螺旋形碳纤维（共3篇）
螺旋形碳纤维 篇1
碳材料是材料科学中研究最为活跃的领域之一,碳材料的形态多种多样,如纤维状[1] 、球形[2]、螺旋形[3] 等,具有许多优良的性能。螺旋形碳纤维作为一种新型碳材料,除了具备一般碳纤维的低密度、高比强度、耐热性、化学稳定性等优异性能外,特殊的螺旋形态还使材料具有典型的手性特征、良好的弹性、与基体良好的结合性,有望作为新型耐高温抗腐蚀填充材料、电磁波吸收剂、气体储藏剂、微型电感、微弹簧等微机械原件[4,5,6]。
对螺旋形碳纤维的研究始于20世纪50年代,1953年Davis等首次在CO的催化裂解产物中观察到2根互相缠卷着的碳纤维[7]。此后,研究者纷纷采取各种方法,试图合成出这种特殊结构的碳纤维,但所得产物产率低、重现性差,导致对螺旋形碳纤维的研究一度处于停滞状态。直到1991年,Motojima等报道了一种合成螺旋形碳纤维的新方法[8],该方法可重复性好,所得产物结构规整,为螺旋形碳纤维的后续研究提供了前提条件,使得对螺旋形碳纤维进行更深入的研究成为可能。目前,对螺旋形碳纤维的研究已成为碳材料领域的热点,研究者对其制备、生长机理、性能、应用等方面做了大量研究工作。
螺旋形碳纤维的制备多采用化学气相沉积法,采用的催化剂体系总体上可分为两类:第一类是以单金属为催化剂,第二类是以合金为催化剂。选取的催化剂体系不同,产物的形貌、产率等会有一定差别。虽然制备螺旋形碳纤维已不存在问题,但要有目的控制产物的尺寸、形貌还存在较大困难,其中一个重要原因是对其生长机理的研究相对滞后。本文就螺旋形碳纤维的制备方法及其生长机理加以综述,以期对这一新兴领域的发展有所启示。
1 螺旋形碳纤维的制备方法
1.1 单金属为催化剂制备螺旋形碳纤维
早期多采用单金属为催化剂制备螺旋形碳纤维,其中镍最为常用,国内外研究者用其制备出大量尺寸、形貌各异的螺旋形碳纤维。Motojima等对以镍为催化剂制备螺旋形碳纤维进行了细致的研究[9]。他们以乙炔为碳源,镍粉为催化剂,噻吩为助催化剂,反应温度为770~780℃,反应时间为2h,乙炔流量为60mL/min,噻吩流量为2.5~5mL/min,制备出规整的双螺旋形碳纤维,如图1(a)所示。纤维的螺旋直径为5~8μm,长度为3~6mm,截面多为圆形或扁平形,纤维间的距离为0。Chen等[10]改变反应条件,在反应温度760℃、乙炔流量15mL/min条件下制备出一种超弹性双螺旋碳纤维,如图1(b)所示。纤维的螺旋直径为25~55μm,截面多为圆形,纤维间的距离为0.2~2μm,这种纤维有望作为超弹性电导体材料使用[11]。为了降低成本制备螺旋形碳纤维,Chen等[12] 改进催化剂体系,使用泡沫镍作为催化剂,反应温度为700~800℃,反应时间为60min,乙炔与氢气的流量比为1∶4,同样成功制备出双螺旋碳纤维。此法虽然降低了成本,但泡沫镍重复利用时催化活性明显降低,不利于螺旋形碳纤维的再生产。
镍是最常用的催化剂,通常制备出的双螺旋形碳纤维形貌规整。铁、铜、钴等金属由于具有较好的催化活性,也是较为常用的催化剂,但制备出的螺旋形碳纤维形貌各异。研究者大多以含铁合金作为催化剂制备螺旋形碳纤维,也有以铁离子作为催化剂制备螺旋形碳纤维,但效果不是很理想。Cheng等[13]以铁离子为催化剂,使其嵌入在矿物的纳米孔上,煅烧20min后,铁离子将会沉积在矿物的纳米孔外表面上,再引入乙炔气体,制备出少量单螺旋形碳纤维,如图2(a)所示。从图2(a)中可以看出,产物中含有大量不同螺旋直径和螺距的碳纤维。该法虽然制备简单,但存在产物形貌不可控制的缺点。Qin等[14]以铜纳米颗粒作为催化剂,乙炔为碳源,反应温度为195℃,反应时间为10min,制备出一种特殊的单螺旋形碳纤维,如图2(b)所示。纤维的螺旋直径和螺距比较统一,约为100nm,长度为微米级。金属钴也具有较好的催化活性,Lu等[15]以钴纳米粒子为催化剂,反应温度为720℃,反应时间为30min,制备出单螺旋碳纤维,如图2(c)所示。纤维的螺旋直径为4nm,螺距为67nm,纤维长度为微米级,但产率很低。
1.2 合金为催化剂制备螺旋形碳纤维
近年来,国内外对螺旋形碳纤维的研究日益增多,其中改进催化剂体系成为螺旋形碳纤维制备的研究热点。传统单金属制备螺旋形碳纤维存在催化剂种类单一,分散困难,催化活性低,螺旋形碳纤维的产率不高,除镍粉以外,螺旋形碳纤维的尺寸、形貌难以控制等缺点。因此,研究者纷纷以金属合金作为催化剂,希望通过改进催化剂体系来大量制备形貌规整的螺旋形碳纤维以满足后续研究需要。
铁虽然是较为常用的催化剂,但单质铁制备出的螺旋形碳纤维形貌不规整,尺寸难于控制,因此研究者是以含铁的合金作为催化剂制备螺旋形碳纤维,Yang等[16,17,18] 对此进行了大量的研究。他们以71Fe-18Cr-8Ni-3Mo合金作为催化剂,乙炔为碳源,反应温度为750~790℃,制备出单螺旋形碳纤维,如图3(a)所示。制备出的纤维尺寸、形貌规整,直径为50~200nm,螺距为10~500nm,螺旋直径为100~1000nm,这种纤维有望用于微传感器领域。他们又以复杂的Fe-38Cr-4Mn-4Mo合金作为催化剂,制备出一种形貌非常奇特的二维扭曲碳纤维,并且产率也非常高,但对于其结构与性能没有做深入研究。近年来,他们以更为简单的Fe-Ni合金,在反应温度为800~820℃,反应时间为30min,乙炔与氢气的流量分别为60mL/min和200mL/min的条件下,同样制备出单螺旋形碳纤维,如图3(b)所示,纤维的直径为0.5~1μm,螺旋直径为1~3μm。
除了铁基催化剂体系通常使用合金外,研究者也改进了其他单金属催化剂体系,以合金制备螺旋形碳纤维,效果也很理想。产物形貌除了变得更加规整之外,由于合金催化剂体系具有更高的催化活性、更好的分散体系,因此不仅能较大提高螺旋形碳纤维的产量,还能使制备工艺趋于简单化。
Bi等[19,20] 采用化学镀法以制备出的Ni-P合金为催化剂,在反应温度为750℃,C2H2、N2、H2流量比(mL/min)为20∶40∶60的条件下,制备出纯度几乎为100%、产率高达30.4%的双螺旋形碳纤维,如图4(a)所示。纤维直径为1.0~1.5μm,螺旋直径为5.5~9.0μm,长度为毫米级。纤维表面并不平滑、较粗糙,由此可知纤维具有较大的比表面积,因此在气体储藏方面有广阔的应用前景[21]。
Bi等[22] 同样采用化学镀的方法以制备出的Co-P合金为催化剂,以噻吩为助催化剂,C2H2、N2、H2流量比(mL/min)同样为20∶40∶60,反应温度为800℃,反应时间为30min,制备出“麻花”状单螺旋形碳纤维,纯度大于76%,如图4(b)所示。纤维的螺旋直径在450~550nm之间,长度为0.5~2.0mm,由此可知,均匀的催化剂颗粒不仅能够提高纤维产量,还能使纤维的直径更加均匀。另外,螺旋纤维几乎没有螺旋内径,这点不同于其他螺旋形碳纤维 (通常螺旋内径在3.0~5.0μm之间)。
近年来,研究者努力探索在较低反应温度下提高催化剂活性的方法。Yu等[23] 采用等离子体的方法制备出Cu-Ni纳米合金颗粒,在241℃制备出的螺旋形碳纤维如图4(c)所示。纤维是从Cu-Ni纳米合金颗粒向两边生长,两边的螺旋方向不同,但螺旋直径和螺距却相同,这种纤维的产率同样非常高。
1.3 其他催化剂或工艺制备螺旋形碳纤维
虽然制备螺旋形碳纤维的工艺基本都采用CVD法,但在催化剂体系和碳源上研究者做了许多改进。除了上述所采用的催化剂外,Ti的化合物也能用来制备螺旋形碳纤维。Yang等[24]采用各种金属碳化物和Ti的复合物制备螺旋形碳纤维,发现TiC是制备螺旋形碳纤维最有效的碳化物,以化合物NiTiO3作为催化剂,在660~690℃能够制备出纯净的纳米螺旋形碳纤维。Chen等[25] 以甲烷气体作为碳源、镍作为催化剂制备出双螺旋形碳纤维,但此工艺较为繁琐,制备出的纤维表面不是很光滑,产率也不是很高。
2 螺旋形碳纤维的生长机理
研究者虽然在螺旋形碳纤维的制备方面已取得了一定研究进展,但该领域内仍存在许多问题有待进一步研究,特别是对螺旋碳纤维的生长机理研究相对滞后,使得在制备过程中有目的地控制螺旋形碳纤维生长的设想迟迟无法实现。目前,对于螺旋形碳纤维的生长机理没有一个统一的认识,研究者提出了一些模型,但都有其局限性。
2.1 准气-液-固(VLS)机理
对于螺旋形碳纤维的生长机理,Motojima等[26,27]认为以镍粉为催化剂制备出的螺旋碳纤维是以三维“准VLS机制”生长的,模型如图5(a)所示。首先,乙炔裂解成碳原子,在催化剂颗粒表面吸附、扩散,在助催化剂噻吩的作用下,形成表面为Ni-C-S-O的类液相晶粒,催化晶面A、B、C分别对应于(100)、(111)和(110)晶面。6根纤维分别由催化晶粒的6个面长出。由于晶面之间的各向异性,生长速度不同,因此2根碳纤维在催化晶粒上按相反方向卷曲成螺旋形状。其中从A、B、C 3个晶面上生成1根螺旋形碳纤维,当晶粒为长方体时,形成扁形截面的螺旋碳纤维;当晶粒为立方体时,形成圆形截面的螺旋碳纤维。另外,在晶面A和B上析出的碳纤维在螺旋碳纤维的外层,C面的碳纤维在内层,螺旋直径由A与C或者B与C之间的碳沉积的各向异性所决定,单根碳纤维的直径由晶面A和B的各向异性所决定。因此,通过调整反应条件,能够控制催化晶粒的各向异性,形成不同形貌的螺旋碳纤维。当晶面间的各向异性为0时,将会形成直线形碳纤维。他们还发现,随着反应时间的延长,催化剂晶粒的形状从立方体变为长方体,如图5(b)所示,这可能是由于电加热器产生的电磁场所致。但该机理仍无法解释Ni催化剂颗粒在螺旋碳纤维生长过程中6个晶面均被碳全部包覆,这样就无法催化乙炔裂解形成碳原子,生长很快停止的现象。因此,仅从螺旋碳纤维的最终形态结构来推测其生长机理仍不够全面。
2.2 固相生长机理
杜金红等[28]由Ni-C相图[29]发现,在反应温度下催化剂颗粒表面没有液相出现,因此提出螺旋形碳纤维生长的固相机理,模型如图6所示。乙炔进入反应区后在催化剂表面分解出碳原子,碳原子由镍颗粒的表面渗入,并向镍颗粒的内部扩散,形成Ni-C固溶体。当碳原子在镍颗粒内达到一定浓度后,分别从X和Y面析出,而此时碳原子仍不断地由Z面向镍颗粒内部扩散。由于3对晶面催化活性的差异,其中X-X晶面和Y-Y晶面具有比Z-Z晶面高得多的催化活性,所以在Z-Z晶面上没有纤维的催化生长。而X-X晶面和Y-Y晶面的催化活性又有明显差异,使2对晶面催化生长纤维的速度不一致,造成2个方向生长的纤维以同样的旋转方向生长,最后生成双螺旋纤维。但该机理没能对合成螺旋形碳纤维时噻吩的作用作出合理解释。
2.3 双晶生长机理
沈曾民等[30]结合实验结果提出了螺旋形碳纤维的“双晶”生长机理。镍催化剂是“双晶”结构,分别从相同的2组晶面上同时生长出结构相同的2根碳纤维。其中,A、B、C和A′、B′、C′的晶面相同,3个晶面上对碳的析出速率为ν(A)>ν(B)>ν(C)和ν(A)′>ν(B)′>ν(C)′,螺旋直径由A和C、A′和C′,或B和C、B′和C′晶面析出碳的不均匀性决定,螺距则由A和B、A′和B′晶面析出碳的不均匀性决定。这就很好地解释了制备的双螺旋碳纤维中的2根纤维直径、螺旋直径、螺距都非常一致的现象,但这只是实验结果的推测,需进一步验证和完善。
2.4 气-液-固-固生长机理
李文军等[31] 在“准VLS机制”与固相生长机理的基础上,提出了螺旋形碳纤维的气-液-固-固生长机理,模型如图7所示。
催化剂在反应中是一个固液共存的状态,液相的催化剂可以加速气源碳原子的沉积,纤维的生长则是在固相上。首先,碳源气体在催化剂作用下分解,同时碳原子从气相进入到催化剂的液相部分,在此阶段完成碳原子的沉积。当催化剂液相部分的碳原子浓度不断增大时,碳原子就从催化剂的液相部分渗透到固相部分,在此阶段完成碳原子的转移。随着反应的进行,在浓度梯度的作用下, 部分碳原子从催化剂两端固相部分的3个晶面析出, 形成3条亚纤维,3条亚纤维熔合生长形成了碳纤维。由于3个催化剂晶面对碳原子的亲和力不同, 所以3条亚纤维的生长速度也不相同, 从而导致碳纤维的生长发生弯曲。从催化剂两端生长的2条碳纤维同时弯曲、相互缠绕就形成了螺旋形碳纤维。通过一些实验,这种机理得到了很好的证实,比较符合现阶段的研究成果。
3 结语
螺旋形碳纤维作为一种特殊的碳材料,在吸波材料、储气材料、电极材料及传感器等领域将会有广泛的应用前景。但螺旋形碳纤维的制备仍存在许多问题:(1)制备出高纯度、尺寸均匀的螺旋形碳纤仍存在较大困难;(2)制备工艺较为复杂,条件要求比较苛刻;(3)制备过程中所用助催化剂(如噻吩)毒性较大;(4)大规模制备的技术尚不成熟。对于螺旋形碳纤维的生长机理,研究者尽管对其形态的形成是由于催化剂晶面的各向异性所导致的结论已达成共识,但在许多方面仍有分歧,如真正起催化作用的是金属单质还是金属碳化物、碳在催化剂颗粒中扩散的推动力是温度梯度还是浓度梯度等。
总的来说,螺旋形碳纤维制备的发展趋势体现在以下几个方面:(1)开发新型催化剂体系,多使用合金作为催化剂,提高产物产率及形貌的规整度;(2)改进现有的制备工艺或开发新的制备工艺,提高产量或实现工业化生产;(3)减少或不使用有毒助剂,降低对研究者的危害;(4)加大基础性研究,为制备提供理论依据。目前,对于螺旋形碳纤维的应用研究已成为热点,螺旋形碳纤维作为手性吸波剂、储气材料、电极材料等应用方面已有了初步的研究, 但螺旋形碳纤维作为一种新型的碳材料, 以其结构类型的多样性, 还有很多的潜在用途尚未开发和利用, 因此对其进行广泛而深入的基础和应用研究, 具有重要的科学意义。
螺旋碳纤维的顺磁响应 篇2
螺旋碳纤维于1953年首先由Davis在气相裂解产物中发现[1],但是此实验的重复率低,样品形貌不均匀。直到20世纪90年代初,Motojima等[2]以Ni粉作为催化剂,采用化学气相沉积法成功地制备出形貌规整的螺旋碳纤维,且实验重复性较好,由此引发了人们对螺旋碳纤维制备和功能开发的研究热潮。螺旋碳纤维不仅具备普通直线状碳纤维的优良特性,如化学稳定性、耐热性、电热传导性、热膨胀性和低密度等,还因其特殊的螺旋结构而具有手性特征和良好的弹性,在复合材料领域具有广阔的应用前景。Kaneto等[3]研究了螺旋碳纤维的电导特性,但是,单纯针对螺旋碳纤维磁性方面的研究尚未见报道。
螺旋结构广泛存在于自然界中[4],关于螺旋结构的物理性质从20世纪50年代开始已有很多相关研究[5,6,7,8]。目前应用最多的是单电子受缚于螺旋线模型。Wagnière等[9]通过该模型对螺旋结构在周期性边界条件下的自然元二色性(Na-tural circular dichroism,NCD)、磁元二色性(Magnetic circular dichroism,MCD)和磁手征各向异性(Magneto-chiral dichroism,MChD)进行了理论研究。与此同时,在理论和实验上对介观尺度下的超导环在外加磁场下产生持续电流的现象也做了较为全面的研究[10,11,12]。而源于圆环手征性破缺的螺旋结构不仅有利于受缚于其中的自由电子的极化,并且其螺旋参数能够被方便地调控。由载流子的自旋极化产生的Pauli顺磁性是顺磁性材料的一种重要机理。但是,关于螺旋结构在外加磁场下的顺磁响应机理的研究尚未见报道。不仅如此,针对此机制的理论模型能够提供一条有效的途径来开发出具有量子调控功能的介观顺磁性功能器件。
近一个世纪以来,材料的结构与磁性之间的关联性一直是凝聚态磁性物理学和材料学研究的热点问题。对螺旋结构材料在外加磁场下的磁响应进行深入研究能够从新的角度揭示材料的物理机制,深入研究螺旋的结构参数对其磁性的影响,进而探索材料微结构对量子行为的调控手段,为新的磁性功能器件开发提供理论支持。
从实验角度研究了微米螺旋碳纤维在低温下的磁性,并且就螺旋结构对磁性的影响做了深入分析,用单电子受约束于螺旋线的模型定性研究了螺旋结构的致磁机理。
1 实验
螺旋碳纤维采用化学气相沉积法制备于石墨板上。催化剂为金属镍粉,粒径约为800nm,反应温度为750℃。乙炔气体为C源,噻吩作为含S的助剂,保护气体为Ar,还原气体为H2。降温采用随炉冷却。
样品制备后,对其进行腐蚀处理,以去除纤维中的催化剂粒子(Ni)。具体步骤为:使用69%浓硝酸浸泡72h,然后蒸馏水洗涤4次,最后通风干燥(100℃)24h取出密封保存备用。
本实验对样品做了XRD和EDX检测。图1为样品的XRD图,其中并没有发现晶体产生的衍射峰,说明样品为非晶态。图2中也没有发现作为催化剂的Ni元素的存在。
将腐蚀后的样品分成2份,一份命名为样品1#,另外一份进行研磨后命名为样品2#。这样,能够保证2份样品的化学成分完全一样,其区别仅在于形貌上的改变。2份样品的SEM图见图3。由图3可见,样品1#具有典型的螺旋结构,样品2#螺旋结构已经被完全破坏,呈颗粒状。
超导量子干涉仪(Superconductor quantum interference device, SQUID)能够在一定温度下为样品提供一个稳恒磁场,并且能够利用量子干涉效应测出样品在外加磁场下感生出的磁信号。SQUID生成的M-H曲线是研究样品磁性的重要数据,图4给出了样品的M-H曲线。本实验中,SQUID的型号为MPMS,XL-5,由美国Quantum Design生产,测试温度为3K,外加磁场0～4.5T。结果显示,无论是否具有螺旋结构,微米碳纤维的磁化强度均随外加磁场的增加而降低。使微米螺旋碳纤维的磁化强度下降到-0.0002emu/g需要提供45000Oe的外加磁场,使螺旋形貌被破坏的微米碳纤维的磁化强度下降到-0.0002emu/g需要提供约43000Oe的外加磁场。也就是说,在相同外加磁场下,螺旋形貌被破坏的样品较破坏前的磁化强度更低。此外,图4所示的M-H曲线没有表现出铁磁性的迹象,说明用上述实验方法可有效地消除铁磁性催化剂对磁性测量所产生的影响。
微米螺旋碳纤维的M-H曲线充分说明其存在抗磁性,这是由于本实验参数得到的样品中以饱和C结构为主,几乎不含有能够产生顺磁性或者是铁磁性的自由基以及未配对的单电子结构。由图4(c)中曲线原点可见,微米螺旋碳纤维中不含有固有磁矩,进一步说明具有铁磁性的催化剂得到了有效去除,没有影响到本实验对样品磁性的测量。
2 结果与讨论
从2组样品的M-H曲线可以发现,样品2#的抗磁性较样品1#强,说明螺旋形貌能够降低微米碳纤维的抗磁性,更直接地说,就是螺旋形貌有一定的顺磁效应,这一实验现象充分说明在微米尺度下形貌对样品的磁性有一定影响。
为了解释这一现象,采用受约束于螺旋线的自由电子模型进行机理分析。假设自由电子受约束于一维螺旋线,此时电子自由度为1,即电子只有沿着螺旋线正向和反向2种运动状态。在无外加磁场的情况下,沿螺旋线正方向运动的电子和沿反方向运动的电子的数量相等,因为Fermi子体系要求每个波矢只能占据2个电子(自旋向上和自旋向下)。此时正、负波矢k会产生平行和反平行于螺距的角动量,由于电子的回旋磁比率为负(因为电子带负电),平行于螺距的角动量会产生反平行于螺距的磁矩,同样反平行于螺距的角动量会产生平行于螺距的磁矩。由于占据正、负波矢态的电子数相等,因此总磁矩为零,即体系对外不显磁矩,这也是样品1#和2#在无外加磁场下均无磁性的原因,见图4(a)、(b)曲线的原点处,说明螺旋结构不会产生固有磁矩。
当对体系施加一正平行于螺距的稳恒磁场时,具有正、负角动量的电子的动能将在外磁场作用下发生改变,与磁场方向正平行的磁矩能量降低,与之反平行的磁矩能量升高,即占据负波矢态的电子能量将降低,而占据正波矢态的电子的能量会升高。此时,2种电子的Fermi面发生分裂。这一物理过程破坏了原来的平衡态,即此时电子占据不再依赖体系的最小能量值。需要指出的是,虽然此时占据正负波矢态的电子能量发生改变,但是数量并没有改变,即体系中电子的角动量尚未产生极化。
为了达到热力学平衡态,体系必将驱使占据正波矢态的电子通过Fermi面流向负波矢态,从而使得Fermi面复原,达到新的平衡态。这一新的平衡态就是体系在磁化状态下的能量分布。在这一新的平衡态下,占据正波矢态的电子数要少于占据负波矢态的电子数,此时体系电子的总角动量之和不再为0,说明此时产生了角动量极化。占据负波矢态的电子数增加会导致体系的总角动量与螺距反平行,体系在外加磁场的作用下感生出与之方向正平行的磁矩,体系表现出顺磁性。因此有理由认为,螺旋结构的这种顺磁效应是电子运动手征性破缺下发生角动量极化的必然结果。这一状态下电子的运动可由式(1)描述:
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通过求解得到电子的感生磁矩为:
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式(2)即为感生磁矩的解析表达式。从式(2)可以看出,螺旋结构的磁矩与螺旋结构参数密切相关,且正比于外加磁场。
本课题组认为微米碳纤维中存在自由电子,并且这部分电子的运动受限于微米碳纤维的螺旋结构中,这一现象同样存在于介观环持续电流现象中。正是由于磁场诱导螺旋结构的电子角动量产生极化,才最终导致螺旋结构顺磁响应现象的产生。这为本课题组找到了一种可通过样品的形貌控制而对其磁性进行调控的方法,也为开发出微纳结构传感器件提供了一种新的思路。
3 结论
本实验研究了介观尺度下螺旋碳纤维的磁性响应,在3K时观测到了体系的磁性行为。结合自由电子受约束于螺旋线的模型,认为这一效应是电子运动手征性破缺情况下发生角动量极化的必然结果。希望此工作能对进一步研究和开发操控微纳尺度器件顺磁性提供参考,并对开发新型微纳电子器件作出贡献,提供思路。
参考文献
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螺旋碳纤维金属合金催化剂的制备 篇3
自1953年Davis等首次在CO的催化裂解产物中观察到两根互相缠卷着的碳纤维以来[1],这种特殊结构的碳纤维引起了研究者的广泛兴趣。螺旋碳纤维除了具备普通碳纤维的比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小等一系列优异性能之外,其特殊的螺旋形态使得材料具有典型的手征性、良好的弹性,在吸波及复合材料增强领域、微型电感领域有极大的应用潜力[2,3]。
目前多采用镍粉作为催化剂制备螺旋碳纤维,但此类催化剂制备螺旋碳纤维存在着催化剂种类单一、分散困难、催化活性低、制备出的螺旋碳纤维尺寸和形貌不均等缺点。因此,本课题组改进催化剂体系,采用化学镀法制备Ni-Fe-P合金催化剂,研究各种工艺参数对合金催化剂的影响,并采用合金催化剂制备螺旋碳纤维,期望通过优化螺旋碳纤维的催化剂体系,制备出尺寸、形貌规整的螺旋碳纤维,以满足后续研究需要。
1 实验
1.1 实验仪器及材料
硫酸镍、硫酸亚铁、氯化亚锡、氯化钯、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵、浓盐酸、浓硝酸、去离子水、丙酮、氢氧化钠、十二烷基苯磺酸钠、乙炔、氢气、氮气、噻吩、pH试纸。
JSM-6360LV高低真空扫描电子显微镜(日本电子公司),D/Max-rA型X射线衍射仪(日本理学公司),FA1004电子天平(上海精密仪器有限公司),DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)。
1.2 石墨基体的前处理
(1)石墨基体的制备。
采用细砂纸将石墨块打磨成50 mm×5 mm×10 mm的标准块,然后用去离子水冲去表面碳粉,烘干待用。
(2)酸化处理。
将石墨基体在浓硝酸中浸泡30 min,然后用去离子水反复冲洗直至中性,烘干待用。
(3)敏化活化处理。
将经过酸化处理的石墨基体放入敏化液中敏化(敏化液配方为氯化亚锡30 g/L,盐酸(37%,质量分数)60 mL/L),常温搅拌30 min,然后用去离子水反复冲洗直至中性;再放入活化液中活化(活化液配方为氯化钯0.5 g/L,盐酸(37%,质量分数)10 mL/L),常温搅拌30 min,最后用去离子水反复冲洗直至中性。
1.3 镀液工艺及配方
施镀工艺为:将敏化、活化处理过的标准石墨基体置于盛有镀液的烧杯中,镀液配方如表1所示,恒温水浴加热,在机械搅拌下施镀,然后用去离子水冲洗至中性,80 ℃烘干。
1.4 镀层沉积速率的测定
采用增重法测定镀层的沉积速率,镀层沉积速率按式(1)计算:
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式中:v为沉积速率(mg·mm-2·min-l),ml为镀后试样质量(mg),m0为镀前试样质量(mg),s为试样表面积(mm2),t为施镀时间(min)。
1.5 螺旋碳纤维的制备
采用CVD法制备螺旋碳纤维,乙炔为碳源,以热处理后的Ni-Fe-P合金镀层为催化剂,以氮气为载气,噻吩为助催化剂,在600～700 ℃催化制备螺旋碳纤维。
2 结果与讨论
2.1 酸化处理结果
未经处理的石墨基体表面惰性强,没有可与无机离子反应的官能团,用浓硝酸处理是给其表面引入官能团的有效途径。酸化处理后石墨基体的表面红外图谱如图1所示。从图1中可以看出,经浓硝酸处理的石墨基体表面在1384 cm-1处有强吸收峰,是-OH的弯曲振动峰,在1577 cm-1与1666 cm-1处有2个弱吸收峰,分别是羧酸C=O伸缩振动峰和C=C伸缩振动峰[4]。由于浓硝酸具有强氧化性,加之水中的H+、OH-以及自由氧可以与基体石墨片结合成-COOH和-C-OH等官能团,改善了基体表面情况,有利于随后的敏化、活化反应的进行。
2.2 敏化和活化处理结果
敏化、活化处理是为了在石墨基体表面形成具有自催化特性的Pd原子层,从而使化学镀镍反应得以进行。敏化处理为表面带有官能团的石墨基体引入了Sn2(OH)3Cl颗粒(SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl+H++Cl-,Sn(OH)Cl+Sn(OH)2→Sn2(OH)3Cl)。随后的活化过程中,活化液中的Pd2+进入这些碱式氯化亚锡颗粒,Sn2+会迅速将这些Pd2+还原成Pd原子吸附在石墨基体表面,而Sn2+形成Sn4+溶解到溶液中,使得石墨基体表面只有Pd元素存在(图2)。这为在化学镀过程中镍能沉积在石墨基体表面奠定了基础。
2.3 化学镀Ni-Fe-P合金镀层分析
在FeSO4·7H2O质量浓度为35 g/L、NiSO4·6H2O质量浓度为30 g/L、NaH2PO2·H2O质量浓度为30 g/L、镀液温度为80 ℃,镀液pH值为8、镀覆时间为20 min条件下所制得Ni-Fe-P合金镀层的SEM照片如图3所示。从图3中可以看出,镀层表面上有椭球形的微凸体,直径为2～4 μm,表面光滑。其EDX谱图如图4所示,仅分析镀层中Fe、P、Ni三者的含量,发现分别为8.24%(质量分数,下同)、7.57%、 84.19%。实验中得到的Ni-Fe-P合金的结构正处于晶体与非晶体的过渡形态,镀层结晶程度低,镀层结构不稳定。镀层的XRD谱图也说明了这一结果,如图5所示,在44.5°附近有1个亚稳态Fe-Ni(111)衍射峰;该峰宽且强度低,是典型非晶结构的衍射峰。同时,图5中并没有Ni/Fe的碳化物衍射峰出现,表明石墨基体与镀层之间没有发生反应。
2.4 化学镀影响因素分析
2.4.1 主盐及主还原剂的影响
实验中固定镀液温度为80 ℃、pH值为8、施镀时间为20 min,仅改变主盐或还原剂的含量,发现增加1种主盐或主还原剂的量,其对应成分都会有所增加(如图6所示)。改变主盐,Fe含量和P含量有着相同的增减关系,改变主还原剂,Fe含量几乎没有变化,而Ni含量相应减少。
2.4.2 pH值的影响
试验中固定镀液温度为80 ℃、施镀时间为20 min,仅改变镀液pH值,研究镀液pH值与镀层沉积速率的关系(图7(a))。化学镀Ni-Fe-P合金是一个析出氢离子的过程,随着pH值的增加,镀层的沉积速率基本呈线性增加,可以解释为:
H2 PO2- + H2 O→HPO32- + 2Had + H +
但当pH值达到或超过10以后,由于镀液不稳定性增加,加之在较高的反应温度下,镀液开始自分解,因此沉积速率迅速下降。
镀液pH值对最终所得Ni-Fe-P镀层中P的含量也有影响。增大镀液pH值,将不利于P的沉积,导致镀层中P含量降低,这是因为在化学镀过程中P的沉积可以解释为:
H2 PO2-+ Had →H2 O + OH- + P
因此P含量随着pH值的增加有减少的趋势(图7(b))。
2.4.3 温度的影响
为了研究施镀温度对镀层的影响,固定pH=8,施镀时间为20 min,仅改变施镀温度。实验发现,化学镀Ni-Fe-P有反应极限温度,当施镀温度低于50 ℃时,反应不能进行;而当施镀温度超过95 ℃时,镀液很难保持稳定,NH4+将分解产生NH3。当镀液能保持稳定且反应能够进行时,镀层沉积速度与施镀温度近似呈线性关系(图8)。
2.4.4 施镀时间的影响
实验中固定镀液pH=8,施镀温度为80 ℃,仅改变施镀时间。施镀时间为5 min和20 min的镀层的SEM照片如图9(a)、(b)所示。从图9可以得到,随着施镀时间的延长,合金颗粒的直径呈明显的增大趋势。这是由于起初Ni-Fe-P共沉积只能在催化中心(Pd原子)沉积,随着Ni与Fe的不断沉积,其本身具有催化活性,能够对沉积过程起自催化作用,因此合金颗粒直径呈增加的趋势。此反应持续60 min以上才能完全停止,但镀层仍为微晶结构,镀层的XRD谱图也证实了这样的推断(图10)。随着时间的改变,镀层XRD图谱形状基本相同,衍射峰宽且强度低,结晶程度不高,这表明随施镀时间的延长,镀层结构未发生变化,保持了微晶结构。
2.4.5 热处理的影响
由于P原子的掺杂,镀层结构实际上相当于自高温急剧淬冷的固体,因温度降低过快,来不及完成结晶过程,最终形成热力学不稳定状态。当温度适宜时,合金镀层中必然会出现再结晶/晶粒生长。王森林等[5]研究发现,高温处理Ni-Fe-P合金时,在367 ℃及499 ℃会发生晶型转变,结合本实验的反应温度(600～700 ℃),因此在600 ℃对Ni-Fe-P合金进行热处理1 h较为合适。
图11为热处理前后镀层的SEM照片。从图11中可以看出,经600 ℃处理后,镀层形貌发生了很大变化,镀层表面的椭球形微凸体消失,出现了大量微孔结构,孔的直径为1～3 μm,这在一定程度上增大了催化剂表面积,对提高螺旋碳纤维的产率有所帮助。
镀层中常温形成的亚稳态Fe-Ni与Fe2P弥散衍射峰,经热处理后晶化为稳定的FeNi3和Fe3P,并且弥散衍射峰变得尖锐,表明在高温下镀层中合金的结晶程度有所增加(图12)。同时,图12中并没有出现Ni/Fe的碳化物衍射峰,表明石墨基体与镀层之间没有发生反应。
综上,若以具有此种结构的Ni-Fe-P合金镀层作为制备螺旋碳纤维的催化剂,将有望克服Ni粉作为催化剂时所制得纤维直径分布不均的问题。
2.5 螺旋碳纤维的制备
采用热处理后的Ni-Fe-P合金作为催化剂,C2H2、N2、H2三者的流量分别为20 mL/min、40 mL/min、60 mL/min,在反应温度650 ℃、反应时间120 min、噻吩35 ℃(水浴温度)的反应条件下成功制得螺旋碳纤维(图13)。从图13中可以看到,几乎全部的碳纤维都是由2根碳纤维规则地螺旋成双螺旋结构。纤维长度达到毫米级,螺旋直径及单根纤维直径分别为2～4 μm、0.4～0.8 μm。另外,纤维的横截面为圆形,如图13(b)所示。
3 结论
(1)采用化学镀法制备出连续、均匀的Ni-Fe-P合金镀层,并得到最佳工艺参数:FeSO4·7H2O质量浓度35 g/L,NiSO4·6H2O质量浓度30 g/L,NaH2PO2·H2O质量浓度30 g/L,镀液温度为80 ℃,镀液pH=8,镀覆时间为20 min。
(2)为了得到良好的镀层,前处理是关键的一步,通过前处理使石墨表面获得有利于化学镀的Pd催化活性点;镀液pH值与温度是影响沉积速率的关键;镀液主盐与主还原剂和pH值是影响镀层组分的关键;热处理提高了镀层稳定性、增加了催化剂的表面积,有利于提高纤维产率。
(3)采用CVD法,以C2H2为碳源,热处理后的Ni-Fe-P合金作为催化剂,在反应温度650 ℃、反应时间120 min条件下成功制得形貌规整的螺旋碳纤维,螺旋直径及单根纤维直径分别为2～4 μm、0.4～0.8 μm。
摘要：通过酸化、敏化、活化等工艺对石墨基体进行前处理,采用化学镀法在石墨基体表面沉积Ni-Fe-P合金。考察不同工艺参数对镀层的影响情况,并通过红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDX)、X射线衍射(XRD)对化学镀各处理步骤及施镀效果进行分析表征,确定出最佳工艺条件。最后采用CVD法,以乙炔为碳源、Ni-Fe-P合金为催化剂、在650℃成功制备出形貌规整的螺旋碳纤维。
关键词：化学镀,镀层,螺旋碳纤维
参考文献
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