联苯液晶（共3篇）
联苯液晶 篇1
4’-正烷基联苯-4-甲酸作为一种重要的有机合成中间体,被广泛用于液晶、功能高分子材料、表面活性剂、药物合成等领域[1]。目前,关于4’-正烷基联苯-4-甲酸合成方法及实验条件的研究少见文献报道。该类化合物本身具有液晶性,亦在其它液晶产品的合成与研究中具有广泛的应用。例如通过末端的羧基,可以在分子中引入酯基、酰氨基、醛基等官能团[2],其也可以与某些高分子化合物进行接枝共聚,从而得到性能更优的液晶材料,如棒状磁性液晶、芳香酯类液晶、高分子功能材料等[3]。因此,对其合成方法及反应条件有必要进行深入的研究。对于该类化合物的合成,通常采用联苯为原料,与酰氯在AlCl3催化下发生Friedel-Crafts反应,得到4-联苯乙酮,再经溴仿反应,进一步酸化后得到支链烷基联苯甲酸及其衍生物[4,5,6]。本文拟以联苯、C2～C5的酰氯为原料,合成系列目标化合物并研究其液晶性质,合成方法见图1。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
GCMS-QP2010型气-质联用仪,日本SHIMADZU公司,质谱条件,IE 70 eV;IR Prestige-21型红外光谱仪,日本SHIMADZU公司,KBr压片;MDSC Q100型差热扫描量热仪,美国TA公司,N2保护;8453型紫外分光光度计,美国Agilent公司;LV100POL型偏光显微镜,日本尼康公司;LTS E350型显微热分析仪,英国LINKAM公司,升温速度10 ℃/min。
所用化学药品及试剂均为分析纯。其中乙酰氯、正丙酰氯、正丁酰氯、正戊酰氯购自阿拉丁化学试剂公司;联苯、二氯甲烷、无水氯化铝、一缩二乙二醇、氢氧化钾、水合肼、液溴、氢氧化钠、1,4-二氧六环等购自西安、咸阳当地化学试剂公司。
1.2 合成方法(以4-乙基联苯甲酸的合成为例)
1.2.1 4-乙酰基联苯的合成
参考文献方法[7],冰盐浴条件下,在三颈瓶中加21.36 g(0.16 mol)无水三氯化铝,100 mL二氯甲烷,12.56 g(0.16 mol)乙酰氯,将50 mL二氯甲烷和15.4 g(0.1 mol)联苯的混合液滴加到上述混合物中(1.5 h滴完),滴完继续搅拌反应2 h。反应结束后,产物用浓盐酸冰块混合物水解,分出有机相,调节PH并水洗至中性,减压蒸馏除溶剂二氯甲烷,得白色粉末4-乙酰基联苯,产率97%。4-丙酰基联苯,4-丁酰基联苯,4-戊酰基联苯同法合成,产率分别为96%,97%,97%。
1.2.2 4-乙基联苯的合成
在三颈瓶中加一缩二乙二醇100 mL,氢氧化钾11.2 g(0.2 mol),水合肼40.43 g(0.8 mol),4-乙酰基联苯19.6 g(0.1 mol),在120 ℃下搅拌反应2 h,220 ℃回流并分水3 h。产物用石油醚萃取,80%浓硫酸洗至无黑色杂质生成,水洗,加无水硫酸钠干燥,蒸出石油醚,得无色透明固体4-乙基联苯,产率90%。4-丙基联苯,4-丁基联苯,4-戊基联苯同法合成,产率分别为91%,90%,92%。
1.2.3 4’-乙基联苯-4-乙酮的合成
以4-乙基联苯为原料,合成方法采用傅-克酰基化反应,具体步骤同1.2.1,产率97%。4’-丙基联苯-4-乙酮,4’-丁基联苯-4-乙酮,4’-戊基联苯-4-乙酮同法制备,产率分别为96%,97%,97%。
1.2.4 4’-乙基联苯-4-甲酸的制备
冰盐浴条件下,向三颈瓶中加250 mL冷的NaOH溶液(4.8 mol/L),再缓慢滴加20 mL(0.36 mol)液溴,滴完继续搅拌15 min,然后加27 g氢氧化钠,70 mL 1,4-二氧六环。将30 mL 1,4-二氧六环和4’-乙基联苯-4-乙酮的混合液分次加到上述溶液中,0 ℃搅拌30 min。75 ℃回流2 h,静置冷却减压抽滤,固体用水洗至中性,减压抽滤,烘干,用95%的乙醇重结晶,得白色晶体4’-乙基联苯-4-甲酸,产率85%。其余几种产物同上法合成,产率分别为85%,86%,84%。
2 结果与讨论
2.1 目标化合物结构表征
4-乙基联苯-4-甲酸(a):白色晶体,分子式C15H14O2,分子量226.27;总产率72%,熔点243.18 ℃,清亮点258.78 ℃,UV:λmax=206 nm,274 nm;IR(KBr)v:3421～2630(O-H伸缩振动),2966(C-H伸缩振动),1684(C=O伸缩振动),1606,1559(苯环骨架振动),1300,1182,1130(C-O伸缩振动),833,776,551;MS(m/z,%):226(M,5.32),205(2.82),149(100),121(4.19),104(18.80),93(2.70),76(10.06),73(2.48),65(7.96),57(6.49),55(2.91),50(3.32),44(12.2),41(17.19),39(5.35),32(51.79),29(31.81)。
4-正丙基联苯-4-甲酸(b):白色晶体,分子式C16H16O2,分子量:240.30;产率73%,熔点152.67 ℃,清亮点222.65 ℃;UV:λmax=205nm,277nm;IR(KBr)v:3447～2561(O-H伸缩振动),2955(C-H伸缩振动),1675(C=O伸缩振动),1607,1558(苯环骨架振动),1317,1194,1128(C-O伸缩振动),945,760;MS(m/z,%):241(M+1,6.99),240(M,40.36),225(0.34),223(0.52),213(1.63),211(100),207(0.27),195(0.69),178(0.78),165(17.15),164(0.57),153(3.01),152(10.93),141(1.00),139(0.27),129(0.38),128(1.20),117(1.24),115(1.09),104(0.16),97(0.20),93(0.12),91(0.60),82(0.15),77(0.33),45(0.11),44(0.28),32(0.90)。
4-正丁基联苯-4-甲酸(c):白色晶体,分子式C17H18O2,分子量:254.32:产率71%,熔点197.09 ℃,清亮点254.69 ℃;UV:λmax=205 nm,273 nm;IR(KBr)v:3500～2500(O-H伸缩振动),2955～2854(C-H伸缩振动),1675(C=O伸缩振动),1608,1578(苯环面内振动),1318,1197,1128(C-O伸缩振动),954,821,774;MS(m/z,%):254(M,40.83),225(0.34),213(1.75),211(100),207(0.29),198(0.78),195(0.65),181(0.84),165(2.82),164(0.42),153(2.31),152(8.38),148(0.25),141(1.17),135(0.47),128(0.21),121(0.78),115(0.96),105(0.72),97(0.82),91(1.08),85(1.71),77(0.68),73(0.54),71(2.92),65(0.96),60(3.51),55(0.96),45(4.55),43(8.18),39(0.56),32(3.86)。
4-正戊基联苯-4-甲酸(d):白色晶体,分子式C18H20O2,分子量:268.35;产率73%,熔点167.99 ℃,清亮点201.44 ℃;UV:λmax=204 nm,276 nm;IR(KBr)v:3447～2500(O-H伸缩振动),2962(C-H伸缩振动),1679(C=O伸缩振动),1607,1557(苯环骨架振动),1319,1177,1128(C-O伸缩振动),945,760;MS(m/z,%):269(M+1,10.48),268(M,1.68),251(0.48),239 (0.66),225(0.91),213(2.16),211(100),198(1.21),181(0.77),166(3.79),165(6.95),153(1.27),152(4.36),141(0.44),128(0.43),115(0.36),103 (0.15),91(0.35),82(0.05),77(0.16),65(0.08),57(0.22),41(0.55),29(0.74)。
2.2 傅克酰基化条件研究
傅克酰基化的反应机理和反应中间体结构的研究都表明,酰基化试剂、路易斯酸的种类和反应比例、溶剂以及中间体本身的物理状态都会在一定程度上影响不同结构的各个物种的比例[8]。我们通过不断改变反应原料配发现,当几种反应物的物质的量之比为N联苯或4-R基联苯:N酰氯:N无水氯化铝=1:1.6:1.6时,傅克酰基化产物的纯度(经GC-MS测定)和产率最佳(见表1)。在联苯或4-R基酰化反应中,将酰氯、AlCl3(摩尔比1:1)作为底液,然后滴加联苯或4-R基联苯,控制反应温度-2～0 ℃,该酰化反应的产率可达97%,产物纯度可达99%。
当反应的中间体是无水三氯化铝和酰氯形成的络合物(酰基正离子RCO+ AlCl-4)时,该络合物会受定位基烷基的影响,对联苯的对位表现出很强的选择性。因此烷基联苯在酰化时,主要产物是对位酰基化产物。如果酰氯的用量过低或长时间的挥发,可能会导致酰化反应不完全或需要很长的反应时间才能使酰化反应完成,这样会导致产品与原料难于分离,给下一步反应带来很大影响。
2.3 黄鸣龙还原条件的研究
根据黄鸣龙反应机理[9],在催化剂KOH的作用下,将水合肼与羰基化合物制成腙(约1 h),然后继续加热将水分及过量的肼除去,并使反应温度上升至180～200 ℃使腙分解,2～3 h 后,还原反应即可完成[10]。为了能够在反应中充分形成腙,从而提高产量,应该在KOH和水合肼过量的前提下反应。研究表明当各反应物的物质的量之比为NKOH:N水合肼:N羰基化合物=1:8:2,120 ℃反应2 h,220 ℃回流3 h,还原产物的收率可以达到90%,纯度可达99%。
2.4 溴仿氧化条件的研究
溴仿反应(氧化反应)需在碱性溶液中进行,因此应加入过量的碱[11],适当的延长反应时间可以得到较好效果。
2.5 目标化合物液晶相测定结果分析
注:表中Tm、TC、△H分别为目标化合物的熔点、清亮点和焓变。
通过DSC分析数据(表2),可以得出四种目标化合物都能够产生液晶相。通过热台偏光显微镜观察,能够直观的看到四种化合物的液晶相呈现纹影织构。再进一步对表2中DSC测定相关数据进行分析,可以得出,目标化合物a、b、c和d的熔点随着对位端烷基链的增长并不是线性升高,而呈现出锯齿形升高。其中,化合物a的熔点比b的大,b的熔点比c的小,c的熔点比d的大,表明该类化合物的熔点存在类似于烷烃类化合物的奇偶效应,化合物具有奇碳数的端烷基时,熔点比具有偶碳数端烷基的化合物熔点高。同样,液晶相温度(清亮点)也存在类似奇偶效应。几个化合物中b和c具有较宽的液晶相温度范围(见图2)。
3 结 语
本文采用联苯、C2～C5的酰氯为原料,经傅-克酰基化、黄鸣龙还原、乙酰化和溴仿反应等多步反应制备了4’-烷基联苯-4-甲酸系列化合物。通过多次试验研究所得的原料配比和反应条件,可以使傅-克酰基化反应的产率提高到97%,黄鸣龙反应的还原产率达到90%,产物纯度达99%。
通过DSC分析目标化合物的液晶性变化规律可知,端烷基为正丙基及正丁基的化合物具有较宽的液晶相温度范围。研究结果可为类似化合物的合成提供参考依据。
联苯液晶 篇2
Weissflog和Demus曾合成过中心桥键或侧环上引入长侧链基团的化合物,发现它们仍具有液晶性,引入取代基后熔点和清亮点都有明显下降[5],结构式如下图。
本实验首次合成了一系列液晶核上带有4个侧链甲基的新型对称联苯酯类化合物,此前均未见报道,它兼具联苯的稳定性和酯类液晶的宽介晶相区间,经检测都具有液晶性质;同时本方法还探讨了端基链长对化合物液晶性能的影响。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Spectra One B型傅里叶变换红外光谱仪,KBr压片;Plus型核磁共振仪,CDCl3为溶剂;Diamond TGDTA Diamond DSC综合热分析仪,氮气保护,升温速率为10℃/min;XS-402P透射偏光显微镜(POM),升温速度1℃/min;粉末射线衍射仪X-ray Diffractometer DMax-2400。
对羟基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺(Et3N)、氯化亚砜、二氯甲烷、甲苯等均为市售分析纯,3,3',5,5'-四甲基联苯二酚(自制)。
1.2 目标化合物的合成
Williamson苯甲酸(Ⅰb~Ⅰf),再在60℃下合成对烷氧基苯甲酰氯(Ⅱa~Ⅱf),最后在二氯甲烷溶液中与3,3',5,5'-四甲基联苯二酚发生酯化反应生成目标产物(Ⅲa~Ⅲf):4,4',3,3',5,5'-四甲基联苯-二(4-甲氧基苯甲酸酯)(Ⅲa)、4,4',3,3',5,5'-四甲基联苯-二(4-乙氧基苯甲酸酯)(Ⅲb)、4,4'-3,3',5,5'-四甲基联苯-二(4-丙氧基苯甲酸酯)(Ⅲc)、4,4',3,3',5,5'-四甲基联苯-二(4-丁氧基苯甲酸酯)(Ⅲd)、4,4'-3,3',5,5'-四甲基联苯-二(4-戊氧基苯甲酸酯)( lle)、4,4'-3,3',5,5’-四甲基联苯-二(4-己氧基苯甲酸酯)( I f),在酯化反应中选择了三乙胺作催化剂操作简单产率理想，合成路线如反应式1所示。
1.2.1 化合物I系列( Ib~ I f)的合成
以化合物对丙氧基苯甲酸( I c)合成为例[6] ,在500mL的三颈烧瓶中加人对羟基苯甲酸13.8g(0.10mol) ,乙醇100mL，水50mL,氢氧化钠10g(0. 25mol),搅拌并升温至60*C,加人少许KI,滴加1-溴丙烷24g(0. 124mol),然后反应24h。蒸出乙醇，滴加浓盐酸至溶液pH= 5析出大量白色沉淀,抽滤,滤饼用无水乙醇重结晶2次得白色针状晶体I c,收率75. 6%。对乙氧基苯甲酸(I b)、对丁氧基苯甲酸( I d),对戊氧基苯甲酸( I e)、对己氧基苯甲酸( I f)合成方法同.上,对甲氧基苯甲酸(I a)直接进行第二步反应。
1.2.2 化合物II系列( Ia~If)的合成
以对丙氧基苯甲酰氯( Ic)合成为例[7] ,准确称取对丙氧基苯甲酸( I c)3g(16. 6mmol)加人甲苯60mL, SOCl29.87g(83.0mmol),DMF3滴，在60°C反应4h,然后减压蒸出过量的SOCl2及甲苯得淡黄色液体Ic(不用纯化直接用于下一步反应) ,其他酰氯同法合成。
1.2.3 目标化合物皿I系列(Ma~ If)的合成
以4,4'-3,3',5,5'-四甲基联苯-二(4-丙氧基苯甲酸酯)(皿c)合成为例[8] ,在主颈烧瓶中加入3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚1.6g(6.6lmmol)，用40mL二氯甲烷溶解,冰水浴下加人Et3 N6.2mL(36. 73mmol) ,搅拌下滴加由Ic与20mL二氣甲烷配成的溶液, 2h内滴加完毕,室温下反应24h,抽滤,蒸除滤液中二氯甲烷得淡黄色固体，分别用水、5%氢氧化钠溶液、水、乙醇洗涤,最后用乙酸乙酯重结晶得无色晶体IId,产率70.3%,同法制得化合物I a(80.2%)、亚b(78.7%)、II d(65.4%)、亚I e(61.5%)、皿f(62. 8%)。
2.3 目标化合物的液晶织构图和XRD分析
将样品放置在偏光显微镜加热台上(升温后冷却再进行实验,得到的固体膜比较平整,便于POM观察),再从固体加热(1℃/min)到各向同性态,再降温(自然冷却)至凝固态,观察其相行为,发现这6个样品在升温及降温过程中均有织构变化属于热致性液晶(见图2)。以n=4Ⅲd化合物为例说明它们的织构变化。在升温过程中,温度升到160℃后,Ⅲd开始熔融,加热到180.3℃出现镶嵌,阶梯型液滴织构SB相(图2b),加热至213.2℃出现N相(图2c),继续加热液晶相开始消失如图2d,N相转化为各向同性态液体,图2e为255℃时的各向同性态液体,然后冷却各向同性态液体,在220℃时纹影织构N相开始出现,降温至190℃时N相比较明显(图2f),继续降温直至开始结晶,与DSC数据基本一致,在降温过程中没有出现SB相,可能是降温速率过快导致的。
为进一步确定Ⅲd的液晶织构进行了X-射线衍射如图3所示,发现:Ⅲd在2θ=1.06°附近有衍射峰存在.所以存在层状有序排列的近晶型织构。
2 结果和讨论
2.1 亚系列(亚a~ Mf)的表征
报道的6个化合物结构经过1HNMR表征，目标化合物在分子结构上有相似处。表现在氢谱上:4个侧链(CH3)上的3个氢化学位移都在2.24ppm,为单重峰;靠近端基氧原子(CHzO和CH2O)上的氢的化学位移都在4.00ppm左右。苯环上的4个氢原子(ArH)化学位移分别在7. 00ppm、7.29ppm、8.20ppm左右，分别为二重峰、单重峰、二重峰。a~IIf的红外光谱都分别在1720cm-1左右的位置出现同-一个尖锐的C=O伸缩峰,在1260cm 1附近出现一一个强的R-O峰，在1160 cm-1附近出现的PhCOOR特征峰说明发生了酯化反应。在1605cm1和1470cm1出现两个特征的芳环振动峰，证实了目标化合物的结构。
2.2 目标化合物的热分析
液晶的相变温度受分子结构中端基的极性、极化度、分子宽度空间构型及分子间相互作用等因素的影响。由表1和图1可以看到，这个系列的清亮点都很高，除n=6的产物外，其他5个产物的清亮点均在200°C以上，最高达281.3C。而且液晶相范围很宽:升温过程最宽79.6C，最窄10.3°C;降温过程最宽125. 2°C,最窄11. 2*C，其中n=3,4,5在升温过程中有两个液晶相(N和Sp)。这是由该系列的特殊CH3液晶核结构决定的，液晶核为刚性强，分子间引力大，液态分子在长轴方向易于保持相平行或近于平行，因而有利于分子有序取向。
随着末端碳原子数n的不断增大，化合物(Ia~ IIf)的熔，点和清亮点呈规律性变化，熔点随末端柔性烷基链的增长出现奇偶变化，相邻含奇数碳原子的液晶的熔点高于含偶数碳原子的熔点;清亮点随着碳原子数的增加逐渐降低。这是由于当分子中心部分的贡献比次甲基大时随末端烷氧基链长增加,极化贡献趋于减小，导致分子间作用力下降，分子间距离增大,影响分子间的紧密堆砌,使其结晶能力降低，而且随碳原子数的增加,分子的柔性增大,结晶熔融过程中构象熵变化增加,熔点降低。液晶化合物的清亮点与分子极化有关，随分子中末端烷氧基链长增加,对极化的贡献减小，分子间相互作用力下降，清亮点降低。所以，高清亮点的液晶化合物,其清亮点随链长的增加而下降,而且，由于末端烷氧基(RO)链链中氧原子的孤对电子参与共轭,极化影响更大一些,使清亮点下降更加明显[9]。另外在液晶核上引入甲基后,分子本身的共平面性被破坏,分子宽度增加,造成分子间距离增加,导致分子间作用力减小,也会使清亮点降低。
3 结论
合成和表征了6个液晶核上带有4个侧链甲基的对称联苯酯类液晶,均属于热致性互变液晶,具有较高的熔点和清亮点,液晶相范围较宽,呈现典型的向列相织构,其中n=3,4,5在升温过程中还出现了SB相。其清亮点均随着柔软链长度的增加呈下降趋势。为进一步研究液晶性能奠定良好的基础。
参考文献
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联苯液晶 篇3
齿轮油是重载工况下的润滑剂, 目前的市售产品绝大部分是矿物基础油和添加剂复配物。矿物油生物降解性能低, 含有大量毒性添加剂, 对环境产生很大危害。而天然植物油如蓖麻油、菜籽油和橄榄油等均有良好的润滑性能, 生产成本低、来源丰富、可再生, 部分已成功地应用于工业生产。蓖麻油的主要成分是蓖麻酸甘油酯, 约占90%, 其余的为油酸甘油酯、亚油酸甘油酯和硬脂酸甘油酯等[1], 蓖麻酸第12位碳原子上有羟基, 其极性比其他植物油强, 在金属摩擦表面更易吸附成膜。对蓖麻油、超精制矿物油和高油酸葵花油的黏度、氧化安定性、沉积物生成倾向、挥发性、润滑性以及与添加剂的相容性等的综合对比表明, 蓖麻油是一种很有前景的生物降解润滑基础油[2]。对蓖麻油和其他3种基础油的摩擦膜的研究发现, 极性强的蓖麻油更易在钢摩擦表面形成转移层[3]。蓖麻油中加入不同的添加剂可以获得不同的性能, 如加入十八烷可使蓖麻油具有优良的抗磨性能[4]。对蓖麻油进行结构改性, 可提高其流变学性能和摩擦学性能[5,6]。加入硼、氮、磷等元素, 合成改性的蓖麻油添加剂, 则能够显著提高摩擦副的摩擦学性能[7,8]。蓖麻油的上述优点, 使其可用作润滑重载齿轮的基础油。
液晶态物质分子呈有序排列, 在垂直于表面方向上表现为固体抗压特性, 阻止摩擦表面间的直接接触;在滑动剪切方向上, 表现为低黏度的液体流动特性, 获得极低的剪切阻力, 有效减低其摩擦系数。液晶添加剂4-正戊基-4’-氰基联苯有助于增强基础油的成膜特性[9]。目前, 对液晶材料与蓖麻油结合使用的相关研究较少。本工作以齿轮油为参考对象, 在四球试验机上考察蓖麻油及其含液晶添加剂时的润滑性能, 分析了液晶添加剂对蓖麻油的作用机理, 以期为蓖麻油的工程应用提供参考。
1 试验
以市售蓖麻油 (纯度100%) 为润滑剂, GL-5齿轮油 (长城润滑油85W/90) 为参考润滑剂。蓖麻油、齿轮油在25℃下的黏度分别为0.752, 0.442 Pa·s。在蓖麻油中添加1%和3%液晶材料4-正戊基-4’-氰基联苯 (5CB) 为添加剂。在MRS-10W型四球试验机上测试润滑剂的承载能力:专用钢球为优质铬合金轴承钢 (GCr15) , 12.7 mm, 64~66 HRC;在每组试验前后, 通过乙醇和丙酮在超声波清洗器内对钢球进行清洗, 再在GZX-9076MBE电热鼓风干燥箱中烘干;每组试验均用新钢球;测试时, 上面一只钢球通过钢球夹头与主轴相连;3个钢球放置于油盒中;液压柱塞通过推力轴承将载荷传递给油盒, 实现加载;润滑剂注射到油盒内, 并浸没钢球;载荷和转速均由计算机控制, 载荷为98~1 569 N, 对应的主轴转速均为1 450 r/min;测试时间为10 s;同一参数测试3次。试验结束后, 将油盒中钢球置于15J显微镜下测量磨斑直径WSD。
根据GB/T 12583-1998的磨斑补偿直径Db (有润滑剂存在, 但不引起卡咬或烧结的试验负荷下, 转动钢球对静止钢球所产生的平均磨斑直径) 来判别润滑剂的最大无卡咬负荷PB (试验条件下不发生卡咬的最大负荷, 即在该负荷下所测得的磨斑直径不超过相应补偿数值的5%) 、初期卡咬区 (引起润滑油膜瞬时破坏的负荷区域, 可通过磨斑直径增大判别) 、立即卡咬区和烧结点 (在磨损负荷曲线上出现卡咬、烧结或者大磨斑的负荷区域) 等。
2 结果与讨论
2.1 蓖麻油和齿轮油的润滑性能
图1为蓖麻油和齿轮油的WSD随负荷的变化关系。由图1可以看出, 当负荷为618 N时, 蓖麻油的平均WSD为0.45 mm, 大于补偿直径Db (1+5%) 的0.41 mm;在负荷490 N时, 平均WSD为0.36 mm, 小于补偿直径Db (1+5%) 的0.38 mm, 依据GB/T12583-1998认为490 N是纯蓖麻油的最大无卡咬负荷PB;618, 784 N处于初期卡咬区, 981 N出现较大的WSD;在1 236 N负荷下, 几秒后钢球卡咬, 因而认定1 236 N为蓖麻油处于立即卡咬区或者烧结点的负荷;同理, 784 N是齿轮油的最大无卡咬负荷PB;超过784 N时, 齿轮油有较长的初期卡咬区, 直到1 569 N负荷时, WSD保持较为平稳的线性关系, 仍未出现WSD突然变高的现象;当负荷超过500 N时, 蓖麻油的WSD逐渐高于齿轮油的WSD, 直至卡咬负荷。由此认为, 成品齿轮油的润滑性能优于纯蓖麻油的。
2.2 含5CB蓖麻油的润滑性能
含5CB蓖麻油的WSD随负荷的变化关系见图2。由图2可以看出:含1%5CB, 负荷为981 N时, 钢球的平均WSD为0.83 mm, 明显大于补偿直径Db (1+5%) 的0.45 mm;当负荷为784 N时, 平均WSD为0.39 mm, 小于补偿直径Db (1+5%) 的0.41 mm, 因而, 784 N为含1%5CB蓖麻油的最大无卡咬负荷PB;在负荷1 236 N下, 油盒有冒烟现象, 其盒中的3个钢球与顶部钢球粘连在一起, 其WSD已超过4 mm;对于含3%5CB的蓖麻油, 784 N为其最大无卡咬负荷PB, 与含1%5CB蓖麻油的相同, 但大于纯蓖麻油的;当负荷为981 N时, 纯蓖麻油、含1%5CB、含3%5CB的改性蓖麻油的WSD分别为2.64, 0.83, 0.75 mm;负荷达到1 236 N时, 纯蓖麻油直接出现立即卡咬现象;添加1%5CB后, 钢球出现烧结, WSD超过4 mm;当添加3%5CB后, 钢球既未出现立即卡咬也未发生烧结现象, 只出现较大的磨斑, WSD为2.76mm, 而齿轮油的WSD仅为1.02 mm, 因而推断含3%5CB蓖麻油的润滑性能高于含1%5CB蓖麻油的;当负荷为1 536 N时, 含3%5CB蓖麻油出现了烧结现象, 而齿轮油对应的WSD为1.28 mm, 表明含3%5CB蓖麻油的润滑性能仍劣于齿轮油的。
2.3 讨论
液晶材料5CB能够改善蓖麻油的润滑性能, 可能是由于其改善了润滑剂分子与固体表面的吸附性能, 其变化过程的示意图见图3。由图3可知:当纯蓖麻油为润滑剂时, 蓖麻油分子在金属表面形成较稀薄的吸附膜;当负荷低于490 N时, 钢球之间的油膜处于正常工作状态;在负荷超过490 N之后, 油膜逐渐变薄, WSD逐渐增大, 直至1 236 N时产生立即卡咬现象;添加1%5CB之后, 在固体表面吸附更多的油性分子, 能够承受较大的负荷;负荷未超过784 N时, 钢球之间的油膜处于正常工作状态, 在1 236 N极端负荷工况下, 钢球产生烧结现象;添加3%5CB之后, 在固体表面的吸附能力更强, 使得吸附膜更加致密, 其润滑性能得到较大的改善, 在1 236 N负荷工况下, 钢球产生2.76 mm的WSD。因为液晶分子具有良好的吸附性能[10], 能够垂直吸附于钢球表面, 在一定程度上提高了蓖麻油的润滑性能。
此外, 在最大无卡咬负荷PB之前, 含5CB蓖麻油的WSD与齿轮油的较为接近。当负荷超过最大无卡咬负荷PB时, 含1%和3%5CB蓖麻油的WSD与负荷在较短区域 (785~981 N) 内呈线性关系, 但很快达到立即卡咬区或者烧结点, 而重载齿轮油的WSD与负荷在较长区域 (785~1 569 N) 内仍能保持一定的线性关系, 直到1 569 N负荷时, 仍未出现WSD突然变高的现象。因此, 与成品重载齿轮油相比, 含5CB蓖麻油的润滑性能还需要进一步提高。
3 结论
(1) 将液晶材料5CB添加到蓖麻油中, 最大无卡咬负荷从490 N提高到784 N, 蓖麻油的润滑性能得到较大提高。
(2) 当负荷高于784 N时, 含3%5CB蓖麻油对应的WSD明显低于含1%5CB的;当负荷为1 536 N时, 含3%5CB蓖麻油出现了烧结现象, 而齿轮油对应的WSD为1.28 mm。
(3) 在轻载工况下, 含5CB蓖麻油的润滑性能接近于齿轮油的性能;重载工况下, 与成品齿轮油相比, 含5CB蓖麻油的润滑性能还需进一步提高。
(4) 液态材料5CB能够改善蓖麻油的润滑性能, 但尚不能完全达到或超过矿物油润滑性能, 有待继续改进。
参考文献
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