乙醇的氧化（共7篇）
乙醇的氧化 篇1
乙醇是重要的化工原料和有机溶剂之一,虽然它在农业、工业和能源等多方面应用很广,但因其极易挥发易燃,很容易引起燃烧或者爆炸事故。乙醇在空气中的爆炸极限为3.3%~19.0%,检测乙醇在环境中的气体浓度对人的生命及财产安全极为重要。目前,用于测定乙醇等有机可燃气体的敏感材料包括氧化锌、氧化铜、氧化锡、氧化铁、二氧化钛、石墨烯等,对这些敏感材料赋予纳米结构后,对有机气体的响应能力大大提升。
氧化锌(ZnO)是一种功能性n型半导体材料,禁带宽度为3,37eV,呈现良好的热和化学稳定性,其纳米结构、微米结构及薄膜等在传感器中具有很好的应用前景。ZnO微纳结构的制备方法包括水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法和静电纺丝技术等。ZnO的导电性随暴露环境中气体浓度而发生变化,即吸附的气体会使ZnO的电阻发生变化。基于以上原理,科研工作者研究了乙醇检测技术。熊静芳等人采用液相共沉淀法制备了三维花状ZnO结构,发现其对乙醇的响应能力强,灵敏度能达到10×10-6;薄小庆等人采用水热法制备了纳米棒状氧化锌,用其测定乙醇气体时,灵敏度很高,且具有很好的选择性。笔者采用水热合成技术制备了一维空心ZnO材料,对其形貌进行了表征,试验其对乙醇气体的响应特性。
1 试验部分
采用水热合成法制备氧化锌棒,具体步骤包括成核和生长两步工艺。(1)配制浓度为0.05 M的醋酸锌(Zn(CH3COO)2)/甲醇溶液,1 mL上述溶液均匀喷到陶瓷管上,200℃保持1h,从而埋下ZnO种子层。(2)配制浓度为0.05 M的硝酸锌(Zn(NO3)2)和0.05 M的六次甲基四胺和2mM的聚乙烯亚胺的混合溶液,把埋下种子的陶瓷管及上述溶液装入水热反应釜中,在100℃加热12h,然后冲洗样品。(3)在马弗炉中500℃退火2h,获得棒状ZnO修饰的气体传感器件。
采用扫描电子显微镜(SEM,Carl Zeiss MERLIN Compact)、X射线衍射(XRD,Rigaku D/max-2500/PC)、傅里叶红外吸收光谱(FT-IR,Bruker VERTEX70)及电阻式气敏元件测试仪(WS-30A)等测试手段对ZnO纳米棒进行形貌、结构以及气敏性能的分析。ZnO为n型半导体,待测物乙醇为还原性气体,传感器灵敏度定义为S=Ra/Rg,Ra为传感器件的初始电阻值,Rg为待测气氛中稳定后的电阻值。
2 结果与讨论
图1给出了棒状ZnO的SEM图像。从图1可看出,成功生长了一维的尺寸的均匀棒状结构,这些棒状结构的截面成等边六角形,这是六方晶系ZnO晶体结构的典型特点,而其对角线尺寸约1~2μm,覆盖的密度很高。图2为棒状结构被碾碎后的SEM图像。从图2可以观察到,实际上这些棒状结构的内部是空心的,这表示非常有利于提高气体的吸附性能。
在室温至350℃温度范围内,观察ZnO棒气敏元件对乙醇的灵敏度变化,乙醇蒸气的体积分数为20×10-6。图3给出了时间依赖灵敏度曲线。由图3可见,随着时间的增加,气敏元件对乙醇的灵敏度大幅提高。图4给出了温度依赖灵敏度曲线。由图4可见,灵敏度随着温度的增加而提高,而温度达到300℃时达到了最高灵敏度约35×10-6,随后基本保持不变。因此,ZnO棒状结构作为敏感膜的气敏元件最优使用温度应为300℃。
图5为ZnO棒修饰气敏元件对不同体积分数乙醇的响应曲线。测试时温度设为300℃,乙醇体积分数范围为0.3×10-6~7×10-6。从图5可看到,随着乙醇体积分数增加,气敏元件响应灵敏度随之提高。图6为乙醇体积分数与气敏元件的灵敏度关系曲线,二者成线性关系,线性方程为S=3.2+1.7C(×10-6),线性相关度R为0.007。该气敏元件对乙醇的灵敏度为1.7×10-6,最优检测限为0.3×10-6。ZnO是半导体金属氧化物,在空气中会吸附氧气并使其迅速扩散到ZnO晶体表面缺陷处,而氧气分子解离后捕捉晶体表面Zn2+离子的价电子,从而形成O2-、O-、O2-等不同类型的吸附氧结构。在乙醇气氛中,ZnO表面吸附氧与乙醇分子发生反应生成CO2和H2O分子,并释放自由电子,反应式如式(1)所示。
为了考察元器件对不同体积分数乙醇的周期响应特性,测试了体积分数分别为2×10-6、4×10-6和8×10-6乙醇的响应恢复曲线,如图7所示。三种体积分数下的实时响应-恢复曲线中,随着乙醇体积分数的提高,器件灵敏度明显提高,而对乙醇蒸气的响应都具有良好的恢复性,基本无基线漂移。
为了进一步验证ZnO气敏响应的重复性,每次通入1 0×10-6乙醇,共通入了5次,气敏器件的响应-恢复曲线,如图8所示。由图8可以看出,每次通入乙醇后的响应灵敏度相差不大,而连续通入5次后,灵敏度仍能恢复到原有的初始值,而且没有明显基线漂移。由于响应稳定性及重现性良好,该气敏器件对气氛环境的适用性强,而其使用寿命也会延长。
4 结论
采用水热合成方法,以醋酸锌作为种子前驱物,硝酸锌作为生长ZnO的前驱物,在陶瓷元件上制备了具有空心的棒状ZnO结构,并用其作为气敏器件详细研究了对乙醇的气敏特性。结果表明,空心的棒状ZnO对温度极其敏感,而且具有很好的乙醇蒸气响应能力。在300℃时,该ZnO气敏器件对乙醇的响应灵敏度为1.7×10-6,检测限为0.3×10-6,具有良好的稳定性和重复性。
摘要：通过水热合成技术结合高温退火方法,以醋酸锌作为种子前驱物,硝酸锌作为生长ZnO的前驱物,在陶瓷元件上制备了具有空心的棒状ZnO。利用扫描电子显微镜表征形貌,并测试其对可燃气体乙醇的气敏响应特性。结果显示,ZnO具有空心的棒状结构,尺寸均匀其形成密度较高。该结构作为敏感膜制备的气敏传感器对乙醇的敏感度与温度具有很强的依赖性,温度为300℃时传感器件对乙醇的灵敏度最好。ZnO棒修饰的传感器对(0.3~20.0)×10-6的乙醇蒸气具有良好的气敏响应特性,对乙醇气体的灵敏度为1.7×10-6,检测限可达到0.3×10-6。在不同浓度下和同一浓度下的多次重复实验显示出良好的稳定性和重复性,响应恢复基线无明显漂移。
关键词：氧化锌,水热合成,退火,乙醇,气敏传感器,灵敏度,检测限
参考文献
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乙醇氧化反应实验的再认识 篇2
摘要：对高中化学教材上乙醇氧化反应实验进行了拓展研究，发现红热铜丝不仅能将乙醇氧化成乙醛，还能将乙醇一次性氧化成乙酸，甚至氧化成 CO2。介绍了乙醇、乙醛、乙酸混合体系中乙醛、乙酸以及反应中生成的微量水的检测方法，巧妙地利用胶头滴管检验反应中生成的 CO2。
关键词：乙醇氧化；实验探讨；实验教学
文章编号：1005–6629（2016）5–0058–03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B
1 对乙醇氧化反应实验的新发现
高中化学教材对乙醇氧化反应设置了如下的实验设置[1]：向一支试管中加入3～5mL乙醇，取一根10～15cm长的铜丝，下端绕成螺旋状，在酒精灯上灼烧至红热，插入乙醇中，反复几次。观察铜丝的变化，小心闻试管中液体的气味。
我们在完成教材教学任务的同时，对乙醇氧化反应实验的若干细节进行了仔细的观察和探究，总结起来有八点新发现。
第一，乙醇的氧化反应仅发生在液体的乙醇中（乙醇液面下）吗？不！实际上红热的铜丝在乙醇液面上方乙醇蒸气中的反应（还原出Cu）远比在液面下快得多，现象明显得多。
第二，把红热的螺旋状Cu丝伸到乙醇的液面下（试管底）[2]，2～3s之后，你会听到反应发出“嗞嗞嗞”的响声。
第三，小烧瓶中加入3～5mL乙醇，稍稍加热0.5min左右，烧瓶中就会充满大量乙醇蒸气。如果立即插入红热的螺旋状Cu丝，可观察到Cu丝持续发红，就像刚刚熄灭的白炽灯钨丝那样持续发红（如图1所示）。
第五，用橡皮圈固定一片浸湿的蓝色石蕊试纸，伸进乙醇氧化反应实验后的乙醇液面上方，蓝色试纸迅即变红，这无疑表示有CH3COOH生成（如图3所示）。
第六，用一根细长的胶头滴管吸取少量含有酚酞的澄清石灰水，使其尖端保持一定长度的液柱。当把滴管伸入乙醇氧化反应实验后的乙醇液面上方，当轻轻（小心）挤出悬在管尖的一滴红色酚酞饱和石灰水，会发现溶液褪色，石灰水变得白色浑浊，而当指头轻轻一放松，浑浊的石灰水便缩回滴管，在滴管尖端形成了一段白色浑浊物，表明澄清石灰水与CO2生成了CaCO3沉淀（如图4所示）。
第七，试管里注入2～3mL无水乙醇，放进米粒大小的白色无水CuSO4粉末（切不可多于此量！），当把红热的螺旋状Cu丝伸进乙醇的液面下，反复2～3次，发现白色的无水CuSO4粉末逐渐变成了蓝色，表示有乙醇氧化生成了水。
第八，试管里注入2～3mL冰醋酸，待加热煮沸醋酸上方有大量醋酸蒸气时，迅速伸进红热的螺旋状铜丝，就可以观察到黑色螺旋状铜丝变红（生成了Cu）的现象。与这个现象对应的化学方程式为：
CH3COOH（气）+4CuO（红热）→2CO2+2H2O+4Cu
以上八点并不一定都适合所有教师用于教学场合，但可以择其善者而用之。
2 思考与启示
通过对乙醇氧化反应实验的研究，我们有了以下几点思考。
（1）在认识上，教师应当树立一个观点，建立一个信念——化学反应是复杂的，但也是有一定规律的。灼热的Cu丝（CuO）氧化乙醇的实验和事实说简单也不简单。我们用简单的方法不仅检验到乙醇，还检验到CH3COOH、CO2和H2O。我们不禁要问：
①乙醇氧化可以生成乙醛，那乙醇可否一步到位氧化成乙酸呢？或者说乙醇是否一定要经过乙醛才能再氧化成乙酸呢？
作为教学参考，笔者有必要指出，用红热的螺旋状铜丝（CuO）氧化乙醇的反应不是由Cu催化氧化。如果CuO氧化乙醇是催化氧化，那乙醇被（CuO）氧化成乙酸，乙醛被（CuO）氧化成乙酸也叫催化氧化么？况且教材明确指出：乙醇在加热和有催化剂存在的条件下能够被空气（O2）氧化成乙醛；乙醛在锰盐做催化剂的条件下能被空气氧化成乙酸，都是在催化剂存在的条件下实现的[3]。
可见，红热螺旋状铜丝（CuO）氧化乙醇的氧化剂是氧化铜本身，而乙醇催化氧化所用的氧化剂是空气（O2）。前者CuO直接氧化，后者是空气（O2）在催化剂存在条件下氧化。两者不可混为一谈。
②可以检验到生成的CO2，这CO2是来自C2H5OH、CH3CHO，还是CH3COOH？同样生成的H2O中的H又是来自何处？
要圆满回答这些问题我们（教师）今天还办不到。但是我们又似乎需要把这些问题提出来，让学生知道不要把问题看得那么单一——乙醇氧化只生成乙醛。我们对乙醇氧化反应实验的几点新发现告诉我们一个事实——化学反应是复杂的。许多问题（疑问）可以启发学生，目的是激励学生后继学习的欲望和动力。
（2）教材、教参和文献提供给我们的认识，是前人给我们的知识遗产，我们应当存有敬畏之心。但是任何知识的不完美、不周全、不尽如人意的地方又比比皆是。这种不周全、不完美，又恰恰给我们求索创新留下了宝贵的空间。对于乙醇氧化反应的几点新发现，我们只是在认识上提供了几个补充事实，使我们对乙醇氧化反应的认识更丰富、更完善，更加符合我们的教学实际和教学需要。
（3）世上最难的事莫过于创新。“创”是个动词，就是要俯首躬行，亲力亲为地去做；“新”就是前所未有，闻所未闻的新东西。我们对乙醇氧化反应实验的再探究发现，用饱和澄清石灰水检验微量CO2，用少量无水CuSO4检验微量水，用碱性Cu（OH）2浊液润湿滤纸条检验醛基等，虽然在方法上可以说是易如反掌，在内容上也是俯拾即是，但关键是躬行实践，才能获得。
笔者曾经在某刊物上看到，有人说用无水CuSO4检验不出普通酒精中的水。后来发现实验者用的酒精相对太少，无水CuSO4相对太多，这势必造成极少量的蓝色无水CuSO4“混迹”在多量的白色CuSO4中，导致检验失灵（现象不明显）。所以用白色无水CuSO4检验酒精中微量的水，关键（经验）是白色CuSO4量要少。可见，创新既要设想，更要理论指导下的实践。即使如此，从失败中获取的经验，那才是最宝贵的。化学家傅鹰教授曾经说过：“做研究工作，经验是最宝贵的，因为那是有钱也买不来的。”
乙醇氧化反应探究实验的几点新发现，可以说是我们从若干次失败后获得的结果。
参考文献：
[1]南京大学化学系有机化学教研室编.有机化学（上册）[M].北京：人民教育出版社，1979：177.
[2]人民教育出版社化学室主编.全日制普通高级中学教科书·化学（必修加选修）（第二册）[M].北京：人民教育出版社，2007：59.
柳树乙醇提取物体外抗氧化活性 篇3
关键词：柳树,羟基自由基,超氧阴离子自由基,抗氧化
柳树系杨柳科,全世界约有350种。我国约有200种,分布在各省,作为绿化树木在我国广泛栽培。在我国中药学理论中,其性寒、味苦、无毒,具有清热、透疹、利尿解毒功能。据《神农本草经》介绍,其叶、枝、花、絮、根等均可入药,民间广泛用于治疗疮毒、脚气以及其他炎症性疾病。
国内外对柳树在医药等方面的作用进行了大量研究,并从中分离出了黄酮、萜类、甾醇、水杨苷、碘、鞣质、邻苯二酚等化学物质[1],证明它具有降血脂[2]、降血糖[3]、抗氧化[4]、抗菌和抑制肿瘤细胞等作用。本研究以柳树为实验材料,采用化学模型观察它对羟基自由基和超氧自由基的清除作用,为进一步合理开发柳树抗氧化保健品提供理论依据。
1 材料与仪器
材料:柳树茎和叶采自河南科技学院校园内。实验试剂:95%乙醇、FeSO4·7H2O2、水杨酸、H2O2、邻苯三酚、盐酸、三羟甲基氨基甲烷(Tris)等均为国产分析纯。实验仪器:F160型植物粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)、22PC可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)、752N紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)、VIC—212电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)、 SHZ—C型循环水式多用真空泵(巩义市英峪予华仪器厂)、RE—52旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)。
2 实验方法
2.1 柳树乙醇提取物的制备
分别取粉碎后的柳树茎和柳树叶干粉各5g,用150ml的95%乙醇室温冷浸提取12h,重复3次,合并提取液,旋转蒸发浓缩后得乙醇总提取物;再用95%乙醇配成浓度分别为3.125 mg/ml、6.25 mg/ml、12.5 mg/ml、25 mg/ml、50 mg/ml的乙醇提取液,置于4℃冰箱中保藏备用。
2.2 超氧自由基(O2·-)清除率测定
采用邻苯三酚自氧化法测定[5,6,7]。取50 mmol/L Tris-HCl缓冲液(pH8.2)4.5ml,样品管加入0.5ml不同浓度的样品溶液,对照管不加样液,置25 ℃水浴中保温20min;再加入0.1ml的6mmol/L邻苯三酚溶液,用双蒸水补足体积,反应3min,在325nm处每隔30s记录一次吸光度,测量时间5min,每个试样做3个平行,取平均值,按下式计算O2·-清除率。
清除率(%)=[(△A对照/△t对照-△A样品/△t样品) /(△A对照/△t对照)]×100。式中,△A对照/△t对照为邻苯三酚自氧化反应速率,△A样品/△t样品为加入样品溶液后的邻苯三酚自氧化反应速率。
2.3 羟基自由基(·OH)清除率测定[8,9,10]
利用H2O2与Fe2+混合产生·OH,在体系内加入水杨酸捕捉·OH并产生有色物质,该物质在510nm下有最大吸收。反应体系中分别含6mmol/L的FeSO41ml、6mmol/L的水杨酸—乙醇溶液1ml、不同浓度的样品溶液1ml,最后加0.1%的H2O21ml启动反应,37 ℃反应0.5h,以蒸馏水作为参比,510nm下测定吸光度。每个试样做3个平行,取平均值,按下式计算清除率。
清除率(%)=[A0-(Ax-Ax0)]/A0×100。式中,A0为空白对照液吸光度,Ax为样品溶液吸光度,Ax0为不加显色剂H2O2样品溶液本底的吸光度。
3 结果与分析
3.1 柳树乙醇提取物对O2·-的抑制作用
从图1可见,柳树茎、叶乙醇提取物在3.125—50 mg/ml浓度范围内,随着浓度升高其清除作用增大;当浓度达到50mg/ml时,柳树茎提取物的清除率为75.62%,柳叶提取物的清除率为88.53%。说明柳树乙醇提取物对体外具有清除自由基的作用。总的来说,柳叶提取物清除自由基的效果好于柳茎提取物。
3.2 柳树乙醇提取物对·OH的清除作用
从图2可见,柳茎提取物清除羟基自由基的能力随着其浓度的增加而逐渐增强。当浓度为25mg/ml时,其清除率为60.63%;而柳叶提取物在浓度为3.125—25 mg/ml间的变化梯度不明显,没有表现出很好的清除效果。当浓度超过25mg/ml时,其清除效果增加非常明显;当浓度达到50mg/ml时,对羟基自由基的清除率为50.49%,说明柳树乙醇提取物对体外具有清除羟基自由基的作用。
4 结论
本研究应用化学模拟体系研究了柳树乙醇提取物对羟基自由基的清除作用和对邻苯三酚自氧化产生的活性氧自由基的抑制作用。结果表明,柳树茎、叶乙醇提取物在3.125—50mg/ml浓度范围内具有清除超氧自由基的作用。随着浓度升高,其清除作用增大,同时对羟基自由基也具有良好的抑制作用。只是柳叶提取物在低浓度范围内的清除活性不明显,表明柳树乙醇提取物体对外具有良好的抗氧化作用。本研究为柳树抗氧化药物的开发提供了一定的理论依据。
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乙醇的氧化 篇4
本工作以实际运行的13.6万t/a MDEA脱碳工业装置为研究对象, 考察了相关工艺操作参数对MDEA水溶液吸收CO2性能的影响, 研究结果对同类化工装置的高效运行具有重要的指导意义。
1 实验部分 (1)
1.1 工业MDEA脱碳装置工艺流程
图1示出了工业MDEA脱碳装置的工艺流程。粗合成气从吸收塔底部进入, 在吸收塔内与从吸收塔上部进来的贫胺液 (MDEA溶液, 以下简称贫液) 进行逆流接触, 气体中的H2S, CO2被溶液吸收并从塔底流出, 净化后的合成气 (以下简称净化气) 送至后续单元。吸收塔底部的富胺液经调节阀减压后进入贫富液换热器, 与来自再生塔底部的贫液进行热交换, 富胺液被加热后进入再生塔上部的塔盘中, 在再生塔再沸器加热作用下, 富液中吸收的酸性气被解析出来。被解析出的酸性气和水蒸气进入再生塔冷凝器中, 大部分蒸汽被凝结成液体, 进入再生塔回流槽, 经再生塔回流泵升压后将液体返回再生塔顶部, 未冷凝的酸性气和少量水蒸气从再生塔回流槽顶部进入后冷却器中, 在此气相被冷却至40℃后进入后冷却分离器, 酸性气从后冷却分离器顶部经调节阀控制压力后进入酸性气管网中, 少量酸性水从后冷却分离器底部流出至废水槽中。再生塔底部的贫液经过贫富液换热器冷却至74℃后, 进入贫液冷却器进一步被冷却至35℃, 然后经贫液循环泵升压至3.8 MPa, 最后经贫液过滤器过滤杂质后返回吸收塔循环使用。
1—吸收塔;2—贫液过滤器;3—贫液循环泵;4—贫液冷却器;5—贫富液换热器;6—再生塔;7—再生塔冷凝器;8—再生塔回流罐;9—后冷却器;10—后冷却分离器;11—再生塔回流泵;12—再生塔再沸器
1.2 关键设备结构与性能参数
表1和表2分别列出了吸收塔、再生塔的主要结构及性能参数。
1.3 粗合成气组分组成
表3列出了粗合成气的组分组成情况。
%
1.4 实验方法
利用图1所示的工业装置, 在粗合成气中CO2组分摩尔分数为10.22%, 吸收塔温度为45℃的条件下, 分别改变贫液MDEA浓度、吸收塔液/气比 (贫液与合成气的质量比, 下同) 、吸收塔压力、再生塔蒸汽用量与贫液循环量比 (质量比, 以下简称再生塔汽/液比) 等参数, 进行变工况运行。在每种工况达到稳定时, 从MDEA吸收塔的顶部取样, 通过气相色谱分析法测定净化气中CO2组分的含量 (摩尔分数, 下同) 。
2 结果与讨论
2.1 贫液MDEA浓度对净化气中CO2含量的影响
在吸收塔压力为3.1 MPa, 贫液循环量为70 t/h, 粗合成气进料量为17 t/h的条件下, 通过向再生塔内补加脱盐水的方法来逐渐降低贫液MDEA浓度, 考察净化气中CO2含量的变化, 结果见图2。
由图2可见, 当贫液中MDEA质量分数大于30%时, 净化气中CO2的摩尔分数降低至0.32%, CO2脱除率 (以下简称脱碳率) 高达96.8%;随着贫液中MDEA质量分数的减小, 净化气中CO2摩尔分数逐渐升高, 脱碳率明显降低;当贫液中MDEA质量分数降低至15%时, 净化气中CO2摩尔分数上升至3.05%, 脱碳率为70.2%。这表明当贫液中MDEA质量分数高于30%时, 其对合成气中CO2的吸收效果较好, 脱碳率大于96.0%。
2.2 吸收塔液/气比对净化气中CO2含量的影响
在吸收塔压力为3.1 MPa, 贫液中MDEA质量分数为30%, 粗合成气进料量为17 t/h的条件下, 通过逐渐增加贫液流量的方式, 考察净化气中CO2含量的变化, 结果见图3。
由图3可见, 随着吸收塔塔顶加入的贫液流量由29 t/h增加至76 t/h, 即吸收塔内的液/气比由1.71上升至4.47, 净化气中CO2含量由4.89%下降到0.28%, 脱碳率则由52.1%上升至97.2%, 提高了45.1个百分点。这表明在保持进入吸收塔贫液中MDEA浓度不变的情况下, 增加贫液循环量可显著降低净化气中的CO2含量。若要使脱碳率大于97.00%, 液/气比不应低于4.50。
2.3 吸收塔压力对净化气中CO2含量的影响
在贫液中MDEA质量分数为30%, 粗合成气进料量为17 t/h, 贫液循环量为75 t/h (即吸收塔内的液/气比为4.41) 的条件下, 改变吸收塔的操作压力, 考察净化气中CO2含量的变化, 结果见图4。
由图4可见, 随着吸收塔压力的升高, 净化气中CO2的含量先迅速下降, 当该值大于2.6 MPa时, 净化气中CO2的含量下降减缓;吸收塔压力为1.6 MPa时, 运行稳定后净化气中CO2含量为1.32%, 脱碳率为87.0%;吸收塔压力为2.6 MPa时, 运行稳定后净化气中CO2含量为0.35%, 脱碳率为96.6%。
2.4 再生塔汽/液比对净化气中CO2含量的影响
在吸收塔压力为3.1 MPa, 贫液中MDEA的质量分数为30%, 贫液循环量为75 t/h, 粗合成气进料量为17 t/h的条件下, 改变再生塔再沸器的蒸汽用量, 考察净化气中CO2含量的变化。结果 (见图5) 表明, 随着再生塔汽/液比的增大, 净化气中CO2的含量迅速下降;当该值约为0.10时, 净化气中CO2的含量下降减缓。可见, 为了减少蒸汽用量及MDEA的降解速度, 适宜的再生塔汽/液比应控制在0.08~0.10。
2.5 优化条件下的脱碳效果
在吸收塔压力为3.1 MPa, 贫液中MDEA的质量分数为30%, 贫液循环量为75 t/h, 粗合成气的进料量为17 t/h, 再生塔汽/液比为0.08的优化条件下操作, 运行稳定后分析了净化气的组分组成, 结果见表4。
%
由表4可见, 净化气中CO2摩尔分数为0.01%, 脱碳率达到99.9%。
3 结论
a.基于MDEA脱碳工业装置, 在粗合成气中CO2组分摩尔分数为10.22%的条件下, 考察了贫液MDEA浓度、吸收塔液/气比、吸收塔压力、再生塔汽/液比等工艺条件对净化气中CO2含量的影响。结果表明, 在试验范围内, 随着上述各工艺参数的增大, 净化气中CO2的含量均呈先快后慢的降低趋势, MDEA溶液对CO2的吸收性能明显增强。
b.在吸收塔压力为3.1 MPa, 温度为45℃, 贫液中MDEA的质量分数为30%, 贫液循环量为75 t/h, 粗合成气的进料量为17 t/h, 再生塔汽/液比为0.08的优化条件下操作, 净化气中CO2摩尔分数可降至0.01%, 脱碳率大于99.5%。
摘要：基于N-甲基二乙醇胺 (MDEA) 脱碳工业装置, 考察了贫胺液MDEA浓度、吸收塔贫胺液与合成气的质量比、吸收塔压力、再生塔蒸汽用量与贫胺液循环量的质量比等工艺条件对CO2脱除效果的影响。结果表明, 随着上述各工艺参数的增大, 净化气中CO2的含量均呈先快后慢的降低趋势, MDEA溶液对CO2的吸收性能明显增强。在吸收塔压力为3.1 MPa, 温度为45℃, 贫胺液中MDEA的质量分数为30%, 贫胺液循环量为75 t/h, 合成气的进料量为17 t/h, 再生塔蒸汽用量与贫胺液循环量的质量比为0.08的优化条件下, 合成气中CO2组分的摩尔分数由10.22%可降至0.01%, 脱碳率大于99.5%。
关键词：合成气,N-甲基二乙醇胺 (MDEA) ,脱碳装置,吸收塔,CO2脱除率,工艺参数优化
参考文献
乙醇的氧化 篇5
关键词：内燃机,柴油机,乙醇柴油,添加剂,颗粒物排放,热重法
0概述
内燃机燃用柴油/含氧化合物混合燃料或直接燃用含氧燃料是内燃机高效清洁燃烧的一条有效途径。乙醇是一种可再生的生物质能源,其含氧量高达34.8%,燃烧速度比柴油快近1.5倍,进入气缸后对柴油的燃烧有很好的调质作用,因此乙醇在柴油机上的应用研究引发广泛关注[1,2,3,4,5,6]。研究结果表明:乙醇柴油是一种有前景的清洁燃料。
近年来,柴油机颗粒物排放对环境的污染日益引起重视,排放法规也越来越严格,新的燃烧技术、电控喷射技术、后处理技术、燃油品质的改善等措施在柴油机上广泛应用,使柴油机颗粒物的排放得到有效控制[7,8]。与0#柴油相比,乙醇、助溶剂、十六烷值改进剂和消烟剂的加入,改变了燃料的理化特性,使得现代柴油机的燃油喷雾特性、混合气形成及燃烧过程发生较大的改变;微粒作为柴油机主要燃烧产物之一,其理化特性及形态也会随之变化。鉴于此,本文中重点利用热重分析仪对柴油机燃用含添加剂的乙醇柴油的颗粒物进行热分析试验,研究乙醇柴油及添加剂对颗粒物的挥发和氧化特性的影响规律,为颗粒捕集器开发及选择合适的再生技术提供理论依据。
1 燃料制备及试验方案
1.1 柴油机主要参数
试验采用潍柴动力扬州柴油机有限责任公司的YZ485D柴油机,试验时为了对比不同油品的特点,对柴油机未做任何改变。柴油机的主要参数见表1。试验采用的主要仪器和设备有:奥地利AVL公司生产的AFA335瞬态测功机和PUMA 5测控系统、热重分析仪TGA/DSC 1/1100SF、JY10001电子天平、HH6数显恒温水浴箱、80-2离心分离机及JJ-1电动搅拌机。
表1 柴油机主要参数指标
1.2 燃料制备及稳定性
1.2.1 燃料制备
本试验采用乙醇作为柴油含氧添加燃料,在助溶剂正丁醇的作用下,形成含不同比例十六烷值改进剂和消烟剂的乙醇柴油,见表2。其中,百分比均为质量分数;N5E10代表混合燃料中含有乙醇和正丁醇质量分数分别为10%和5%;CN和XY分别表示乙醇柴油中添加十六烷值改进剂或消烟剂,其后面的数值代表添加剂的质量份额。试验用柴油为市购的普通0#柴油;乙醇和正丁醇购自国药集团化学试剂有限公司,为99.99%分析纯,其主要理化性质见表3;十六烷值改进剂和消烟剂为市购柴油添加剂。
表2 制备的乙醇柴油
表3 0#柴油、乙醇和正丁醇的主要理化性质
1.2.2 稳定性
柴油添加剂是为改善柴油品质在柴油中添加的化学物质,其添加量极少,且均是为纯柴油生产的,与纯柴油的相溶性很好。然而,对于乙醇柴油燃料而言,添加剂可能存在分层不相溶的情况,为此进行不同添加剂在乙醇柴油中相溶稳定性试验。试验中在室温下,对乙醇-正丁醇-柴油混合燃料分别添加质量百分比为0.1%、0.3%和0.5%的十六烷值改进剂和消烟剂,混合均匀后观察其是否有分层和沉积物,观察时间间隔为1天。试验结果表明:常温(20℃)下,十六烷值改进剂和消烟剂与乙醇柴油相溶性均良好,没有出现分层情况。
2 试验方案
2.1 颗粒物的比排放试验
在柴油机分别燃用试验用油,颗粒物用AVL SPC 472颗粒采集系统采集,该系统适合于中重型柴油机微粒排放的取样。
记录每工况通过滤纸的样气总质量(MSAM,i)及在初级滤纸和次级滤纸上收集的颗粒物质量总和(Mf),按式(1)计算颗粒物的比排放,其中当量稀释排气质量流量(GEDFW)按式(2)计算。
式中,GEDFW为当量稀释排气质量流量,kg/h;GEXHW为排气质量流量,kg/h;GTOTW为稀释通道中稀释排气质量流量,kg/h;GDILW为稀释空气质量流量,kg/h;Pi为功率,kW;KWFi为加权系数。
2.2 颗粒物热重分析试验
热重分析仪可以在给定气氛下,测量样品在加热或恒温等程序控温过程中发生的质量变化,试验采用瑞士METTLER公司的TGA/DSC1型热重分析仪。试验样品在YZ485D柴油机台架上通过AVL 472颗粒采集器采集的柴油排气颗粒,采集工况为标定工况。样品反应气分为氮气和合成空气(氮气∶氧气=4∶1)两种,气体流量分别为50、125mL/min。
3 试验结果与分析
3.1 添加剂对颗粒物比排放的影响
图1为不同油品的颗粒物比排放。由图1可见,含添加剂的乙醇柴油的颗粒物排放要远低于0#柴油的颗粒物排放,降幅在50%以上。整体而言,消烟剂的降颗粒效果要好于十六烷值改进剂。这是因为消烟剂通过降低碳烟排放来减少颗粒物,而碳烟是颗粒物的主要成分,碳烟占颗粒物总质量的40%~50%。N5E10CN0.3%燃料的颗粒物排放是三种十六烷值改进剂中效果最好的,与0#柴油相比,其降幅为64.2%;消烟剂中,降颗粒效果最好的是N5E10XY0.1%,相比0#柴油,其降幅高达84%;N5E10XY0.1%的颗粒物比排放比N5E10CN0.3%的还要低55.4%。综上所述,N5E10XY0.1%燃料对降低颗粒物排放的效果最好。
图1 添加剂对颗粒物比排放的影响
3.2 颗粒物的氧化特性分析
由于不同颗粒物的挥发及氧化过程相似,因此以0#柴油颗粒物为研究对象,对其以40℃/min的升温速率加热,气氛为合成空气,研究其在升温过程中的质量比变化,结果如图2所示。由热失重(TG)及挥发氧化速率(DTG)曲线可知,颗粒在升温过程中主要发生了三个阶段的物理化学变化:第一阶段,颗粒在采样过程中吸附的水分挥发,TG曲线上从开始到质量第一次稳定(90℃),此阶段失重1.0%,说明颗粒中含水约为1.0%,而DTG曲线上对应的峰值处温度为其最大失水速率温度;第二阶段,可溶性物质发生氧化反应,温度为150~400℃,此阶段为颗粒的主反应阶段,有机物已经基本燃烧完全,失重比例约为42%,说明可溶性挥发物约占颗粒总量的42%;第三阶段,烟煤基元发生氧化反应,温度为400~700℃,此阶段失重约为55%,这说明碳烟占颗粒总量的55%左右。最后剩下约为2.0%的不易反应的残留物。
图2 0#柴油颗粒物TG/DTG曲线
3.3 添加剂对颗粒物的挥发特性影响
根据颗粒物本身成分的特点,可以将颗粒物中的成分分为可挥发部分和不可挥发部分。颗粒物中的可挥发部分主要是高沸点的碳氢化合物和硫酸盐,而不可挥发部分主要是碳及极少量的金属杂质。可挥发部分在惰性气体中会随着温度的升高而蒸发,根据加热前后颗粒物的质量变化就可算出颗粒物中可挥发部分的比例。可挥发部分中的可溶性有机物SOF具有诱变作用,其中的多环芳香烃等具有致癌作用[9]。所以,对颗粒物中可挥发部分的研究尤为重要。由于含十六烷值改进剂为0.3%或含消烟剂为0.1%的乙醇柴油降低颗粒物排放的效果最好,本文中研究0#柴油、N5E10、N5E10XY0.1%和N5E10CN0.3%燃料的颗粒挥发氧化特性。
图3和图4分别为不同排气颗粒物在氮气气氛下的TG和DTG曲线,升温速率为50℃/min。从TG曲线可以看出,颗粒质量随温度升高而下降,结合DTG曲线得知,不同颗粒物的最大挥发速率对应温度不同。0#柴油、N5E10、N5E10XY0.1%、N5E10CN0.3%的颗粒物最大挥发速率对应温度分别为263、235、232、215℃。从DTG曲线可以看出,乙醇柴油及燃油添加剂对降低颗粒物中的可挥发部分质量有积极作用,且乙醇柴油的效果最好。与0#柴油相比,N5E10、N5E10XY0.1%和N5E10CN0.3%的颗粒物中可挥发部分的质量比例分别降低5.3%、4.4%和3.0%。
图3 不同颗粒物的TG曲线
图4 不同颗粒物的DTG曲线
3.4 添加剂对碳烟的氧化特性影响
燃烧是微粒捕集器最常用的再生方法[10],燃烧温度是过滤器再生中的一个关键参数。研究了不同油品颗粒物的自燃温度,如图5和图6所示。由图3和图4可知,颗粒中可挥发部分在250℃前都能挥发完,所以在热重分析仪中以颗粒中不可挥发部分为样品(简称碳烟样品),升温速率为50℃/min,进行热重分析。从图5可以看出,乙醇及添加剂有助于降低碳烟自燃温度,不同油品排气颗粒物发生剧烈氧化的温度不同。0#柴油、N5E10、N5E10XY0.1%和N5E10CN 0.3%最大氧化速率对应的温度依次为662、623、570、516℃。从图6可以看出,当氧化过程结束后,0#柴油的碳烟还有约2.0%的残留物,而N5E10及含有添加剂乙醇柴油的碳烟只有约0.2%的残留物,这说明乙醇及添加剂有助于减少颗粒捕集器中颗粒物的残留量。
图5 不同颗粒物的TG曲线
图6 不同颗粒物的DTG曲线
4 结论
(1)含添加剂的乙醇柴油颗粒物排放低于0#柴油的颗粒物排放,降幅在50%以上。与0#柴油相比,N5E10CN0.3%燃料颗粒物排放降幅高达64.2%,N5E10XY0.1%燃料颗粒排放降幅高达84%,消烟剂的降颗粒效果更加显著。
(2)颗粒在热失重过程中主要有三个阶段,第一阶段是90℃左右,为失水干燥阶段;第二阶段是150~400℃,为可溶性物质发生氧化反应阶段;第三阶段是400~700℃,为烟煤基元发生氧化反应阶段。
(3)通过热重分析对颗粒进行挥发试验得出,乙醇柴油及柴油添加剂对降低颗粒物中的可挥发部分质量有积极作用,且乙醇柴油的效果最好。与0#柴油相比、N5E10、N5E10XY0.1%和N5E10CN0.3%的颗粒物中的可挥发部分的质量比例分别降低5.3%、4.4%和3.0%。
(4)通过热重分析对碳烟进行氧化特性试验得出,乙醇及柴油添加剂有助于降低碳烟的起燃温度,0#柴油、N5E10、N5E10XY0.1%和N5E10CN0.3%燃料碳烟的最大氧化速率对应温度依次为662、623、570、516℃。
参考文献
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乙醇的氧化 篇6
温室效应对全球气候的影响日益显现, 已经成为公众最为关注的焦点之一。据政府间气候变化专门委员会 (IPCC) 报告, 引起全球气候变暖的CO2、CH4、N2O、氢氟烃4类气体中, CO2产生的温室效应占60。
2 流程模拟
2.1 单乙醇胺化学吸收原理
化学吸收法是指采用吸收剂通过化学反应选择性吸收目标气体的方法, 化学吸收法吸收CO2的实质是酸碱中和, 其原理是利用碱性吸收剂与混合气中的CO2接触并发送化学反应, 形成不稳定的盐类。
2.2 设计流程
本文用Apsen Hysys V7.3模拟25wt%单乙醇胺 (MEA) 溶液对100000Nm3/h含12Vol%的CO2的燃烧烟气吸收和解吸CO2的流程, CO2的去除率大于90%, 并进行系统优化。
2.3 流体包选择
Aspen Hysys V7.3中集成了DBR Amine package流体包, 该流体包液相采用Mod Kent Eisenberg (VLE) 模型, 气相采用PR (VLE) 模型, 同时采用了专有的效率模型, 该效率模型可以在在给定的操作条件和设备条件下, 计算出化学吸收剂和二氧化碳组成各阶段的效率, 得到贴近真实的模拟结果。
2.4 模型建立
Aspen Hysys V7.3软件含有几乎全部的单元操作模型, 对于本文工艺流程而言, 其主要操作单元为吸收塔、解吸塔、贫富胺液换热器、空冷器、水冷器以及输送泵。
3 模拟结果及分析
3.1 模拟结果
在相同的CO2去除率要求下, 解吸塔对CO2的解吸程度对解吸塔再沸器热负荷, 空冷器水冷器冷负荷, 贫胺液循环量等都有很大的影响, 再沸器热负荷决定了装置的热消耗, 为整个装置最大的能耗, 循环量对机泵选型、管道配置影响较大。
3.2 结果分析
3.2.1 贫胺液CO2负荷对循环量的影响
随着贫胺液CO2负荷增大, 胺液吸收CO2能力下降, 因此需要增加胺液的量来保证CO2的去除率, 导致贫胺液的循环量上升, 当贫胺液CO2负荷大于0.2时, 贫胺液循环量上升趋势明显。
3.2.2 贫胺液CO2负荷对解吸塔冷热负荷的影响
当贫胺液CO2负荷较小时, 解吸CO2需热量较大, 塔顶回流必然增大, 造成解吸塔底热负荷和塔顶冷负荷需求上升很快, 从计算结果中可以看出, 随着贫胺液CO2负荷增大, 再沸器的热负荷和塔顶冷负荷在贫胺液CO2负荷小于于0.3时下降较快, 当贫胺液CO2负荷大于0.3时, 再沸器负荷下降趋势变缓慢。
4 工程设计指导
4.1 模拟结果
综合考虑设备投资和运行能耗等多方面因素, 本次设计拟以贫胺液CO2负荷0.3进行工程设计。
4.2 模型应用
工艺专业设计人员可以利用建立好的模型, 可以将每一个物流信息导出, 用于编制工艺流程图 (PFD) 的物料平衡表;也可以利用Aspen Hysys自带的工具进行初步的塔内径的水力学计算 (Tray Sizing) , 管径计算 (Pipe Sizing) 等。
5 结语
通过Aspen Hysys软件对单乙醇胺溶液捕集CO2装置流程模拟, 可以得到以下结论: (1) 软件集成的DBR Amine package流体包, 可以对常规胺液进行模拟计算; (2) 贫胺液的CO2负荷对整个装置的投资和运行能耗起主导作用; (3) 工程设计人员可利用流程模拟结果指导工程设计。
摘要：利用Aspen Hysys软件进行了单乙醇胺液捕集燃烧烟气CO2装置流程模拟, 模拟了25wt%单乙醇胺溶液在填料塔吸收CO2和板式塔解吸CO2的过程, 分别按贫胺液中CO2负荷0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35进行了模拟计算, 并利用模拟计算结果对装置进行优化分析。
关键词：Aspen Hysys,二氧化碳,捕集,单乙醇胺,模拟
参考文献
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乙醇的氧化 篇7
蠕虫孔炭(Wormhole-like mesoporous carbon,WMC)是一种介孔炭,它具有独特的三维网状结构(图1),高比表面积和高孔容量,被广泛应用在气体分离、水净化以及电池电极中[1]。经过高温碳化后,WMC的导电性良好、稳定性高,因而适合作为电催化剂载体。
直接乙醇燃料电池是一种绿色低碳的能源转换装置,其燃料乙醇可再生、易储存,分解产物 为水和二 氧化碳,无污染,反应过程为电化学过程,安静无噪音,可作为便携式电子设备的电源[2,3]。为了获得高催化活性和稳定性,直接乙醇燃料电池多采用Pt基材料作为阳极催化剂,这导致燃料电池的高成本。为了解决这一问题,通常将Pt基材料制成纳米颗粒,均匀担载在廉价的载体上作为阳极催化剂,以增加催化剂的比表面积,提高Pt的利用率,降低燃料电池的造价。目前,燃料电池催化剂中使用最广泛的载体材料是Vulcan XC-72R活性炭,其比表面积为254m2·g-1,具有良好的导电性,在电解液中稳定,其缺点是内部没有孔道结构,反应过程中的传质性能不好。蠕虫孔炭具有的孔道结构正好弥补了Vulcan XC-72R活性炭的缺点。
宋树芹等曾经报道过不同孔径WMC担载的Pt颗粒对氢气电氧化的影响,发现孔径对于催化剂中Pt的利用率以及传质过程有重要影响[4]。由于乙醇是液体且分子直径远大于氢气,所以传质过程对乙醇电氧化的影响会比其对氢气电氧化的影响大而且复杂[5]。本实验考察了孔径对乙醇电催化氧化的影响。
文献[6]指出,PtSn系列催化剂是乙醇电氧化最有效的催化剂之一,故本实验用脉冲微波助乙二醇法合成了不同孔径的WMC担载的Pt2Sn1催化剂,并对其进行了CV和EIS测试,以考察WMC孔径对催化剂乙醇电氧化活性的影响。
1实验
1.1催化剂载体——WMC的制备
根据文献[7]报道,不同孔径WMC的制备方法如下:将2g蔗糖加入3mL H2SO4的水溶液中,溶解后,在搅拌状态下加入正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,百灵威科技有限公司), 蔗糖、H2SO4的水溶液、TEOS三者的比例为2g∶3mL∶4 mL。将混合液搅拌,使其均匀,之后加入不同体积的4%(质量分数)的氢氟酸(HF,分析纯,40%,广州化学试剂厂)水溶液(HF/TEOS物质的量比从0~1/7之间变化),此过程中持续搅拌直至获得均一凝胶。然后,将凝胶转移到开口的塑料瓶中,于40 ℃放置2天进行老化。老化结束后,将所得复合物在100 ℃反应6h,之后在160 ℃继续反应6h,然后,将得到的样品在N2氛围下以5 ℃·min-1的速率升温到900 ℃ 保温3h。最后,将得到的复合物用40%(质量分数)的HF水溶液处理,洗涤干燥后得到WMC。
1.2催化剂的制备
不同孔径的WMC担载的PtSn催化剂通过脉冲微波助乙二醇法[8]制得,PtSn催化剂中Pt载量为20%(质量分数), Pt、Sn原子比为2∶1。 具体制备 过程如下:取适量的H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液(H2PtCl6·6H2O,分析纯,购自贵研铂业股份有限公司,使用时将其溶解于乙二醇中制成铂元素含量为7.47 mg/mL的乙二醇 溶液)与SnCl2(分析纯,天津基准化学试剂有限公司)的水溶液加入一定量的EG中,搅拌均匀后加入WMC,对体系进行搅拌和超声,使其分散均匀,之后在搅 拌过程中 向体系内 加入1.0 mol·L-1NaOH的EG溶液,调节体系的pH值大于10,接着通过搅拌与超声波对体系的共同作用使浆液分散均匀,然后进行微波反应(微波反应装置为南京汇研微波系统工程有 限公司MZG800S型),以620W的输出功率,10s-ON/10s-OFF的脉冲微波模式,连续进行8个脉冲,反应后调节pH值为4~ 5,室温下沉降3h后过滤并用热水洗涤,将所得物在80℃下真空干燥12h,将得到的催化剂标记为Pt2Sn1/WMC-Fx,其中WMC-Fx代表不同孔径的WMC。
为了便于比较WMC与商用Vulcan XC-72R (Cabot Corp.,USA)活性炭作为催化剂载体的性能,实验中还采用上述方法制备了以Vulcan XC-72R活性炭为载体的Pt2Sn1催化剂,标记为Pt2Sn1/XC-72C。
1.3催化剂的表征
1.3.1XRD表征
使用日本Rigaku公司的D/max-ⅢA X射线衍射仪对催化剂进行XRD分析。测试电压40kV,电流20mA,射线为Cu Kα,物相分析采用的扫描速率为10 (°)·min-1,晶粒度测定采用的扫描速率为1(°)·min-1。
1.3.2TEM表征
采用日本电子JEOL TEM-2010(HR)透射电子显微镜 (Transmission electron microscope,TEM)对催化剂的颗粒度和颗粒分布进行了观察,测试电压200kV,同时结合牛津ISIS300能量色散X射线能谱 仪 (Energy dispersive X-ray spectrometer,EDX)进行元素分析。透射电镜样品制样时, 取少量催化剂样品分散于无水乙醇中,经超声波分散后,用镀有炭膜的铜网将样品捞起,待乙醇完全挥发后观察。
1.3.3电化学测试
以Pt片 (1.0cm ×1.0cm×0.2cm)为对电极,Ag/AgCl电极(上海雷磁218型)为参比电极,以玻璃碳电极(天津艾达恒晟,d=5mm)表面上的薄层催化剂电极为工作电极。在上海辰华CHI750C电化学工作站上进行循环伏安测试及电化学阻抗测试。测试前,先往电解池中通高纯氮气30 min,以除去溶液中的溶解氧,并对电解池体系进行气封。电极制备过程如下:将5.0mg催化剂中加入1.8mL乙醇和0.2mL Nafion溶液(质量分数5%,DuPont,USA)的混合液,超声分散后制备成催化剂浆液,并将其定量转移到玻璃碳电极表面,在红外灯下干燥得到薄膜电极,在测试中作为工作电极使用。电极上Pt载量为25.5μg·cm-2。
电化学阻抗测试采用振幅为5mV的正弦交流电势波, 阻抗频率范围为100kHz~10mHz,每10 Hz取12个点记录信号。在每次测试前,先进行循环伏安扫描来清洗工作电极表面的污染物,待CV曲线达到稳定状态后再进行电化学阻抗谱的测定。
2结果与讨论
2.1载体WMC及催化剂Pt2Sn1/WMC-Fx的物化性能
通过N2吸附等温线的测定,得到3种不同的WMC的孔径分别为8.5nm、4.4nm和3.1nm,比表面积分别为659 m2·g-1、1077m2·g-1和1372 m2·g-1。由于3种WMC制备时,4% HF与TEOS的物质的量比分别为1/7、1/30和0,故将3种载体分 别标记为WMC-F7,WMC-F30,WMCF0,对应的孔径分别是8.5nm、4.4nm和3.1nm,相应的3种催化剂 标记为Pt2Sn1/WMC-F7,Pt2Sn1/WMC-F30和Pt2Sn1/WMC-F0。图2给出了3种催化剂的XRD谱图,均可以观察到Pt(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰,说明催化剂为典型的面心立方结构[9]。通过对Pt(220)峰的物相分析步径扫描,利用Scherrer公式计算催化剂粒径[10],结果列于表1。
从表1可看出,尽管3种WMC的比表面积相差很大,但其上担载的催化剂颗粒的尺寸几 乎相同,从图3催化剂的TEM图像中也可以看到,催化剂颗粒均匀地分散在WMC载体上,粒径约为3nm,这与XRD结果一致。这说明采用浸渍还原法制 备催化剂 时,WMC-F7的比表面 积 (659 m2· g-1)已经足够大,可以使催化剂纳米粒子分散均匀,因而继续增加比表面积对催化剂颗粒粒径的影响很小[11]。这一发现同时也排除了催化剂颗粒尺寸对催化剂性能的影响,有利于催化剂性能的进一步比较。
Note:DP―pore diameter of WMC;dPt―the average metal particle size for catalysts;Ip―peak current density for ethanol elec trooxidation
2.2Pt2Sn1/WMC-Fx的电化学性能
图4给出了Pt2Sn1/WMC-Fx催化剂在0.5 mol·L-1H2SO4中的CV曲线,催化剂的SESA可以利用式(1)算出,结果同样列于表1。
式中:电荷数可通过CV曲线上氢脱附峰的积分面积算出, 多晶Pt的氢吸附常数为210μC·cm-2Pt[12]。
从SESA结果可以看出,Pt2Sn1/WMC-F7的电化学面积为64.5 m2·g-1,而另外两种催化剂的电化学面积分别为11.4m2·g-1(Pt2Sn1/WMC-F30)和9.7 m2·g-1(Pt2Sn1/ WMC-F0),仅为Pt2Sn1/WMC-F7电化学面积的1/6,这主要是由于载体WMC的孔径过小,影响了催化剂的电化学活性面积。
图5给出了30 ℃和60 ℃时3种催化剂乙醇电氧化的CV曲线,测试在0.5 mol·L-1H2SO4+0.1 mol·L-1C2H5OH溶液中进行。30 ℃时,Pt2Sn1/WMC-F7的乙醇电氧化峰电流密度(Ip)为38.4mA·cm-2,而另外两种催化剂Pt2Sn1/WMC-F30和Pt2Sn1/WMC-F0的Ip分别为19.9 mA·cm-2和3.1 mA·cm-2。 当温度升 高到60 ℃ 时, Pt2Sn1/WMC-F7的Ip升高了1倍多,达到86.4mA·cm-2, 而另外两种催化剂的Ip则几乎未随温度升高而升高。对比以上3种情况可以发现,Pt2Sn1/WMC-F7催化剂上乙醇电氧化的活性符合随温度升高而增大的规律[13],而其他两种催化剂上乙醇电氧化的活性则没有表现出随温度升高而升高的特性,这主要是因为WMC-F30和WMC-F0两种载体的孔径太小,反应速率受控于传质过程,导致催化剂活性位点上反应物供给不足,表现出的活性较低。
2.3WMC孔径对乙醇电氧化中传质的影响
为了进一步探究WMC的孔径对反应中传质过程的影响,实验对Pt2Sn1/WMC-Fx催化剂上乙醇电氧化峰电流密度与扫描速率的关系和电化学交流阻抗谱进行了研究。
图6给出了以扫描速率的平方根(v1/2)为横坐标,乙醇电氧化峰电流密度(Ip)为纵坐标作图的结果。从图6可以看出在相同的扫速下,Pt2Sn1/WMC-F7上Ip都远高于其他两种催化剂。从图6中各点连线 来看,催化剂Pt2Sn1/WMCF30和Pt2Sn1/WMC-F0的Ip∝v1/2基本呈线性,说明这两种催化剂上乙醇电氧化过程是典型的受扩散控制的电化学反应过程[14],即传质过程成为反应的速控步,进一步证明了小孔径对传质的限制作用。对于Pt2Sn1/WMC-F7催化剂,在低扫速时,其Ip∝v1/2的关系近似为抛物线,表明该催化剂上乙醇电氧化过程受电化学极化控制,而非传质控制[13]。
图7是Pt2Sn1/WMC-Fx催化剂EIS的Nyquist图,测试在0.5mol·L-1H2SO4+1.0mol·L-1C2H5OH溶液中进行,电极电位设为0.6V,测试温度分别为30 ℃(a)和60 ℃(b)。
由图7可以看出,阻抗的实部与虚部数值呈近似半圆的关系。根据报道[11,12],第一象限中半圆环的半径代表了乙醇电氧化过程中的传荷阻抗,其值与催化剂的电化学活性成反比[15]。从图7(a)中可以得 出,30 ℃ 时Pt2Sn1/WMC-F7、 Pt2Sn1/WMC-F30和Pt2Sn1/WMC-F0的传荷阻抗值分别为280Ω、560Ω 和1370Ω,由此可知Pt2Sn1/WMC-F7的催化活性明显 高于另外 两种催化 剂。 当温度升 至60 ℃ 时, Pt2Sn1/WMC-F7和Pt2Sn1/WMC-F30的阻抗值分别降为90 Ω 和260Ω,而Pt2Sn1/WMC-F0的阻抗值基本未变。
Note:dPt―average metal particle size for catalysts;Ip―peak current density for ethanol electrooxidation
根据图5和图7,将Pt2Sn1/WMC-F30的EIS结果与乙醇电氧化CV结果做比较,可以发现其上Ip并未随温度升高而明显升高,而EIS结果则显示乙醇电氧化活性随温度升高而升高,这看似矛盾的结果恰好说明了乙醇电氧化速率受扩散控制———由于受孔径限制,乙醇电氧化中的传质过程成为影响峰电流密度升高的限制因素,即使温度升高时Pt2Sn1/ WMC-F30活性升高了,由于没有足够的反应物供给,峰电流密度没有随催化剂活性升高而等比例地升高。对于Pt2Sn1/ WMC-F0,EIS与CV结果均未随温度的升高而变化,这主要是因为WMC-F0的孔径与催化剂颗粒尺寸一致,在孔道两端的催化剂颗粒将孔道堵塞后,孔道内部的催化剂颗粒不能接触到电解液和反应物,完全没有起到催化作用[4],因此催化剂的电化学活性面积最低,进而导致了乙醇电氧化的低活性。
2.4Pt2Sn1/WMC-F7与Pt2Sn1/XC-72C的电化学性能比较
根据上述实验结果可知,孔径为8.7nm的WMC-F7作载体时催化剂的 活性在3种Pt2Sn1/WMC-Fx催化剂中 最高。为了考察WMC-F7作为催化剂载体的潜在实用性,实验还对比了Pt2Sn1/WMC-F7催化剂与Pt2Sn1/XC-72C的活性。为了便于比较,Pt2Sn1/XC-72C催化剂的制备方法及金属载量与Pt2Sn1/WMC-F7完全一致。图8是两种催化剂在0.5mol·L-1H2SO4(a)和0.5mol·L-1H2SO4+1.0mol· L-1C2H5OH (b)溶液中的CV曲线,根据测试 结果将Pt2Sn1/WMC-F7和Pt2Sn1/XC-72C两种催化剂性能列于表2。
由图8及表2中的结果可知,Pt2Sn1/WMC-F7的电化学活性高于Pt2Sn1/XC-72C,这归因于WMC-F7的孔道结构增大了比表面积,利于反应过程的传质[16]。
3结论
以3种不同孔径的WMC为催化剂载体,研究了载体孔径对Pt2Sn1乙醇电氧化活性的影响。实验发现,WMC载体孔径对其上Pt2Sn1的粒径几乎没有影响,对催化剂的电化学活性有明 显影响。当载体孔 径大于2倍催化剂 平均粒径 (WMC-F7)时,催化剂(Pt2Sn1/WMC-F7)具有最高的电化学活性面积,表现出最高的乙醇电氧化活性。该催化剂乙醇电氧化峰电流密度(Ip)略高于商用载体担载的催化剂,且随温度升高而升高。当载体孔径等于催化剂粒径(WMC-F0)或介于1倍催化剂粒径与2倍催化剂粒径之间(WMC-F30)时, 催化剂(Pt2Sn1/WMC-F0和Pt2Sn1/WMC-F30)的乙醇电氧化活性远低于Pt2Sn1/WMC-F7,未发现其Ip值随温度升高而明显升高,说明载体孔径过小会使传质过程成为反应速控步,进而限制催化剂的乙醇电化学反应活性。
摘要：分别以孔径为8.5nm、4.4nm和3.1nm的3种蠕虫孔炭WMC-F7、WMC-F30和WMC-F0为载体,合成了纳米Pt2Sn1/WMC催化剂。XRD与透射电镜结果表明3种载体上的催化剂平均粒径均为3.0nm,其电化学性能却相差很大。研究发现蠕虫孔炭载体的孔径显著影响Pt2Sn1催化剂的电化学性能:当载体孔径(Dp)大于2倍催化剂平均粒径(dPt)时,催化剂(即Pt2Sn1/WMC-F7)的电化学活性面积(ESA)和乙醇电氧化(EOR)活性均为最高;当以另外两种孔径的蠕虫孔炭作载体时,Pt2Sn1催化剂活性很差。这主要归因于WMC-F7的大孔径有利于传质,提高了催化剂的利用率及乙醇电氧化活性。