形状记忆材料论文

形状记忆材料论文（共9篇）

形状记忆材料论文 篇1

形状记忆聚合物是具有广阔应用前景的一类功能高分子材料, 是材料学领域的研究热点之一。热缩材料是利用高分子聚合物“弹性记忆”原理, 以橡塑材料为基料, 经混炼、成型、交联、加热、扩张、冷却定型而制成的一种功能高分子材料[1], 是形状记忆聚合物的一个重要分支。热缩材料在电力工业、通信电缆附件、石油管道防腐保温、军事工业、电子工业、包装业及航空航天等行业有着广泛的应用[2]。

1 形状记忆聚合物的记忆机理与分类

1.1 形状记忆聚合物的结构和记忆机理

目前, 有很多结构模型可以很好地阐明聚合物的形状记忆效应的形成机制, 但具有高度概括性的模型要以胡金莲给出的模型[3]最具代表性, 如图1所示, 这一模型并不限定某种类型的聚合物, 但是能够很好地描述任何形状记忆聚合物, 在这一模型中, 形状记忆聚合物由可转换单元和网络组成。网络决定了固定的形状, 这一网络可以是化学交联或者是物理交联网络, 也可以是互穿超分子网络。形状记忆聚合物的形变回复驱动力就是这个聚合物网络的熵弹性, 而可转换单元起到固定暂时形状的作用。可转换相主要有:无定形相, 结晶相, 液晶相, 超分子氢键, 光驱动耦合网络以及纳米复合材料中的渗透网络。在适当的条件下对形状记忆聚合物进行拉伸或者弯曲等变形后, 由可转换相将变形后的聚合物固定在这一暂时的状态下, 当变形后的聚合物受到预定的驱动条件时, 聚合物会在被冻结的应力作用下回复到变形以前的状态, 这就是典型的形状记忆机制。

1.2 形状记忆聚合物的分类

据有关报道, 研究者按照交联网络的形成本质将形状记忆聚合物分为物理交联型和化学交联型。还可以按照转换类型分为Tg型和Tm型形状记忆聚合物。但这些分类方法没有取得一致是因为它们只是部分的显示了形状记忆聚合物的原理。

图2根据形状记忆材料的组成与结构、驱动方式和形状记忆功能集中显示了形状记忆聚合物的分类[4]。按照材料的组成与结构可将材料分为嵌段共聚物、超分子聚合物、共混及复合聚合物、互穿和半互穿网络聚合物以及交联均聚物等。而实际上所有的聚合方法都可以用于合成形状记忆聚合物, 包括缩聚、加聚、自由基聚合、光化学聚合、辐射反应、无环二烯复分解聚以及开环聚合等。例如:交联聚乙烯是通过辐射反应制备的, 聚氨酯是通过缩聚反应制备的, 此外也可以通过共混的方式制备形状记忆聚合物, 甚至两种方式的结合。例如:橡塑共混后, 通过辐射交联提高共混物的相容性并形成交联网络。按照驱动方式可以将形状记忆聚合物分为热敏型 (温度驱动、电场驱动、磁场驱动) 、水敏型、光敏性、氧化还原型等。按照不同形状记忆功能可以将形状记忆聚合物分为单向的、双向的、三形状或者多形状记忆聚合物, 以及具有多功能性的形状记忆聚合物。目前, 热敏型形状记忆聚合物研究最多, 也最成熟, 有人称之为热驱动形状记忆聚合物。

2 热缩材料及记忆机理

热缩材料是形状记忆聚合物的一个重要类别, 属于热驱动形状记忆聚合物。目前研究最多并实现工业化使用的只有热驱动形状记忆聚合物, 俗称热缩材料。交联是聚合物记忆效应的前提之一, 要使聚合物真正具有形状记忆功能还必须在交联形成的无定形相区间增加结晶相。图3示意出了聚合物的形状记忆效应原理[5]。具有记忆效应的合金主要由交联部分的固定相和非交联部分的可逆相 (结晶相) 组成, 当将交联聚合物加热到熔点Tm以上温度时, 以结晶相为可逆相部分软化, 聚合物材料的固定相在外力作用下拉伸取向, 在随后快速冷却过程中由于可逆相再次结晶将这种应力状态冻结。当再次加热后, 可逆相融化解冻, 从而使拉应力得到释放, 聚合物在宏观上表现为热收缩。交联相和结晶相的比例是决定聚合物记忆效应的重要因素, 可以通过改变交联度和结晶度来控制材料的形状记忆性。对于记忆材料来说, 交联度是不可随意调节的, 交联过度导致材料塑性变差, 出现扩裂现象, 使废品率增高;相反, 交联度不够会造成材料收缩性能不好, 回复力变差, 记忆效应降低。结晶度也是影响材料记忆效应的重要因素, 适当增加结晶度可降低材料的蠕变性, 有助于形状记忆性的保持, 但结晶度过高可能导致交联度降低, 影响记忆效应。辐射交联一般在非结晶区发生, 但也能使结晶区变小。结晶的程度与分布以及交联密度与分布对形状记忆聚合物形状记忆性能有决定性作用, 所以对材料的共混工艺与辐射交联工艺的控制是得到高性能热缩材料的关键。

3 热缩材料的基本应用

国内外基本上都是从20世纪50年代开始对热缩材料展开研究的, 并开发出很多热缩产品, 在电线电缆、包装、管道防腐、电子及生物医学等领域得到了广泛的应用。

3.1 电线电缆的接续与保护

采用热缩材料来制备电缆附件实现电缆接续方便可靠, 被越来越多的电力传输的技术人员所认可[6]。随着工业技术的发展, 对产品的使用要求也已从过去单一的高分子聚合物发展到目前的多元共混物及复合材料。从性能角度看, 简单包覆、绝缘已经不能满足现代电输送产业对电缆附件产品的要求, 为了适应现实技术要求, 一批具有高强度、阻燃性、柔韧、耐辐照、耐油、耐老化的电缆附件热缩材料被相继研发出来, 产品形式也是多种多样 (包括半导电热缩套、绝缘护套、雨裙、端帽、指套等) , 更加丰富。

3.2 包装材料

热缩材料可以很容易地制成筒状的包装薄膜, 这样方便印刷。使用时将具有热缩性的包装膜套在需要包装的产品外面, 然后用电热风等加热方式使得包装薄膜材料收缩, 该薄膜就能够牢固地包裹在产品外面。由于操作简单, 很容易建立包装生产线以实现连续化生产, 该技术很容易用于电池、药品、食品、书籍等封装生产线, 以提高产品的美观性。

3.3 石油、热力管道的防腐

石油、热力、天然气管道是实现石油、热水和天然气输送必需的工程设备, 是目前实现快捷运输的主要途径, 其接口质量是保证管道设备使用寿命和运输安全的重要保证。一般三层PE管道接口用热缩带和热缩套防腐处理, 当热缩带受热收缩的同时, 内衬热熔胶熔化, 钢管和热缩带就会牢固地结合在一起, 阻止水分和氧气的侵蚀。石油管网和热力管网通常还会用到防水帽, 防水帽就是一端大一端小的不等径热缩套, 用于预置直埋保温管的端头防水、防腐。当将管道焊接后会在接口处涂一层防腐漆, 利用模具作为模型在接口处进行发泡制备保温层, 在泡沫管外侧套一个热缩套做最后的防护, 热缩套内侧涂有热熔胶, 能将接口处很好的密封[7]。

3.4 生物医学领域的应用

聚乳酸等可生物降解的形状记忆材料能够用于制备成手术缝合线, 当利用具有记忆功能的缝合线对手术的切口进行缝合后, 可以利用热水或热气流等方式对其进行加热, 材料被冻结应力得到释放自动回复到最初的形状[8]。这样手术的切口就被紧密的接合在一起了, 该材料会受到人体化学化境作用而慢慢的降解成为小分子并逐渐被人体吸收。利用这种记忆材料对手术的创口进行缝合可以不必进行拆线, 从而缩短病人住院时间, 以克服由于拆线而带来的诸多不便。

3.5 火灾报警器

将热缩材料固定在金属底座上, 将其安装到有报警器的回路中。不工作时该电路处于开路状态, 当火灾一旦发生时, 其所处的环境温度升高, 热缩材料因受热在形状回复力的作用下恢复到变形前的状态, 从而使该电路连通, 警报器报警[9]。

3.6 其他应用

除了以上几个较大领域的应用以外, 热缩材料还被应用于电子器件的绝缘、包覆以避免外界环境对其造成影响;热缩材料也被应用到航空航天、生活用品及服装等领域。

摘要：本文细述了形状记忆聚合物的结构、记忆机理及其分类, 并阐述了热缩材料的基本机理与其结构要求, 详细列举了热缩材料的主要应用。

关键词：形状记忆聚合物,热缩,记忆机理,应用

参考文献

[1]Chalesby.原子辐射与聚合物[M].李世缙, 张蔚盛, 译.上海:上海科学技术出版社, 1963:278.

[2]哈鸿飞, 吴季兰.高分子辐射化学——原理与应用[M].北京:北京大学出版社, 2002:118.

[3]Hu JL, Chen SJ.A review of actively moving polymers in textile applications[J].Journal of Materials Chemistry, 2010, (20) :3346-3355.

[4]Jinlian Hu, Yong Zhu, Huahua Huang.Recent advances in shape-memory polymers:Structure, mechanism, functionality, modeling and applications[J].Progress in Polymer Science2012, (37) :1720-1763.

[5]朱光明.形状记忆聚合物及其应用[M].北京化学工业出版社, 2002:16-19.

[6]朱光明.形状记忆聚合物的发展及应用[J].工程塑料应用, 2002, 30 (8) :61-63.

[7]张玉宝, 田汝超, 张丹堤.现代直埋预制保温管及接头处理方式[J].低温建筑技术, 2004, (06) :86-87.

[8]Lendlein A, Langer R.Biodegradable, elastic shape-memory polymers for potential biomedical applications[J].Science, 2002, (296) :1673-1676.

[9]Small W, Wilson TS, Benett WJ, Loge JM, Maitland DJ.Laser-activated shape memory polymer intravascular thrombectomy device[J].Opt Express, 2005, 13 (20) :1-10.

形状记忆材料论文 篇2

国内铜基形状记忆合金研究与应用概况

一、概述

铜基形状记忆合金因制造加工容易，价格便宜，具有良好的记忆性能，相变点在一点温度范围内可调节等优点，成为形状记忆合金领域研究和使用的热点。

铜基形状记忆合金主要由铜-锌（Cu-Zn）和铜-铝（Cu-Al）两个二元系发展而来。现在通过第三元素加入，有效地提高形状形状记忆合金的相变温度，发展出一系列Cu-Zn-X，Cu-Al-X（X为其他金属元素）三元合金。经梳理，现已发现具有形状记忆效应的合金至少有以下几种：

铜-锌（Cu-Zn）、铜-铝（Cu-Al）、铜-锌-铝（Cu-Zn-Al）、铜-锌-镍（Cu-Zn-Ni）、铜-锌-锰（Cu-Zn-Mn）、铜-锌-铍（Cu-Zn-Be）、铜-锌-锡（Cu-Zn-Sn）、铜-锌-硅（Cu-Zn-Si）、铜-锌-锗（Cu-Zn-Ge）、铜-铝-镍（Cu-Al-Ni）等。

其中铜-锌-铝、铜-锌-镍已商品化，铜-锌-锰、铜-锌-铍正在商品化。

二、科研实力分析

以下从2015、2014、2013年以来在国内期刊发表文章及在国家知识产权局申请与授权专利两个方面具体分析铜基形状记忆合金各高校、科研院所与企业的研究与应用情况。

从知网、维普、万方数据库关键词“铜&（且）形状记忆合金” 搜索结果来看，表1：

领域与方向 冶金工程 机械工程 核科学与技术 土木工程 兵器科学与技术 航空宇航 建筑学 临床医学 化学工程与技术 力学 化学 物理 其他 2015年（篇）28 12 11 8 319 5 7 46 141

2014年（篇）98 52 21 1912 13 52 1631-61 40 89 49 52 180 879 注：因2015年部分期刊还未刊登电子版，检索会不全面。

从核心文章被引用次数及文章数目来看，集中在中南大学（谭树松，22篇，被引99次）、西北有色金属研究院（杨冠军，121篇，被引817次）、广东工业大学（黎沃光，53篇，被引344次）、华中理工大学（邹静，15篇，被引136次）、哈尔滨工业大学（雷廷权、赵连城）、上海交通大学（徐祖耀）、大连理工大学（杨大智、梁成浩）、江苏大学等。另外，中南大学出版目前国内唯一专门图书《铜基形状记忆合金材料》。

从上述高校及科研院所进一步检索，2015年以来，中南大学（含合并前中南工业大学）发163篇，西北有色金属研究院151篇，清华大学123篇，浙江大学114篇，华中理工大学101篇，北京科技大学56篇，哈尔滨工业大学59篇，江苏大学39篇。本省合肥工业大学35篇。

截止2016年2月4日，从国家知识产权局专利检索关键词“铜形状记忆合金” 搜索结果来看，总合计专利8件。表2：

申请日期

2015.5.12 2015.02.04 2012.08.30 2011.08.03 2008.01.24 2007.10.24 2005.12.22 1990.05.31

专利名称

一种铜基形状记忆合金及其制备方法和用途 多孔铜基形状记忆合金的等径角挤扭法制备工艺 多孔铜基形状记忆合金基阻尼复合材料的制备方法 高性能铜基形状记忆合金材料

连续铸造铜基形状记忆合金丝的设备及其方法

热型连铸获得的铜基形状记忆合金的超弹记忆热处理方法 宽滞后铜基形状记忆合金管接头制备方法 铜基形状记忆合金

申请（专利）人

无锡源创机械科技有限公司 九江学院 河北工业大学

界首市枫慧金属有限公司 黎沃光

江阴中裕科技发展有限公司 中南大学

甘肃省机械科学研究院

截止2016年2月4日，从国家知识产权局专利检索关键词“铜基记忆” 搜索结果来看，总合计专利7件。表3：

申请日期

2015.05.19 2015.05.19 2013.08.16 2013.08.09 2013.08.04 2013.08.04 2013.03.29

专利名称

一种铜基记忆合金补贴管及其制备方法、补贴方法和用途 一种铜基记忆合金补贴管

提高Ms为66℃的铜基记忆合金滞回耗能的热处理工艺 铜基记忆合金在酸性介质下滚动磨损性能的热处理方法 Ms为130℃的铜基记忆合金滞回耗能的热处理工艺 提高冷热循环下铜基记忆合金塑性滞回耗能的热处理工艺 一种制备铜基记忆合金的分级淬火工艺

申请（专利）人

无锡源创机械科技有限公司 无锡源创机械科技有限公司 镇江忆诺唯记忆合金有限公司 镇江忆诺唯记忆合金有限公司 镇江忆诺唯记忆合金有限公司 镇江忆诺唯记忆合金有限公司 合肥工业大学；界首市枫慧金属有限公司

截止2016年2月4日，从国家知识产权局专利检索关键词“铜-锌-铝” 搜索结果来看，总合计专利1件。

表4：

申请日期

1990.01.05

专利名称

可加工成型的金-铜-锌-铝形状记忆合金及其制造方法

申请（专利）人

中山大学

截止2016年2月4日，从国家知识产权局专利检索关键词“铜-铝” 搜索结果来看，总合计专利1件。

表5：

申请日期

2007.07.20

专利名称

铜-铝-锰-铍记忆超弹性合金及其生产方法

申请（专利）人

江阴中裕科技发展有限公司

三、相关高校与企业概况及研究方向

1、中南大学

中南大学由原湖南医科大学、长沙铁道学院与中南工业大学于2000年4月合并组建而成。而中南工业大学是中国有色金属工业总公司直属高校，在有色金属科研领域有着雄厚的实力。该校材料科学与工程学院，拥有材料科学与工程国家一级重点学科，及三个3个国家二级重点学科，并与粉末冶金研究院共建“粉末冶金国家重点实验室”和“轻质高强国防重点实验室”，拥有教育部“有色金属材料科学与工程重点实验室”和湖南省“有色、稀有金属材料科学与工程重点实验室”以及科技部“中俄新材料产业化技术中心”和“中澳轻金属国际研究中心”，并于2013年首批进入国家2011协同创新中心计划。现有中国科学院院士1人，中国工程院院士3人，“973计划”项目首席科学家2人次、外专千人学者、千人学者3人。学院在院博士后、博士生、硕士生近1000人。

从搜索文章及专利分析，该校在铜基形状记忆合金领域研究方向集中在冶金工程方面，尤其是制备、高温及相变研究、耐热性、继电器用弹性减振复合板、弹簧元件等。

2、西北有色金属研究院

西北有色金属研究院是我国重要的稀有金属材料研究基地和行业技术开发中心、是国内稀有金属科研生产基地、稀有金属材料加工国家工程研究中心、金属多孔材料国家重点实验室、超导材料制备国家工程实验室、中国有色金属工业西北质量监督检验中心、层状金属复合材料国家地方联合工程研究中心等的依托单位，地处西安。现有资产总值65.97亿元，正式职工2977人，中国工程院院士1人，教授、高工200多人。

该院已成为一个由具有较强综合科技实力的国家级重点研究院、工程研究中心和若干产业化公司组成的大型科技集团，形成了基础研究、工程化和产业化“三位一体”的发展模式。已组建了15个研究所及中心，建设了23个和省级研究中心及平台，共获得1100余项科研成果奖和860项专有与专利技术。同时，研究院加强成果转化及工程化工作，共开发试制新产品10000多项。还十分注重科技产业化进程，发起组建了25个控股参股的高新技术企业，形成了国内最大的稀有金属新材料科研、生产基地。2014年全院综合收入76.32亿元。

从搜索文章及专利分析，该院在铜基形状记忆合金领域研究方向集中在冶金与机械工程方面，尤其是汽车上使用、轧制、热处理、记忆薄膜、相变、时效及热循环、及稀有金属的添加对铜基形状记忆合金的影响。

3、清华大学

清华大学材料学院师资力量雄厚，现有教授/研究员44人（含两院院士7人，千人计划5人）。学院设有新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室﹑先进材料教育部重点实验室﹑先进成形制造教育部重点实验室、北京电子显微镜中心、“先进材料”国家实验教学示范中心、材料科学与工程研究院中心实验室等国内一流的教学科研平台。

清华大学的铜基形状记忆合金研究侧重于医学及核科学与技术。

4、浙江大学 浙江大学材料科学与工程学院现有一个国家一级重点学科，并建有硅材料国家重点实验室、表面与结构改性无机功能材料教育部工程研究中心、浙江省电镜中心、浙江省电池新材料与应用技术研究重点实验室、浙江省新型信息材料技术研究重点实验室。有中国科学院院士2人，国家千人计划专家5人，浙江省特级专家3人，教育部“长江学者” 4人、国家杰出青年基金获得者6人。

浙江大学的研究侧重于合金的记忆性能、合金弹簧元件形状记忆衰减、耐腐蚀性、力学性能、传感器技术、温控阀门、密封件等。

5、合肥工业大学

该校材料学院拥有一级学科博士点及3 个安徽省重点学科。学院拥有有色金属与加工技术国家地方联合工程研究中心，教育部高性能铜合金材料及成形加工工程研究中心、机械工业铜合金及成形加工重点实验室、安徽省有色金属成形加工工程实验室、安徽省粉末冶金工程技术研究中心、安徽省先进功能材料与器件重点实验室等6 个学科基地。其中教授、研究员31 人，其中有教育部长江学者特聘教授1 人，国家优秀青年基金获得者1 人。

合肥工业大学的研究侧重在先进电子功能材料方面，相变内耗、热处理、耐热性、力学性能、焊接等。

6、安徽界首市枫慧金属有限公司

安徽枫慧金属股份有限公司是一家以生产铝板、涂层铝卷、铝塑复合板以及高性能铜基形状记忆合金、高强度铝合金研发为主的现代化企业，2007年公司建成投产，总投资8000万元。现已建成标准生产厂房及配套车间28000平方米，年可生产、加工各种铝板带5万吨，以及涂层铝卷、铝塑复合板等8万吨，年出口创汇1亿美元。二期项目实施后可年产3万吨铝板带和铝箔高效生产项目及“新型高性能形状记忆合金材料及元件”研发项目。

7、无锡创源机械有限公司

形状记忆材料的研究和应用 篇3

1 形状记忆合金的研究与应用

形状记忆合金 (SMAS) 是目前使用最广泛的一类形状记忆材料, 它们的材料中存在2种稳定的晶体结构:高温条件下称为奥氏体、低温条件下称为马氏体。热弹性或应力诱发马氏体相变, 母相奥氏体冷却到低于马氏体转变开始温度 (Ms) 时, 即转变为马氏体, 当加热时, 在逆转变开始温度 (As) 和终了温度 (Af) 之间, 马氏体发生逆转变, 从宏观上恢复为原来的母相。第一个被认定具有形状记忆效应的合金是1951年Chang和Read发现的金-镉合金[1], 然而真正带来巨大影响的是1963年发现的镍-钛合金, 因为它的相转变温度接近人体的体温, 并且具有双向形状记忆效应[2]。镍-钛合金已经广泛应用于航天、军事及医疗器械领域。1996年获得良好SME的Ni-Ti薄膜[3]以来, 又得到Ti:51%~55% (原子分数) 、Ni:40%~46% (原子分数) 、Cu:4%~6% (原子分数) 薄膜, 具有高形状回复力 (达900MPa) 及形状回复应变 (4.6%) [4]。FeMn-Si类合金价廉, 加成成型相对容易, 已申请专利[5]。Ni含量在30%~35% (原子分数) 之间的Co-Ni合金, 其马氏体相变温度在室温以下, 逆相变温度在室温以上, 易实现外磁场对相界面的控制, 获得良好的磁控形状记忆效应[6]。自1996年在Ni-Mn-Ga单晶中观察到0.2%应变后[7], 以单晶Ni-Mn-Ga合金为代表的铁磁形状记忆合金, 成为与压电和磁致伸缩材料并立的新型驱动材料。国外已有公司 (如芬兰AdaptaMat公司) 将磁控形状记忆合金作为驱动材料应用于驱动器中。

在工程中形状记忆合金应用已经十分广泛, 最早应用于各种结构件, 如紧固件、连接件和密封垫等;另外在一些与温度有关的传感及自动控制中也有应用。如自动的消防龙头因失火温度升高, 记忆合金变形, 使阀门开启, 喷水救火。又如洗涤槽及浴室中的防烫伤阀等。在医学领域, 利用Ti-Ni合金与生物体良好的相容性, 可制造医学上的凝血过滤器、脊椎矫正棒和骨折固定板等。利用合金的超弹性可代替不锈钢作齿形矫正用丝等。在航空航天领域, 如飞机的空中加油的接口处就是利用了记忆合金, 在两机油管套结后, 利用电加热改变温度, 接口处记忆合金变形, 使接口紧密滴油不漏。

2 形状记忆聚合物的研究与应用

2.1 形状记忆聚合物的记忆原理

通过对形状记忆高分子的总结发现, 这类材料要具有形状记忆效应, 则必须具有两相结构, 即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相。在固定相是聚合物交联结构或部分结晶结构, 在工作温度范围内保持稳定, 用以保持成型制品形状, 即记忆起始态。在可逆相记忆材料能够随温度变化, 在结晶与结晶熔融态或玻璃态与橡胶态间可逆转变, 相应结构发生软化、硬化可逆变化, 以保证成型制品可以改变形状。由于高分子聚合物的分子链长度远远大于分子的直径, 并且分子链的长短不一致, 所以不易形成完整的晶体结构。未经交联的高分子聚合物加热达到熔点以后直接熔化, 不具有形状记忆效应。一旦经过交联, 在玻璃化温度 (Tg) 以下仍然不具有记忆效应, 在玻璃化温度以上原来的高分子聚合物分子链得到解冻, 从而分子链结构发生改变, 变成无规则的网状结构, 在玻璃化温度以上的一定温度范围内呈现出高弹态的性质, 当施加一定的外力时, 分子链得到延伸, 外力消失以后又回复原来的网状结构, 从外力施加到外力消失这一过程称为高弹形变, 具有交联结构是高分子材料具有形状记忆效应的基础, 而分子链的运动产生的高弹形变则是先决条件[8]。根据形状记忆机制的描述, 一个聚合物要具有良好的形状记忆功能, 包括如下3个方面: (1) 必须满足两相结构; (2) 在相变温度以上具有超弹性; (3) 在一定的温度范围内能够固定。

2.2 形状记忆聚合物与形状记忆合金的比较

形状记忆聚合物与形状记忆合金比较见表1。

2.3 形状记忆聚合物的研究概况

1941年美国的Vernon L B[10]第一次在他的专利中提到了“形状记忆”在聚合物中的影响, 他研究发现由甲基丙烯酸树脂制成的牙科材料具有“记忆效应”, 但是并没有引起人们极大的重视, 直到20世纪60年代科学家用交联聚乙烯制成热收缩套管[11]。20世纪80年代末, 关于这方面的研究成果有了显著的增加。到目前为止, 已经有几十种聚合物被设计出来, 其中代表性的材料包括聚降冰片烯、聚反式异戊二烯、苯二烯-丁二烯共聚物和一些聚氨酯弹性体以及聚酯类, 并且成功应用于人们的生活之中。

形状记忆聚合物早期的研究工作主要集中在工业领域中制备各种终端应用的新材料, 一些基本的机械性能没有得到太多的改变。最近, 学术界对根据不同用途而对这些材料的机械性能进行调整产生了极大的兴趣, 几个团队已经致力于特殊用途的形状记忆聚合物的研究, 如生物高分子方面的Lendlein A;天然资源方面的Larock RC;复合材料和模拟方面的GallKA;水凝胶方面的Osada Y;医疗器械方面的Wilson T S;液晶弹性体方面的Kremer F和Banahalli R Ratna;形状记忆材料方面的Liu C, Qin H和Mather P T等。Liu C, Qin H和Mather P T小组致力于不同热响应和特殊用途的医疗器械以及其他用途的形状记忆聚合物的研究[12]。

2.4 形状记忆聚合物的应用

除了用辐射交联的聚乙烯制热收缩套管这种传统的应用以外, 这些特殊的材料也被用作信息存储、温度传感器和执行器。目前, 形状记忆聚合物的应用领域主要集中在医疗器械方面, 如可降解的手术缝合线、致动器、导管和智能支架。Liu C等[12]已经用形状记忆聚合物制作了齿形矫正器, 该矫正器简化了连接和其他复杂的矫正程序。形状记忆聚合物在医疗器械方面能够广泛应用的原因是它们具有良好的生物相容性, 且硬度可调范围宽 (0.01

在航天领域, 相比于形状记忆合金, 形状记忆聚合物能够减轻航天器的重量, 这方面应用的一个例子如承受巨大光伏阵列的卫星铰链结构和可展开的薄膜结构, 这些阵列在航天器发射时是折叠起来的, 以便于能够节省存储空间, 航天器一旦进入太空铰链结构通过形状记忆效应, 可自展成原来的大面积形状。

3 展望

形状记忆合金具有温度传感器和驱动器的双重效果, 因此用其制造构件时可以降低成本。最早应用于美国的飞机以及航天领域, 目前在工程技术、能源开发、医疗保健以及人们的日常生活中都有广泛的应用, 但是使用最广泛的是镍-钛系以及铜系合金, 今后将致力于开发铁系合金, 以及采用新技术使镍-钛资源能够更加节省。以后还将致力于开发温度范围更宽、形变量回复更好、更加耐用的形状记忆合金。由于我国镍、钛资源比较丰富, 所以大力发展这类材料在我国具有广阔的前景。

不同学习材料的记忆广度实验 篇4

杨一鸣

（山西师范大学教师教育学院心理系 班级11150201 山西041004）

摘要

本实验以山西师范大学教师教育学院心理系46名本科生为被试，使用两种不同的实验材料分别测定被试的字母、数字。实验结果表明：数字的记忆广度比字母的记忆广度大。说明了大多数的短时记忆编码并不是按照刺激物的原有物理属性进行的，而是依据听觉形式进行编码的，也有视觉编码机制；对记忆材料进行组织形成组块，可以扩大记忆信息的容量。关键词

字母

数字

记忆广度 1前言

记忆是人类高级心理功能，是心理学研究中最活跃的研究领域之一。其中，短时记忆容量限制的研究已久，包括短时记忆概念、编码方式、记忆容量（记忆广度）、加工策略和提取方式等方面。有研究表明，不同性质材料的短时记忆容量不同，以汉字、图形、数字、位置4 种性质特征的材料来说，数字类短时记忆容量最大，其次是图形类，再次是汉字类，位置类的短时记忆容量最小。短时记忆的信息容量以组块（chunk）为单位进行测量。组块是指人们在过去经验中已变为相当熟悉的一个刺激独立体。G.A.Miller认为，短时记忆的信息容量为7±2 个组块，这个数量是相对恒定的，这就是短时记忆的组块理论。记忆广度的研究最早是由贾克布斯根据艾宾浩斯发明的系列回忆加以改动后创造的。它是指按一定顺序逐一呈现一系列刺激后，被试能够按刺激呈现顺序正确再现刺激系列的内容。该方法是测定短时记忆容量的常用方法之一。一般是呈现后，要求立即再现。呈现的材料不同，短时记忆广度也会有差异。

记忆广度的计分方法主要有3种：（1）设每种刺激长度呈现3次，每通过一次的1/3分，以3次都能通过的长度数为基数，加上其后面未能完全通过长度的通过比率。（2）如8位能够通过（只要有一次就可以），而9位数时未能通过，则记忆广度为8.5。(3)采用奥波利的直线内插法。即以系列长度为横轴，以被试的正确回忆数目转换成正确百分率为纵轴，在50%处向曲线作平行线，在交点处再做垂直线，与横轴的交点即为被试记忆广度数。本实验采用第一种计分方法。通过对不同性质材料的记忆广度的测定，了解不同性质材料的记忆广度是否存在差异。

方法

2.1 被试

山西师范大学教师教育学院学院本科生46名。6名男生，40名女生。2.2 仪器与材料

2.2.1 仪器：计算机及PsyTech心理实验系统。

2.2.2 材料：（1）字母：随机排列的大写英文字母，长度4—15。

（2）数字：随机排列的0到9的数字，长度4—15。

2.3 程序

2.3.1登陆并打开PsyTeach心理实验软件主界面，分别选中实验列表中的“不同学习材料 的 记忆广度”，单击呈现实验简介。点击“进入实验”到“操作向导”窗口。实验者可进行参数设置（或使用默认参数），然后点击“开始实验”按钮进入指导语界面。可先进行练习实验，也可直接点击“正式实验”按钮开始。

2.3.2 指导语为：这是一个测验记忆能力的试验。下面屏幕将要呈现一组字母或数字，请你注意尽力脊柱呈现的内容和顺序。在呈现完毕出现“嘟”声后，请你立即将刚才呈现的内容回忆并用电脑键盘逐一顺序输入，输入完毕按回车键予以确认。当你明白了以上实验步骤后，可以先点击“练习”按钮，试做若干次。然后再点击下面的“正式实验”按钮开始。

2.3.3 如参数设置中选字母为实验材料，则实验开始屏幕会呈现多组英文字母。长度从4开始，每种长度呈现三次，背时只要答对一次，呈现的长度自动递增直至被试3次都答错，实验自动停止。被试每看过呈现的一组字母后，会出现提示音和提示语“请输入”，要求被试回忆并顺序输入呈现的字母。如选数字，其实验过程与字母相同。

2.3.4实验结束后，数据分别被自动保存，实验者可直接查看结果，也可换被试继续实验，结果可在主界面“数据”菜单中查看。结果

3.1 不同实验材料的记忆广度如表1

表1 不同学习材料的记忆广度

学习材料

N

Mean

Std Deviation

Std Error Mean

记忆 数字

8.42

1,165

267

广度 字母

5.33

766

b 160

3.2不同材料记忆广度的差异

以不同材料为自变量，记忆广度为因变量，进行配对样本t检验，结果发现不同材料的 记忆广度存在极其显著的差异，t(7)=7.178,p<0.000<0.01

表2 不同材料记忆广度差异比较

字母-数字 M 2.750

SD 1.084

t 9.918

df 7

p <0.000 讨论

4.1 由表一可以看出所有被试的字母和数字的记忆广度在4~8之间，这说明短时记忆的容量是有限的，记忆广度一般为7±2个项目。在实验过程中被试均对所要记忆的材料进行了口头上的复述，说明大多数的短时记忆编码并不是按照刺激物的原有物理属性进行的，而是依据听觉形式进行编码的。

4.2 由3.2可以得到，数字与字母的记忆广度存在显著性差异，数字的记忆广度比字母的记忆广度大，这可能是由于字母的读音相似度比数字的大，同时字母的外形相似度也比数字的大因为短时记忆的编码，并不完全是按听觉形式进行的，也有视觉编码机制。5 结论

数字的记忆广度比字母的记忆广度大。6 参考文献

形状记忆材料论文 篇5

关键词：形状记忆材料,纺织,发展,应用

当前, 随着化学工业的深入研究与发展, 越来越多的新型材料应用于纺织领域, 形状记忆材料作为受到广泛关注且开始频繁应用的典型材料之一, 在当前纺织领域占有重要地位。种类繁多的形状记忆材料不断改善着服装的舒适性、抗震性等, 使得其可被加工成各种形式, 对于更好的服务工农业生产生活有积极意义。本文在介绍形状记忆材料原理、特性的基础上, 对其在纺织领域的发展与应用进行分析探究。

1 形状记忆材料原理

形状记忆材料依托形状记忆效应发挥自身优势, 即某一形状的固体材料在低温状态下塑性变形后在温度上升到达某临界点后自动恢复初始形状, 利用这种效应可在光电磁、热、机械、化学等外界因素影响下, 在材料硬度、形状、摩擦、静动态与应变等技术参数方面发生改变, 在实际应用中更好地发挥作用。形状记忆材料主要以形状记忆合金与形状记忆聚合物为主, 从特性上可分为高分子形状记忆材料和晶体形状记忆材料, 比如镍钛形状记忆纤维可用于制作医疗、防护服装或智能结构记忆服装等。

1.1 形状记忆合金原理

对形状记忆合金而言, 其作用原理为马氏体相变, 因马氏体相变的可逆性, 通过高低温转变完成形状转变, 材料在室温升至高温时发生形状变化, 在温度回复后可恢复原本形状, 具体形状记忆机理情况见图1。从图示来看, 具有马氏体逆转变且加热、冷却时温度相差较小的合金, 温度升高时材料马氏体相同步缩小, 反之温度下降时马氏体晶核同步长大, 其数量随温度变化, 从而出现形状记忆效应, 所以形状记忆合金的变化是热弹性马氏体相变高低温相互变化的结果[1]。

1.2 形状记忆聚合物原理

形状记忆聚合物的固定性无论是Tg (玻璃转化温度) 还是Tm (结晶炉熔温度) 都较高, 可逆相Tg、Tm结构温度偏低。当外界环境温度高于Ttran (可逆相转化温度) 时, 材料处于弹性状态, 在外力作用下迅速发生变形, 因Tg、Tm结构温度偏高, 所以处于结晶态或玻璃态。反之温度低于Ttran时, 呈现冻结状态, 可逆相形态被固定, 直到温度再次升高至Ttran, 因弹性回复作用则恢复到最初状态。可以说, 形状记忆聚合物遵循起始态———变化形态———恢复起始态的变化过程。形状记忆聚合物变化情况见图2。

2 形状记忆材料在纺织领域的发展与应用

作为一种特殊的功能性材料, 形状记忆合金因良好的记忆效应可被加工成多种形式 (如颗粒、薄膜、纤维、线状等) , 在医用服装纺织品及化工防护服等领域具有显著应用优势。下面我们结合国内外研究成果探索其目前在纺织领域的应用发展情况。

2.1 形状记忆合金的应用与发展

形状记忆合金具有输出能量大、可恢复变形大等多个特点, 目前镍钛形状记忆纤维应用最为普遍。镍钛记忆合金从材料特性上而言, 其马氏体应力影响系数在1485.6Psi/。F左右, 马氏体起始温度和终止温度分别为29.5℃与1℃左右, 最大回复形变5.5%, 以上这些数据都意味着其在纺织领域服装制造和设计方面具有明显优势[2]。比如英国某公司生产的防烫伤服装就采用了镍钛记忆合金, 在制作过程中通过将记忆合金加工成螺旋弹簧状, 在合金马氏体时加工成平面状, 完成服装面料固定。在应用中, 服装材料遭遇高温时会迅速由平面状变为螺旋弹簧状, 从而增大衣物内部进气空间, 阻挡来自外界的高温, 达到防治热烫伤的目的, 这种将记忆合金应用于防护服的做法十分普遍, 也是利用记忆材料的变形特性达到绝热目的, 从而增强保温性与安全性。意大利某企业也利用钛镍记忆合金与尼龙丝设计了一款智能化衬衫, 二者以1:5的比例混织, 当环境温度较高时, 袖子将会自动卷起。, 且抗皱能力强, 即使将衣物揉成一团, 稍后只需稍加平整即可恢复如新, 亦或者利用人体温度也可达到自动熨平的效果。苏格兰赫瑞瓦特大学教授还利用记忆合金材料成功研制出了花边线、雪尼尔线、短纤竹节纱、粗松螺旋花线等多种服装材料, 这些材料以记忆合金为纱芯, 在外界温度影响下完成形态变化, 不仅在色彩上变化多端, 随着纱芯的伸展与扭曲还会表现出不同的图案与样式[3]。以上这些成果说明形状记忆合金在发展与应用上已取得诸多成就。

国内方面对形状记忆合金的服装应用研究主要集中在内衬方面, 比如内衣文胸或者衣帽鞋袜等某部分内衬。国内一款运动跑鞋在设计中将高弹记忆合金材料添加到鞋面内, 从而大大减少了来自外部的冲击, 有利于降低足部损伤发生率。衣帽鞋袜内衬中记忆合金材料的应用采取硅胶包裹的方式, 在保持原有形状的基础上, 减少变形, 提升舒适度, 提升安全性等。还有用作文胸内衬的记忆合金网, 采用这种材料设计的文胸透气性能佳, 保型性好, 目前多使用Ni Ti合金制作, 既避免了刺激皮肤, 又保障了文胸的使用性能与寿命, 另外还有用于婴幼儿的防护小棉被, 都是记忆合金在纺织领域的成功实践。

2.2 形状记忆聚合物的应用与发展

形状记忆聚合物目前在抗皱织物、调温织物、防水透气织物和湿度感应织物中应用较多。与晶体状记忆材料相比, 高分子聚合物无论是变形量、回复温度、变形力、回复应力上都有卓越表现。比如高分子聚合物变形量高达2050-800%, 回复温度在25℃-90℃左右, 密度偏低, 变形力小, 无论是应用范围还是应用效果上都十分出众[4]。

像抗皱织物, 日本Kazuyuki-K会社将形状记忆聚合物的高分子粉末粘结到织物表层, 从而形成抗皱薄膜, 不仅手感舒适, 且整理方便。当织物发生改变时, 只需要提高周围环境温度或者穿上人体即可迅速完成高分子的玻璃化转变, 聚合物高分子即可迅速完成形状变化。正是由于这种特殊设计, 达到了保持形态的效果, 抗皱性能出众。香港理工大学也有类似尝试, 利用水溶性聚氨酯组合尝试做形状记忆聚合物的抗皱服装设计, 衣物在整理或穿着的过程中假如出现褶皱, 只需将温度提升至30℃-100℃即可迅速恢复整齐原状, 同时无论是透气性、手感还是舒适度都较为优越。

调温织物中形状记忆聚合物的应用中, 美国聚乙二醇的研究应用较为领先, 将这种聚合物高分子作为织物面料涂层, 可有效存储热量, 此面料根据外界变化选择调整吸收或放出热量, 从而达到保温效果, 使人体感觉舒适。关于聚乙二醇的研究应用后来更进一步, 聚氨酯织物涂层即为典型代表, 通过促使高分子材料的玻璃化温度转变始终让人体保持在舒适温度范围内。当外界温度高于临界温度, 织物中高分子热运动加快, 体积膨胀, 透气性提升, 亲水基团使人体始终感觉到舒适凉爽。反之, 温度过高的话则出现放热作用, 透气性降低, 从而防风保温。这类材料在野外防护服设计领域有着十分显著的应用优势, 在多个品牌的野外服装设计中都可窥见端倪。

防水透气织物中较为经典的服装设计有日本三菱公司的Diaplex系列服装, 该设计应用形状记忆聚氨酯做衣物高防水透气涂层, 防水性与透气性均较佳, 还可与体温相互作用达到调节人体温度的作用。因此无论是极端环境条件还是普通环境条件都适用, 其在透气性、防水性与保暖性上的卓越表现使该系列成为形状记忆聚合物材料在服装设计领域的一个经典之作。另外, 应用聚四亚甲基氧二元醇、聚环氧乙烷二元醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯等材料制作的衣物在保温透气防水方面也有较好的表现, 代表着高分子形状记忆材料优越性能在纺织领域的优越发挥。

湿度感应织物是一种较为特殊的织物, 其构成主体是湿度感应记忆材料, 由美国Topolkaraev等人发明。当周围环境湿度较高或在多水环境中时, 其具有某方向变形或回复能力, 并且具有良好的抗湿作用, 目前广泛应用于各类用完即弃卫生产品如尿不湿、卫生巾、训练裤等, 在野外防水服装中也有着较好的应用效果[5]。

就目前而言, 形状记忆材料在纺织领域的发展应用还处于较为稚嫩的阶段, 虽然已经有众多产品问世, 但是对记忆合金、高分子材料的应用还亟待进一步的开发。尤其是近年来将以辐射方式组成纤维的高分子链应用于多种类型的服装开发, 众多高分子记忆材料的出现也为纺织领域多功能服装的设计开发带来了便利。与此相对应的是, 将形状记忆材料应用服装制造设计, 具有加工性能差、成本高、材料稳定性欠佳等问题, 困扰着其进一步的应用与发展。因此, 无论是形状记忆材料的制备与加工, 还是纺织服装材料的合成与设计等, 都还需要更多的研究与实践予以指导, 以更好地服务工农业生产与群众生活。

3 结论

综上所述, 形状记忆材料在纺织领域的研究与实践还需进一步深入, 虽然目前已经有众多新型记忆材料服务于服装设计与制造, 但是从长远来看, 材料性能的开发与提升还需更多的先进技术作为支撑。因此要积极探索, 在技术上不断寻求进步与突破, 在设计实践上不断寻求创新, 从而更好地发挥形状记忆材料在纺织领域的优势作用, 带来更多便利, 促使应用走向成熟。

参考文献

[1]李有观.形状记忆合金材料的开发与应用[J].世界有色金属, 2012 (09) :23-27.

[2]刘晓霞, 王李佳, 张鸣楠.形状记忆合金保健文胸的开发[J].天津工业大学学报, 2009 (06) :9-11.

[3]李彪, 姜永梅, 朱美芳, 武永涛, 任怀银.温敏性聚 (N-异丙基丙烯酰胺) /聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶[J].合成技术及应用, 2008 (03) :33-36.

[4]王凤华, 黄襄云, 周福霖.新型形状记忆合金阻尼器参数对古塔结构减震效果影响分析[J].四川建筑科学研究, 2012 (03) :41-45.

形状记忆材料论文 篇6

近年来,随着计算机技术的飞速发展,利用计算机进行分子模拟已成为现代科学研究中一种很重要的方法,从分子水平上进行产品开发过程设计已成为一种潮流[1,2,3,4,5,6]。分子模拟法可以模拟现代物理实验方法无法考察的物理现象和物理过程,从而发展新的理论;研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等十分关键的问题,代替以往的化学合成、结构分析、物理检测等实验[7]。最近分子模拟技术在形状记忆高分子材料中也得到了广泛应用。

形状记忆高分子材料 (SMP)是指具有初始形状的聚合物制品经形变固定后,通过加热等外部刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的聚合物。形状记忆聚合物是一种新型的功能材料,自1981年发现热致形状记忆高分子交联聚乙烯以来,形状记忆功能高分子材料得到了很大发展,其作为功能材料的一个分支受到广泛关注。形状记忆高分子材料品种繁多,不同的划分标准可得到不同的分类。根据形状回复原理,形状记忆高分子材料可分为4类:(1)热致形状记忆高分子材料[8],是在室温以上变形,即能在室温固定形变且可长期存放,当再升温至某一特定响应温度时,制件能很快回复初始形状的聚合物。(2)电致形状记忆高分子材料[9],是热致型形状记忆功能高分子材料与具有导电性能物质如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等的复合材料。该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高,致使形状回复。所以既具有导电性能,又具有良好的形状记忆功能。(3)光致形状记忆高分子材料[10],是将某些特定的光致变色基团(PCG)引入高分子主链和侧链中,当受到紫外光照射时,PCG发生异构化反应使分子链的状态发生显著变化的材料。(4)化学感应型形状记忆高分子材料[11,12,13,14],是利用材料周围介质性质的变化来激发材料的变形和形状回复。常见的化学反应方式有平衡离子置换、pH值变化、螯合反应、氧化还原反应和相转变反应等,这类物质包括部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。

1 模拟理论

借用橡胶的弹性理论,可以对聚合物材料的形状记忆特性及影响材料形状记忆特性的因素进行分析。因为聚合物材料的弹性模量可以理解为材料的弹性系数,所以形状记忆材料的热收缩性可以用材料的弹性模量来特性化。

记忆特性∝模量E=3Vkα2gT

式中:T为绝对温度( Tm以上);g为纠缠因子;k为玻兹曼常数;α为线性扭曲因子=定向时的平均链长/非定向时的平均链长;V为单位体积的链数目;V=ρN/[Mc(1- 2Mc/Mn)](ρ为密度;N为阿佛加德罗常数;Mn为链的数均分子量;Mc为交联链之间的分子量)。由此可以看出,交联度越大,缠结点越多,Mc变小,V越大,则E越大,形状记忆性越好。从上面的公式还可以看到分子量Mn以及密度ρ的影响,ρ、Mn越大,E越大,形状记忆性能越好。α也可理解为定向度形成交联后,定向度增加,α可大于1,E也就越大,形变回复力也越大[15]。

2 力学分析原理

统计弹性力学的基本原理表明[16,17], 广义虎克定律表示为:

σi=Cijεj

其中Cij为弹性系数矩阵:

undefined

由于应变能的存在,undefined是对称的,因此描述任意材料的应力-应变行为最多只需要21个系数。各向同性材料的应力-应变行为可以用两个独立的参数描述,对应的弹性系数矩阵可以表示为:

undefined

其中λ和μ称为拉梅系数。各向同性材料的模量可以用拉梅系数表示如下:

拉伸模量:undefined

柏松比:undefined

体模量:undefined

剪切模量:G=μ

弹性系数Cij反映材料在各处的不同弹性效应。拉伸模量、体模量和剪切模量均可以用来衡量材料的刚性强弱,即在外力作用下抵抗变形的能力。体模量还可以体现材料的断裂强度,其数值越大表明材料断裂时所需的能量越大,即断裂强度越大。体模量与剪切模量的比值(K/G),可用来衡量体系的韧性,是指材料在冲击荷重或振动荷载下能承受较大形变而不致被破坏的性能。这是材料由于塑性变形而吸收能量的性质,其值越高则体系的韧性越好。泊松比是材料力学和弹性力学中的名词,定义为材料受拉伸或压缩力时,材料会发生变形,而其横向变形量与纵向变形量的比值,是一无量纲的物理量,塑料的泊松比是0.2～0.4。柯西压(C11-C44)通常可用来衡量体系的延展性,即材料发生形变而不产生裂缝的能力。一般来讲,一个具有较好延展性的物质,其(C12-C44)为正值,反之则为负值[18]。通过上述力学分析可以用拉伸模量E来评价形状记忆高分子材料的优劣。

3 模型构建与模拟方法

3.1 模型构建

利用Materials Studio 4.0软件中Materials Visualizer模块构建含适当链节数的高聚物或共混聚合物模型,用Amorphous Cell模块构造封装模型,结合Compass力场对其进行能量优化、几何优化、分子动力学优化,由NPT分子动力学模拟所得到的共混体系的平均偏摩尔体积对温度作图,可获得玻璃化转变温度Tg,与实验中DSC测得的Tg比较,来评价该模型的合理性。大量的研究表明,分子动力学模拟能获得无定形聚合物的玻璃化转变温度[19,20,21,22,23]。

李红霞等[24]用分子动力学模拟了丁羟胶玻璃化温度,研究结果表明,比体积与温度的关系曲线斜率在Tg处会发生转折;模拟计算得到的Tg为208.00K,采用差示扫描量热(DSC)法实测得到的Tg为194.86K,两种结果在误差允许范围内基本一致,表明MD法可以用来预测丁羟胶的Tg。

3.2 模拟方法

采用COMPASS力场,在NPT系综下进行MD模拟,选取合适的温度和压强,分别选用Andersen控温方法及Parrinello控压方法,体系所带电荷调整为默认值,选取合适的步长和总模拟步长,其余参数采用MS4.0软件包的默认值。力学性能通过Discover模块中的静力模型分析获得,从而获得体系的力学性质参数。根据这些力学参数来评价形状记忆高分子材料的性能。

朱伟等[25]选择钝感炸药TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6三硝基苯)为基,以氟橡胶(F2311)为粘结剂,构成复合双组分PBX。用分子动力学和先进的COMPASS[26,27,28,29]力场模拟了PBX的力学性能(弹性系数、模量和泊松比),发现在TATB中添加少量氟橡胶即能有改善炸药的力学性能。

本课题组将进行形状记忆高分子材料性能的研究,拟采用MS4.0软件,利用Amorphous Cell模块构建模型,采用分子动力学方法评价形状记忆高分子材料的性能,进而解释和说明本课题组通过大量实验所得到的具有良好形状记忆功能材料的结果[30],并探索为形状记忆高分子材料的研究提供理论依据突破的可能性。

4 研究现状

4.1 实验和理论研究现状

形状记忆聚合物主要是通过控制温度来实现其形状记忆和回复特性的,因此,其热力学性质是决定材料功能实现和性能优劣的关键因素,在实验中根据形状记忆聚合物及其复合材料使用中的受力变形特点,目前一般采取单向拉伸、压缩和弯曲加载,包括准静态和疲劳加载,主要性能评价依据是其形状回复率。合理的理论模型可以在一定范围内预测形状记忆聚合物在不同条件下应力和应变响应特性,也是对不同热力学条件下材料的储能和回复性质优化的基础。

王诗任[31]认为高分子的形状记忆行为实质上就是橡胶熵弹性的恢复过程,并根据高分子物理的理论对形状记忆行为进一步建立了更优化的数学模型。Bhattacharyya A.等[32]分别在形变固定、应力固定、应力变化速率恒定、形变变化速率恒定以及形变周期性变化等5种情况时,以一个四元流变模型对TSMP的等温力学响应作了理论的探讨,特别把摩擦力因素考虑在内,研究了材料的形状记忆变形与材料性质的温度依赖性对聚氨酯形状记忆力学响应的影响。最近Tobushi H.等[33]又在原先SMP的线性热机械本构模型基础上作了改进,提出了一个非线性模型。Call等[34]利用悬臂梁和三点弯曲等方法研究了纳米SiC的加入对具有形状记忆功能的环氧强度、模量、形状恢复率等的影响。Poilane等[35]采用纳米压痕、鼓膜等技术对形状记忆薄膜材料的杨氏模量、硬度和粘弹特性进行了对比研究。 Rao等[36]在对形状记忆聚合物结晶过程的研究中曾提出一四单元模型,此模型的提出能更好地评价形状记忆材料的形状记忆性能。Hayashi S.等[37]对不同成本的各种原材料进行配方设计,研究了形状记忆聚合物的相关性能,如湿气渗透性、热膨胀性能、光学性能等。

形状记忆聚合物作为一类新型功能材料,近年来受到高度重视。但目前对其热力学研究还存在许多不足,主要表现为相关热力学实验和理论研究的缺乏。通过分子模拟,并结合实验研究就有可能找到解决此类问题的途径。

4.2 分子模拟现状

有关用分子模拟来研究形状记忆高分子材料性能的文献报道还很少,还处于研究的初级阶段,然而随着模拟软件的不断开发,分子模拟还有更广阔的研究领域。Vashishta 等[38]对Al 纳米粒子表面氧化层厚度的生长进行了分子动力学模拟。结果表明, 由于 OAl4 团簇的聚集形成了一个中性的渗透四面体网络, 该网络阻止了氧原子向内扩散以及铝原子向外扩散, 从而在Al 纳米粒子表面稳定地形成了4nm 厚的非晶氧化物。Huang 等[39]模拟了金属 Al 在不同温度下的成模过程, 说明原子不同能量、不同扩散力对成模几何形状有非常大的影响。Julie Diani等[40]用分子动力学方法研究了聚异戊二烯的形状记忆循环,结果表明应力的存储和释放是通过熵变化来实现的。史良伟等[41]研究了端羟基聚丁二烯与2,6-甲苯二异氰酸酯固化网络弹性力学性质,采用分子动力学动态模拟与静态拉伸方法对HTPB (nC=9)-TDI固化网络进行弹性力学性质的模拟计算。比较了半混和全混模式对拉伸模量计算的影响, 表明半混模式得到的固化网络能得到合理的模拟结果,初步表明最大熵模型在研究HTPB固化问题上静态或动态模拟结果都具有唯象可行性。Hakima Abou-Rachid等[42]应用分子动力学研究了塑化剂与聚合物的相容性,研究表明HTPB-DOA相容性很好,而HTPB-DEGDN的相容性就很差,与实验得到的结果相符。Sewell等[43]模拟计算了HMX的弹性系数和模量,Sasaki等[44]使用Morse势函数分别对双晶态和纳米晶态铝的拉伸变形和剪切变形进行了模拟,并且分析了温度和晶界距离对其断裂过程的影响。

综上所述,现有的分子动力学计算机模拟研究多集中于金属纳米、含能材料力学性质、聚合物的相容性等,以及模拟过程中势函数的选取对于模拟结果的影响。对于模拟形状记忆高分子材料的力学性质来评价其性能,还没有比较深入系统的研究。本课题组从形状记忆材料的力学性质着手,通过分子动力学模拟得到高分子材料的弹性模量,并结合实验[30]结果,进而得到性能更优异的形状记忆材料。

5 结语

形状记忆材料论文 篇7

形状记忆聚合物(Shape memory polymer, SMP)是一种新型的功能高分子材料,能够感知环境变化(如温度、力、电磁、溶剂等)的刺激,并响应这种变化,对其状态参数(如形状、位置、应变等)进行调整,从而回复到其预先设定的状态。形状记忆聚合物与形状记忆合金(Shape memory alloy, SMA)、形状记忆陶瓷相比,具有以下特点:①形变量大, 使用方便; ②原料充足, 品种多, 形状记忆回复温度范围宽; ③质量轻, 易包装和运输; ④加工容易, 易制成结构复杂的异型品, 能耗低; ⑤价格便宜, 仅是金属形状记忆合金的 1%;⑥耐腐蚀, 电绝缘性和保温效果好。因此自20世纪90年代以来形状记忆聚合物得到迅速发展及应用,并且在新型医疗设备、智能主动控制结构、电缆的续接与保护、空间可折叠结构等[1]领域备受关注。

形状记忆高分子材料品种繁多,根据刺激响应不同可分为热致形状记忆高分子材料、电致形状记忆高分子材料、光致形状记忆高分子材料和化学感应形状记忆高分子材料4类。目前国内外研究较多并且已得到广泛应用的SMP是热致型的,主要有交联聚烯烃,包括交联聚乙烯和交联聚氯乙烯、形状记忆聚氨酯、聚降冰片烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等,其中聚降冰片烯的玻璃化温度Tg为35℃,接近人体温度,室温下为硬质塑料,是一种可生物降解材料,可作为生物医学材料,适于制作人体用材料。

尽管形状记忆聚合物具有优异的特性,但是仍存在明显的缺点,即力学强度和模量比较低、形状回复力比较小。如典型的Ni-Ti形状记忆合金的力学强度为700～1000MPa(退火的)或1300～2000MPa(未退火的)[2,3,4,5,6,7,8],而形状记忆聚合物的力学强度在5～10MPa之间,这主要与形状记忆聚合物种类有关[9,10,11]。形状记忆合金的形状回复力可高达800MPa[2,13],而形状记忆聚合物的形状回复力通常在百分之几MPa到几十MPa之间[14,15,16,17,18,19,20,21,22]。低强度意味着有约束情况下产生的形变回复力小。为克服传统形状记忆聚合物的这一弱点,可在形状记忆聚合物中加入增强材料,如纤维、颗粒等,制备成形状记忆复合材料。

1 形状记忆复合材料

1.1 纤维增强形状记忆复合材料

短玻璃纤维对形状记忆聚合物材料的拉伸强度有明显的影响。纤维含量越大,强度越高。纤维增强材料能显著改善形状记忆聚合物材料刚度低、强度小的缺陷。增强形状记忆聚合物材料强度、刚度的同时,在加热回复过程中可产生的最大回复力也随着增强材料含量的增加而增大,但是材料的可回复应变率却随着增强纤维质量分数的增加而减小。

Takeru Ohki等[1]制备了不同玻璃纤维质量含量的聚氨酯形状记忆复合材料样品, 测量了这些样品的力学性能和形状记忆效果,结果表明:①玻璃纤维的加入使得聚氨酯形状记忆复合材料的拉伸强度得到了明显的提高;②形状记忆复合材料耐疲劳性的提高和裂缝生长得到抑制; ③最适宜的玻璃纤维含量是10%～20%,在循环载荷作用下材料具有低的残余应变;④与回复时间相比,回复温度是影响形状记忆效果的主导参数;⑤加入玻璃纤维后聚氨酯形状记忆材料仍保持形状记忆效果。

于月民等[23]以形状记忆聚苯乙烯为基体,碳纤维织布为增强相,通过模压成型的方法制得了碳纤维形状记忆聚苯乙烯复合材料,并通过弯曲回复实验观察到形状记忆复合材料具有很好的形状回复性能,其弯曲回复率高于纯形状记忆聚合物材料,最大回复率可达98%。

Koerner 等[21]通过溶液混合的方法,采用平均直径为100nm、平均长度为10μm的碳纳米纤维增强形状记忆聚氨酯,得到碳纳米纤维形状记忆聚氨酯复合材料。实验测定结果表明,其弹性模量增加了2～5个数量级,并且当碳纳米纤维的体积分数为1%～5%时,形状记忆复合材料的回复力较纯的形状记忆聚氨酯高50%。

R.Ail等[24]采用层压法和注射法成型了玻璃纤维增强聚己内酯(PCL)形状记忆复合材料,实验测试对比了不同纤维体积分数的形状记忆复合材料样品的力学强度,发现随着玻璃纤维体积分数的增加, 材料的力学性能也增加;另外他们还通过加入偶联剂或辐射的方法对形状记忆聚合物复合材料进行交联改性,同样也可以使形状记忆复合材料的力学强度得到明显提高。

Wei Z G等[25,26]分别用碳纤维、玻璃纤维和Kevlar纤维增强环氧形状记忆聚合物,力学性能测试结果表明,各纤维均可以有效地增加形状记忆环氧聚合物树脂基体的刚度和强度。

Gall等[27]制备了纳米碳化硅/环氧形状记忆复合材料,测定结果表明,当碳化硅的质量分数为20%时,形状记忆复合材料的回复力增加了50%,但是形状回复率和回复速度反而减小。

1.2 颗粒增强形状记忆复合材料

与纤维增强形状记忆复合材料相比, 颗粒增强形状记忆复合材料极大地改善了增强材料与基体聚合物之间的连结,两者的连结更紧密,相互的影响更直接。颗粒增强形状记忆复合材料各方面的性能都要优于纤维增强形状记忆复合材料。因此颗粒增强形状记忆复合材料正日益成为当今研究应用的趋势之一。

颗粒增强材料能显著提高形状记忆聚合物材料的模量,获得较大的刚度和最大回复力, 而且随着增强材料质量分数的增加,所得到的形状记忆复合材料的力学强度、模量、最大回复力均相应提高。目前常用的颗粒增强材料是碳化硅纳米颗粒。Ken Gall等[27]研究了不同含量的碳化硅纳米颗粒增强形状记忆复合材料的应变回复性能。实验结果表明,增强形状记忆复合材料中的碳化硅纳米颗粒的质量分数为40%时,在相同时间内与较低含量的碳化硅增强形状记忆复合材料相比, 有部分应变不能回复,即可回复应变率减小。

秦瑞丰等[28]以不同体积分数的碳黑颗粒为导电填料, 交联聚己内酯(PCL)为基体制备了电致形状记忆复合材料。力学性能的测定结果表明,炭黑颗粒的加入可以明显提高电致形状记忆复合材料的拉伸强度。增强复合材料的电致形状记忆性能的测定结果表明,试样中炭黑的含量是决定增强复合材料的电致形状记忆性能的关键因素之一,当炭黑含量为15%(质量分数,下同)时,制得的形状记忆复合材料没有电致形状记忆效应;而当炭黑含量为20%和25%时,其具有电致形状记忆效应,且当炭黑含量为25%时,增强复合材料的形变回复率可达到90%以上;炭黑含量为25%的试样与炭黑含量为20%的试样相比,响应时间较短, 为3min, 形变回复率也较高,可达到90%以上。另外,外界施加的电压也是影响试样形变回复率的关键因素, 随着电压的增加, 试样的响应时间缩短,形变回复率提高。

Liu等[29]用纳米碳化硅颗粒增强热固性形状记忆环氧聚合物。力学性能测试实验表明,纳米碳化硅颗粒的加入可明显提高形状记忆聚合物的弹性模量。另外,Gunes 等[30,31]制备了碳化硅增强形状记忆聚氨酯复合材料,并对其形状记忆效应进行测定,结果表明,碳化硅对形状记忆聚氨酯复合材料的形状记忆效应有负面影响,即碳化硅的加入减少了形状记忆聚氨酯复合材料中软段的结晶度,使制得的形状记忆复合材料的形变回复率和形变回复速度减小。

1.3 纳米管增强形状记忆复合材料

碳纳米管是由直径从几埃到几万纳米的碳原子以六角阵列的形式组成的,其具有高的弹性模量和高的导电率,拉伸模量和强度可分别高达270GPa和200GPa[32,33,34,35]。如此优异的力学性能使碳纳米管受到广泛关注,许多研究工作者将其作为填料来增强树脂基体,以获得较好的力学性能。

聂青青等[36]用直径为150nm、长度为10～20μm的碳纳米管来增强形状记忆聚氨酯聚合物,分别在玻璃化温度以下、玻璃化温度和玻璃化温度以上对制得的形状记忆复合材料进行静态拉伸测试、热力学循环测试以及回复力测试。实验结果表明,在任何温度下,增强的形状记忆复合材料的杨氏模量和屈服应变都随着碳纳米管质量分数的增加而增加,并且可以证实碳纳米管增强形状记忆复合材料的杨氏模量强烈依赖于温度;另外,制得的形状记忆聚合物具有优异的形状可回复能力,在多次热力学循环测试后,形状记忆复合材料仍能具有高于90%的应变回复能力。与形状记忆本体聚合物相比,碳纳米管增强形状记忆复合材料的回复力要大很多。当碳纳米管的质量分数为3.3%时,增强形状记忆复合材料的回复力是本体聚合物的2倍。

Goo等[37]为改善聚合物和导电填料的界面粘合力,将多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes, MWNTs)在硝酸和硫酸的混合溶剂中进行表面处理,制备出多壁碳纳米管质量分数为5%的电致形状记忆复合材料。测试表明,复合材料的形状记忆效应依赖于填料的含量和表面处理程度,其电导率随着填料含量的增加而增加,而且复合材料的力学性能,如模量和应变得到了很大程度的改善。

Miaudet等[20]通过特殊的凝聚纺丝技术,采用碳纳米管(Carbon nanotube, CNT)增强聚乙烯醇形状记忆聚合物,得到CNT/PVA复合材料,测试其最大强度是传统形状记忆聚合物的2倍,而其回复率与形状记忆合金的相近。

1.4 共混增强形状记忆复合材料

用两种或两种以上的形状记忆聚合物进行共混,一方面可以改善形状记忆聚合物的性能,如玻璃化转变温度、力学性能或形状记忆性能;另一方面可以一种聚合物为固定相,另一种聚合物为转变相,来创造一种新的形状记忆聚合物。用共混的聚合物作为基体用的材料很多, 如PVC和EVA共混、TPI和PCL共混、PCL和乙烯共聚物共混等。侯关荣等[38]采用聚氯乙烯和EVA共混,并添加玻璃纤维填料,得到的形状记忆复合材料的弯曲强度为20～70MPa、抗拉强度为20～60MPa,实验证明[39]随玻璃纤维加入量的增加,复合材料的挠曲强度不断增大,在玻璃纤维含量为10%(质量分数)时材料的挠曲强度可达到100MPa以上。

Mishra J K等[40]以聚乙烯、PU和有机改良黏土进行三元共混,制备形状记忆复合材料,通过拉伸实验证明有机改良黏土的添加使复合材料的拉伸模量得到改善,但是当黏土的质量分数为5%时,复合材料的回复率从78%下降到57%。

2 结语

镍钛记忆合金材料在骨科的应用 篇8

1 镍钛合金的使用原理

镍钛合金的形状记忆功能是指镍钛合金在低温的情况下进行塑性, 当元件加热到一定的温度后, 其可恢复到原来的形状。其较好的组织相容性及弹性、耐性, 可适应各种临床需要。

2 骨科的应用现状

2.1 脊柱方面

在颈椎病的治疗上, 镍钛人工颈椎关节的应用称为治疗的新方法。通过合金棒对人体脊柱的矫正, 可达到满意的治疗效果。镍钛记忆合金材料的使用对减少颈椎的退行性病变、降低压力及预防并发症方面有着重要的意义。卢世壁通过镍钛合金棒治疗32例脊柱侧弯[2], 疗效满意, 其研究表明其在自身的相变过程中可达到良好的水平矫正效果。笔者通过20例23个椎关节的临床实践, 通过3年的随访研究发现, 患者的颈椎关节的活动度增高较为明显, 神经性的压迫症状得到较好的减轻且治疗效果没有衰减。

2.2 关节方面

髋臼骨折的治疗。粉碎性的髋臼骨折一直是骨折的治疗难题之一。髋臼关节上复杂而且形状不规则, 周围血运丰富复杂。在治疗物质的选择上的不仅需要良好的弹性及塑形, 以适应复杂的关节形状, 而且需要具备良好的稳定性, 以耐受骨愈合中产生的压力。髋臼三维记忆内固定系统的产生, 合理的解决了这一难题, 其不仅能解决复杂的解剖结构带来的困扰, 而且手术操作十分方便。笔者通过40例髋臼骨折的治疗研究, 患者在术后2.5月时伤侧关节即可达到健侧的功能水平, 随访中发现治疗效果稳定无反弹。

髋关节上通过基于Charnley髋关节置换术的研究[3], 发展而来的镍钛股骨头杯, 可起到良好的替代效果。其体现了镍钛合金稳定性的特性, 降低了旋转导致内翻和脱落得发生。笔者通过8例9个髋关节手术验证了其较好的临床效果。此外, 镍钛双弧型人工髋关节的使用, 可有效降低假肢的下沉。赵文宽等通过140例镍钛合金的螺丝钉治疗股骨颈骨折, 疗效满意, 手术设计中两枚合金钉呈垂直立体固定样, 可对周围组织产生5~7 kg的压力, 可较好的减少骨折的发展和旋转, 促进骨折的早期愈合。

肘关节的治疗上, 尺骨鹰嘴导向记忆固定器的使用既体现了镍钛记忆合金的力学特性, 又合理利用了人体尺骨鹰嘴的解剖结构与生物力学, 其通过记忆加压固定[4], 可达到良好的整复、聚合效果。通过临床25例的治疗研究, 患者术后复位率可达到92%, 术后平均恢复时间为6.5周, 无感染、断裂等并发症发生情况。其简单的操作过程, 良好的固定效果, 不干扰患者其他关节的活动, 对于患者骨愈合有着较好的效果。

在膝关节方面, 镍钛聚髌器的使用可部分替代全髌切除术, 其共有5个支撑方向, 在人体体温下, 通过持续向心性的给予粉碎的髌骨进行聚合, 可达到正常解剖为固定的效果[5]。国内学者通过2875例的临床治疗研究发现, 患侧膝关节的平均恢复时间为7.12周, 且术后感染少, 骨坏死等并发症发生率低。

近关节上, 桡骨远端解剖型记忆聚合器的使用可切实治疗桡骨远端粉碎性骨折。

踝关节上, 弓齿记忆接骨器的使用, 操作简便, 效果可靠。

2.3 四肢骨的内固定

基于日本门字加压钉的设计, 镍钛加压骑缝钉的产生, 为近关节的骨折治疗提供一种新的方法。其呈横形波浪状, 可在人体正常体温下产生3.2 kg/mm2回复力[6], 笔者临床应用15例, 治疗效果显著。此外, 弓形主动记忆加压接骨器的设计有效的解决了内固定器械之间的相容性。天鹅型记忆接骨器的设计, 体现了上肢骨关节的生理特性, 在应用于锁骨、尺桡骨的骨折150例178根的治疗上, 临床效果满意, 通过2.5年的随访研究, 患者骨板样愈合时间平均为2.6个月, 无感染等其它并发症的产生, 患者关节恢复良好, 活动度提升明显, 待取出设备后, 无关节功能障碍的发生, 天鹅型记忆接骨器可做为治疗上肢骨干骨折的新型方法。

3 综述

镍钛形状记忆合金由于其特性在医学应用上有着很大的前景。其可作为骨科的内固定物, 在牙科、神经外科、胃肠及肝胆外科有着广泛的应用[7]。在骨科上, 镍钛形状记忆合金由于其良好的生物相容性, 而且具备绝佳的弹性、耐磨性及耐腐蚀性, 不仅应用于脊柱和关节上, 而且在四肢骨的内固定上发挥了重要的作用。但是, 现阶段随着镍钛形状记忆合金的医用越来越多, 其对机体的生物反应及对脏器的影响方面的研究仍很少, 相信随着记忆合金材料在临床阶段的研究深入, 这些疑问将会得到解决, 镍钛记忆合金材料将会在医用治疗上发挥更大的作用。

摘要：目的 探究镍钛记忆合金材料在骨科的应用现状。方法 通过对镍钛记忆合金在骨科的具体使用方法和类型进行研究, 评价镍钛记忆合金材料骨科应用的价值。结果 在骨科镍钛记忆合金材料可应用于四肢、脊柱及股骨头的骨折中, 临床应用效果较为满意。结论 镍钛记忆合金材料拥有较好的生物相容性, 其较好的弹性及不易磨损、抗腐蚀的优点, 在骨科骨折的治疗上得到了广泛的应用。

关键词：镍钛形状记忆合金,骨折,内固定:骨科,应用

参考文献

[1]Buehler wJ.Effect of low—tempratere phase changes oil the moohaniol properties alloys near composition NiTi[J].J Appl Phys, 2003, 23 (10) :1465-1472.

[2]张春才, 邱长友, 王晓雄.形状记忆合金在外科领域中的应用专题座谈会纪要[J].中华外科杂志, 1993, 31 (5) :275-277.

[3]Putters JL.Comparative cell culture effects of shape memory metal, nick-el and titanium:a biocompatibility estimation[J].Eur Surg Res, 1992, 24 (6) :378-384.

[4]Assad M, Lombardi S, Berneche s, et a1.Assays of cytotoxieity of the Nickel-T/tan/“mshape memory alloy[J].Ann Chlr, 1994, 48 (8) :731-736.

[5]Latal D, 14raz J, Zerhau P, et a1.Nitinol urethral stents:long—term re-sults in dogs[J].Urol Res, 1994, 22 (5) :295-300.

[6]Grenadier E, Shofti R, Beyar M, et a1.Self_expandable and highly flexi-ble nitinol stent:i, mediate and long-term results in dogs[J].Am Heart J, 1994, 128 (5) :870-878.

形状记忆材料论文 篇9

关键词：形状记忆合金,冷变形,不完全马氏体相变,温度记忆效应

0 Introduction

Shape memory alloys (SMAs) are known for the ability of memorizing their shape in the parent phase. This shape memory effect has been extensively studied in the past deca-des[1,2]. Besides the shape memory effect, some researches have also shown that SMAs have the ability of memorizing their thermal history [3,4,5,6]. That is, if the reverse transformation of a SMA is interrupted, a kinetic stop will appear in the next complete reverse transformation. The kinetic stop temperature always falls in a position a little higher than the previous interruption temperature, so it is reasonable to call this kinetic stop temperature a “memory” of the previous interruption temperature.

This temperature memory effect (TME) , however, has not received intensive attention. One main reason is that TME was once believed to be willing to appear just in a temperature range between As and Af (reverse transformation starting temperature and finishing temperature, respectively) . Usually the temperature interval between As and Af is less than 30K, which is too narrow for application.

However, our previous investigations have shown that a pre-strained NiTi alloy embedded in a composite has a much wider transformation temperature range than an alloy in a free state, due to the presence of the recovery stress. Therefore, a moderate heating of the composite results in an in-complete transformation cycling of the embedded NiTi alloy wire. But, the interfacial bond cannot postpone the finishing temperature of prestrained wire in a composite without limit, due to the interface fails or plastic deforms. This upper temperature limits restricted the application of TME.

In the present work, our aim is to study the TME of an in-situ composite with macroscopic heterogeneous structure formed by cold rolling, and it is shown that the temperature memory effect can be expanded to be operational in a wider temperature range by cold rolling a curved surface NiTi alloy.

1 Experiment

A Ti50Ni50 alloy rod was obtained from the Generous Research Institute for Non-ferrous Metals, China. The rod was vacuum annealed at 873K for 1h, and then spark cut into sheets with sinusoidal surface and a maximum thickness of 2mm. One sample was designed with amplitudes of the surface sinusoidal wave of 0.1mm. By deformation to a thickness of 1.6mm, the sample had a nominal minimum deformation of 0%, and maximum deformation levels of 20% (named Wave-20%) . Fig.1 schematically shows the macroscopic heterogeneous structure formed by cold rolling.

An SMA sheet with wavelike surface has different thickness in different parts. Therefore, a cold rolling causes different deformation levels in different parts. Fig.1 shows the internal structure of the sheet after cold rolling, where (a) represents the region with relatively large deformation level (and therefore with weak shape recovery ability) , and (b) represents the region with relatively small deformation level (and therefore with strong shape recovery ability) . One can see that the heterogeneous in a SMA is magnified in such a way that macroscopic distinct domains are aligned regularly, and then the SMA has a structure similar to those of composites. The best advantage of the composite shown in Fig.1 over conventional SMA composites is that the in-situ composite has a graded interface between different domains, whereas conventional SMA composites has a distinct interface between different phases and are more susceptible to interfacial debonding than any other composites[7,8]. The DSC and the thermal expansion measurements were conducted using a Netzsch DSC 2004 Phoenix and a WRP-1 compu-terized dilatometer.

2 Results and discussion

Fig.2 shows the temperature memory effect of the NiTi wire without any deformation. The global reverse transformation curve is reproducible by complete thermal cycling between Mf and Af. If the global reverse transformation is interrupted at a certain temperature Ts, for example, at 337.1K, as shown in Fig.2, only part of the martensite transforms into the parent phase, with the rest of the martensite remaining. The remaining martensite is called M1. Decreasing the temperature below Mf transforms the parent phase back into martensite. This newly formed martensite is called M2. One can see in Fig.2 that, during heating, M2 and M1 transform into the parent phase sequentially, with a kinetic stop between them. It is known that the kinetic stop tempera-ture is always about 3K higher than Ts. Therefore, without knowing Ts, one can still find it, with a maximum error of 3K, by examining this kinetic stop.

Fig.3 shows the temperature memory effect of the Wave-20% sample. The heating process was respectively interrupted at 426K three times, a temperature much higher than the reverse transformation temperature (Af) of the alloy. In the fourth heating, an endothermic peak appeared right at the position of Ts, indicating that the Wave-type sample had “remembered” the arrested temperature. It is worthwhile to note that the transformation temperatures are significantly enlarged by the severe cold deformation, as can be seen in Fig.3. By using the method shown in Fig.1, one can have the advantages of both a much-pronounced endothermic peak on the DSC curve, and a wide transformation temperature range. This kinetic stop can be regarded as a “memory” of the previous arrest temperature[9]. Our previous research[7,8] has shown that by embedding a prestrained SMA wire into composites, one can have a much wider transformation temperature window and therefore the ability to remember the arrested temperature in the previous heating process over a wide temperature window. However, the interface of a SMA composite is usually very vulnerable to thermal shock. For samples prepared by the method shown in Fig.1, no such vulnerable interface is presented. Therefore, samples prepared by the method shown in Fig.1 can demonstrate the temperature memory effect over a much wider temperature range than an ordinary SMA composite.

Fig.4 shows the expansion curves of the samples Wave-20% in the third and fourth heating cycles, which can be regarded as a proof of the above description. One can also see from Fig.4 that by an intended design, Wave-type sample can overlap a desirable (also adjustable) strong negative strain over a moderate negative strain, indicating the existence of the ongoing reverse transformation. Due to the partial reverse transformation, thermal expansion curves of the samples Wave-20% shows a strain plat (cd) in the fourth thermal cycle.

It is well known that the constrained heating of a prestrained SMA will result in a gradual buildup of recovery stress, and therefore a significantly enlarged reverse transformation temperature range, according to the Clausius-Clapeyron equation. Obviously, the recovery stress plays an important role in NiTi composites. The heavily cold rolled NiTi alloy gained a great spatial inhomogeneity in strains, which resulted in a wild reverse transformation temperature range, whose temperature is defferent from one place to the other. During the partial reverse transformation, the martensite to austenite transformation is stopped at a certain temperature between As and Af, and only part of the martensite transforms into the parent phase, with the rest of the martensite remaining. Here the remaining martensite is called M1. With further decreasing the temperature below Mf, the pa-rent phase transforms back to martensite, and the newly formed martensite is called M2. Upon heating part of the martensite transforms to parent phase with M1 martensite phase remains. M2 martensite phase forms upon cooling, domain walls appear between the M1 and M2 martensite phase. The newly formed M2 martensite at the M1-M2 interface will accommodate itself to decrease the elastic strain energy level. This leads to the release of the stored elastic strain energy in M1 at the M1-M2 interface. As the first formed martensite plate is the last to revert to the parent phase and the last formed plate is the first to revert[10], and much more work to overcome the domain walls motion. So the release of the elastic strain energy and more work to overcome the motion of domain walls lead to the transformation of M1 shift to higher temperature and a kinetic stop appears upon heating.

3 Conclusions

In summary, by controlling the ratio of the cold deformation, the density of dislocations can be managed, and therefore the reverse transformation expands over a large tempera-ture window. This is quite useful to output strains in a large temperature window comprising to conventional SMA composites interface which will be failure in the same temperature. As a example of applications in the so-called temperature memory effect, one does not have to embed SMAs into composites; instead, one just has to cold roll a curved surface NiTi alloy above its recoverable limit to obtain a material with the ability of temperature memory in a wide temperature range, and the temperature memory effect was also confirmed to be operational in this wide temperature range.

参考文献

[1] Otsuka K, Wayman C M. Shape memory alloys[M]. Cam-bridge: Cambridge University Press, 1998

[2] Duerig T, et al. Engineering aspect of shape memory alloys[M]. Boston: Butterworth-Heinemann, 1990

[3]Airoldi G, Riva G.Step-wise stimulated martensitic trans-formations[J].Key Eng Mater, 1990, 48:5

[4]Amengual A, et al.An experimental study of the partial trans-formation cycling of shape-memory alloys[J].Scr Mater, 1996, 343:1549

[5] Madangopal K, Banerjee S, Lele S. Thermal arrest memory effect[J]. Acta Metall Mater, 1994, 42 (6) :1875

[6]Airoldi G, Corsi A, Riva G.Step-wise martensite to austen-ite reversible transformation stimulated by temperature or stress:Acomparisonin Ni Ti alloys[J].Mater Sci Eng A, 1998, 241 (1-2) :233

[7] Zheng Y J, Schrooten J, Tsoi K A. Thermal response of glass fibre/epoxy composites with embedded TiNiCu alloy wires[J]. Mater Sci Eng A, 2002, 335 (1-2) :157

[8]Zheng Y J, Cui L S.Martensite fraction-temperature dia-gram of Ti Ni wires embedded in an aluminum matrix[J].Intermetallics, 2004, 12 (12) :1305

[9] Zheng Y J, Cui L S, Schrooten J. Temperature memory eff-ect of a nickel-titanium shape memory alloy[J]. Appl Phys Lett, 2004, 84 (1) :31