碳纤维的梦想（精选6篇）
碳纤维的梦想 篇1
0 引言
螺旋碳纤维于1953年首先由Davis在气相裂解产物中发现[1],但是此实验的重复率低,样品形貌不均匀。直到20世纪90年代初,Motojima等[2]以Ni粉作为催化剂,采用化学气相沉积法成功地制备出形貌规整的螺旋碳纤维,且实验重复性较好,由此引发了人们对螺旋碳纤维制备和功能开发的研究热潮。螺旋碳纤维不仅具备普通直线状碳纤维的优良特性,如化学稳定性、耐热性、电热传导性、热膨胀性和低密度等,还因其特殊的螺旋结构而具有手性特征和良好的弹性,在复合材料领域具有广阔的应用前景。Kaneto等[3]研究了螺旋碳纤维的电导特性,但是,单纯针对螺旋碳纤维磁性方面的研究尚未见报道。
螺旋结构广泛存在于自然界中[4],关于螺旋结构的物理性质从20世纪50年代开始已有很多相关研究[5,6,7,8]。目前应用最多的是单电子受缚于螺旋线模型。Wagnière等[9]通过该模型对螺旋结构在周期性边界条件下的自然元二色性(Na-tural circular dichroism,NCD)、磁元二色性(Magnetic circular dichroism,MCD)和磁手征各向异性(Magneto-chiral dichroism,MChD)进行了理论研究。与此同时,在理论和实验上对介观尺度下的超导环在外加磁场下产生持续电流的现象也做了较为全面的研究[10,11,12]。而源于圆环手征性破缺的螺旋结构不仅有利于受缚于其中的自由电子的极化,并且其螺旋参数能够被方便地调控。由载流子的自旋极化产生的Pauli顺磁性是顺磁性材料的一种重要机理。但是,关于螺旋结构在外加磁场下的顺磁响应机理的研究尚未见报道。不仅如此,针对此机制的理论模型能够提供一条有效的途径来开发出具有量子调控功能的介观顺磁性功能器件。
近一个世纪以来,材料的结构与磁性之间的关联性一直是凝聚态磁性物理学和材料学研究的热点问题。对螺旋结构材料在外加磁场下的磁响应进行深入研究能够从新的角度揭示材料的物理机制,深入研究螺旋的结构参数对其磁性的影响,进而探索材料微结构对量子行为的调控手段,为新的磁性功能器件开发提供理论支持。
从实验角度研究了微米螺旋碳纤维在低温下的磁性,并且就螺旋结构对磁性的影响做了深入分析,用单电子受约束于螺旋线的模型定性研究了螺旋结构的致磁机理。
1 实验
螺旋碳纤维采用化学气相沉积法制备于石墨板上。催化剂为金属镍粉,粒径约为800nm,反应温度为750℃。乙炔气体为C源,噻吩作为含S的助剂,保护气体为Ar,还原气体为H2。降温采用随炉冷却。
样品制备后,对其进行腐蚀处理,以去除纤维中的催化剂粒子(Ni)。具体步骤为:使用69%浓硝酸浸泡72h,然后蒸馏水洗涤4次,最后通风干燥(100℃)24h取出密封保存备用。
本实验对样品做了XRD和EDX检测。图1为样品的XRD图,其中并没有发现晶体产生的衍射峰,说明样品为非晶态。图2中也没有发现作为催化剂的Ni元素的存在。
将腐蚀后的样品分成2份,一份命名为样品1#,另外一份进行研磨后命名为样品2#。这样,能够保证2份样品的化学成分完全一样,其区别仅在于形貌上的改变。2份样品的SEM图见图3。由图3可见,样品1#具有典型的螺旋结构,样品2#螺旋结构已经被完全破坏,呈颗粒状。
超导量子干涉仪(Superconductor quantum interference device, SQUID)能够在一定温度下为样品提供一个稳恒磁场,并且能够利用量子干涉效应测出样品在外加磁场下感生出的磁信号。SQUID生成的M-H曲线是研究样品磁性的重要数据,图4给出了样品的M-H曲线。本实验中,SQUID的型号为MPMS,XL-5,由美国Quantum Design生产,测试温度为3K,外加磁场0～4.5T。结果显示,无论是否具有螺旋结构,微米碳纤维的磁化强度均随外加磁场的增加而降低。使微米螺旋碳纤维的磁化强度下降到-0.0002emu/g需要提供45000Oe的外加磁场,使螺旋形貌被破坏的微米碳纤维的磁化强度下降到-0.0002emu/g需要提供约43000Oe的外加磁场。也就是说,在相同外加磁场下,螺旋形貌被破坏的样品较破坏前的磁化强度更低。此外,图4所示的M-H曲线没有表现出铁磁性的迹象,说明用上述实验方法可有效地消除铁磁性催化剂对磁性测量所产生的影响。
微米螺旋碳纤维的M-H曲线充分说明其存在抗磁性,这是由于本实验参数得到的样品中以饱和C结构为主,几乎不含有能够产生顺磁性或者是铁磁性的自由基以及未配对的单电子结构。由图4(c)中曲线原点可见,微米螺旋碳纤维中不含有固有磁矩,进一步说明具有铁磁性的催化剂得到了有效去除,没有影响到本实验对样品磁性的测量。
2 结果与讨论
从2组样品的M-H曲线可以发现,样品2#的抗磁性较样品1#强,说明螺旋形貌能够降低微米碳纤维的抗磁性,更直接地说,就是螺旋形貌有一定的顺磁效应,这一实验现象充分说明在微米尺度下形貌对样品的磁性有一定影响。
为了解释这一现象,采用受约束于螺旋线的自由电子模型进行机理分析。假设自由电子受约束于一维螺旋线,此时电子自由度为1,即电子只有沿着螺旋线正向和反向2种运动状态。在无外加磁场的情况下,沿螺旋线正方向运动的电子和沿反方向运动的电子的数量相等,因为Fermi子体系要求每个波矢只能占据2个电子(自旋向上和自旋向下)。此时正、负波矢k会产生平行和反平行于螺距的角动量,由于电子的回旋磁比率为负(因为电子带负电),平行于螺距的角动量会产生反平行于螺距的磁矩,同样反平行于螺距的角动量会产生平行于螺距的磁矩。由于占据正、负波矢态的电子数相等,因此总磁矩为零,即体系对外不显磁矩,这也是样品1#和2#在无外加磁场下均无磁性的原因,见图4(a)、(b)曲线的原点处,说明螺旋结构不会产生固有磁矩。
当对体系施加一正平行于螺距的稳恒磁场时,具有正、负角动量的电子的动能将在外磁场作用下发生改变,与磁场方向正平行的磁矩能量降低,与之反平行的磁矩能量升高,即占据负波矢态的电子能量将降低,而占据正波矢态的电子的能量会升高。此时,2种电子的Fermi面发生分裂。这一物理过程破坏了原来的平衡态,即此时电子占据不再依赖体系的最小能量值。需要指出的是,虽然此时占据正负波矢态的电子能量发生改变,但是数量并没有改变,即体系中电子的角动量尚未产生极化。
为了达到热力学平衡态,体系必将驱使占据正波矢态的电子通过Fermi面流向负波矢态,从而使得Fermi面复原,达到新的平衡态。这一新的平衡态就是体系在磁化状态下的能量分布。在这一新的平衡态下,占据正波矢态的电子数要少于占据负波矢态的电子数,此时体系电子的总角动量之和不再为0,说明此时产生了角动量极化。占据负波矢态的电子数增加会导致体系的总角动量与螺距反平行,体系在外加磁场的作用下感生出与之方向正平行的磁矩,体系表现出顺磁性。因此有理由认为,螺旋结构的这种顺磁效应是电子运动手征性破缺下发生角动量极化的必然结果。这一状态下电子的运动可由式(1)描述:
undefined
通过求解得到电子的感生磁矩为:
undefined
式(2)即为感生磁矩的解析表达式。从式(2)可以看出,螺旋结构的磁矩与螺旋结构参数密切相关,且正比于外加磁场。
本课题组认为微米碳纤维中存在自由电子,并且这部分电子的运动受限于微米碳纤维的螺旋结构中,这一现象同样存在于介观环持续电流现象中。正是由于磁场诱导螺旋结构的电子角动量产生极化,才最终导致螺旋结构顺磁响应现象的产生。这为本课题组找到了一种可通过样品的形貌控制而对其磁性进行调控的方法,也为开发出微纳结构传感器件提供了一种新的思路。
3 结论
本实验研究了介观尺度下螺旋碳纤维的磁性响应,在3K时观测到了体系的磁性行为。结合自由电子受约束于螺旋线的模型,认为这一效应是电子运动手征性破缺情况下发生角动量极化的必然结果。希望此工作能对进一步研究和开发操控微纳尺度器件顺磁性提供参考,并对开发新型微纳电子器件作出贡献,提供思路。
参考文献
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碳纤维材料的性能及应用 篇2
碳纤维主要成分为碳元素, 是一种特种纤维, 其分子结构界于石墨与金刚石, 含碳体积分数一般在0.9以上[1]。碳纤维的优点是质量轻、抗拉强度高, 同时具有耐高温、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小等优点。碳纤维与树脂、金属、陶瓷等基体复合后, 形成碳纤维复合材料, 也具有高的比强度、比模量、耐疲劳、导热、导电等[2], 这些优良的综合性能, 使得碳纤维材料在现代工业方面应用非常广泛。
2 发展历史及国内外发展现状
美国于20世纪50年代开始研究粘胶基碳纤维, 1959年生产出了粘胶基纤维, 这是最早的碳纤维产品。同一年, 日本发明了制造碳纤维的新方法, 即用聚丙烯腈基原丝制造碳纤维材料。之后, 英国皇家航空研究院的研究工作, 使聚丙烯腈基碳纤维成为碳纤维工业的主流。20世纪70年代中期, 美国联合碳化公司研发了高性能沥青基碳纤维。同时, 日本东丽公司于20世纪70年代初期, 开始生产钓鱼杆和高尔夫球棒。1974年, 美国把碳纤维用于网球和羽毛球拍, 实现了碳纤维增强塑料化。20世纪80年代, 碳纤维广泛用于客机、航天飞机和人造卫星。随着社会和科学技术的发展, 碳纤维的需求量以大约13%的速度逐年递增[3]。
我国在意识到碳纤维对军工和民用的价值后, 于1975年召开全国第一次碳纤维复合材料会议, 将碳纤维及其复合材料纳入国家科技攻关项目。经过四十多年的发展, 我国碳纤维从无到有, 取得了一定的成绩。但总的来说, 我国碳纤维材料的研发和生产水平低, 不能满足国内与日俱增的市场需求。目前, 国内大部分企业的技术水平和设备水平低下, 生产的碳纤维产品也在国际中下游水平[4]。
3 碳纤维材料的特性
碳纤维与钻石和石墨一样, 主要由碳元素组成。具有以下特性:
3.1 轻质高强, 其密度为铁的1/4, 比强度为铁的10倍以上, 抗拉强度是钢材的68倍, 弹性模量是钢材的1.8~2.6左右, 其抗拉模量为295~640GPa, 拉伸强度为3.62~7.05GPa。
3.2 化学性能稳定, 耐高低温, 耐腐蚀, 在600℃左右的高温下, 仍能保持性能, 在-180℃左右的低温下, 仍具有较好的柔韧性, 不与酸、碱等腐蚀溶液发生化学反应。
3.3 可加工性好, 碳纤维根据其受力需要, 增加碳纤维层数, 可加工成不同形状, 且不需要复杂的大型设备, 多次加工对其结构无损伤。
3.4 此外, 碳纤维还具有其他的优良特性:如X射线穿透性、抗热、导电性及耐磨蚀性能等[5]。
3.4.1 碳纤维材料的分类
(1) 按力学性能分类, 碳纤维可分为4类:超高模量碳纤维;高模量碳纤维;超高强度碳纤维;高强度碳纤维。 (2) 按原材料分类, 碳纤维可分为3类:PAN碳纤维, 沥青碳纤维, 人造丝碳纤维。 (3) 按用途分类, 碳纤维可分为2类:宇航级小丝束碳纤维 (24K以下) ;工业级大丝束碳纤维 (48K以上) 。
3.4.2 碳纤维的主要性能
(1) 抗拉强度高, 可达到3500MPa以上。 (2) 弹性模量高, 可达到230GPa以上。 (3) 密度小, 比强度高, 碳纤维的密度是钢的1/4, 其比强度是钢材的16倍以上。 (4) 耐高温性能好, 在惰性气氛下, 碳纤维材料可在2000℃左右正常使用, 在3000℃左右不软化融熔。 (5) 耐低温性好, 在-180℃左右的低温下, 碳纤维仍具有较好的柔韧性。 (6) 化学稳定性好, 能耐浓酸、浓碱、浓盐等腐蚀溶液等的侵蚀。 (7) 热膨胀系数小, 导热性能好, 抗热震性能好, 经过急冷急热, 也不会产生热震裂纹。 (8) 碳纤维能使中子减速, 具有良好的防辐射性能。 (9) 碳纤维电阻率为5~17μΩm, 导电性能好。 (10) 可加工性能好, 但耐冲击差, 后加工相对困难。
4 碳纤维材料的应用[6,7,8,9]
4.1 航空航天领域
碳纤维复合材料性能优越, 具有高的比强度、高的抗疲劳断裂性和良好的加工成型性等的特点, 同时, 其电磁性能和吸波隐身的特点, 使得其越来越多的被应用在的航空航天领域, 以及军事领域, 如用于飞机、导弹和火箭等。
碳纤维材料在航空领域, 主要用于生产机尾、地板梁等, 其更多的作为一种基础结构材料。此外, 副翼、螺旋浆、引擎等重要部件, 也要在很大程度上使用碳纤维材料。20世纪80年代, 客机和航空飞行器, 普遍将碳纤维作为结构材料使用, 80年代中期, 欧洲客机开始应用碳纤维增强塑料, 作为飞机的首要材料, 取得了良好的效果。21世纪以来, 空中客机大量的使用碳纤维复合材料, 碳纤维复合材料用量已接近客机总质量的40%~50%。
在人类探索宇宙的过程中, 人造卫星的太阳能发电板、天线等部件, 也大量应用碳纤维复合材料。
4.2 体育运动领域
高尔夫球棒、钓鱼杆和网球拍, 是在体育运动领域内, 碳纤维材料用途最多的三大方面。据估计, 目前高尔夫球棒的年产量在3400万副以上, 碳纤维钓鱼竿的年产量在2000万副以上, 网球拍的产量整逐年增加。同时。其它的体育项目, 包括冰球棍、滑雪杖、射箭和自行车, 以及大量的海洋运动项目中, 大量的应用到碳纤维材料。
碳纤维复合材料的一个重要的应用领域, 即为体育休闲用品, 其消耗量约占全球碳纤维总产量的25%左右。而简称碳纤维高尔夫球杆占应用于体育用品碳纤维总量的50%左右, 市场前景好。
4.3 一般制造业领域
除了航空航天领域和体育运动领域外, 在工业制造领域, 尤其是汽车制造行业, 碳纤维材料大受欢迎。目前, 国外知名的福特公司、奔驰等品牌汽车制造商, 其发动机机罩、车内装饰、轿车底盘的内装饰材料、顶篷等大量的采用碳纤维材料, 打破了传统材料的限制, 为汽车行业提供了更多的新鲜血液。
同时, 在机器部件、家用电器、电脑、半导体等各个环保领域, 碳纤维材料也大展拳脚。随着环保要求的提高, 其高强度、电磁波防护性能、防辐射性能, 越来越受到人们的重视。
4.4 土木建筑领域
20世纪80年代到90年代, 以碳纤维布加固修复钢筋混凝土的结构补强加固技术, 成为发达国家土木建筑领域内的一种新兴的高端技术。
我国自20世纪90年代, 开始研究开发此项技术, 具有很重要的现实和历史意义。我国名胜古迹众多, 其修缮和保护工作尤为重要, 但现有的建筑材料阻碍了珍贵古建筑的修复和保护, 因此碳纤维材料在土木建筑行业的使用, 必将为古建筑群的保护和修复提供新的思路。同时, 随着碳纤维技术的不断发展, 碳纤维产品的生产成本不断降低, 施工技术的不断完善, 利用碳纤维材料进行建筑补强将具有广阔的市场前景。
4.5 能源开发领域
在中国的某些地区, 风力资源丰富, 同时其作为一种洁净的能源, 越来越受到人类的重视。同时, 随着人类环保意识的提高, 大型风力发电行业正蓬勃发展。
在风力发电机组中, 能够有效捕获风能的关键部件是叶片。在发电机功率一定的前提条件下, 叶片的材料越轻、强度越高、叶片越大, 其捕获的风能就越强。因此, 质地轻、强度高、耐用性能好的碳纤维复合材料, 就成为大型风力发电机叶片材料的首选。同时, 碳纤维材料良好的导电性, 起到避雷针的作用, 能有效减少和避免雷击, 对叶片造成损伤。
4.6 其他领域
同时, 在其他领域中, 碳纤维也在悄悄的进入人们的视野。在钟表、手机等行业, 碳纤维材料被用来制作更加轻质的、更加高强度的手表表壳、表盘、手机后盖等部件, 使得产品在性能和科技含量上大大提高。未来的钟表行业, 多元化的元素将会越来越多, 其赋予手表的含义也将会越来越丰富, 也将会有碳纤维材料的一席之地。
5 展望
碳纤维材料属于高新科技、高附加值的产品, 具有一系列优良的物理和化学性能, 是其他材料不可比拟的。其应用范围, 从最初的航空航天领域、军事领域, 逐渐转向民用领域, 且己扩展到整个工业领域。随着碳纤维材料的不断研究和应用的不断深入, 其综合性能将会不断提高, 同时, 其应用领域范围将会不断扩展, 包括土木建筑、能源、奢侈品、手表行业等民用领域, 将会大规模采用碳纤维材料, 具有广阔的应用和市场发展前景。
摘要：文章阐述了碳纤维材料的国内外发展现状, 论述了碳纤维材料的分类特性和功能特性。同时, 着重介绍了碳纤维材料在航空、体育等行业中的应用, 并展望了其发展前景。
关键词：碳纤维材料,性能,应用,前景
参考文献
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碳纤维布加固梁的计算 篇3
关键词：预应力,碳纤维,钢筋混凝土梁,结构加固
由于碳纤维布的优异性能及便捷的施工工艺, 碳纤维布在结构加固工程中的应用和研究日趋广泛[1,2]。碳纤维布加固混凝土受弯构件存在碳纤维布不能被充分利用, 钢筋完全发挥强度时碳纤维布才发挥出不到20%的强度;使用阶段的加固效果不明显的缺点, 采取对碳纤维布先施加预应力技术可有效地解决上述问题[3,4,5,6]。为此, 本文通过对预应力碳纤维布加固钢筋混凝土梁的受力过程进行分析, 结合我国现行规范[7], 假定加固梁的截面应变符合平截面假定, 通过截面极限状态分析, 分别提出了界限破坏、受压破坏和受拉破坏模式下受弯承载力的理论计算公式。
1破坏形式
根据试验研究, 粘贴预应力CFRP板加固混凝土梁的破坏模式有以下几种:1) 界限破坏:压区混凝土压碎同时CFRP板拉断。2) 受压破坏:压区混凝土压碎而CFRP板未拉断。3) 受拉破坏:CFRP板拉断而压区混凝土未压碎。4) 粘结破坏:碳纤维布与混凝土基层间的粘结层剥离破坏, 为脆性破坏。5) 混凝土梁剪切破坏等, 为脆性破坏。
由于碳纤维布与结构胶之间、结构胶与混凝土之间的粘结强度, 在保证粘贴质量的情况下, 都大于混凝土 (或表层混凝土) 的抗拉强度, 所以绝大多数的剥离破坏都发生在构件混凝土保护层区域内, 通常通过构造措施、规定最小混凝土强度来控制。采用预应力碳纤维布加固时, 可以降低梁的竖向相对变形, 减小剥离剪应力, 避免了粘结剥离破坏, 相对地提高了极限承载力。其中, 前三种破坏属于弯曲破坏, 后两种破坏模式为脆性破坏, 设计中应避免。
2材料本构关系
混凝土的单轴受压应力应变关系采用文献[7]中建议的公式。
当ε≤ε0时:
当ε0<ε≤εcu时:
σc=fc (2)
其中, σc为混凝土压应变为ε时的混凝土压应力;fc为混凝土轴心抗压强度设计值;ε0为混凝土压应力刚达到fc时的混凝土压应变;εcu为正截面的混凝土极限压应变。
钢材的应力取等于钢筋应变与弹性模量的乘积, 但其绝对值不应大于相应强度设计值, 受拉钢筋极限拉应变取0.01, 即:
σs=εsEs≤fy, σs′=εs′Es′≤fy′ (3)
CFRP板为正交各向异性的线弹性材料, 没有屈服强度, 只有极限强度, 取其极限拉应变为εcfu=0.016。
3极限承载力计算
3.1 破坏模式对应的应变状态
当加固梁发生界限破坏时, 受压区边缘纤维混凝土应变εc达到其极限压应变εcu的同时CFRP板达到其极限拉应变εcfu。由于在加固前对碳纤维布施加预应力, 预应力碳纤维布存在预拉应变εp0, 有:
εc=εcu, εp0+εcf=εcfu (4)
其中, εcf为CFRP板的最大应变增量, 也称预应力碳纤维布名义拉应变。
受拉破坏模式对应的混凝土与CFRP板的应变状态分别为:
εc<εcu, εp0+εcf=εcfu (5)
受压破坏模式对应的混凝土与CFRP板的应变状态分别为:
εc=εcu, εp0+εcf<εcfu (6)
3.2 界限破坏
图1为界限破坏状态, 即受压区混凝土达到极限压应变的同时碳纤维布达到极限拉伸应变而被拉断。混凝土受压区的应力可以用等效矩形应力图表示。由水平方向内力相等有:
α1fcbxb+fy′As′=fyAs+EcfεcfuAcfb (7)
其中, xb, εcfb分别为界限破坏时截面的等效受压区高度和CFRP板的极限应变增量, εcfb=εcfu-εp0。
受拉区钢筋合力作用点取矩, 可得界限破坏时的受弯承载力:
Mub=α1fcbxb (h0-xb/2) +fy′As′ (h0-as′) +EcfεcfuAcfbas (9)
对受压区混凝土合力作用点取矩, 也可得界限破坏时的受弯承载力:
Mub=fyAs (h0-xb/2) +fy′As′ (xb/2-as′) +EcfεcfuAcfb (h-xb/2) (10)
由式 (7) 可推出截面的界限配纤率ρcfb:
当等效受压区高度x>xb或配纤率
3.3 受拉破坏
图2为受拉破坏状态, 即受压区混凝土未压碎而碳纤维布达到极限拉伸应变被拉断, 即εc<εcu, εp0+εcf=εcfu。由内力平衡方程可得:
C+fy′As′=fyAs+EcfεcfuAcf (12)
其中, C为受压区混凝土合力作用, 可通过对受压区高度x0范围内混凝土应力积分求得:
C=∫
当εc<ε0时, 距离中性轴x处的受压区混凝土应变ε:
将式 (1) , 式 (15) 代入式 (14) , 可得:
当εc≥ε0时:
C=∫x00σcbdx=∫x0ε0/εc0σcbdx+∫
在距离中性轴0≤x≤x0ε0/εc受压区混凝土应变ε为:
将式 (1) , 式 (18) 代入式 (17) , 可得:
联立式 (12) , 式 (13) 求得x0和εc后, 对受压区混凝土合力作用点取矩, 可得到受拉破坏时的受弯承载力计算公式:
Mu=fyAs (h0-xc) +fy′As′ (xc-as′) +EcfεcfuAcf (h-xc) (20)
其中, 受压区混凝土合力作用点至受压区边缘的距离xc由式 (21) 进行计算。
(21)
3.4 受压破坏
图3为受压破坏状态, 即受压区混凝土达到极限压应变被压碎碳纤维布未拉断, 即εc=εcu, εp0+εcf<εcfu。由内力平衡方程得:
α1fcbx+fy′As′=fyAs+EcfAcf (εp0+εcf) (22)
联立式 (22) , 式 (23) 求出x和εcf后, 对受压区混凝土合力作用点取矩, 可得到受压破坏时的受弯承载力计算公式:
Mu=fyAs (h0-x/2) +fy′As′ (x/2-as′) +EcfAcf (εp0+εcf) (h-x/2) (24)
或对受拉区钢筋合力作用点取矩, 可得受压破坏时的受弯承载力计算公式:
Mu=α1fcbx (h0-x/2) +fy′As′ (h0-as′) +EcfAcf (εp0+εcf) as (25)
4结语
1) 预应力加固梁由于碳纤维布在加载前已经受拉, 其强度得到了充分的发挥, 使碳纤维材料的高性能得到进一步体现。
2) 对预应力碳纤维布加固混凝土梁的极限承载力进行了分析, 提出了界限破坏、受压破坏及受拉破坏模式下受弯承载力的理论计算公式。
3) 为保证碳纤维布能够充分发挥作用, 避免剥离破坏的发生, 可采取加强锚固、提高粘结质量、限制最低混凝土强度等措施。粘结剥离问题是目前研究碳纤维加固的重点和难点问题。
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全球碳纤维产业的SCP分析 篇4
碳纤维(carbon fiber,CF)是一种在物理性能上强度大、模量高、密度低和重量轻;在化学性能上稳定,耐腐蚀、耐高温和低温以及耐辐射等性能优异的纤维材料,在国际上被誉为“黑色黄金”(black-gold)。碳纤维与树脂、金属、陶瓷、玻璃等基体制成的复合材料(composite materials,CM)不仅应用于航空航天、国防等军事工业中,而且将广泛地应用于汽车、土木建筑业、能源开发和体育运动休闲等众多产业中,在民用与商业领域中也有着广泛的应用前景。继石器和钢铁等材料后,碳纤维复合材料(carbon fiber composite materials)在国际上被称之为“第三代材料”。
截至2010年5月,我国共有36家已建设或正在建设碳纤维生产装置的企业,除了金发科技、大元股份、博云新材等上市公司之外,中国石油、中国石化、中国钢铁、中国建材、首钢国际等大型企业都已涉及碳纤维领域并投入大量资金和人力。如镇江恒神碳纤维公司预计投资5亿元,计划年产高强中模PAN-CF,该计划被列入国家发改委“2011年战略性新兴产业专项”中央预算内投资支持计划;呼和浩特市碳纤维公司计划投资20亿元生产碳纤维[1]。我国碳纤维产业的生产规模初步形成。2011—2013年将是我国30多家碳纤维企业全面实现产业化,从实现设计产能向生产合格产品的实际产能过渡的关键期[2]。
但是由于国内技术水平滞后和国外对碳纤维技术保密,目前我国只能批量生产T300通用级碳纤维产品,大部分碳纤维产品甚至还达不到T300水平。我国碳纤维在生产技术水平、生产能力和产品质量等方面与国外先进水平相比还存在较大差距,国内很多专家学者都曾对高性能碳纤维的性能、生产现状、应用领域和市场前景进行过研究;指出我国高性能碳纤维产业链中存在的原丝质量、工程化技术和市场开发等问题[3];以及生产技术相对落后、装置单线规模偏小、产品质量较差和废料无法回收利用等诸多问题[4]。
鉴于目前是我国碳纤维产业形成和发展的关键期,而且目前国内投入到碳纤维企业的资金已经达到上百亿元。由于资金主要来源于企业自有资金、银行贷款和国家财政税收的支持,我国碳纤维产业健康有序的发展已经不仅是碳纤维企业自身的经济效益问题,而是关系到产业发展和国家经济、社会和环境发展的综合性问题。目前国内关于碳纤维的研究还主要集中在产品性能、技术提高以及发展前景方面,而真正从产业组织视角来认识全球碳纤维产业发展特点的研究甚少。本文拟在梳理国外碳纤维产业发展历程的基础上,基于SCP分析对全球碳纤维产业的市场结构、行为和绩效进行研究以获得有益启示。
1 全球碳纤维产业现状
碳纤维作为化纤产业中的高端产品,其生产和销售一直被日本、美国和德国等发达国家的主要企业垄断,目前全球年产能约为10万吨,全球PAN-CF制造商及其年度额定产能,如表1和表2所示。本文所介绍的碳纤维主要以聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)为主。PAN-CF分为小丝束和大丝束2种,小丝束一般是指1k~24k的碳纤维,大丝束是指48k~540k的碳纤维。两者之间的区别只是按丝束中单丝数目的多少来分类。一般来说,小丝束性能高,主要用于航空航天等尖端技术领域,大丝束的性能较低,为通用级碳纤维,用于一般工业和民用领域。
由表1可以看出,全球小丝束PAN-CF生产规模最大的前三位企业均为日本企业,年度额定产能均超过万吨级,其余的企业主要分布在美国和台湾,值得注意的是从2009年开始“其他”类别的小丝束PAN-CF产能开始迅速增长。
由表2可以看出,虽然目前全球大丝束PAN-CF生产规模最大的前三位企业分别是美、德、日本企业,这几家企业的产能相对稳定。但从2011年开始,中国新兴企业和其他企业的产能开始大幅度增加。
由表1,2可以看出,虽然预计到2014年之前全球大/小丝束PAN-CF产能仍然由发达国家的企业所垄断,但近年来新兴经济体不断增加的碳纤维产能也不容忽视,如表2在大丝束PAN-CF领域中,中国碳纤维的额定产能从2011年开始将占据全球第三的位置。近年来除了中国大量企业纷纷进入碳纤维和复合材料领域之外,土耳其、韩国、印度和沙特等新兴经济体也开始大力发展本国的碳纤维产业,如土耳其碳纤维生产商AKSA在原先年产300t产能的基础上增加1700t的产能;韩国的Taekwang、Hyosung等企业纷纷进入碳纤维领域,试图改变依赖日本进口的局面;印度的Kemrock工业和印度航空公司计划合资共同生产航空与国防用的碳纤维;沙特基础产业公司(SABIC)宣布与意大利Monte Fiber合作在西班牙和沙特建设碳纤维生产线,以开拓包括中东在内的全球主要市场[5]。
相关需求数据显示,2011年全球碳纤维的需求量为4.58万t,其中航空航天0.7万t,产业(包括风能)2.98万t,消费品/体育用品0.9万t。预计到2020年全球碳纤维需求量将增长到15.368万t,其中航空航天用量达1.97万t,工业用量达12.069万t,消费品/体育用品达15.368万t[6]。如果不考虑新兴经济体的需求,全球碳纤维市场将呈现出供大于求的市场格局。
2 全球碳纤维产业的SCP分析
2.1 碳纤维产业链构成及全球碳纤维产业历程
碳纤维产业链非常长,包括聚合、原丝制备、预氧化、碳化、预浸和成品等工序。一般来说,纤维企业从原丝做到碳纤维,生产最终产品企业负责从织造到成品,如图1所示。碳纤维(CF)最初主要用于航空航天和军事工业,绝大多数碳纤维以复合材料(CM)的形式出现,由于与其他金属零部件相比,碳纤维增强复合材料(CFRP)重量轻、强度高、耐腐蚀性强、可单件成型,其应用领域日益拓宽。不仅被广泛应用在飞机、汽车、新能源、基础设施和土木建筑等需要高强度、轻重量和高性能的工业产品中,而且还被应用在海洋油田等具有潜力的市场。
日本于1959年最先发明了用聚丙烯腈(PAN)为原丝加张力牵伸制造碳纤维的方法;1969年英国的Courtaulds公司最先实现年产5t的商业化生产规模。但是值得关注的是:虽然从20世纪70年代到80年代欧美大型公司都曾经投资并生产过碳纤维,仅在PAN-CF产业中就集中了15家生产企业,但是到90年代后期这些公司却纷纷缩小生产规模甚至退出这一领域,如Courtaulds,Asahi,BP,,ICI,BASF,Ciba-Geigy,Hercules和Rolls-Royce公司,美国Conoco公司也在最近退出了碳纤维生产领域,目前主要全球碳纤维生产主要集中在日本和欧美等少数几家企业。
对于上世纪90年代国外大型跨国企业为何纷纷退出碳纤维生产领域,目前主要有下3种观点:其一是技术说。目前小丝束PAN-CF生产主要集中在日本东丽、日本东邦和三菱丽阳这3家日本企业。这3家企业的共同特点为都曾经是纤维制造商,有生产纺织服装用丙烯腈纤维的历史,而PAN-CF也正是以丙烯腈纤维为主要原料。日本企业生产碳纤维的历史虽然只有30年,但生产丙烯腈纤维(腈纶)的历史却长达50年之久。而欧美的许多碳纤维企业原先多为化工企业,在纤维制造技术方面并不占有优势;其二是市场说。由于碳纤维产品是高技术和高附加值产品,主要应用于航空航天、风力发电、节能型汽车和高端体育休闲领域,在工业领域尚没有得到广泛应用,市场有限,部分碳纤维企业出现了产能过剩以致不断亏损的情况;其三是资金说。碳纤维企业具有高投资、成本回收期长以及终端市场的不确定性等特点,许多大型跨国企业最终选择退出了碳纤维生产领域。
一般来说,由于碳纤维企业投资所需的金额巨大,国外碳纤维企业的投资非常谨慎,只有在预计到碳纤维价格上涨到足以保证收回投资的时候才开始扩大投资和增加产能。同时,主要小丝束PAN-CF企业通常不愿增加产能来满足终端用户对低价格产品的需求以适应更广泛的工业和商业化应用。
2.2 全球碳纤维产业的市场结构
本文主要从市场集中度、产品差别化和进入壁垒这3个核心要素来考察全球碳纤维产业的市场结构[7]。
2.2.1 产业集中度
产业集中度(concentration ratio)指数通常被简称为CRn指数,是指某行业中前几家企业的有关数值的行业比重,这一指标数值越大,表明该行业的垄断性越高。市场集中度的计算公式为
上式中CRn表示某产业中规模最大的前n位企业的行业集中度,N为产业的企业总数。取n=4或n=8。
如表1,2所示,由于全球碳纤维产业内的规模企业数量不超过十家企业,本文选取n=4分别对全球碳纤维产业的产业集中度进行测算。计算出全球小、大丝束PAN-CF(≤24K)额定产能的CR4指数值(%)。
参照贝恩(Bain)对市场结构类型划分的标准,可以看出即使到2014年全球碳纤维产业市场仍然属于极高寡占型市场结构。对比世界小丝束和大丝束PAN-CF产业的额定产能的CR4指数值,发现都呈现逐步下降的趋势,其中小丝束PAN-CF的市场结构从2014年正逐步从极高寡占型向高度集中寡占型转变。
2.2.2 产品差别化
20世纪50年代初,美国学者贝恩曾就美国经济中产品差别对不同产业部门影响程度的大小进行分析研究,结果发现,产品差别一般对消费资料产业,尤其对耐用消费品行业较为重要,而对生产资料行业不那么重要;后来,日本学者植草益(Uekusa)把产业进一步分为中间品、投资品、耐用消费品和非耐用消费品共4类产业。
碳纤维产品属于生产资料行业,主要是中间品,用于最终生产碳布或作为增强复合材料。与中间品或消费品相比,碳纤维产品比较标准化和规格化,物理差异性较小,购买者多为企业,具备鉴别产品物理特性差异的知识和测试手段,主观偏好不强烈,也不易受广告、款式或顾客服务的影响,因此产品差异化程度可以被忽略,碳纤维的产品差别化主要表现为品种、质量和价格的差别。
2.2.3 进入壁垒
贝恩(Bain)[8]首先将进入壁垒的概念引入市场结构分析并将进入壁垒视为决定市场结构的核心变量。前文对碳纤维产业的市场集中度和产品差别化分析,主要考察的是碳纤维产业内现有企业之间的市场关系,反映的是碳纤维产业市场中现有的竞争企业数量和竞争强度;而通过对进入壁垒的分析可以从新企业进入碳纤维市场的角度来考察产业内现有企业与准备进入企业之间的竞争关系,反映的是碳纤维产业市场中潜在的竞争关系。目前在全球碳纤维市场中,随着新兴经济体经济实力的增强和政府各项扶持新兴产业政策的推出,碳纤维产业投资所需的必要资本量壁垒和政策法规壁垒相对降低,加之碳纤维产品差异化程度小,目前影响全球碳纤维产业的进入壁垒主要表现为技术壁垒、规模经济壁垒。
日本东丽公司曾研究过,CF生产线的规模如果小于400T/年是不会有利润的,即使年产1 000T/年的CF生产线的利润也不高。根据前文数据显示,2011年的全球碳纤维产能已经达到9.1万t,而同年的碳纤维需求量只有4.58万t。目前我国许多碳纤维企业的实际年产量尚不满足400T/年,意味着这些企业的平均成本与达到全球主要寡占企业规模经济生产量时的平均成本相比具有劣势。由此可见,除了资本量壁垒和政策法规壁垒之外,技术壁垒和规模经济壁垒是新兴国家碳纤维企业的主要进入壁垒。
2.3 全球主要碳纤维企业的市场行为
市场行为是指企业在市场上为实现其目标(如利润最大化、更高的市场占有率等)而采取的适应市场要求不断调整的行为。企业的市场行为受到市场结构状态和特征的制约,反过来市场行为也作用于市场结构,影响市场结构的状态和特征。企业的市场行为通常分为两大类:市场竞争行为和市场协调行为。市场竞争行为主要是指定价行为、广告行为和兼并行为这三种具体行为;所谓市场协调行为是指同一个市场上的企业为了某些共同的目标而采取相互协调的市场行为,而竞争和合作是两种最基本的市场关系。由于全球主要企业碳纤维产品一手的定价资料较难获取,而且作为工业品相关碳纤维企业的广告宣传也较少,本文将通过收集全球碳纤维企业与其它相关企业合作、合资等方面的企业行为来分析全球主要碳纤维企业的市场协调行为。
市场协调行为主要是指纵向控制、纵向一体化和横向一体化等行为。纵向控制或纵向约束是指非纵向一体化的厂商与上下游厂商签订长期的、具有约束力的合同,其中专卖及特许经营是常用的两种纵向控制方式,全球主要碳纤维供应商主要通过纵向约束实现对下游厂商(如飞机、汽车制造商)的前向约束和对上游厂商(如腈纶企业)的后向约束。纵向一体化是指将上下游业务整合在一起的组织架构,具有降低交易成本;保障供应和消除竞争对手的市场力量等优点。横向一体化又被称为横向兼并,可以产生协同效应,如果是强强联合还可以产生“1+1>2”的范围经济效应与规模经济效应。
本文选取了全球有代表性的3家寡占碳纤维生产企业来具体分析它们的主要市场协调行为,如表4所示,发现这3家企业都积极运用市场协调行为来巩固和开拓在系列市场的份额,维持各自企业在各个终端子市场的垄断地位。
日本东丽是全球最大的生产小丝束PAN-CF的企业,东丽在纤维生产技术和生产能力方面的优势明显,正在通过与全球主要飞机和汽车制造商合作,合资和签订长期供货合同来加强对航空领域小丝束PAN-CF的垄断地位;美国Zoltek和德国SGL分别是全球生产大丝束PAN-CF的排名第一和第二的企业。美国Zoltek公司除了通过收购腈纶企业来扩张碳纤维生产能力之外,也积极通过与主要风电叶片制造商签订独家供货合同或长期合作协议来加强对风电领域大丝束PAN-CF的垄断;德国SGL正通过与其它碳纤维生产企业和全球主要汽车制造商的横向和纵向一体化来加强在汽车领域大丝束PAN-CF的垄断。由此可见,日本东丽、德国SGL和美国Zoltek的横向与纵向合作合资行为一方面可以使企业获得规模经济和协同效应,提高了企业的市场竞争力和市场支配力量;另一方面也可以降低市场进入壁垒,减少了资产经营风险。既加强了在原有的全球碳纤维的市场支配和垄断力量,又进一步提高了其它碳纤维企业进入航空、汽车和风电领域的市场壁垒。
资料来源:根据相关公开数据资料整理而成。
2.4 全球碳纤维产业的市场绩效
市场绩效反映的是在特定的市场结构和市场行为条件下市场运行的实际效果,也表示最终实现经济活动目标的程度。对市场绩效的评价通常是多层次、多方位的,不仅表现在企业层面,更多表现在产业和整个国民经济层面,通常从企业利润率、产业规模结构效率和产业技术进步状况3个方面进行综合评价。
2.4.1 企业利润率
目前全球主要寡占碳纤维企业都表现出较高的利润率水平。相关资料显示,虽然碳纤维复合材料业务的销售额只占是日本东丽公司总销售额的4%,但这部分业务却是日本东丽纤维、塑料、环境工程等主营业务中利润最高的部分,营业利率(operatingmargin)超过20%,而其它主要纺织服装纤维产品的营业利率只有3%~7%。目前东丽碳纤维复合材料主要应用于航天航空、体育休闲、土木和工业领域,2009年度这3个领域的碳纤维产品销售收入分别占公司碳纤维总销售收入的44.2%、36.7%和19.1%。
相关数据表明,美国Zoltek公司在2011年的商用级(commercial grade)的碳纤维销售额预计达到5亿美元[9]。由于美国Zoltek,Hexel,Cytec分别为美国Nasdaq(纳斯达克)和NSE(纽约证券交易所)的主要上市公司,根据2007—2012各季度报表的Profit Margin(利润率)来看,从2007年6月至2012年6月间,除了Zoltek和Cytec在2009年受到金融危机的影响,利润增长为负之外,Hexcel则一直保持了不断递增的利润率,在2012年上半年这3家美国企业均表现出了良好的经营业绩,如表5所示。
单位:%
数据出处:http://ycharts.com
2.4.2 产业规模结构效率
产业规模结构效率是从产业内规模经济效益实现程度的角度来考察资源的利用状态。其中,规模经济通常是指产品单位成本随着规模即生产能力的提高而逐步降低的规律,主要通过生产规模经济和经济规模经济2个途径来实现。
目前主要发达国家的企业几乎已经垄断了全球碳纤维的生产,如日本在小丝束PAN-CF生产方面具有较大的生产规模经济优势,截至2008年日本生产了全球46%的小丝束PAN-CF,美国28%,欧洲19%,其余7%;而美国和德国在大丝束PAN-CF生产具有较大优势,2011年美国Zoltek和德国SGL两家公司的产能占据了全球大丝束PAN-CF产能的80%。由此可见,全球碳纤维产业规模结构效率已经达到或接近经济规模。
全球现有寡头碳纤维企业,如日本东丽、美国Hexcel和德国SGL正不断通过横向一体化和纵向一体化扩大生产规模,不仅可以增强企业的竞争能力以及承担亏损和抗风险的能力,而且还可以大量减少研发成本、采购成本和销售费用,从而改善企业的经济效益。
2.4.3 产业技术进步
产业技术进步是指产业内的发明、创新和技术转移,反映了产业动态经济效率,是测量市场成果和经济绩效的重要指标。技术进步渗透于产业的市场行为和市场结构中,并最终通过经济增长表现出来。
通过在Derwent Innovation Index中对2000—2011年间各年份的碳纤维相关技术的专利数进行检索,发现近十年的碳纤维相关专利数量在逐年上升,特别是2008年开始相关专利数开始跳跃式增长,仅2008年的碳纤维专利数同比增长68%。这表明,近十年来全球在碳纤维领域的研发投入和技术创新成果明显。
一般认为在寡头垄断条件下,产品创新更快。原因在于具备了一定市场支配力量的寡头垄断企业更着眼于长期目标,愿意通过创新巩固垄断地位,而且它们所占的高市场份额足以将创新后技术扩散的收益内部化。通过在Derwent Innovation Index中对拥有碳纤维相关技术专利数最多的企业检索,截至2012年9月15日全球拥有专利数最多的前三家企业正是目前占据全球小丝束PAN碳纤维市场份额前三位的企业,其中东丽拥有1 317项专利;三菱丽阳556项;东邦323项。在未来相当一段时间内,这3家日本企业在碳纤维领域将会继续保持技术领先优势。
专利数在某种程度上只能反映全球碳纤维产业的发明和创新行为,并不能反映碳纤维新技术的应用和普及状况。事实上,近年来碳纤维复合材料(CFRP)的应用范围和领域正在越来越广泛。如在航空领域,Boeing公司各系列飞机CFRP使用率及数量在快速增长,虽然Boeing737只使用了1%的CFRP;Boeing777只使用了12%的CFRP;但Boeing787使用了50%的CFRP,其余是20%铝和30%钛;未来Boeing公司希望通过使用更多的CFRP来减轻飞机的重量节省燃油,并降低飞机维修和保养时间。
目前Boeing公司在100座以上的商业飞机市场上占有了全球市场份额的70%,Airbus公司占30%的份额。可以预见未来随着A380和B787飞机生产架数的增加,碳纤维产品作为重要的CFRP中间品,未来全球航空市场中会对碳纤维有较大的市场需求,全球主要小丝束碳纤维企业的业务将会有大幅度增加[10]。
3 结论
从全球碳纤维产业的市场结构与市场行为来看:从2008—2014年,虽然大、小丝束碳纤维的市场集中度均呈现出逐年递减的趋势,但市场结构仍属极高寡占型;碳纤维产品差别化并不明显,主要表现为品种和质量的差别,加之全球碳纤维产业的过剩产能和有限的市场容量,属于高度规模经济壁垒产业。全球现有的主要碳纤维企业不仅通过相互之间的业务合作与合资经营等行为来加强横向控制,而且通过和全球知名的飞机制造商、汽车生产商和风力发电叶片生产商等终端用户联合来实现纵向控制等市场协调行为,维持他们现有产品在各个子市场的垄断地位,试图继续巩固现有的寡占型市场结构。
从全球碳纤维产业的市场绩效与市场结构来看:目前全球主要碳纤维企业保持了较高的利润率,产业规模结构效率接近合理状态,近几年全球主要企业在碳纤维领域的研发投入和技术创新成果明显,产业技术进步明显。拥有“碳纤维”相关专利数最多的前三家企业正是目前占据全球小丝束PAN-CF市场份额前三位的企业,应用于波音787和空客380等大型商用飞机上的CRFP数量有显著增长。由此可见,在未来一段时间内,日本这3家企业将会继续保持在小丝束PAN-CF领域的技术领先优势和市场进入优势,全球小丝束PAN-CF市场将继续保持较高的进入壁垒。
从碳纤维产品产业化以来历时四十余年,全球主要的碳纤维企业只有十余家,而目前仅在中国现已投资的就已经有三十余家,由于下游有限的市场容量,可以预见未来我国碳纤维企业必然要经历一轮产业整合。现有碳纤维企业必须着眼于市场需求,在积极突破生产技术难题的同时,积极与下游企业合作,共同开发终端产品以拓展新的应用领域,实现规模经济和经营效益的良性循环;避免未来出现低效率、低水平和低价格的同质竞争,以及高技术产品与低价格水平并存的尴尬境地。
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螺旋纳米碳纤维的研究进展 篇5
1 螺旋纳米碳纤维的制备及影响因素
1.1 螺旋纳米碳纤维的制备
Kitazima等[14]通过各向同性沥青和各向异性沥青的变形纺丝得到螺旋状碳纤维。还有的是将催化剂的前驱体溶液涂覆于基板材料表面,干燥,然后置于有机溶剂的火焰中燃烧, 收集燃烧后的黑色粉末状产物,即为螺旋纳米碳纤维。相比之下,气相合成法原料丰富、制备简单、方便,无需后续处理工序,因此具有很大的应用和开发前景。目前,国内外制备螺旋纳米碳纤维大多采用的是化学气相沉积(CVD)法。CVD法是利用气态物质在固体表面进行反应生成固态沉积物的过程,是一种在高温下利用热能进行热分解和热化合的沉积技术。CVD技术具有设备简单、操作方便、灵活性强、成本低和产量大等优点[15],因此是最有希望实现大规模生产螺旋纳米碳纤维的方法。制备螺旋纳米碳纤维的装置如图1所示。将一定长度的石英管放入水平反应炉中,石英管中间放置涂有催化剂的基体,在惰性气体的保护下加热到一定温度,再通入一定比例的碳源气、氢气和硫化氢气体,同时引入含S、P的气体作为促进剂,反应一段时间后即可在基体上析出螺旋纳米碳纤维。
1.2 影响因素
影响螺旋纳米碳纤维生长的因素有很多,催化剂、反应温度、反应气体、反应时间及促进剂都会对螺旋纳米碳纤维的生长、形貌等产生影响。
1.2.1 催化剂的影响
螺旋纳米碳纤维的制备工艺条件如表1所示[16,17,18,19]。由表1中可见,螺旋纳米碳纤维的制备温度均在700℃左右。但催化剂的种类、形态不同,则生成纤维的螺旋直径也不同。可以看出,催化剂的状态(粒径、 分散情况及制备条件) 对产物形貌至关重要。在工艺条件相似的情况下,所用的催化剂的种类和制备方法不同,产物形貌也有很大的差别。
1.2.2 温度的影响
螺旋纳米碳纤维的合成温度大多数在650～800℃之间[20,21,22],温度高于800℃时易于生成焦油和炭黑覆盖在催化剂上使催化剂失活,因此应使C2H2在适宜反应温度下尽可能早地与催化剂接触,从而控制C2H2的分解,使其发生催化裂解生成原子态的碳;温度过低,容易生成无规则碳的堆积,且生成的纤维大多很不规整,常常含有许多直的碳纤维。所以严格控制反应温度,使催化剂达到最佳活性,才能析出规整的螺旋纳米碳纤维。但是,最近也有研究者在低温条件下成功合成了螺旋纳米碳纤维。Jian等[23]在271℃用铜纳米晶作为催化剂催化裂解C2H2得到高纯螺旋纳米碳纤维;Yu[24]和Ren[25]在低于250℃条件下分别用Ni-Cu纳米合金和铜作为催化剂催化裂解C2H2得到螺旋纳米碳纤维;Qin等[26]在195℃用铜纳米晶裂解C2H2制得螺旋纳米碳纤维。反应在相对较低的温度条件下没有有毒物质产生,可以节省能源、保护环境。
1.2.3 反应气体的影响
在众多碳氢化合物中,C2H2是制备螺旋碳纤维的最佳碳源。C2H2的分解是一个可逆的过程,即undefined,可知,H2能够控制C2H2的分解程度,使其发生催化裂解生成高活性的原子态碳和催化剂,形成一个良好的溶解析出平衡体。因此,C2H2/H2不同比例对产物形态有很大的影响:C2H2/H2比例太大,生成的产物中螺旋碳纤维和碳粒混杂,产物的收率低,同时生成的焦油量增多;C2H2/H2比例太小,反应不易向生成物方向进行,即C2H2无法充分裂解,从而使溶入催化剂中碳的过饱和程度太低,导致产物收率偏低。所以,C2H2/H2的比例适当才能使析出规整、杂质少的螺旋纳米碳纤维。
1.2.4 促进剂和反应时间的影响
含S促进剂如噻吩、H2S等对于螺旋纳米碳纤维的合成是必不可少的。无含硫化合物引入时,仅生成一层碳膜;引入的S太少,生成的螺旋形碳纤维螺径较小,且生长的温区较窄;引入的S过量,生成产物多为直的碳纤维,且产物中螺旋碳纤维的螺径和螺距较大。
Yang等[27]用TiC作为催化剂研究了H2S对螺旋纳米碳纤维的影响,研究发现,温度较低时需要较高的H2S流量,而温度较高时需要较低的H2S流量。用H2S作为促进剂,在相对较低的温度条件下可以合成具有较小螺旋直径的螺旋纳米碳纤维。另一方面,噻吩在较高温度下比H2S稳定,并且在较高温度和较高气体流量条件下,噻吩对于螺旋纳米碳纤维的合成是必不可少的。
螺旋纳米碳纤维的产量在合适的反应条件下随时间的延长而增加,但是由于反应过程中会有碳沉积在催化剂上,使部分催化剂失活,此情况下随着反应时间的延长,螺旋纳米碳纤维的产量会达到最大值。
2 螺旋纳米碳纤维的形态和微观结构
螺旋纳米碳纤维的形态和微观结构决定了其物理和化学性质,不同的工艺条件制得的螺旋纳米碳纤维的形态和微观结构也不同。
Yang等[28,29]使用SUS410催化剂制备出的螺旋纳米碳纤维为单螺旋实心碳纤维,螺旋直径为300～400nm,内部螺旋直径为零,纤维直径为50～100nm,螺距为零到几百纳米,其形态就像α-螺旋蛋白。单螺旋纳米碳纤维的生长模式是同轴沉积并且双向生长。以形状为梨形或四边形的催化剂为中心,在相反的方向上彼此持续卷曲形成螺旋纳米碳纤维,这两个方向生成的纤维具有相反的螺旋手性。
经X射线和电子衍射分析可知,螺旋纳米碳纤维的微观结构几乎全部为无定形结构,碳层的排列为任意方向。对其在Ar环境下加热3000℃热处理后螺旋形态依然存在,胶囊状结晶碳层在同一方向上排列,由5～10层组成,层间距为0.341nm。其纤维表面积高达90～100m2/g,但是经过热处理后,外碳层变为密度大的石墨层,表面积降低到20m2/g。
Yang等[30]用54Fe-38Cr-4Mn-4Mo作为催化剂制备出弹簧状螺旋纳米碳纤维,纤维直径为300nm,螺旋直径和螺距几乎相同。在电镜下观察发现,螺旋纳米碳纤维上带有锯齿状或波浪状碳,其锯齿间距为20nm,每一根螺旋碳纤维都由两根碳纤维组成,两根纤维融合在一起形成带有锯齿状碳的双螺旋纳米碳纤维,其表面上有明显的凹痕或条纹,螺旋端点的催化剂为多晶面。在透射电镜下观察到螺旋纳米碳纤维有一个细长持续的阴影,他们认为是管状纳米孔的存在。对锯齿状碳进行选择区域电子衍射,结果表明锯齿状碳具有较高结晶度,然而其尖端突出的部分,石墨层在纤维轴方向堆叠。
Celorrio等[31]用钴盐和镍盐的混合物作为催化剂合成螺旋纳米碳纤维,并对其进行X射线衍射,结果表明,(002)晶面在24°有一个强特征峰,(100)晶面在44°有一个弱峰,这是典型的石墨结构峰。Si含量的增加降低了(002)的衍射峰。在26°有一个叠加的宽峰,这说明螺旋纳米碳纤维的主体部分石墨化程度良好。通过布拉格定律得出螺旋纳米碳纤维的石墨面间距d(002)比理想的石墨面间距(0.335nm)大一些,这说明碳材料在晶体结构上有一点扭曲。对螺旋纳米碳纤维进行拉曼光谱分析得出,在1200～1700cm-1范围内,拉曼光谱有G带或石墨带和D带,且存在不同类型的结构缺陷。研究者们广泛认为,D带代表了材料存在的缺陷,G带代表了石墨的秩序排列。结构排序的增加导致出现狭窄的G带。因此,两个带之间的强度关系将同结构序列的程度成比例关系,其强度比减少表明其结构有序度增加。
于立岩等[32]以利用氢电弧等离子体法制备的纳米铜-镍合金作为催化剂,制备了对称生长的螺旋纳米碳纤维,扫描电镜发现在单个纳米铜-镍合金粒子上对称生长出两根螺旋纳米碳纤维,碳纤维的螺旋直径在100nm 左右,纤维直径在50nm 左右,而螺旋碳纤维的长度为微米级。透射电镜发现这两根螺旋纤维的旋向相反(一根左旋, 另一根右旋), 但其螺旋直径、螺旋长度以及纤维直径均相同,且纤维的直径大约等于纳米铜-镍合金粒子的粒径,而螺旋直径大约是纳米铜-镍合金粒子粒径的2 倍。纳米铜-镍合金粒子形貌投影分别是四边形、三角形、椭圆形和菱形。由此可见,作为催化剂, 纳米合金粒子的形状并不是导致碳纤维以螺旋方式对称生长的决定因素,但纳米合金粒子投影的几何外形却都是规则的,不论纳米合金粒子的形状如何, 在一个纳米合金粒子处都可以生长出两根螺旋形纤维,而且都呈特定角度对称地生长。螺旋纤维间的夹角大多数为60°、90°和110°。通过对IR 谱图分析可知,反应产物中既含有不饱和的C=C 双键,又含有饱和的-CH2-和-CH3-基团, 在1707cm-1处有一羰基峰,说明反应产物中的C=C 双键发生了氧化。
3 生长机理的研究
对于螺旋纳米碳纤维的生长机理,许多研究者提出了自己的见解。虽然对由于催化剂各晶面的各向异性所导致的螺旋形态的形成已达成共识,但就具体的生长动力仍然存在分歧,有待于进一步研究。
Qin等[33]用铜纳米晶作为催化剂制得螺旋纳米碳纤维,并探讨其生长机理,根据模型[34],即空间速度定量地描述了螺旋碳管从催化剂粒子中的挤出过程。在纤维的生长过程中,每一个催化剂晶面都起重要作用,由于颗粒表面的各向异性,催化剂的活性也具有各向异性,这主要取决于催化剂粒子的晶面和形状。纳米粒子不同的晶面形状具有不同的空间速度,晶面形状对螺旋碳纤维的横截面有显著的影响。乙炔一经接触不规则的纳米铜粒子,就开始分解形成直的纤维,同时,纳米晶形状开始变化,一旦粒子的晶面变成规则的形状,直纤维生长停止,开始产生规则的螺旋纳米碳纤维。在反应过程中铜纳米晶形状的改变是由其表面的重建引起的,而驱动力应该是不同铜纳米晶晶面的表面能对乙炔的吸附所致。对于具有球形或不规则形状的铜纳米晶,其表面能序列与持有的不同晶面γ{111} <γ{100} <γ{110}有关,其表面必须含有高指数晶面,从而导致一个较低的表面能。在乙炔气氛中,由于表面能的改变,晶面倾向于在粒子表面形成,来提高部分低指数面,特别是γ{111}面。
罗启枚等[35]用含不同含量硫的镍作为催化剂合成螺旋碳纤维,并探讨其生长机理,认为硫元素在碳纤维生长过程不仅影响镍催化剂表面的各向异性,还影响催化剂内部催化活性,使得螺旋碳纤维的生长温度仅为650℃,远低于Ni-C的1326℃熔融相温度,因此其生长机理为立体固态催化生长机理:在螺旋碳纤维生长中硫元素及其含量对镍催化剂各向异性和催化活性有重要影响,直接影响碳纤维的生长。在生长碳纤维前,催化剂为S-Ni固熔体,镍催化剂为六面体;在碳纤维生长过程中,碳原子渗入S-Ni固熔体形成C-S-Ni三元固熔体,随着碳原子浓度的增大,驱使碳原子向催化剂内部扩散,最终从催化剂的对面析出。因催化剂的各向异性加上适量硫含量对催化剂表面和体内的催化活性影响,进一步导致各面析出碳丝的生长速率不相同,使碳纤维以规则的螺旋形生长。
Yang等[36]用不同催化剂制备螺旋纳米碳纤维,认为不同催化剂晶面的催化活性是由其化学成分决定的,强烈影响碳纤维的螺旋手性。对于镍催化剂,催化颗粒是具有不同晶面的Ni3C单晶,而具有无定型或固熔相的Ni-C-S-O薄层存在于Ni3C单晶的表面。不同的晶面具有不同的化学结构,对螺旋碳纤维的生长具有不同的催化活性。对于改变在一个方向上生长的螺旋纳米碳纤维的螺旋手性,有一个二维的模型,以下是其5个假设:(1)催化剂是 Fe3C晶相;(2)无定型Fe-Cr-C-S-O准液体薄层存在于催化剂颗粒上;(3)S和O存在于薄层中的量越大,其催化活性越高;(4)当碳沉积在晶面A、B上,微量的S和O也沉积在一起;(5)存在于反应气体中的S和O经过Fe-Cr-C-S-O层时扩散到Fe3C颗粒上,然后经过一段时间t,晶面A′(和A)上的S、O含量和催化活性都比晶面B′(和B)上的小。碳在晶面B上的沉积率大于在A面上的沉积率,这就使纤维向左卷曲,然而,随着时间延长到t+t′,晶面B的沉积率高于晶面A的沉积率,相应晶面上的S、O沉积率也高,即,B晶面上较高的沉积率使B'晶面上S、O的含量降低。另一方面,随着反应时间的延长和催化活性的提高,S和O在晶面A′上的含量也会相应增加。因此,在某一反应时刻,A面上的碳沉积率大于B面上的沉积率,导致纤维向右卷曲,螺旋手性也会发生相应的改变。
Korgel[37]探讨了纳米带自卷曲的生长机制得到以下结论:(1)纳米带要想自卷曲,必须足够灵活,要有一个长程的力来引导其内带相互作用形成螺旋形状,这种指导纳米带卷曲的长程力是静电引力;(2)纳米带在弯曲后不能有塑性变形,纳米带表现出似乎只有一种类型的错位,即沿纳米带长度延伸的平面缺陷,这种晶面缺陷作为一种促进各向异性结晶的核点来指导纳米带的生长;(3)生长方向决定纳米带的自卷曲,纳米带螺旋后,积极面和消极面接触使静电引力降低到最小程度,使纳米带形成最稳定的结构。
4 结语
嘉德广场碳纤维加固技术的应用 篇6
关键词：碳纤维布,加固技术,混凝土结构
0 引言
碳纤维片材(Carbon Fiber Reinforced Polymer laminate简称CFRP)是一种新型加固补强材料,近年来在土木工程领域中的研究与应用得到了迅速发展。碳纤维加固技术是利用改性环氧树脂类胶结材料将碳纤维片材粘贴于混凝土表面,从而达到结构补强及改善受力性能的目的。较之传统的结构加固方法,碳纤维材料补强加固混凝土结构技术作为一种新兴的、技术含量高的建筑物补强加固方法,具有耐腐蚀、施工简便快捷、几乎不改变构件原尺寸等特点,有很高的研究、推广价值和巨大的社会的经济效益。
1 工程概况
无锡嘉德广场工程进入装修阶段时,裙房楼面出现贯通的裂缝,主要原因是在施工中管线分布不合理,造成混凝土板底面产生裂缝,为确保使用安全,业主提出对结构进行了加固补强,原楼面结构为主次梁现浇板体系(混凝土强度等级C30,板受力筋为Q235,梁受力筋为Ⅱ级钢筋)。结构验算表明,楼板裂缝部位和主次梁正截面需进行加固。根据工程施工时间紧,外观尺寸不能改动等实际情况,经过方案论证和经济技术可行性比较,并征得业主的同意,决定对该区域的梁和相应的板裂缝进行外贴碳纤维布的方式加固,面积528m2。
2 加固的有关影响
(1)加固对裂缝宽度的影响。
裂缝宽度是在裂缝间距范围内的受拉钢筋伸长量与混凝土伸长量之差。因混凝土伸长量极小,可忽略不计,故而裂缝宽度可近似看作是裂缝间距范围内的受拉钢筋伸长量。而受拉钢筋伸长量则与受拉钢筋的应力成正比,也可近似地认为与受拉钢筋的面积成反比。
用碳纤维布的加固方法,改变了梁的受拉钢材面积和裂缝间距,从而改变了裂缝宽度。另外,碳纤维布紧贴梁底混凝土,对梁底混凝土保护层的开裂起到明显的抑制作用。
(2)加固对挠度的影响。
加固减小了梁受拉区的裂缝宽度,也就是减小了构件受拉区的伸长量。
(3)加固对构件承载力的影响。
加固提高了梁的极限荷载,即提高了梁的承载能力。由于碳纤维布加固梁的破坏均为塑性破坏,梁的破坏是以受拉区出现1.5mm宽度的垂直裂缝为标志,故梁的极限承载力的影响因素与裂缝宽度的影响因素相同,仅影响程度不同。
3 加固用材料特性
碳纤维材料具有优异的物理力学性能、良好的粘合性、耐热性及抗腐蚀性等特点,非常适用于土木工程领域。碳纤维布加固混凝土技术,是一种新型混凝土结构加固修补技术,它利用浸渍树脂将碳纤维布粘贴于混凝土表面,共同工作,达到对混凝土结构构件加固补强,较传统的结构加固方法具有明显的高强、高效、施工便捷、适用面广、良好的耐久性等优越性。在美、日等发达国家已成熟应用。近年来,我国在该领域也开始了大量的研究工作与一定的实际工程应用。尤其是碳纤维加固的抗弯、抗扭设计,国内、外已经进行了较多试验与研究,对梁、板的加固也是这项技术应用的主要方面。
碳纤维加固技术最明显的优点主要有以下几点:①抗拉强度高,是同等截面钢材的7～10倍;(②重量轻,密度只是普通刚才的1/4;③耐久性好,可阻抗化学腐蚀和恶劣环境、气候的破坏;④适用范围广,混凝土构件、钢结构、木构件均可进行加固。可以大幅度提高构件的承载力、抗震性能和耐久性能;⑤施工方便快捷、省力节时、施工质量易于保证。
4 加固施工方法及过程
碳纤维加固按构件的实际配筋及荷载情况进行计算,确定加固的部位和数量。碳纤维加固的具体方法为:在楼层的底面对梁和板粘贴碳纤维布,纤维方向为梁的纵横向和板的裂缝方向,以增强梁和板的受力性能。楼板底面的加固面积:长1760×宽0.30=528m2。碳纤维加固施工方法严格按照《碳纤维片材混凝土结构技术规程》及《混凝土结构加固技术规范》中的相应规定施工。
(1)表面处理。清除被加固构件表面的剥落、疏松、蜂窝、腐蚀等劣化混凝土,露出混凝土结构层;将被粘贴混凝土表面打磨平整,除去表面浮浆、油污等等杂质,直至完全露出结构新面。转角粘贴处(梁端加贴U型箍的部位)需进行倒角处理并打磨成圆弧状,圆弧半径R≥20mm;用吹风机清除混凝土表面灰尘,保持混凝土表面的清洁干燥。
(2)涂刷底层树脂(CFP)。用滚筒刷将底层树脂均匀涂刷于混凝土表面,待树脂表面指触干燥后再进行下一步工序施工。
(3)找平处理。对混凝土表面凹陷部位用找平材料CFE填补平整,且不应有棱角;转角处用找平材料修复为光滑的圆弧;待找平材料表面指触干燥后再进行下一步工序施工。
(4)粘贴碳纤维布。按设计要求的尺寸裁剪碳纤维布;将浸渍树脂CFR均匀涂抹于所要粘贴的部位,用罗拉(特制碳纤维布粘贴工具)沿纤维方向多次滚压挤除气泡,并使浸渍树脂充分浸透碳纤维布,滚压时不得损伤碳纤维布;多层粘贴重复以上步骤,待纤维表面指触干燥后进行下一层的粘贴;在最后一层碳纤维布的表面均匀涂抹浸渍树脂,并撒上细砂作树脂表面的粗糙处理。
5 碳纤维布粘贴质量检验
(1)碳纤维布实际粘贴部位及层数符合设计要求,位置偏差不大于2cm。
(2)碳纤维布与混凝土间的有效粘结采用手压碳纤维布表面的方法进行判断,总有效粘结面积大于95%。碳纤维布空鼓面积小于100cm2的有二处,采用针管注胶的方式进行了补救。
(3)碳纤维布与混凝土间的粘结强度采用了碳纤维片材加固混凝土结构施工质量现场检验方法,根据取样规则,加固面积在500～1000m2的工程取两组试样,所有试样的试验结果均属于Af破坏形式,施工质量判定为合格。
(4)委托有资质试验室检测,根据《民用建筑可靠性鉴定标准》(GB50292-1999)楼面施加荷载3.0kN/m2,试验过程为逐级加载试验,每级0.5kN/m2,所抽检混凝土构件在正常使用条件下的结构安全性能满意规范要求。
6 结束语
工程实践证明,CFRP加固技术对于混凝土结构及构件的补强加固效果十分理想,在基本不增大梁的截面尺寸及自重的前提下,该技术在施工工期、材料耐久性、施工质量等方面均达到了业主的要求,其综合经济效益和社会效益良好,具有较大的推广使用价值。
参考文献
[1]陈瑶艳.碳纤维布加固钢筋混凝土梁负弯矩区的抗弯性能试验研究[D].浙江大学,2004
[2]蒋元驹,韩素芳.混凝土工程病害与修补加固.海洋出版社,1996.7