氧反应激（共2篇）
氧反应激 篇1
分子氧在化学工业中发挥着重要作用[1],目前人类已成功利用分子氧在烷烃、烯烃和芳香烃的部分氧化等领域[2,3]。利用分子氧氧化环己烯是将一些金属配合物[5]或金属盐类[5,6]作为催化剂活化分子氧后将氧原子插入到环己烯分子中来实现的[7]。氧化产物主要有2-环己烯-1-过氧化氢(Ⅰ)、2-环己烯-1-酮(Ⅱ)、2-环己烯-1-醇(Ⅲ)和环己烯环氧化物(Ⅳ),并伴随有次要产物(Ⅴ-Ⅹ)生成(图1)。已有大量实验事实证明,分子氧氧化环己烯反应是以自由基反应机理来进行的[8,9,10],且不同的催化体系生成主要产物和次要产物的比例不同[11],本文针对分子氧氧化环己烯自由基反应机理做初步探讨。
1 分子氧氧化环己烯反应
在催化分子氧氧化环己烯的反应中,氧化反应主要发生在C=C双键和烯丙基碳原子两个活泼位置。反应初期生成产物主要以Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ型产物为主。当反应时间延长后,Ⅱ和Ⅲ型产物可发生氧化分解反应而得到2-己烯二酸(Ⅴ)、6-醛基己酸(Ⅵ)、6-羟基-2-己烯酸(Ⅶ)、6-羟基戊醛(Ⅷ)、6-羟基己醛(Ⅸ)和2-己烯酸(Ⅹ),其反应过程见图1。
2 分子氧氧化环己烯主要反应机理
分子氧在基态时有两个自旋方向相同的未成对电子,因此不能与有机分子直接反应[12];而金属配合物可活化分子氧,主要生成含氧高价金属加合物[13,14]。该加合物与含有活泼烯丙基氢的环己烯分子发生两种反应(图2),可生成2-环己烯-1-过氧化氢(Ⅰ)或发生C-H均裂而生成3-环己烯自由基(步骤1),同时伴随有高价金属被还原为低价态的金属离子。在Ⅰ型产物中,-OOH基可发生O-O键的均裂而生成3-环己烯--氧自由基和·自由基,·与·结合生成小分子水(步骤2),并伴有金属离子由低到高价态的氧化反应。在步骤1中生成的3-环己烯自由基也可由步骤3或步骤4经3-环己烯-1-氧自由基与环己烯分子发生自由基转移得到。同时,3-环己烯自由基可与分子氧直接作用生成3-环己烯过氧自由基(步骤5)而使分子氧转化为活性氧。王荣民等[15]认为,3-环己烯自由基在自由基链传递反应中起着重要作用,可发生两种传递过程:第一种见图2步骤6,底物环己烯分子与环己烯过氧自由基结合生成(A)型过渡态自由基产物。该产物不稳定,立刻分解为含氧自由基和Ⅳ型产物(步骤8),含氧自由基与体系中的H·结合而得到Ⅱ型产物。第二种见图2步骤7,两分子2-环己烯-1-过氧自由基发生自身的自由基终止反应,生成不稳定的(B)型产物,随后立刻分解为Ⅱ和Ⅲ型产物(步骤9),并有一分子的氧气生成。以上8个反应步骤是分子氧氧化环己烯的主要过程,属于典型的链式自由基反应机理。生成的产物主要是Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ型产物。多数研究者认为,2-环己烯-1-过氧化氢在反应初期首先生成,且含量比其他3种多[16,17,18]。当反应进行到一段时间后,2-环己烯-1-过氧化氢含量减少,而Ⅱ型产物的含量达到最大值,并随反应进行最终被氧化成Ⅲ型产物[19,20,21]。
在反应体系中始终有Ⅳ型产物生成,对不同的催化体系生成Ⅳ型产物的含量不同。如周贤太等[22]在(FeⅢTPP)2O与CH3CN混合溶剂的催化体系中,使Ⅳ型产物的含量在室温时达到%,而景色等[23]在室温离子液体Mn(TFPP)Cl和CH2Cl2的混合溶剂中则达到31%,可见不同催化氧化体系对生成Ⅳ型产物的影响较大。
除了以上主要自由基反应过程外,同时有一些副反应产物与反应时间有关。Weiner等[24]利用聚合物支载[(1,5-COD)IrⅠ·P2W15Nb3O62]7-等阴离子催化分子氧氧化环己烯,当反应时间达到48h后,通过GC—MS测定发现有70种氧化产物,其结果见文献[24]。结合Weiner等人的研究结果和相关自由基反应机理,提出了2-环己烯-1-醇(Ⅱ)、2-环己烯-1-酮(Ⅲ)和环己烯氧自由基β键断裂的自由基反应机理。
2.1 2-环己烯-1-酮分解反应机理
2-环己烯-1-酮(Ⅲ)与体系中生成的2-环己烯-1-过氧化氢(Ⅰ)作用生成不稳定的(C)型过渡产物(步骤10),再发生O-O键和β键断裂的均裂反应(步骤11、12),其中以β键断裂为主,生成2-己烯酸-C6-自由基和含氧环己烯自由基。步骤11和12中生成的2-环己烯-1-氧自由基可参与以上自由基循环反应。当2-己烯酸-6-自由基与分子氧结合后会迅速生成2-己烯酸-6-过氧自由基(步骤13),再经自由基分解与H·结合后生成6-羟基-2-己烯酸[18,25](步骤14,15),进一步被氧化后最终生成2-己烯二酸产物(Ⅴ,步骤16)。由此可见,若延长反应时间可使Ⅲ型产物向二元羧酸类化合物转变。
2.2 2-环己烯-1-醇的分解反应机理
反应过程中产生的2-环己烯-1-氧自由基或2-环己烯-1-过氧自由基在链传递过程中使Ⅱ型产物中的烯丙基C-H发生均裂反应,而2-环己烯-1-氧自由基与裂解产生的H·结合成Ⅱ型或Ⅰ型产物[26],均裂后的Ⅱ型产物分子则成为不稳定的2-环己烯-1-醇-1过氧自由基(步骤17),与分子氧结合成为2-环己烯-1-醇-1过氧自由基再发生双分子自由基终止反应(其机理类似步骤7),再次分解成2-环己烯-1-醇-1-氧自由基(步骤18,19),这可能是该自由基比2-环己烯-1-醇-1-过氧自由基稳定的原因。步骤19中生成的2-环己烯-1-醇-1-氧自由基可发生C-C键的断裂方式。步骤20为主要的β键断裂,此种断裂可生成较稳定的2-己烯酸-6-自由基,最终生成链状2-己烯二酸产物。步骤21中的C-C断裂根据文献[24]判断为不稳定速率的C-C键裂解,生成极为不稳定的5-己烯酸-6-自由基后结合分子氧和H·后发生烯醇式—酮式结构的互换而最终生成6-氧代己酸(Ⅵ)。
2.3环己烯氧自由基β键断裂反应机理
步骤2中生成的2-环己烯-1-氧自由基可发生β键断裂(步骤22),生成的2-己烯酸-6-自由基(步骤23)可与分子氧结合生成2-己烯酸-6-过氧自由基(步骤27)或发生类麦氏氢重排反应使分子内自由基位置发生转移而得到2-己烯酸-1-自由基[15](步骤24),2-己烯醛-1-自由基可失去一分子CO基团后与分子氧结合发生类步骤21的反应而最终得到比环己烯分子少一个碳原子的戊醛(Ⅸ,步骤25),也可与分子氧直接结合发生类步骤20的反应机理得到2-己烯酸(Ⅹ,步骤26)。2-己烯醛-6-过氧自由基(步骤23生成物)一部分发生分子内质子H重排而得到6-过氧自由基-2-己烯醛-1-自由基(步骤27);另一部分通过自身的双分子终止反应生成不稳定过渡态化合物后发生分子内分解而得到6-羟基-2-己烯醛(步骤29),经氧化后得到Ⅴ型产物。经步骤27生成的6-过氧自由基2-己烯醛-C1-自由基发生类步骤25和26的自由基反应机理而最终得到Ⅴ和Ⅶ型产物(步骤31,32)。
3 结论与展望
分子氧氧化环己烯是利用一些金属配合物将分子氧活化后通过自由基反应机理使氧原子插入到环己烯分子中。研究发现,此氧化反应主要发生在环己烯分子的C=C键和烯丙基碳原子上。图2表明,在反应初期主要产物为2-环己烯-1-过氧化氢(Ⅰ)、2-环己烯-1-酮(Ⅱ)、2-环己烯-1-醇(Ⅲ)和环己烯环氧化物(Ⅳ)。若反应时间延长,可引发Ⅱ和Ⅲ型产物和-环己烯--氧自由基β键断裂分解反应。
反应炉富氧燃烧特性研究 篇2
富氧燃烧是近代燃烧的节能技术之一。富氧燃烧是通过提高助燃空气中的氧气比例强化燃烧,达到高效节能的目的。随着氧气制备技术日趋成熟,富氧燃烧在各行业的应用范围也在不断扩大,证明了该技术在经济上的可行性[1]。富氧燃烧分为空气增氧燃烧、吹氧燃烧、全氧燃烧以及空气-氧气双助燃剂等多种强化燃烧方法[2]。与常规燃烧相比具有显著的优势:能减少空气需要量和燃烧产物生成量,提高理论燃烧温度,降低锅炉的排烟热损失,降低燃料消耗,减小设备尺寸以及降低污染物排放等[3]。
本文对常规燃烧和富氧燃烧条件下反应炉内的流体流动、燃烧与传热过程进行数值模拟研究,得到了反应炉辐射室内炉管换热性能和辐射性能,以及温度场和NOX浓度场分布情况,对反应炉工艺参数优化和节能减排方案的制定具有重要指导意义。
1 数值模型的建立
CS2反应炉采用甲烷法生产CS2。CS2的生成受温度影响很大,因此保持均匀稳定的温度场是提高CS2产率的关键。液态硫磺的蒸发过程在辐射室上部的炉管内发生,吸热量大,随着硫磺的蒸发和分解,甲烷开始与硫蒸汽发生反应生成CS2。CS2的生成是放热过程,所以炉膛上部燃烧器的热负荷较大,而中下部热负荷较小。辐射室的结构参数和燃料组成如表1、表2所示。
燃烧器采用半预混自吸式结构。燃烧器对称分布在炉膛两侧,每侧分布形式如图1所示。三排燃烧器的负荷分配比为2.5∶1∶1,过量空气系数a=1.2,一次空气系数为0.7。
1.1 网格模型的建立
辐射室和燃烧器网格模型如图2所示。模型大部分采用结构网格,为降低速度耗散和温度耗散,烧嘴和炉管附近采用非结构网格;炉管和炉膛的连接处采用四面体非结构网格。对燃烧器周围实行网格加密,并逐渐过渡到炉膛。网格总数为192888。
1.2 计算数学模型
湍流模型采用标准k-ε模型,近壁采用标准壁面函数法处理。标准k-ε模型的湍动能k和耗散率ε方程如下:
采用组分传输模型,ED燃烧模型,单步反应,每个组分的输运方程为:
对Eddy-Dissipation模型,组分i在化学反应r中产生的速率取下列两者的较小值:
式中:YP—任一产物的质量分数;YR—任一反应物的质量分数;A、B—常数,A=4.0,B=0.5;υ—组分的化学计量系数。
辐射换热模型采用P-1模型。
2 计算结果分析
2.1 燃烧性能参数对比
2.1.1 不同管壁温度对CS2产生的影响
富氧燃烧影响燃烧产物、焓值、炉膛出口温度和理论燃烧温度等锅炉的各项性能[4],降低燃料量时,会引起炉膛内温度的变化,这必然影响到炉管内的化学反应。
不同管壁温度条件下管内CS2的摩尔浓度如图3所示,其中温度边界1与实测炉管管壁温度一致,温度边界2和温度边界3分别等于温度边界1加20K和减30K。温度越高开始产生CS2的管程越短,这主要是由于温度越高,硫蒸发和分解的所用时间越短,与甲烷反应生成CS2越快。但3种边界条件下出口处CS2的摩尔分数相差不大。说明在给定的温度边界下,虽然管内的反应受温度变化导致CS2的生成速度变化,但CS2的最终产率接近。因此,以温度边界1作为计算依据具有可行性。
以边界条件1的管内反应所需吸热量为参考,富氧燃烧与常规燃烧相应炉管的管壁温度差值不超过6K,炉管实际吸热量计算结果如图4所示。
从图4中可以看出,顶部炉管的热量需求最大,因此第一排燃烧器的热负荷较大,而底部几根炉管的吸热量相对较小,从而降低了第3排燃烧的热负荷。与参考值相比,两种工况下顶部3根炉管的实际换热量都低于所需换热量,但其他炉管的实际换热量和管内反应所需热量的趋势一致。说明富氧燃烧能够满足管内反应的热量需求。
2.1.2 出口参数对比分析(见表3、表4)
由表4可以看出,富氧燃烧比常规燃烧能够节省燃料12.66%,辐射室的热效率也得到提高。
%
2.2 辐射室温度场分布对比
烧嘴周围的温度分布放大图如图5、图6所示。
可以看出,常规燃烧时最高燃烧温度为2000K,富氧燃烧时最高燃烧温度明显提高,约为2400K。由图中的等温线可以看出,炉管周围的温度与常规燃烧时基本相等,而富氧燃烧下炉管附近的等温线沿高度方向更加平缓,这使得炉膛整体温度分布更加均匀,有利于管内反应的进行。计算结果显示,辐射室出口温度由常规燃烧的1326K升高到富氧燃烧时的1412K,验证了富氧燃烧时炉膛内平均温度有所上升。
2.3 辐射性能比较
对天然气燃烧,火焰中三原子气体CO2、H2O和在高温下经分解成为炽热的炭黑颗粒有辐射能力。在快速反应的前提下,炭黑存在的时间极短,因此反应炉内的辐射特性取决于生成的CO2和H2O的数量及分布形式。
炉膛黑度是为了进行炉膛热力计算引进的相应于火焰有效辐射的假想黑度,它说明了火焰与炉壁间辐射热交换的关系。炉膛黑度计算有:
式中:al—炉膛黑度;
ah—火焰黑度;
Ψpj—炉膛炉墙平均热有效性系数。
火焰黑度为:
ah=mafg+(1-m)aq (7)
式中:m—与炉膛容积热负荷有关的系数;
afg—火焰发光部分的黑度;
aq—火焰不放光部分的黑度,由三原子气体CO2和H2O的辐射特性决定。
这里计算火焰黑度时,是指平均火焰黑度,即以炉膛出口烟气温度和成分来计算。两种工况中,炉膛出口烟气温度分别为1326K和1412K,CO2的容积份额分别为0.08526和0.1375,H2O的容积份额分别为0.1395和0.2248,利用式(6)～(7)计算得出常规燃烧时的炉膛黑度为0.49,富氧燃烧时炉膛黑度为0.55。
常规燃烧和富氧燃烧下CO2和H2O的生成情况如图7所示。经对比,富氧燃烧时炉膛中的CO2和H2O的浓度都高于常规燃烧值,说明富氧燃烧火焰和烟气的辐射能量更大,对炉管的供热更强。
2.4 NOX排放性能比较
对天然气燃烧,主要考虑热力型和快速型NOX的生成。由于氮气和氧气的反应在高温下才能进行,因此NO的高浓度区集中在燃烧火焰附近的高温区域内,炉膛内大范围的NO分布是由扩散造成的。图8表示两种工况下三排烧嘴周围的NOX生成量及分布形式。
两种工况下NO生成量的最大值都较小,富氧燃烧比常规燃烧的NO多,这是因为热力型NO的影响因素为温度和氧气浓度,当温度达到2200K时,温度每升高90K,NOX的浓度增加1倍,而富氧燃烧的最高燃烧温度比常规燃烧高400K,造成NO的产量急剧增大。
2.5 燃烧器的优化配置
在富氧燃烧的基础上,为进一步降低辐射室炉管的温度差,得到更加均匀的温度场,将底部燃烧器的消耗燃料量减半,顶部和中部的燃烧器数量和排列方式不变,此时炉膛温度场分布如图9所示。
优化燃烧器配置后,消耗的燃料量进一步降低,炉膛温度场更加均匀,上下炉管的管壁温度差值缩小,降低了对炉管的热强度要求,优化了管内反应的外部供热条件。此外,优化配置后的上部和中部燃烧温度基本不变,保证了管内所需热量的供给。
值得注意的是,微富氧燃烧可以在大多数传统燃烧器上采用,但氧浓度过大时,燃烧器可能因燃烧温度过高而损坏[5]。
3 结论
通过对常规燃烧和富氧燃烧两种工况下的温度场和NOX排放状况的模拟对比,可以得出,采用富氧燃烧方式具有节能优势,并在此基础上可以优化配置燃烧器,结论如下:
1)采用富氧燃烧时,可节省燃料12.66%。
2)富氧燃烧能显著提高燃烧温度,并能满足管内反应对热量的需要。
3)富氧燃烧的三原子气体含量升高,炉膛黑度增大,辐射强度增强。
4)两种燃烧工况下生成的NOX都分布在温度较高的区域,受温度的影响,富氧燃烧比常规燃烧时的NOX浓度高。
5)燃烧器优化配置方案能进一步降低燃料消耗量从而达到节能目的,炉膛温度场更加均匀,管内反应的外部供热条件得到改善。
参考文献
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