压裂返排液治理技术（精选5篇）
压裂返排液治理技术 篇1
油气田开发技术是决定油气开发效率的重要因素, 为了提高石油及天然气的生产效率, 则应合理选择开发技术。压裂技术是水井增注及增产的重要措施, 在勘探及开发油气田的过程中均需要使用压裂技术。但在使用压裂技术时会产生大量返排液, 本文结合实践经验对油气田压裂返排液治理的相关问题进行了探讨, 旨在改进油气田生产工艺。
一、压裂返排液的特征
压裂返排液具有黏度大及浓度高的特征, 如无法及时处理将会对油气田的正常生产造成影响, 如导致压裂砂滤装置工作效率不断降低、更换周期缩短, 过滤装置内部隔膜被下沉污泥损坏等。治理返排液的主要目的在于降低黏度与浓度, 从而保证压裂施工的顺利进行。为了有效处理返排液, 则应了解其组成成分[1]。返排液中的主要成分包括杀菌剂、黏土稳定剂、破乳剂、助排剂、硼砂、硫酸铵、胍胶等, 由于含有大量有机物、悬浮物, 在处理时通常会面临许多难题, 如化学处理药剂难以在返排液中扩散, 反应体系难以在短时间内建立完成, 传质效果不明显等, 为了改善处理效果, 则通常需要采用特殊的治理技术。
二、油气田压裂返排液治理技术分析
1. 氧化治理技术
氧化法是常见的返排液处理技术, 目前在油气田中常用的氧化治理技术为AOPs技术, AOPs技术能够有效治理存在大量难以降解有机物的返排液。AOPs技术中所使用的催化试剂为Fenton, Fenton试剂中的活性成分主要为氧化剂H2O2、催化剂Fe+2, 氧化剂、催化剂与返排液中的有机物发生氧化降解反应后可得到小分子有机物。相对于大分子有机物而言, 小分子有机物的毒性较低[2]。另一方面, 采用氧化法处理后还可以有效降低返排液中COD的含量。
2. 生物治理技术
油气田压裂返排液的生物治理技术指的是, 利用微生物所具有的代谢功能转化废液中的溶解形态或胶体形态物质, 使有害有机物变为危害性较小或无危害性的稳定物质。在治理返排液时通常需要采用细胞质个体大且易凝聚的微生物, 以便能够有效吸附有机物质, 使返排液中的有机物质沉淀或上浮, 从而有效净化废水[3]。生物治理技术具有工艺简单、成本低及针对性强的特点, 已经在我国部分油气田中得到了推广应用。了解返排液中各污染物的成分后决定采用生物治理技术, 治理过程中使用的菌株来源于牛肉膏蛋白胨, 菌株包括纯化EB1及EB2。对菌株进行驯化后直接投入到返排液中, 接种成功后及时摇床振荡、过滤。振荡时间为48h, 接种量为10%, 治理返排液的温度为25℃, EB1与EB2的混合比为1:1, 经治理后该油气田返排液的矿化度达到了7632.84mg/L, COD的含量降低至203.57mg/L, 达到了治理要求。
3. 絮凝沉降治理技术
絮凝沉降技术指的是在返排液中加入絮凝剂、助凝剂, 使废液杂质及悬浮颗粒发生沉降, 并由此分离沉降固体与液体的返排液治理工艺。由于絮凝剂难以在高黏度的返排液中实现有效扩散, 因此在利用絮凝沉降技术的过程中通常需要结合氧化治理技术, 以便减少絮凝剂的添加量, 降低返排液治理成本及改善治理效果[4]。例如, 某油气田中返排液为酸化废水, 在治理返排液时应用了氧化、中和及絮凝沉淀治理技术, 氧化剂为H2O2, 中和剂为Na OH, 氧化剂的质量分数均为30%, 絮凝剂为PAM (聚丙烯酰胺) 、PAC (聚合氯化铝) , 絮凝剂均为阳离子型, 分子质量为1500万。加入H2O2后返排液中生成大量气泡、絮体上浮, 沉淀物为红褐色, 透光率达到了98.5%, 总铁含量为0.401mg/L;加入PAC后, 絮体变松散, 沉降速度较快, 透光率为97.3%;加入PAM后絮体变得密实, 沉降速度较快, 测得总铁含量为0.43mg/L, 透光率为93.9%。经处理后原返排液腐蚀速率降低至0.004mm/a, PH值为7.0, 油含量降为12.57mg/L, 与返排液治理标准相符。
结束语
综上所述, 治理压裂返排液对于油气田生产工作的正常开展有非常重要的意义。为了有效治理返排液, 则应根据油气田压裂工艺的实际情况选择合理的治理技术, 包括絮凝沉降治理技术、生物治理技术及氧化治理技术等。此外, 要考虑各类处理技术的优点与缺点, 尽量在节约成本的基础上提高返排液的处理效率。
摘要：压裂是油气田中的一个重要生产步骤, 为了改进压裂效果及提高油气田的开采效率、石油及天然气的生产质量, 则应注重采用有效的工艺技术对返排液进行治理。本文分析了压裂返排液的特征, 包括黏度大及浓度高等, 同时对常见的油气田压裂返排液治理技术进行了探讨, 包括氧化治理技术、生物治理技术及絮凝沉降治理技术。
关键词：返排液,油气田,治理,压裂,技术
参考文献
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压裂返排液处理技术研究 篇2
关键词：压裂返排液,絮凝,脱色,回注
苏里格气田位于鄂尔多斯北部地区,为长庆气田主要作业区域之一,主力储集层有山1、盒8、马5层等,储层改造方式主要以压裂、酸化为主,其中压裂所占比例较大。压裂作业中排出的残余压裂液中含有胍胶、甲醛、石油类及各种添加剂,若不经过处理返排至地面,会对当地的地表水、地下水、农作物、大气等造成一定的污染,同时造成水资源的浪费[1,2,3]。
1 实验部分
1.1 实验仪器、药剂
浊度计(LP2000-11);混凝搅拌器,722 分光光度计,悬浮物测定仪。
聚合氯化铝(PAC),片碱(Na OH,工业品),高效脱色剂(TS-10) (自制)。
1.2 实验方法
污水离子组成分析依据SY/T 5523-2000《油气田水分析方法》进行;絮凝实验依据SY/T 5796-1993《絮凝剂评定方法》进行。
2 结果与讨论
2.1 污水组成及特性分析
采集苏XX-XX井压裂返排液进行成分、特性分析,实验结果如表1 所示。
/mg·L-1
从表1 的分析数据可知,该井压裂返排液Ca2+、Mg2+离子含量较低,SO42-、HCO3-含量较高,分析原因是由于在配制压裂液过程中加入的调节剂和破胶剂中含有一定量的SO42-、HCO3-[4-5]。从表2 的分析数据可知,气井压裂返排液悬浮物含量较高,水样外观较浑浊,颜色较深,透光率较差。
2.2 絮凝试验
2.2.1 絮凝剂的筛选
选用3 种PAC进行絮凝试验(PAC用量为50mg·L-1),实验结果如表3 所示。从表3 实验数据可知,在絮凝剂加量为50mg·L-1时,2 号絮凝剂效果较好。
2.2.2 p H对絮凝效果的影响
配制5% 烧碱溶液,调节水样p H,考察不同p H条件下的絮凝效果,实验结果如图1 所示。
从图1 实验数据可知,当水样p H从7.0 增加至9.0 时,悬浮物、浊度呈先降低后升高的趋势,透光率则呈现出先升高后降低的趋势。当p H为7.5 时,处理后水悬浮物含量为19mg·L-1,浊度为40NTU,透光率为51.6%,处理效果较佳。
2.2.3 絮凝剂用量的优选
依次加入50mg·L-1、75mg·L-1、100mg·L-1、125mg·L-1、150mg·L-1的絮凝剂,测定处理后水的悬浮物、浊度等指标,以优化絮凝剂的用量,实验结果如图2 所示。
从图2 的实验数据可知,随着絮凝剂用量的增加,处理后水的悬浮物、浊度值等均有一定的下降,且当絮凝剂用量为100mg·L-1时,处理效果较好,当絮凝剂用量> 100mg·L-1时,处理效果趋于稳定,因此,絮凝剂较适宜用量为100mg·L-1。
从以上实验可知,处理后水的悬浮物、油含量均下降较明显,但透光率有待进一步的提高。
2.3 脱色实验
为提高水样的透光率,采用TS-20 脱色剂对水样进行进一步的处理。在p H为7.5,絮凝剂用量为100mg·L-1时,加入10~50mg·L-1的脱色剂,实验结果如表4 所示。
从表4 中实验数据可知,在使用了脱色絮凝剂后,水样的透光率大幅度提高。脱色絮凝剂用量在10~50mg·L-1时,处理后水悬浮物在4.9~12.1mg·L-1,浊度在1.9 ~5.1NTU,透光率在88.9%~93.8%,油含量在0.9~3.1mg·L-1。随着脱色絮凝剂用量增加,处理效果逐步得到提升,当脱色絮凝用量大于30mg·L-1时,处理效果趋于稳定,因此脱色剂较适宜用量为30mg·L-1。
通过调节p H、优选絮凝剂、投加脱色剂等方法,实现了对苏XX-XX井压裂返排液的综合处理,处理后水悬浮物含量< 5mg·L-1,油含量< 1mg·L-1,处理后水达到油田回注水一级标准。
3 结论
1)研究了p H对絮凝剂絮凝效果的影响,当p H为7.5 时,试验效果较佳。
2)对絮凝剂PAC进行筛选及用量的优选,实验结果表明,当絮凝剂用量为100mg·L-1时,絮凝效果较佳。
3)对复合脱色絮凝剂用量进行了优选,当脱色剂用量为30mg·L-1时,絮凝效果较佳。
4)经过絮凝、脱色后的压裂返排液悬浮物含量< 5mg·L-1,油含量< 1mg·L-1,处理后水达到油田回注水一级标准。
参考文献
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[2]马云,何顺安,侯亚龙.油田废压裂液的危害及处理技术研究进展[J].石油化工应用,2009,28(8):1-3.
[3]范青玉,何焕杰.钻井废水和酸化压裂作业废水处理技术研究进展[M].油田化学,2002,19(4):387-390.
[4]钟显,谭佳,赵立志,等.压裂返排液预处理的试验研究[J].内蒙古石油化工,2005(11):66-67.
压裂返排液治理技术 篇3
1 压裂返排液其相应的性质和组成
在当前的油井生产作业过程中, 往往会产生一些反派压裂废液, 而这些废液因其本身组成成分相对复杂, 再加上浓度高以及黏度较大等原因, 导致其在集输流过程中会存在一定困难, 并造成后续流程无法持续平稳运行等情况。并表现为在当前的压裂返排液中因其悬浮含量不断升高, 进而致使砂滤装置在使用过中出现效率低下以及更换周期逐渐缩短;因作业中, 下沉污泥经常会黏贴在专用板框过滤机内部的隔膜之上, 所以使得过滤膜在应用中损坏严重, 如果频繁更换, 势必很难使得污泥通过过滤膜而压滤成饼。
压裂液其本身组成相对比较复杂。就拿我们常见的水基压裂液来说, 其成分主要有:0.4%的助排剂, 0.16%的破乳剂以及0.4%的黏土稳定剂还有0.5%的杀菌剂与0.45%的翔丙基瓜胶等等。而其作业过程中常用的交联剂则主要是由化学元素过硫酸铵以及硼砂组合而成, 其实际含量依据标准主要为0.6%和0.45%。将压裂液同相应的交联剂按照混合比例为100:10的比例依次注入到底层。而等到破胶之后所返排出来的一些压裂液中, 还是存有一定有机物以及不完全冻胶。另外也可以选择使用相应的红外光谱来对压裂液其自身的组成物质进行相应的分析和判断。
2 压裂返排液其相应的降黏研究
在实际的应用以及研究过程中, 结合分析结果我们不难看出, 在所使用的压裂返排液中所含有的羟丙基瓜胶相对较大, 但由于其破胶出现不安全情况, 所以导致其相应的黏度较高。另外也可以选择使用化学氧化的手段与措施来对羟丙基瓜胶相应的交联度进行有效降低, 以促进其不断发生降解。应该说, 高级氧化技术经过多年的发展和成熟已经逐渐的成为现阶段对油田污染物进行降解作业时, 效果较好的一种处理技术。从其基础上来说, 所谓的高级氧化技术就是在于参照相应流程, 将电以及光辐射还有催化剂和氧化剂进行有机结合, 并在相关的化学反应过程中生成一种灵活性较强的自由基。接着再将自由基同相应的有机化合物进行加合还有取代与电子转移等操作, 使其内部中所包含的大分子可以逐渐的降解成为有机物, 或者是直接的降解成为不含毒素的小分子物质。有时甚至能够将其降解成H2O还有CO2。
2.1 对氧化降黏药剂的实际选择和评价
根据所使用氧化技术的特点, 重点对过硫酸铵氧化与Fenton试剂氧化以及高锰酸钾氧化还有相应的次氯酸盐对压裂返排液其自身的降黏性能所产生的直接影响进行评价。文章以Fenton试剂氧化为例, 展开评价。
2.1.1 对实验药品以及使用仪器还有相应的测定方法进行选择
由于H2O2其自身浓度值为30%, 那么相应的硫酸亚铁晶体则视作分析纯。而选择使用的主要仪器有专用黏度计以及转算不低于151r/min的小型61号转子。另外还会使用到电子天平以及玻璃棒还有烧杯与量筒和恒温水浴锅等设备。
2.1.2 基本操作程序及其结果
准备300M L的返排液, 同时在确保H2O2:Fe2之间的摩尔比值为6的情况之下, 适当的添入31%的常用硫酸亚铁晶体还有双氧水, 待搅拌完成之后进行静置。然后每过20min就对溶液表观黏度进行检测。
从图中我们可以看出, Fenton试剂其自身的投加量在全部达到稳定之后, 其相应的降黏效果。当Fenton试剂所使用的投加量已经高于0.06%时, 如果再加大投加量, 那么整个体系所表现出的黏度变化都相对较小。同以往使用高锰酸钾氧化相比较来说, Fenton试剂氧化在实现同等降黏效果的情况之下, 所耗用的专用药剂更少, 所产生的成本也更低。
2.2 对Fenton试剂氧化体系进行相应优化
在当前油田所产生的压裂返排液处理作业过程中, Fenton试剂氧化技术已经得到广泛的应用。上面讲到这种技术对返排液进行降黏处理时, 效果非常好。据此, 我们再对H2O2的降黏效果进行重点分析。
将返排液中的后期样品作为这次处理对象。同时在操作过程中使用0.02的FeSO4, 在等到使用的稳定剂用量超过0.01%时, 在其相同效果的反应液中添入不同量值的H2O2, 并且将该四组其相应反应液中的H2O2实际浓度设定成为:0.01%、0.04%、0.03%、0.05%。在不对PH值进行调节的基础之上, 使其在正常室温之下反应90min。经过实验证明, 一共有三组浓度H2O2让压裂返排液中的相应表观黏度在经过专业处理之后, 下降到2.5mPs。但与此同时, 随着H2O2的含量逐渐增加, 其自身的反应速率也越来越快。但等H2O2浓度值高于0.045%之后, 所产生的效果并不明显。
3 总结
本文对返排液其自身的基本性质进行分析研究之后, 得出在油井生产作业过程中, 返排液其相应表观黏度的平均值大约为12.45mPs, 而CDO平均值则为10269L, 此外P H值约为5.9。另外在对四种常见的返排液处理技术进行论述、比较之后, 发现fenton试剂氧化技术拥有更好的降黏性能, 因此可以将其广泛的应用到返排液的处理作业中来。
参考文献
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[3]何红梅, 赵立志, 黄禹忠.高分子絮凝剂对压裂返排液处理的研究[J].化工时刊, 2009 (11)
[4]中英文作者.《天然气工业》2004年第7期要目[J].天然气工业, 2009 (06)
压裂返排液治理技术 篇4
关键词：压裂返排液,破胶絮凝,预氧化,深度氧化
在油气田开发过程中, 井下作业产生的压裂返排液是一类处理难度较大的污染物[1]。压裂液主要成分是胍胶、交联剂、破胶剂等众多添加剂, 故压裂废液残存着胍胶、甲醛、原油、返排时所带出地层中的部分盐水及其他有机添加剂等多种有毒有害难降解物质, 从而导致压裂返排液具有较高CODCr、高稳定性、高黏度[2]及氯化物含量高等特点。如果直接排入环境, 将会对水体造成污染, 使土壤变质、无法耕种, 对人、动物、植物均有一定危害[3]。
目前对油气田压裂返排液的处理方法主要包括物理法、化学法、物理化学法以及生物法, 其中物理法处理效果难以达标, 生物法具有驯化周期长、不适应水质的变化等缺点, 而化学氧化法的处理效果尤为突出[4], 且符合该废液的排放特点。本文以四川德阳某气田压裂返排液为研究对象, 由于其有机添加剂种类多、难降解以及含盐量高等特点, 处理难度很大, 在大量探索试验的基础上, 采用破胶絮凝-预氧化-深度氧化法进行处理, 对各工艺环节进行了详细的优化, 达到了较好的CODCr去除效率, 且该工艺简单, 便于控制。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
主要仪器:DIS-1A型数控多功能消解仪;SevenCompact p H计;MY3000-6 M彩屏混凝实验搅拌仪器;平凡TG18M离心机;oil-less真空泵等。
主要试剂:氧化钙、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸、H2O2 (30%) 、高锰酸钾、次氯酸钠、过硫酸钾、氢氧化钠等为分析纯试剂, 高铁酸钾为工业品。
1.2 水质指标分析
本研究处理的压裂废水呈淡黄色, 有较明显的刺激气味, 表观黏度大, 相关指标的分析方法如表1所示。
1.3 破胶絮凝处理方法
取5 00 m L的压裂废水于1 L烧杯中, 不调节p H, 设置混凝搅拌器转速为400 r/min, 每隔5 min依次加入Ca O、Al2 (SO4) 3和Fe SO4, 反应结束后, 静置10 min, 取上清液测试其CODCr值, 主要研究Ca O、Al2 (SO4) 3和Fe SO4的投加量对废水破胶絮凝处理效果的影响, 以确定适宜的破胶絮凝条件。
1.4 预氧化处理方法
采用1.3所确定的最佳实验条件处理压裂返排液后的出水, 对其进行预氧化。分别取500 m L水样于干燥洁净的烧杯中, 再分别加入500 mg/L的高锰酸钾、高铁酸钾、次氯酸钠以及过硫酸钾, 快速搅拌15 min, 以处理后废水上清液CODCr去除率为评价指标, 优化了p H、氧化剂种类和投加量。
1.5 深度氧化处理方法
采用1.4所确定的最佳实验条件, 对处理后废水进行Fenton试剂氧化处理。取200 m L破胶絮凝、预氧化处理后的上清液, 用70%的硫酸将其p H调整为3.0~4.0, 依次加入H2O2 (30%) 试剂和Fe SO4·7H2O, 固定对CODCr去除率影响最小的因素-H2O2的用量[5], 加入6 m L/L 30%的H2O2, 优化Fenton试剂m (Fe2+) 与V (30%H2O2) 的比值, 控制反应时间2 h。反应2 h后, 将水样p H值调节至6.0~8.0, 加温除去剩余H2O2, 以处理后废水上清液CODCr去除率为指标, 以确定最佳深度氧化反应条件。
2 结果与讨论
2.1 水质特点分析
由表2水质检测数据分析结果可见, 本实验所用废水p H值为6.78, 呈弱酸性;该水样各项污染指标严重超标, 具有CODCr值高、Cl-含量高等特点, 其中CODCr超过《污水综合排放标准》 (GB 8978—1996) 中石化工业COD一级标准近50倍, 水中有机物稳定, 处理难度大。
2.2 破胶絮凝实验
由于压裂返排液黏度较大, 迅速破胶絮凝使其黏度急剧下降以及使水中胶体粒子脱稳、相互碰撞、聚结成为较粗大絮凝体从水相中分离对于现场处理工艺具有重要意义[6]。
实验筛选了Ca O、Al2 (SO4) 3和Fe SO4组合进行破胶絮凝实验。Ca O具有快速破胶且调节p H至碱性的作用, 无机絮凝剂Al2 (SO4) 3和Fe SO4能使胶体放电, 快速凝聚, 并中和电荷, 水解架桥, 破坏胶粒的稳定性, 使溶胶微粒被强烈吸附, 通过黏结架桥和交联等作用, 促使微粒聚集, 形成絮凝状沉淀物[7]。
2.2.1 破胶絮凝剂复配投加量
(1) 向压裂返排液中投加定量的Al2 (SO4) 3和Fe SO4, 优化Ca O的投加量, 检测处理后水样CODCr。
(2) 投加定量的Ca O和Fe SO4, 优化Al2 (SO4) 3的投加量, 检测处理后水样CODCr;③投加定量的Ca O和Al2 (SO4) 3, 优化Fe SO4的投加量, 检测处理后水样CODCr。根据实验确定三种破胶絮凝剂Ca O、Al2 (SO4) 3和Fe SO4的最佳投加量。
Ca O、Al2 (SO4) 3和Fe SO4的复配使用可使出水无色、澄清、透明。实验中, 加入Fe SO4后体系呈现绿色, 絮体较明显, 静置沉降后, 固液分离明显, 且上层液体清澈。结果如表3所示, 破胶絮凝处理后CODCr降至4 067 mg/L, CODCr去除率接近40%, 出水p H值在12.60左右。根据以上结果确定三种药剂Ca O、Al2 (SO4) 3和Fe SO4的最佳使用量均为5 000 mg/L。
2.3 预氧化实验
预氧化的目的是通过氧化还原反应, 进一步破坏压裂返排液的胶体稳定性, 降低其黏度, 使投加的水处理剂能够快速的分解和水解, 改善混凝处理的作用效果。
2.3.1 氧化剂种类
实验筛选了高锰酸钾、高铁酸钾、次氯酸钠和过硫酸钾四种氧化剂, 在相同条件下进行氧化反应, 离心后测试出水CODCr以得出CODCr总去除率, 实验结果见图1。
由图1可见, 相同条件下, 四种氧化剂均对压裂液有一定的氧化作用, 相比较而言, 过硫酸钾效果最差, CODCr总去除率仅达到42%, 高锰酸钾氧化效果最好, CODCr总去除率为58%, 高铁酸钾和次氯酸钠虽去除CODCr效果较好, 但由于高铁酸钾价格昂贵, 次氯酸钠产生强烈刺激性气味, 故选择高锰酸钾作为最优预氧化剂。
2.3.2 p H对高锰酸钾氧化效果的影响
表4为在高锰酸钾投加量为250 mg/L的条件下, p H值对废水CODCr去除率的影响。
结果表明, 在p H<10时, CODCr的去除率随p H的升高而降低, 原因可能是高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性;但高锰酸钾与水中有机物间的作用很复杂, 既有直接氧化作用, 也有二氧化锰对微量有机污染物的吸附与催化作用, 同时还有介稳状态的中间产物的氧化作用[8]。故高锰酸钾有可能在破乳絮凝出水p H 12.60的条件下, 对CODCr去除效果最好, 总去除率达到46%, 进而初步确定预氧化最优p H值为自然出水p H。
2.3.3 高锰酸钾投加量对氧化效果的影响
在p H值为自然出水p H条件下, 加入不同量的高锰酸钾, 考察高锰酸钾投加量对废水CODCr去除率的影响。
由图2可以看出, 随着高锰酸钾投加量的增加, CODCr去除率逐渐增大, 由投入量为250 mg/L时的46%增加到投入量为750 mg/L时的60%, 但是当投加量大于500 mg/L时, CODCr去除率成平缓趋势, 由此确定高锰酸钾最佳投加量为500 mg/L, 此时CODCr总去除率为58%。
2.4 Fenton深度氧化处理
Fenton试剂催化氧化反应的实质是二价铁离子和双氧水之间的链式反应, 催化生成的·OH自由基, ·OH自由基与有机物RH反应生成游离基·R, ·R进一步氧化生成CO2和H2O, 从而使废水的CODCr大大降低[9]。Fenton氧化法具有操作简单、反应快速等优点, 在处理难降解或一般化学氧化难以奏效的有机污染物中应用极为广泛。
表5为Fenton试剂比例对CODCr去除效果的影响数据, 结果表明, 在保持H2O2投加量不变的情况下, 随着m (Fe2+) 与V (30%H2O2) 比例的增加, CODCr去除率呈现出先升高后降低的趋势, 当二者比例为1∶6时, 对CODCr总去除率最高, 达78.94%。
Fe2+是催化产生自由基的催化剂, 当Fe2+的用量较低时, 随着Fe2+的浓度增加, 单位量H2O2产生的HO·增加, 所产生的HO·全部与有机物反应;当Fe2+的浓度过高时, 它还原H2O2且自身氧化为Fe3+, 这样既消耗H2O2又抑制HO·的产生, 所以在一定程度上增加了出水中的CODCr值。
综合上述实验结果, 确定该气田压裂返排液处理剂的配方及处理效果为:破胶絮凝剂氧化钙、硫酸铝和硫酸亚铁的加入量均为5 000 mg/L, CODCr去除率约为40%;预氧化剂高锰酸钾加入量500 mg/L, CODCr去除率为58%;深度氧化剂Fenton试剂加入量为H2O2 (30%) 6 m L/L, Fe SO4·7H2O 5 000mg/L, 此时CODCr总去除率达到79%, 出水CODCr为1 000 mg/L左右, 后续可进一步通过物理吸附或生物处理使出水达标。
3 结论
针对四川德阳某气田作业现场的压裂返排液的水质特征, 确定了“破胶絮凝-预氧化-深度氧化”处理工艺, 优化获得了最佳工艺条件:在氧化钙、硫酸铝和硫酸亚铁投加量均为5 000 mg/L、搅拌速度400 r/min条件下进行破胶絮凝15 min, 再在高锰酸钾投加量为500 mg/L、氧化处理15 min后进行Fenton深度氧化, 其投加量为H2O2 (30%) 6ml/L、及Fe SO4·7H2O 5 000 mg/L。在此最佳工艺条件下, 废水CODCr由6 667 mg/L降到了约1 000 mg/L, CODCr总去除率达到79%, 处理效果良好。
参考文献
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压裂返排液治理技术 篇5
目前传统能源正逐步枯竭, 页岩气作为一种储量巨大的新型能源备受国际社会关注, 正悄然改变着世界能源格局。页岩气水力压裂开采方式在开采过程中需要大量压裂液, 但压裂液成分复杂含大量高分子聚合物, 且产生的返排液会与地层接触, 往往有含量较高的金属离子、有机质和氯根等污染物, 若返排至地面的压裂废液不经处理而直接外排, 将会对周围环境及地表水系统造成严重污染。根据美国环保署的统计, 单口页岩气水平井在压裂作业完成后有15%~80%返排液排至地面。因此, 合理处置页岩气开发中产生的返排液已成为页岩气规模化开发的瓶颈问题之一。基于压裂返排液对环境造成的影响, 国内外已开展了广泛的科学研究。目前废水处置方式主要包括:深井灌注、通过市政污水处理厂处理后外排、现场或中心建厂处理后回用。为了能够充分利用水资源、减少对环境的污染, 压裂返排液处理后回用显得尤为重要。因此, 提出了通过内置绝缘电极电脱设备 (VIEC) 净化压裂返排液的工艺流程。
1 压裂返排液组成成分分析
由于页岩气储层具有低孔、低渗的特点, 勘探开采难度非常大, 绝大多数页岩气井需要储层改造才能获得比较理想的产量。目前开采页岩气采用水力压裂技术, 通过压裂液对储层进行压裂改造, 从而提高开采率。常用的压裂液有滑溜水压裂液、地层水复合压裂液、纤维压裂液、二氧化碳压裂液、高速通道压裂液、烷烃类压裂液等。压裂液的成分十分复杂, 一般包括水、支撑剂 (量较少) 和一些化学添加剂 (如降阻剂、表面活性剂、交联剂、防垢剂、TD值调节剂、除氧剂、破乳剂、胶凝剂等) 。
压裂液中的添加剂等造成了废水黏度高、状态稳定、COD值高的特点。某返排液中各类污染物的含量如表1所示, 美国部分地区返排液离子含量如表2所示, 可知返排污水处理的主要难度在于离子小颗粒的去除。
从表2可以看出, 压裂返排液组成成分复杂, 废水中含有钻屑、地下水、废压裂液等, 具有高矿度化以及含盐量高的特性;并且由于众多的化学药剂加入压裂液中, 使压裂返排液具有较高的稳定性和黏度, 导致压裂返排液的净化难度加大, 若直接排入河流中, 将会对环境产生极大的危害。
2 压裂返排液净化工艺流程
目前, 对页岩气开发及压裂返排液处理工艺较为成熟的是美国。由于压裂返排液组成成分复杂, 因此其净化处理技术只被少数公司所掌握, 如美国IWT公司。该公司针对压裂返排液的组分及特点开发出了一套Frac Pure技术, 该技术的重点是预处理部分, 其工艺流程如图1所示。
该工艺流程中的聚沉、凝结工艺主要去除压裂返排液中的胶体, 高度凝聚对直径在200μm以上的颗粒作用效果明显。磁过滤对直径在0.5~60μm范围的颗粒有较好的去除效果, 但对直径在50~200μm范围的颗粒去除效果不佳, 成为工艺流程的一个不足之处。针对这些不足, 基于VIEC设备对该预处理流程进行优化, 优化后的预处理流程如图2所示。VIEC的加入能够将污水中粒径在50~200μm的颗粒去除, 弥补了原流程对该尺寸颗粒脱除效果不理想的缺陷, 并对磁过滤的处理效果有一定提高。
3 VIEC的设计
3.1 VIEC工作原理
根据Stokes定律, 分散体系中分散相粒子在连续相中的迁移会受到连续相的阻碍, 形成阻滞力, 这种阻滞力与外相介质的粘度, 分散相粒子的大小和两者的相对运动速度有关。静态下分散体系中, 分散相初始受到的阻力为零, 在重力和浮力的影响下会沉降或浮升。随着分散相粒子的加速, 粒子受到的阻力不断增加, 最终与重力浮力差相等, 此时粒子将匀速沉降或浮升。Stokes公式:
式中, v为颗粒的匀速沉降速度, m/s;d为水滴的粒径, m;Δρ为两相密度差, kg/m3;η为连续相的粘度, Ρa·s。
由式1可知, 杂质颗粒沉降速度与粒径的二次方成正比, 因此增大杂质的粒径可有效实现盐水快速分离。
VIEC内部安装有电极板, 电极板通电后会在VIEC内部产生强电场。当污水进入VIEC后, 在电场作用下, 杂质溶液中分散相盐离子等微小颗粒发生定向运动、偶极吸引等, 拉近了溶液颗粒之间的距离。并且, 由于电场对溶液的作用, 削弱了界面膜的强度, 水溶液发生变形、震荡, 水溶液在不断震动, 使得溶液内部的碰撞更为激烈, 从而增大了离子的碰撞几率, 使小颗粒变为大颗粒, 进行静电聚结过程, 让溶液中的杂质沉降下来。
3.2 VIEC净化污水的影响因素
VIEC净化污水主要受以下几方面的影响:
(1) 电场条件。电场条件包括电场类型、电场强度、电场频率、电场空间分布等内容, 与供电电压的电压类型, 电压大小、电极板板间间距, 电压频率和电极板的结构、尺寸有关。
(2) 流场条件。研究表明, 液体的流动状态也会影响杂质微粒的聚结。Krasny·Ergen经过研究指出两个等大的极化液滴之间相互吸引或排斥与二者角度有关, 液体的流动状态会影响液滴对的初始分布角度, 因此会对颗粒的聚结产生影响。
(3) 待脱物质的物理化学性质。返排液的物理化学性质对静电聚结影响较大, 根据式 (1) , 杂质颗粒的沉降速度与两相物质的密度差成正比, 与水的粘度成反比, 可知杂质溶液的密度、粘度等对静电聚结影响重大。
(4) 操作条件。操作压力对静电聚结有一定影响, Eddy等人指出低压分离效果较好, 因为当压力低于大气压时, 溶气的返排液进入聚结器时气体析出, 气体的扰动增加了杂质颗粒碰撞的几率, 使电场下的聚结效果增强。
3.3 VIEC结构设计
根据VIEC净化污水的影响因素, 对现有电脱设备的结构进行优化设计, 使其适应页岩气田污水含水率较高的特点。其简易结构如图3所示。
VIEC内部的电极板采用的是较为常见的平板电极, 电极板在VIEC内部竖直放置, 以便于杂质的沉降, 其上部为高压输电系统, 下部为聚结段。电极板加有AC电场, 其微观机理主要是偶极聚结和振荡聚结, 当污水由罐体的上部入口进入电极板间竖直流动时, 在AC电场的作用下污水中的杂质颗粒和液滴开始震荡, 使小颗粒的杂质逐渐聚结成较大的颗粒, 并在重力场的作用下下沉, 进而达到脱去水中杂质, 净化污水的目的。
传统电极电脱设备常采用裸电极, 裸电极在处理污水时易产生“垮电场”, 并且短路和电场的衰减会使聚结力转移。针对此现象, VIEC内部的电极板采用缘材料PTFE包覆, 这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点, 且其密封性、高润滑不粘性、电绝缘性能十分良好, 抗老化能力也很强。绝缘电极板能有效解决在处理含水量较高的溶液时溶液因形成液链而造成的“垮电场”问题, 使VIEC能够用来处理压裂返排液。
4 结语
压裂返排液组成成分复杂, 净化难度大, 若处理不当将会对生态环境造成严重污染。而VIEC利用静电聚结原理, 能有效去除压裂返排液中直径在50~200μm范围的杂质颗粒, 其内部电极板采用PTFE喷涂, 可有效解决传统裸电极在含水率升高时发生的垮电场问题, 使VIEC能够应用于压裂返排液的净化处理。该预处理工艺流程能够有效去除压裂返排液中的杂质颗粒, 为压裂返排液的进一步净化处理减轻了负担。
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