磁控溅射法（精选7篇）
磁控溅射法 篇1
0 引言
半导体硅材料是当今世界整个微电子产业的支柱。单晶硅性能虽好但成本很高,于是人们开始把注意力转向其它结构的硅材料。国内外对纳米晶硅有很多研究,研究资料表明,与非晶硅(a-Si:H)、微晶硅(μc-Si:H)和多晶硅(pc-Si)相比,纳米硅薄膜(nc-Si:H)具有许多优异的性能。nc-Si:H具有电导激活能低(ΔE=0.11～0.15eV)、电导率高(10-3～10-1Ω-1·cm-1)、易于实现掺杂、光热稳定性好、具有明显的量子点特征等[1,2,3,4]。自1968年Veprek等[5]首次报道制备出nc-Si:H以来,关于nc-Si:H的制备、结构和性能表征方面的研究成果不断出现。由于它在薄膜太阳能电池[6]、发光二极管[7,8,9]、光存储器[10]、隧穿二极管[11,12]、薄膜晶体管[13]以及单电子晶体管[14]等光电器件方面的潜在应用,而受到越来越多的关注。
1 氢化纳米硅薄膜的特点
nc-Si:H中硅纳米晶粒的直径为3～10nm,可以看成是准零维的量子点。其晶态成分的体积分数约50%(晶态比大小没有严格的数值限定),硅晶粒之间a-Si:H层的厚度为2～4个原子层间隔[14]。近几年对纳米硅薄膜研究的一些资料表明,纳米硅薄膜结构复杂[14,15,16,17],它是一个纳米体系,含有非晶界面,富含氢,晶粒间可能存在微应力。
2 氢化纳米硅薄膜的制备方法
nc-Si:H的光电性质主要由其微观结构(如晶粒尺寸和晶态比等)决定。薄膜微结构的改善是薄膜光电性能提高的主要原因,而微观结构归根结底由生长条件来控制。制备nc-Si:H的常见方法有等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、磁控溅射法(MS)、热丝化学气相沉积法(HWCVD)和激光烧蚀法(LCVD)等。与其它方法相比,磁控溅射法操作简单、沉积速度快,不使用有毒气体进行掺杂,可通过对氢含量的控制实现对薄膜带隙的调节,有望大幅降低太阳电池成本。用磁控溅射法沉积出的薄膜的微结构不同于用等离子体增强化学气相沉积法沉积的薄膜,其有特定的择优取向[16,18]。鉴于以上特点,可以认为磁控溅射法有望成为纳米硅薄膜制备技术发展的主流方向。
3 磁控溅射法沉积纳米硅薄膜
用磁控溅射法沉积纳米硅薄膜,对沉积条件要求比较高,只有在特定的沉积条件下才能生长出纳米晶体结构。因此,在纳米硅的制备过程中,对溅射参数的控制显得尤为重要。影响纳米硅薄膜性能和结构的沉积条件主要有氢气分压、衬底温度、溅射功率、负偏压、溅射总气压、基片的选择、氩气分压及气体流量等。
3.1 氢气分压的影响
薄膜的性能和微结构随沉积室中氢分压的变化而强烈变化。沉积室中氢气分压的大小对纳米硅薄膜的形成具有决定性的作用。根据文献[19],在适当的温度下,只有当氢气分压高于一定值后,才能沉积出氢化纳米硅,低于此分压,全为非晶硅。
溅射室中充入H2后,在辉光放电等离子体中,主要气体组分是Ar和H2。起辉后,撞向阳极基片表面的粒子主要有Si、少量的Ar+-、H原子以及电子,其中起溅射作用的是Ar+。在等离子体中会产生,其被加速撞向靶面后,可反射出能量高达100eV的H原子,这种快速高能的H原子是溅射法沉积中特有的,能进入到薄膜表面以下5nm。这种高能氢原子的轰击作用有助于非晶相薄膜向晶相的转变,生成nc-Si:H[20]。氢在薄膜中与硅成键的状态及其含量的多少与薄膜的制备方法紧密相关[21]。从微观上看,高能的H原子射入薄膜后,可嵌入Si-Si键中,形成中间过程的Si-H-Si键的不稳定结构,然后此不稳定结构局部重组,弱的Si-Si键断裂,除去了弱键合的Si原子,只留下坚硬的强Si-Si键,即晶态,实现了无序向有序的转变[22,23]。文献[24,25]报道,将a-Si:H置于氢等离子体中,进行一段时间的氢等离子体反溅射后,非晶相转变为晶相。
在溅射过程中,氢稀释的氩等离子体中足够的原子态氢通过氢的键合实现薄膜表面的覆盖。在较高的氢气分压和适当的温度下,薄膜表面覆盖的氢增多,有助于提高沉积到薄膜表面的原子的迁移率,即氢分压越高,越有利于晶化,但氢分压过高后,薄膜的表观密度就会变小。这是由于高能H原子对薄膜表面轰击,使薄膜产生了很多微孔,使其致密度降低所致[26]。另外,通过生长表面的氢的复合反应产生局部加热效应也有利于薄膜晶化。文献[27,28]表明,高氢覆盖虽不是薄膜晶化的充分条件,但是必要条件。溅射出来的成膜粒子先在薄膜表面找到能量稳定的位置,多个成膜粒子的聚集就可以形成晶核。成核后,伴随着成膜粒子迁移率的提高,将发生类似外延式的晶体生长[29]。
氢在薄膜中不仅可以钝化悬挂键,减少薄膜的缺陷,也可与硅原子形成合金,影响薄膜的光学带隙[30]。用红外吸收谱可以较好地确定氢在薄膜中的存在状态。
3.2 衬底温度的影响
衬底温度也是磁控溅射法沉积钠米硅薄膜中的一个重要参数。文献[19]表明,在适当沉积条件下,衬底温度低于150℃或者高于350℃时沉积的薄膜都是非晶态的,只有在150～350℃范围内才能生成纳米硅。温度对晶化的影响主要体现在影响薄膜表面的氢覆盖率和溅射到薄膜表面粒子的迁移率。随着温度的升高,薄膜中与悬挂键结合的氢开始逐渐从薄膜内扩散出来,覆盖在薄膜表面的氢也开始慢慢脱离,即薄膜表面的氢覆盖率开始降低,这会降低表面粒子的迁移率。而且,温度升高有利于刚刚溅射沉积到薄膜生长面的粒子的迁移,温度越高,迁移率越大,越有利于晶化。从以上分析可以看出,温度对氢的表面覆盖率与生长粒子的表面迁移率产生的效果相反,这也就是文献[19]中纳米晶体生长时有温度范围限制的原因。因此,在溅射参数设计中,要优化这2方面的参数,使沉积结果达到最优。
3.3 溅射功率的影响
在薄膜沉积过程中,功率从2方面影响溅射过程:一方面,功率增大将会使等离子体中产生的Ar+等离子的动能增大,相应地使溅射出的粒子的动能变大,溅射出的具有较大动能的粒子轰击薄膜,将有可能增加薄膜表面的损伤,从而使薄膜的缺陷密度增大;另一方面,功率增大,溅射出的粒子数量几乎呈正比例增加。在高的溅射功率下,活性的生长粒子在薄膜生长表面的迁移速度跟不上薄膜生长面的外延速度,不利于薄膜的晶化,也不利于获得光电性能良好的薄膜[31]。为了获得高质量的晶化薄膜,实验中提供的功率应在保证有薄膜生长的情况下尽量小[32]。
3.4 负偏压的影响
溅射中增加负偏压是为了在溅射过程中对薄膜生长表面引入离子轰击。负偏压一般是针对直流磁控溅射(DCMS)使用。由于正离子在直流溅射时只定向地飞向靶材,薄膜的生长表面基本上没有离子的轰击,为了在薄膜表面产生离子轰击,就需在阳极上加一负偏压。射频溅射(RFMS)时由于正负电极的不断变换,使薄膜表面处于周期性的轰击中,因此,一般不需再加一偏压,但也有为了更进一步增加轰击效果,加一偏压的[33]。
根据文献[19],离子轰击薄膜表面时,可以将动能传递给薄膜表面的生长粒子,使其获得更大的迁移率。离子轰击可以控制薄膜的微观结构,使薄膜表面平整、光滑,使薄膜变得致密,也可以促进晶粒的长大。在直流磁控溅射(DCMS)过程中,沉积室中产生的飞向阳极基片的粒子主要有Si原子、氢原子以及电子。Si原子、等重粒子的动能主要由溅射功率控制,功率越大,粒子数量和粒子动能也就越大。高功率下的粒子会对薄膜表面晶粒的形成产生破坏作用,使薄膜产生非晶化趋势。为了有利于晶化,溅射功率应尽量小,以减弱非晶化作用。低溅射功率下,Si原子、氢原子等粒子对薄膜表面的碰撞对晶化是有帮助的。在加入负偏压前带电的Ar+、的运动方向不同。Ar+飞向阴极轰击靶材,而是由于Ar+的溅射而产生的,其运动方向是阳极基片。由于只有Ar+、带电,的含量与Ar+相比非常少,甚至可以不考虑其影响。为了进一步增强晶化效果,可以在阳极上加入负偏压使带正电粒子中的主要组成Ar+撞击薄膜的表面。负偏压的高低可以控制轰击的Ar+的数量及其动能大小。
3.5 溅射室气体总压的影响
溅射室气体总压主要影响沉积室中粒子运动的平均自由程。理想气体平均自由程的计算式为:
式中:R为理想气体常数,T为气体温度d为分子的直径,NA是阿伏加德罗常数,P是气体压强。
从式(1)可以看出,粒子运动的平均自由程与气体压强成反比。溅射沉积过程中主要的生长粒子是硅原子,其平均动能可达10eV。在气压适中的条件下,粒子轰击薄膜表面时将动能传给薄膜表面的原子,可以使薄膜致密,形成没有内应力的微结构[34]。在低的溅射气压下,溅射粒子由于很少有碰撞,因而其动能得以保存。如果靶材与基片间距大于平均自由程,则溅射粒子的动能就会在碰撞中损失。文献[19]显示在0.24Pa的低压下,用直流溅射法沉积出了纳米晶硅薄膜。
另外,文献[18,30]显示,在较高的气压下也能沉积出纳米晶硅薄膜。在低气压下不能使薄膜晶化,压强增大至4Pa以上时薄膜才能晶化,但溅射的功率明显比低压溅射的大。可能是因为压强增大后,溅射室中粒子的平均自由程变小,要使粒子在溅射靶材或轰击基片薄膜时仍具有足够的动能,就必须增大溅射功率。
文献[23]结合实验数据得出,溅射的总气压越大,沉积薄膜中纳米晶粒的含量越少。在溅射过程中多余的气体分子对薄膜的生长有阻碍作用,而且会阻止纳米晶粒的生成。因此,在低压条件下溅射有利于提高纳米晶体晶化率。
3.6 基片的选择
纳米硅薄膜的生长与衬底的选择关系密切。一般以单晶硅[16,35]为衬底时,纳米晶体可以在基片上外延生长。由于晶格匹配,在晶体生长前可以没有非晶过渡层。一般在单晶衬底上沉积薄膜前都要除去表面的氧化层,所以需要清洗晶片表面。清洗的方法有2种,一种是高温烘烤,它可以分解自然氧化层,并可除去表面的其它污物;另一种是用低能量惰性气体粒子束溅射表面,然后用低温退火恢复表面的晶格结构。
在非晶衬底如玻璃、石英等表面,要在基片表面直接沉积出纳米晶体,对沉积参数的要求比对单晶基片的要苛刻些,通常需要比晶体衬底更高的沉积温度和氢气分压。在非晶衬底表面沉积的纳米硅薄膜有一定厚度的非晶过渡层,通过离子轰击或者升高基片温度,或者用氢气等离子体反溅射可以减薄甚至消除非晶过渡层[19,36,37]。也有以NaCl晶体[37]作为衬底的,薄膜沉积后,NaCl晶体可以在水中溶解,只剩下薄膜。
3.7 氩气分压的影响
文献[38]表明,不管其它沉积参数如何变化,只要氩气分压不大于0.4Pa,制备的样品常展现出平滑、密度均匀、不能分辨的微结构特征;只要氩气分压不小于1.3Pa,溅射功率和衬底温度较低时,则薄膜微结构由高密度区和低密度区2部分组成。高密度区组成为5～20nm大小的柱状,高密度区之间由低密度区分开,低密度区可以看成是网络结构;在更高的氩气分压下,或是较高的衬底温度或是较高的射频功率下,薄膜则出现由更高密度组成的30～50nm大小的柱状结构,柱状结构由相当低密度的网络区分开。
另外,氩气分压会影响沉积室中溅射粒子的密度和动能。溅射气压的增大有利于沉积室中等离子体密度的增加,但当工作压强增加到一定值时,等离子体密度增加不明显。相反,等离子体中的粒子会由于与气体分子碰撞而消耗动能,使其打在靶上时没有力度,影响溅射的出率和所溅射出粒子的动能。
3.8 气体流量的影响
气体流量在很大程度上决定了Ar、H2分子在等离子体中滞留的平均时间t。t不仅对Ar、H2分子的电离程度和在溅射过程中与靶材和薄膜发生作用的几率起决定作用,而且还决定Ar、H2等分子的耗尽程度。在反应室气压和辉光放电功率不变的情况下,t越长,Ar、H2等分子的耗尽越充分,等离子体中的活性组分比例就越大。
4 结语
氢气分压、衬底温度、溅射功率、负偏压、溅射总气压、基片的选择、氩气分压及气体流量等沉积参数是磁控溅射法沉积纳米硅及控制它们特性的主要条件。从以上分析讨论中可以看出,氢气分压、基片温度、溅射功率是磁控溅射法沉积纳米硅的关键参数。适当的温度、较高的氢气分压和较低的溅射功率有利于纳米晶的生成。对于这些沉积参数间的联系,现在仍是一个有争议的课题[39],还需要进一步深入研究。因此,只有从实验的实际出发,结合设备条件,不断优化协调这些参数间的配比,才有可能沉积出理想的纳米硅薄膜。
另外,从理论上讲,晶粒尺寸越大,晶化率越高,材料的光电性能就会越好。但实际上,在制备薄膜的过程中,由于沉积条件的影响,晶化率最高、晶粒尺寸最大的薄膜,其光电性能并不一定是最好的。最重要的是材料要有高的致密度,即高的折射率,以及晶界被有效地钝化,以减少薄膜的缺陷[40]。
摘要：纳米硅薄膜具有卓越的光学和电学特性,其在光电器件方面潜在的应用越来越引起人们的兴趣。讨论了用磁控溅射法制备纳米硅薄膜的微观机理及沉积参数对薄膜结构和性能的影响。其中,氢气分压、基片温度、溅射功率是磁控溅射法沉积纳米硅的关键参数,适当的温度、较高的氢气分压和较低的溅射功率有利于纳米硅的生成。
关键词：纳米硅,薄膜,磁控溅射
磁控溅射法 篇2
铀具有良好的金属特性和独特的核性能, 能够自发裂变, 因而在国防和核能方面有着非常重要的用途。过去, 对锕系元素薄膜与基材的界面进行了较多的研究[1,2,3], 而对其薄膜的制备、薄膜的组织结构、性能的报道则较少。国内曾对沉积真空度对锕系元素薄膜的组成、组织和生长模型等进行过研究[4,5,6]。在原子参数物理测试研究中需要制备出足以代表块材理化性能的铀薄膜, 而有关铀薄膜的制备目前鲜有研究。为此, 用磁控溅射沉积法制备了铀薄膜, 并运用现代分析技术对铀薄膜的表面状态进行了表征。
1 试 验
以13 mm×13 mm单晶Si片为基材, 沉积膜之前先用丙酮漂洗, 再置入无水乙醇中超声清洗, 风干。采用FJL560型超高真空磁控溅射与离子束复合镀膜机制备铀薄膜。磁控溅射沉积铀薄膜主要参数:以高纯Ar (99.999%) 为工作气体, ϕ 75 mm×5 mm低碳贫铀精炼DX靶为靶材;试样处理室真空度2×10-4 Pa, 溅射室为5×10-5 Pa, 靶功率为80 W, 沉积时间30 min;膜厚约400 nm。
利用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪 (XPS) , 以Al Kα (1 486.6 eV) 射线为激发源, 对制备的铀薄膜表面及膜层中元素的化学价态进行分析。利用扫描电镜 (SEM) 对铀薄膜的表面形貌进行观察, 以Philips公司的X射线衍射仪 (XRD) 在θ～2θ的模式下进行铀薄膜的结构分析。
2 结果与讨论
2.1 铀薄膜的表面形貌
磁控溅射沉积的铀薄膜表面形貌见图1。从图1可知, 铀薄膜表面在大多数区域非常致密、连续, 局部区域有白色的小亮点。定性分析表明, 这些白色的亮点主要由铀及少量的碳、氧组成, 这可能是由溅射过程中铀滴而引起的。
2.2 铀薄膜的XPS谱
图2为铀薄膜表面的全谱。从图2可以看出, 铀薄膜的表面有少量的C和O元素, 这可能是由溅射真空室中存在少量的残留气体而引起的。U4f5/2和U4f7/2谱峰介于标准的U和UO2之间, 表明其表面可能是由U和UO2组成的混合物。从图3和图4可以看出, U4f谱峰和O1s谱峰随铀薄膜深度的而变化。由于铀是化学性质非常活泼的元素, 极易氧化, 铀薄膜的表面已经出现了氧化层, 膜层中间为纯铀, 表面氧化层的形成在一定程度上可以阻止铀的继续氧化。
2.3 铀薄膜的XRD谱
图5和图6分别为铀薄膜的XPS谱和XRD谱。可以看出, 在试样XRD分析深度的范围内具有由铀和氧化铀组成的混合物, 铀的衍射峰整体发生了一定程度的漂移, 这可能是由试样表面的应力和仪器的零点漂移所引起的。从图6还可以看出, 铀的衍射峰发生了宽化 (相对于理论宽度) , 衍射峰的展宽主要基于以下原因: (1) 破裂导致颗粒减小; (2) 化学计量式的多样性; (3) 晶格畸变; (4) 点阵缺陷; (5) 对称性降低[7]。由于铀的氧化体系非常复杂, 其化学计量式也极其多样。因此, 可以认为衍射峰的展宽主要是由第二种原因而引起的。
3 结 论
(1) 铀薄膜表面是由铀和氧化铀组成的, 表面以下为纯铀, 薄膜以层状方式生长。
(2) 铀薄膜表面形成氧化铀后有利于阻止自身的进一步氧化。
(3) 铀薄膜组成的体系复杂, 导致了铀的衍射峰发生展宽。
参考文献
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磁控溅射法 篇3
硅是微电子器件和集成电路芯片中应用最广泛的半导体材料, 由于属间接带隙半导体材料, 发光效率低, 光电子器件方面未能发挥应有的作用。硅纳米晶体由于体积小而具有量子限阈效应、库仑阻塞效应等, 使其具有与体材料完全不同的光、电学特性, 可用于制备各种纳米光电子器件。另外, 硅纳米材料容易与现有的硅微电子工业兼容, 从而引起了人们极大的研究兴趣。如研究人员利用硅纳米晶体、纳米线制备了高速的逻辑门和计数器、场发射器件等纳米电子器件、纳米传感器及辅助合成其他纳米材料的模板等。
近年来, 人们对硅纳米材料的生长方法、生长机理及其性能进行了一系列研究, 发现了多种形貌的硅纳米结构, 最常见的是纳米晶体, 其一般在几十到数百纳米。硅纳米晶体生长方法很多, 如激光烧蚀法、热蒸发法、化学气象沉积法 (PCVD) , 磁控溅射法等。本文采用磁控溅射法, 通过改变实验条件, 生长了硅纳米晶体, 应用扫描电镜观察了样品表面形貌, 应用中红外光谱仪分析了样品红外光吸收特性, 应用X射线衍射仪分析了样品的结构特性, 并对纳米晶体的生长机理做了讨论。
1. 实验
本实验采用C K J 5 0 0 D型多靶磁控溅射系统制备硅纳米晶体。该磁控溅射系统由高真空系统、气体质量流量系统、多靶磁控系统和电源系统。应用高纯硅 (99.999%) 靶作为溅射, 装到位于真空室的靶位。P型硅片作为衬底, 实验前分别用酒精、丙酮、去离子水超声波清洗, 氮气吹干, 放入真空室的衬底支撑台。关闭真空系统阀门, 先用机械泵抽真空, 待气压降至10Pa以下时打开分子泵。使真空达到10Pa时通入氩气开始实验。沉积时气压维持在5帕左右, 打开电源, 预热5到10分钟后开始镀膜。镀膜生长的流程如图1所示。生长17分钟后, 在500摄氏度原位退火30分钟。依次关射频、气路、抽气泵、关电源。等真空室冷却到室温, 取出样品。应用Philips PW3040/60型X-射线粉末衍射仪分析了样品的结构;N i c o l e t NEXUS670中红外光谱仪分析了样品的红外光吸收特性;Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜对薄膜的表面的形貌进行了分析, 最后, 应用I-V、C-V测试仪分析了样品的电学特性。
2. 结果与讨论
图2为在1.9Pa充Ar气条件下生长出的硅纳米晶体扫描电镜图。显然, 硅纳米晶体在衬底上基本呈均匀分布, 呈不规则的颗粒状, 粒度也比较均匀, 大约500nm左右。纳米晶体基本呈单分散分布, 没有出现了纳米晶体团簇的现象。
薄膜的生长过程大致划分为两个阶段, 即形核阶段与薄膜生长阶段。靶材经轰击后, 射向衬底的粒子与衬底表面相碰撞, 其中一部分被反射, 另一部分在表面上停留。这些停留的原子或分子在自身能量的作用下, 发生表面扩散及表面迁移, 形成均匀细小、可以运动的原子团, 称之为岛, 这便是形核阶段。在薄膜生长阶段, 依据岛状生长模式, 预先形成的比临界晶核尺寸小的岛不断接受新原子, 逐渐长大, 岛的数目很快达到饱和。小岛又相互合并而长大, 而空出的衬底表面又形成新的岛。岛的形成与合并的过程不断进行, 直到孤立的岛之间连接成片, 最后留下一些孤立的孔洞, 并逐渐被后沉积的原子填充, 形成连续的膜层。
如图3所示, 给出了900℃退火后的X射线衍射 (XRD) 图。可以看出:在33°处出现一个极强的衍射峰, 该衍射峰对应硅材料的 (210) 晶面。另外, 在47°和56°处还有两个极小的峰值。因为我们应用S i (1 0 0) 晶面的衬底, X R D采用掠角衍射方法, 因此, 可以完全排除3 3°的极强峰来自于硅衬底。从其衍射强度上可以推断, 我们生长的硅纳米晶体主要以 (2 1 0) 晶面生长为主。
图4为样品分别在500度退火后的红外吸收光谱。我们发现原位生长的和退火的样品的XRD和吸收谱基本相同, 所以这里只给出退火后的吸收谱。该吸收谱含有5个明显的吸收峰, 分别为于604、748、1096、2345.1与3876 nm.通过分析, 我们认为位于604和748 nm短波长处的2个吸收峰比较尖锐, 是纳米晶体中的激子吸收峰。而1096处的吸收峰则使纳米硅的价带与导带间的本吸收。由于纳米晶体具有量子限阈效应, 其带隙比体材料的带隙较宽, 所以吸收峰向短波长方向发生了少量的移动。而2345.1nm和3870nm处的吸收则可以归于纳米晶体中自有载流子的吸收和杂质吸。从吸收谱可以看出, 与Si的体材料的吸收谱相比, 纳米晶体的吸收峰很丰富, 其光学性质发生了显著改变。
图5为原位生长和500退火后样品的I-V曲线。可以看出, 退火后电流随电压增大的曲线的斜率也增大。即相同电压下电流强度增大, 薄膜的导电性增强, 电阻率逐渐减小。说明由于退火后样品的I-V特性更好。
4、结论
以单晶高纯硅为靶材, 利用直流磁控溅射方法在硅衬底上生长了硅纳米晶体, 并700℃温度下对样品进行退火。发现利用磁控溅射法制备的硅纳米晶体粒度均匀, 无团聚现象。另外, 硅纳米晶体具有在 (201) 晶面取向生长的趋势, 使硅纳米薄膜平整、均匀、粗糙度小的优点。硅纳米晶体具有很强的本征吸收和很强的激子和自由载流子吸收的特点, 还具有良好的电学性能, 可应用制备良好性能的硅纳米光电子器件。
参考文献
[1]刘文兰.纳米光电子器件最新进展及发
展趋势.传感器世界.200503 72-78[2]冯孙奇, 等.一维纳米线的生长机理和量子限制效应[J].中国科学.1999, 29
[3]郑勇刚.纳米晶体材料中晶粒生长及变形机理的研究.大连理工大学.20080701
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开展东辽河流域内查与监测, 为制定政策二五”期间重点抓好东源污染监测和调查工业面源污染变化情况, 究提出防治面源污染的机制, 并因地制宜地搞业面源污染防治技术
2.4 科学合理施用
广泛开展不合理环境危害的宣传, 提药的正确认识。当地门、环保部门, 要大的滥用对农产品品质和害性, 让农民认识到药产生后果的严重性理使用, 并自觉减少量。树立生态文明理境意识。
2.5 加强畜禽养殖
科学划定禁养区和区要控制新建规模化畜排放的养殖企业进行污化、无害化、减量化和则, 因地制宜, 采取生肥生产厂、堆肥、工艺畜禽养殖废弃物资源化率。
2.6 发展循环型农
加快推进生态农展, 促进农业生产环境农业面源污染。建立基展生态农业、无公害食机食品;应用有机农业化技术, 节约资源, 循废弃物对环境的污染, 地, 推广测土施肥, 增肥, 遏制土壤退化,
2.7 加大植被恢复面源污染
平原地区重点抓好人为破坏水土保持降低好恢复治理。
参考文献
[1]张力, 徐志金, 面源污染特征与防治与管理, 2008.7, 33卷 ([2]董惠惠.浅析我其防治的法律对策[A]会学术优秀论文集, 20
作者简介
朱显梅 (1 9 6 2-) , 女, 生态环境保护工作。
参考文献
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[2]冯孙奇, 等.一维纳米线的生长机理和量子限制效应[J].中国科学.1999, 29 (10) :921-926
磁控溅射法 篇4
近几十年来, 节能减排成为了人们关心的热点问题, 智能窗玻璃的开发应用具有重要的意义。在68℃左右, 体结构的VO2会发生显著的可逆性相变, 且在飞秒量级到纳秒量级内就能完成从高温四方结构金属态到低温单斜结构半导体态的相变 (Metal-to-insulator transition, MIT) [1,2], 并且结构相变的同时其物理性质如光透过率、光折射率、电导率等都会发生可逆性突变[3], VO2突出的相变特性使其广泛应用在光电开关[4]、智能窗[5]、微测辐射热计的热敏层[6]和光存储等[7]领域。但目前VO2在热力学和晶体学上的相变机理还不是十分清楚[8,9,10], 制备高纯度、优异相变特性的VO2薄膜具有很大的难度, 在很多方面仍需进一步的研究, 如降低相变温度、增大光透过率变化等。
由于磁控溅射镀膜技术发展成熟, 具有成膜速率快、薄膜致密度高、薄膜与衬底结合牢、较易实现工业化生产等优势[11,12,13,14,15], 本实验以金属钒为靶材, 采用射频反应磁控溅射法制备了钒的氧化物薄膜;再把此薄膜置于高纯N2环境中不同温度下热处理, 制备出VO2薄膜;利用X射线衍射仪 (XRD) 、傅里叶红外变换光谱仪 (FT-IR) 、薄膜电阻测试装置、原子力显微镜 (AFM) 、X射线光电子能谱仪 (XPS) 等仪器分析了薄膜的表面形态、相变特性及薄膜晶体结构和价态组分等。
1 薄膜样品的制备
选用载玻片为基底, 切割成20mm×20mm, 先用丙酮擦洗, 再依次放在丙酮和酒精中各超声清洗15min, 用去离子水反复冲洗3-4次, 最后用氮气吹干玻璃片待用。采用的钒靶纯度99.9%, 尺寸Φ56 mm×5 mm, 基片与靶距离5cm。室温下, 本底真空抽至3.0×10-3 Pa以下后, 引入工作气体, 氩气流量20.0sccm, 反应气体氧气流量2.0sccm, 控制闸板阀门, 工作压强保持在1Pa左右时, 开始溅射镀膜。溅射功率为100 W, 溅射时间为120min。使用美国AMBI-OS公司XP-2型台阶仪测量薄膜厚度, 测得厚度为160~180nm。将所得薄膜放入管式炉中, 通入高纯氮气, 流量为150mL/min, 分别在350℃、400℃、450℃、500℃下热处理60min, 升温速率为3℃/min, 自然降温。
2 薄膜的测试
2.1 XRD分析
不同温度热处理后, 氧化钒薄膜的XRD图谱如图1所示。
从图1中可以看出, 反应磁控溅射法制备的薄膜在未热处理时, 没有明显的衍射峰出现, 说明薄膜是无定形态, 没有结晶, 这是由于制备薄膜时衬底没有加热, 低温下衬底上沉积的氧化钒薄膜未能结晶。350℃热处理后, 在2θ=29°处出现了微弱的V2O5衍射峰, 18.4°处出现了NaV2O5衍射峰, 同时在12.1°也出现了NaV6O15衍射峰, 这是由于薄膜在350℃热处理后, 薄膜内非晶态的V2O5发生部分结晶, 同时玻璃中的Na+扩散到薄膜中, 与氧化钒结合生成了NaV2O5和NaV6O15。当温度升到400℃时, 在27.8°和37.06°处出现了VO2的衍射峰, 这2个峰分别对应于VO2晶体的 (011) 和 (211) 晶面, 这是由于薄膜在400℃时N2环境中V2O5发生脱氧, 出现了VO2晶相。同时发现18.4°的NaV2O5峰也有所增强, 说明随着温度的升高, 更多的Na+扩散到薄膜中。当温度进一步升高到450℃时, VO2衍射峰只剩下27.8° (011) 晶相, 但NaV2O5衍射峰进一步加强, 此时有更大量的Na+扩散到薄膜中。温度达到500℃后, 只剩下37.06°处VO2微弱 (211) 衍射峰, NaV2O5衍射峰继续有所加强, 但同时也出现了其他物质的微弱衍射峰。
由XRD图谱分析可见, 室温下在普通玻璃上通过反应溅射法沉积的氧化钒薄膜, 在400℃、高纯N2气氛下热处理可以得到VO2含量较高的氧化钒薄膜。
2.2 光学性能测试
图2为氧化钒薄膜样品在不同温度下高纯N2环境中热处理后的近红外光透过率随温度变化曲线。由图2 (b) 、 (c) 可见, 400℃和450℃下热处理的薄膜光透过率具有突变性质, 相变前后光透过率分别变化了35.2%和11.8%, 可见400℃热处理后的样品具有更好的光学突变性质。而350℃和500℃热处理薄膜光透过率变化不明显, 尤其在长波方向, 透过率还在增加, 薄膜不具有突变特性, 这与XRD测试结果显示350℃和500℃热处理后薄膜中没有VO2相结晶一致。
选取光波长为2500nm, 每5℃测试一次薄膜的光透过率, 获得如图3所示的光透过率随温度变化曲线。由图3可见, 400℃下热处理的样品相变温度约为55℃, 热滞宽度约为15℃。而450℃热处理后, 薄膜的相变温度变为约65℃, 热滞宽度约为25℃。显然400℃下热处理后获得的VO2薄膜具有更优良的相变性能。这主要是由于随着温度的升高, 薄膜中有更多的Na+从玻璃中扩散进来, 形成了更多的NaV2O5相, 影响了薄膜中VO2相变。
2.3 电阻突变性能测试
对400℃热处理的氧化钒薄膜镀制Pt电极, 并使用自制电阻测量装置测试400℃下热处理后的样品电阻随温度变化的性能, 获得如图4所示的电阻-温度曲线。由图4可见, 随着温度的升高, 薄膜电阻不断降低, 57℃时薄膜电阻下降更迅速, 在65℃左右薄膜电阻变化趋于缓慢, 表明400℃热处理的薄膜在57℃时发生相变, 与薄膜光透过率结果一致。30℃时薄膜电阻为23.29MΩ, 80℃时降为377kΩ, 薄膜电阻变化了1.8个数量级。在降温过程中, 温度降至50℃时, 薄膜开始发生相变, 电阻随温度降低显著上升, 但薄膜电阻在30℃未能闭合。这主要是由于薄膜中VO2含量不高, XRD图中显示有较强的NaV2O5相, 对薄膜的相变性能有负面影响。升温过程中薄膜电阻在相变前就随着温度的升高而下降的原因是, 半导体薄膜中载流子迁移率随着温度的升高而增大, 导致薄膜电阻下降。
3 结论
室温下采用射频反应磁控溅射法在普通玻璃衬底上沉积钒的氧化物薄膜, 在高纯N2环境中, 对样品进行350℃、400℃、450℃、500℃热处理, 发现当热处理温度为400℃时, 可以制备出具有相变特性的VO2薄膜, 其相变性能较好, 相变温度为55℃左右, 相变前后红外光光透过率变化了13%, 电阻变化了1.8个数量级。可见本方法制备的氧化钒薄膜较之现状氧化钒的相变温度明显降低, 且具有良好的相变性能, 在智能窗制备方面有广阔的应用前景。
摘要：采用射频反应磁控溅射法在普通玻璃衬底上沉积氧化钒薄膜, 在高纯N2环境中, 不同温度下 (350℃、400℃、450℃、500℃) 热处理60min, 发现当热处理温度为400℃时, 获得具有相变特性的VO2薄膜, 其红外光透光率和电导率发生显著变化。薄膜相变温度为55℃左右, 相变前后光透过率变化了13%, 电阻变化了1.8个数量级。
磁控溅射法 篇5
在染料敏化电池结构中,Pt/FTO对电极的主要作用是收集从光阳极经外电路传输过来的电子,并将电子传递给电解液中的电子受体,催化还原反应,使电子形成闭合回路,完成光电转化的整个过程[2,3,4]。目前一些研究小组试图采用化学还原和高温分解等方法制备出高催化活性的Pt/FTO对电极,并取得了较好的成果。如澳大利亚的Bach教授采用电沉积法获得高透光性的Pt对电极[5];Xiao等采用真空热分解H2Pt Cl6获得Pt对电极,其组装DSSCs效率达到5.14%[6];大连理工马廷丽教授采用化学还原H2Pt Cl6的方法获得对电极,其组装DSSCs获得5.14%的光电性能[7]。尽管化学法制备的Pt对电极所需的载Pt量少,经济廉价,但是Pt颗粒与导电基底的附着性较差,而且化学反应过程中有机添加剂难以完全去除,大面积生产时均匀性较差,影响电池稳定性。本文系统研究了采用传统磁控溅射法制备的Pt/FTO对电极在不同光照模式下的光电性能。调研了磁控溅射制备的Pt/FTO对电极的表面形貌与晶相结构,考察了不同溅射时间下所制备的Pt/FTO对电极组装的DSSCs在不同光照模式(正照射和背照射)下的透光性、光电性能等。磁控溅射制备Pt/FTO对电极,其制备过程高度可控,适用于大规模生产,Pt/FTO对电极性能优异,具有良好的可重复利用性,为Pt/FTO对电极在染料敏化太阳能电池中的应用提供较好的参考。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Pt对电极采用JGP560C12型超高真空磁控溅射系统溅射(日本ULVAC);其物相采用X-射线衍射仪(Bruker D8Advance)检测;对电极的形貌采用JSM-7100F场发射扫描电子显微镜观测;组装电池的光电性能采用太阳能J-V测试系统(美国Newport Oriel)测试;对电极的透光性采用紫外可见光分光光度计(UV-3600)检测(日本岛津)。
Pt的靶材纯度为99.9%,Kunt J公司;NH4F,乙二醇,H2O2,乙醇等实验中所采用的化学试剂均为国药分析纯试剂,实验中采用的水均为去离子水。
1.2 实验方法
1.2.1 Pt/FTO对电极的制备
导电基底FTO分别用去离子水,丙酮,酒精,去离子水超声清洗5 min,吹风机吹干备用。采用超高真空磁控溅射系统,本底真空优于4.0×10-4Pa,溅射过程中气压保持为0.5 Pa,溅射功率为100 W,通过控制溅射时间为5 s、10 s、20 s、30s、40 s,在预先清洗过的FTO导电基底上直流溅射得到不同载Pt量的Pt/FTO对电极。
1.2.2 Ti O2光阳极的制备
采用两步电化学阳极氧化法在Ti箔片上制备出高度有序的Ti O2纳米管阵列[8,9]。将预处理后的Ti片和惰性石墨电极放入含2.5wt%NH4F的乙二醇反应溶液中,外接50 V恒压电源,冰水浴条件下两步阳极氧化,通过控制反应时间为24 h获得基于Ti基底的Ti O2纳米管阵列薄膜。将所制备的Ti O2/Ti薄膜置于30%的H2O2溶液中使Ti O2纳米管与基底分离,再采用自制的Ti O2胶体将纳米管粘附于FTO导电面,500℃退火处理3 h,获得锐钛矿相的Ti O2纳米管阵列。进一步将Ti O2阵列膜置于0.04 M Ti Cl4的水溶液中浸泡30 min引入颗粒[8,9],并在500℃条件下退火1 h,获得Ti O2纳米颗粒/Ti O2纳米管复合阵列光阳极。
1.2.3 染料与电解液的配制及电池组装
染料的制备:3×10-4M的N719粉体避光条件下加入到体积比为1∶1的叔丁醇与乙腈的溶液中,超声至完全溶解[8,9]。
多碘电解液的制备:0.05 M的I2,0.5 M的Li I,0.4 M的DMPII,0.5 M的TBP溶解在体积比为85∶15的乙腈与戊腈的混合溶液中,超声至混合均匀备用。
将上述获得的Ti O2纳米颗粒/Ti O2纳米管复合阵列浸泡在N719染料溶液中使其充分吸附染料分子,24 h后取出,与不同载Pt量的Pt/FTO对电极以及多碘电解液组装成“三明治”结构的DSSCs。
2 结果与讨论
2.1 Pt/FTO对电极物相与形貌分析
图1给出了磁控溅射所制备的Pt/FTO对电极的典型XRD图谱。磁控溅射是一种常见的物理制备金属薄膜的方法,其工艺成熟、过程可控、适宜大面积制备,此处只选取溅射时间为30 s的样品做XRD测试,这也是获得最优效率的实验条件(见光电性能分析部分)。从图谱中可以看到除了衬底FTO的特征峰外,Pt单质的(111)、(200)和(220)特征衍射峰相继出现,表明磁控溅射法成功地在FTO基底上制备出结晶性良好的单质Pt。根据谢乐(Scherrer)公式[10],对Pt/FTO对电极中的单质Pt颗粒大小进行估算:
式中:D———晶粒直径
κ———形状系数,当β表示特征衍射峰的半高宽时,κ取0.89
λ———X射线波长,取0.154056 nm
θ———衍射角
对样品的(111)峰采用谢乐公式估算出Pt颗粒大小约为55 nm。这与后面SEM观察中测量的颗粒尺寸相差较大,后面将详细讨论。实验中制备Pt/FTO对电极过程中Pt的消耗(载Pt量)采用高精度的实验天平称量实验前后导电基底FTO的质量差来进行估算,并多次测试取平均值以减小误差。实验表明,磁控溅射的Pt/FTO对电极在溅射时间为5 s、10 s、20 s、30 s、40 s时,载Pt量依次为44.69μg·cm-2、89.38μg·cm-2、178.76μg·cm-2、268.14μg·cm-2、357.52μg·cm-2。通过Pt的密度估算其膜厚分别约为20.8 nm、41.6 nm、83.2 nm、124.8 nm、166.4 nm。
图1 Pt/FTO对电极XRD图谱Fig.1 The XRD pattern of Pt/FTO counter electrode
图2为磁控溅射制备的Pt/FTO对电极的表面形貌图。图2(a)为衬底FTO的表面形貌图,FTO衬底上晶粒形状不规则,颗粒大小分散性较大(30~250 nm),但图像衬度不明显,可能是因为FTO膜面较为平整光滑。由于磁控溅射法是一种较稳定的大规模应用的方法,通常制备出的薄膜质地较均匀,实验中磁控溅射获得的Pt/FTO对电极从肉眼即可观察到明显的金属光泽。为了与XRD测试样品一致,图2(b)给出了溅射时间为30 s的Pt/FTO对电极SEM图,可以看出其颗粒平均大小约为80 nm,一些大的聚集体可能是若干颗粒的重叠造成的,这一大小与XRD中通过谢乐公式估算的存在一些偏差,可能是因为谢乐公式的适用范围在50 nm以下,并且是以理想的球形模型估算的[10]。
图2 FTO衬底(a)与磁控溅射Pt/FTO对电极(b)的SEM图Fig.2 The SEM images of FTO substrate(a)and Pt/FTO counter electrode(b)
2.2 磁控溅射Pt对电极的性能表征
为了探究制备的Pt/FTO对电极在DSSCs中的性能,本实验将溅射不同时间获得的Pt/FTO对电极与经过Ti Cl4修饰的光阳极组装成“三明治”结构的DSSCs,并在不同的光照模式下(正照射与背照射模式)进行光电性能的测试。
图3为正照射模式下,Pt/FTO对电极组装成的DSSCs的能量转化效率(η)和短路电流密度(Jsc)随溅射时间的变化情况。随着溅射时间的不断增加,组装电池的效率η和短路电流密度Jsc均呈现先增加后减小的趋势。由于磁控溅射制备的Pt/FTO对电极,其致密性与平整度较好,溅射5 s时获得的Pt膜厚度已达到20.8 nm(44.69μg·cm-2),足以催化对电极处的氧化还原反应。随着Pt厚度的增加,原子的接触和结晶性加强,Pt对电极的内阻会减小,有利于电池性能的提升;文献报道当厚度达到100 nm之后,Pt对电极的内阻将不会随着膜厚增加而明显变化,厚度的进一步增加对于对电极催化活性的影响并不大[11]。因此,在溅射时间较短的情况下,Pt对电极内阻较高,造成组装电池的效率相对较低,随着溅射时间逐渐增加到30 s,薄膜的厚度约增加到125 nm,此时Pt对电极的内阻明显下降,有利于提高组装电池的电池效率,因而电池的短路电流密度和效率都达到最大值,分别为19.8 m A·cm-2和8.3%。此外,文献报道,当Pt膜厚度超过10 nm时,会在对电极上形成铂镜效应,增加入射光在电池内部的反射几率,提高太阳光的利用率[6],这可能也是造成电池性能提升的原因之一。但是随着溅射时间进一步增加到40 s,Pt的厚度进一步增加,厚度对Pt对电极的内阻改善已很有限,但是会造成从外电路通过对电极到达电解液的电子所需要通过的路径变长,影响光电性能。图3中Jsc随溅射时间的变化趋势与效率η曲线大致相同,Jsc是表征DSSC中流经外电路的电子数,与到达对电极的光生电子数成正比,其在一定程度上反应出对电极中Pt的催化性能[11],这也进一步证实了一定膜厚的Pt颗粒膜对I-/I3-催化活性和对增大电池光俘获的影响。
图3 正照射模式下,不同Pt/FTO对电极组装DSSCs的光电性能的变化Fig.3 Sputtering-time-depedent photoelectric properties of assembled DSSCs under the front-side illumination mode
图4给出了Pt/FTO对电极在背照射模式下的组装DSSCs性能。如图4(a)所示,随着溅射时间的不断增加,DSSCs的光电效率η和短路电流密度Jsc不断下降,从溅射5 s的3.5%和9.77 m A·cm-2逐步下降到40 s的0.9%和2.35 m A·cm-2。图4(b)为溅射时间为5 s时组装DSSCs的最优J-V曲线图。在背照射模式下,光从对电极一侧入射,组装电池的光电性能除了受到Pt颗粒催化性和Pt膜致密性的影响,还受到Pt膜透光性的影响。采用磁控溅射法制备的Pt对电极越厚,入射光在被染料吸收之前的光损失越严重,因此Pt对电极的透光性是影响整个电池性能的关键因素。
图4背照射模式下,不同Pt/FTO对电极组装DSSCs的光电性能变化(a)与最高效率曲线(b)Fig.4 The Sputtering-time-depedent photoelectric properties of assembled DSSCs(a)and the optimal performance curve(b)under the back-side illumination mode
图5给出了不同溅射时间的Pt/FTO对电极的透光率。从图5中可以看出,随着溅射时间增加,Pt膜透光性逐渐下降。溅射时间为5 s时透光率最高仅为43%,并且随着溅射时间的增加,Pt/FTO对电极的透光率不断下降。当溅射时间超过40 s时,样品透光率只有8%,不断增厚的Pt膜导致入射光照射到对电极后的反射加强,大部分的入射光因反射而损失,降低了入射光的利用率,这导致背照射模式下的组装DSSCs效率比正照射条件下测试结果偏低且随着溅射时间增加而逐渐下降。
图5 不同溅射时间的Pt/FTO对电极的透过率Fig.5 The light transmittance curve of different Pt/FTO counter electrodes
3 结论
采用磁控溅射在FTO衬底上成功制备出具有不同厚度的均匀致密的Pt/FTO对电极,分析了正照射与背照射条件下其与Ti O2纳米管阵列光阳极组装DSSCs的光电性能。在溅射时间为30 s时,Pt膜厚度约为20.8 nm时,获得的Pt/FTO对电极组装DSSCs正照射条件下的光电转换效率达到8.3%。通过测试对电极的透光性曲线可知,在溅射时间为5 s时Pt/FTO对电极的透过率为43%,并随着溅射时间的增加透光率进一步下降,导致组装DSSCs在背照射条件下的光电转换效率从溅射5 s的3.5%逐渐下降至40 s的0.9%。
摘要：采用磁控溅射法,通过控制溅射时间在导电基底FTO上制备出了具有不同载Pt量的Pt/FTO对电极,分析了对电极的表面形貌、晶相结构、透过率等。同时,对不同光照模式下组装的染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cells,DSSCs)的光电性能进行了考察。实验表明,正照射模式下,溅射30 s制备的Pt/FTO对电极能获得优异的光电性能,其组装电池的最高能量转换效率达到8.3%,在正照射模式下具有很好的应用前景;由于所制备对电极透光性较差,背照射模式下组装电池的光电性能较低。
磁控溅射法 篇6
聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇脂(下面简称为PBST)是一种带有芳香族基团的脂肪族聚酯,一方面拥有脂肪族聚酯生物可降解性,另一方面改善了脂肪族聚酯熔点低、物理性能差的缺点,是一种新型生物可降解材料。
如下对PBST体系进行磁控静电纺丝,在传统静电纺丝过程中引入与电场平行的磁场,通过调节励磁电流的大小改变磁场的强弱,主要考察磁场对静电纺PBST纤维的外观形态以及微观结构的影响。
1 实验部分
利用引入磁场的静电纺丝设备对配置好的纺丝溶液进行静电纺丝,调节纺丝工艺条件参数,根据需要设定纺丝电压,接收距离,励磁电流的大小,得到不同条件下的静电纺纤维样品。对样品进行SEM、X衍射以及力学性能测试。
2 结果与讨论
2.1 磁场对PBST纤维直径的影响
表1~3显示了在不同的条件组合下,静电纺PBST纤维的扫描电镜图片以及相应的直径分布直方图。从表中可以看到:引入磁场后,纤维的平均直径在不同程度上有所减小,直径分布的离散程度也相应变小,分布相对集中。例如,表1中,当纺丝溶液的浓度为14%时,引入磁场前,纤维直径分布在1000~5000nm范围内,平均直径为2777nm;引入磁场后,纤维直径分布在1500~3750nm范围内,并且主要集中在2000nm和3000nm之间,平均直径为2493nm。从表3可以看到,当电压为30KV,纺丝溶液的浓度为12%时,引入磁场前,有大量的串珠附着在纤维上,引入磁场后,串珠数量明显减少。串珠现象是静电纺丝过程中喷射流产生不稳定的一个比较严重的后果,这说明了磁场对静电纺丝过程的不稳定性具有抑制作用。
2.2 磁场对PBST纤维的结晶性能的影响
设定接收距离为12cm,纺丝溶液浓度13%,分别在不同励磁电流条件下进行纺丝。图1所示为PBST纤维的X衍射图。
从图1可以看到,引入磁场前后,PBST的几个主要衍射峰的位置没有改变,磁场对晶体的类型和结构没有影响。随着励磁电流的增大,衍射峰逐渐变得尖锐,说明磁场促使结晶相增多,结晶逐渐完善。
图2是静电纺PBST纤维的结晶度随励磁电流变化曲线图。
从图2中可以看到,随着励磁电流从0A增加到3.5A,纤维的结晶度从34.63%增加到42.27%。磁场增强了对聚合物的极化作用,纤维内部分子排列的有序度增加,分子链是通过转动和位移来调整构象的,磁场赋予了大分子更高的能量,使得更多的大分子能够调整位置,促进晶区的形成。
2.3 磁场对PBST纤维力学性能的影响
当电压为30KV时,静电纺PBST纤维的拉伸曲线图如图3所示。a,b,c三条曲线均有明显的屈服点以及屈服拉伸,屈服变形部分曲线有一些小波动,这是由纤维毡中纤维交错排列的层状结构引起的。引入磁场后,纤维的结晶度增大,因此纤维的断裂强度和断裂伸长均有所增大。但是,随着磁场的进一步增大,虽然结晶度增加,但是纤维晶体结构逐渐不完善,断裂伸长有所下降。
3 结语
磁场的引入,对静电纺PBST纤维的外观形态、结晶度以及力学性能有一定的影响,主要结论如下:
3.1 外观形态
引入磁场后,纤维平均直径以及分布离散程度均有不同程度的减小。例如,当纺丝溶液的浓度为14%时,引入磁场前,纤维直径分布在1000~5000nm范围内,平均直径为2777nm;引入磁场后,纤维直径分布在1500~3750nm范围内,并且主要集中在2000nm和3000nm之间,平均直径为2493nm。
3.2 结晶度
随着磁场的增加,纤维结晶度增加,当励磁电流从0A增加到3.5A时,纤维结晶度从34.63%增加到42.27%。
3.3 力学性能
随着磁场的增大,断裂强度增大,但是断裂伸长先增大后减小。
参考文献
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直流磁控溅射的应用概述 篇7
1.1 真空蒸发沉积
真空蒸发沉积薄膜具有简单便利, 操作容易, 成膜速度快, 效率高等特点, 是薄膜制备中最为广泛使用的技术。应用电阻加热法制备高温超导氧化物薄膜时, 组成氧化物的元素或化合物通过电阻加热同时被蒸发, 然后在氧气气氛下退火使所沉积的薄膜材料具有超导相。
采用这种电阻加热蒸发法的缺点是: (1) 支撑增祸及材料与蒸发物反应: (2) 难以获得足够高的温度使介电材料如A12O3、Ta2O3、TiO2等蒸发; (3) 蒸发速率低; (4) 加热时合金或化合物会分解。在制备多组元合金或化合物薄膜时, 经常会有薄膜化学组分偏离蒸发物原有的组分, 应用闪烁蒸发法可克服这一困难。用闪烁蒸发技术的一个严重缺陷是待蒸发粉末的预排气较困难。沉积前需24-36h抽真空, 此外蒸发过程中可能会释放大量的气体, 膨胀的气体可能发生“飞溅”现象。
1.2 离子束沉积
应用与离子相关的技术制备薄膜已有20多年历史, 一些技术如离子镀, 离子束溅射和离子束沉积等先后被研发出来。这些技术通过增加离子动能或通过离化提高化学活性使所获得的薄膜具有如下优点:与基片结合良好;在低温下可实现外延生长;形貌可改变;可合成化合物等。
离子镀技术最早是由Mattox研制开发出来的。其原理如图1-1所示。真空的背景压强一般为1.3×10-5Pa, 工作气压在13-1.3Pa之间。
1-高压负极2-接地屏蔽3-基片4-等离子体5-挡板6-蒸发源7-气体入口8-接真空泵
1.3 溅射镀膜
相对于蒸发镀膜, 溅射镀膜在许多方面显示出它的优点:
(1) 对于任何待镀材料, 只要能做成靶材, 就可以实现溅射;
(2) 溅射时基底不需要加热, 溅射所获得的薄膜与基片结合较好;
(3) 可在较低工作气压条件下获得较高的沉积速率, 溅射所获得的薄膜纯度高, 致密性好;
(4) 溅射工艺可重复性好, 膜厚可控制, 同时可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜。
最简单的辉光放电直流溅射系统如图2所示:盘状的待镀靶材连接到电源的阴极。与靶材相对的基片则连接到电源的阳极。通过电极加上l-5千伏的直流电压, 充入到真空室的中性气体如氢气便会开始辉光放电。当辉光放电开始, 正离子就会打击靶盘, 使靶材表面的中性原子逸出, 这些中性原子最终会在基片上凝结形成薄膜。
1-阴极 (靶) 2-基片3-阳极4-真空室5-接真空泵6-进气口
综合比较以上几种方法, 相对于另外几种方法, 溅射所获得的薄膜纯度高、致密性好且与基片结合较好, 溅射工艺可重复性好, 膜厚可控制, 同时可在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜。其中磁控溅射技术除了可以在较低工作压强下得到较高的沉积速率外, 它也可以在较低基片温度下获得高质量薄膜。此外, 磁控溅射还有以下优点:
由于溅射速度的增加而引起沉积速度的增加;减少了对基体和真空室壁的溅射;减少了沉积过程中电子轰击对基板的加热作用;降低了对工作气体的要求;易于向工业化转变。
2 直流磁控溅射的原理
直流磁控溅射是在直流溅射的基础上形成的, 在靶表面设置一个平行于靶表面的横向磁场, 该磁场与电场正交, 溅射产生的二次电子在阴极位降区被加速, 获得能量成为高能电子, 然后在正交电磁场中作回旋运动, 该过程中, 高能电子不断与气体原子发生碰撞电离, 而自身不断失去能量成为低能电子, 落至阳极基片上就不会损伤膜面。
磁控溅射的基本原理是洛伦兹定律, 即:
dv/dt=-e· (E+v×B) /m
这里v, E, B分别是电子的速度矢量, 外加电场矢量和磁感应强度矢量。此式描述的电子运动状态实际上是两个运动的合成, 一个电子以回旋频ωe=eB/me作旋转。同时又以速度ve=10NE⊥/B (cm/s) 作漂移运动, 方向与E、和磁场B都垂直。
直流磁控溅射时, 二次电子在回旋运动中不断与气体碰撞使之电离, 增加了离子的数量, 因而轰击靶材的离子数大增, 沉积速率增大。由上可见直流磁控溅射具有以下特点:
(l) 沉积速率较高, 基片基本上不升温;
(2) 适用靶材范围较窄, 仅适用金属、合金靶和电阻率较低的材料;
(3) 溅射装置较复杂, 存在绝缘、屏蔽、电源匹配、靶材水冷等配套装置;
(4) 靶材利用率很低 (一般为20%-30%) 仅在靶面上一环形区进行溅射, 当溅射继续时, 环形区域面积变小, 最终形成V形槽。这是因为远离电子跑道的区域不能被溅射, 这一缺点现在可以利用s枪来克服。
3 磁控溅射工艺流程
在镀膜过程中, 工艺的选择对薄膜的性能具有重要的影响, 根据磁控溅射技术原理, 结合设备的实际应用, 设置磁控溅射的基本工作流程如图4所示。
摘要：磁控溅射是物相沉积镀膜中较为常用的一种方法。本文介绍了磁控溅射中比较基础的溅射方式——直流磁控溅射, 说明了磁控溅射相对于其他物相沉积的优势以及工作原理, 重点强调了直流磁控溅射的工作流程。
关键词：直流磁控溅射,镀膜,基底,工作流程
参考文献
[1]吕学超.金属铀表面Al、AlO3和Al-Zn三种镀层的防腐性能的研究.硕士论文.绵阳:中国工程物理研究院, 2003, 3～5.
[2]赵新民.基片下外加磁场磁控溅射方法的研究.硕士论文[D].苏州大学, 2003年.