锂硫电池（精选4篇）
锂硫电池 篇1
据物理学家组织网6月6日 (北京时间) 报道, 美国能源部下属的橡树岭国家实验室 (ORNL) 的科学家设计出了一种全新的全固态锂硫电池, 其能量密度约为目前电子设备中广泛使用的锂离子电池的4倍, 且成本更低廉。相关研究发表在世界顶尖化学期刊《德国应用化学国际版》上。
该研究的领导者梁诚督 (音译) 表示:“新电池中用到的电解质也是固体, 这种设计思路完全颠覆了已延续150年到200年的两个电极加一堆电解液的固有电池概念, 也解决了其他化学家一直担心的易燃问题。”
几十年来, 科学家们一直很看好锂硫电池, 其比锂离子电池效率高且成本低。但寿命短是其最大弱点, 因此一直未被商用。另外, 电池内使用液体电解质也成为科学家们的桎梏。一方面, 液体电解质会通过溶解多硫化物从而帮助锂离子在电池中传导。但不利的是, 这一溶解过程会使电池过早地被损坏。
现在, 该ORNL研究团队的新设计方法清除了这些障碍。首先, 他们合成出了一种富含硫的新物质并将其作为电池的阴极, 其能传导锂离子和传统电池阴极中使用的硫金属锂化物, 随后, 再将其同由锂制成的阳极以及固体电解质 (也由ORNL的研究人员研发而成) 结合在一起, 制造出了这种能量密度大的全固态电池。
梁诚督表示:“电解质由液体变成固体这一转变消除了硫溶解的问题, 而且, 由于液体电解质容易同锂金属发生反应, 所以, 新电池使用固体电解质后安全性也更高。另外, 新锂硫电池中使用的硫是处理石油后剩下的副产品, 来源丰富且成本低廉, 也能存储更多能量, 这就使新电池具有成本低廉、能量密度大等优点。”
测试结果表明, 新电池在60摄氏度的温度下, 经过300次充放电循环后, 电容可以维持在1200毫安小时/克, 而传统锂离子电池的平均电容为140至170毫安小时/克。梁诚督表示, 因为锂硫电池携带的电压为锂离子电池的一半, 平均电容为其8倍, 所以, 新电池的能量密度约为传统锂离子电池的4倍。
尽管新电池仍然处于演示阶段, 但研究人员希望尽快将这项研究由实验室推向商业应用, 他们正在为此技术申请专利。
锂硫电池 篇2
关键词：锂硫电池,正极,复合材料,粘结剂,导电剂
0 引言
锂硫电池硫正极材料是近年来高容量电池电极材料研究的热点之一。与传统锂离子电池氧化物电极材料(如LiCoO2、LiFePO4等)相比,硫正极材料在比容量、能量密度和功率密度等方面具有独特的优势。单质硫的理论比容量为1675mAh/g, 与理论比容量为3861mAh/g的金属锂组装成电池后理论比能量可达2600Wh/kg[1,2,3]。此外,单质硫还具有来源丰富、成本低、对环境友好、电池安全性好等优点,不仅符合电动汽车(EV)对动力电池的要求,也满足便携式电子产品对化学电源轻量化、小型化、低成本和无毒的要求[4]。
众所周知,硫的电化学还原反应由一系列复杂的电荷转移反应和均相化学反应构成[5,6,7,8,9]。在锂硫电池首次放电过程中,正极组分中的单质硫(S8(s))首先溶解到电解液中形成S8(l),然后在电荷传导材料(碳)表面被还原成较低氧化态的硫离子(S22-、S2-),其间伴随着硫离子之间一系列化学偶联反应发生。此化学反应表现为不成比例的低氧化态硫离子(S22-、S2-)和高氧化态硫离子(S82-)发生反应生成中间氧化态的硫离子(S62-、S42-)。多数人接受的反应机理是:放电过程存在两个放电区域。高压放电区域(2.4～2.1V)在很大程度上代表被还原的多硫化物产物在液相(电解液溶剂)和电荷传导相(通常是碳材料)界面之间发生的可溶性多硫化锂的电化学还原反应。低压放电平台(～2.1 V)代表固体产物(Li2S2、Li2S)的出现。当所有硫由于电化学反应或化学寄生反应而消耗殆尽,或当不溶于电解液溶剂的硫化物覆盖硫正极并阻塞电荷传输通道时,电压迅速下降,反应停止。
一般认为,尽管产生于正极的可溶性高氧化态多硫化锂和溶解的硫原子会扩散至锂负极,与金属锂发生寄生反应生成中间氧化态多硫化锂,但是,这些中间氧化态多硫锂会扩散回硫正极并反应生成高氧化态多硫化锂,从而产生飞梭效应,导致硫正极活性材料利用率降低、锂负极腐蚀和电池循环性能恶化[10]。另外,单质硫的室温电导率极低(5×10-30 S/cm)[11],是典型的电子和离子绝缘体,因此作为电极材料使用时必须添加导电剂。锂硫电池常用导电剂一般为炭黑,占电极总质量的20%～70%[12,13,14,15,16]。这不仅会降低电极材料的能量密度,而且作为导电材料的炭黑电化学活性低,在充放电过程中易聚集而失去活性。这一系列的问题都导致正极活性物质利用率低和电池循环稳定性能差。本文着重介绍了硫正极材料改性研究的最新进展,并对其可能的发展趋势进行了分析和预测。为解决锂/硫电池充放电过程中存在的问题,科研人员主要从以下几方面做了大量工作。
1 导电剂
碳材料作为电极材料普遍采用的导电剂,在硫正极中具有非常重要的作用。由于单质硫传导电子和离子的能力差,因此必须添加大量炭黑作为导电剂以改善硫正极的导电性。但这不仅会降低硫正极材料的能量密度,并且在循环过程中炭黑易聚集而使硫正极失去电化学活性。因此,研究人员尝试通过添加导电性良好的石墨或具有高长径比的碳纳米管、碳纳米纤维(CNF)等材料增加硫正极的导电性和循环过程中硫正极材料微结构的稳定性。
Han等[17]将多壁碳纳米管(MWNTs)加入硫正极。这些大长径比的MWNTs形成三维网络导线,将硫颗粒包裹于其中。但是由于硫颗粒内部仍有部分活性物质不能进行电化学反应,因此首次放电容量仅为480mAh/g。Kim等[18]将CNF作为锂硫电池导电添加剂,结果表明CNF为硫正极提供了良好的电接触和结构稳定性,并抑制了硫或硫化锂聚集(见图1)。该电池首次和40次循环后放电容量分别为1200mAh/g和480mAh/g。
2 粘结剂
硫正极中粘结剂起着粘结活性物质、导电剂和金属集流体的作用。粘结剂的电化学稳定性、力学强度、粘接性、电子和离子传导性直接影响锂硫电池的循环性能。近年来用于锂硫电池硫正极材料的粘结剂主要有聚环氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)、白明胶和丁苯橡胶等。
Kim等[19]研究了PTFE+羧甲基纤维素(CMC)、PTFE+PVA和PVP粘结剂对锂硫电池性能的影响。充放电测试结果表明,PTFE有助于增加正极比表面积,降低界面阻抗。采用PTFE作为粘结剂的硫正极,其工作电压和放电容量均高于PVP硫正极。其中,PTFE+CMC(18∶2)为粘结剂时,锂硫电池获得的放电容量最高。Jung等[20]以PEI+PVP复合粘结剂制备的硫正极比纯PVP粘结剂制备的硫正极显示出更好的循环稳定性。50次循环以后电池放电容量保持在580mAh/g,为首次放电容量的83%。Huang等[21,22,23,24]采用白明胶作为粘结剂制备硫正极材料,首次和50次循环后的放电容量分别达1235mAh/g和626mAh/g,认为白明胶不仅是一种良好的粘结剂和分散剂,而且具有良好的电化学稳定性,制备出的硫正极材料具有分布均匀的多孔结构,有利于电解液的浸润和锂离子的传输(如图2所示)。
3 含硫复合材料
早期的硫正极材料只是导电剂、粘结剂和单质硫粉的简单混合,这种硫正极是一种宏观的复合材料。近20年来,研究人员为了改善硫正极材料的电导性和稳定性,减少因飞梭效应和硫正极导电性差对硫利用率及循环稳定性的影响,通过加入一些改性物质(碳材料、聚合物及纳米金属氧化物),使它们与硫形成纳米复合材料,以改善锂硫电池充放电性能。
3.1 二元金属硫化物
二元金属硫化物是锂硫电池发展初期研究较多的正极材料。该化合物制备简单,通过机械研磨法、高温固相法或电化学沉积等方法将金属粉末与硫粉混合生成简单二元金属硫化物。目前研究较多的有镍、铜、铁等金属硫化物。二元金属硫化物作为锂硫电池正极材料,在放电时会生成嵌锂化合物或与氧化物生成类似的金属单质和Li2S,有的还可以进一步生成锂合金。
Han等[25]分别以球状、片状和丝状的金属镍粉与单质硫粉通过机械研磨制得NiS。结果显示丝状镍粉制备的NiS用于锂硫电池具有较高的放电容量和循环稳定性。其首次放电比容量为580mAh/g,200次循环以后容量保持率为93%。一般认为,放电过程中,NiS首先被还原成Ni3S2,然后进一步被还原成金属Ni和Li2S。充电过程,金属Ni和Li2S又被氧化成NiS。Hayashi等[26]以金属铜粉与单质硫粉通过同样的方法制得CuS包覆的硫颗粒,发现将其与Li2S-P2S5玻璃-陶瓷电解质组装成全固态锂电池后表现出优异的充放电性能,20次循环后容量保持650mAh/g。Jeon等[27]将铁粉加入硫正极,发现添加有铁粉的硫正极具有1个氧化峰和3个还原峰,认为相对于单质硫正极而多出的还原峰是由于硫颗粒附着到金属铁颗粒表面造成的。
3.2 硫/碳复合材料
碳材料的高比表面积可以提供较大的电极反应面积,降低电化学极化,阻碍硫的聚集。碳材料的高孔容可容纳大量硫,保证电极材料中有足够活性物质;碳材料与硫热复合后,丰富的孔结构可容纳硫颗粒,这些孔也是放电产物的容器。碳材料的吸附性又能抑制多硫化物的溶解。此外,碳材料的良好导电性也能弥补单质硫电绝缘性的缺点。碳材料包括乙炔黑、活性炭、介孔碳及碳纳米管等。
Kanno[28]和Gao[29]等利用硫蒸气制备了硫/乙炔黑纳米复合材料。在该复合材料中,硫埋入具有空间链结构乙炔黑的纳米孔中,硫与乙炔黑紧密接触。他们认为硫/乙炔黑复合材料能有效抑制多硫化锂在电解液中的扩散和溶解,并在充放电过程中维持稳定的结构。
活性炭具有高比表面积和孔隙容量。Wang等[30]将硫原子吸入活性炭纳米孔和微米孔中,制备了硫/活性炭复合材料,可逆容量为440mAh/g。Zheng等[31]通过在液相中简单的化学沉淀法制备了以活性炭为核单质、硫为壳的硫/活性炭核壳结构复合材料。该复合材料首次放电容量达1232.5mAh/g,认为具有良好导电性的活性炭为硫正极提供了链式电荷传输网络从而使锂硫电池电性能得到改善。但是活性炭孔径分布从微孔(<2nm)到大孔(>50nm),而填入大孔中硫原子的电子接触受限,导致极化现象严重。当硫含量增加时,特别是高功率输出的情况下,硫颗粒内部的硫单质不能参与电化学反应。
人们又开发出纳米结构的含碳材料用于改善锂硫电池电性能。Qiu等[32]利用硫与MWNTs之间的毛细管作用制备了硫包覆MWNTs纳米复合材料。充放电测试表明,该纳米复合材料正极经过60次循环以后仍具有670mAh/g的可逆容量。他们认为其循环稳定性的提高是由于添加了分布均匀的MWNTs,提高了正极材料在充放电过程中的结构稳定性所致。一般认为,S/WMNTs纳米复合材料在锂硫电池中的作用有:(1)为锂硫电池电化学反应提供较高力学强度的反应活性点和较大的电化学反应面积;(2)产生规则孔的三维网络结构,有利于形成有效导电网络并增加硫正极材料的多孔性,从而阻止中间反应产物多硫化锂从正极扩散出去,S/WMNTs纳米复合材料正极极高的硫保持率有利于得到高硫利用率,增加硫正极的倍率容量;(3)疏通放电过程中阻塞正极孔洞的沉淀物Li2S。但是,S/MWNTs纳米复合材料也有明显不足:首先,碳纳米管的表面积低于350m2/g,孔隙容量不足0.5cm3/g,限制了硫元素的有效质量[33];此外,碳纳米管长度达数微米,可能引发硫原子的不连续负载,会进一步阻碍沿碳纳米管轴向传输的锂离子。
近年来,为了改善锂硫电池的硫利用率和循环性能,介孔碳、微孔碳材料也被应用于锂硫电池。Gao 等[34]采用比表面积高达1472.9cm2/g的微孔碳作为锂硫电池硫正极复合材料的导电材料和多硫化锂的吸附剂,利用热处理的方法将硫原子以高分散态吸入微孔碳孔中。测试结果表明硫含量为57%的S/HPC复合正极材料首次放电容量达1157mAh/g。以40mA/g放电电流密度,经过84次循环以后,容量仍保持在745mAh/g;特别指出的是,该电池放置3天以后经过110次循环后仍具有770mAh/g的放电容量。但是随着硫含量的增加,部分单质硫不能进入碳材料微孔,导致电池充放电效率降低。高比表面积、改善的孔结构和高电导率,使微孔碳对改善含硫复合正极的容量和循环性能起到了重要作用。
目前报道的有序阵列硫/碳纳米复合材料含有高孔隙容量的三维纳米结构传输通道。该材料通过毛细管力将熔融硫吸入有序碳材料的孔隙中。通过这种方法,可以精确控制硫的有效质量,并精确设计纳米复合材料中剩余孔隙容量,从而为电解液中锂离子的进入保留通道,并适应循环过程中活性物质的体积膨胀。Liang等[35]利用软模板法制备了具有高比表面积的双套孔结构碳材料,其组装的锂硫电池在2.5A/g大电流下首次放电容量高达1584mAh/g。他们认为硫正极优异的电性能得益于碳材料中介孔/微孔的分级结构:微孔提供高比表面积,而介孔为锂离子提供传输通道,从而提高正极的离子电导率。Nazar等[36]利用有序介孔碳得到纳米硫纤维,再利用聚乙二醇包覆后制得纳米复合硫正极材料(见图3),该材料首次和20次循环(168mA/g)后的放电比容量分别为1320mAh/g和1100mAh/g。
3.3 硫/聚合物复合材料
为了改善硫正极的导电性,研究人员将聚丙烯腈(PAN)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等导电聚合物与单质硫在一定温度下共热制得硫/聚合物复合材料。在硫/聚合物复合材料中,导电聚合物具有正极导电添加剂、分散剂、吸附剂及维持正极结构稳定的作用,使硫正极的硫利用率和循环性能得到一定程度的改善。
Yu等[37]加热PAN和单质硫的混合物至450℃,PAN发生脱氢与环化反应形成带S-S侧链的含硫导电聚合物。该含硫导电聚合物具有类似无定形碳的无序层状结构,经240次循环以后容量保持480mAh/g。Sun等[38]利用阳离子表面活性剂作为软模板合成了纳米线网络结构聚吡咯,通过简单加热的方法制备了S/PPy纳米线正极材料。该正极材料首次放电容量达1222mAh/g,20次循环后放电容量保持为570mAh/g。Zhang等[39]制备了一种主链为聚苯胺、侧链上有2个S-S四元环的多硫化物(SPAn),其首次放电容量为980mAh/g, 但是经过20次循环后放电容量仅为403mAh/g。随后,他们通过同样的方法制备了聚(吡咯-苯胺)共聚物(PPyA)纳米纤维,在160℃下热处理单质硫和PPyA混合物制得S/PPyA纳米复合正极,其首次放电容量达1285mAh/g,40次循环后放电容量仍保持在866mAh/g[40]。
3.4 硫/纳米金属氧化物复合材料
硫电极中掺入纳米金属氧化物能增加正极的比表面积并提高吸附性能,扩展锂离子在正极材料内部的通道,使电解液对活性物质有更好的浸润效果,还能抑制多硫化物的溶解和硫的聚集。部分纳米金属氧化物对S-S键的断裂和键合反应还具有一定的催化作用,能够改善正极的动力学特征。
Zhang等[41]对比研究了添加和未添加a-V2O5纳米粉末的硫正极电化学性能,发现在电流密度为0.8mA/cm时,S/a-V2O5纳米复合材料硫正极首次放电容量仅为286mAh/g,而单质硫制备的正极材料在相同电流密度下放电容量仅为112mAh/g。随后,他们将Mg0.8Cu0.2O纳米粉末掺入S/c-V2O5纳米复合材料,发现Mg0.8Cu0.2O 不仅对多硫化锂有吸附效应,而且对硫的氧化反应具有一定的催化作用。该正极材料首次放电容量为545mAh/g,而未添加Mg0.8Cu0.2O的S/c-V2O5复合材料的首次放电容量仅为400mAh/g[42]。
4 展望
锂硫电池 篇3
关键词：ZnO纳米材料,硫正极,电化学性能,锂硫电池
随着电子设备、电动汽车以及储能设备等的发展,高能量密度的可充电电池受到了极大地关注。当硫与锂完全反应生成Li2S时,硫的理论比容量为1675mAh/g,理论比能量为2600Wh/kg[1,2],同时硫资源丰富、价格低廉、环境友好[3],所以锂硫电池被认为是非常具有发展潜力的二次电池。但是硫及其反应产物Li2S/Li2S2的绝缘性,以及反应的中间产物多硫化锂易溶解于电解液等这些问题都阻止了锂硫电池的商用化[4,5]。现阶段的研究主要集中在设计和制备出具有一定形貌的高导电性的硫复合正极材料来改善导电性和多硫化锂的溶解问题。例如,多孔碳/硫复合正极材料[6]、石墨烯/硫正极[7]、导电聚合物[8]等。
本研究采用水热法制备ZnO纳米材料,然后将其用于硫正极材料中,以期改善电池的电化学性能。
1 实验部分
1.1 材料的制备
将Zn(CH3COO)2·2H2O和C6H12O6按1∶5(摩尔比)溶解于30mL去离子水中并搅拌10min,然后将上述混合溶液倒入50mL聚四氟乙烯反应釜中,加水至体积的75%,在真空干燥箱中180℃下反应24h,完全冷却到室温后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次,放入高温干燥箱中在60℃干燥12h,随后放入马弗炉中600℃下煅烧4h,升温速率为1℃/min,得到的产物即为ZnO,然后硫和ZnO按1.5∶1(质量比)放入氩气流动的管式炉中在155℃下保温10h,然后在300℃保温5h,得到的产物为S/ZnO复合材料。
1.2 电池组装
S/ZnO、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1(质量比)混合均匀后加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,在磁力搅拌器上搅拌10h,将混合后的浆料均匀涂覆在铝箔上,然后干燥,裁片,用锂片作为参比电极,1mol/L LiPF6的DMF/DOL(体积比1∶1)作为电解液,在真空干燥箱中组装成扣式电池。
1.3 仪器
X射线衍射仪(XRD,DX-2700Bruker D8 Advance,Cukα);扫描电镜(SEM,ZeissDSM924型);高精度电池性能测试系统(CT3008W型);电化学工作站(CHI660D型)。
2 结果与讨论
2.1 结构特征
XRD:测试方式为步进测量,步进角度为0.03°,管电压40kV,管电流为30mA。单质S、ZnO和S/ZnO复合材料的XRD谱图如图1所示。制备的ZnO在晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)与(002)上的衍射峰与标准的六方铅锌矿结构ZnO(JCPDS no.36-1451)的峰值位置相对应[9]。同时没有其他杂峰出现,表明制备的ZnO材料纯度很高。从S/ZnO复合材料的衍射峰与ZnO的衍射峰相对比,复合材料的衍射峰强明显降低并且出现了一些小峰在2θ=25~30°之间,可能是因为S渗入进入ZnO基体时,S是无定型态或者一部分S附着在其表面。
图2(a-c)为ZnO材料在不同放大倍率下的SEM图。由图可知,样品的粒径大约为30~60nm,小的晶粒聚集在一起组成了微米级的ZnO薄片,图2(d)为S/ZnO复合材料的SEM图,可以看出由于S的渗入,晶粒尺寸变大,晶粒之间的空隙增大,这样有利于电解液与正极活性材料的接触,同时也可以缓解由充放电带来的体积变化。
2.2 电化学性能
图3为S/ZnO复合材料前两次的循环伏安图,其扫描电压范围为1.0~2.8V,扫描速度为0.2mV/S。在首次阴极扫描的过程中有两个明显的还原峰分别在1.9和2.2V附近,其中在2.2V处的峰对应的是单质S被还原为可溶性锂的多硫化物(Li2Sn,n≧4),在1.9V处的峰对应的是锂的多硫化物进一步被还原为不溶解的Li2S和Li2S2[10];在随后的阳极峰扫描过程中,仅在2.6V附近有一个氧化峰产生,对应的是锂的多硫化物(Li2Sn,n<4)被氧化为Li2S8[11]。在第二次扫描过程中峰的位置没有变化,而氧化峰的电流相对变小。
图4为S/ZnO复合正极材料在电流密度为335mA/g(0.2C)下首次、第2次、第50次的充放电图。可以看出3个放电曲线都有两个明显的放电电压平台且相对较低的放电平台对应的比容量最高,对锂硫电池性能有极大影响,在充电曲线上有一个电压平台,这与循环伏安测试结果相一致。在0.2C倍率下电池的首次充放电比容量依次为1201mAh/g、1190mAh/g这高于其他相关文献报道的硫正极复合材料[12]。50次充放电循环后放电比容量为761mAh/g。表明采用ZnO纳米材料有效的抑制了多硫化锂在电解液中的溶解问题,提高了硫活性材料的利用率。
图5为S/ZnO复合正极材料在电流密度为500mA/g(0.3C),电压区间为1.0~2.8V之间的循环特性曲线。可以看出在前10次的充放电过程中放电比容量波动较大,随后趋于稳定。经过100次循环后放电比容量为516mAh/g,库伦效率达96%。
3 结论
采用纳米ZnO薄片材料作为锂硫电池硫正极的基体来改善其电化学性能。ZnO的粒径大约为30~60nm之间,可以有效缓解电池充放电过程中的体积变化造成的电极破损,同时缩短了离子和电子的传输通道。通过添加ZnO纳米材料,硫正极的电化学性能也得到了提高。在放电倍率为0.2C时,首次放电比容量为1190mAh/g,在放电倍率为0.3C时,经过100次循环后放电比容量为516mAh/g,库伦效率为96%。
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锂硫电池 篇4
由于现有主流正极材料的理论容量都在200mAh/g以下,要实现上述目标,必须寻找超过200mAh/g的新材料。相对于上述发生嵌入脱出反应的正极材料而言,基于“转换反应(conversion reaction)”的电活性材料可以提供高的比容量和高的比能量,在这些材料中,硫被认为是最有前途的材料之一[2]。硫具有多电子还原反应的电化学能力,且硫的原子量较小,因此单质硫具有高达1675mAh/g的理论比容量,锂硫电池的理论电池能量密度可达2600W/kg,远远大于现阶段所使用的商业化二次电池[3,4];锂硫电池的工作电压在2.1V左右,可满足目前多种场合的应用需求。另外,硫资源丰富且价格低廉,在未来化学电源发展中具有应用优势。
锂硫二次电池最大的劣势在于其循环稳定性差。研究表明,电池放电过程中产生的多硫化锂易溶于有机电解液,溶解于电解液中的多硫化锂扩散到达金属锂负极表面与其发生自放电反应,加速锂的腐蚀,生成无序的Li2S和Li2S2为部分不可逆反应,这一系列的问题都导致电极活性物质利用率低和电池循环性能差[5]。为了提高锂硫电池的循环性能,研究者们常引入碳材料,一方面利用其高的比表面积和多孔结构吸附电极反应的中间产物多硫化锂,起到固硫的作用;另一方面碳材料的良好导电性也提高了材料的导电性能[6,7,8,9]。本研究主要从硫/活性炭复合材料、硫/介孔碳复合材料、硫/碳纳米管复合材料、硫/碳纳米纤维复合材料等四个方面对其进行综述。
1 硫/活性炭复合材料
活性炭具有发达的孔隙结构,高比表面积(1500m2/g以上),强吸附能力。杜锐等[10]采用单质硫与活性炭通过热复合的方法制备了硫碳复合材料。BET测试结果显示,原材料活性炭的比表面积为530m2/g,经过热复合后,含硫约75%的复合材料的比表面积降为80m2/g,表明升华硫填充了活性炭的多孔中。电化学测试结果为:在室温条件下,以0.1C充放电时,其首次放电比容量达650mAh/g,经40次充放电循环后,比容量仍保持为480mAh/g,具有良好的电化学性能和循环可逆性能。郑伟等[11]通过分阶段加热的方式制备了活性炭和单质硫的复合物,使单质硫以纳米甚至更小颗粒分散在高比表面积导电材料活性炭的孔隙中,提高了硫的利用率和电化学活性,改善了单质硫电极的导电性,抑制了单质硫尤其是放电产物多硫化物的溶解。利用循环伏安、交流阻抗和电池充放电等电化学手段对材料性能进行测试。显示结果为:与传统的硫电极相比,其初始放电比容量高达600mAh/g,经过50次循环之后,比容量仍保持在400mAh/g,表现出了很好的电化学性能。
2 硫/介孔碳复合材料
介孔碳具有良好的电子导电性、高的比表面积、丰富的纳米孔结构和强的吸附能力等特性。王维坤等[12]采用纳米CaCO3作模板,并利用其高温分解产生CO2进行“内活化”的一种新型方法制备大中孔炭。以硫碳复合材料为正极,在LiClO4/DOL+DME(体积比为1∶1)电解液中,200mA/g的电流密度下进行电化学测试,首次放电比容量达1380mAh/g。并测试了其大电流放电性能,当电流密度增加到500mA/g时,首次放电比容量可达1279mAh/g,100次循环后,比容量可保持613mAh/g,表现出了优异的电化学性能。这主要是由于介孔碳具有高的比表面积,对硫有很强的吸附作用,并与之充分接触,为电子的传输提供了路径。Liang X等[13]以介孔二氧化硅为硬模板合成有序介孔碳,并通过热复合的方式制备了硫碳复合材料。为了减少“飞梭效应”,以PEO18Li(CF3SO2)2N-10wt%SiO2为电解质制备成扣式电池进行测试。电化学测试显示:首次放电比容量为1265.5mAh/g,库伦效率达到70%,电化学循环25次后,比容量仍为800mAh/g。而纯硫材料首次放电比容量为1100mAh/g,循环25次后,比容量仅有240mAh/g。与之相比,硫碳复合材料的循环性能大幅度提高,这主要是因为介孔碳的高比表面积和多孔结构对硫放电后的产物多硫化锂具有很的吸附能力,抑制其在电解质中的溶解。张文华等[14]将采用模板对映法制备的介孔碳和单质硫加热处理制备硫碳复合材料。微观测试显示合成出的介孔碳的的比表面积为975.4m2/g,中孔孔容为1.26cm3/g,微孔孔容为0.12cm3/g,中孔平均孔径为51.6nm。电化学测试显示复合电极表现出非常高的电化学活性,首周放电比容量为1234mAh/g。以800mA/g电流密度循环100周后,电池比容量仍保持在800mAh/g以上,表明该复合材料具有较强的大电流充放电性能和良好的循环性能。
3 硫/碳纳米管复合材料
因具有重量轻、强度高、导电性好、比表面积大等优点,碳纳米管也逐渐被人们应用到硫碳复合材料的制备中。Jia-jia C等[15]通过溶剂置换方式制备纳米硫/碳纳米管复合材料(A),与通过同样方式制备的纯硫材料(B)相比,复合材料表现出良好的电化学性能。为了纯化碳纳米管和修饰碳纳米管表面功能基团,实验前碳纳米管需要在浓硝酸中处理。分别对两种电池材料为正极,锂片为负极,组装成扣式电池,在不同倍率下进行充放电测试。测试结果显示,复合材料的电化学性能优于纯硫材料。电化学阻抗测试显示,活化前复合材料的阻抗远小于纯硫材料,主要原因是碳纳米管具有良好的导电性,为电子的传输提供了路径,减少了极化电阻。Yuan L等[6]通过硫与碳纳米管之间的毛细作用制备硫包覆碳纳米管复合材料。SEM和XRD测试显示硫包覆碳纳米管复合材料有一个特有的核壳结构,碳纳米管作为核,被分散到硫基体中。充放电性能测试显示,与单纯的硫/碳纳米管和硫包覆碳黑相比,硫包覆碳纳米管材料充放电循环60次后,可逆比容量仍有670mAh/g,展示出了优越的循环性能。从对比中可以发现,循环性能的提高不仅仅是因为加入了碳纳米管,其在复合材料中分散均一,使得充放电循环中稳固硫正极的结构也起到了很大作用。吴峰等[16]采用密封分段加热的方式将单质硫升华并沉积到多壁碳纳米管的孔或间隙中制备硫碳复合材料,该方法能有效的控制复合材料中硫的含量及复合物的结构。微观测试表明单质硫均匀分散到碳纳米管基体中。电化学测试显示复合材料首次放电比容量高达1487mAh/g,硫的利用率达到了88.9%,50次循环后比容量仍保持在913.7mAh/g,较之普通硫电极其电化学性能得到显著改善。这主要是因为碳纳米管优良的导电性和独特的结构形成了空间导电网络,提高了复合材料的导电性。同时碳纳米管的大表面积和强吸附能力抑制了单质硫放电产物多硫化物溶解于电解液中,减少了活性物质的不可逆损失。
4 硫/碳纳米纤维复合材料
纳米碳纤维是指具有纳米尺度的碳纤维,同时兼具有质轻、强度高、导电性能好等特性。赵春荣等[17]直接将单质硫、纳米碳纤维、乙炔黑混合球磨制备复合电极。电化学性能测试显示当加入纳米碳纤维为3%wt时,循环性能最好。首次放电比容量达880mAh/g,充放电循环20次后比容量仍保持为630mAh/g,容量保持率达70%。这可能是由于碳纳米纤维的加入形成三维导电网络,提高电极的导电性,降低电极界面阻抗有关。杨学兵等[18]以铁粉(Fe)为催化剂,通过热丝化学气相沉积的方法制备纳米碳纤维(CNF),将得到CNF/Fe复合粉体与硫混合球磨制备含CNF/Fe的硫正极。SEM测试显示CNF分布在硫基体中,且CNF之间相互交叉形成导电网络。电化学性能测试显示,和含有乙炔黑的正极相比,含有CNF/Fe的正极具有更长的放电平台,初次放电比容量为801mAh/g,高于含有乙炔黑正极的566mAh/g。循环测试显示,含有CNF/Fe的正极在循环充放电40次后的放电比容量为498mA h/g,这要高于含有乙炔黑正极的191mAh/g,原因可能是CNF/Fe能通过对硫的吸附作用抑制正极硫化物溶于电解液而损失,以及CNF/Fe形成的导电网络能缓解绝缘的放电产物(Li2S2和Li2S)对正极导电性的破坏。
5 结论与展望
锂硫电池因其高比能量、高能量密度、成本低、环境友好等优点,受到各国研究者的亲睐。纵观国内外近几年锂硫电池的发展,其主要集中在制备硫/碳复合正极材料[19]方面。其中,采用导电性能良好、具有发达孔隙结构的碳材料与单质硫复合,通过这种措施制备的硫碳复合材料在提高锂硫电池循环性能方面起到了显著作用[6,9,20]。碳材料利用自身发达的空隙结构来填充活性物质单质硫,同时自身拥有的高比表面积对放电后的多硫化物具有强吸附作用,防止活性物质的流失,提高电池的循环性能。最近,以琳达·纳扎尔教授为首的加拿大滑铁卢大学的科研小组通过纳米技术制成了一种空心碳管,然后将这种碳管与单质硫进行复合。由这种复合材料所制成电池的电量可达到理论值的80%,而且在保持较低成本、良好循环性和较好稳定性的前提下,其能量密度比由传统锂过渡金属氧化物阴极制成的电池高3倍。显然,寻找和制备合适孔径的碳材料是今后锂硫电池研究的主要方向之一:一方面,当碳材料的孔径太小时,填充其中的活性物质的量就少,相对而言其容量相对较低;另一方面,当碳材料的孔径相对较大时,虽然说可以负载更多的活性物质,但是由于单质硫是电子和离子的绝缘体,使得大部分未能与碳材料孔壁接触的活性物质未能参加反应,以致活性物质的利用率偏低。除此之外,电极的制备方法、电解液的匹配性、粘结剂的稳定性和锂负极等也与锂硫电池的电化学性能密切相关。随着锂硫电池正极材料研究的深入和其它方面研究的进步,锂硫电池将会有更好的发展前景。
摘要：锂硫电池因其具有高能量密度、较好的安全性、绿色环保和低成本等特点,成为未来动力电池最具吸引力的体系之一。但是,因其放电产物多硫化物易溶于有机电解液以致锂硫电池循环性能差,制约了锂硫电池的快速发展。碳材料利用其高的比表面积和多孔结构吸附电极反应的中间产物多硫化锂,起到固硫的作用,提高电池的循环性能。综述了锂硫电池硫/碳正极复合材料的研究现状;分析了影响锂硫电池循环性能的主要因素;简述了锂硫电池硫/碳正极复合材料今后研究的方向。