沥青基碳纤维

2024-06-18

沥青基碳纤维（精选9篇）

沥青基碳纤维篇1

萘基中间相沥青具有中间相含量高、原料纯净、软化点低、黏度适中等优点,是制备高模量、高导热沥青基碳纤维的优异原料[1]。上世纪70年代开始,Mochida等[1,2,3,4,5]对芳烃中间相的形成机理进行了系统的研究,提出了经典的“Spider-wedge model”[4],并采用AlCl3、HF/BF3催化合成萘制备出性能优异的低软化点中间相沥青,其中HF/BF3催化合成工艺通过三菱化学成功产业化。国内吕春祥[6]、郑嘉明[7]和胡子君[8]等也采用萘,通过不同的催化剂合成低软化点中间相沥青并对其不同齐聚条件及反应机理进行了较为详尽的阐述。但这些研究都没有对萘基中间相沥青的反应程度尤其是中间相转化后期的聚合以及不同组成沥青的纺丝性能与碳纤维结构之间的关联进行详细的描述。

本研究采用3种不同反应程度的萘基中间相沥青制备碳纤维,主要针对沥青分子结构、纺丝性能以及最佳纺丝工艺所对应的碳纤维拉伸性能和截面形貌作进一步的阐述,以期获得可纺萘基中间相沥青的最佳反应程度、制备工艺及对应的沥青、碳纤维性能结构规律。

1 实验部分

1.1 原料和方法

以精萘为原料,催化合成萘基中间相沥青,通过改变催化剂配比、聚合时间、温度获得不同反应程度、各向异性含量80%~100%的中间相沥青。

碳纤维的制备:中间相沥青碾碎成细末装入气压式单孔纺丝釡内,在保护气下升温到预定温度后,加压纺丝。喷丝板微孔直径D=0.3mm,微孔长L=0.9mm。收丝速率100~1000m/min, 沥青原纤经自制管式不熔化炉空气氧化、管式炭化炉氮气氛围1000℃炭化处理, 获得中间相沥青碳纤维。

1.2 参数测定和结构表征

软化点测定采用针入法[9]测定;族组成分析采用索氏抽提器依次以正庚烷、甲苯、吡啶等3种溶剂对沥青进行抽提;热重分析采用NETZSCH STA 409 PC/PG型热分析仪,氩气气氛,升温速率5℃/min;各向异性含量估测通过德国Leitz-ORTHO-POLT-1350型热台偏光显微镜进行;元素分析使用德国Elementar公司Vario EL cube元素仪进行分析,计算其氢炭比;红外光谱分析由美国DigilabFTS-25Pc型傅立叶-红外光谱(FT-IR)仪进行表征,KBr压片,分辨率RES=4cm-1;表面形态通过LEO438VP扫描电镜观察碳纤维的横截面形貌;碳纤维强度采用上海太仓YG-001型单纤维电子强力测试仪,随机测量20根碳纤维获得平均强度。

2 结果与讨论

2.1 萘基中间相沥青的基本参数分析

表1为3种沥青的基本性能参数。

注:SP,HS,TI,PI,TI-PS和AC分别为软化点、正庚烷可溶、甲苯不溶、吡啶不溶、甲苯不溶-吡啶可溶以及各向异性含量。

与石油系、煤系中间相沥青相比,萘基中间相沥青在较低的软化点时就拥有较高的中间相含量。且一般情况下,前者H/C在0.45~0.57范围内[10],而此3种沥青H/C较高(0.565~0.65),说明萘基中间相沥青保留了较多的烷基、未取代芳氢[11]和环烷结构 [2]。

沥青A的中间相含量只有80%,进一步调制(即沥青B、C)以脱除一定的氢为代价,主要为缩合脱氢反应或富氢组分的脱除。沥青A相对B、C收率高出近10%, 且HS组分含量较大,还含有一定数量的低分子组分,随着反应程度的加深,低分子组分脱除或参与到体系反应中,在AC达到100%后,SP继续提高(由B到C),PI含量持续增加,但此时H/C变化幅度减小,收率变化趋于稳定。

2.2 萘基中间相沥青的热稳定性

沥青的热稳定性对制备碳纤维的工艺有直接影响[7]。实验采用氮气下的热重分析考察萘基中间相沥青A、B、C在不同温度下的热失重情况,同时与日本三菱公司萘基中间相沥青AR以作比较,见图1。

如图1所示,沥青A、B、C失重起始温度分别在340℃、345℃、350℃,500℃热失重为20%、14.5%、13%,370℃热失重分别为1.67%、1.17%、0.4%。而AR沥青失重起始温度为340℃,370℃热失重为1.51%,相比之下,本研究合成的3种沥青,热稳定性是比较理想的。

4种中间相沥青在340℃之前变化较小,380℃以后急剧失重。急剧失重主要是沥青在熔融缩合过程中释放低分子量化合物以及化合物侧链断裂而引起[12]。可以认为,萘基中间相沥青存在一个热稳定温度区间,体系温度超过此区间,沥青反应活性非常高,此区间随反应程度的提高而略有后移却变化幅度不大,即软化点大幅提高的同时,热稳定性变化较小,这可能是由于萘基中间相沥青在这一阶段的热稳定性能更依赖于其分子结构。

2.3 萘基中间相沥青的结构

为进一步了解不同反应程度萘基中间相沥青的变化规律,采用红外光谱对3种沥青进行对比分析,以期对不同反应程度沥青的分子结构及其对应特性有更好的认识。

如图2所示,3种沥青的红外图谱在750~870cm-1、1450cm-1、2700~2970cm-1显示出强烈的振动。它们分别是C-H的伸缩振动、亚甲基的弯曲振动和芳环的面外振动。指纹区870、810、750 cm-13个吸收峰很强,3050 cm-1处芳香C-H伸缩振动峰较强,表明这类沥青中含有大量多核稠环芳烃。1380、1450、2920 cm-1处吸收峰较明显,即C-H弯曲振动峰较强,表明3种沥青中都含有一定量甲基侧链和环烷结构[2,3]。从A沥青到B、C沥青,随软化点升高,750~870cm-1、1500cm-1、2700~2970cm-1处吸收峰减弱,说明在萘基中间相沥青的后期聚合处理过程中,发生了缩合脱烷基反应或者是富烷基组分从体系中脱除。B、C 2种沥青的红外图谱无明显区别,结合表1分析,H/C比变化也非常小,但体系软化点得到较大提高,并生成了大量PI组分。这一阶段可能分子结构趋于稳定,体系主要以大分子间非脱氢缩合和中间相分子进一步的物理重排(大п-п更稳定键合)为主,且较轻微的化学构成变化使得沥青的物理性质有很大的区别。

2.4 沥青的纺丝性能

通过对A、B、C 3种原料进行熔融纺丝,就其可纺性能作进一步探讨。如表2,纺丝连续性以不断丝的情况下收丝长度计量。

通过实验观察,与通用级沥青相比,萘基中间相沥青很少出现粘板、打圈、螺旋丝等现象。从表2可看出,沥青A、B具有较好的可纺性,且可纺温度位于热稳定温度区间以内。而沥青C纺丝牵伸性较差,升高纺丝温度至热稳定区以上后(380℃),沥青反而因硬化变得更难以纺丝。参照Isao Mochida 所提出的“蛛网”结构模型[1,4,5],萘基中间相沥青含有一定量的低分子组分,通过п-п键合参与中间相构成,温度低于某一定值时,体系热稳定性优异,因而可纺性非常好。但是,一旦高于此温度,则低分子组分不再受п-п键束缚,从而逸出体系或者发生缩合、断链分解产生小分子,使体系可纺性发生变化(见表2的C-1、C-2、C-3),甚至沥青变硬,直至不可纺。

对于高软化点沥青C,影响其纺丝性能的主要表观因素为脆性断裂口,即牵伸应力断裂[13],增大挤出压力依然不能得到稳定的连续性,这是由于C沥青在纺丝温度下黏度较大,沥青不能有效贮存施加在纤维上的外应力,抗张强度低,易发生脆性断裂。而较低软化点沥青A、B的可纺性相当可观,从表2可以看出,无论是高压(0.75~1.0MPa)还是低压(0.2MPa)纺丝,都表现出萘基中间相沥青无可比拟的优势。

2.5 纺丝工艺及其碳纤维性能

中间相沥青的纺丝成型,温度与压力的关联非常紧密[14],很难将二者分而述之。萘基中间相沥青软化点较低、可纺区间较宽,鉴于此,我们针对A、B、C 3种沥青,选择其好纺的温度区间,考察纺丝温度及压力对碳纤维性能的影响,见图3和图4。

从图3、图4可知,适当提高纺丝温度,采用较低压力,所得碳纤维具有更高的拉伸性能。萘基中间相沥青可纺区间相对较宽,采用高温(热稳定温度区间内)低压纺丝,纺丝稳定性更好,尤其是细旦化,这可能是高温低压可以有效的减少熔体内应力造成的破裂[13],因而更容易制备缺陷较少的沥青纤维。Seong-Ho Yoon等通过对低软化点萘基、甲萘基中间相沥青及其混合沥青的纺丝进行研究,同样在较高温度获得结构较理想的碳纤维,并认为低黏度是使中间相分子簇相对毛细壁取向而形成洋葱结构[15] 的关键。

2.6 碳纤维截面形貌分析

采用扫描电镜分析3种沥青原料分别所对应的最佳拉伸强度碳纤维,即沥青丝A-2、B-3、C-3所制备的碳纤维A-2-C、B-3-C、C-3-C,其中,A-2-C有一定数量的劈裂,B-3-C几乎无劈裂现象,C-3-C有大量劈裂。图5分别为3种沥青碳纤维的截面形貌SEM筛选图。A-2-C纤维截面光滑平整、沿径向无明显取向,但劈裂很明显,可能与其软化点、C含量较低有较大的关系,较多的各向同性组分,使沥青A所纺纤维在炭化时,由于轻组分容易溢出,极易破坏其结构形成劈裂。B-3-C纤维截面外层有一圈2μm光滑无取向结构,中心6~8μm呈轻微辐射状略带小褶皱结构,其纤维具有良好的力学性能。C-3-C纤维截面是典型的辐射状结构,具有明显的径向取向痕迹。结合前文对纺丝性能的分析,低黏度条件下,各向异性分子沿

毛细壁取向,因而可以获得截面结构较好的碳纤维[15]。但要使碳纤维轴向取向性更优良,并进行结构设计,需要对原料、制备工艺进行更细致的探索。

3 结论

(1) 萘基中间相沥青B软化点适中(260℃),PI含量较低(41%),采用高温低压纺丝,经不熔化、炭化,获得拉伸性能较好的碳纤维,碳纤维外层2μm光滑无取向,中心6~8μm呈轻微辐射状略带小褶皱结构。

(2) 萘基中间相沥青存在一热稳定温度区间,高于此温度区间纺丝,沥青的纺丝性能发生较大变化。且这一温度区间随聚合程度的加深仅缓慢升高。

(3)萘基中间相沥青随着反应的加深,化学结构变化趋于稳定,但软化点、PI含量依然大幅增加,且其可纺温度大幅度提高,尤其当AC达到100%后,随着纺丝温度超过热稳定温度区间,纺丝性能变差,且所得碳纤维极易劈裂,性能降低。因而,聚合反应程度与可纺性能(合适的黏度)的平衡是获得优异碳纤维的关键。

沥青基碳纤维篇2

【关键词】沥青基聚乙烯胶粘带；质量

前言

沥青基聚乙烯胶粘带（以下简称“沥青胶带”）在目前油田基础建设施工中，主要应用于工艺管线埋地部分“光管”防腐以及埋地保温管线防腐施工中作为保温材料外保护层使用。也可用于焊道处的补口以及对成品防腐保温管材防腐层破损处进行补伤。沥青胶带的粘性好作为防腐层不易松脱，柔韧性适中方便管线折弯处的防腐保温施工，聚乙烯带体强度很好耐冲击和割划。

沥青胶带的施工速度也是很快的，以目前经常用的带宽300mm厚0.7mm的胶带，对φ159的管线进行防腐施工一卷15kg的胶带以压边50%的形式进行缠绕，在5分钟内可完成12米的防腐工作，且只需要两人进行操作。

虽然沥青胶带有以上的优点，但在实际施工中，由于各种因素，往往施工质量不能达到预期的效果。而由于沥青胶带的粘性大，如果进行返工的话那么已经缠绕好的胶带就不能重新利用只能作为废品，产生的浪费也是令人心痛的。

施工质量问题主要原因有以下几条：

（1）胶带的质量问题；（2）管线表面未达到胶带施工要求；（3）施工人员具体操作问题；（4）操作的时间及天气产生的问题；（5）异型管处理问题；（6）成品的保护不到位产生的质量问题。

下面围绕着以上几条进行实际分析以便对沥青胶带的使用操作进行说明。

1、胶带的质量问题

沥青胶带的结构为聚乙烯带+沥青粘结材料+聚乙烯薄膜，最外层的聚乙烯带作为外保护防腐层使用，沥青粘结材料起到粘结和防腐的双重作用，聚乙烯薄膜是胶带出厂打卷包装时防止胶带自身粘连的隔衬物。沥青胶带在施工进场前要进行检查，同时还要进行二次检验，防止出现不合格的胶带。一般情况下这些例行的检查项目在当时都不会出现什么问题，而沥青胶带的质量问题多会发生在胶带的仓库储存过程中。

胶带存放环境部理想，仓库往往不能达到存放胶带的要求，温度过高时胶带内的沥青粘结材料会软化流淌出凝固，胶带无法解卷。温度过低时，胶带会发生脆裂，且沥青粘结材料会失效，无法粘结。理想的温度是在5到20度范围内，且存放时间较长的情况下要每星期对胶带进行翻动，因为沥青粘结材料还是有一定的流动性的，虽然该动作十分缓慢但不进行翻动处理很可能造成粘结材料流淌。

送到施工现场的胶带，施工人员不要著急打开箱，应用手在箱体上按压，如箱体平整可开箱使用，如箱体不平整，胶带卷有凸起现象则很可能是沥青流淌出并凝固。如开箱后真的出现问题则既无法进行施工，也不好往厂家返料。

胶带在使用过程中，如操作气温合适而胶带不粘，说明胶带的沥青粘结体已经失效要立即停止施工协调厂家进行更换。

2、管线表面未达到胶带施工要求

管线表面如防腐涂层未干透，则沥青胶带缠绕时沥青胶体表面沾了防腐漆，因防腐漆自身粘性不足以粘结胶带和管体而使胶带失效。

管线表面防腐层干透但管线表面不干净，有油、水、泥土、灰尘等，这些都会使胶带粘结度下降或失效。

管线表面温度太高，例如刚进行完焊接或火焰切割施工，管线温度极高此时缠绕胶带，沥青粘结层会快速融化，且保持一定温度，同样失去粘性。

所以，在防腐胶带缠绕施工前，要对管线表面进行认真的清理，清除泥土、灰尘和油水。刚焊接完的管线要待管线温度下降后再施工。

3、施工人员具体操作问题

施工人员在实际操作中，往往容易出现胶带缠绕搭接不足50%，防粘连的薄膜未撕开等问题，需要对操作进行规范。

管线可在地面预制施工时，可将管线两端用毛石或木方垫起最少40cm，将胶带从包装箱内拿出，将成卷的胶带端部打开，薄膜冲上，重新卷一遍，这样一来在缠胶带时，是边滚边缠，方便操作且能减小操作面，缠绕迅速。

正式缠绕时，胶带一端的薄膜先撕下一个角大约撕40cm，将撕下薄膜的一端打斜粘到管端将薄膜放置在胶带缠绕走向方向，不撕薄膜，直接紧实缠绕，注意搭接50%，一卷胶带缠绕完后再缠下一卷，接头处要严格按照规范施工，带全缠完后，在起头的管端处，找到预留的那段没撕的薄膜，沿缠绕方向扯出，薄膜会很顺畅的全部扯出，扯出薄膜的同时胶带粘结部分会很密实的粘连，此种方法不但适用于地面的预制，同时还适用于水坑内的管线胶带防腐施工，因为薄膜事先未撕掉胶带上的粘结沥青有薄膜保护，不与水接触不会失效，沿缠绕缝扯出薄膜时，水浸不了胶带，胶带在扯去薄膜的瞬间快速与自身搭接部位粘结防止水的侵入。

管线已经下沟，需要缠胶带施工时，要将管线用人力导链掉起，由于沟内操作没有地面预制的空间优势，可将一卷胶带翻卷成三个小卷按照上面提到的操作方法进行操作。如两管线之间的空隙小，可用千斤顶将管线顶开，再进行施工。

4、操作的时间及天气产生的问题

沥青基聚乙烯胶粘带对气温气候还是很敏感的，夏季施工要注意雨天对环境的影响，要保持管线的干燥。春季和秋季施工时，要尽量选择在日照充足的时间进行，如果在一天中选择早晨或傍晚施工，那时温度较低，胶带的粘结性不好，不易粘接。建议尽量不要在冬季进行该材料的防腐施工，因为过低的气温，不但使沥青粘结剂的粘结性大大下降甚至失效，同时聚乙烯带体也容易产生碎裂。有时根本解不开卷。

如施工中天气及温度因素不理想但又一定要施工，可采取管线地面温室内提前预制，如无条件，可将胶带事先解卷反缠分割成小卷，放置在恒温处（如车辆内或保温箱中）快速缠绕防腐，如胶带未能粘结，可采用加热法，用火炬对胶带表面进行加热，注意加热过程中要快速的移动火炬防止胶带因高温而收缩燃烧甚至失效。

5、异型管处理问题

弯头，管线折弯处是不容易处理的位置，由于胶带自身因厚度和韧度而产生的内应力趋向使胶带平展，所以它不会像胶布那样能打褶缠绕，即使缠上了，在皱褶处会产生空隙，防腐效果大打折扣，实际处理中，可将胶带裁成窄条进行缠绕。

合包管线胶带缠绕时容易在两管之间的空隙部位出现空谷，此处的胶带不易粘连，缠绕时不要过度用力扯胶带，合包管线不宜采取先缠绕后扯薄膜的方法，因为此方法容易形成空谷，要边撕薄膜边缠胶带。让胶带确实粘实。

6、成品保护不到位产生的质量问题

已经防腐完毕的沥青胶带管线，因未即使回填而导致胶带破损的，要及时补口。建议施工后要尽快验收进行回填，回填土中不要掺入大块石头或铁块，不能及时回填的药设隔离带警戒带防止人员进入破坏胶带保护层。

7、总论

浅谈沥青基碳纤维的制备与应用篇3

1沥青纤维的制备

1 . 1工艺技术的发展

世界上生产碳纤维工艺主要有聚丙烯腈基和沥青基、粘胶基三种原料工艺路线。由于聚丙烯腈基碳纤维原丝制备技术掌握在日、美、英等少数发达国家, 技术极为保密。

沥青基碳纤维的原料在我国具有廉价而充足的资源优势, 每年可利用的石油和煤沥青有1 000万吨以上, 其中石油沥青有几十万吨, 可以加工成可纺沥青, 其均为低硫、低灰是纺碳纤维的优质原料。

1 . 2主要原料

本装置主要原料为可纺沥青, 主要原料规格见表1。

1 . 3主要设备

由美国阿斯兰德引进年产200吨碳纤维装置和年产10吨的中试装置。

输送设备:斗提机1台、定量给料机1台;

纺丝设备:挤压机1台, 配4台、纺丝泵, 4个纺丝头;

稳定化区:配1台稳定炉;

活化、石墨化区:1台碳化炉、1台石墨化炉。

1 . 4工艺参数设定

装置主要工艺参数为:螺杆挤压机各区温度280 ~ 300 ℃, 纺丝热风温度350 ℃, 稳定化炉操作温度200 ~ 400 ℃, 碳化炉操作温度1 200 ℃, 活化炉操作温度1 000 ℃, 石墨化炉操作温度2 500 ℃, 卷绕机速度2m / m i n ( m a x ) 。

1 . 5工艺流程简述

1 . 5 . 1纺丝系统

该系统任务是将高软化点可纺沥青进行熔融纺丝, 沥青纤维送入稳定化、碳化处理。

(1) 纺丝工序。可纺沥青经破碎机粉碎后, 由斗式提升机送入高位沥青料斗中, 通过定量给料系统送入挤出机, 电加热后将沥青熔化并加压进入静态混合器混合, 再经齿轮泵、过滤器、静态混合器进入喷丝头, 在350 ℃ 热空气夹带下, 纺出的纤维落入稳定化炉的金属输送带上, 转动的金属网带将生丝送入稳定化炉。

(2) 稳定化和碳化工序。生丝通过金属网带送入稳定化炉后, 进行氧化处理, 使沥青分子间缩合或交联, 以提高生丝熔点。预氧化后的纤维经传送带送入碳化炉, 对流通入氮气进行保护, 将纤维加热进行碳化处理, 碳化后的产品为碳纤维无纺毡 (纺丝系统工艺流程示意图见图1) 。

1 . 5 . 2后处理系统

该系统即纤维深加工和包装工序, 根据用户的要求, 或进行活化、石墨化处理, 或通过机械的方式磨碎、切碎成不同规格产品或加工成无纺织物毡。

(1) 活化处理。以经过碳化或稳定化后的中间产品为原料, 经开卷后送入活化炉。在活炉中以低压蒸汽为活化剂对纤维进行活化, 形成活性碳纤维。

(2) 石墨化处理。以经过碳化后的中间产品为原料, 经开卷后送入石墨化炉, 通入高纯氮 (99.999%) 气体保护, 将纤维加热, 使碳纤维内部分子结构发生重排, 形成石墨化纤维。

(3) 无纺织物毡。由碳化炉、或活化炉、或石墨化炉出来的无纺碳纤维经卷绕机卷成卷, 送到开卷机开卷, 再经短切输送机输送至纵剪机、转刃切断机加工成不同规格、不同品种的无纺织物毡。

2沥青基碳纤维的应用前景

通用级沥青基碳纤维是碳纤维中的重要品种, 是以石油副产品——乙烯焦油或煤焦油为基本原料生产的, 利用其轻质, 耐热, 耐酸碱和生化腐蚀及价廉等优点, 广泛应用于高温隔热材料、摩擦材料、密封材料、高性能电池、增强材料、防静电材料、导电发热材料等产品的制造。

2 . 1在隔热材料方面

沥青基碳纤维与其他保温材料复合后制成的高温保温材料, 无论是500 ℃ 以上各种炉窑隔热, 还是5 000 ℃ 的碳化硅炉及特种炼钢炉都是沥青基碳纤维应用的领域。

2 . 2在摩擦材料方面

沥青基碳纤维复合材料发展很快, 已经用于车辆的刹车片。在高性能电池材料方面, 世界范围内锂电池需求量的火爆增长也为碳纤维的发展带来了机遇。

根据IIT等研究机构推估, 2016年锂电池总需求量突破50亿颗。这种电池的负极材料便需采用价格低廉的沥青基碳纤维, 以提高其充、放电性能。近年来, 世界各国尤其是我国的汽车工业和IT产业得到了迅猛发展, 目前我国已经发展成为全世界IT行业相关产品的最大生产国。

3结束语

通用级沥青碳纤维制造工艺是一个比较成熟的技术, 也有一系列的质量标准方面的规范要求。其产品目前及未来市场应用比较广泛, 需求量逐年上升, 后加工系统工序可生产多功能产品, 灵活性强, 具有较强的市场竞争能力和应变能力, 具有良好的市场前景。

参考文献

[1]张学军, 沈曾民.沥青基活性炭纤维制备及性能, 1999, 14 (2) .

沥青基碳纤维篇4

【关键词】纤维沥青；封层；黏结强度 

Experimental study of the mechanism of inter-fiber bonding strength to form layers of asphalt seal

Liu Jian-gang

(Pingdingshan Highway Administration Central Laboratory Pingdingshan Henan 467000) 

【Abstract】 Through the inter-fiber bonding strength to form layers of asphalt seal analysis using shear test and pullout test to obtain bond strength index, fibrous material made of asphalt pavement performance-based options, the analysis of variation between the strength and intensity level formation mechanism, drawn fiber seal bond strength between layers showed an increase over time nonlinear law, in order to improve the bonding between the state of the grass-roots level and below, to prevent grass surface cracks reflected to play an active guidance effect.

【Key words】 Fiber asphalt;Sealing layer;Bond strength

纤维沥青层是由短纤维和沥青组成，属于一种纤维增强复合材料，增强相为纤维，而沥青则是基体相［1］，在研究其力学问题时，需要涉及纤维的排列情况、纤维和基体的性能及界面性能等。目前，纤维封层材料的配合比及施工质量控制主要依靠经验法，通过实验方法研究纤维封层的层间黏结强度和整体抗拉强度等力学性能指标，对促进纤维封层的推广应用具有较好的理论指导意义。

1. 乳化沥青的选择

乳化沥青的选择关键在于对乳化剂的选择，而乳化剂则可根据乳化剂的离子类型来挑选：

（1）乳化沥青按照乳化剂溶解于水中电离的离子类型及电荷种类分为:阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型。阴离子乳化沥青有节省能源、使用方便、乳化剂来源广且价格便宜等优点，但是，这种乳液与矿料的粘附性不太好，特别是与酸性矿料的粘附性更差，图1是阴离子乳化剂与石料粘附示意图。阴离子乳化沥青与矿料的裹覆只是单纯的物理粘附，沥青与矿料之间的粘附力低。若在施工中遇上阴湿或低温季节，乳液的水分蒸发缓慢，沥青裹覆矿料的时间拖长，这样就影响了路面的早期成型，延迟了开放交通的时间。所以综合各种因素，目前国内己很少使用阴离子沥青乳化剂生产乳化沥青［2］。

（2）图2是阳离子乳化沥青与矿料表面粘附示意图，乳液中沥青微粒带正电荷，湿矿料表面带负电荷，两者在有水膜的情况下仍可以吸附结合。因此，即使在阴湿或低温季节，阳离子乳化沥青仍可照常施工。阳离子乳化沥青可以增强与矿料表面的粘附力，提高路面的早期强度，铺筑后可以较快地开放交通，同时它对酸性矿料和碱性矿料都有很好的粘附能力。因而，阳离子乳化沥青既发挥了阴离子乳化沥青的优点，同时又弥补了阴离子乳化沥青的缺点，是目前沥青乳化剂的首选［3］。

2. 纤维的选择

（1）纤维是一种细长而柔韧的材料，常用的有天然纤维和化学合成纤维。前者是用天然高聚物如棉、麻、羊毛、蚕丝及矿物等，经化学处理和机械加工而制得的，如纤维素纤维，蛋白质纤维，甲壳质纤维基石棉等。后者是以合成高聚物(树脂)为原料经化工处理后得到的［4］。工程中常使用的纤维有玻璃纤维、聚丙烯睛纶纤维、聚酷纤维、木质素纤维、矿物纤维以及钢纤维。

（2）沥青纤维增强封层技术所用玻璃纤维的平均长度一般为30mm、60mm或120mm。根据国外经验，采用60mm的纤维一般效果较好。沥青纤维增强封层要采用喷射用无捻粗纱型玻璃纤维，它由多股原丝络制而成，每股原丝含200根玻璃纤维单丝，玻璃纤维直径12~23μm，特克斯数150-9600tex(g/Km)［5］。

（3）本项目采用无碱玻璃纤维的性能指标见表1。

表1 无碱玻璃纤维材料技术指标

玻璃类型纤维碱

含量单纤直径含水量硬挺度分散性灼烧损失

E <0.5% 13μm 0.1% ≥140mm ≥95% 0.8

3. 沥青纤维封层层间黏结强度变化的定性分析

（1）纤维封层从施工到通车运营以后，其层间黏结强度的变化可以定性的表示为图3的形式。

（2）图中，AB段表示纤维封层施工从撒铺改性乳化沥青、纤维，然后进行胶轮压路机碾压、初期养护到限速开放交通前的强度变化；BC段描述了限速开放交通期间和在自然行车的碾压下，纤维封层的层间黏结逐渐上升，至黏结强度达到到最大值的过程；CD段代表路面养护后其纤维封层层间黏结强度达到峰值后，其服务能力在交通荷载和环境作用下服务能力逐渐下降，层间的黏结强度也在逐渐降低；在CD段层间黏结强度变化期间，根据路面状况和对其服务能力的要求选择下一次的养护方法。

4. 纤维封层层间黏结强度形成机理分析

（1）AB段强度变化分析。

纤维封层层间黏结强度的形成是从撒铺改性乳化沥青开始的，刚撒铺的SBR改性沥青流动性较好，与原路面充分接触，并且原路面施工时较干燥，乳化沥青容易渗透到路面集料空隙及孔隙中，为提高上封层与原路面的层间私结性能提供了前提条件。

(2)BC段强度变化分析。

从开放交通初期限制车速到自然行车的碾压，破乳后的乳化沥青存在的少量的水被逐渐的蒸发出来，渗透到原路面中的乳化沥青固化程度加强，原路面上的一薄层沥青起到连接上封层和原路面的粘结层作用，增强了层间粘结性和抗剪能力。纤维封层中玻璃纤维与其吸附的乳化沥青之间的粘结力随着水分的蒸发也在逐渐的增大，玻璃纤维被牢牢的粘结在上封层和原路面之间，其在层间的位置同时被固定。随着环境和自然行车的碾压，纤维封层的抗压强度以及纤维封层和原路面的黏结强度逐渐的趋于稳定［6］。

（3）CD段强度变化分析。

纤维封层的层间豁结强度达到最大值之后，在交通荷载和气候环境的影响下，沥青也随着时间的推移逐渐的老化，使其与原路面、纤维和罩面层的粘结性降低，纤维封层的黏结强度随时间的增长而不断的下降，其服务能力也在不断的降低，在有效地使用年限内，路面有可能出现裂缝、坑槽和推移等病害；路面状况恶化，路面层间的黏结强度急剧下〖LL〗降。何时选择下一次的养护时期，既能保持路面良好的使用性能，又能延长道路的使用寿命和节约寿命周期成本，显得尤为重要。

endprint

5. 层间拉拔强度试验分析

通过对纤维封层层间的黏结强度形成机理进行定性的描述，初步掌握了层间黏结强度形成的过程，为了更好的理解和掌握层间黏结强度的变化，用直接拉伸试验对纤维封层施工后初期的层间的拉拔力进行了检测，试验结果如图4所示。纤维封层层间的黏结强度随时间的推移呈现非线性的增加。现场施工后两三个小时就可以限速开放交通，从施工开始到施工后12小时左右，纤维封层层间的黏结强度的变化过程与定性分析时AB段的强度变化是一致的［7］；有图4知，开放交通后初期层间黏结强度增长较快，在强度持续增长的后期，增长的趋势减缓。这一试验结论基本上和层间黏结强度定性分析的AB段和BC段的结果是一致的。

6. 结论

通过对应力吸收层在路面结构中关键功能的分析可知，应力吸收层是处在基层与下面层之间的功能层，为使其路用性能得到更好的发挥，纤维沥青应力吸收层能够改善基层与下面层之间的粘结状态，并且可以在一定程度上防止基层裂缝反射到面层。根据纤维沥青应力吸收层的这些特点，采用剪切试验得到剪切强度和拉拔试验得到粘结强度指标，提出了基于路用性能的沥青纤维材料选择方案，并分析了层间强度的变化规律及强度的形成机理，得出了纤维封层层间的黏结强度随时间的推移呈现非线性的增加的结论，绘制出层间拉拔力随时间的变化曲线，对改善基层与下面层之间的粘结状态及防止基层裂缝反射到面层起到积极的指导作用。

参考文献

［1］赵晓亮. 沥青纤维增强封层配合比设计研究［D］．西安：长安大学，2010.

［2］陈晓娟. 纤维沥青碎石封层适应性及阻裂效应研究［D］．西安：长安大学，2010.

［3］ Aysar NAJD，郑传超，纤维加筋沥青混凝土断裂性能试验，长安大学学报（自然科学版），

2005(5)28-32.

［4］陈华鑫，张争奇，胡长顺. 纤维沥青混合料的低温抗裂性能［J］. 华南理工大学学报(自然科学版)，2004,(04).

［5］孙雅珍，赵颖华. 新型纤维增强沥青路面的研究［J］. 华东公路， 2002,(02).

［6］申爱琴等.沥青路面层间处置新材料及施工关键技术研究［R］.2009.2.

［7］朱春凤.玻璃纤维改善沥青混凝土性能的理论和试验研究［D］.吉林:吉林大学，2007.



［基金项目］河南省2013年科技发展计划项目（132102210464）：沥青路面纤维增强封层关键技术研究。

［文章编号］1619-2737（2014）06-05-818

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5. 层间拉拔强度试验分析

6. 结论

参考文献

［1］赵晓亮. 沥青纤维增强封层配合比设计研究［D］．西安：长安大学，2010.

［2］陈晓娟. 纤维沥青碎石封层适应性及阻裂效应研究［D］．西安：长安大学，2010.

［3］ Aysar NAJD，郑传超，纤维加筋沥青混凝土断裂性能试验，长安大学学报（自然科学版），

2005(5)28-32.

［4］陈华鑫，张争奇，胡长顺. 纤维沥青混合料的低温抗裂性能［J］. 华南理工大学学报(自然科学版)，2004,(04).

［5］孙雅珍，赵颖华. 新型纤维增强沥青路面的研究［J］. 华东公路， 2002,(02).

［6］申爱琴等.沥青路面层间处置新材料及施工关键技术研究［R］.2009.2.

［7］朱春凤.玻璃纤维改善沥青混凝土性能的理论和试验研究［D］.吉林:吉林大学，2007.

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［基金项目］河南省2013年科技发展计划项目（132102210464）：沥青路面纤维增强封层关键技术研究。

［文章编号］1619-2737（2014）06-05-818

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5. 层间拉拔强度试验分析

6. 结论

参考文献

［1］赵晓亮. 沥青纤维增强封层配合比设计研究［D］．西安：长安大学，2010.

［2］陈晓娟. 纤维沥青碎石封层适应性及阻裂效应研究［D］．西安：长安大学，2010.

［3］ Aysar NAJD，郑传超，纤维加筋沥青混凝土断裂性能试验，长安大学学报（自然科学版），

2005(5)28-32.

［4］陈华鑫，张争奇，胡长顺. 纤维沥青混合料的低温抗裂性能［J］. 华南理工大学学报(自然科学版)，2004,(04).

［5］孙雅珍，赵颖华. 新型纤维增强沥青路面的研究［J］. 华东公路， 2002,(02).

［6］申爱琴等.沥青路面层间处置新材料及施工关键技术研究［R］.2009.2.

［7］朱春凤.玻璃纤维改善沥青混凝土性能的理论和试验研究［D］.吉林:吉林大学，2007.

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［基金项目］河南省2013年科技发展计划项目（132102210464）：沥青路面纤维增强封层关键技术研究。

［文章编号］1619-2737（2014）06-05-818

聚丙烯腈基碳纤维发展与应用篇5

PAN基碳纤维因其具有的高强度、高刚度、重量轻、耐高温、耐腐蚀、优异的电性能等特点, 在与其他纤维的竞争中发展壮大。目前世界主要PAN基碳纤维生产厂家的总生产能力已达到3. 65万t的规模, 仅次于芳纶, 跃居世界高性能纤维的第2位。碳纤维是军民两用新材料, 是我国目前乃至今后相当长一段时间内鼓励优先发展的高科技纤维之一, 也是国家迫切需要短期内突破的高新技术纤维品种。随着近年来我国对碳纤维的需求量日益增长, 碳纤维已被列为国家化纤行业重点扶持的新产品, 成为国内新材料产业研发的热点。

1 制造工艺

PAN基碳纤维的制造分为两步进行, 第一步是用丙烯腈 (AN) 单体制造PAN原丝, 类似于纺织用的PAN纤维的生产。第二步是原丝的预氧化和碳化, 预氧化处理的目的是使PAN的线性分子链转化为耐热的梯形结构, 使其在高温碳化时不熔不燃, 保持纤维形态。碳化过程是碳纤维形成的主要阶段, 除去了纤维中大量的氧、氮和其他元素。再经表面处理、干燥上浆得到具有金属光泽的PAN基碳纤维产品。PAN原丝的制备在整个碳纤维生产中至关重要, 按纺丝方法可分为湿法、干法、干湿法和熔融法等, 纺丝溶剂有NaSCN、ZnCl2、HNO3、DMF (二甲基甲酰胺) 、DMSO (二甲基亚砜) 等, 以DMSO为溶剂的制造工艺具有技术成熟、产品质量稳定、原料及能耗消耗低、三废排放量少、经济效益好等明显优势[2], 是目前世界上PAN原丝生产主要采用的加工路线。

碳纤维生产工艺流程长, 技术关键点多, 生产壁垒高, 是多学科、多技术的集成, 其中碳纤维原丝的生产技术更是难中之难, 主要表现在碳纤维原丝的喷丝工艺、丙烯腈聚合工艺、丙烯腈与溶剂及引发剂的配比等。目前, 世界碳纤维技术主要掌握在日本的东丽公司、三菱人造丝公司和东邦公司, 这3家公司技术严格保密, 生产的基本情况见表1。而美国赫克塞尔 (Hexcel) 、阿莫科 (Amoco) 和卓尔泰克 (Zoltek) 等公司及其他碳纤维企业均处于成长阶段, 生产工艺还正在不断完善。

中国石化上海石油化工股份有限公司2008年4月23日公布了一种以水相悬浮聚得PAN, 再两步法制造PAN基碳纤维原丝的方法 (申请号/专利号为200610117242) , 因有效去除了源自引发体系的碱金属杂质, 故产品为高纯化的。

2 生产现状

2.1 国外情况

世界PAN基碳纤维的生产, 在20世纪60年代起步, 经过70~80年代的稳定, 90年代的飞速发展, 到21世纪仍是扩大生产的快速发展期。目前, 世界碳纤维年产量约4.8万t, PAN基碳纤维约占各种碳纤维材料的80%以上, 其中日本东丽、东邦和三菱人造丝3家公司占据了70%以上, 其余主要的生产商还有美国Hexcel、Cytec、Zoltek公司和德国SGL公司及韩国泰光产业公司等。

近年来, 国外对碳纤维技术开发研究集中在提高性能、降低成本方面。日本东丽公司根据先进复合材料市场发展的需求, 已决定逐步淘汰T300类碳纤维, 重点发展拉伸强度为4000~5000MPa、价格与T300基本相当的碳纤维品种, 同时由于大丝束碳纤维性价比较高, 也开始发展大丝束碳纤维, 如最新开发的T600S、T700S、T700G等。

为了满足对碳纤维的大量需求, 碳纤维生产厂家相继增设生产能力。以PAN基碳纤维为例, 除世界最大的日本东丽公司将在日、美、法3个基地增加生产线外, 东邦公司也在日本和德国建设新的生产线。碳纤维企业正以能源问题和环境问题为契机, 努力扩大市场需求。日本东丽、三菱人造丝、东邦、德国SGL、美国Hexcel、Cytec和Zoltek世界七大碳纤维制造商, 已宣布计划在未来3~5年内扩产78%, 总投资额为87970万欧元 (13亿美元) , 见表2。

在新工艺和新技术方面, 美国为降低碳纤维价格, 推出了低成本碳纤维研制计划。Oak Ridge国家试验室 (ORNL) 开发出一种新的高速氧化方法, 即交联PAN腈基碳纤维加工过程, 使其固有的独特直链能经受住高温加工过程;同时还开发了一种微波等离子体装置, 组合典型独立和有序的碳化以及石墨化过程, 简化生产工艺, 上述工艺可节省成本2.2美元/kg。三菱人造丝公司发明的新型碳化炉, 可抑制碳化反应生成的分解物附着和堆积于炉壁和纤维上, 从而稳定高效地生产高强高模的碳纤维。东丽公司则研制一种三叶形断面的PAN原丝及碳纤维, 可改进与树脂的粘合性、压缩强度和抗弯强度。此外, 国外某些研究部门正试验采用PAN外的其他材料作高性能碳纤维用原丝, 包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃类高分子材料及木质素等, 或是通过改进现PAN原丝的工艺技术, 例如采用化学改性、辐照稳定化处理等方法, 来达到降低原丝生产成本的目的。

2.2 国内情况

我国对碳纤维的研究起步并不晚, 虽取得了一些进展, 但多年来发展较为缓慢。20世纪60年代, 由中科院长春应用化学研究所率先开始PAN基碳纤维的研究, 70年代初完成了连续化中试装置。其后上海合成纤维研究所、中科院山西煤化所、北京化工大学、山东工业大学等也开始研究工作, 并于80年代中期通过了中试, 进入产业化试生产阶段, 先后建成了从年产几百千克到几吨的小试装置和年产几十吨的中试装置。但总体而言, 不论是技术水平、生产能力和产品质量等都与国外先进水平有较大的差距[3]。

进入21世纪以来, 国内碳纤维产业发展较快, 安徽华皖碳纤维公司率先引进了年产500t原丝、200tPAN基碳纤维生产装置, 成功地填补我国碳纤维及原丝工业产业化生产空白。该公司还计划5年内在自主研发的前提下, 将碳纤维的年生产规模发展到1000t, 同时配套年产2500t原丝, 其中一部分碳纤维用于军工领域, 一部分通过制成下游产品预浸布后投放市场。可喜的是从2000年开始, 我国碳纤维向技术多元化发展, 放弃了原来的硝酸法原丝制造技术, 采用以二甲基亚砜为溶剂的一步法湿法纺丝技术获得成功。目前利用自主技术研制的少数国产碳纤维产品已经达到国际同类产品水平。

近年来, 国家有关部委已将碳纤维技术的产业化进程作为我国的一项战略任务。随后, 一些企业相继加入碳纤维生产行列。目前, 我国已有吉林神舟碳纤维公司、山东天泰新材料股份有限公司、浙江嘉兴中宝碳纤维有限公司、保定天鹅化纤集团、大连兴科碳纤维有限公司、山西恒天纺织新纤维科技有限公司等生产规模大小不一的碳纤维生产厂家, 合计年生产能力为2310t。据不完全统计, 目前拟建和在建的碳纤维生产企业有11家, 合计生产能力为原丝年产量7100t、碳纤维1560t, 其中在建企业为4家, 合计生产能力为原丝年产量1100t、碳纤维470t。

2008年12月中复神鹰碳纤维有限公司万吨级碳纤维产能的一期工程千吨级碳纤维装置在江苏连云港建成投产, 使碳纤维技术首次在国内实现批量生产, 成为我国能达到经济规模、原丝能够自给的碳纤维工业化生产线, 国内外供需矛盾也得到一定程度的缓和。该公司计划2009年开始T700碳纤维项目的研究, 同时开工建设年产2000t碳纤维生产装置, 在2年内达到年产3000t规模, 3~5年内达到1万t年产能。

3 应用领域

碳纤维除了传统的成熟市场航空航天领域、国防军事领域和体育休闲用品外, 汽车构件、风力发电叶片、建筑加固材料、增强塑料、钻井平台等碳纤维新市场正在兴起。待开发市场有压力容器、医疗器械、海洋开发、新能源等领域[4], 目前几个主要应用领域的情况如下。

3.1 新型民航机

航空航天领域是世界碳纤维的传统市场, 航空器中碳纤维复合材料的使用量未来几年将以年均12%的速度继续增长, 估计将从2008年的8200t增加至2010年的1万t以上, 2012年可达1.3万t。碳纤维复合材料约占空客A380飞机35t结构材料中的20%以上, 包括中央翼盒、机尾组件以及压舱壁。波音787中结构材料有近50%需要使用碳纤维复合材料和玻璃纤维增强塑料, 包括主机翼和机身。金属结构材料采用碳纤维复合材料后不仅可以减轻机身质量, 而且还可以保证不损失强度或刚度, 大大提高了燃油经济性。新一代的客机将使用更高比例的碳纤维复合材料。同时, 碳纤维在中小型喷气客机中的需求也将快速增长。例如, 三菱重工计划利用碳纤维复合材料制作新一代支线喷气客机MRJ主机翼和尾部组件, 该机型预计在2013年进入市场。

3.2 汽车构件

由于目前碳纤维的价格偏高, 汽车只能说是未来潜在的大市场。但随着钢价持续上扬将可缩小两者间的差距。而采用碳纤维材质将可改善车辆的燃料效能, 并使二氧化碳排放减少30%。今后随着大丝束碳纤维价格的进一步下降及回收技术的确立, 预期将应用于汽车的许多部件和结构材料。目前碳纤维复合材料传动轴、刹车片、尾翼和引擎盖已经在汽车行业广泛应用, 虽然现在主要是用在豪华车型, 但预计未来将在大众车型中推广。日产汽车、本田汽车和东丽公司将联手开发汽车车体用的新型碳纤维材料, 使车体较使用钢材者轻40%。随着碳纤维成本的降低和世界范围内对环保要求的提高, 碳纤维在汽车行业需求前景也较为乐观。

3.3 风力发电叶片

风能发电成本低廉, 已成为人类开发新能源的重要领域。预计未来5年, 风能发电的市场需求将以每年15%~20%的速度增长。近年来虽然风力发电产业发展很快, 但风力发电装备的关键部件叶片多使用玻璃纤维增强材料 (GFRP) 制造, 难于满足叶片尺寸加大对刚性的要求。碳纤维材料在叶片上的应用, 无疑将促进风能发电产业的发展。到2010年碳纤维在风机叶片中的应用, 将成为继航空航天后的第二大应用。就风能系统而言, 丹麦风机生产商维斯塔斯 (Vestas) 预测, 到2020年全球的电力消耗量中, 风电的份额最高将达到10%。该公司在风机叶片的载荷加强杆中使用碳纤维, 目前为止已经安装了将近3.4万套的风机系统。目前全球风能发电装机容量的增长速度正在加快, 高碳纤维含量的长叶片制成的大容量风机将成为主要趋势。

3.4 建筑补强材料

土木建筑领域, 碳纤维在抗震修补和增强措施中使用, 其主要应用是工业与民用建筑物、铁路公路桥梁、隧道、烟囱、塔结构等结构体之加固补强, 以及结构中梁、板、柱、墙等构件之加固补强。碳纤维自重轻, 强度高, 耐久性好、抗腐蚀能力强, 可耐酸、碱等化学品腐蚀, 柔韧性佳, 应变能力强, 是桥梁加固和建筑物抗震补强的理想材料。近年来在发生日本阪神、淡路和台湾省大地震后, 海外的需求量大增, 日本的碳纤维耐震补强材料和技术已向海外扩展。此外, 用碳纤维管制的桁梁构架屋顶, 比钢制品轻1/2, 使大型结构物达到了实用化的水平, 而且施工效率和耐震性能得到了大幅度提高。由于我国拥有世界上最大的土木建筑市场, 碳纤维作为加固建筑结构材料的应用将面临良好的市场机遇[5]。

4 市场前景

4.1 国外需求

PAN基碳纤维的世界年需求估计约3.9万t, 以每年13%的速度, 预计到2010年将增加到近4.2万t;到2012年将达5.1万t;2018年需求量将超过8万t。虽然当前世界经济发展面临重重危机, 但碳纤维的需求仍在升温[6]。有关专家预计未来几年, 全球碳纤维需求仍将以年均两位数的增幅保持快速增长, 市场供应短缺至少将延续到2010年。短期看来, 碳纤维会供不应求, 但到2012年, 供应可能会超过需求。世界碳纤维在几个主要应用领域的预计年需求量见表3。

4.2 国内需求

尽管我国碳纤维生产发展较为缓慢, 而消费量却一直呈逐年增加的趋势, 市场需求旺盛。我国碳纤维的年需求量已超过7000t, 2010年将突破8500t。近年来, 中国航空航天技术的快速发展急需高性能碳纤维及其复合材料, 我国体育休闲用品及压力容器等领域对碳纤维的需求也迅速增长, 体育休闲用品的使用量最大, 占消费量的约80%~90%。专家分析说, 我国正处于经济快速增长时期, 随着西部大开发、中部崛起、东北振兴等战略的不断深入, 碳纤维将会越来越多地被用于建筑工程和结构制品中。同时, 随着我国汽车业的不断发展, 碳纤维有可能在我国被大范围的应用到工业领域中。另一方面人们物质文化生活水平的不断提高, 会有越来越多的人参与各种运动休闲活动。考虑到我国对碳纤维的应用还在不断发展, 许多用途还有待开发, 碳纤维在我国将会有极为广阔的市场前景[7]。此外, 全球碳纤维市场发展迅速, 需求量的不断增长对我国碳纤维行业的发展提供了难得的机遇。

5 发展建议

5.1 突破PAN原丝关键技术瓶颈

日本、美国等主要生产公司长期以来不但对高性能特种原丝制备技术高度保密、不肯转让, 也不出售高性能特种原丝产品, 而且成套技术引进的可能性小。国内在制约碳纤维发展的诸多原因中, PAN原丝水平的落后是制约碳纤维生产水平提高的瓶颈, 不仅影响碳纤维的质量, 而且影响其产量、生产成本和市场竞争能力。当前亟待掌握高性能PAN基原丝生产技术, 抢占市场先机。在完善碳纤维生产技术的前提下, 尽快在PAN基原丝制造工艺技术上取得突破, 发展高质量的上游产品生产线, 保证碳纤维生产稳定、产品优质, 从而在关键技术上打破了国外的封锁与垄断。

5.2 避免重复引进和重复研究

碳纤维是一种高投入、高风险、高能耗的产业。国家对其扶持应主要集中于建立互通有无的系统化研究网络, 同时加大投入及税收、信贷等政策倾斜, 以鼓励碳纤维生产企业、原料生产企业和有实力的投资企业, 特别是对走在前面的开拓性企业财力上的倾斜力度。尽管我国对碳纤维的生产有明确的规划和目标任务, 但重复引进、重复研究现象仍然非常严重。国家应重点扶持几个成功企业, 大力协同, 优化布局, 整合资源, 合作攻关, 防止低水平重复建设和盲目发展, 实现让更多企业少走弯路、节约成本的目标。使我国成为独立掌握、自主拥有技术和实现产业化发展的国家。

5.3 加快提升自主创新能力

高性能纤维是国家材料科学发展的重要制高点, 是国家重要的战略性基础材料, 其技术突破与产业化应用对于推动社会发展有重要价值, 决不能走以买代研的路子, 而是要敢于打破国外核心技术的垄断与封锁, 坚定不移地走一条中国特色的自主创业和发展之路, 不断提高自主创新的能力, 有重点地突破碳纤维产业化发展制约“瓶颈”, 提高国产化先进水平, 缩小同发达国家的差距, 在世界高性能纤维日新月异的新形势下尽快占有一席之地。同时要借鉴国外先进经验, 加强产学研用紧密结合, 建立相关机制, 把高性能纤维产业发展上升到国家战略高度, 使我国碳纤维产业能够快速健康地发展。

参考文献

[1]钱水林.碳纤维的应用及市场需求分析[J].石油化工技术与经济, 2008, 24 (1) :26-29.

[2]陈达俊.聚丙烯腈基碳纤维工厂设计实践[J].江苏纺织, 2008, (8) :50-54.

[3]刘卫.PAN基碳纤维发展刻不容缓[N].中国化工报, 2002-09-03.

[4]芦长椿.国际碳纤维产能持续增长及其市场现状[J].纺织导报, 2009, (3) :44-49.

[5]舒国忠.碳纤维加固技术在市政工程领域的应用[J].中国市政工程, 2009, (1) :48-49.

[6]罗益锋.世界高性能纤维的发展特点和新形势 (1) [J].高科技纤维与应用, 2008, 33 (6) :6-11.

沥青基碳纤维篇6

1 实验部分

1.1 实验材料

试验用PAN原丝是不同公司生产的几种原丝。

1.2 实验原理

采用AGS-H型电子拉力机, 日本岛津公司生产。

采用日本理学生产型号为D/MAX 2000/PC的x射线衍射仪, 功率为18k W, Cu靶60 k V ;300 m A。

广角扫描范围:5°~ 45°, 角度分辨率:0.001°。分别进行子午扫描和赤道扫描。

纤维的结晶度计算采用峰面积法计算[2,3]:

CStScScSaSc100%

其中C为结晶度;Sc为晶峰下的面积;Sa为非晶峰下的面积;St为总衍射区下的面积。

晶粒尺寸按照P.Scherrer公式[4]计算:

式中L为晶粒尺寸 (10-9m) ;λ 为x射线波长 (1.54×10-10m) ;β 为半高宽 (积分宽度) ;θ 为布拉格角;K :常数, 计算Lc时K值取0.89, 计算La时K值取1.84。

依据布拉格公式计算晶面间距d :

式d中为晶面间距 (nm) , λ 为x射线波长 (1.54×10-10m) ;θ 为布拉格角。

2 结果与讨论

2.1 PAN碳纤维原丝的力学性能

2.2 PAN碳纤维原丝的结晶态

图1 为几种PAN原丝的x射线衍射的赤道扫描图。由图可以看出, 几种PAN原丝在赤道方向都存在两个明显的衍射峰, 其中2θ 为17° (110) 左右的衍射峰值较强, 且峰型较窄较尖锐, 说明PAN纤维的结晶结构较完善。但对于29° (200) 较弱的衍射峰, 有许多不同学者有不同结论, 但唯一可以证实的是它也是PAN纤维内存在的特征峰。从几种PAN原丝的XRD比较中可以发现, 原丝X3 的结晶结构更完善、结晶度较高。

表1 中列出了由PAN原丝的赤道XRD曲线进行计算分析出 (110) 和 (200) 晶面的晶粒尺寸、晶面间距和结晶度。其中, X2的PAN原丝结晶尺寸减小, 结晶度增加。但与几种原丝在结晶度上存在差距, 但晶面间距以及晶粒尺寸差距较小。PAN原丝在经过预氧化和碳化的过程中, PAN原丝在结构上经历了有序- 无序- 有序的转变, 在此过程中PAN原丝中含有的微晶越多, 转化成碳纤维的微晶也越多。同时, 高的结晶度有利于增强PAN原丝的力学性能。

图2 为各类纤维原丝的x射线衍射的子午曲线图。从图中可以看出所有纤维在子午方向上2θ=25°附近存在一个弥散峰, 对于这种峰值研究者们做了不同的解释, 一些研究者研究认为是非结晶区发生散射而造成的;还有一些研究者研究认为是由于晶格畸变造成的[5,6]。

3 结论

研究表明PAN碳纤维原丝的结晶度对于制备高性能碳纤维是至关重要的, 这是因为纤维的结晶结构与其性能有着非常密切的关系, 结晶度高的纤维其力学性能较好。其中结晶尺寸小的材料的强度高, 而结晶尺寸大的材料弹性模量高。PAN原丝的细晶化是提高碳纤维强度的重要技术手段。一般测得纤维缺陷与微晶尺寸大小属于同一数量级。晶粒细, 排列致密, 其微孔含量低, 反之亦然。同时, 细的晶粒尺寸使得晶界面积大, 有效阻止了裂纹的传播。而PAN基碳纤维原丝的结晶程度和晶粒尺寸都与纤维这制备条件有关, 在生产过程中可以根据其结晶态结构调整制备工艺, 使PAN原丝的晶粒大小更加均匀、结晶更加完整。

参考文献

[1]王茂章, 贺福.碳纤维的制造、性质及应用[M].北京:科学出版社, 1984:23-33.

[2]赵华山, 姜胶东, 吴大诚, 等.高分子物理学[M].北京:纺织工业出版社, 1995.

[3]高绪珊, 吴大诚.纤维应用物理学[M].北京:中国纺织出版社, 2001.

[4]T.Jinshy, C.H.Lin.The effect of the side chain of acrylate comonomers on the orientation, poresize distribution, and properties of PAN precursor and resulting carbon fiber[J].Journal of Applied Polymer Science, 1991, 42:3039-3044.

[5]Rizzo P, Guerra G, Auriemma F.Thermal transitions of polyacrylonitrile fibers[J].Macromolecules, 1996, 29:1830-1832.

沥青基碳纤维篇7

本文以PAN基碳纤维的专利申请作为数据分析基础, 从专利申请的时间分布、申请人分布、技术领域分布等角度详细剖析了PAN基碳纤维专利技术的发展状况, 并在此基础上, 为国内PAN基碳纤维产业的发展提出了建议。

1 研究方法

本文以S系统中的VEN虚拟库和中文专利文摘数据库 (CNABS) 作为信息来源, 数据的截止日为2015年03月31日 (公开日) 。数据分析所依据的年为申请年, 同族专利以多件计。

2 PAN基碳纤维相关专利申请状况

2.1 PAN基碳纤维申请量分析

从图1可以看出, PAN基碳纤维在世界范围内的申请量呈阶段式增长, 出现了三个增长高峰:第一阶段, 1960年-1980年, 增长高峰出现在1970年左右, PAN基碳纤维相关专利申请量在19世纪60年代后期出现了快速增长。第二阶段, 1980-2000年, PAN基碳纤维相关专利申请量在19世纪80年代至19世纪90年代出现了第二个增长高潮。第三阶段, 2000年至今, PAN基碳纤维相关专利申请量出现了大幅增长。2014年的申请量较低, 可能是由于大部分申请尚未公开的缘故。

2.2 PAN基碳纤维专利申请申请人分析

从表1可以看出, 在世界前十位申请人中, 日本公司占了7个。其中, 三菱丽阳株式会社、日本的东丽株式会社、东邦泰纳克丝株式会社和东邦特耐克丝株式会社的专利申请量占世界前十位申请人申请量的78.81%, 处于绝对领先地位。同时, 这四个公司也是世界知名的碳纤维生产商。这从另一方面证明了日本对该领域的技术具有垄断性地优势。然而, 世界上在PAN基碳纤维领域最重要申请人三菱丽阳、东丽、东邦的中国专利申请量分别只有14件、9件和3件。可见, 在该领域处于技术领先地位的国外申请人并未在中国国内进行充分的专利布局。究其原因可能是, 我国在PAN基碳纤维领域的技术水平还比较低, 并未对国外申请人构成威胁, 国外申请人对中国采取了技术屏蔽。

2.3 PAN基碳纤维专利申请的领域分布

由图2能够看出, 世界范围内PAN基碳纤维主要涉及的领域为D01F9, D06M和D01F6, 其占到了总申请量的约72%, 可见, 目前世界范围内PAN基碳纤维的创新主要集中在PAN基碳纤维的制备、碳纤维原丝的制备, 以及碳纤维的化学后处理等领域。从图3可以看出, 中国国内PAN基碳纤维主要涉及的领域为D01F9, D01D、D06M、C08F220和D01F6, 可见, 目前中国国内PAN基碳纤维的创新主要集中在PAN基碳纤维的制备、纺丝工艺、碳纤维的化学后处理、碳纤维前体聚丙烯腈的制备、提纯和改性、以及碳纤维原丝的制备等领域。世界范围内和中国国内PAN基碳纤维专利申请涉及的领域基本相同, 只是各领域申请量的排序不同, 最明显的差别是, 世界范围内涉及碳纤维前体聚丙烯腈 (C08F220) 的专利申请量排序比较靠后, 仅排在第9位, 涉及碳纤维原丝制备 (D01F6) 的专利申请量排序比较靠前, 排在第3位;而中国国内涉及C08F220的申请量排序比较靠前, 排在第4位, 涉及D01F6的申请量排序相对比较靠后, 排在第5位。可见, 国内对碳纤维原丝的专利研究还相对较少, 而国外申请人对碳纤维原丝的研究比较重视, 这与中国的碳纤维原丝质量差、产品规格少、性能低的国情是相符的。

3 结论

PAN基碳纤维作为一种经济附加值较高的先进材料以及一种高性能战略性材料, 广泛应用于航空、航天、国防、建筑、汽车、体育休闲等领域[3]。目前, 国内碳纤维产业的数量和规模均低于国外水平;碳纤维产品规格单一, 性能低而不全;碳纤维原丝质量、性能差;生产装备的技术水平低。对此, 笔者提出以下建议:加强研发能力, 关注世界先进技术, 尤其是各大公司在世界范围内申请的核心专利, 尽快掌握核心技术, 特别是高性能PAN原丝的生产技术, 实现自主创新, 在关键技术上打破国外的封锁与垄断。同时, 关注国外主要企业的失效专利技术。国外主要企业, 诸如东丽、三菱丽阳、东邦等国外公司在国外申请了大量关于PAN基碳纤维技术的专利, 但并没有在中国就相同的技术申请专利保护, 国内企业对这些技术都是可以合法使用的。对于那些专利保护期限已经或即将届满的在中国申请的专利, 国内企业和研究机构也应充分关注, 如果其仍不乏具有市场前景, 则需要进一步研究, 对这些技术的消化和吸收, 必将对国内PAN基碳纤维产业的发展起到推动作用。

参考文献

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[2]张新元, 何碧霞, 李建利, 等.高性能碳纤维的性能及其应用[J].棉纺织技术, 2011, 39 (4) :269-272.

沥青基碳纤维篇8

ABAQUS是目前国际上最为先进的大型通用非线性有限元分析软件之一, 以精于分析复杂问题和非线性问题见长。Python是一种面向对象的脚本语言, 具有开源、自由、可读性强、便于学习和快速编程的优势[7,8]。国内外一些学者利用有限元软件ABAQUS及python语言对复合材料从微观组织结构到宏观力学响应进行了研究, 实践证明是可行的。

本研究是基于本课题组特色技术与国家/行业标准的基础上, 以有限元软件ABAQUS作为建模计算平台, 应用Python 语言编写脚本程序, 完成对碳纤维增强复合材料力学性能的预测, 给出了较为完整的思路与方法。

1 试验的有限元建模

在ABAQUS中生成实际铺层结构代表性体积单元 (RVE) 几何模型, 如图1所示。利用自开发脚本程序控制碳纤维的体积分数含量为50%。

a 试样几何 b 试样网络

2 试验的有限元计算

2.1 拉伸性能试验

利用实际结构层RVE预测复合材料的拉伸模量、泊松比和拉伸强度。在ABAQUS中建立好RVE几何模型, 按照纤维铺设方向赋予材料方向, 加载边界条件进行拉伸性能预测。

2.1.1 拉伸模量、泊松比预测

预测弹性模量、泊松比对应于应力应变曲线上的弹性阶段。这一阶段, 应力σ与应变ε成正比, 即胡克定律σ =Eε。因此, 我们加载很小的位移载荷量以确保复合材料的纤维与基体的应力应变处于明显的弹性阶段。为提高计算精度, 采用针对各个单元体积平均的方法进行计算。

2.1.2 拉伸强度预测

复合材料拉伸断裂模式为复合材料层间由于胶膜的失效使得层间分裂而导致载荷位移曲线出现拐点。因此, 在abaqus模拟中连续加载面应力, 利用自编脚本程序判别复合材料的纤维和基体的失效状态, 利用课题组特色技术处理失效单元, 绘制载荷位移曲线直到出现拐点, 如图2所示, 此时的拐点对应的载荷即为复合材料的拉伸强度。

2.2 弯曲性能试验

试验给定的试样尺寸为80mm×15mm×2mm, 按照标准GB/T 3356-1999中碳纤维增强复合材料试样尺寸要求, 跨度与厚度比为32, 利用本课题组特色跨尺度模拟技术, 建立试样纤维铺层几何结构, 按照纤维铺设方向赋予材料方向, 加载边界条件与载荷进行预测, 再现弯曲性能试验的全过程, 预测出复合材料弯曲模量、弯曲强度, 如图3所示。

标准GB/T 3356-1999中, 弯曲弹性模量计算公式为:

undefined (1)

式中:Ef为弯曲弹性模量, MPa;L为跨距, mm;b为试样宽度, mm;h为试样厚度, mm;△P为对应于载荷-挠度曲线上直线段的载荷增量, N;△f为对应于△P的试样跨距中心处的的挠度增量, mm。

标准GB/T 3356-1999中, 弯曲强度计算公式为:

undefined (2)

式中:σf为弯曲强度, MPa;P为试样破坏时的最大载荷, N。

当纤维材料与基体材料的性能参数确定时, (1) 式中△P/△f为定值。为保证△P对应于载荷-挠度曲线上的直线段, 提高预测准确性, 在压头处加载较小的位移载荷等效为△f, 记录压头与试样之间的2方向接触力CFN2为△P, 利用公式 (1) 求得复合材料弯曲弹性模量。连续加载直到基体材料失效时, 记录压头与试样间的接触力CFN2即为P, 再利用公式 (2) 求得复合材料弯曲强度。

2.3 纵横剪切试验

试验给定的试样尺寸为250mm×25mm×2.5mm, 按照标准GB/T 3355-2005中碳纤维增强复合材料尺寸要求, 利用本课题组特色跨尺度模拟技术, 建立试样纤维铺层几何结构, 按照纤维铺设方向赋予材料方向, 加载边界条件与载荷进行预测, 再现纵横剪切试验的全过程, 预测出复合材料纵横剪切弹性模量、强度。如图4所示。

标准GB/T 3355-2005中, 纵横剪切弹性模量计算公式为:

undefined (3)

式中:GLT为纵横剪切模量, MPa;△P为载荷应变曲线直线段上的载荷增量, N;b为试样宽度, mm;h为试样厚度, mm;△εx为与△P相应的试样轴向应变增量;△εy为与△P相应的试样轴线垂直方向应变增量。

标准GB/T 3355-2005中, 纵横剪切强度计算公式为:

undefined (4)

式中:τundefined为纵横剪切强度, MPa;Pb为试样破坏时的最大载荷, N。

当纤维材料与基体材料的性能参数均确定时, (3) 式中的△P/ (△εx-△εy) 为定值。为保证△P位于载荷应变曲线的直线段上, 提高预测准确性, 在加强片处加载较小的位移载荷, 记录加强片与试样间的1方向的接触力CFN1, 在后处理中输出1, 2方向的应变增量即分别为△εx、△εy, 利用公式 (3) 可求得复合材料纵横剪切模量。连续加载直到基体材料失效时, 记录加强片与试样间的接触力CFN1即为Pb, 再利用公式 (4) 预测出复合材料弯曲强度。

3 预测结果与数据对比

利用以上方法对50%碳纤维含量复合材料的基本力学性能进行了验证, 与实验测得数据误差在3%之内。又预测了40%碳纤维含量复合材料的基本力学性能, 与实测的50%碳纤维含量复合材料力学性能进行对比, 见表1。

4 结论

由于预测过程中对纤维材料或基体材料的失效判据控制存在误差, 所以预测结果与实验结果仍有一定的误差, 但其误差在有效范围之内。因此给出的方法是预测碳纤维增强树脂基复合材料的基本力学性能的一种有效方法。

摘要：利用有限元软件ABAQUS作为建模计算平台, 应用Python语言编程, 实现了纤维增强复合材料有限元模型中纤维体积分数含量的控制和各向异性材料局部坐标与整体坐标下输出变量的转换, 对碳纤维增强树脂基复合材料的基本力学性能进行了预测, 提出了预测纤维增强复合材料基本力学性能的新方法。可对不同性能的纤维、基体材料、不同纤维体积分数含量、不同纤维铺设铺层角度、不同加载方向的纤维增强复合材料的力学性能进行预测。

关键词：纤维增强,力学性能,abaqus,python,仿真模拟

参考文献

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[4]杨桂.编织结构复合材料产品WCF管从科研到产业化的体会[J].高科技纤维与应用, 1996, 11 (1) :6-9.

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[7]章继峰, 王振清, 周健生, 等.基于Python-Abaqus复合材料代表性体积元的数值模型[J].宇航材料工艺, 2009, 13 (3) :25-27.

沥青基碳纤维篇9

目前该技术的实施仍受到一定的制约,其原因在于长期以来其相关研究和应用基本局限于单向受载、或纯剪切应力状态的情况[7,8,9,10]。通常建立电阻(率)变化与单一方向应力或应变的关系,并未涉及复杂应变状态,这导致即使获得了智能层场域电阻率分布变化,但无法与结构的应变状态相联系。因此,开展复杂应力应变下树脂基碳纤维智能层的力阻效应研究对实现智能层的场域监测具有很重要的意义。

本文将小尺寸智能层粘贴在尺寸足够大的玻璃钢板表面,对玻璃钢板进行弯曲循环实验,并通过改变其的支撑条件和加载点的位置,以研究树脂基碳纤维智能层在不同应变状态下力阻效应,根据实验结果建立了各种应变状态下树脂基碳纤维智能层的力阻效应与应变状态间的关系,并对其进行了验证。

1 实验

1.1 原材料

制作智能层的原材料:

碳纤维:PAN基短切碳纤维毡,河南开封鹏远玻璃纤维制品有限公司。其参数为:单位面积质量10 g/m2,纤维直径(7.02±2)μm,含胶率6%~12%。

树脂:环氧树脂E-44,湖南岳阳岳华化工用品有限公司;低分子650聚酰胺树脂,湖南岳阳岳华化工用品有限公司。

其它材料:SPI 5002#导电银胶,多股铜芯线。

1.2 试样制作

按30 mm×10 mm的尺寸裁剪碳纤维毡,用导电银胶在裁剪的碳纤维毡的预定位置粘贴4根铜丝作为电极,其中两外电极位于两侧端部,两内电极间距10 mm(如图1所示)。用真空袋成型方式制作。树脂固化后保压24 h脱模。将已制备好的智能层,粘贴于长475 mm,宽450 mm,厚为7 mm的玻璃钢板上,并用树脂封装,待完全固化后进行实验。图中0°方向表示电流方向,为纵向;90°方向表示垂直电流方向,为横向。在紧邻智能层处布置应变花以监测应变。

1.3 测试过程

采用四电极法测试智能层电阻,即在试样两外电极施加1 m A恒定的直流电流,采集两内电极间的电压,通过欧姆定律计算电阻。在Instron5882上采用位移控制进行循环弯曲实验,加载周期为5,加载频率为1/60 Hz,如图2所示,通过改变支撑方式和加载点的位置以得到不同的应变状态,实验过程中贴有智能层的一面放置在下侧(受拉面),各工况加载点的位置如图1所示,具体工况如下:

(1)工况1:0°方向两端简支,板中心点处加载;

(2)工况2:90°方向两端简支,板中心点处加载;

(3)工况3:0°方向两端简支,沿板45°方向,智能层对角处加载;

(4)工况4:四角点简支,在0°方向距板7.5 mm中心处加载;

(5)工况5:四角点简支,在沿板135°方向,智能层上部处加载;

(6)工况6:四角点简支,在板中心点上部7.5 mm处加载。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

各工况下的电阻响应曲线如图3所示。由图可见,随着变形的增大,智能层电阻表现出可恢复的变大,具有良好的稳定性和线性。根据曲线的峰值计算得到各工况下电阻最大变化率如表1所示。

图3智能层在各工况下的电阻响应曲线Fig.3 Resistivity response curve of smart layer under different loading conditions

2.2 讨论

由于线应变ε0、ε90和剪应变γ单独作用时,均能对树脂基碳纤维智能层0度方向的电阻产生线性的影响,且当ε0、ε90和γ同时存在时对其的影响仍然线性的,所以,为描述平面复杂应变下树脂基碳纤维智能层的电阻响应规律,基于线性叠加关系建立智能层的电阻响应与其所在平面的应变场的关系为: