压电材料性能（共7篇）
压电材料性能 篇1
0前言
压电材料是一种能够实现机械能与电能相互转换的功能材料, 具有机电换能效率高、制作简单、成本低等独特的优点, 被广泛的应用在电、声、光、热等电子学领域, 成为智能材料中的主导材料[1]。压电复合材料是将压电陶瓷以颗粒状、条状或片状的结构与柔韧性聚合物复合制备而成, 克服了单相压电陶瓷密度大、质量大、难加工的缺点, 得到了广泛的应用。0-3型压电复合材料是指压电陶瓷以颗粒的形态分布在三维自身联通的聚合物基体中而制成的复合材料。它克服了压电陶瓷脆性和聚合物温度局限性的缺点, 能任意裁剪成比较复杂的形状[2], 同时, 其密度和声阻抗小, 更容易实现陶瓷与传递介质之间的匹配[3], 是压电材料中应用最为广泛的一种。
在0-3型压电复合材料中, 陶瓷相以微粒的形态分布在基体中, 陶瓷微粒是否均匀的分布在基体中对复合材料的综合性能有直接的影响。若陶瓷分布不均匀, 势必造成复合材料电学性能的不均匀, 影响材料的生产和应用。聚合物在复合材料中起到承载体作用的同时, 其本身的物理性能, 也对复合材料的压电性能起到不可忽视的作用[4]。本文以不同温度热处理锆钛酸铅 (PZT) 为功能相, 研究了热处理温度对复合材料微观结构和压电性能的影响, 同时利用环氧树脂改性聚氨酯后的互穿网络 (IPN) 为基体, 研究了IPN各组分含量对复合材料压电性能的影响。
1 实验
1.1 原材料
固相法合成PZT, 粉碎研磨得到平均粒径为2μm的PZT粉体;成都化夏化学试剂有限公司生产的甲苯-2, 4-二异氰酸酯 (TDI) ;上海远慕生物科技有限公司生产的聚醚二元醇 (PPG-1000) ;大连三木公司生产的环氧树脂E-44、固化剂NP-650;东莞市聚合橡胶制品有限公司生产的扩链剂3, 3'-二氯-4, 4'-二氨基二苯基甲烷 (MOCA) ;实验用的稀释剂为复合稀释剂, 其成分质量比例为甲苯∶醋酸丁酯∶MBIK为7∶2∶1。
1.2 PZT热处理
把PZT粉体放入坩埚内, 在高温炉中分别加热到300℃、500℃、700℃、900℃、1 000℃、1 100℃然后保温2小时, 随炉冷却至室温, 随后取出充分研磨, 即得到所需的陶瓷粉体。实验发现当热处理温度超过1 000℃时, 陶瓷质量损失严重且团聚现象严重, 不利于复合材料的制备, 因此实验最高温度为1 000℃。
1.3 PZT/IPN压电复合材料的制备
选择NCO/OH摩尔比例为1.5∶1。将一定量的PPG-1000放入四口烧瓶中, 在120℃下剧烈搅拌脱水2小时, 降温至50℃左右, 加入计量的TDI, 在氮气的保护下反应30 min, 之后升温至至70℃反应1.5小时;降温至60℃左右, 加入计量的环氧树脂E-44, 继续搅拌2小时, 再向烧瓶中加入扩链剂MOCA和固化剂650反应30 min, 取出;放入计量好的PZT粉体, 利用高速分散机高速分散30 min, 之后利用超声波清洗机在60℃温度下超声分散30 min, 流延成膜得到0-3型PZT/IPN复合材料。试验中制备0-3型PZT/PU复合材料时, 不加入E-44和固化剂650, 其他过程相同。
1.4 极化
将制备好的复合材料两面仔细打磨后分别涂上低温导电银浆, 在90℃温度下烘烤40 min, 待银浆与材料紧密结合后, 将被好电极的复合材料裁剪成一定规则的形状, 在110℃的硅油中极化30 min, 极化电场为10 k V/mm。
1.5 材料性能测试
采用日产D/max-rb型XRD分析仪分析PZT的晶体结构;采用日产JSM-5600LV型号的扫描电子显微镜观察复合材料的断面结构;采用中科院生产的ZJ-3AN型准静态d33测量仪测量复合材料的压电应变常数d33。
2 结果与讨论
2.1 不同温度热处理PZT的X-射线衍射分析
图1为不同温度热处理PZT的X-射线衍射图谱, 从图1中可以看出制备的PZT具有完好的钙钛矿结构, 且经不同温度处理后的陶瓷依然保持完好的钙钛矿结构。图2为未经热处理和经1 000℃热处理的PZT在45°衍射角附近的特征衍射峰。从图2中可以看出, 经热处理后PZT特征峰 (200) 左边的两个小的特征峰明显比热处理前提高了, 这说明热处理促进了PZT内部四方相的生成, 使其含量增加, 陶瓷压电活性增强。
2.2 PZT热处理对复合材料微观结构的影响
图3为利用不同热处理PZT制备的0-3型PZT/PU压电复合材料的断面SEM图, PZT质量分数为60%。从图3中可以看出, 未经热处理的PZT制备的复合材料有明显的气孔存在, 陶瓷颗粒之间团聚比较严重;当热处理温度为500℃时, 团聚现象有所改善, 但还是有比较明显的气孔存在;当热处理温度达900℃时, 复合材料中没有发现明显的气孔, 也没有明显的气孔存在;当热处理温度为1 000℃时, 陶瓷均匀的分布在聚合物中, 没有明显的团聚和气孔存在, 与聚合物基体之间的界面结合强度进一步增强。这是因为PZT经热处理后表面吸附的水分子和有机物挥发或分解, 使得PZT表面活性得到增强, 与基体极性基团的吸附能力增强, 陶瓷之间的吸附能力减弱, 因此热处理后的PZT与PU基体有更好的界面相容性[5]。
2.3 PZT热处理对复合材料压电性能的影响
图4为复合材料的压电应变常数d33与PZT热处理温度的关系曲线, 此时PZT质量分数为60%。从图4中可以看出, 随着温度的升高, d33缓慢的增加, 当温度超过900℃时d33值迅速增加。利用未经热处理的PZT制备的复合材料的d33值仅为0.7p C/N, 用经1 000℃热处理的PZT制备复合材料的d33值增加至5.7p C/N, 复合材料d33值增加显著。d33值反映了复合材料中PZT的极化程度, PZT热处理的温度越高, 极化时的极化程度越高, 这是因为经热处理后的PZT内部四方相含量增加, 其压电活性增强。
2.4 PZT质量分数对复合材料性能的影响
当PZT质量分数为60%、热处理温度为1 000℃时, 复合材料压电应变常数d33为5.7 p C/N, 不能满足传感性能高灵敏度要求。从图3中可以看出, 此时PZT零散的分布在基体中, 复合材料呈0-3型结构, 陶瓷之间的距离比较大, 联通性能差。为了提高复合材料的压电应变系数d33, 增加PZT的质量分数是一种有效的方法。
利用热处理温度为1 000℃的PZT制备了陶瓷质量分数为90%的复合材料, 此时复合材料的压电应变常数d33值达20 p C/N, 压电性得到显著的提高, 而且当PZT质量分数高达90%时复合材料断面处没有明显的气孔存在, PZT与基体之间的界面结合紧密度依然良好, 有少量团聚, 此时复合材料依然有良好的柔韧性。图5为PZT质量分数为90%时复合材料的断面SEM图。
2.5 IPN基体对复合材料压电性能的影响
当PZT质量分数高达90%时, 复合材料依然有良好的机械性能, 以环氧树脂E-44改性后的PU互穿网络 (IPN) 结构为基体, 制备了PZT质量分数为90%的0-3型PZT/IPN复合材料, 图6为复合材料压电应变常数d33与环氧树脂改性量的关系。
从图中可以看出, 当环氧树脂含量<5%时, d33值下降;当继续增加环氧树脂用量时, d33值开始上升, 当环氧树脂质量分数为15%时, d33值达到最大, 此时d33为20.8 p C/N, 比未进行基体改性之前的复合材料压电系数增长了4%;之后, 继续增加环氧树脂用量, d33开始下降。其主要原因可能是:当环氧树脂含量<5%时, 聚氨酯和环氧树脂之间的有效交联密度小, 造成IPN包裹PZT不严密, 复合材料的整体模量下降, 当复合材料受到外力时, 由基体传递到陶瓷上的应力效率降低, 导致d33数值下降;当环氧树脂含量在5%~15%之间时, 聚氨酯与环氧树脂之间的有效交联密度逐渐增大, 此时互穿网络 (IPN) 结构紧紧包裹陶瓷材料, 复合材料的整体模量增加, 受外力时由基体传递到陶瓷上的应变效率增大, d33数值上升;当环氧树脂含量>15%时, 聚氨酯与环氧树脂之间的有效交联密度又开始下降, 复合材料整体模量降低, 导致d33下降[6,7,8]。
3 结语
高温使陶瓷PZT内部的四方相结构增加, 压电活性得到增强。热处理降低了PZT颗粒之间的团聚程度, 使其更加均匀的分布在基体中。热处理提高了复合材料的压电应变系数d33, 当PZT质量分数为60%、热处理温度为1 000℃时, 复合材料的d33由0.7 p C/N提高到了5.7 p C/N, 其压电性能得到显著提升。以经1 000℃热处理的PZT为陶瓷相, 以环氧树脂E-44改性的PU互穿网络为基体制备的0-3型PZT/IPN压电复合材料, 当环氧树脂改性量占基体总质量的15%时, 复合材料的d33值达到最大值, 此时d33为20.8 p C/N, 比未改性前提高了4%。
参考文献
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变截面压电单晶梁发电性能研究 篇2
随着微机电产品及便携式电子装备的广泛应用, 以化学电池为主的供能方式的弊端日渐显露, 如体积大、使用寿命较短及容易造成环境污染等[1], 因此, 如何为这些低耗能电子产品进行持续可靠的供能成为目前亟待解决的关键问题之一。考虑到日常生活中机械振动能量的取之不竭及其高能量密度的优点[2], 对振动能量的收集研究受到科技工作者的普遍关注, 其中, 实现振动能量收集的方式主要有压电式[3,4,5,6,7]、静电式[8]和电磁式[9,10]三种。压电式振动能量收集装置因结构紧凑、寿命长、清洁环保等特性, 在不久的将来有望成为电池的替代品, 为各类微机电系统及低功率无源传感器提供动力。
在各种类型的压电式振动能量收集装置中, 悬臂梁形压电振动能量收集装置因结构简单、能量收集效率高而被广泛研究, 但以往主要侧重于截面厚度不变的压电梁发电性能的理论和实验研究。本文将对变截面压电单晶梁的发电性能进行研究。
1 变截面压电单晶梁结构及工作原理
图1为变截面压电单晶梁振动能量收集装置的结构示意图。设l为压电梁的长度, b为压电梁的宽度, tp为压电陶瓷片的厚度, tm为弹性金属基片厚边的厚度, α为变截面梁倾斜边与水平面的夹角。压电梁由变截面弹性金属基片、压电片及固定基座组成, 在压电片的上、下表面分别引出电极以输出产生的电荷。
变截面压电单晶梁装置工作时, 其一端固定在固定基座上, 另一端随着外界环境而振动。外界环境振动引起变截面压电单晶梁的受迫振动, 使得压电梁发生弯曲变形, 从而引起压电片内应力的变化。根据压电学知识, 当压电片内应力发生变化时, 在其表面将有自由电荷生成。压电片所受应力与产生电场的关系可表示为:
其中:{S}为应变向量;{D}为电荷密度向量;{E}为电场强度向量;{σ}为应力向量;[εT]为应力恒定时的自由介电常数矩阵;[sE]为电场恒定时的短路弹性柔顺系数矩阵;[d]为压电应变常数矩阵。
2 有限元仿真分析
为研究变截面压电单晶梁的发电性能, 建立了压电梁的有限元模型, 其中弹性金属基片材料分别选用铍青铜和钢, 压电陶瓷片材料选用PZT-5H。表1为压电梁有限元模型的材料和尺寸参数, 根据表1建立的变截面压电单晶梁有限元模型如图2所示。压电陶瓷片的相对介电常数矩阵εr、压电应力常数矩阵e (C/m2) 、压电弹性系数矩阵c (N/m2) 分别如下:
在有限元建模中, 采用Solid92单元对弹性金属基片进行网格划分, 采用Solid5单元对压电陶瓷片进行网格划分, 并忽略压电陶瓷片与弹性金属基片之间粘结胶层的影响。另外, 将压电陶瓷片与弹性金属基片接触面的电压设为零, 将压电陶瓷片的另一表面的电压进行耦合。在有限元分析中, 设施加在压电梁末端的激励力为1.0N。
图3和图4分别为变截面压电单晶梁产生的开路电压与压电陶瓷片的厚度及压电梁长度的关系。从图3、图4可以看出, 随着压电片厚度及压电梁长度的增大, 变截面压电单晶梁产生的开路电压都在不断升高。由此可见, 为获得变截面压电单晶梁较大的输出电压, 在结构尺寸允许的条件下, 应尽量增加压电片的厚度和压电梁的长度。
保持变截面压电单晶梁的长度和厚度不变, 仅改变其宽度的大小, 得到变截面压电单晶梁产生的开路电压与压电梁宽度的关系如图5所示。从图5可以发现, 随着压电梁宽度的增大, 变截面压电单晶梁产生的开路电压单调递减, 特别是在压电梁宽度较小时, 其开路电压的数值下降较快。因此, 在变截面压电单晶梁的结构设计中, 应充分注意压电梁宽度的选择, 在综合考虑梁的强度及受力情况下, 合理的压电梁宽度将带来变截面压电单晶梁输出电压的明显提高。
图6为变截面压电单晶梁产生的开路电压与压电梁夹角的关系, 在改变压电梁夹角的过程中, 保持压电梁的长度、宽度、压电片的厚度及弹性金属基板厚边的厚度不变。从图6不难看出, 随着压电梁夹角的增大, 变截面压电单晶梁产生的开路电压先增大后减小, 其中, 在压电梁夹角为0.003 4rad时, 压电梁获得最大的电压输出。这说明在变截面压电单晶梁的结构设计中, 通过合理地设计压电梁的夹角, 可以获得其较高的发电能力。
另外, 从图3~图6也不难看出, 无论压电梁的结构参数和材料特性如何变化, 铍青铜基片的压电梁要优于钢基片的压电梁。这主要是由于铍青铜的弹性模量要小于钢的弹性模量, 导致压电梁的等效刚度较小而造成的。
3 实验研究
为了实际测试变截面压电单晶梁的发电效果, 搭建了变截面压电单晶梁发电实验测试装置。实验装置主要由信号发生器、功率放大器、激振器及示波器组成。其工作时, 信号发生器产生频率可调的正弦激励信号, 该信号经功率放大器放大后用来控制高能激振器的振动, 最后, 压电单晶梁压电陶瓷片的输出电压波形由示波器测出。
图7为压电陶瓷片长度为50 mm、宽度为12mm, 铍青铜弹性金属基片长度为250mm、宽度为48mm, 厚边厚度为1mm, 压电梁夹角为0.002rad时, 压电单晶梁输出电压的实验曲线与有限元仿真曲线。实验中, 施加在悬臂梁末端的激励力的峰值为1.0N。从图7中不难看出, 随着压电陶瓷片厚度的不断增大, 输出电压呈逐渐增大的变化趋势, 与有限元仿真结果基本吻合。但是, 由于弹性金属基片与压电陶瓷片之间粘结胶层及压电梁装置加工、安装误差的影响, 使得实验值略低于有限元仿真结果。
4 结论
为研究截面形状变化时悬臂梁形压电发电结构的发电能力, 本文建立了变截面压电单晶梁的有限元仿真模型, 分析了压电梁结构参数对其发电能力的影响。仿真结果表明, 压电陶瓷片厚度和压电梁长度的增加将引起压电梁产生开路电压的升高;压电梁宽度的增加将引起压电梁产生开路电压的不断减小;压电梁夹角的增加将使得其开路电压先增大后减小;铍青铜基片压电梁要优于钢基片压电梁。同时, 通过实验验证了有限元仿真结果, 实验结果与仿真结果基本吻合, 验证了有限元仿真的可靠性。
参考文献
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压电材料性能 篇3
压电原料是指可以使电能与机械能两种能量彼此转换的高科技多性能材料[1,2],该材料普遍应用于生物医学、航空航天、滤波器、电信和激光等技术范围。近几十年来,具有很好的压电性能、介电性能及较高居里点的铅基压电陶瓷材料,一直被视作不可代替的压电体系,在生活、生产的方方面面普遍地应用着。但是,铅基压电陶瓷材料中Pb的含量高达70%[3],具有挥发性的铅元素将导致该体系材料在制备、运用和废品回收处理的各环节中都不可避免地会对人类及居住的环境带来大量的污染继而危害人体健康等,因此,探索研究出性能优异的不含铅陶瓷材料是广大材料研究者们的共同愿望。
多年来对BZT系压电陶瓷的研究结果表明,BZT系是拥有比较好应用前景的不含铅压电材料,它极有可能取代PZT系陶瓷材料。目前,以具有ABO3钙钛矿型结构的Ba Ti O3为基础,对其通过掺杂改性扩大温度的使用范围,是当下的一个热门研究。BZT体系材料是由Ba Ti O3和Ba Zr O3共同构成的固溶体[4,5],该陶瓷拥有比较理想的压电性能,较高的压电、介电常数且介电损耗比较低,为BZT系无铅压电陶瓷的理论探讨奠定了很好的基石。任晓兵课题组提出的新思考,即利用相图寻找三重相变点用以调节材料的压电性能,该BCZT基压电材料具有很高的压电常数,其d33值达到620p C/N,该压电常数甚至超过了PZT的d33值[6]。但是其Curie温度比较低,温度稳定性也不佳,这在将其生产并投入使用的道路上增添了一些障碍。通过掺杂改性的BCZT基无铅材料电学性能比单一不含铅的压电材料有较大改善,马楠[7]通过在钛酸钡基材料中掺杂Li2CO3作为烧结助剂,大大提高了陶瓷结构的致密度同时降低了陶瓷的烧结温度,其d33值为200Cp C/N,T值为115℃。由此可知,尽管BCZT基无铅压电陶瓷材料的市场运用还不多,电学性能暂时还比不上含铅的压电材料,但是,采用创新型的各种加工工艺和经过恰当的配方设计改性等,在提高它的各项性能方面,是卓有成效的[8,9,10,11,12]。在提高广大电子元器件的各种电学性能及扩大应用范围的各项研究中,Bi2O3是一种用途相对来说比较广泛的掺杂粉体材料,此外,它在别的工业应用中也有比较广泛的用途[13,14,15,16]。以Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92O3为基材,在钙钛矿结构的A位搀杂不同摩尔百分含量的三氧化二铋,生产制作了具有较好致密结构的无铅压电陶瓷材料,并探讨了Bi2O3掺杂对该陶瓷材料微观结构和电学性能的作用。
1 实验
以分析纯(99.0%)的Ca CO3、Ba CO3、Zr O2、Ti O2和Bi2O3为原料,选取高温固相合成法制备出Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92O3-x Bi2O3(英文缩写为:BCZT-x Bi,x=0~0.15)无铅压电陶瓷,按该化学式的理论组成进行计算并配料,x取0mol%,0.05mol%,0.1mol%,0.15mol%。然后于尼龙球罐中加入酒精,以氧化锆磨球为介质对称量好的各种粉料和酒精一起进行行星式球磨16h,接着烘干过筛再加热到800℃保温1h,然后加热到1200℃预先烧结,并保温2h。又一次湿磨半天,接连烘干过筛,最后放入质量分数为5%的石蜡粉做胶粘剂。混合好的粉料在经过造粒后,以10MPa的压力对其进行压片,将其制成直径和厚度分别为1cm、0.1cm的圆片试样待用,然后试样先在管式电阻炉中加热到600℃排塑3h,待石蜡排尽后,再加热到1460℃烧结,然后随着管式炉冷却到室温。烧好的陶瓷片用砂纸磨平再用超声波洗涤后两面被上银浆,接着以700℃烧银,并保温0.5h,再在25℃的硅油中以3KV/mm极化20min,静放一天后测试各项性能。
通过SEM(JSM-5900)观察试样表面的微观组织;XRD(PANalytical Xpert)分析样品的物相结构;准静态压电常数测试器(ZJ-3AN)测试各圆片样品的压电系数d33值;UX21型电振荡器测试陶瓷试样的fa和fr,再利用HWS3340A多功能计数器计算出试样的机电耦合数Kp的值;利用TH2618B型号的电容测试器检测圆片试样的C以及tanδ,最后根据公式算出圆片试样的介电常数εr。
2 结果与讨论
2.1 Bi2O3掺杂的BCZT基无铅压电陶瓷的相结构
图1(a)为不等量Bi2O3掺杂的BCZT基陶瓷试样的X射线衍射图谱。由图1(a)获悉以下结论,掺杂不同Bi2O3的各陶瓷样品都构成了纯的ABO3型钙钛矿结构。由此说明Bi3+的掺杂可以基本进入该BCZT基无铅压电陶瓷,几乎没有影响到BCZT基陶瓷的主晶相构造。在钛酸钡的ABO3型钙钛矿结构里,A、B位依次是钡离子和钛离子,Bi3+半径是0.103 nm,与A位的Ba2+半径(0.135nm)相近。按照斯莫伦斯基法则,Bi3+与Ba2+半径相差不大,比较容易发生置换反应从而进入ABO3钙钛矿型结构的A位置。由于Bi3+半径为0.103 nm,Ba2+半径为0.135nm,Bi3+半径比Ba2+半径稍小,这致使发生取代反应后晶格有轻微缩小,导致晶粒尺寸有所降低[18]。
图1(b)为衍射角2θ介于44.5~46.5°之间的XRD图谱,由图可知,掺杂Bi2O3后的陶瓷试样衍射峰与未掺杂时的BCZT陶瓷一样,均在(200)峰处劈裂成了两个峰,分析得出此两峰分别是(002)、(200),此时陶瓷试样的样品从四方相向三方相结构发生转换[15],这便使得陶瓷样品拥有了三方-四方相两相共存的特性,且由此图还可知,没有掺杂Bi2O3时的衍射峰强度明显强于掺杂后的衍射峰强度,这说明未掺杂时样品存在较多三方-四方相共存的准同型相界(MPB),此时的压电常数也是最大的,压电系数的值d33=386p C/N。此图还可以说明Bi2O3的掺杂对BCZT基陶瓷造成了一定影响,即Bi2O3引入量在0.15mol%范围内时压电试样仍具有准同型相界,且由图(c)可知,以衍射角为45.5°未掺杂Bi2O3的衍射峰为参照,可以看出随着Bi2O3掺杂量的不断增加,X射线衍射峰显示出首先略微向低角度方向偏移,当掺杂量为0.15mol%时偏移开始向高角度方向有所回转的现象。根据德拜谢乐公式同样也可得出晶粒尺寸先有所减小然后又逐渐长大。
2.2 Bi2O3掺杂BCZT基压电陶瓷的显微组织
图2为BCZT-x Bi压电陶瓷试样表面的扫描电子显微镜(SEM)相片,参照此相片可以明显看出,没有引入铋离子时,陶瓷晶粒明显比较粗大,晶粒尺寸也不均匀,当引入铋离子后,由于铋离子半径与钡离子半径相近,铋离子进入ABO3钙钛矿结构的A位置换了钡离子,因为铋离子是三价,钡离子属于二价,两种离子电价不相等,所以便产生了氧空位,传质运动的进行在产生氧空位的条件下反应加剧,导致压电陶瓷试样的致密度有所提高,从图中也可看出陶瓷试样的晶粒也变得细小很多,由此说明Bi2O3有阻止晶粒长大的作用,并且伴着掺杂量的增加,晶粒的尺寸大小逐渐变小,且当铋离子的引入量为0.1(摩尔百分比)时,试样的晶粒相对细化得最均匀,这时试样的结构也最致密,当铋离子的引入量为0.15(摩尔百分比)时,晶粒大小开始变得不匀称,这是由于伴着铋离子引入的量过量了,少量的Bi2O3汇聚在晶界处,阻截着晶粒尺寸的继续生长。
2.3 Bi2O3掺杂BCZT基压电陶瓷的压电性能
图3为掺杂不等量Bi2O3的压电性能情况,从图中看出,伴随Bi2O3引入量的不断加大,陶瓷样品的压电常数值不断降低,机电耦合系数Kp的值也是不断减小的,由此知Bi2O3的掺杂不利于提高BCZT基压电陶瓷的电学性能。当没有掺杂Bi离子时,该无铅压电陶瓷的压电系数与平面机电耦合数都是极佳的,其值依次是386p C/N与44.8%。可见Bi3+的引入对该BCZT基陶瓷压电体系的影响很大,伴随Bi3+引入量的增加,BCZT基陶瓷的d33与Kp降低了,这是因为铋离子进入A位置换了钡离子,但Bi3+半径大小与Ba2+半径大小不一样,从而致使晶体的格局发生了部分畸变,当Bi3+的引入量过多时,使得Bi3+不可以全部参与到BCZT基无铅压电陶瓷的主体晶相结构里,这使剩余的其他铋离子在BCZT晶体的各界面处聚集,因此导致大量陶瓷的晶胞结构发生了畸变,四方晶胞的轴比值变大,陶瓷试样的压电性能也降低了。
2.4 Bi2O3掺杂BCZT基压电陶瓷的介电性能
掺杂不同Bi2O3含量的陶瓷试样在1k Hz下的介电常数和介电损耗图片见图4。由图知,Bi2O3的引入能促进陶瓷电容的介电常数增大,同时陶瓷材料的介电损耗会减少[17]。由图4(a)也可清楚地看到,伴着Bi2O3含量的不断引入,压电陶瓷试样的相对介电常数值一直不断上升,当引入量为0.15mol%时相对介电常数达到最大值,此时的εr值是5100。这是由于三价铋离子进入Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92O3结构中并代替了A位的部分二价钡离子,但铋离子价数比钡离子价数高,造成氧空位的产生,这便增进了电域的运动,因此非常小的应力即可引发畴壁产生移动,介电常数也就变大了,当大量Bi3+引入时,陶瓷结构的氧空位浓度也变大,从而呈现相对介电常数也变大的现象。
由图4(b)知,陶瓷的介电损耗随着三氧化二铋引入量的加大反而降低,这是因为少量的Bi2O3掺杂起到了细化陶瓷晶粒的作用,因此陶瓷致密度增加[18],当掺杂Bi2O3的量达到0.1 mol%时,一小部分Bi2O3开始在晶界处聚集,阻碍着晶粒尺寸的变大,这使陶瓷试样的晶粒尺寸变得越发均匀,介质损耗也下降到了最低。而当Bi2O3掺杂量达到0.15 mol%时,掺杂量过高,超过了临界掺杂浓度,高价Bi3+继续取代较低价Ba2+,产生阴离子空位来均衡电价,聚集在晶界处的空位电荷因此减少了,因此,介电损耗不再减小,所以在掺杂量为0.15mol%时,损耗仍为1.2%。
3 结论
(1)选取高温固相反应合成法制备出无铅压电陶瓷材料Ba0.85Ca0.15Zr0.08Ti0.92O3-x Bi2O3(BCZT-x Bi,x=0~0.15),XRD的结果说明陶瓷试样的不同组分都生成了纯的ABO3型钙钛矿结构,且伴着Bi2O3掺杂量的增加,该压电陶瓷试样的相结构基本没有较大变化。
(2)Bi3+半径比Ba2+半径小,与Ba2+发生取代反应后,晶格略微收缩,陶瓷晶粒有所细化,晶粒尺寸变小,致密度先增大后略有减小。
(3)在BCZT基压电陶瓷试样中引入Bi2O3能够适当提高其介电常数,同时介电损耗值也有所减少。当Bi3+的掺杂量为1.5mol%时,陶瓷具有最好的介电性能,介电常数εr值是5100,介电损耗tanδ值是1.2%。
压电材料性能 篇4
压电陶瓷是一类广泛用于医学成像、声传感器、声换能器、超声马达等用于实现机械能与电能相互转换的功能材料[1,2,3]。但目前工业化的压电陶瓷大部分为含有毒成分的铅基材料,这些材料在制备和使用等过程中容易造成对环境的破坏,因而急需研制出具有环境友好的无铅压电陶瓷。KxNa1-xNbO3(简称KNN)无铅压电陶瓷于1959年首先由美国的Egerton L等发现并研究的压电材料,因其具有优良的压电性能和机械性能,被认为是最有可能替代PZT的无铅压电材料[4,5]。然而KNN陶瓷在制备过程中很难烧结致密,大大影响了其压电和机械性能,许多研究人员采用MnO2,V2O5,K5.4Cu1.3Ta10O29等作为烧结助剂,发现这些烧结助剂不仅能够提高陶瓷的致密度,同时也能够降低烧结温度,提高机械品质因素等[6,7]。微波辅助水热法是美国宾州大学的Komameni S等[8]于1992年提出的,可用于制备多种无团聚的纳米粉体。本课题组前期研究表明,采用微波辅助水热法合成的KNN粉体并制备的陶瓷具有良好的压电性能[9],为了进一步改善KNN陶瓷的致密度与性能,本文研究了采用微波水热法制备KNN粉体作为基体,分别添加1mol%的Zn O和Cu O为烧结助剂,研究烧结助剂对KNN陶瓷致密度、显微结构和电性能的影响。
1 实验
采用分析纯Nb2O5为主要原料,NaOH和KOH的混合碱溶液为溶剂,其中Na OH和KOH的摩尔浓度比为1.4∶4.6,采用奥地利Aton Paar公司的Sythos3000型微波合成仪进行微波辅助水热合成KNN粉体,合成条件为反应温度为200℃,反应压力为50bar,保温30min。合成后的粉体充分洗涤、干燥,以此粉体为原料,添加1mol%的Zn O和Cu O为烧结助剂,5%的PVA为粘结剂,150MPa压力下压成圆片,排胶后在不同温度下保温2h烧成,观测其密度变化。烧结后的陶瓷样品采用德国Bruker公司的D8-Advance型X射线衍射仪鉴定样品的晶体结构,用日本JEOL公司的JSM-6700F型场发射扫描电镜来观察样品的微观结构。另一部分样品磨平后800℃下被覆银浆作电极,在120℃硅油中极化,极化电场为3KV/mm,极化时间30min,放置一昼夜后采用中国声学研究所的ZJ-3A型准静态d33测量仪测量样品的压电常数d33,用安捷伦公司的HP4294A型精密阻抗分析仪测量样品的电性能,用美国Radiant公司的Precision Workstation型铁电性能测试仪测量样品的电滞回线。
2 结果分析与讨论
2.1 烧结助剂对KNN陶瓷体积密度的影响
图1为分别纯KNN和添加Zn O、CuO烧结助剂后KNN陶瓷的体积密度与烧成温度的关系图。可以看出,当烧成温度从1070℃逐渐升高,KNN基陶瓷样品的体积密度逐渐升高,添加ZnO、CuO的KNN陶瓷的体积密度在1080℃时分别达到最大值4.39g/cm3和4.41g/cm3;而纯KNN的体积密度则在1090℃达到最大值4.24g/cm3。可见,烧结助剂ZnO、CuO的添加不但可以提高KNN陶瓷体积密度,而且还可以降低其烧结温度。因为烧结助剂的添加,一部分进入晶格,活化晶格,促进烧结,另一部分能与反应物形成低共熔点的液相,促进烧结。其中ParkSH等人[10]认为在烧结过程中K2O的挥发,导致ZnO和Na2O或者ZnO、Na2O和Nb2O5在烧结过程中出现了液相;然而CuO则是由于它的熔点较低,在1025℃熔化,使在1080℃烧结时出现液相,液相填充了固态晶粒间的空隙,从而使在整个烧结范围内都能得到相对密度大的致密陶瓷[11,12];液相的出现,有利于晶粒可以重排、强化接触,提高晶界迁移率,使气体充分排出,陶瓷致密度得到提高。
(a)KNN;(b)KNN+Zn O;(c)KNN+Cu O
(a)KNN;(b)KNN+Zn O;(c)KNN+Cu O
2.2 烧结助剂对KNN陶瓷晶相结构的影响
图2是在1090℃温度下保温2h烧结的纯KNN、以及分别添加1mol%ZnO和CuO烧结助剂在1080℃温度下保温2h烧结的陶瓷样品的XRD图谱。可以看出添加烧结助剂后KNN陶瓷的晶体结构仍是纯的正交晶系的钙钛矿结构。但随着烧结助剂的不同,晶体的衍射峰位置稍有变化,ZnO的添加使KNN陶瓷的衍射峰位置向低角度偏移,Ahn等人[13]认为当添加少量Zn O时,Zn2+可以进入B位形成置换型固溶体,因为Zn2+半径(0.074nm)比B位的Nb5+半径(0.069nm)略大,使得晶格常数变大。CuO的加入则使KNN陶瓷的衍射峰更加向低角度偏移,表明晶格常数更大,这是因为Cu可以以Cu2+(0.072nm)和Cu+(0.079nm)存在,两种价态的离子半径均大于Nb5+半径,因而造成晶格畸变程度更大。
2.3 烧结助剂对KNN陶瓷显微结构的影响
图3是KNN以及添加1mol%ZnO和1mol%CuO后的陶瓷样品的表面形貌图。可以看出,添加ZnO样品经烧结后,立方状的晶体颗粒的粒径变化不大,大小仍为1~2μm,颗粒分布均匀,无异常长大的颗粒,然而添加CuO后的陶瓷样品,晶体颗粒的立方形状没有改变,但粒径有长大的趋势,大小为1~5μm,同时出现个别晶粒异常长大的现象,最大的粒径超过5μm。图中同时可以看出,添加烧结助剂后,样品表面的致密度均有提高,气孔减少,表明ZnO、CuO均是良好的烧结助剂。
2.4 烧结助剂对KNN陶瓷压电、介电、铁电性能的影响
表1为KNN陶瓷和分别添加1mol%ZnO和1mol%CuO后的KNN陶瓷样品的电性能参数。从表中可以看出,KNN陶瓷具有比较高的压电常数d33,达142p C/N,而KNN陶瓷的机械品质因数Qm仅为82,介质损耗tanδ较大,达到2.46%。但当添加Zn O和Cu O烧结助剂后,压电陶瓷性能整体表现为压电常数、介电常数以及介质损耗降低,机械品质因素则明显增加。其中添加CuO烧结助剂的陶瓷比添加ZnO的陶瓷上述效果更加明显。这主要是因为Zn2+和Cu2+进入B位取代Nb5+离子后,由于电价的不平衡,晶格中出现氧空位,使钙钛矿结构的氧八面体产生明显的畸变,对电畴转向产生“钉扎效应”,阻碍了电畴的转向,起到了硬性添加剂的作用,导致压电常数降低,介电常数等下降,介质损耗的明显降低,使得机械品质因数明显的提高。而Cu2+比Zn2+离子的作用效果更加明显,主要是因为Cu离子是易变价的离子,在晶格中有可能以Cu+形式存在,由于Cu+离子半径为0.079nm只能进入B位取代Nb5+离子,起到受主添加剂作用,“钉扎效应”更加明显,使电畴运动更加困难,从而使介电常数降低,介电损耗降低明显,机械品质因数升高。
图4所示为所研究的三种陶瓷样品在1k Hz下测得的介电常数和介质损耗随温度变化图。可以看出纯KNN和添加CuO后样品的介电常数都在200℃和400℃附近分别有一个峰值,分别是TO-T和Tc,然而添加ZnO后的样品Curie温度向低温方向发生明显偏移Tc=385℃。三个样品在180℃左右均表现出一定的弛豫铁电体特征,在Curie温度点表现为非弛豫铁电体特征。从介质损耗图中可以看出,添加ZnO、CuO后介电损耗有明显的降低,尤其是添加Cu O的KNN陶瓷样品其介电损耗由开始的20%以上降低到6%左右。一方面是因为ZnO和CuO的掺入使材料出现“硬化”现象,使机械品质因数Qm大大提高而介电损耗大大降低;另一方面是因为添加ZnO和CuO后KNN陶瓷的致密度有了很大的提高而使得介电损耗降低。
图5是在1090℃烧结的KNN和在1080℃烧结的添加ZnO和CuO的KNN压电陶瓷陶瓷的电滞回线,从图中可以看出,添加Zn O后的KNN陶瓷的剩余极化强度Pr由17.45μC/cm2增加到21.09μC/cm2,而Ec则由1.41k V/mm减小到1.39k V/m;另外添加CuO后的KNN陶瓷的剩余极化强度Pr降低为14.1μC/cm2,Ec增加为1.75 kV/mm,此外,所测得的电滞回线不对称,这主要是因为2价的Cu2+进入晶格,部分取代B位5价的Nb5+,使晶体内存在一定方向空间电荷极化,当外加电场极化时,需要克服这部分空间电荷极化强度,所以造成电滞回线的不对称。
3 结论
研究了以微波水热法制备的KNN粉体为原料,添加ZnO、CuO烧结助剂对KNN陶瓷的陶瓷体积密度、显微结构和电性能的影响,得到以下结论:
1)分别添加1mol%烧结助剂ZnO和CuO使得KNN陶瓷的烧结温度由1090℃降低到1080℃,同时提高KNN陶瓷致密度。
2)添加ZnO和CuO后KNN陶瓷的压电系数d33、介电常数ε33T/ε0整体下降,但机械品质因数Qm得到很大的提高,介电损耗tanδ降低明显,添加Cu O的KNN陶瓷,上述效果更加明显。
3)添加ZnO的KNN陶瓷相变温度向低温方向偏移,添加CuO的KNN陶瓷相变温度基本不变;铁电性能方面,添加ZnO的KNN陶瓷剩余极化强度Pr由17.45μC/cm2增加到21.09μC/cm2,而Ec则由1.41k V/mm减小到1.39k V/m,另外添加CuO后的KNN陶瓷的剩余极化强度Pr降低为14.1μC/cm2,Ec增加为1.75k V/mm。
摘要：以微波水热法制备的KNN粉体为原料,添加1mol%ZnO、1mol%CuO烧结助剂,采用传统电子陶瓷制备方法,研究了烧结助剂对KNN陶瓷的陶瓷体积密度、显微结构和电性能的影响,结果表明:添加烧结助剂ZnO和CuO可以降低KNN陶瓷的烧结温度,提高KNN陶瓷的体积密度;与此同时,ZnO和CuO添加后降低了KNN无铅压电陶瓷的压电常数d33、介电常数ε33T/ε0,但机械品质因数Qm得到很大的提高,介电损耗tanδ明显降低。其中CuO烧结助剂可以使KNN陶瓷的d33由142 pC/N降低至118 pC/N,Qm值由82提高至427,tanδ由2.46%降低至0.64%。
压电材料性能 篇5
关键词：铌酸盐,无铅压电陶瓷,压电性能,介电性能
引言
压电陶瓷材料在压电材料中的用途最广、最频繁,是一类极为重要的国际竞争激烈的高技术新型功能材料[1],在当今信息工业时代,压电陶瓷材料在电子学、光电子学等诸多高科技领域应用甚广。其销售额在整个电子功能陶瓷材料的世界贸易市场中的份量多于1/3。[2,3]其中锆钛酸铅(PZT)固溶体一直占据着主导地位[4,5,6]。但是由于PZT基陶瓷中铅含量超过了60wt%,在材料的制备、使用及处理上都对环境造成了很大的危害。因此,不管是为了节约能源,还是为了保护环境,人类为了自身的可持续发展,开发非铅基环境协调性(绿色)压电陶瓷材料势在必然[7,8]。其中(K0.5Na0.5)NbO3(简写为KNN)被认为是一种良好的无铅压电陶瓷材料,它有较高的压电性和铁电性[9],被视作替代PZT基压电陶瓷的主要选择对象之一[10]。但与PZT基压电陶瓷相比,KNN的制备工艺性差,采用传统陶瓷工艺很难获得致密的KNN陶瓷,采用热压烧结或等离子烧结等工艺可得到致密度高,性能良好的KNN陶瓷。但其成本较高,不利于生产应用,因此,通过材料设计和改进工艺以提高压电性能成为了研究重点[11,12]。
最近,Zuo等人研究了少量BNT掺杂对KNN无铅压电陶瓷的影响。对其结构分析表明,当BNT的掺杂量x=0.02～0.03时,存在正交相和四方相准同型相界,并在该相界附近测得其压电常数d33=196pC/N,Tc=370℃[13]。本实验就是在此基础上,以KNN-BNT+xBT为研究对象,利用传统工艺制备出了不同BT含量的样品,系统的研究了BT的引入对KNN-BNT陶瓷的晶相,显微结构和压电性能等方面的影响。
1 实验
本实验采用以下分析纯化学试剂Na2CO3(99.8%)、K2CO3(99%)、Nb2O5(99.5%)、Bi2O3(98%)、TiO2(98%)、BaCO3(99%)为起始原料,按0.98KNN-0.02BNT+xBT配比称量;将原料混合好后,加酒精用行星球磨机进行球磨10h,于850℃保温2h,合成KNN-BNT+xBT陶瓷粉体;再将合成好的粉料球磨10h,加入7%(质量分数)的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂造粒;在20MPa的压力下干压成型,获得直径为14～15mm,厚度为1～1.5mm的圆片,并在空气中1080℃保温2h烧结成瓷。样品经过打磨,抛光,披银后,在120℃中的硅油中极化,极化电压为2.5～3.0kV/mm,极化时间20min。极化好的样品静置24小时后,进行压电性能测试。
采用中科院声学研究所ZJ-3A准静态d33测量仪测量陶瓷的压电常数d33;利用安捷伦4294A阻抗分析仪通过测量陶瓷样品的谐振频率fr、反谐振频率fa以及相应的阻抗│Z│,得出陶瓷的机电耦合系数kp和机械品质因数Qm,测出试样的电容值C及介电损耗tanσ,得出表1 KNN-BNT+xBT陶瓷样品的压电性能试样的介电常数εr。采用阿基米德排水法测量陶瓷的密度。采用德国BRUKER/AXS公司生产的X射线衍射仪(D8 ADVANCE)确定陶瓷的相结构;将试样沿横截面打断后,用日立S4800型扫描电镜观察样品的微观形貌。
2 结果分析与讨论
2.1 KNN-BNT+xBT陶瓷的相结构分析
图1为烧结陶瓷样品的XRD图谱。由图1a可以看出压电陶瓷样品并没有形成完全纯的钙钛矿相,有第二相钨青铜结构的KBa3Nb7O21(PDF#40-0343)生成,并且随着x的增加有增强的趋势。这可能是由于烧结温度较高,导致了钾钠的挥发,使KNN-BNT+xBT陶瓷的化学计量比发生了变化,从而导致了KBa3Nb7O21相的形成。图1b为陶瓷样品在2θ=44°～47°的XRD图谱。从图1b中可以看出:随着x的增加,烧结体的衍射峰整体向低角度移动的趋势,这是由于A位Na+、K+离子被取代的结果,Ba2+取代半径较小的Na+和K+后会导致晶格常数发生变化,从而引起晶格变大。测试结果表明:当x≤3%时,陶瓷的主晶相为正交钙钛矿结构;当x≥5%时,陶瓷的主晶相变成了四方钙钛矿结构,并且当x=9%时,完全转化为四方相。说明了KNN-BNT+xBT陶瓷的准同型相界(MPB)位于3%
2.2 KNN-BNT+xBT陶瓷样品的显微组织形貌分析
图2为1080℃制备的KNN-BNT+xBT陶瓷横断面的SEM照片。由图2(a)可以看出,当BaTiO3的掺杂量x=0.03时,晶粒尺寸发育良好,晶粒主要为小晶粒,平均粒径大约为3～5μm,晶界较为明显,但气孔较多,瓷体不够致密。当BT掺杂量x=0.05时,晶粒逐渐长大,出现了较多的大晶粒,气孔减少,晶粒排列紧密。(c)图中的晶界较(b)图中模糊,且大晶粒逐渐增加。(d)图中晶界较为清晰,大晶粒明显增加。
这主要是因为,BT中的Ba2+会取代KNN中处于A位的Na+和K+,从而导致了晶粒的长大;当掺杂量x超过0.05后,随着BT含量逐渐增加,体系四方相KNN含量逐渐增加,A、B位取代达到有限固溶的固溶度,晶粒长大,微观结构不均匀[14]。
2.3 KNN-BNT+xBT陶瓷样品的压电性能分析
表1示出了所得四组压电陶瓷样品的各项压电性能参数。密度对于压电材料来说是一个重要的指标。从表1中可以得到随着x的增加,KNN-BNT陶瓷的密度逐渐增加,当x=0.05时,密度达到最大值4.29 g/cm3,当x继续增加时,密度减小。原因可能是由于低密度的第二相KBa3Nb7O21的生成导致了密度的减小。由表1可以看出,材料的d33、kp、εr均是随着x的增加先增大后减小,当x=0.05时均达到最大值。Qm的变化趋势正好相反,随着x的增加先减小后增大,当x=0.05时达到最小值。而tanσ随x的变化不明显,整体变化不大,说明BT含量的变化对其影响不大。
综合表1可得,KNN-BNT+xBT材料的性能在x=0.05附近时发生突变,这与XRD测试中,在x=0.05附近发生峰强度转变相一致。可以推论在这一区域内,存在四方相含量的变化。从上面的分析可以看出,当x≤3%时,晶体结构主要为正交钙钛矿型铁电体,在x=5%附近主晶相由正交相向四方相转变,导致了电畴的可能的自发极化方向多,在外电场的作用下,电畴也易于转向,材料的压电活性高,并且结合陶瓷样品的显微结构(图2)可知,此时晶粒大小均匀且结构比较致密,所以表现为d33、kp、εr均达到最大值。但过多的电畴在外场的作用下转向时要消耗更多的能量,从而使机械品质因数Qm降低[15]。随着x的继续增加,体系中A位取代达到有限的固溶度。第二相的含量增加,因此陶瓷样品的压电性能下降。
3 结论
1)利用传统工艺制备了BaTiO3掺杂的KNN-BNT基无铅压电陶瓷(记为KNN-BNT+xBT),并研究了BaTiO3的加入对KNN-BNT陶瓷的晶相,显微结构,压电性能的影响。
2)随着BaTiO3含量的增加,陶瓷样品的相结构由正交相向四方相过渡,在3%
3)随着BaTiO3含量的增加,陶瓷样品的d33、kp、εr均是随着x的增加先增大后减小,当x=0.05时均达到最大值。Qm的变化趋势则正好相反,随着x的增加先减小后增大,当x=0.05时达到最小值。
压电陶瓷材料何去何从 篇6
压电陶瓷的发现与发展已有50余年, 其品种繁多, 应用广泛, 在国民经济、现代科学技术、现代国防中举足轻重[1]。随着科学技术的飞速发展, 对压电陶瓷的性能也有了更高的要求, 使得无铅、复合、纳米、高居里点、PLZT透明铁电陶瓷等成为目前的研究重点, 随着压电陶瓷制作工艺的改善, 材料结构认识的深入, 压电陶瓷领域必有日新月异的发展。
1. 压电陶瓷体系介绍
1.1 当今压电陶瓷应用最广的体系:铅基压电陶瓷
目前, 在压电陶瓷应用领域占统治地位的是以Pb Zr O3-Pb Ti O3 (简记为PZT) 为基的二元系以及多元系陶瓷具有在超声振荡器、陶瓷过滤器、高效换能器等领域中有优异的机电性能。将来在压电材料与器件应用中, 高端应用 (主要指医疗和军事) 还是要用铅基压电陶瓷材料与器件, 而对大量的中端应用和低端应用, 将选用无铅压电陶瓷材料与器件[1]。因此, 为了提高性能, (1) 在工艺上提出改进措施[2]:可以采用共沉淀法制造细粉, 从而使原料混合均匀;在保证性能的前提下尽可能地降低成本, 实现PZT陶瓷的低温活化烧结是一种不错的方法[3]。 (2) 在掺杂改性方面:通过改变Zr/Ti的比和掺杂来扩大压电陶瓷的应用范围。如Ba2+置换部分Pb2+后使压电陶瓷的Qm增大, 频率温度稳定性得到改善。Ca2+置换部分Pb2+后使频率温度稳定性得到改善, 但kp和Qm略有所降低。Sr2+置换Pb2+后使kp和Qm增大, 频率温度稳定性得到改善。La3+取代了A位的Pb2+, 形成的Pb1-xLax (Zr1-yTiy) 1-x/4O (PLZT) 透明铁电陶瓷材料[4], 具有优越的介电性、铁电性、压电性、电光性及热释电性, 在铁电领域中拥有重要地位, 广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域。Cr2O3的加入能明显地提高时间稳定性和温度稳定性, 同时使Qm和介质损耗增加, kp和体积电阻率下降[5]。目前, 铅基系列陶瓷因其优良的压电性能而得到广泛的应用, 但这类陶瓷含有占原料总重量的70%左右的Pb O (或P3O4) 。因为它们有极强的挥发性和极大的污染性, 所以未来铅基压电陶瓷材料的使用必将大大减少。
1.2 当前压电陶瓷材料研究的热点之一:高温压电陶瓷材料
作为一种新型功能材料, 高温压电陶瓷材料被广泛应用于航天、核能、汽车、石化、冶金、发电、地质勘探等众多领域, 故其有着广阔的应用前景, Feng等[6]采用传统固相烧结反应法合成了相组成位于准同型变晶相界 (简称MPB) 附近, 具有纯钙钛矿相结构的高居里点0.355Bi Sc O3-0.645Pb Ti O3 (BSPT) 陶瓷, 此时可达到最佳的压电性能 (TC=4 3 8℃, d33=500p C/N) 。
1.3 当前压电陶瓷材料研究的热点之二:无铅压电陶瓷
1.3.1 Ba Ti O3基无铅压电陶瓷
Ba Ti O3基压电陶瓷, 具有很高的介电常数、较大的机电耦合系数和压电常数、中等的机械品质因数和较小的损耗等特点。其主要用作电容器材料及热敏电阻 (PTC) 材料等方面。虽然Ba Ti O3陶瓷是目前研究相当成熟的压电陶瓷, 但存在以下方面的不足[7]:其压电铁电性能属于中等水平, 难于通过掺杂大幅度改变性能, 故其无法满足不同的需要;B a T i O3陶瓷的工作温区较窄, 居里点不高 (约120℃) , 在0℃附近存在有相变, 而且温度稳定性较差, 因此仅适用温度区间很窄的区域;Ba Ti O3陶瓷一般需要高温烧结 (1300~1350℃) , 故其烧结存在一定难度, 也不利于节能。在很大程度上限制了其应用, 但是Ba Ti O3最大的优势就是低污染性, 其中改性得到的Ba (Ti1-xZrx) O3 (B Z T) 体系, 烧结温度低, 相对密度达95%, 压电性能极佳 (d33>300p C/N, k33高达65%) , 工作温区拓宽 (-30~+80℃) 。但总的来说, 人们对于该系列材料研究已长达五六十年了, 因此其压电性能的提高潜力不大[8]。
1.3.2 铌酸盐系无铅压电陶瓷
1.3.2.1碱金属铌酸盐陶瓷KxNa1-xNb O3 (简写为KNN) 体系被认为是最具吸引力的无铅压电陶瓷体系之一, 要使KNN体系压电陶瓷实用化并扩展器件应用范围, 还需进一步优化该材料体系的性能, 性能优化的途径主要包括如下以下3个方面[9]: (1) 对KNN基陶瓷进行掺杂改性研究, 如通过在K0.5Na0.5Nb O3中掺杂Cu2+、Mn2+及Li+等离子来提高压电活性; (2) 通过在陶瓷基体中加入第二种甚至第三种组成物, 使之与基体陶瓷组元形成固溶体得以提高性能; (3) 研究和应用新的制备技术。其中Y.Saito等人[10]采用Li+和Ta5+、Sb5+同时对KNN的A位和B位进行部分取代, d33可达300p C/N。臧国忠等人[17]研制出了 (Na0.5K0.5) 1-x (Li Sb) xNb1-xO3体系, 该陶瓷具有优异的性能:d33>260 p C·N-1、kp>50%、εr>1300、tanδ<0.02、Tc约390℃。
1.3.2.2钨青铜化合物是仅次于 (类) 钙钛矿型化合物的第二大类铁电体, 其特征是存在[BO6]式氧八面体, B为Nb5+、Ta5+或W 6+等。铁电钨青铜结构铌酸盐大多数具有优良的电光或非线性光学性质, 它们的电光系数比较大, 半波电压比较低, 是一类很有前途的铁电、电光晶体材料。一般说来, 钨青铜化合物具有自发极化强度较大、居里温度较高、介电常数较低等优点, 因此近年来, 钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系越来越受到重视[11]。
1.3.3 铋层状结构无铅压电陶瓷
铋层状结构化合物的通式为: (Bi2O2) 2+ (Ax-1BxO3x+1) 2-, 此处A为适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复合, B为适合于八面体配位的离子或它们的复合, x为整数, 其值一般在1~5之间。一般来说, 钙钛矿层数x越大, 相应的压电活性越高, 但TC越低。铋层状结构压电陶瓷材料具有以下特点:低介电常数、高居里温度、机电耦合系数各向异性明显、高绝缘强度、高电阻率、低老化率、自发极化强、机械品质因数较高和烧结温度低等。这类材料适合于滤波器和高温高频场合, 在铁电存储器领域也有广泛的应用前景。但这类陶瓷材料有两个缺点:一是压电活性低, 这是由其晶体结构决定其自发转向受二维限制所致;二是Ec高, 电阻率低, 不利于极化。这也是研究的难点和热点[9]。
1.3.4 Bi0.5Na0.5Ti O3 (简记为BNT) 基无铅压电陶瓷
BNT是1960年由Smolensky等人发明的钙钛矿型铁电体。室温时属三角晶系, Tc为3 2 0℃。B N T陶瓷具有铁电性强 (Pr=38μC/cm2) 、机电耦合系数和各向异性较大 (kt约为50%, kp约为13%) 、相对介电常数较小 (2 4 0~3 4 0) ;热释电性能与B a T i O3、P Z T等相当;声学性能好 (Np=3200Hz·m) , 在超声学方面较PZT优越, 具有无毒和很好的机械性能等优点[12], 通过国内外学者长期的复合改性及掺杂改性研究, 现已成功解决了该材料体系矫顽场强较高 (Ec=73×103V/cm) 、致密性较差的缺点, 研发了一系列有实用化前景的BNT基无铅压电陶瓷体系[12]。如掺杂改性的BNT基陶瓷0.96[Bi1/2 (Na0.84K0.16) ]Ti O3-0.0 4 S r T i O3, εr=8 6 8, kt=0.343, kp=0.15, d33=185p C·N-1, TC=280℃[16]。这些特性决定了该体系陶瓷在制作高频超声换能器和声表面波器件具有独到的优势, 能用于开发具有实用价值的高频谐振器、高频传感器及超声探测器等器件, 还可用于制作压电变压器、低频宽带换能器及大功率声电转换器件的压电陶瓷材料[1 2]。
1.4 当前压电陶瓷材料研究的热点之三:压电复合材料
由压电陶瓷相和聚合物相组成的压电复合材料是上世纪70年代发展起来的一种多用途功能复合材料。与传统压电陶瓷相比, 具有更好的柔顺性和机械加工性能、密度小、声速低、易于空气、水及生物组织实现声阻抗匹配。这使压电复合材料能在水听器、生物医学成像、无损检测、传感器等诸多方面被广泛地用作换能器。目前压电复合材料制备比较常用的方法有切割-填充法和排列-浇注法, 热压法, 浸渍法等, 比较先进的有熔模法、浇注法、挤出法和激光加工等方法[13]。
1.5 当前压电陶瓷材料研究的热点之四:纳米压电陶瓷
纳米压电陶瓷研究的重点大都是从研究过的材料中发掘出新效应, 从控制材料组织和结构入手, 开发新材料[14]。日本对钛锆酸铅 (PZT) 与粘性极好的金属 (如Ag和Pt) 粉末合成, 研制出了长寿命的压电陶瓷, 并将它转换成纳米结构。通过测试展示出该压电陶瓷有极好的力学和电性能, 应用前景广阔。
2. 压电陶瓷的制备技术
(1) 压电陶瓷制备常用的方法有:固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法、熔盐法、共沉淀法、电化学法等[15]。
(2) 制备压电陶瓷采用新技术有压电厚膜技术、陶瓷晶粒定向技术、放电等离子烧结技术等, 以达到提高压电陶瓷性能的目的[15]。
3. 未来展望
压电材料的研究发展方向和现状 篇7
自19世纪80年代居里兄弟首先在石英晶体上发现压电效应后,压电材料的研究和发展就迅速展开。压电材料是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术新材料,在信息激光、导航和生物等高技术领域应用广泛。2000年全球压电陶瓷产品销售额约达30亿美元以上,近几年压电陶瓷在全球每年销售量按15%左右的速度增长。压电材料作为机、电、声、光、热敏感材料,在传感器、换能器、无损检测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用,世界各国都高度重视压电陶瓷材料的研究和开发。
目前压电材料国内外主要研究和开发的热点是:
1 弛豫型铁电单晶
近年来,对弛豫型铁电单晶铌镁酸铅-钛酸铅(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x Pb Ti O3(缩写为PMN-PT)的研究非常引人关注[1]。弛豫铁电体(1-x)Pb(B1B2)O3-xPb TiO3(B1=Mg,Zn,Ni,Fe,Sc,In;B2=Nb,Ta,W)是具有复合钙钛矿结构的赝二元固溶体。复合钙钛矿结构的化学通式为:A(B′B″)O3和A′A″(B′B″)O3,以铅基复合钙钛矿型结构为例,A位离子为Pb2+;占据晶格B位的为复合离子,其中B′为相对较低价阳离子,如Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe3+、Sc3+等,B″为相对较高价的阳离子,如Nb5+、Ta5+、W6+等;此类结构以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN),Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN),Pb(Sc1/2Ta1/2)O3(PST)等为代表。20世纪80年代初,J.Kuwata[2]等用助熔剂法生长出了能用于压电性能表征的PZN-PT单晶,其压电性能已经远远高于PZT压电陶瓷。1990年,Shrout和Zhang[3]等用熔剂法生长出15mm的PMN-PT单晶,d33达到1500pc/N。1994、1995年,日本Toshiba公司的Yamashita和Saitoh向美国申请了利用弛豫铁电单晶的超声探头专利[4]。1996年,Shrout等用助熔剂法生长出尺寸达20 mm的PZNT单晶。1997年国际上在弛豫铁电单晶体的研究上取得了突破性进展,T·Kobayashi等用改进的助熔剂法生长出了最大尺寸为43×42×40mm的PZNT单晶,其机电耦合系数k33高达92%以上,压电系数d33达2000x10-12C/N,[001]方向上的电致应变为1.7%,几乎比压电陶瓷应变高一个数量级,储能密度达到了130J/kg。1996年以来,中科院上海硅酸盐研究所在国际上率先采用改进的Bridgman方法,直接从熔体中成功地生长出了大尺寸高质量的PMN-PT单晶[5],图1为上海硅酸盐研究所生长的PMNT单晶样品,及其场致应变曲线。据美国国防部海军研究办公室(ONR)估计,新型压电单晶不仅在医用超声设备中每年可以直接产生20亿元的效益,而且在声纳系统中的水声换能器中有非常重要的应用。从1997年开始,美国海军组织了PMN-PT单晶及其声纳应用方面的许多高强度的研究项目。2002年H.C.材料公司制备和发展了PMN─0.27~0.30PT(用于大信号)和PMN─0.30~0.33PT(用于小信号)两种成分的PMN─PT材料.表1为小信号下PMN-PT单晶和PZT陶瓷的性能比较,表2为大信号下PMN─PT单晶和PZT陶瓷的性能比较[6]。从表1和表2可以发现弛豫型铁电单晶材料具有高的d33、g33、k33、εT33和较低的电损耗,可用于高效率发射和高灵敏度接收水声换能器,可以大大提高水听器和鱼雷探测器的探测距离,提高国家的国防能力,另外他还可以应用在大应变的驱动器、微位移器、机器人等场合[6]。弛豫型铁电单晶这类材料批量生产的成功必将带来压电材料应用的飞速发展。
2 压电复合材料
压电陶瓷的强压电性在水听器应用中未能得到有效的发挥,作为水听器应用的压电材料要求有较大的静水压压电常数:gh=dh/ε33=(d33+2d31)/ε33,但是,压电陶瓷的d31与d33符号相反,而且d31近似为d33的一半,加之ε33很大,这就使得压电陶瓷的gh非常小;其次,水听器材料还要求柔软弯曲,耐机械冲击,其声阻抗易于和水匹配等优良的特性。为了适应这种需要由压电陶瓷相和聚合物相组成的压电复合材料在本世纪70年代发展起来。由于柔性聚合物相的加入,压电复合材料的密度、声阻抗、介电常数都降低了;而复合材料的优值和机电耦合系数却提高了,这使压电复合材料在水听器、生物医学成像、无损检测、传感器等诸多方面被广泛用作换能器。1972年,日本的北山-中村试制了PVDF-Ba Ti03的柔性复合材料,开创了压电复合材料的历史。70年代中后期,美国宾州大学材料实验室开始研究压电复合材料在水声中的应用,并试制了1-3型压电复合材料。R E Newnham、D P Skinner、K A Klicker、T R Gururaja和H P Savakus等人进行了大量的理论和实验研究工作,测试了不同体积含量的压电复合材料的特性[7,8]。80年代以后,美国加州斯坦福大学的B A Auld、Y Wang等人建立了PZT柱周期排列的1-3型压电复合材料的理论模型、并分析了其中的横向结构模。压电复合材料的出现引起了国内一些研究机构的关注,主要有中科院声学所的庄泳缪等研制出用于制作宽带换能器的3-3型复合材料,南京大学的水永安等参与制作了1-3型复合材料的理论研究工作,北京大学的栾桂冬等用0-3型复合材料制作了水听器,中科院声学所的耿学仓等研制出了1-3型和2-2型复合材料,并制作了用于无损检测水浸探伤和岩性测量的纵波、横波换能器等。
压电复合材料出现至今,对它的研究和应用已经有了相当的进展,但它毕竟还是一个新生事物,它的完整理论还没有建立起来,它的应用开发更是没有充分挖掘出来。当前,压电复合材料有如下发展趋势:
1)开发连接类型;按压电陶瓷相和聚合物相在复合材料中的分布状态,可将压电复合材料分成10种连接类型。为了实际应用和器件小型化,一些混合连接类型和新连接类型的复合材料被开发出来。常长久等将并联2-2切割后按45°方向拼接制成了面切变型压电复合材料及其换能器,另外他们将具有厚度模振动的1-3型和具有扭转振动的2-2型拼接在一起,构成了一种新型的混合模式的压电复合材料,由这种复合材料制成的换能器能同时发射和接受纵波和横波。
2)改进成型工艺;成型工艺直接影响压电复合材料的性能,所以探索新工艺是压电复合材料研究的一个重要方面。R.Fries等人制备的各向异性的PZT/聚合物系统,在PZT含量为60%(体积分数)时,0-3复合材料的d33,d h分别为30 pC/N和100 pC/N,计算得到的gh为83m V·m/N.Kwonhoon Han等人采用胶体制备的0-3型复合材料,其压电系数d33,dh和gh分别为65pC/N,41 pC/N,145m V·m/N[9]。脱模法、注模成型法、遗留法、层压法、纤维编制法、共挤法等可获得精度在50~100μm甚至20μm左右的精细结构,为更精密的压电复合材料的生产提供了可能。
3 高居里温度压电陶瓷
随着现代科学技术的发展,原子能、能源、航空航天、冶金、石油化工等许多工业和科研部门迫切需要能够在更高的温度下工作的电子设备。众所周知,PZT基压电陶瓷的Tc一般为300~360℃,不能满足某些应用的需要,研制一些具有优良压电性高居里温度Tc的压电陶瓷成为研究的热点。目前关于高温压电陶瓷的研究主要集中在BiScO3-PbTiO3(BSPT)、碱金属铌酸盐和具有非钙钛矿结构的偏铌酸铅三种体系。
3.1 BiScO3-PbTiO3(BSPT)体系
2001年,Eitel[10]等将PbTiO3同BiScO3复合,第一次制备出居里温度高于PZT且压电性能同PZT相当的BiScO3-PbTiO3(BSPT)压电陶瓷。表3给出了(1-x)BiScO3-xPbTiO3体系陶瓷的压电性能[11]。BSPT体系在MPB处具有高居里温度Tc(450℃)、高介电以及压电性能,处于MPB处的0.36BiScO3-0.64PbTiO3的d33=460pC/N,kp=0.56压电性能优异。由于BSPT的居里温度Tc比PZT的高将近100℃,因此BSPT可以比PZT在更高的温度下使用[12,13]。
3.2 碱金属铌酸盐体系(1-x)LiNbO3-x(Na,K)(NbyTa1-y)
具有高居里温度是碱金属铌酸盐铁电材料的一个共同特点,但是另一方面,纯RNbO3(R=Li,Na,K)陶瓷是很难在大气中通过常规烧结得到。这是因为碱金属氧化物在高温下有一定的流动性,这从一定程度上影响了烧结陶瓷的结晶性能及陶瓷的致密性。2004年到2005年,材料科学家们利用新型制备技术如反应晶粒定向生长技术(RTGG)成功制备了居里点Tc=450℃,d33=230p C/N的(1-x)Li Nb O3-x(Na,K)NbO3体系高温压电陶瓷材料[14,15],使得(1-x)LiNbO3-x(Na,K)NbO3陶瓷体系成为了新的高居里温度压电陶瓷材料研究的热点之一。
3.3 铁电体偏铌酸铅体系PbxBa1-xNb2O3+TiO2+Me2+
具有非钙钛矿型结构的铁电体偏铌酸铅与钙钛矿型压电陶瓷相比具有两个突出的特点,一是材料具有高居里温度Tc=570℃,且经受接近居里点的高温而不会强烈的去极化;另一个突出特点是特别低的机械品质因素Qm.另外它的压电系数各向异性高,对静水压有高的响应,因此偏铌酸铅压电陶瓷材料特别适宜作宽带、耐高温耐高静水压的换能器。1996年上海硅酸盐研究所的周家光和李承恩等报道了他们研制的偏铌酸铅型压电陶瓷PNC-3,其居里温度高达562℃,而且能承受400℃的高温环境作用而基本上不退极化[16]。由于偏铌酸铅在1250℃附近发生相变,高温区为斜方晶系铁电相,低温区为菱面体晶系的非铁电相,必须在1250℃以上保温后,再通过急冷,在室温下才能保持铁电相,但是样品易破裂,所以难于获得尺寸大又相当致密的优良压电陶瓷。上海硅酸盐研究所的虞孝栋[17]针对上述问题将偏铌酸铅改性,并在保持纯偏铌酸铅性能的条件下获得了大尺寸的材料(Φ50×10mm圆片和140×50×10mm长条片),其居里温度约550℃。表4和图2为丹麦的Ferroperm公司的Pz35型偏铌酸铅压电陶瓷的性能和微观结构图,从图中可以发现瓷体并不是非常致密。综合上述论述我们认为,在保持高的居里温度的情况下如何获得致密的陶瓷体是制约偏铌酸铅大批量生产的关键。
4 三元及多元系压电陶瓷
PZT压电陶瓷不断改进,逐趋完美。以锆钛酸铅为基础,用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生。目前发展得比较成熟的有三元系如:PMN-PZT、PMN-PZN-PT,四元系如:PMN-PZN-PZT、PLN-PMN-PZT、PZN-PNN-PZT[18,19,20]。多元系压电陶瓷能够弥补低元系陶瓷性能单一的缺陷,具备压电、介电和机械性能比较全面的优点,应用领域更加广泛。大功率压电陶瓷材料是以高机械品质因数(Qm)、机电耦合系数(Kp)和低介电损耗(tanδ)等为特征的综合性能优越的压电陶瓷,在近些年成为压电陶瓷材料领域里研究的热点之一。纯的PZT材料的Qm和Kp是一对相互制约的因素,一个高,另一个必然低。所以目前在大功率压电材料的研究领域当中,研究者的目光大都集中在锑锰酸(PMS)、铌锰酸铅(PMN)、铌锌酸铅(PZN)等组元和PZT组成的三元、四元或多元系的研究上。具体的例子如Pb(Mg1/3Nb2/3)0.059(Mn1/3Nb2/3)0.066Zr0.549Ti0.41603[21,22],Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-Pb Ti O3-Pb Zr O3[23],Pb(Ni1/2W1/2)O3-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3[24],Pb(Mn1/3Nb2/3)y Pb(Zn1/3Nb2/3)xPZT[25](1-x-y),Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PZT[26]。本实验室对Pb(Ni1/2W1/2)O3-Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-PZT体系进行了研究,获得了εr=1916,Kp=0.557,Qm=1249,tanδ=0.469%的新型大功率压电材料。从上面的例子中我们可以发现,大功率压电陶瓷从成分来说都是以PZT为基体,弛豫铁电复合体作为改性组元来调整其性能。同时大量研究也表明,各种弛豫铁电体与PZT陶瓷相组合,以及对这种系统的压电陶瓷进行离子置换和掺杂改性,可获得高介电、高压电性能,这使得压电陶瓷的研究前景更为广阔。
5 压电薄膜
随着电子器件的小型化以及新的微电子机械(MEMS)和创建新型电子器件,实现电子器件概念上的突破等都在很大程度上推动从体材料研究转向薄膜。20世纪90年代初兴起的铁电薄膜发展十分迅速,薄膜的制备方法主要有射频磁控溅射法、溶胶凝胶法(solgel)、金属有机物化学气相淀积(MOCVD)、脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、液态源雾化化学沉积(LSM-CD)等。溶胶-凝胶法的优点是能够与光刻工艺兼容,可以制备大面积的涂层,能准确的控制膜的组分,制作成本低,并且也可以制备厚膜的块体陶瓷[27]。2000年日本学者Z.J.Wang,R.Maeda,K.Kikuchi采用三步热处理过程在Pt/Ti/SiO2/Si基体上利用sol-gel法制备了PZT薄膜,研究了薄膜的晶粒定向和薄膜厚度以及基体对薄膜晶粒定向的影响[28]。
6 细晶粒压电陶瓷
以往的压电陶瓷是由几微米至几十微米的多晶粒组成的多晶材料,在高频器件以及超低压致动器和微机电系统应用方面,这样的粒径已接近期间规格尺寸,所以传统的粗晶粒压电陶瓷已不能满足需要了。减小粒径至亚微米级,可以改进材料的加工性,可将基片做得更薄,可提高阵列频率,降低多层器件每层的厚度,从而降低驱动电压,这对提高叠层变压器、致动器都是有益的。减小粒径由上述如此多的好处,但同时也带来了降低压电效应的影响。为了克服这种影响,人们更改了传统的掺杂工艺,做了大量工作,促进畴壁的移动,使细晶粒压电陶瓷压电效应增加到与粗晶粒压电陶瓷相当的水平。近年来,人们用细晶粒压电陶瓷进行了切割研磨研究,并制作了一些高频换能器、微致动器及薄型蜂鸣器(瓷片20~30μm厚),证明了细晶粒压电陶瓷的优越性。随着纳米技术的发展,细晶粒压电陶瓷材料研究和应用开发仍是近期的热点。
7 无铅压电陶瓷
目前所用的压电陶瓷绝大部分为铅基压电陶瓷。近年来,随着环境保护和人类社会可持续发展的要求,发展环境协调性材料(绿色材料)及技术是材料发展的趋势之一。目前对BaTiO3、钛酸铋钠(BNT)、铋层状结构以及铌酸盐四大类无铅压电陶瓷体系进行了大量的研究和开发工作。日本在无铅压电陶瓷的研究和开发上,论文和专利的数量最多,在世界上占主导地位。在我国,无铅压电陶瓷的研究也极为活跃,中国科学院上海硅酸盐研究所于2001年成功地开发了钛酸铋钠基无铅压电陶瓷系列(1-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBaTiO3,研究表明x=0.06时其压电性能最好[29]。但总体上讲,无铅压电陶瓷的性能与铅基压电陶瓷相比,还存在较大的差距,要获得与铅基压电陶瓷性能相近的无铅体系,还需要进行大量深入的研究工作。