聚苯硫醚的合成

聚苯硫醚的合成（精选5篇）

聚苯硫醚的合成 篇1

聚苯硫醚(PPS)主键上有极其密集的苯环和硫原子,属于有一定的高刚性,高结晶度的热塑性树脂,有较高的强度和模量及良好的制品尺寸稳定性,蠕变小,有极高的耐疲劳性,良好的阻燃性,耐高温性和对玻璃、陶瓷、钢材铝、镍等金属突出的粘结性能,长期连续使用温度为200℃～224℃;吸湿性小,在高温高湿下不变形并能保持优良的电绝缘性;耐溶剂和化学腐蚀性好,在170℃以下几乎不溶任何溶剂,而且抗辐射能力强[1]。我们从国内资源出发,对用硫化氢作硫源合成聚苯硫醚(PPS)的方法进行了改进:采用硫铁矿发生的硫化氢与氢氧化钠和对二氯苯为原料,加入适量的磷酸钠作助剂,在190℃～235℃的极性有机溶剂六甲基磷酰三胺(HPTA)中进行常压缩聚反应4～6h,合成出了HMWPPS树脂原粉。反应式如下:

据2000～2001年各项国际性塑料展会,国外相关资料和电函用户调查表明,2000年国内聚苯硫醚的用量已达到17000t,供需矛盾非常突出,90%以上的聚苯硫醚需要进口。因此尽快建立1000～3000t/a的高密度线型高分子量聚苯硫醚具有良好的发展前景和较高的投资回报率[2]。

国内外竞争日趋激烈,带动了国内市场发展。我国六五期间开始这一课题的研究,六五末、因此,我们为充分利用自身在化学工程以及性能测试上的优势,研究开发产品,在国内市场占绝对优势是可能的[3]。

1 实验部分

1.1 实验方法

早期,对PPS的合成研究,归结起来主要有两条路线麦氏路线,由硫、碳酸钠对二氯苯在密闭容器中进行高压熔融缩聚,此法反应放热大,难于控制。

目前,为了得到高性能的PPS共混物,常用共混法来改进聚苯硫醚(PPS)性能[4],主要有四种方法:

(1)机械共混:最简单最常用的是用玻璃纤维或碳纤维及其它无机物和聚苯硫醚(PPS)复合,对聚苯硫醚(PPS)进行填充增强,此法属物理方法。共混合各组分之间并不相溶或极少相溶,没有改变PPS分子间的相互作用,对PPS只起增强作用。此法简单易行,增强材料廉价易得,可以大幅度降低PPS的成本,拓宽其使用范围。

(2)共聚合:使其生成嵌段共聚物。此法属化学方法。共混组分之间形成了化学键,可能形成界面相或微相分离,不仅增强了组分之间的相互作用,而且还能够吸收和分散外来能量,综合了各组分的优良性能。

(3)形成互穿网络聚合物(IPN):聚合物的相互贯穿和永久性机械缠结,使IPN具有优异的耐热耐溶剂特性和较高的强度,该法通常采用溶液或融溶共混来实现。

(4)聚合物合金:接枝共聚组分之间形成化学键采用溶液或辐射接枝形成共聚物合金,在这方面的报导还不多。

我们此次实验采用的是缩聚反应。采用的催化剂是Na2CO3,我们没有对其助剂进行过多的研究。

1.2 实验原理

先将九水硫化钠在苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中进行脱水蒸馏,再加入对二氯苯和催化剂进行聚合反应。

反应方程式如下:

根据我们现在国内外的聚苯硫醚合成的发展情况以及现在阶段工业的发展技术能力,我们选取的是第二种方法来对聚苯硫醚的合成进行研究。

1.3 实验流程及步骤

本实验采用的是先对硫化钠在苯和NMP的混合物中进行脱水,然后加入对二氯苯和无水碳酸钠进行聚合反应,待反应结束后用热水洗涤过滤,对其进行分析,再用乙醇洗涤干燥,得出产品。

2.3.1工艺流程图

1.4 实验药品和仪器

药品:九水硫化钠(分析纯),广东汕头市西陇化工厂;N-甲基吡咯烷酮(分析纯),天津市福晨化学试剂厂;对二氯苯(化学纯),中国目鹤化工厂;碳酸钠(分析纯),中国成都化学试剂厂;苯(化学纯),成都临江化工厂;氯化钙(分析纯),成都临江化工厂;氯化铜(分析纯),成都化学试剂厂;硝酸银(分析纯),中国成都化学试剂厂;乙醇。

仪器:四口烧瓶,冷凝管,量筒(100mL),烧杯若干;漏斗,布氏漏斗,搅拌棒,搅拌器;ZDMW电热套,温度计(300℃);WC-1显微熔点测定仪,四川大学科仪厂。

1.5 实验步骤

聚合反应在250mL三颈瓶中进行,先准确称量Na2S·9H2O,加入到四颈瓶中进行脱水,加入称量好的P-DCB(33.1g)及催化剂无水Na2 C03,安好装置,迅速升温到180℃～190℃,反应6～8h。将反应物冷却到120℃左右,加入热的去离子水洗涤,将反应物全部转移到烧杯。用80℃左右的去离子水洗涤8次,再将反应物用无水乙醇洗涤3次。得到的产物于120℃下在电热鼓风干燥箱中干燥至衡重(约24h)即可得到产品PPS树脂原料,产品呈白色或微黄色粒状。

1.6 分析

滤液分析采用分步沉淀“重量分析法”。取一定量的滤液,加入一定体积和一定浓度的CaCl2,分析滤液中的。取一定量的滤液,加入一定体积和一定浓度的CuCl2,分析滤液中的S2-。取一定量的滤液加入一定体积和一定浓度的AgN03,分析滤液中的Cl-。计算出滤液中的NaCl的含量和Na2S的含量从而计算Na2S的转化率。产品分析采用四川大学科仪厂的WC-1型显微熔点测定仪测定熔点(通用型PPS熔点在260℃～280℃左右),所得产品熔点一般在230℃～250℃之间。

分析的时候还用到:

2 结果及讨论

2.1 反应温度对反应的影响

实验结果表明:(此缩聚反应必须在189℃以上才能进行,温度到246℃以上,缩聚反应的速度将不随时间而变。罗吉星等[4]认为不需要很高的温度也能正常进行,比如添加反应助剂的情况下就有可能在较低温度下反应。一般地反应温度越高,反应速度越快,但所用溶剂NMP沸点为202℃,温度太高容易导致溶剂挥发损失,从而影响到PPS的产率,资料显示)由表2数据可以看出:当温度较低(180℃时),虽然能够得到产品,但该产品熔点仅为238℃。估计为低聚物。当温度在195℃以上时,缩聚反应能够正常进行。且温度越高,产品产量越高,Na2S转化率也越高。我们是在常温下得出的结论所以综上所述,最佳反应温度应为(192±3)℃。

2.2 时间对反应的影响

表2数据可以看出:随着反应时间的增长,PPS产量增加。从设备利用率和节约能源考虑,取8h较好。

2.3 单体配比对反应的影响

由于该反应是不可逆缩聚反应,因此理论上硫化钠和对二氯苯之比为1:1。但考虑到在常压下202℃左右免不了产生较高的蒸气压,减少了液相中参加反应的对-二氯苯的量,所以对二氯苯应稍过量。但是由于用于反应的硫化钠含有少量未脱掉的水,所以硫化钠应稍过量。由1、2、3组实验数据(表1)可以看出在其它条件相同时,硫化钠和对二氯苯之比为1:1.1时,产品PPS产量最高,Na2S的转化率也最高;当硫化钠和对二氯苯1:1.05时,PPS产量,Na2S转化率也不错,1.1:1则较差。故综上所述比较适宜的单体配比应为1:1.1(Na2S:P-DCB)。

2.4 其它因素

催化剂也是影响反应的一个较为重要的因素,相关资料表明:碱金属的碳酸盐、磷酸盐和羧酸盐都是较好的催化剂。我们采用的是无水Na2 CO3。脱水是一个比较重要的因素,只有将Na2S·9H20脱水至90%以上的纯度才能使反应较好的进行。

考察体系含水量时发现:[H2O]≥3([H2O]为H2/P-DCB的物质的量比),反应不能平稳的进行,几乎得不到高聚物。当体系的水定量脱尽,反应虽然能够平稳地进行,但聚合反应速度慢,产物的相对分子质量较低。而体系保持微量的含水量进行的聚合反应,其结果较为理想,相应的相对分子质量较高,产率也较高。

溶剂也是对反应产生较大影响的因素,在反应过程中,由于NMP的沸点仅为202℃,所以当我们升温到190℃以上时,可以看到四颈瓶口缝隙不断有溶剂挥发出来,从而减少了在容器中参加反应的NMP的量,还有白色的有机溶剂在冷凝回流管上黏附着,阻碍着与大气压保持平衡,使反应容器内的压强增高,同时也使对-二氯苯在反应容器内的量减少,对反应产生了不利的影响,故可考虑适当增加溶剂NMP的量。

还有一个重要的因素是搅拌,均匀而充分的搅拌可让Na2S和P—DCB均匀混合,从而有利于缩聚反应的顺利进行。反之,将带来一定负面影响。

此次实验的Na2S转化率不准确,就分析原因可能有如下几点:

(1)反应的时候在冷凝管出有黄色物质产生,有可能是有单质硫产生;

(2)反应的时候有臭鸡蛋气味产生,有可能是硫化氢气体产生;

(3)在过滤的时候水洗没有洗涤完全,有未反应的Na2S未洗涤出来完全。

3 结论

综上所述,在合成PPS的反应中,适宜的工艺参数为反应时间8h,反应温度(192±3)℃,单体配比为1:1.1(Na2S:P-DCB)。脱水采用与苯共沸脱水的方法可以达到反应所需92%纯度的要求。对反应增加一定的压强会使产品质量有一定的提高。

摘要：对聚苯硫醚合成进行了研究。在催化剂Na2CO3的作用下,用对二氯苯(P-DCB)和脱水后的硫化钠在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中常压合成聚苯硫醚。实验中主要研究了温度、原料配比和反应时间对该缩聚反应的影响。实验结果表明:适宜的反应温度为(192±3)℃,原料配比为1:1.1(Na2S:P-DCB),反应时间为8h。

关键词：聚苯硫醚,缩聚反应,催化剂

参考文献

[1]孔华林.聚苯硫醚热成型新工艺,中国氯碱,2001(4):39-40

[2]李宗全,等.高分子学报,1991(4):468-473.

[3]吴缀图,等.石油与天然气化工,1999(4):250-252.

[4]罗吉星,等.塑料工业,1997(3):1-12.

聚苯硫醚的合成 篇2

关键词：线型结晶高分子,聚苯硫醚,助剂

研究与开发新型耐高温、耐腐蚀、易加工的高性能树脂,一直是高分子材料研究中的一个重要领域,而新型聚苯硫醚类树脂的研究与开发是其中一个主要方面。聚苯硫醚(PPS)主键上有极其密集的苯环和硫原子,因而是高刚性,高结晶度的热塑性树脂,有较高的强度和模量及良好的制品尺寸稳定性,蠕变小,有极高的耐疲劳性,良好的阻燃性,耐高温性和对玻璃、陶瓷、钢材、铝、镍等金属突出的粘结性能,可在高温(200～224 ℃)下长期连续使用;吸湿性小,在高温高湿条件下不变形并能保持优良的电绝缘性;耐溶剂和化学腐蚀性好,在 170 ℃以下几乎不溶于任何溶剂,而且抗辐射能力强[1,2,3]。可用多种加工方法(注射,挤出和模压)进行成型加工,并且可精密加工成型。由于聚苯硫醚与无机填料 (氧化镁)、增强纤维(如玻璃纤维、碳纤维)的亲和性及与其他高分子材料(如聚砜、聚四氟乙烯、尼龙)的相容性好,可制成不同的增强材料及高分子合金,因而在电子、电器、 汽车、精密仪器、化工及航天航空等领域得到了广泛的应用[4]。

据2008～2009年各项国际性塑料展会,国外相关资料和电函用户调查表明,世界PPS生产能力约为10万t/a,年生产量约为8万t,目前世界PPS年需求量约为8.5万t,近3年市场需求增长率超过15%,生产量与需求量基本平衡,且需求以20%～30%的年增长率递增。而我国已形成近3万t/a的产能,与美、日相当。 但是,中国PPS生产企业目前还难以与国际企业抗衡,还有待进行工艺技术的创新,进一步扩大经济规模[5]。在总结前人研究工作的基础上,本文中提出了一种对环境友好、处理简单、快速、有效合成线型结晶高分子聚苯硫醚的方法,具有一定的理论意义和应用价值。

1 聚苯硫醚的合成[6,7]

1.1 Genvresse 法

用苯和硫在三氯化铝催化下共热,生成一种无定型、不易溶解的聚合物,这就是原始意义上的聚苯硫醚,该聚合物的熔点为295 ℃。其反应方程为:

该法产率较低(仅为50%～70%),产物分子量低,聚合物分子支化,交联度高,含较多二硫杂蒽。

1.2 Macallum法

对-二氯苯、硫和碱金属盐 (如碳酸钠) 于275～360 ℃加压下熔融缩聚制得,反应如下:

合成产物的性能和结构主要由反应物的配料比来决定,但上述反应放热大,反应过程很难控制,生成的产物呈块状,含有不定的多硫结构,重复性差,产物的分子量较低,生产的稳定性较差。

1.3 缩合法

即对卤代苯硫酚熔融或溶液缩聚,若在熔融状态下缩聚,通常生产不熔不溶物,若反应温度低于熔融温度10～20 ℃,可得线型PPS。反应式如下:

溶液缩聚由于在极性溶剂存在下反应,反应速度较快,且低分子物易除去。此法不需调节单体比率,易得到线型高分子量的产品,同时易产生环状齐聚物等副产物,但由于硫酚味极臭且有毒,对环境的污染很大,不易操作等缺点,导致其不能完成工业化。

1.4 Philips法

即硫化钠法,是世界上最早实现工业化生产的方法,以对-二氯苯和硫化钠为原料,在NMP中合成,在常压至1.96 MPa,170～350 ℃ 条件下进行,反应方程式如下:

该方法由于原料价格低廉易得、工艺路线短、产品质量稳定、产率高,产物重复性好,且为线型结晶高分子量聚合物[8]。

2 实验部分

2.1 反应机理

本实验在总结前人研究工作的基础上,提出了一种对环境友好、处理简单、快速、有效合成线型结晶高分子聚苯硫醚的方法。即用硫化法(亲核取代),无机硫化物与单体P-DCB的引发反应,接着聚合物链随引发剂产物与另外的P-DCB反应而增长[9,10]。反应如下:

2.2 实验流程及步骤

本实验采用的是先对Na2S·9H2O在NMP的溶液中进行脱水,然后加入P-DCB和无水Na2CO3进行聚合反应,待反应结束后用热水洗涤过滤(除去无机盐类),然后用丙酮抽提干燥,得到纯化的产品PPS。其工艺流程[11,12]如图1。

2.3 主要实验药品和仪器

九水合硫化钠(分析纯),长征化学试剂公司;N-甲基吡咯烷酮(分析纯),南京金龙化工有限公司;对-二氯苯(分析纯),成都科龙化工有限公司;硅酸钠盐(分析纯),长征化学试剂公司;无水碳酸钠(化学纯),成都望江化工厂;氯化锂(化学纯),长征化学试剂公司。

Bruker Tensor27傅里叶变换红外光谱仪;上海分析仪器厂差热分析仪;Vario EL Ⅲ 元素分析仪等。

2.4 实验步骤

在装有冷凝管、搅拌器、温度计的250 mL三口烧瓶中加入准确称量的硫化钠水合物(Na2S·9H2O),用适量NMP将其溶解并加入少量的硅酸钠在N2气氛中加温进行脱水,加入称量好的P-DCB(16.2 g)及催化剂无水Na2CO3、LiCl,安装好装置迅速升温到170～180 ℃,反应7～8 h。反应完毕后将反应产物降温到100 ℃左右,将反应液倒入加热的去离子水中沉淀,抽滤得到微黄色的粗产物。将粗产物用热水洗涤3～4次,在真空烘箱中于100 ℃干燥12 h,将干燥产物在研钵中研磨成粉状,用丙酮抽提8 h,最后在真空烘箱中于100 ℃干燥12 h,得到纯化产物PPS。

3 试验结果与讨论

3.1 产品的结构与性能

3.1.1 红外光谱分析

合成的PPS 树脂原粉。用傅立叶变换红外光谱仪作红外光谱分析,其红外光谱图(图2)与美国菲利普石油公司Rytonv-1 型PPS 产品相同[13]。3 064 cm-1(w)苯环上的ν(=C-H),1 566 cm-1,1 465 cm-1,1 386 cm-1为苯环骨架伸缩振动,814 cm-1(s)为苯环上C-H的面内弯曲振动峰,表明为对位取代;1 083 cm-1(s)、999 cm-1(s)是(Ar)C-S的不对称伸缩及对称伸缩振动吸收。表明该聚合物是以重复单元为的线型结构。

3.1.2 元素分析

由表1可知元素分析测试值与理论计算值接近。

3.1.3 差热分析

合成的PPS树脂原粉,在上海分析仪器厂差热分析仪上作DSC(升温速度:20 ℃/min, 参比物:α-Al2O3, N2 75 mL/min保护),测试表明,其熔点(Tm)为243.3 ℃,热分解温度为503 ℃(美国Rytonv-1型PPS 产品为480 ℃)。该树脂的热性能提高了,耐热性能更加优异。

3.1.4 熔融低切变粘度、特性粘度测定

合成的PPS树脂原粉熔融低切变粘度ηm为4.79×103～21.78×103 Pa(303 ℃测定)。特性粘度[η]>0.33(0.4 g/100mL,α-氯萘,206 ℃测定)。

3.2 讨论

3.2.1 反应温度对反应的影响

实验结果表明:此缩聚反应必须在180 ℃以上才能进行,温度到246 ℃以上,缩聚反应的速度将不随时间而变。罗吉星等[14]认为不需要很高的温度也能正常进行,比如添加反应助剂的情况下就有可能在低温下反应。一般反应温度越高反应越快,但所用试剂P-DCB的沸点为173.4 ℃,温度过高容易导致试剂挥发损失,从而影响PPS的产率)由图表数据可以看出:当温度较低(170 ℃时),虽然能够得到产品但该产品的熔点仅为238 ℃,应为低聚物。当温度在180 ℃以上,缩聚反应正常进行,且温度越高产量越高,Na2S转化率越好。综上所述,最佳反应温度为(185±3)℃。

3.2.2 时间对反应的影响

表3数据可以看出:随着时间的增长,PPS产量增加,但时间过长PPS的产量曲线趋于平缓。从设备利用率和节约能源考虑,取8 h较好。

4.2.3 单体配比对反应的影响

由于该反应是不可逆缩聚反应,因此理论上Na2S和P-DCB物质的量之比为1:1。但考虑到在常压下202 ℃左右免不了产生较高的蒸气压,减少液相中参与反应的P-DCB的量,所以P-DCB应稍过量[15]。由表 4 数据可以看出在其他条件相同时,Na2S和P-DCB物质的量之比为1:1.1时,Na2S转化率最好,PPS产量最高。

3.2.4 其他因素的影响

在合成PPS 树脂的研制过程中,发现影响反应收率的主要因素有:(1)Na2S的稳定性:反应液随反应温度升高有明显的变色反应,反应后母液的颜色呈棕色到深棕色,表明Na2S被部分氧化。而解决Na2S的稳定性采取加入Na2SiO3,Na2SiO3与Na2S形成稳定的Na2S·SiO2体系,能抑制Na2S的氧化变色[16],能保证在反应过程中提供出S元素与P-DCB发生聚合反应生成PPS;(2)活性溶剂NMP的稳定性:在选NMP作为活性溶剂时,由于大量的助剂Na2CO3的碱性作用,NMP会水解反应,随着温度升高,水解速度加快,从而导致反应活性下降。由于PPS的分子量随着反应时间的延长、反应温度和压力的升高而增大,相应地造成活性溶剂NMP水解加快和反应液颜色变深。如果反应后的母液不能很好地回收使用,将直接影响到产品的外观和生产成本。(3)反应体系中的含水量:反应体系中的水是由反应物Na2S·9H2O的结晶水所带入的。由于反应系统为碱性, 所以在脱水过程中NMP易发生水解,降低其活性。在反应体系中加入Na2SiO3 助剂,虽然对NMP的水解有所抑制,但所抑制的范围有限。如果脱水时间长,温度高(190 ℃左右),将会使NMP水解量加大,并且会导致PPS的收率降低,且分子量小。综上分析,在脱水过程中,采用先加入低沸点的惰性溶剂(苯),将系统中的水份蒸去一定量后,再加入NMP,并将惰性溶剂蒸出,然后加入P-DCB进行高温高压反应,使PPS的收率提高,分子量增大(表现在熔程升高) 。

4 结 论

聚苯硫醚的合成 篇3

关键词：环硫乙烷,开环反应,巯基化合物

巯基化合物是一类重要的工业原料和医药中间体, 被广泛的应用于生产和生活当中。比如:叔十二碳硫醇是合成橡胶聚合的调节剂。巯基乙醇用于合成农药、医药、染料等, 在橡胶、纺织、塑料、涂料等工业中用作助剂。乙硫醇是磺胺类药物和磺酰脲类除草剂的中间体, 而硫酚是重要的化工原料和有机合成中间体, 可广泛应用于药物和染料的合成以及高分子合成原料、铝合金缓蚀剂、重金属离子络合分析试剂、感光材料的还原剂以及阻聚剂等。此外, 它们有极其强烈的臭味, 因此其本身也可用于煤气检漏。在已知的文献报道中, 合成出的巯基化合物大都是单键直链型分子。其合成途径主要有以下几种:以硫化氢为原料[1]进行合成;以硫脲为原料[2~5]合成;用硫代硫酸钠法[6]和多硫化钠法[7]等方法进行合成。

而巯基又是一种活性很高的官能团, 当同一分子内既含有巯基, 又含有双键时, 巯基很容易与分子内的双键发生迈克尔加成反应, 生成聚合物。就现阶段而言, 关于同一分子内既含有巯基, 又含有双键的化合物的合成研究比较少见。因此本文设计并合成了此种既含有巯基, 又含有双键的化合物, 并通过核磁分析的方法证明了其产物结构的正确性。

1 实验部分

1.1 实验仪器

FT-NMR BrukerAVANCE400 (400MHz) 型核磁共振波谱仪, TMS为内标。

1.2 实验原理 (见图1)

1.3 实验步骤

1.3.1 环硫乙烷的合成

在250mL单口瓶中, 加入硫氰化钾60g (617mmoL) 和80mL二次蒸馏水, 常温搅拌条件下缓慢滴加环氧乙烷22g (500mmoL) 。待得反应瓶中的温度上升时, 换成冰盐浴。0.5h后用分液漏斗分出上层的油层, 即为环硫乙烷的粗产物。将得到的粗产物蒸馏提纯, 放入冰箱中以待后用。

1.3.2 巯基单体的合成

在100mL四口瓶中加入40mL无水四氢呋喃作溶剂, 继而加入重蒸丙烯酸3.6g (50mmoL) 和环硫乙烷4.5g (75mmoL) , 以适量的吡啶作为反应的催化剂。控制温度不超过60℃, 6h后结束反应。此后, 用硅胶 (200-300目) 柱层析, 以乙酸乙酯:石油醚 (比例为1∶2) 作淋洗剂, 收集第一紫色带。经核磁证明, 此产物为丙烯酸2- (2-巯基乙基硫醚基) 乙酯。

2 结果与讨论

2.1 碱性条件对环硫乙烷的影响

在制备环硫乙烷的过程中, 由于是在碱性极强的硫氰酸钾水溶液中进行反应的, 而恰恰碱性越强越能促进环硫乙烷的开环聚合反应。因此, 粗制的环硫乙烷必须经过精馏提纯, 并放置于低温下保存。

2.2 温度对环硫乙烷的影响

在制备及使用环硫乙烷的过程中, 要严格控制温度, 使其不能超过环硫乙烷的分解温度, 即60℃, 如若温度过高, 则会影响反应的正常进行。

2.3 催化剂对实验反应的影响

在以丙烯酸和环硫乙烷为原料来制备丙烯酸2- (2-巯基乙基硫醚基) 乙酯的实验中, 在不使用催化剂的情况下, 二者无论加热多长时间也不会发生反应的, 只是回发生环硫乙烷本身的开环聚合产物。然而, 当加入适量的吡啶做催化剂时, 由于吡啶提供了碱性环境, 便可促使环硫乙烷开环, 进而开环后与丙烯酸发生反应。

3 结语

本文设计并合成了在同一分子内, 既含有双键, 又含巯基的化合物, 即丙烯酸2- (2-巯基乙基硫醚基) 乙酯。通过核磁分析表明, 以CDCl3为溶剂, 6.45ppm~5.86ppm处的吸收峰为双键集团上三个氢原子的共振吸收峰;而4.31ppm和3.76ppm处的吸收峰为靠近氧原子的两个亚甲基上氢原子的共振吸收峰;同时2.82ppm处的吸收峰为靠近巯基的两个亚甲基上氢原子的共振吸收峰;2.64ppm处的吸收峰为巯基上氢原子的共振吸收峰。由此可见, 氢原子共振吸收峰的位置和峰面积的比例与目标化合物的结构相吻合。

参考文献

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[2]郑可利, 戈芳, 邓如新.羟基喹啉类巯基衍生物的合成[J].洛阳师范学院学报, 2002, 5:46～48.

[3]郑可利.2种新的巯基烷氧基喹啉衍生物的合成[J].宝鸡文理学院学报 (自然科学版) , 2007, 27:203～205.

[4]陈煦, 李永强, 张和.2-巯基吡啶和合成及结构测定[J].分析与测试, 2000, 5:26～27.

[5]皮红军.2-巯基-3-苄氧基吡啶的合成[J].精细化工中间体, 2006, 5:47.

[6]张文雯, 何明阳, 陈群.N, N-二乙基-4-巯基丁胺的合成研究[J].安徽化工, 2006, 1:20～21.

聚苯硫醚的合成 篇4

据文献报道,含聚二甲基硅氧烷的共混物已在很多方面取得应用,如纳米技术、电子、过滤、二维液相色谱法、吸附[8-9]。其中嵌段聚合物的合成是制备具有优异性能新型材料的重要途径,阴离子聚合是制备这类共聚物的较好方法,但需要苛刻的实验条件与繁琐的纯化过程。自由基聚合法也可制备嵌段和接枝共聚物,采用聚硅氧烷大单体和各种单体聚合制备各种嵌段共聚物,但同时也会碰到常规自由基聚合中一些常见的问题,如聚合物末端官能团的引入、引发效率低和有均聚物生成等。原子转移自由基聚合物法(ATRP)具有活性高,反应条件温和,制备的聚合物结构确定、分子量可控的有点,本研究首先制备了聚硅氧烷大分子引发剂(Br-PDMS-Br),采用ATRP法,将单体苯乙烯和带有 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)由Br-PDMS-Br末端的烷基溴引发聚合,当接触水分时,硅烷偶联剂中的甲氧基水解发生交联从而形成交联聚合物,该新型聚硅氧烷/聚苯乙烯交联聚合物为首次合成,具有较高的热稳定性,在分离技术,吸附等方面都有潜在的应用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

羟基封端聚二甲基聚硅氧烷(PDMS,Mn=16000),山东大易化工有限公司,使用前提纯;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),湖北华昌化学股份有限公司,直接使用;苯乙烯(St),国药集团化学试剂有限公司,减压蒸馏;α-溴代异丁酰溴:宿迁永兴化工有限公司;氯化亚铜(CuCl),使用时经重结晶,国药集团化学试剂有限公司;2,2′-联吡啶(bpy,分析纯),国药集团化学试剂有限公司,直接使用。

磁力加热搅拌平台(79-1型);电子天平(AL104型);集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-Ⅱ 型);旋片真空泵(ZXZ-2型);电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A型);电热真空干燥箱(DZF-6020型)。

1.2 PDMS大分子引发剂的制备

在100mL圆底烧瓶中,依次加入30mL甲苯、25gα,ω-端羟基聚二甲基硅氧烷、0.3mL三乙胺,冰浴条件下用恒压滴液漏斗滴加0.28mLα-溴代异丁酰溴和10mL甲苯混合液,滴加完毕后室温避光搅拌24h。离心除去副产物,用甲醇洗涤3次,所得液体60℃ 真空干燥12h,得大分子引发剂Br-PDMS-Br。

1.3 PDMS/PS交联聚合物的制备

将2g制得的PDMS大分子引发剂Br-PDMS-Br,0.01gCuCl和0.047g联吡啶,1mL苯甲醚,4mL苯乙烯(St)、0.5mLKH570加入到经抽真空-充氮气的反应器中,100℃ 反应一定时间,得到线性PS/PDMS/KH570 聚合物粗产物;将粗产物用四氢呋喃洗涤,过滤,再用无水甲醇洗涤,过滤后于80℃真空下烘干,得到聚苯乙烯/聚硅氧烷交联聚合物,其合成路线如流程图:

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱(FT-IR),Nicoletavatar370型,美国Nicolet公司;差式扫描量热仪(DSC),Perkin Elmer8000 型,N2氛围下,升温速率为:20℃/min;热失重分析仪(TGA),SDT-Q600 型,美国TA公司,N2氛围下,升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 PDMS/PS交联聚合物的红外表征

图1(a)是PDMS的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图,图中2963cm-1处是-CH2-的伸缩振动吸收峰,1263cm-1处是-SiCH3对称伸缩振动吸收峰,1000-1100cm-1是-Si-O-Si-的振动吸收峰,878cm-1处是-Si(CH3)2的特征吸收峰;图1(b)是PS/PDMS/KH570交联聚合物的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图,可以看到图中除了有PDMS的红外特征吸收峰外,在3029、3063、3088、2837、2921cm-1出现了聚苯乙烯中苯环的特征吸收峰,1631cm-1、1498cm-1、1446cm-1是苯环的骨架特征吸收峰;同时,1724cm-1是KH570 中酯基C=O的特征吸收峰,说明该聚合物中包含了PDMS、PS、KH570。

2.2 PDMS/PS交联聚合物的DSC分析

图2是PS/PDMS/KH570的DSC曲线,图中在99.67℃和-126.5℃处出现的转折分别对应着PS和PDMS的玻璃化转变温度;表明该聚合物具有相分离现象,存在两相结构,PS为一相,PDMS和KH570形成一相。

2.3 PDMS/PS交联聚合物的TGA分析

图3是PS/PDMS/KH570 的TGA曲线,由图可知样品具有较好的热稳定性,初始热分解温度均在340℃以上。另外热失重曲线有两个明显的热分解区域。第一阶段为相应的PS链段的热分解区域,中间分解温度为406.9℃;第二阶段为PDMS链段的热分解区域,中间分解温度为594.9℃,表明PBMA-b-PDMS-b-PBMA嵌段聚合物的两个链段为独立分解。

2.4 PDMS/PS交联聚合物的溶胀率

称取一定量的聚硅氧烷/聚苯乙烯交联聚合物放在一定量的甲苯中,测定其溶胀率η(%)

其中:mE为溶胀甲苯达平衡时样品的质量;m0为未溶胀前样品的质量。

从表1中数据可以看出,η随着KH570含量的增加出现先增大后减小的趋势,这是因为KH570在聚合物中起到交联剂的作用,KH570的量直接影响到聚合物的交联程度,从而影响到交联聚合物吸收甲苯的能力,从数据可以看到在制备过程中V(苯乙烯)/V(KH570)=8/3时,对甲苯的溶胀能力最强,溶胀率达到286%。

3 结论

聚苯硫醚的合成 篇5

聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)是20世纪70年代发展起来的新一代热塑性弹性体。它具有与天然橡胶相似的应力-应变曲线,力学强度高,断裂伸长率更优异,同时还具备在低拉伸区域弹性率低的特征,加工时无需添加硫化剂等配合剂,低温性能及电性能优异。SIS的溶液粘度只是相同浓度丁苯橡胶或天然橡胶粘度的1/10,比同样浓度聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)低近1/3。优良的溶液和熔体流动性使以SIS为基料制备的粘合剂在涂布时可以减少用量,胶粘剂柔性好,粘接强度高,低温粘接力强。SIS能与众多的增粘剂和增塑剂(天然或合成树脂)相缔合,是理想的胶粘剂基础聚合物,在热熔胶和热熔压敏胶的生产中有广泛应用[1,2]。

SIS的性能在很大程度上受其分子量及分子量分布的影响,使用阴离子聚合方法可以精确控制所制备SIS的分子量及分子量分布[3,4,5]。20世纪50年代,Szwarc采用萘钠络合物在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合,首次提出“活性聚合”概念,并成功制备出苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物[6]。美国Phillips和Shell公司于20世纪60年代开发SIS,70年代实现其工业化。Phillips工艺是用正丁基锂和极性添加剂组成的引发剂,通过两步加料偶联法制备星型、线型嵌段共聚物;Shell工艺则用仲丁基锂为引发剂,通过三步逐段加料生产线型嵌段共聚物。国内对SIS的研究由于聚合级异戊二烯的匮乏而开展得较晚。1996年岳阳石化以正丁基锂为引发剂实现了SIS在国内的首次工业化生产。金关泰等用双锂引发剂,在环己烷溶液中以THF(四氢呋喃)为添加剂,研究了异戊二烯阴离子聚合的动力学及聚合机理[7,8],并用此体系合成了SISIS五嵌段共聚物[9,10]。但对于由叔丁基锂引发制备SIS三嵌段共聚物的研究还不多见,因此笔者以叔丁基锂引发SIS的聚合反应,研究了引发剂用量、聚合温度以及反应时间对聚合机理的影响,采用核磁共振(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对制备的三嵌段共聚物的结构进行了表征,并用凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术(SEC-MALLS)对其分子量及分子量分布进行了精确测定,此外,还利用差示扫描量热仪(DSC)研究了三嵌段共聚物的微相分离结构。

1 实验

1.1 实验原料

苯乙烯(St),分析纯,阿拉丁试剂有限公司,金属钠存在下回流后减压蒸馏,3 Å分子筛保存备用;异戊二烯(Ip),分析纯,阿拉丁试剂有限公司,使用前精馏;环己烷,分析纯,国药集团化学试剂有限公司,使用前精馏,4 Å分子筛保存备用;叔丁基锂(t-BuLi),TCI化成工业发展有限公司。

1.2 原料的精制

本实验采用的是阴离子引发聚合的方式,对溶剂及单体含水量的要求非常严格。因此溶剂和单体在使用前要精制。溶剂环己烷采用无水氯化钙预处理后,用欣维尔Schlenk玻璃除水蒸馏装置提供无水无氧环境,在氩气气氛下与钠回流后蒸出,放入4 Å分子筛保存备用。用10%氢氧化钠溶液洗去苯乙烯单体中的阻聚剂,水洗至中性后用无水氯化钙干燥,再在钠存在下减压蒸馏,放入3 Å分子筛保存备用。异戊二烯单体与钠回流后蒸馏,再用于反应。

1.3 SIS的合成

采用容积为250 mL的反应釜(Miniclave steel,瑞士Büchi公司),经加热烘烤并用氩气反复置换至无水、无氧,然后在氩气保护下冷却至常温。将经过精制的20 mL环己烷和5 mL苯乙烯加入釜中,对溶剂和苯乙烯进行除杂,随后加入引发剂叔丁基锂,搅拌均匀并升温引发第一嵌段聚合反应。待第一嵌段反应完成后,将反应釜内温度冷却至20 ℃,按计量比加入刚蒸馏出的异戊二烯,加料时向反应釜内通入氩气保护并保持正压,升温引发第二嵌段聚合反应。第二嵌段聚合结束后加入第三嵌段苯乙烯,随后将温度升高进行第三嵌段反应,反应一段时间后加入无水甲醇终止反应。将反应混合液倒入无水乙醇中沉淀、过滤,所得固体在真空烘箱中于35 ℃干燥12 h。

1.4 实验仪器和测试方法

美国 Thermo Fisher Scientific 公司 Nicolet iS10 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,KBr片涂膜进行测试);美国Wyatt公司DAWN EOS型凝胶渗透色谱-多角度激光散射联用仪(GPC,MZ 103 + MZ 104色谱柱,色谱纯THF为流动相,25 ℃,流速0.5 mL/min);美国TA公司的2910型DSC仪(N2气氛,升温速率10 ℃/min);德国Bruker公司AV2500核磁共振仪(以 CDCl3为溶剂,TMS为内标)。叔丁基锂浓度采用双滴定法标定。

2 结果与讨论

2.1 叔丁基锂用量对SIS的分子量及分子量分布的影响

在保持其他反应条件不变的情况下,叔丁基锂用量对嵌段共聚物分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的影响如表1所示。

注:c(t-BuLi)= 3.9×10-5mol/L, t=3 h, T=70 ℃

由表1可知,当叔丁基锂用量增大时,SIS的Mn变小,但Mw/Mn变化不大。分析认为,由于引发剂用量增加时,活性链数目也随之增加,故Mn随之减小;但由于阴离子聚合在适当条件下可以不发生链终止或链转移反应,活性链可保持聚合活性直到单体完全耗尽,故Mw/Mn变化不大。

2.2 聚合温度对SIS的分子量及分子量分布的影响

在保持其他参数不变的情况下,聚合温度对第一、二、三嵌段的聚合反应的影响如表2-表4所示。

注:c(t-BuLi)= 3.9×10-5 mol/L, t=1 h

注:c(t-BuLi)= 3.9×10-5 mol/L, t=1 h

研究发现,随着聚合温度的升高产物分子量增大,分子量分布先变窄,当聚合温度升高到85 ℃时变宽,可能是由于高温下聚合物锂(PS-Li+)存在热复分解反应,使得活性种失活。温度对于不同嵌段聚合物的分子量及分子量分布影响也各不相同,t-BuLi引发苯乙烯聚合时,其分子量随温度的变化不太明显;而在第二嵌段聚合时,分子量随温度变化较大,这可能由于此时是以PS-Li+引发异戊二烯,其聚合速率要低于叔丁基锂引发苯乙烯,当温度较低时,其链增长速率较慢;由于第三嵌段是以活性聚PS-PI-Li+来引发苯乙烯,反应活性更低,同时聚合体系粘度明显上升,两种因素共同作用使得在低温下得到的产物分子量较低,而分子量分布较宽。

注:c(t-BuLi)= 3.9×10-5 mol/L, t=1 h

2.3 反应时间对SIS的分子量及分子量分布的影响

在密闭条件下,保持其他反应条件恒定时,反应时间对聚合物相对分子质量及分子量分布的影响,如表5-表7所示。

注:c(t-BuLi)= 3.9×10-5 mol/L, T=55 ℃

注:c(t-BuLi)= 3.9×10-5 mol/L, T=70 ℃

由表5-表7可知,当反应时间超过60 min后Mn和Mw/Mn随反应时间变化不明显,且Mw/Mn均较窄。其原因可能是反应初期单体聚合速率较快,很难使所有引发剂同时引发增长,导致分子量分布较宽,而聚合体系中小分子量的活性链运动速率较快,与单体的反应几率相对较大,所以随着聚合反应的进行,活性链的增长逐渐趋于一致。共聚物的分子量分布均较窄,表明在聚合过程中无链转移和链终止反应发生。

注:c(t-BuLi)= 3.9×10-5 mol/L, T=70 ℃

以上结果表明,当t-BuLi用量为1.00 mL,第一嵌段的反应温度为40～55 ℃、反应时间为60 min,第二嵌段的反应温度为55～70 ℃、反应时间为60 min,第三嵌段的引发温度为70 ℃、反应时间为60 min,整个反应过程中控制反应温度不超过80 ℃时,可以合成窄分子量分布的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物。

2.4 SIS的结构表征

2.4.1 红外光谱分析

图1为SIS的红外光谱,其中1451 cm-1、1492 cm-1和1600 cm-1附近为苯环的骨架振动;而1371 cm-1、1123 cm-1附近2个谱带是聚异戊二烯的特征吸收峰;892 cm-1附近为异戊二烯3,4-加成结构的吸收峰;841 cm-1处为异戊二烯1,4-加成的特征吸收峰。红外光谱中没有出现无规共聚物在560 cm-1处的吸收峰,而在541 cm-1处存在一定强度的吸收峰。这是由于在SIS中,聚苯乙烯嵌段形成规整结构,相邻苯乙烯结构单元间的偶合作用使苯环形变振动(约541 cm-1),但在无规共聚物中,聚苯乙烯链段太短,不足以形成这种作用,因此只能在550～560 cm-1波段出现特征吸收峰[11,12,13]。

2.4.2 核磁共振波谱分析

图2 为SIS的1H-MNR谱,δ=7.09、6.65、6.43的峰归属于苯环上氢的化学位移。其中,邻位上2个氢的化学位移分别在 6.65、6.43处,间位2个氢和对位1个氢的化学位移在7.09处,两处强度之比为2∶3。在嵌段共聚物中,苯乙烯中的质子峰比一般苯环的质子峰要稍稍移向高场,特别是邻位2个质子较间位和对位质子移动得更多一些,所以其呈现出2个峰。而无规共聚物的苯乙烯周围不足以引起邻位氢化学位移变化,只显示1个质子峰[14]。另外,δ=5.09处的峰为异戊二烯1,4-加成双键上氢的特征化学位移,δ=4.74、4.66处的峰归属于异戊二烯3,4-加成双键上的特征化学位移,δ=2.02处的峰归属于异戊二烯1,4-加成后与双键相连的亚甲基(-CH2-)上氢的化学位移,而δ=1.67处的峰归属为1,4-加成双键相连的甲基(-CH3)上氢的化学位移,δ=1.49处的峰归属于异戊二烯3,4-加成的亚甲基(-CH2-)上氢的化学位移。

综合红外光谱和核磁共振波谱的分析结果,可以确定所得产物为聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。

2.4.3 凝胶渗透色谱-多角度激光散射分析

传统凝胶渗透色谱(GPC)在测试前要用已知分子量的标准物质对色谱柱进行校正,已知的标准物质具有确定的组成及构象,但是测试样品的组成及构象是未知的,再加上标准物质的选择比较困难,使得传统GPC给出的分子量属于相对分子量并且存在一定的误差。

凝胶渗透色谱-多角度激光散射 (SEC-MALLS)是近年来出现的一种快速、准确测定聚合物绝对分子量的新技术,该法测定分子量时受聚合物结构及分子量的限制较小,且精度高、操作简单。其原理是先用体积排阻色谱技术(SEC)将高分子进行分级,然后分别用多角度激光光散射仪和示差折光仪在线对各级分的分子量及浓度进行测定,从而得到高分子的分子量和分子量分布。图3是SIS样品的SEC-MALLS测试结果,图中激光信号(LS)和示差信号(RI)吻合较好,且信号峰均窄而尖,无杂峰,说明产物的分子量分布较窄,纯度较高。

2.4.4 差示扫描量热分析

嵌段聚合物的Tg主要反映其微观相态,当嵌段聚合物出现微观相分离时,有多个Tg出现。通常,存在两相分离时,嵌段聚合物的Tg接近各自均聚物的Tg。SIS的微观相分离与分子量有关,只有当分子量高于某一值时,才会出现相分离现象。Widmaier[15]研究了苯乙烯含量一定时SIS的Tg与分子量的关系,随着SIS分子量的变化,聚合物可以出现1～3个Tg,这3个Tg分别代表苯乙烯、异戊二烯两个纯相以及一个由于苯乙烯、异戊二烯互容(互溶)而出现的混合相。此时,聚合物处于均相与两相之间。由于在分相界面区内以化学键相连的链段间有较强的相互作用而影响了链段的运动,使得嵌段共聚物中苯乙烯相和异戊二烯相的玻璃化转变温度与各自纯均聚物的玻璃化转变温度有很大差异,异戊二烯相的玻璃化转变温度高于聚异戊二烯(-70 ℃),苯乙烯相的玻璃化转变温度低于纯聚苯乙烯的玻璃化转变温度(100 ℃)。在DSC曲线(图4)上出现了3个明显的玻璃化转变温度,说明此时在聚合物中有3种相态:聚异戊二烯相、聚苯乙烯相和由过渡段形成的相。这一结果证实所合成的三嵌段共聚物是一个典型的微相分离共聚物体系。

3 结论

(1)以叔丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,通过阴离子聚合合成了窄分子量分布的SIS。当t-BuLi用量为1.00 mL,第一嵌段的反应温度为40～55 ℃、反应时间为60 min,第二嵌段的反应温度为55～70 ℃、反应时间为60 min,第三嵌段的引发温度为70 ℃、反应时间为60 min,整个反应过程中控制反应温度不超过80 ℃时可得到分子量及分子量分布较理想的三嵌段共聚物。

(2)当反应时间超过60 min后,随着单体的消耗及聚合反应的进行,各活性链的增长逐渐趋于一致,Mn和Mw/Mn随反应时间变化不明显。产物的Mw/Mn均较小,表明在聚合过程中无链转移和链终止反应发生,具有活性聚合的特征。

(3)三嵌段共聚物的DSC曲线上出现了3个玻璃化转变温度,证明此时在共聚物中存在聚异戊二烯相、聚苯乙烯相和由过渡段形成的相。

摘要：以叔丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,通过阴离子反应制备了窄分子量分布的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。研究了叔丁基锂用量、反应时间及反应温度对SIS分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的影响,得到了较优化的聚合工艺条件。采用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等方法对嵌段聚合物进行了表征和分析,并采用凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术(SEC-MALLS)对其分子量及分子量分布进行了精确测定。利用差示扫描量热仪(DSC)研究了三嵌段共聚物的微观相分离结构,发现该三嵌段共聚物具有微观相分离结构,存在3个玻璃化转变温度,即苯乙烯嵌段相、异戊二烯嵌段相及苯乙烯/异戊二烯互溶过渡相。