磁控形状记忆合金（共3篇）
磁控形状记忆合金 篇1
0 引 言
随着科学技术特别是现代工业中微型机器人和计算机控制系统的不断发展, 采用新型智能材料设计出线性度好且易于控制的微位移执行器得到了越来越广泛的关注。磁控形状记忆合金 (MSMA) 是20世纪后期才被发现的具有磁控形状记忆效应的智能材料。AdaptaMat的Dr.Ullakko经过几年的研究, 最早提出了MSMA的微观结构和磁控特性, 并预言MSMA将是一种新型执行器材料[1,2,3]。现阶段研究的智能材料执行器有压电, 磁致伸缩, 形状记忆合金, 电、磁流变体, 磁控形状记忆合金等。与其它执行器相比, 以Ni-Mn-Ga为代表的磁控形状记忆合金具有如下特点[4]:磁场驱动下的形状记忆效应具有变形率大, 力能密度大, 动态响应速度快 (是温控形状记忆合金的80倍左右) , 线性度好, 易于控制。因此, MSMA凭借其独特的优越性能而广受关注。
MSMA微位移执行器材料的尺寸是由位移大小、执行器受力情况和微位移执行器响应速度等要求决定的。块状MSMA材料的长度取决于形变量的大小, 宽度则根据执行器的受力状况而确定, 并且高度要远小于长度;薄膜型MSMA的厚度大多为几个微米。块状和薄膜型材料都具备MSMA的优点。目前美国的麻省理工学院、马里兰州大学, 芬兰的赫尔辛基工业大学以及AdaptaMat Ltd.对MSMA材料的变形特性、变形机理、磁控特性、数学模型以及不同比例的化学成分的影响等[5,6,7,8,9,10]进行了大量的研究工作。其中应用领域以芬兰的AdaptaMat Ltd.最为领先, 它是唯一能对外提供性能优良的MSMA材料样品的商业公司。国内主要有国家基金项目资助下的研究所和高校对MSMA材料的制作方法、微观结构、相变特性以及磁滞特性等性能和特点的研究, 应用领域主要是沈阳工业大学研究制作的蠕动型直线驱动器。
本研究主要介绍以Ni-Mn-Ga为代表的MSMA在微位移执行器中的国内外研究与应用现状, 为MSMA微位移执行器的研究应用提供一定的借鉴。
1 磁控形状记忆合金的驱动原理
MSMA作为执行器是与其在外加磁场作用下的奥氏体和马氏体之间的相互转换和孪晶界的移动密切相关的, 即利用磁控形状效应材料的马氏体变体向磁场方向的重取向以及孪晶边界移动所产生的位移或应力作为执行器的驱动源。根据形状改变的不同诱发源, 可以分为磁场诱发的磁控形状记忆效应, 应力诱发的伪弹性效应和温度诱发的形状记忆效应。
1.1磁控形状记忆效应
磁控形状记忆效应[11] (MSME) 是指将MSMA的奥氏体相在外加磁场作用下产生马氏体相而发生形状的改变, 或者是经相变形成的马氏体相经范性形变而改变形状后, 通过改变温度或去掉磁场的方式经逆相变恢复到原来的奥氏体相, 同时产生较大的回复力, 可以为执行器提供一定的驱动力或位移, 这就是磁控形状记忆效应的驱动原理。磁控形状记忆效应原理示意图如图1所示。由图示可知, 磁控形状记忆效应具有磁滞性和可逆性。
1.2应力诱发的伪弹性效应
应力诱发的伪弹性效应[12,13]是指MSMA在某一温度和某一恒定磁场作用下施加一定的负载进行变形, 由于应力能够诱发马氏体相变, 因此MSMA的变形量较大;把负载卸载后, 应力瞬间消失, 变形后的马氏体很快就发生马氏体逆相变, 恢复至奥氏体状态, 同时恢复其变形前的形状, 此过程即可作为执行器为外界提供一定的力和位移。应力诱发的伪弹性效应示意图如图2所示。
伪弹性是指应力—应变曲线是非线性的, 且卸载曲线存在滞后现象, 和加载曲线也不重合, 与传统材料的线性弹性应力—应变明显是不同的。由图2可以看出, 该形状记忆效应具有滞后性和可逆性。
1.3温度诱发的形状记忆效应
Ni-Mn-Ga型MSMA的形变量也受到温度的影响[14], 其温度诱发的形状记忆效应和温控记忆合金 (SMA) 的类似, 都是随着温度的改变, 奥氏体和马氏体之间相互转变而产生形状记忆效应。但是Ni-Mn-Ga型MSMA的马氏体相变温度范围很宽 (Ms可以从113 K到626 K) , 单晶Ni52Mn16Ga24的磁滞应变在290 K 时可以达到1.15%。无负载状态下的马氏体相变应变曲线如图3所示。
由图3可知, 马氏体和奥氏体相互转变的过程对应着材料在该方向的形变, 当温度达到某一极限值后, 材料的应变就会趋于稳定, 这一极限温度就是马氏体奥氏体相互转变的开始或结束温度。同时MSMA在温控记忆效应中的形变曲线存在明显的热滞现象。
2 磁控形状记忆合金在微位移执行器中的研究应用
2.1块体Ni-Mn-Ga MSMA
对块体MSMA的性能研究表明, 块体Ni-Mn-Ga有一个易磁化方向和一个难磁化方向, 其中在易磁化方向上最大的形变量可达到10%。利用磁场诱发物体产生形变这一特性, AdaptaMat Ltd.研制出了A06-3型执行器[15] (如图4所示) 。该执行器采用长度为15 mm的Ni-Mn-Ga型MSMA材料, 经试验验证其在磁场大小一定的条件下, 当频率为200 Hz时, 产生0.6 mm的最大形变量, 此时变形量为4%, 这说明该材料具有共振特性。该执行器的最大驱动力为2.5 N, 在通电1 ms时就开始发生形变, 达到3%变形率的时间仅为2 ms。
该公司还研制了另外一款A-0 2000执行器 (如图5所示) , 该款执行器的直径为260 mm, 高度为90 mm, 其铁芯采用高频材料以减小铁芯中的涡流, 同时可实现加载在MSMA上的磁场突变, 故该执行器可以在直流或低频电流下使MSMA材料产生较大的力和位移。在预压力为1.25 MPa时, 执行器的形变量可达2.8%。
这两种执行器的原理都是利用通过绕线线圈的电流产生垂直于MSMA的磁场, 在磁场的作用下, MSMA材料发生形变, 产生力和位移。MSMA必须在外力作用下才能恢复形变, 这里都采用弹簧提供预压力来实现材料在电流驱动下的动态形变。
执行器结构原理示意图如图6所示。这两款执行器均利用MSMA自身的性能产生形变, 但是, 由于所采用的MSMA材料长度及执行器整体尺寸的限制, 这两款执行器的绝对位移量较小, 用于演示MSMA材料的磁控变形特征是很明显的, 但是应用于生产生活中, 较小的绝对形变量就制约了其广泛的应用。此外, 由于弹簧的响应频率和自身惯性的影响, 限制了执行器的频率且增加了执行器的位置控制精度等一系列问题。
沈阳工业大学的王凤祥、张庆新等[16,17]对MSMA材料也做了比较多的应用研究, 其设计制作的蠕动型直线驱动器 (如图7所示) 为MSMA执行器实现大位移提供了可行性理论依据和实践经验。执行器是根据仿生学蠕动原理, 采用改变磁场方向实现形变恢复, 将MSMA小步距的位移连续累加以形成大行程的执行器。
在图7中, 根据控制器指令, 若使直线执行器向左运动, 则控制器发布指令使左夹钳松开, 右夹钳夹紧, 同时控制磁场方向由轴向转变为垂直于轴, 使磁感线垂直穿过MSMA, 此时MSMA向左伸长, 为了实现累积步长, 在形变完成后, 改变左右夹钳的夹持状态, 然后改变磁场方向为沿轴向方向, 通过水平方向磁场的回复作用, MSMA向右收缩以恢复原形, 重复上述过程, 即可实现执行器的连续运动。
该款执行器在AdaptaMat Ltd.公司执行器原理基础上, 采用蠕动结构以实现大的绝对位移量。由于执行器的研究本身就处于初始阶段, 且该样机是在忽略温度对MSMA材料影响下建立的模型, 其结构比较粗糙, 误差也比较大。样机的输入/输出特性研究分析数据不充分, 给执行器实现自动控制的控制特性研究带来了很大的困难。
此外, Suorsa等根据磁控记忆原理已经研制出了MSMA磁控形状记忆合金阀[18], 主要是利用MSMA的微形变量及其线性度好, 易于控制的优点, 实现对流体等的精密控制。MSMA磁控阀的工作原理如图8所示。当需要减小流体流入量时, 增加MSMA的磁场强度, 则MSMA在磁场的作用下产生变形伸长, 由于上端固定, MSMA只能向下推动弹簧和活塞移动, 这样阀门开度就减小, 压缩的流体流入通道内的量就随之减少。反之, 减小通过MSMA的磁场强度, MSMA在弹簧作用下回复形变, 阀门开度增大, 从而进入通道的流体量也增加。
2.2薄膜型Ni-Mn-Ga MSMA
到目前为止, 对Ni-Mn-Ga材料的研究工作主要集中在块体材料上。但是, 块体材料的高脆性导致其加工困难, 块体响应速度较薄膜型的也慢。因此, 对金属薄膜来说, 其本身也是一种独立的应用材料, 对其进一步的应用是提高材料自身性能的重要手段。Ni-Mn-Ga MSMA薄膜材料的制备研究, 为MSMA能够进入小体积、大应变微执行器领域并得到广泛应用提供了可能。目前, 国内对Ni-Mn-Ga MSMA薄膜材料的制备研究应用主要是采用直流磁控溅射的方法[19], 在不同基底、不同溅射条件和热处理状态下得到性能不尽相同的MSMA薄膜。J.W.Dong, L.C.Chen和C.J.Palmstrm等人[20]首先利用分子束外延法在基片上沉积得到Ni-Mn-Ga合金薄膜。Qi Pan等[21]使用同样的方法得到了90 nm厚的Ni-Mn-Ga薄膜并观察了其磁畴形态。Shoji Ishida等人[22]对该类型的合金薄膜的相变结构进行了分析, 并从理论上预测了其具有磁控形状记忆功能。Oleg Heczko, Aleksndr Soroka和Simo-pekka Hannula等[23]对Ni-Mn-Ga晶体采用自上而下 (the top-down approach) 逐渐变薄的方法得到了厚度为90 μm厚的薄膜, 并对其性能进行了实验分析, 得出该薄膜能在较低的磁场下发生形变的结论, 证实了该类型合金薄膜在实现高精度微位移执行器的可能性。以上分子束外延法和磁控溅射均属于物理气相沉积方法。
薄膜型MSMA现阶段大多处于试验设想阶段, 还没有出现性能比较好的样机。Ni-Mn-Ga MSMA薄膜材料在旋转磁场下形变的示意图如图9所示。磁场大小不变, 方向为沿顺时针 (或逆时针) 360°的连续转动。在垂直穿过薄膜的磁场作用下, 薄膜将根据垂直穿过的磁场强度大小而发生对应的形变。由于薄膜的形变量和磁场是近似的线性关系, 因而在旋转磁场的作用下, 薄膜将连续的收缩变形。利用这一原理, 笔者进行了相关的制动器的研究, 主要是用于泵阀等流体及光的流量控制方面。
M.Kohl, D.Brugger, M.Ohtsuka等[24]提出了一种薄膜型MSMA微位移执行机构的原理图 (如图10所示) 。该执行机构外围是由永磁体和软磁芯组成的一个闭合的磁回路, 通过电阻丝来实现薄膜温度的调节。由于温度对磁场下的Ni-Mn-Ga MSMA材料磁控形变有较大的影响, 在较低温度时, 薄膜在磁铁的作用下一端上翘, 以使磁性回路能够闭合;温度升高, 当薄膜温度达到并超过马氏体逆相变温度时, 薄膜就会逐渐地由马氏体转变为奥氏体, 磁力逐渐减小, 而薄膜的形状回复力逐渐增大, 此时, 薄膜开始反向变形, 直至如图10 (b) 所示形状。
利用这个原理, 本研究开发出新的微扫描仪。微扫描仪的大小为5 mm×0.5 mm×0.01 mm, 预计该扫描仪在低于80 Hz的较大频宽内最大的扫描角度可达120°, Ni-Mn-Ga微执行器的厚度为10 μm。
目前, MSMA材料及其执行器未能得到广泛的应用, 但其双向应变效应的优异性能, 以及磁场对MSMA马氏体相变作用的新机制, 都将使该材料受到特别的重视。从原理上来讲, MSMA的形状记忆效应不同于目前常用的磁致伸缩效应, 也不同于温度控制的现有形状记忆合金和压电材料。因而可以利用此原理开发出许多新的材料[25,26]和新的应用领域[27,28]。
3 结束语
随着对MSM材料研究的逐渐深入和对加工工艺的完善, MSMA这一智能材料凭借其形变率大、力能密度高、频响快、线性度好、易于控制等优点, 在现有的执行器应用领域外, 还可望在传感器、自动控制系统、表层智能结构、飞机机翼调控系统、超大功率超声换能技术等方面得到应用。
总之, 伴随科学技术特别是现代工业中微型机器人和计算机控制系统的不断发展以及对MSMA性能研究的日益成熟与完善, MSMA驱动的微位移执行器有可能成为微执行器中最为重要的方式之一。
摘要：磁控形状记忆合金 (MSMA) 是一种新型智能材料。该类材料具有磁控形状记忆效应 (MSME) 、变形率和力能密度大、动态响应速度快、线性度好以及易于控制等优点。针对MSMA输入/输出的非线性特点, 论述了磁场诱发的磁控形状记忆效应、应力诱发的伪弹性效应以及温度诱发的形状记忆效应。总结了块体、薄膜MSMA在微位移执行器领域的国内外研究及应用现状, 并对MS-MA微位移执行器的未来应用趋势进行了分析。研究结果表明, MSMA驱动器是微位移执行器领域中最为重要的驱动方式之一。
关键词：磁控形状记忆合金,Ni-Mn-Ga,磁控记忆效应,执行器,应用
磁控形状记忆合金 篇2
通过对新型智能材料磁控形状记忆合金MSMA(magnetically controlled shape memory alloy)的研究发现,其具有变形率大、易于控制、功率密度大、高动态响应速度和高机电能量转换效率,且在外加振动力和磁场作用下MSMA会产生马氏体相变,变形量和磁电转换效率远远大于PZT和Terfenol-D,且MS-MA的磁控形状记忆功能具有可逆性,不仅在磁场作用下MSMA可产生变形和输出力,而且在振动力作用下通过磁性能的变化进而产生较大的电磁信号变化。实验表明,测量线圈感应出的电压瞬时值在没有经过任何放大情况下可达46 V以上[6],而较小的振动信号使MSMA产生一定形变时,输出的电压瞬时峰值也能达到几伏。这样,不仅为直接收集的振动能量转变为电能提供了方便,而且提高了能量收集信号的抗干扰能力,同时也为研制基于MSMA的新型振动能量发电新技术应用提供了条件,已经得到广大科技工作着的重视和青睐。
国内利用MSMA收集振动能量的研究刚刚起步,本文在前期研究成果的基础上,通过分析MSMA磁畴运动、马氏体相变及微观特性,采用振动发电技术,将环境中存在的机械振动能量转变为电能,利用MSMA的逆效应和吉布斯自由能函数,建立了MS-MA振动发电机的数学模型,求出在磁场和振动力共同作用下振动发电机输出的感应电动势与磁化强度和应变量的数学关系。分析了不同外加振动力、磁场变化对输出电压的影响。仿真和实验结果表明,MSMA振动发电机可以实现将环境中机械振动能量转换为电能。
1 MSMA振动发电机原理及数学模型
利用MSMA进行振动发电原理主要是依靠MS-MA的维拉利效应,即对处于恒定磁场的磁控形状记忆合金施加一定的振动力时,合金材料的形状就会发生变化,本身的磁化强度也将会发生改变,导致感应线圈的磁通量随之改变,磁感应强度也发生变化,在感应线圈中出现感应电压信号。因此,模型建立的重点就是寻找外加机械振动力、应变量和输出电压的关系。
1.1 MSMA振动力与应变的关系
MSMA合金是由不同的马氏体变体组成,且每种马氏体变体都有自己本身的磁场方向和易磁轴,当对合金施加外部磁场时,每种变体的易磁轴方向会趋向于与外部的磁场相一致。为有效的分析MS-MA的机械-电磁效应,需要细致研究MSMA材料的微观结构,通过前人研究成果可知MSMA中马氏体相变和磁域的结构[7],假设MSMA中存在两种变体,分带形式如图1所示。
采用Kiefer和Lagoudas设计的模型[8],如图2所示,可以方便有效的观察磁化强度与偏转角度。
只考虑外部施加的单轴磁场或沿轴向的振动力,设变体2的体积分数为ξ,变体1的体积分数为1-ξ,则变体1的线应变为ε1=(1-ξ)εr,max,变体2的线应变为ε2=ξεr,max,εr,max是合金的轴向最大线应变。
在Lai,Y.W.等人的实验研究中表明,MSMA中磁畴的演化模式受制于外部磁场[9]。对于变体1,可以观察到外磁场只能诱导磁化强度的旋转远离易磁化轴。而对于变体2,外磁场将引起畴壁运动,但是磁化强度总是沿着y轴的[10]。
每个变体存在两种磁域,由于外部磁场的影响,在每个磁域的磁化强度矢量都有一个远离易磁化轴的旋转角度θ,在每个磁域中,磁化强度矢量平行于外部磁场且彼此相反,在此基础上四个区域中的有效磁化可以定义为
式(1)中,Msat为饱和磁化强度[11]。实验表明,即使对MSMA合金施加很微小的外部磁场(9.9 m T)时,第二磁域的体积分数也趋近于1,可以认为MSMA合金在施加外部磁场时只有第二磁域存在。
此时MSMA合金马氏体体积分数可以表示为
式(2)中,σ为对合金施加的振动力,H为施加的恒定磁场,ρk2为合金的磁晶各向异性能,与材料本身有关,本实验中选用的材料ρk2=1.9×105J/m3,A、B1、B2、Yξ为模型的校准常数,分别取19.80,1.956,7.62,56.42[12]。
由于只存在第二磁域变体,可得到振动力与线应变的关系式
不同的振动力强度下MSMA合金所能达到的轴向最大线应变不同,即εr,max不同,当温度、磁场一定时,利用如图3所示的实验装置[13],得到外加振动力与变形之间的关系曲线如图4,在恒定磁场H为477 k A/m时,对MSMA合金施加振动力增大到一定程度,合金的应变基本不再变化,达到稳定,当施加振动力为2×106Pa时,MSMA合金产生最大的线应变为4%左右。
根据实验数据进行拟合,得到MSMA所受到的振动力与最大轴向线应变函数εr,max(σ)表达式可写为
式(4)中,σ是施加的动态振动应力。
将最大轴向线应变函数中,得到振动力与线应变的关系,关系曲线如图5所示。
1.2 MSMA发电机的数学模型
由式(1)得到磁控形状记忆合金的磁化强度的x轴和y轴分量分别为:
式(5)、式(6)中,ξ为变体2的体积分数,Msat为最大磁化强度,μ0为真空磁导率,H为施加的磁场强度,ρk2为磁晶各向异性。
对合金施加沿y轴的磁场,磁场垂直穿过合金,此时合金几乎可获得最大的形变[13],即合金的磁化强度M=My。
把磁化强度My代入式B=μ0(H+M)中,其中H为恒值,再把B代入式即可得到发电机的输出电压表达式
式(7)中,V即为输出感应电压,μ0为真空磁导率,Msat为最大磁化强度,ξ为变体2的体积分数,θ3为有效磁化强度偏转角,N为感应线圈匝数,S为感应线圈横截面积。
2 MSMA振动发电机的特性仿真
根据所建数学模型,采用Matlab进行仿真与数值计算,分析振动发电机的输出特性。
2.1 振动力大小与输出电压的关系
选定其中参量值:真空磁导率μ0为4π×10-7H/m,饱和磁化强度Msat为574 360 A/m,线圈匝数N为1 200匝,线圈横截面积S为202.3 mm2,施加磁场强度为477 k A/m,振动频率为12.5 Hz,仿真结果如图6所示。图6(a)~(f)为频率一定时,振动力分别是1×106Pa、4×106Pa、6×106Pa、10×106Pa、12×106Pa、15×106Pa时,输出电压与振动力之间的关系,峰峰值分别是0.12 V、0.5 V、0.64 V、0.9 V、1.0 V、1.1 V,振动力与输出电压数据拟合曲线如图7所示。
从图7中可以看出,发电机的输出电压随着输入振动力的增加而增加,当振动力大小超过15×106Pa时,输出电压基本处于饱和状态,输出电压达到最大值,与实验结果吻合。
2.2 振动力频率与输出电压的关系
基于之前的条件不变,将施加的磁场强度设定为477 k A/m,施加15×106Pa的恒定振动力时,改变振动力的频率,可以得到如图8所示不同振动频率下的电压输出随时间变化的关系曲线,图8中(a)~(d)振动力频率分别是10 Hz、12.5 Hz、25Hz、35 Hz,输出的最大电压值分别是0.85 V、1.02V、2.0 V、2.6 V。
由波形曲线可以看出当施加振动力的频率为35 Hz时,波形略微出现了失真,频率增加到50 Hz和100 Hz时,出现了图8(e)、(f)所示的波形,峰值出现了较大偏差,而且波形图失真严重。由此可知:在同一振动力大小的条件下,随着外加振动力频率的增加,MSMA发电机的输出电压增大,但是当施加振动力的频率超过25 Hz时,输出电压可以达到2 V左右,但是输出电压开始出现波形失真现象。
3 结论
磁控形状记忆合金 篇3
镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料, 具有密度小, 比强度、比刚度高, 减震性好, 电磁屏蔽能力强等优点, 被广泛应用于汽车、航空航天以及电子产品等领域。然而, 镁的标准电极电位为-2.37 V, 当其含有某些金属杂质元素时, 会引起电化学腐蚀, 并且易被氧化, 在表面形成一层疏松、多孔的氧化膜。表面形成的氧化膜在潮湿、酸性、中性介质中极易被腐蚀。因此, 镁合金必须经过适当的表面处理, 才能增强其耐腐蚀性能。
目前, 对镁合金采取的表面处理方法主要有化学转化、阳极氧化、微弧氧化、化学镀等, 这些方法工艺复杂、膜基结合不好, 对环境还有污染。磁控溅射技术具有沉积温度低、工艺简单、薄膜质量好、对环境友好等优点, 已成为薄膜工业化应用的主要方法。在镁合金表面溅射沉积TiN, CrN, AlN等薄膜, 能够提高其耐磨性和耐蚀性[1,2], 但存在膜基结合不好, 表面有空隙、针孔、裂纹等缺陷, 其耐腐蚀效果仍不够理想[3]。
SiNX薄膜具高硬度、耐腐蚀、耐高温, 化学惰性、绝缘性好, 致密性佳等优点[4], 在半导体器件和集成电路中作为钝化膜保护电子元件具有很好的效果。为此, 本工作制备了致密性良好的SiNX薄膜作为外层保护膜, 以金属过渡层改善SiNX薄膜与基体的结合力, 从而提高了其耐腐蚀性能。
1 试 验
1.1 薄膜制备
沉积基材选用AZ31镁合金, 尺寸为20 mm×40 mm×2 mm, 依次经400～1 200号砂纸打磨, 然后采用丙酮清洗、吹干备用。以JPGF - 480型磁控溅射镀膜机分别沉积Al, Zr, Ti金属膜及其与SiNX的复合薄膜。基材和靶材之间的距离为10 cm, 本底真空4×10-3 Pa。以ϕ 60 mm×5 mm, 99.99% 的Si和金属Al, Zr, Ti为靶材, 溅射气体分别为99.99% Ar气和N2。Al, Zr, Ti膜制备参数:溅射功率100 W, 工作气压1 Pa, 膜厚1.0 μm左右;SiNX薄膜制备参数:功率120 W, 工作气压1 Pa, N2气流量15 sccm, 膜厚1.5 μm左右。复合薄膜的制备是以上2种膜的叠加。
1.2 薄膜检测
采用PHI - 5400型X光电子能谱仪测定薄膜的化学成分;D - MAX - 1200型X射线衍射仪分析薄膜的晶体结构;VEGA IILMU扫描电镜显微镜观察薄膜表面的形貌;AMBIOS XP - 1型台阶仪测试膜厚。采用PARSTAT2273型电化学测试系统测试样的动电位极化曲线。电解池采用三电极体系, 工作电极为镁合金及镀膜试样, 工作面积为1 cm2 , 非工作面用环氧树脂密封;辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极;电解液为3.5%NaCl溶液;测量电位扫描范围相对于开路电位-0.25～0.50 V, 扫描速度1 mV/s。
保护膜附着力的试验参照GB/T 5270-2005金属基体上的金属覆盖层 (电沉积和化学沉积层) 附着强度试验方法和GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验方法:采用划格法定性比较不同薄膜与基体间的附着力;用规定的刀具在保护膜上刻划边长为1 mm的方格, 然后压上胶带, 匀速拉开后观察各小格中薄膜剥离的情况;根据标准评定附着力的等级, 0级最好 (无漆膜脱落) , 5级最差。
2 结果与讨论
2.1 SiNX薄膜的成分及结构
SiNX薄膜的XPS全谱表明, 膜中含有Si, N, C, O 4种元素, C和O来源于本底真空不高, 部分残余气体参与反应, 暴露在空气中的薄膜表面吸附了CO2, H2O。图1分别为N1s结合能谱和Si2p拟合谱。图1a中398 eV的结合能峰对应于Si-N键, 说明薄膜中的N和Si已结合在一起。图1b中102.1 eV的结合能峰对应于Si-N键, 103.4 eV的结合能峰对应于Si-O键, 其中Si-N键占92%。通过相应峰面积的计算得到N, Si原子比为1.6, 表明SiNx薄膜富含N元素。图2为SiNX薄膜的XRD谱, 可见薄膜为非晶态结构。
2.2 4种膜的表面形貌
镁合金表面形成保护膜后以机械阻挡的作用来隔离腐蚀介质, 从而提高了其耐腐蚀性能[5]。在镁合金表面的TiN, AlN等薄膜存在10～100 μm的针孔[6], 这些针孔成了腐蚀介质快速进入的通道。
图3是SiNx薄膜和Al, Zr, Ti膜的SEM形貌。由图3可知, SiNx薄膜表面光滑、致密, 没有明显的针孔、裂纹等缺陷, Al, Zr, Ti膜表面有较小的孔缺陷, 且孔径和数量都不同, 孔径大小为10～20 μm, 其中Zr膜最致密, Al膜单位面积小孔最多, 其原因是在相同工艺条件下, Al的溅射速率大, 不利于形成致密的膜。
能谱分析表明, Al, Zr, Ti膜小孔内的金属层较薄, 其中Al膜的孔缺陷近似为贯穿孔。膜生长过程中, 小孔缺陷不能被溅射出的离子完全填充, 主要是由阴影效应而造成的[7]。Al (Zr, Ti) - SiNx复合薄膜也会因金属膜层的缺陷而降低致密性。
2.3 膜的耐蚀性
2.3.1 Al, Zr, Ti膜
图4为AZ31镁合金及其表面单一金属膜的动电位极化曲线。从图4可以看出:Al, Zr, Ti膜的自腐蚀电位比镁合金有所提高, 腐蚀电流密度有所降低;在腐蚀试验后不久, Al膜大面积脱落, 表明致密性及与基体的结合差, 基本起不到保护的作用, 这与文献[7]的结果一致;Ti膜未出现块状脱落, 但有10%的膜变成了细小的颗粒脱落;Zr膜耐腐蚀性最好, 腐蚀电流密度较AZ31镁合金降低3个数量级, 未见脱落, 表面只出现几个小腐蚀坑。
Al膜致密性差, 与基体附着性差, 是因为AZ31镁合金电位低于Al膜, 当腐蚀介质通过Al膜缺陷到达基体后, Al膜大阴极和基体的小阳极导致了严重的电偶腐蚀, 形成点蚀;由于负差数效应使AZ31镁合金大量析氢, 加上阴极的析氢, 整个析氢过程很强烈。大量的腐蚀产物堵塞点蚀孔, 析出的氢气和腐蚀产物对Al膜层产生挤压破坏, 以致脱落, 使AZ31镁合金的腐蚀加剧[8]。
2.3.2 复合膜
图5是AZ31镁合金及其与金属 - SiNX复合薄膜的动电位极化曲线。Zr - SiNX, Al - SiNX复合薄膜在阳极极化区随电位增加, 其腐蚀电流密度缓慢增加, 表明腐蚀速率较低。从表1可以看出, 金属 - SiNX复合薄膜的腐蚀电流密度低于单金属膜。这是由于SiNx薄膜是不良的离子导体, 本身具有良好的耐腐蚀性, 致密的SiNx薄膜能有效地阻止金属离子穿过薄膜进入溶液相中, 同时阻挡腐蚀介质与基体的接触。
Zr - SiNx复合薄膜阳极极化区的腐蚀电流密度在工作电位到达-1.284 V以后才迅速增加。这是由于保护膜被蚀穿后, 作为阴极的SiNx薄膜面积远大于阳极活化区的面积, 造成腐蚀加剧。Zr膜和Zr - SiNx复合薄膜的极化曲线表明Zr - SiNx复合薄膜能显著降低基体的腐蚀速率。
Al - SiNx和Zr - SiNx复合薄膜有类似的动电位极化曲线, 表明具有相似的腐蚀过程。Al膜同AZ31镁合金的结合力较差, Al - SiNx复合薄膜的耐腐蚀性比Zr - SiNx复合薄膜的差, 只是腐蚀速率小于AZ31镁合金和Al膜。因此, 金属过渡层与AZ31镁合金的结合程度将影响复合薄膜与基体的结合程度。
不同于Zr - SiNx复合薄膜的腐蚀过程, Ti - SiNx复合薄膜的自腐蚀电位比AZ31镁合金的提高了约300 mV, 腐蚀电流密度降低3个数量级。工作电位在-1.152 V 时出现了约100 mV的钝化区, 维钝电流密度为 0.15 mA/cm2。由此推断复合薄膜的腐蚀过程:工作电位超过自腐蚀电位后, 表面的SiNx薄膜被溶解, 随着工作电位升高, 最终被蚀穿;当Ti膜暴露在腐蚀介质中时, 其表面生成了致密的钝化膜, 但是由于SiNx薄膜的大阴极作用使Ti层的钝化膜被很快蚀穿, 使AZ31镁合金暴露在腐蚀介质中, 导致腐蚀电流密度增加。
2.4 膜基附着力
AZ31镁合金上SiNx薄膜部分出现大片脱落 (小于35%) , 附着力为3级。Al - SiNx复合薄膜与AZ31镁合金间的附着力为2级;Ti - SiNx, Zr - SiNx复合薄膜与AZ31镁合金间的附着力为1级, 在切口交叉处脱落的面积小于5%。复合薄膜与AZ31镁合金间的附着力优于SiNx薄膜, 表明过渡层能够增加SiNx复合薄膜与AZ31镁合金间的附着力。
薄膜中应力产生的原因很复杂, 通常可视为2类应力之和:
σ=σth+σin (1)
式中 σth——薄膜与衬底之间热膨胀系数差别而引起的热应力, MPa
σin——薄膜生长过程的非平衡性或薄膜特有的微观结构所导致的本征应力, MPa
当衬底厚度远大于薄膜厚度时, 可以通过式 (2) 求出薄膜内的热应力 [9]:
undefined
式中 Ef ——薄膜的杨氏模量, GPa
vf ——泊松比
Δα ——薄膜与衬底膨胀系数之差, 10-6/℃
ΔT ——沉积温度与现实温度之差, 取50 ℃
不同过渡层表面SiNx薄膜的热应力计算结果见表2。直接在AZ31镁合金表面沉积SiNx薄膜时, 薄膜中的残余热应力高达456.6 MPa, 以Zr为过渡层的SiNx薄膜的热应力为54.0 MPa, 低于以Al和Ti为过渡层时的热应力值。
Zr, Ti, Mg在常温下为密排六方结构, 而Al为面心立方结构。从表2可以看出, Zr同Mg的晶格常数差别很小, 因而Zr过渡层同AZ31镁合金间由于晶格失配造成的本征应力也较小。另一方面, 当金属膜的内应力过大时, 可以通过金属膜的局部塑性变形释放来增强膜基间的附着力。
3 结 论
(1) 制备的SiNx薄膜为非晶态富N膜, 表面均匀、致密;Al, Zr, Ti膜表面光滑, 但存在孔径为10～20 μm的缺陷, 缺陷内金属膜较薄, 在腐蚀过程中最先失去保护作用。
(2) 过渡层能增加SiNx薄膜与AZ31镁合金间的附着力。Zr - SiNx薄膜与AZ31镁合金间的附着力最好。
(3) Al (Zr, Ti) - SiNx复合薄膜对AZ31镁合金的保护性能优于Al, Zr, Ti膜, SiNx薄膜能有效地降低AZ31镁合金的腐蚀速率。Zr - SiNx薄膜的腐蚀电流密度比AZ31镁合金降低3个数量级。Ti - SiNx薄膜的自腐蚀电位较AZ31镁合金提高300 mV , SiNx薄膜被蚀穿后, 在Ti膜表面形成钝化膜。
参考文献
[1]王雪敏, 曾小勤.磁控溅射在镁合金表面处理中的应用[J].铸造技术, 2006, 27 (4) :412～414.
[2]Hollsteina F, Wiedemannb R.Characteristics of PVD-coat-ings on AZ31hp magnesium alloys[J].Surface and Coat-ings Technology, 2003, 162:261～268.
[3]吴国松, 曾小勤.气相沉积膜层在镁合金表面改性中的应用[J].材料工程, 2006 (1) :61～63.
[4]祝洪良, 裴艳丽.氮化硅薄膜制备和生长动力学研究进展[J].材料导报, 2002, 16 (12) :34～36.
[5]姚寿山, 李戈扬, 胡文彬.表面科学与技术[M].北京:机械工业出版社, 2005:151～152.
[6]Altun H, Sen S.The effect of DC magnetron sputtering AlN coatings on the corrosion behaviour of magnesium alloys[J].Surface&Coatings Technology, 2005, 197:193～200.
[7]唐伟忠.薄膜材料制备原理技术及应用[M].北京:冶金工业出版, 2003:184～185.
[8]Flores M, Blanco O, Muhl S, et al.Corrosion of a Zn-Al-Cu alloy coated with TiN/Ti films[J].Surface and Coatings Technology, 1998, 108～109:449～453.