非占据Zn位形成替位式掺杂,因此主要起施主的作用,而Li的掺杂还容易引起ZnO的铁电行为[14,15]。Na、K键长比纤锌矿中的Zn-O(1.93Å)大,在ZnO中的掺杂容易产生掺杂位附近的应力,有利于提高该杂质缺陷的形成能,从而增强该杂质周围空位等缺陷的补偿效应。因此,I族元素并不适合作为受主掺杂剂,至今未有利用I族元素掺杂而实现p型ZnO的报道。而在V族元素(N除外)掺杂剂中,N具有较小的离化能[16],是目前最为理想的p型掺杂元素。
以N2[17]、NO[18]、N2O[19]为N源,均得到了具有不同空穴浓度和迁移率的p型ZnO薄膜。但这些形式的N在ZnO中的固溶度较低, 若要通过N的掺杂来实现ZnO更高质量的p型转变,就必须提高N的掺杂量、浅化N的受主能级、降低施主浓度,从而提高p型导电性能。采用H辅助掺杂及施主、受主共掺技术。研究表明,以NH3[20]、NH4NO3[21]及有机N源,如CH3COONH4[22]及单甲基联胺[23]等,由于H在ZnO中存在,能与NO(N占据O位)形成NO-H复合体,这种复合体的形成能要比NO单独在ZnO中存在时低,有利于提高N在ZnO中的掺杂。而H位于与N相邻的间隙位,能够有效地抑制本征施主缺陷(Zni、VO)的形成[23]。但H在ZnO中作为施主存在,后续生长过程中H不能够完全被去除,产生较强的补偿作用,这会降低p型ZnO的质量。
施主-受主共掺技术,即将活性施主和受主共同引入ZnO体系。这种共掺杂理论由Yamamoto等[24]首次提出。他们认为,掺杂的难易程度可以用体系Madelung能量(EMad)的变化来衡量(见表2),EMad越高,掺杂越难进行。Ga、Al和In在ZnO中的掺入,能够降低体系的EMad,而受主如N的掺入则会提高体系的EMad。而单独进行受主掺杂时,受主之间存在排斥势,使得掺杂态出现局域化。受主、施主的共掺杂,受主与施主之间通过较弱补偿效应而衍生的静电能量产生较强的吸引势(大于排斥势),促进受主的有效掺入;同时,受主与施主之间的吸引作用能够降低受主在带隙中的能级水平而提高施主的能级。研究表明,Ga、Al、In等与N在ZnO中共同掺入,有利于增加N的掺入浓度、得到更浅的N受主能级[25]。
2.3 p型ZnO的困难
尽管有研究表明,通过非本征掺杂能够实现ZnO的 p型电导,但p型ZnO的重复性和稳定性有待进一步提高,尤其是低电阻率p型ZnO的制备[2,5,7]。p型ZnO的获得如此困难,主要因为[2,13,19,26]: (1)ZnO中存在由本征点缺陷或掺杂原子间隙缺陷,形成施主,造成强补偿作用:缺陷能通过形成深能级缺陷来补偿替位能级,强的晶格弛豫在带隙中产生较深的掺杂能级。其中,间隙Zn 和氧空位被认为是产生补偿电子的主要原因,使掺杂过程中所产生的浅受主能级被补偿,所以难以实现p型转变。 (2)目前ZnO的有效p型掺杂剂在ZnO中的固溶度均较低,这限制了其的掺杂浓度,从而也限制了空穴载流子的浓度。 (3)掺杂时,容易形成深杂质能级,对浅受主能级的形成产生较大的阻力。
由于p型ZnO制备的困难,目前,人们通过本征n型ZnO与其它p型半导体材料如NiO、ZnRh2O4、SrCu2O2等结合构成异质p-n结,得到了部分有意义的结果。
3 ZnO薄膜新型功能器件
3.1光电转换器件
ZnO作为一种宽带隙半导体材料,主要用在短波长半导体激光领域。ZnO的激子结合能较高,为60 meV,远高于GaN等其他半导体材料,也高于室温热能26 meV[2,3,4]。因此,室温下ZnO的激子仍然稳定,完全能够实现室温的激子辐射发光。而相对与电子-空穴的复合发光而言,这种激子发光具有更高的效率,更低的激射阈值(可降至24 kW/cm2),更高的光学增益(320 cm-1)[27,28,29],且能量转换效率及光谱响应特性较好。同时,ZnO的禁带宽度可通过形成MgxZn1-xO三元合金进行调节,使得ZnO激光可覆盖从蓝光到紫外光的广谱区域。因此,ZnO在紫外探测器、蓝光LED、光信息存储等领域具有广阔的应用前景和巨大的市场潜力。Young等[30]利用ZnO薄膜的光电性能,制作了MIS和MSM结构的紫外探测器,具有较高的光电响应特征,而这种光电探测器可通过掺入Mg而使其相应光谱覆盖整个日盲区。而Tsukazaki等[31]基于ScAlMgO4衬底上构筑ZnO紫外LED,并观测到其3.3 eV的紫外光。但ZnO薄膜LED器件的继续发展,仍需要 p型ZnO等技术难题的攻克。
3.2压电和热电器件
ZnO晶体为六方纤锌矿结构,无对称中心,c轴方向具有极性,且存在2个极性面:Zn原子极性面和O原子极性面[2,3,6]。同时,ZnO具有较高的机电耦合系数和低的介电常数,是种性能较好的压电、热电半导体材料,可以应用于各种波导器件、压敏器件、气敏感元件等。其中,表面声波器件应用较为成熟(SAW)。随着通信技术的通信频率往高频发展,要求SAW器件超过1GHz的高频。而ZnO的高频特性非常适合制作SAW高频器件。目前,日本村田公司通过ZnO薄膜已制作出低损耗的1.5 GHz的射频SAW滤光器,正在开发2 GHz器件[31]。
3.3稀磁特性及器件
自旋电子学的快速发展及ZnO特殊的光电特性,使得ZnO体系薄膜的稀磁特性引起了国内外专家极大的兴趣,因为这样可以兼容磁性和ZnO的半导体性质。但是,ZnO本身并没有磁性,需要通过具有磁性的离子掺杂来实现。这些元素主要集中在3d过渡金属元素如Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Cr、Sc等,且这些元素在ZnO中的溶解度较高。然而人们对ZnO稀磁特性的机制存在一定的争议。一方面,人们认为ZnO的这种稀磁特性来源于局域过渡金属自旋磁矩和载流子的强烈自旋-自选交换作用;另一方面,人们认为是过渡金属原子团簇产生的次相导致的[32]。但不管怎样,ZnO稀磁特性在自旋电子器件中具有很好的发展前途。而目前,基于ZnO的各种自旋电子器件,如ZnO自旋场效应管等也尚处于初期研发阶段[33]。
3.4电阻存储器
最近, ZnO三明治夹层结构的电阻器件[34,35,36]等引起人们的关注。这些器件在某种特定条件下,表现出在高阻值态和低阻值态之间重复、稳定的开关特性,即电阻开关特性。通过ZnO的这种优异电阻开关特性,可以开发成为电阻存储器。这也为ZnO薄膜的应用研究开辟了新的方向。同时,ZnO的这种存储器件可以制备在透明的ITO导电衬底上并集成,从而实现透明光电子器件[37]。但ZnO的这种开关特性仍然处于研究初期,众多方面需要继续深入研究。
4展望
功能器件 篇4
电致变色材料通常是指一定电压条件下可在电极界面得失电子,其结构发生变化导致在可见光光谱上吸收波长范围产生可逆变化的材料。电致变色材料在智能窗户、电子显示屏、军事伪装技术以及染料敏化太阳能电池等方面有广阔的应用前景[1,2,3]。电致变色材料通常可分为无机材料和有机材料2大类[4],其中前者包括金属氧化物如WO3,V2O5、Ce O2等以及金属离子络合物如普鲁士蓝、酞菁类金属离子螯合物、三联吡啶类金属离子配合物等;后者包括紫精、咔唑、亚甲基蓝等小分子类着色材料以及如聚噻吩、聚苯胺等共轭导电高分子材料。无机类电致变色材料其变色响应速度较慢,因此通常作为有机电致变色材料的对电极材料使用。
聚噻吩是一类导电聚合物,同时也具有电致变色性[4，5]。对聚噻吩类分子设计可以获得不同变色范围的电致变色层材料。本文以3,4- 二甲氧基噻吩为起始原料利用化学法合成了带有丙烯酸酯侧基的聚噻吩电致变色材料(P Pro-DOT-A),并用刮涂的办法制备出电致变色膜。该材料在还原态显示为蓝紫色,在氧化态表现为无色,电致变色层对ITO导电层具有良好的附着力。同时在制备器件过程中,其含有丙烯酸酯双键可与含有电解质层中的双键的单体进行光固化反应,使界面之间以部分共价键方式连接,提高了两界面的附着力,减少了Li+注入和抽出电致变色层的时间,提高了器件的变色响应速度[6]。由于普鲁士蓝(PB)可以作为阳极着色材料且其薄膜易于用电化学方法制备,本文选用PB薄膜作为器件的对电极。该法制备的器件相比于电化学方法制备的器件具有较低的变色驱动电压,较高的着色效率,优良的变色稳定性以及可大面积均匀地制备器件等的优势。
2 实验
2.1 试剂
3,4- 二甲氧基噻吩:98%,(南京恩赐医药科技有限公司);三羟甲基丙烷(TMP),对甲苯磺酸(Ts OH),三乙胺(Et3N),无水高氯酸锂(Li CO4),成都科龙化工试剂厂;丙烯酰氯,2,4,6- 三甲基苯甲酰基- 二苯基氧化膦(TPO),碳酸丙烯酯(PC),百灵威试剂;对甲苯磺酸铁正丁醇溶液(含55%对甲苯磺酸铁),苏州亚科化学试剂有限公司;乙氧基乙氧基丙烯酸酯(EOEOEA),聚乙二醇-200 二甲基丙烯酸酯(PEG200-DA),江苏利田科技有限公司;其它溶剂均为分析纯试剂。
2.2 仪器及材料
Bruke AC-200 型核磁共振仪,400MHz;UV-3802S紫外可见光分光光度计,尤尼柯(上海)仪器有限公司;CS350 电化学工作站,武汉科思特仪器有限公司;APS3003S-3D双路直流稳压电源,创邦(厦门)电子科技有限公司;ITO玻璃(7.5cm×5cm,R□=25Ω/□)、Kaivo电致变色循环测试用电源控制器Ⅱ型,珠海凯为光电科技有限公司;紫外灯,蓝天特灯发展有限公司。
2.3 电致变色层材料制备
2.3.1 含丙烯酸酯噻吩(Pro-DOT-A)单体的合成
按文献[6] 所述方法合成含丙烯酸酯噻吩(Pro-DOT-A)单体。将10.86g(75mmol)3,4- 二甲氧基噻吩,20.1g (150mmol)TMP,1.29g (7.5mmol)Ts OH与1000m L甲苯加入氮气保护的三口瓶中,110℃下回流反应48h。取上层溶液旋蒸,柱分离(乙酸乙酯/ 正己烷=1:1)得10.55g含羟基噻吩(Pro-DOT-OH)产品,产率65.73%。1H NMR(CDCl3),δ:6.45(s,2H),δ:4.08(d,2H),δ:3.89 (d,2H),δ:3.73 (s,2H),δ:1.46(m,1H),δ:0.93(t,3H)。
将5.35g (25mmol)Pro-DOT-OH,2.94g (32.5mmol)丙烯酰氯与3.29g (32.5mmol)Et3N于200m L DCM中冰浴,反应过夜,所得混合液经酸洗、碱洗,干燥后柱分离(石油醚/ 乙酸乙酯=5:1)得4.10g Pro-DOT-A,产率64.57%。1H NMR(CDCl3),δ:6.48(s,2H),δ:6.44(m,1H),δ:6.16 (m,1H),δ:5.89 (d,1H),δ:4.27 (s,2H),δ:4.05 (d,2H),δ:3.93 (d,2H),δ:1.56 (m,2H),δ:0.95(t,3H)。
2.3.2 Pro-DOT-A的聚合及电致变色薄膜制备
将0.27g (1mmol)Pro-DOT-A与2.07g (2mmol) 对甲苯磺酸铁的正丁醇溶液在磁力搅拌下反应30min得预聚物。
将预聚物用正丁醇/ 乙酸乙酯(质量比1:3)稀释至固含量为20%的溶液,并超声分散至溶液呈均匀墨绿色。然后将其用80μm线棒刮涂于经超声清洗并干燥后的ITO玻璃上,将附有预聚物的ITO玻璃转移至烘箱,80℃下聚合20min后,将其取出烘箱,经蒸馏水与乙醇清洗除去催化剂后,再移入烘箱,于80℃下干燥1h。最后得到均匀紫色电致变色层薄膜。该薄膜置于干燥条件下保存。
2.3.3 普鲁士蓝(PB)修饰对电极的制备
PB制备采用电化学沉积方法。采用三电极体系,工作电极为ITO玻璃,参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 对电极为铂片。 电解液组成为2.5m M Fe Cl3,2.5m M K3Fe(CN)6,10m M KCl,以相对于参比电极的电位为0.4~0.8V,扫描速率100m V/s循环伏安扫描5 次。得到的PB修饰ITO膜用二次水润洗并吹干保存。
2.3.4 聚合物电解质的配制
将1.5g Li Cl O4在60℃下溶于由1.0g EOEOEA,5.0g PC,2.5g PEG 200-DA组成的溶液中,待Li Cl O4完全溶解后,在避光条件下加入0.2g TPO并搅拌至溶液呈均匀态。该电解质溶液在避光干燥条件保存待用。
2.4 器件的组装
器件结构如图1 所示,将适量聚合物电解质涂于水平放置的两电极(面积:4cm×3.5cm) 之间并压平,多余电解质被挤压出来,然后用紫外灯辐照固化1min,清除被挤压出的电解质,四周用环氧树脂密封。
3 结果与讨论
3.1 P Pro-DOT-A膜红外特征
如图2 所示,Pro-DOT-A单体在 ν=3111cm-1处有较吸收峰,归属于噻吩环上双键上C-H的伸缩振动,在b可以明显看到该吸收峰消失,证明Pro-DOT-A聚合的方式是氧化去质子聚合。Pro-DOT-A中 ν=2961cm-1,ν=2881cm-1以及P Pro-DOT-A中 ν=2960cm-1,ν=2856cm-1是—CH3,—CH2—的C-H伸缩振动。丙烯酸酯基团中C=O,C=C的伸缩振动在Pro-DOT-A中 ν=1724cm-1,ν=1626cm-1处和PPro-DOT-A中 ν=1723cm-1,ν=1600cm-1处均有较弱吸收, 同时注意到P Pro-DOT-A中 ν=3477cm-1处明显的OH伸缩振动吸收峰,说明聚合后丙烯酸酯基团也发生了水解,但丙烯酸酯双键仍有部分存在,丙烯酸酯双键可以参与到后续聚合物电解质光固化反应中,这使电致变色层与电解质层的界面附着力得以提高,从而可改善器件的稳定性。
3.2 P Pro-DOT-A膜的循环伏安特性
图3(a)是P Pro-DOT-A膜的循环伏安曲线,其中铂电极为对电极,SCE电极为参比电极,扫描电压范围为-0.50V~0.75V,电解质溶液0.5M Li Cl O4水溶液。由CV曲线可以看出,当扫描速率为50m V/s时,氧化峰电位为0.35V,还原峰电位为0.19V;当扫描速率为25m V/s时,氧化峰电位为0.33V,还原峰电位0.22V。即峰电位的值与扫描速率的变化关系不大,这与理论上的能斯特方程相符合。氧化还原峰电流ip在扫描速率为50m V/s时大于扫描速率25m V/s时的氧化还原峰电流,这也与理论上ip∝v的趋势相符合。图3(b)为扫描时,P Pro-DOT-A膜在氧化还原峰附近的颜色情况:在氧化峰附近薄膜颜色由浅紫色迅速变得透明;在还原峰附近薄膜颜色又迅速由无色变为图示的深蓝色。在同一扫描速率下扫描,出峰的位置以及峰形的变化很小,说明该膜具有良好的可逆性,可应用于电致变色器件的制备。
图3(a)Pro-DOT-A膜在扫描速率为50m V/s和25m V/s下的循环伏安曲线图;(b)P Pro-DOT-A膜颜色变化图Fig 3(a)CV curve of P Pro-DOT-A film at scanning rate of50m V/s and 25m V/s;(b)Color change of P Pro-DOT-A film
3.3 器件性能
图4 是每个电压稳定时间为30s, 器件的UV-Vis吸收谱图与电压关系,图示正电压表示P Pro-DOT-A膜层电极相对于PB电极。由图可见,施加的电压从-0.9~1.2V变化时,器件在300~350nm紫外区最大吸收峰值变化不大。当所加为正电压时,器件在可见光区域的吸收均有随电压增大而增大的趋势,P Pro-DOT-A膜层发生氧化反应,PB层发生还原反应,并且电压增大到9V与1.2V时,吸收曲线几乎重合,说明0.9V已足以适合作为褪色电压。当施加电压为-0.3V时,其吸收较0V有较大幅度的上升,580nm处的吸收由0.25 增加至0.53。施加电压为-0.9V与-0.6V时580nm处吸收分别为0.86 与0.82,相差很小;同时在630nm附近也产生了吸收峰,分别为0.70 和0.68 这可能是由于PB膜层在-0.6V电压下发生了明显的氧化反应,器件颜色呈现出蓝紫色。在循环性能测试时候选取-0.6V作为着色电压。
将器件以-0.6V的着色电压和0.9V的褪色电压间隔15s循环一次测试其电流密度消耗随时间的关系(图5(a))以及 λmax=580nm处透过率随时间的变化(图5(b))。初始测试器件时,580nm处透过率从69.64%变化到14.59%用时大约为3s,在580nm处着色效率 η=-445.78cm2/C。在经过2000 次循环后,最大与最小透过率分别为68.05%和16.12%变化均小于2%,可见该器件具有优异的循环可逆性。
图5(a)器件在-0.6V与0.9V循环过程中电流随时间变化图;(b)器件透过率随时间变化图Fig 5(a)Device’s current density change with time between-0.6V and 0.9V;(b)Device’s transmittance change with time
4 结论