铁氧体法（精选7篇）
铁氧体法 篇1
锶铁氧体(SrFe12O19)由于具有较大的磁晶各向异性场、高的饱和磁化强度、高的矫顽力和良好的化学稳定性[1],被广泛用于垂直磁记录材料、磁性和磁光器件及微波器件[2-4]。在过去几十年微波铁氧体可有效地用于环行器、滤波器、隔离器、电感元件和移相器,其应用一般是铁氧体块材[5]。随着技术的发展,微波器件需要向小型化和集成化发展,传统的铁氧体块材不能满足这样的要求,而铁氧体厚膜由于其良好的磁性能,能很好地满足这一要求。利用铁氧体厚膜工艺可以制备更小更轻的微波器件,从而使器件更好地集成化和小型化。基于以上优点,近年来铁氧体厚膜受到了很大的关注和发展。
微波非互易器件中(如环行器、隔离器),微波的电磁场不能限制在微米量级,因而为了达到明显的非互易特性,要求制备厚度达几十到几百微米的铁氧体厚膜,同时按照笔者[6]以前的研究结果,带宽正比于铁氧体薄膜厚度/(基片厚度+铁氧体薄膜厚度),否则其带宽太窄而没有实际应用。最近几年一些厚膜技术,如丝网印刷、激光脉冲沉积、流延成型和旋涂等有了很大的发展[7-10]。它们中的大部分需要真空环境,高纯度、高均匀性和低粗糙度的基板,而且并不能制备性能优良的铁氧体厚膜(如丝网印刷受到浆料成分的限制,厚膜的致密度无法提高)。相反电泳沉积(EPD)是制备厚膜最简单、最廉价的技术之一[11],电泳沉积的优点之一是可以通过控制电场和沉积时间等控制膜厚,另一优点是可以在不规则形状的基板上沉积厚膜。电泳沉积可以沉积不同材料的厚膜,如氧化物、金属、复合材料、软磁材料等[12]。然而电泳制备硬磁铁氧体厚膜(如锶铁氧体厚膜)国内外却很少研究。本研究旨在用电泳沉积法制备性能优良的锶铁氧体厚膜,以满足集成化、小型化高频微波器件的需要。
本实验制备了稳定的锶铁氧体悬浮液,并用制备的悬浮液电泳沉积制备了锶铁氧体厚膜。考察了烧结温度对厚膜组分的影响,以及电场强度、沉积时间和电极距离对沉积量及厚度的影响,理论研究了沉积电流、沉积电压和沉积时间对沉积量的影响,同时也研究了烧结温度对厚膜的影响。
1 实验
首先将纳米锶铁氧体粉(Aldrich,平均粒径小于100nm)、十二烷基苯磺酸(DBSA)分散到pH=1.5(用1mol/L硝酸调节pH值)的去离子水中(质量比为10∶1∶300),100℃搅拌加热2h,接着5000r/min离心分离,用去离子水和丙酮洗去多余的DBSA,然后在60℃烘干1h,将得到的粉体混合到1-丁醇中并超声分散5~10min,得到电泳所需要的悬浮液。利用1-丁醇中得到的稳定悬浮液在氧化铝基片上进行电泳沉积,氧化铝基片上覆盖蒸镀的金。在40~80V进行电泳沉积,阴极和阳极的间距为1cm和1.5cm,电泳时间最长为20min,电泳沉积在垂直于重力方向进行。电泳沉积物先在1-丁醇气氛中干燥12h,然后在370 ℃保温2h以去除有机物,最后在950~1150 ℃烧结处理5h得到厚膜。
利用透射电镜(TEM,JEM-100CX)分析颗粒的尺寸、形状及悬浮液的分散性;利用X射线分析仪(XRD,Rigaku D/Max-PC,辐射源为Cu Kα,电压为40kV,阳极电流为30mA)和场发射扫描电子显微镜(FESEM,FEI Inspect F)分析厚膜的物相组分及形貌;利用Zeta电位仪(Zetasizer nano-ZS)和电导率测试计分别测试悬浮液的Zeta电位和电导率,在水介质中用1mol/L的HNO3调节pH值,在pH=1.5~7下测量不同pH值的Zeta电位,在1-丁醇中测量悬浮液的Zeta电位。利用振动样品磁强计(VSM,Mode IBHV2525)(最大磁场1T)测试粉体和厚膜的磁性能。
2 结果与讨论
2.1 电场大小和沉积时间对沉积量的影响
将DBSA吸附的锶铁氧体分散到1-丁醇中,此时悬浮液的Zeta电位为87mV,一方面静电排斥力能有效阻止团聚,同时由DBSA大分子引起的空间位阻排斥力也能阻止颗粒的团聚,因此该悬浮液适合电泳沉积。
Hamaker[13]首先对影响沉积量的因素进行了研究,结果表明沉积量与悬浮液浓度、沉积时间、电极面积和所加电场有关[13]。P.Sarkar等[14]假设沉积量与影响因子f有关,当Zeta电位很高时f=1,由此可得在恒定电场下的公式(取f=1):
式中:W为沉积量,E为电场强度,μ为电泳迁移率,A为电极面积,C为悬浮液浓度。
电泳迁移率采用T.Ishihara等提出的关系式[15]计算:
式中:ε为分散介质的介电常数,ζ为Zeta电位,η为悬浮液的粘度。
本实验用1-丁醇作为分散介质,ε为常数;同时由于悬浮液的量很大,电泳沉积所引起的悬浮液相关参数和颗粒含量可视为不变,即ζ、η和C为常数。由式(2)可知,电泳迁移率μ不变。由式(1)可知,在μ、A和C不变的情况下,沉积量由沉积时间和电场强度决定。因此,本实验研究了沉积时间、电场强度和电极间距对沉积量的影响。
在质量浓度为30g/L的悬浮液中,通过改变两电极间的电场强度和沉积时间及电极间距,得到了沉积量和膜厚与沉积时间、电场强度和电极间距的关系(图1)。
由图1可知,在电极间距一定的情况下,随着电压的增加,即电场强度的增加,沉积量和膜厚都有一定的增加,这是因为随着电场强度增大,悬浮液中能够克服颗粒之间的势垒而在阴极沉积的颗粒数增多[16],并且颗粒运动速率同样增大,相同时间里沉积量和沉积层的厚度变大,这与式(1)基本一致。在沉积时间和电场强度相同的情况下(60V/1.5cm和40V/1cm),沉积量和膜厚随着间距的增加而增加,这是由电极间颗粒的数量和它们的扩散引起的。距离越大电极间颗粒的数量越多,颗粒在电场作用下移动到电极上并沉积,距离越小电极间颗粒的数量越少,因此沉积量更少、膜更薄。由图1 还可以看出,随着沉积时间的延长(60 V/1.5cm、40V/1.5cm和40V/1cm)沉积量和膜厚并没有一直增加,并且随着时间的延长沉积量和膜厚变化越来越慢,这是因为随着电泳的进行阴极上快速沉积了一层不导电的锶铁氧体膜,不导电的锶铁氧体膜增加了阴极的电阻,导致电流密度下降(图2),有效电场随着沉积时间的延长而减少(图3)。但80V时沉积量和膜厚在20min还在增加,这是因为80V时电泳20min后电场能够提供足够大的克服颗粒间势垒的能量,所以沉积量和膜厚会继续增加。
为了更好地解释上述现象,研究了不同电场下沉积时间与电流密度和有效电场强度的关系。图2为不同电场下沉积时间与电流密度的关系,由图2可知在电场强度一定时,电流密度随时间的延长先下降(在15min之前)而后逐渐趋于稳定。电流密度急剧下降是因为一方面电泳过程悬浮液中带电颗粒浓度逐渐减小即悬浮液电阻增加;另一方面随着电泳的进行阴极上快速沉积了一层不导电的锶铁氧体膜,不导电的锶铁氧体膜增加了阴极的电阻,导致电流密度下降,这可解释随着沉积时间的延长沉积量缓慢增加,当沉积时间超过15min后沉积量趋于稳定(60V/1.5cm、40V/1.5cm和40V/1cm)。同时随着电场强度的增加,电流密度增加,说明增大电场强度可以增加沉积量,这可解释在相同沉积时间和电极间距下电场强度越大沉积量越多。假设悬浮液区域为欧姆电阻,有效电场强度可由式(3)计算[17]:
式中:为有效电场,为电流密度,κsz，t为悬浮液的电导率。
假设为均匀电场,可以用式(4)来计算有效电场强度:
式中:It为电流,A为电极面积。
为了研究有效电场强度的变化,用某一时刻的有效电场强度除以初始时刻的有效电场强度:
式中:Eeff,t为某一时刻的有效电场强度,Eeff,o为开始时的有效电场强度。
Eeff，t/Eeff，o与时间的关系如图3所示。图3表明在恒定电压下有效电场强度随沉积时间的延长而减小,最后趋于稳定。由图3可以看出在2min之前有效电场强度急剧下降,而后缓慢下降,在15min附近达到稳定;还可以看出在相同的沉积时间内电场强度越大,有效电场强度下降得越明显,这说明电场强度越大对体系的稳定性破坏越大,使得有效电场强度下降,表明为增加膜厚而不断增大电场强度是不可取的。以上关系与不同电场下电流密度和沉积时间(图2)的关系一致。
同时实验发现分步电泳沉积可以有效减少裂纹,提高厚膜的致密度,还可以增加膜厚。这是因为有机溶剂的挥发和粒子的重排会使厚膜产生空洞和裂纹,采用分步沉积法,下一步沉积的颗粒可以填充上一步留下的空洞和裂纹,从而使膜更致密并增加膜厚。采用分10步在80V下电泳沉积20min,开始5步的沉积时间为90s,后面每两步间的沉积时间不超过3min,每两步之间的间隔大于10min,得到的SEM断面见图4(b),可知采用分步电泳能获得裂纹较少的厚膜,同时膜厚由35.73μm增大为39.78μm。这为获得致密度和厚度更大的膜提供了可能。
2.2 烧结温度对厚膜的影响
由于烧结温度对厚膜的磁性能有很大影响,因此本实验详细研究了厚膜的烧结温度对厚膜微结构和磁性能的影响。由XRD(图5)可知:随着烧结温度的升高,晶粒不断长大,由平均50nm变化到1μm。同时随着温度的上升有Fe2O3出现,温度越高峰越强。由SEM(图6)可知,随着温度的升高晶粒不断长大,与XRD结果一致,当温度达到1150 ℃时有异常晶粒产生。
利用振动样品磁强计(最大磁场1T)测试了不同烧结温度下厚膜的磁性能,结果如图7 和图8 所示,当温度低于1000 ℃时,厚膜的比饱和磁化强度和剩磁比mr随着烧结温度升高而增大,在1000 ℃时分别为45A·m2/kg和0.556,当温度超过1000 ℃后mr随着烧结温度升高而减小。矫顽力Hc随温度的变化趋势和mr大致一致,当温度低于1000℃时,厚膜的矫顽力Hc随着烧结温度升高而增大,并在1000 ℃达到最大,为4840Oe;当温度超过1000 ℃后Hc随着烧结温度升高而减小,在1100 ℃达到最小,当温度为1150℃时矫顽力较1100 ℃有所增加。随着烧结温度升高,厚膜的晶粒不断长大(根据XRD和SEM结果),同时随着温度的升高结晶度越来越大,晶粒的分布更均匀,这些都有利于厚膜的磁化,因此低于1000 ℃ 时,随温度升高比饱和磁化强度、剩磁比mr和矫顽力Hc都增大;当温度超过1000 ℃时,由于Fe2O3的出现使磁性能恶化,剩磁比mr和矫顽力Hc都逐渐减小。但温度高于1100 ℃时,随着温度的升高矫顽力Hc依然减小,而比饱和磁化强度和剩磁比mr却有所增大,这是由于当温度达到1150 ℃时由SEM可知有异常晶粒出现,此时晶粒的排列趋向一致,因此比饱和磁化强度和剩磁比有所增加而矫顽力减小。
3 结论
本实验研究了锶铁氧体的稳定悬浮液,在锶铁氧体表面吸附DBSA能有效阻止颗粒的团聚,获得稳定的悬浮液。用在1-丁醇中制备的稳定悬浮液进行电泳沉积,沉积量和膜厚随着电场强度、电极间距的增大而增大,随着沉积时间的延长而增大,沉积一段时间后沉积量不再增加,通过电流密度和有效电场与沉积时间的关系理论论证了这一关系。采用分步沉积的方法制备了膜厚达40μm且致密的厚膜,研究了烧结温度对厚膜磁性能的影响,结果表明在1000 ℃进行烧结处理能得到良好的磁性能,比饱和磁化强度为45A·m2/kg,剩磁比为0.556,矫顽力为4840 Oe。
摘要：通过表面活性剂十二烷基苯磺酸(DBSA)包覆锶铁氧体,在1-丁醇中制备了稳定的悬浮液并成功电泳沉积锶铁氧体厚膜。从理论和实验上研究了沉积量及膜厚与电场强度、电泳时间和电极距离等的关系。结果表明电泳法能够制备质量优异的锶铁氧体厚膜,但沉积条件对厚膜有重要影响。烧结温度为1000℃时可获得磁性能良好的厚膜,其比饱和磁化强度为45A·m2/kg,剩磁比为0.556,矫顽力为4840Oe。经过分步沉积膜厚可达40μm左右。利用该方法制备的膜可用于设计带宽较宽的非互易微波铁氧体器件。
关键词：锶铁氧体薄膜,Zeta电位,电泳沉积,微波铁氧体器件
铁氧体法 篇2
1 实验部分
1.1 实验原理
铁氧体一般是指铁离子、氧离子及其它金属离子组成的氧化物型尖晶石。向含Mn2+废水中加入铁盐和亚铁盐,然后用氢氧化钠溶液调节pH至预定值,可使废水中的Mn2+、 Fe2+、 Fe3+在合适的条件下生成尖晶型复合铁氧体晶体而沉淀下来从而达到去除Mn2+的目的。反应式如下:
Fe2++2OH-→Fe(OH)2 (1)
Fe3++3OH-→Fe(OH)3 (2)
Fe(OH)3→FeOOH+H2O (3)
FeOOH +Fe(OH)2→FeOOH·Fe(OH)2 (4)
FeOOH·Fe(OH)2+ FeOOH→
FeO·Fe2O3↓+2H2O (5)
Mn2+取代Fe2+进入铁氧体晶格,可表示为:
Fe2++Fe3++Mn2++OH-→
Mn·Mn(OH)2Fe(OH)3+Fe(OH)2→
MnO·Fe2O3+ H2O (6)
1.2 试剂与仪器
试剂: 三氯化铁、二氯化铁、硫酸锰、高碘酸钾、氢氧化钠、焦磷酸钾、乙酸钠。
仪器: 722B型可见分光光度计、数显恒温水浴锅、pH-S25精密酸度计、温度计、烧杯。
硝酸溶液: 向90ml水中加入10ml浓硝酸。
自制含Mn2+100 mg/L废水: 量取1 L蒸馏水倒入3 L的烧杯,向其中加入0.307 3 g MnSO4·H2O,搅拌使之完全溶解。
1.3 检测方法
采用GB11906-89水质-锰的测定-高碘酸钾分光光度法对含锰废水进行测定。
1.4 实验方法
取6个1 000 ml烧杯并编号,各加入100 ml废水,按设定的投加量比(即向废水中加入的FeCl2摩尔数与FeCl3摩尔数比例)和投料比(即向废水中加入的FeCl2和FeCl3总摩尔数与废水中Mn2+摩尔数比例)加入Fe2+和Fe3+,pH调至设定值,调节温度,反应30 min后过滤,测定滤液中Mn2+浓度,计算废水中Mn2+的去除率。
1.5 实验结果
改变不同影响因素,对废水中Mn2+去除率进行比较研究,所得实验结果见表1、 2、 3、 4。
2 实验结果讨论
2.1 投加量的影响
不同投加量比对废水中Mn2+去除率的影响如图1所示:
Fe3O4是由Fe2O3和FeO按1∶1组成,其中Fe2+和Fe3+理论比例为1∶2,但铁氧体反应时Mn2+取代了部分Fe2+进入铁氧体晶格位置,使Fe2+和Fe3+比例小于1∶2,由实验原理的反应式(6)可知,Fe2+与Mn2+摩尔比是按1∶1进行反应的,所以Mn2+最大程度只能够取代一半的Fe2+,则Fe2+和Fe3+比例在1∶2与1∶4之间。投加量比越小,Fe2+的投入越少,Mn2+去除率就越高,图中显示,投加量比从3∶1到1∶3,去除率呈上升趋势。但是由于Mn2+在实际当中不能够完全按理论值取代一半的Fe2+,最佳去除率的投加量比达不到1∶4,所以当投加量比为1:3后去除率就已达到最佳,进一步减少Fe2+的投加量,去除率不再有明显的变化。
2.2 投料比的影响
不同投料比对废水中Mn2+去除率的影响如图2所示:
Fe3O4中Fe2+和Fe3+比例理论值为1∶2,铁氧体是在Fe3O4基础上Mn2+取代了部分Fe2+进入铁氧体晶格位置而形成,则Mn2+和Fe2+总摩尔数与Fe3+摩尔数比为1∶2,按最佳投加量比为1∶3计量,Mn2+摩尔数∶Fe2+摩尔数∶Fe3+摩尔数=1∶2∶6,则总铁量与Mn2+理论比例为8∶1。由图(2)可知投料比在2∶1到10∶1时去除率呈上升的趋势,而达到12∶1时由于Fe2+趋近饱和, Mn2+的取代率反而下降,因此确定最佳投料比为10∶1。
2.3 pH值的影响
不同pH值对滤液中Mn2+去除率的影响如图3所示:
根据Fe2+的溶度积计算可知,Fe2+在pH为11时形成Fe(OH)2沉淀并沉淀完全,水解生成的Fe(OH)2量达到最大,由实验原理公式(4)可以看出,Fe(OH)2越多越有利于Fe3O4的形成,则在以Mn2+取代Fe2+时,Mn2+去除率就越高。因此,调节pH值从8到11时,Mn2+的去除率上升到99.47%。pH升高到11以后,Fe(OH)2沉淀量不变,Mn2+去除率就不变。所以当pH值为11时去除率最优。
2.4 温度的影响
实验得到不同温度对滤液中Mn2+去除率的影响如图4所示。
铁氧体反应是放热反应,反应温度过高不利于正反应的进行。反应温度过低,参与反应的离子活泼性变低,不利于反应的进行。由图可知,当温度为为60 ℃或50 ℃时去除率最佳,但温度低,能耗小,所以反应的工艺参数温度选择50 ℃。
3 结论
(1)影响铁氧体沉淀法处理电解锰废水的因素主要有投加量比[(Fe2++Fe3+)/Fe3+]、投料比(Fe2+/Mn2+)、溶液的pH值、反应温度等。
(2)实验得出铁氧体沉淀法处理含锰废水的最佳工艺条件:投加量(Fe2+/Fe3+)之比为1∶3 、投料比[(Fe2++Fe3+)/Mn2+]为10∶1、溶液pH值为11、温度为50 ℃。在此条件下去除率可达99.47%,处理后溶液中锰含量低于国家一级排放标准。
(3)铁氧体法工艺简单,操作条件易于控制,具有广阔的发展前景。
参考文献
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[5]赵如金,吴春笃.常温铁氧体法处理重金属离子废水研究[J].化工环保,2005,25(4):263-266.
铁氧体法 篇3
1 实验部分
1.1 试剂
Co (NO3) 2·6H2O, 天津市大茂化学试剂厂;Fe (NO3) 3·9H2O, 天津市大茂化学试剂厂;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) , 国药集团化学试剂有限公司 (上海) ) ;苯乙烯 (St) , 天津市大茂化学试剂厂;过硫酸钾 (KPS) , 天津市东丽区天大化学试剂厂;NaOH, 天津市大茂化学试剂厂;甲醇, 天津市天力化学试剂有限公司;无水乙醇, 北京化工厂;以上试剂均为分析纯。
1.2 聚苯乙烯 (PS) 模板微球的制备
称取1.8009g PVP, 量取70mL甲醇, 30mL苯乙烯 (St) ;依次加入250mL三口烧瓶中, 机械搅拌下升温加热, 温度升至一定值时, 加入一定量的KPS水溶液, 并恒温反应10h。反应结束后, 自然冷却到室温, 得白色乳液。将白色乳液在4000r/min下离心30min, 分离得白色沉淀。将白色沉淀洗涤并放入45℃烘箱中干燥过夜, 得聚苯乙烯微球, 备用。
1.3 钴铁氧体前驱体包覆聚苯乙烯球的制备
按比例称取一定量的聚苯乙烯微球、Fe (NO3) 3·9H2O和Co (NO3) 2·6H2O, 依次加入到250mL烧杯中, 加入50mL蒸馏水, 将体系超声分散30min。将体系转移至三口烧瓶中, 搅拌条件下再加入50mL蒸馏水, 水浴升温至80℃。滴加3mol·L-1 NaOH溶液, 至pH约为12。80℃下反应3h后, 自然降温, 随后通过离心分离得黑色产物, 将产物用乙醇清洗几遍, 最后再放入45℃烘箱中干燥20h, 得到钴铁氧体前驱体包覆聚苯乙烯球。
1.4 钴铁氧体空心微球的制备
将得到的钴铁氧体前驱体包覆聚苯乙烯球置于马弗炉中, 以10℃·min-1升温速率的升温, 500℃保温2.5h, 随炉温冷却, 研磨, 得到钴铁氧体空心微球样品。
1.5 样品表征
采用德国布鲁克D8-advance型XRD对样品的物相进行分析。测试条件为Cu Kα辐射, x射线波长λ=0.15418nm, 扫描速率0.5°/min。采用日本电子株式会社的JEOLJSM-6380LV型扫描电子显微镜对产物结构和形貌进行观察。采用南京大学仪器厂的HH-10型振动样品磁强计对样品磁性进行测试。采用南京普纳科技设备有限公司的PNA3629D型网络分析仪对样品吸波性进行测试。
2 结果与讨论
2.1 CoFe2O4空心微球的相组成
由图1可知, 产物的X-射线衍射特征峰与JCPDS标准卡22-1086上立方结构钴铁氧体的 (220) , (311) , (400) , (422) , (511) , (440) 和 (533) 面的衍射峰位置基本吻合。这表明, 所制备的CoFe2O4为尖晶石型钴铁氧体。但是, 我们发现图1的衍射峰比标准卡片上的较宽、较杂, 这说明产物存在结晶度不高、晶粒较小、晶相较杂的问题。结晶度不高、晶粒较小, 分析其原因, 可能是在制备及煅烧过程没有严格按随炉升温及随炉冷却进行操作, 使反应物或产物在骤热或骤冷情况下进行反应或结晶。晶相较杂, 分析其原因, 可能是反应过程中Co2+与Fe3+离子的摩尔比小于1∶2, 从而导致少量氧化铁生成;另外一原因, 可能是产物中存在较多的过渡相或中间相。
2.2 CoFe2O4空心微球的形貌
图2为样品的SEM照片, 从图中可以看出微球平均粒径在2.5μm左右, 除去一些不规则的结构, 所制备出来的CoFe2O4大部分为球形结构, 而且分散比较均匀, 图2 (b) 中部分微粒出现破口现象, 由此可以看出所制备出来的CoFe2O4微球为空心结构。空心微球的壳层由钴铁氧体微粒组成, 在图中表现为空心球表面存在许多凸起的微粒。模板球的粒径直接影响产物的粒径, 分散聚合制备出来的PS球, 其理论直径可以在0.1~10μm之间[7], 单体浓度、引发剂用量、分散剂用量、稳定剂用量、聚合反应温度及聚合反应时间对产物粒径都有很大的影响[8,9,10]。
2.3 CoFe2O4空心微球的磁性
通过振动样品磁强计 (VSM) 测定CoFe2O4空心微球与CoFe2O4粉体的磁滞回线, 得出这两种样品的矫顽力和比饱和磁化强度。
图3为CoFe2O4空心微球的磁滞回线。从图中可知, 室温下CoFe2O4空心微球的比饱和磁化强度为68.08emu·g-1, 矫顽力为182.70Oe。比饱和磁化强与文献[5]中不同条件下的模板法制得的CoFe2O4空心微球的比饱和磁化强度 (24.2emu·g-1, 22.7emu·g-1, 36.3emu·g-1) 比较, 有很大提高。图4为本实验室制得的CoFe2O4粉体的磁滞回线。由图可知, 其室温比饱和磁化强度为49.31emu·g-1, 矫顽力为103.95Oe。通过测定CoFe2O4空心微球与其粉体的比饱和磁化强度与矫顽力, 可以看到CoFe2O4空心微球具有较高的比饱和磁化强度与矫顽力, 其磁性得到进一步明显提高。同时CoFe2O4空心微球比文献[11-13]中报道的CoFe2O4粉体的比饱和磁化强度都要大。这说明, 物质的结构和形貌对其磁性有一定影响。分析其原因可能是组成钴铁氧体空心球的晶粒较大, 在外加磁场作用下, 磁畴方向较难改变, 因此其矫顽力较大。
2.4 CoFe2O4空心微球的吸波性能
图5为CoFe2O4空心微球的吸波图, 图中吸波曲线为网络矢量分析仪测得, 测量范围从0~6000MHz, 即C波段的微波吸收率。由图可知, 3000MHz~5500MHz出现明显的吸收, 此波段回损值可达-7dB, 在频率为6000MHz波段附近有1个明显的吸收峰, 回损值大于-18dB, 并有继续增大的趋势。由于测量范围所限, 该吸收峰没有完整展现出来。文献[15]中报道, 钴铁氧体在Ku波段也有较宽的微波吸收, 在10.15GHz处达到最大值, 回损值为-8.03dB。由此, 预测所制的钴铁氧体空心微球在Ku波段也应有一个良好的吸收峰。这表明钴铁氧体空心微球具有良好的微波吸收性能。
图6为本实验室所制备的CoFe2O4粉体的吸波图, 由图可知, 在频率为6000MHz波段附近有一明显的吸收峰, 回损值大于-12dB, 并有继续增大趋势。
通过比较CoFe2O4空心微球与CoFe2O4粉体的吸波图, 可以发现, 在0~6000MHz内CoFe2O4空心微球比CoFe2O4粉体的吸收频带宽, 而且吸收强度也大, 这表明铁氧体空心微球比实心粉体的吸波性有进一步明显的改善。这是因为无论是材料的介电损耗还是磁损耗, 我们都可以通过设计材料的的组分和结构形态, 通过调整材料的电磁参数从而达到对电磁波尽可能多的吸收。因此, 材料的结构形态对其吸波性也有重要影响。
3 结论
(1) 利用在不通氮气的条件下制得的PS模板, 采用沉积与表面反应法成功合成了尖晶石型CoFe2O4空心微球, 通过表征发现产物的粒径约2.5μm。
(2) 合成的CoFe2O4空心微球比CoFe2O4粉体的磁性明显提高, 其室温比饱和磁化强度为68.08emu·g-1, 矫顽力为182.70Oe。
铁氧体法 篇4
1 实验
1.1 化学共沉淀法制备铁氧体
以分析纯的Fe(NO3)3· 9H2O,Ni(NO3)2· 6H2O ,Zn(NO3)2· 6H2O, Ce(NO3)3· 6H2O及NH4HCO3,NH4OH为原料,将Fe3+盐溶液和组成所制备的铁氧体材料的其他金属盐溶液配料混合,加入一定量的NH4HCO3-NH4OH作为沉淀剂,采用化学共沉淀法制备铁氧体。以化学式Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4为参考配方,将一定化学当量含镍、锌、铁离子的硝酸盐溶解于200mL蒸馏水中,分别加入不同配比的稀土元素Ce3+,以Ce3+部分置换Fe3+ ,选取x为0,0.005,0.01,0.015,相应编号为1#,2#,3#,4#样品,配料得到红褐色溶液,缓慢加入沉淀剂,NH4HCO3用量是[CO32-]/[金属离子]=1.2, NH4OH用量是[CO32-]/[NH4+]=2.5～2.8,加热保持恒温50℃,电磁搅拌溶解,调节溶液PH值至弱酸性,经低温老化4h,使硝酸盐完全沉淀。沉淀物经去离子水洗涤5次、过滤,将得到的沉淀物放入80℃的烘箱中烘干。最后将干燥好的沉淀物置于空气气氛的硅钼炉中,在940℃煅烧并保温3h,然后随炉冷却即得纳米Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4铁氧体材料。
1.2 材料的物性测试
采用STAR TG/SDTA 851型差热分析测试仪对前驱体进行综合热分析(DTA-TG),升温速度为10℃/min;采用日本理学D/MAX-Ⅲ衍射仪(XRD)对煅烧后所得纳米粉体进行相结构分析,Cu靶Kα(λ=0.1542nm),管压为35kV,管流25mA,扫描范围为20～80°,并估算其晶粒尺寸;采用日立公司H-800透射电镜(TEM)观察样品的微观形貌特征。
1.3 材料的微波吸收特性测试
采用AV3618系列微波一体化矢量网络分析仪测量样品的反射式吸波特性,以制备的铁氧体粉料研磨后与石蜡按4∶1混合加热,熔化后搅拌均匀,待冷却后压制成1mm厚的矩形样品,测量时将样品置于矩形波导中,安装于两同轴-波导转换器之间,置于系统的反射端,在8.2～12.5GHz频率范围进行测试,得到样品的复相对介电常数、复磁导率和单位长度的衰减量随频率的变化曲线。
2 实验结果及讨论
2.1 前驱体的热分析
为了研究化学共沉淀法制备前驱体的分解与合成性能,确定前驱体煅烧最佳温度,对所得前驱体粉末进行差热和热重分析,结果如图1所示。从图1可见,大部分失重发生在400℃以下,几乎占总失重的70%。这主要归因于氨的分解,吸附以及化学结合分子水的排除。在更高温度下的失重则是由于碳酸根的分解引起的。从差热曲线可见,在940℃左右有小放热峰出现,应该是Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4晶相形成所产生的,故在940℃煅烧就应当完全形成尖晶石型铁氧体晶相,与文献[7]研究报道的结果相符,由不同样品的XRD分析结果也证明这一点。
2.2 粉体相结构及微观形貌分析
图2为煅烧后Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4粉体(x 分别为0,0.005,0.01,0.015)四种样品的XRD衍射图谱,由以上图谱分析可知,由共沉淀法制备的前驱体,经940℃煅烧即可获得单一尖晶石型铁氧体相,与JCPDS卡片(No:08-0234)的峰位及d值完全一致,而无其他的过渡相,晶面指数分别为(2,2,0),(3,1,1),(5,1,1),(4,4,0),其主要衍射峰的物相为面心立方结构,且当x=0.01时,尖晶石结构相的三强衍射峰均较高,说明已形成单一尖晶石型铁氧体相。
利用Scherrer公式可估算出微粉粒径D,对不掺杂稀土铈的1#铁氧体样品,其尖晶石相最强衍射峰2θ=35.54°,半高宽β=0.306°,而仪器宽化度β1=0.21°=0.00366rad,故1#样品的粒径为:
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适量掺杂稀土元素铈的3#样品(x=0.01),其尖晶石结构相最强峰2θ=35.54°,半高宽β=0.321°=0.00560rad,而仪器宽化度β1=0.21°=0.00366rad,对3#样品粒径进行计算得:
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采用透射电镜检测制备的Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4铁氧体粉料,经940℃煅烧制备的该铁氧体粉料1#样品(x=0)和3#样品(x=0.01)的微观形貌(TEM)如图3所示。
不掺杂稀土元素铈的1#铁氧体样品,颗粒形状不是很规则,有轻微的团聚现象,平均粒径约为80nm。适量掺杂稀土元素铈的3#铁氧体样品颗粒形状近似球形,并且颗粒也比1#样品颗粒稍小,平均粒径约为70nm。这和对以上样品的XRD分析结果一致。由此可知,添加稀土元素铈有细化铁氧体粉料晶粒作用。
2.3 粉体吸波性能分析
采用AV3618系列微波一体化矢量网络分析仪测量样品的反射式吸波特性,1#-4#样品吸波衰减量随频率变化关系如图4所示。
1#样品(x=0)为不掺杂稀土铈的镍锌铁氧体,具有一定的吸波性能,在整个测试频率范围内,有三个吸收峰,第一吸收峰在8.7GHz处,其吸收峰值为11.5dB,第二吸收峰在10.2GHz处,其吸收峰值为8.9dB,第三吸收峰在11.3GHz处,其吸收峰值为10.4dB。少量掺杂稀土铈的2#样品(x=0.005),在8.8～10.5GHz频段小范围内比1#样品的吸波性能稍有提高,但在10.5GHz以上频段比不掺杂稀土铈的1#样品的吸波性能明显下降,仅在10.1GHz处出现一个吸收峰,其峰值为8.8dB,总体分析其吸波性能2#样品比1#样品差。而过量掺杂稀土铈的4#样品(x=0.015),从9～12.5GHz的频率范围内,吸波性能大幅度下降,比1#及2#样品的吸波衰减量平均降低约5dB。当适量掺杂稀土元素铈的3#样品(x=0.01),在整个测试频率范围内,比1# ,2#及4#样品的吸波性能有大幅度的提高,而且吸收曲线较平坦,有三个较明显的吸收峰,第一吸收峰在8.8GHz处,其吸收峰值为15.4dB,第二吸收峰在9.5GHz处,其吸收峰值为14.8dB,第三吸收峰在11.6GHz处,其吸收峰值为13,10dB以上带宽达3.8GHz。
从以上四组样品的吸收情况看,x=0.01的样品吸波性能显著优于其它样品,此种材料吸收峰值高,并且频带较宽(10dB以上带宽3.8GHz),即在制备工艺相同的条件下,掺杂适量(x=0.01)的稀土铈能改善该铁氧体材料的吸波性能,主要表现为吸收峰值增大、频带增宽。但是掺杂稀土铈过量(x=0.015)或欠量(x=0.005)均使材料的吸波性能下降。
由于铁氧体材料属于双复介质,具有铁磁性和介电性,在微波场中,主要是介电损耗及磁损耗 ,而介电损耗和磁损耗的大小,由复介电常数undefined的虚部ε″和复磁导率undefined的虚部μ″来表征,故需要测量分析微波吸收材料的复介电常数undefined和复磁导率undefined,电磁波在无限均匀介质传播时,以电场矢量E和磁场矢量H描述波阻抗[9]:
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复介电常数undefined和复磁导率undefined是吸波材料电磁特性的两个基本参数,其值是评价吸波材料性能优劣的主要依据,其中ε′,μ′分别为吸波材料在电场或磁场作用下产生的极化和磁化程度的度量;ε″为外加电场作用下材料电偶极矩产生的重排引起的损耗量度;μ″为在外磁场作用下,材料磁偶极矩产生的重排引起的损耗量度。表征介电损耗和电磁损耗分别为tanδe=ε″/ε′,tanδμ=μ″/μ′,材料介电损耗及电磁损耗角的正切越大,则电磁波能量转化为其他形式的能量(主要是热能)而被消耗掉的越多,即ε″,μ″越大,材料的电磁吸收效能就越好。
采用AV3618系列微波一体化矢量网络分析仪测量1#-4#样品的复磁导率ε″和复介电常数μ″随频率的变化关系曲线如图5和图6所示。由图可以看出,不掺杂稀土铈的1#样品,其复磁导率的虚部,在整个测试频率范围内具有三个较明显的吸收峰,与其微波吸收特性的三个吸收峰峰位相对应。掺杂稀土元素铈对该铁氧体材料的复磁导率μ″和复介电常数ε″均有影响,从8.2～12.5GHz的频率范围内,当掺杂稀土铈欠量(x=0.005) 的2#样品或过量(x=0.015) 的4#样品均会使材料的磁导率μ″下降,仅当适量掺杂稀土元素铈的3#样品(x=0.01)复磁导率虚部值比1#,2#及4#样品普遍增大,在8.8GHz处,μ″最大值为0.73,仅在11～11.5GHz小区间稍低于1#样品,其变化规律与吸收量随频率变化关系基本一致,但对于材料复介电常数虚部值ε″随频率的变化关系,是随着稀土元素铈添加量的增加而起伏变化,适量掺杂稀土元素铈的3#样品,其复介电常数虚部值比1#,2#及4#样品明显增大,ε″的最大值达到1.8,比1#样品复介电常数虚部值平均增大4倍,由综合分析可看出,3#样品的μ″及ε″均得到提高。镍锌铁氧体的复磁导率虚部是由畴壁共振引起,掺杂适量的铈离子会分布在畴壁上,对畴壁有钉扎作用,从而阻碍畴壁的运动,宏观表现为复磁导率虚部的增大。在微波频段,镍锌铁氧体的复介电常数虚部主要由分子电偶极子极化弛豫引起,稀土元素铈具有变价的性质,分布在晶体中易于形成较多的固有电偶极子,掺杂适量的稀土元素铈有利于增大材料的复介电常数虚部。
通过综合分析可知,在制备的Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4铁氧体粉料中,仅当掺杂稀土元素铈x=0.01时,能够显著提高该镍锌铁氧体的吸波性能。根据文献[10]及铁磁学理论可知,铁氧体晶格结构及金属阳离子的分布情况是影响材料电磁学性质的重要因素,通过增加或减少材料晶体结构中的磁性离子数可有效调节铁氧体的饱和磁化强度、控制磁晶各向异性场的大小。尖晶石型铁氧体中,氧离子按紧密堆积排列,金属离子分布在氧离子间隙中,其结构通式为AB2O4,A,B为金属离子,属于面心立方结构,单位晶胞有8个A位(四面体),16个B位(八面体),32个氧离子,等于8个AB2O4的离子数,Zn2+占A位,Ni2+占B位,Fe3+分别占A位、B位,故Ce3+部分置换Fe3+后,变为尖晶石型复合铁氧体,A,B之间产生超交换作用,使特性阻抗增加,造成电磁损耗。
稀土Ce3+离子半径比铁氧体中其它元素离子半径都大,掺杂适量的铈元素取代铁氧体中部分离子半径较小的其它元素,使晶格常数发生变化,出现晶格畸变,提高了物理活性,掺杂稀土元素铈会在铁氧体中形成间隙离子,形成固有电偶极子,从而引起介电损耗增大。铁氧体磁损耗主要有畴壁共振和自然共振引起,当受到外磁场作用时,铁氧体内部磁化强度矢量在等效交换场和磁晶各向异性场的共同作用下,所处的稳态被破坏,从而产生畴壁共振和自然共振,由于稀土铈具有很高的磁晶各向异性,掺杂适量的稀土铈离子,可增加晶体的磁晶各向异性场,提高矫顽力,从而增加在微波磁场中的磁滞损耗。掺杂适量稀土元素铈的纳米镍锌铁氧体材料,由于晶粒细化及晶格畸变造成晶粒不规则,使微波在其内部传播时增多反射次数,从而增加了该镍锌铁氧体的吸波衰减量。
3 结论
(1)用化学共沉淀法制备的纳米Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4铁氧体吸波材料,当掺杂稀土铈为x=0.01时,在煅烧温度为940℃,其吸波性能最佳。当样品涂层厚度为1mm时,在8.2～12.5 GHz频率范围内测试其吸波性能,有三个较明显的吸收峰,第一吸收峰位于8.8GHz处,其吸收峰值为15.4dB,第二吸收峰位于9.5GHz处,其吸收峰值为14.8dB,第三吸收峰位于11.6GHz处,其吸收峰值为13,10dB以上带宽达3.8GHz。
⑵稀土铈能够改善纳米Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4铁氧体的吸波特性,但稀土铈的加入量并非越多越好,实验研究结果表明,当掺杂稀土铈为x=0.01时才能显著提高其吸波性能,掺杂稀土铈欠量(x=0.005)及过量 (x=0.015)均会使材料吸收性能下降。
⑶对材料进行XRD分析及TEM分析表明,化学共沉淀法制备的Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4(x=0.01)铁氧体吸波材料,平均粒径约为70nm,掺杂适量稀土铈有利于优化该铁氧体材料的尖晶石结构相,并能细化铁氧体材料的晶粒,提高其吸波性能。
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镧掺杂铅铁氧体的磁电耦合效应 篇5
这些巨大的潜在应用价值, 使多铁性材料逐渐成为人们关注的焦点。然而, 同时具有铁磁序和铁电序的多铁性化合物非常稀少, 且绝大多数已发现的多铁性材料的磁电耦合特征, 只有在特定的环境下才能表现出来, 如低温。现有的多铁性材料, 虽然能同时显示铁电序和铁磁序, 但磁性太弱, 难于应用到实际器件中。因此发现一种室温下能同时展现出较强的铁磁性和较大的铁电性并具备一定磁电耦合效应的单相多铁性化合物, 将具有里程碑式的意义。
我们发现, 六角M-型铁氧体正好具备这些功能, 这为多铁性材料在新型电子器件中的应用提供了契机。我们将在此文中展示六角M-型钡铁氧体的多铁性及其磁电耦合效应。
首先, 我们通过先驱聚合物法制备了La0.1Ba0.9Fe12O19粉体, 然后将这种粉体压片, 再在一定的温度条件下将片状体烧结成陶瓷。在室温条件下, 通过对La0.1Ba0.9Fe12O19陶瓷的铁电特性研究发现, 当在这种陶瓷片状物上加不同幅度的外加电场后, 可以观测到La0.1Ba0.9Fe12O19清晰的电滞回线, 其剩余极化强度和矫顽电场强度分别是9.6μC/cm2和0.86 KV/m。同时, La0.1Ba0.9Fe12O19也展现出清晰的磁滞回线, 其剩余磁极化强度和矫顽磁场强度分别为25.04 emu/g和892.06Oe。之前发现的Bi Fe O3陶瓷的剩余磁极化强度和矫顽磁场强度分别是0.1emu/g和200Oe, 比La0.1Ba0.9Fe12O19小了320倍。这说明我们制备的La0.1Ba0.9Fe12O19陶瓷与Bi Fe O3陶瓷相比铁电性能相当, 但铁磁性却有了质的进步。
由于在室温条件下铁电性和铁磁性同时共存于La0.1Ba0.9Fe12O19陶瓷中, 显示了La0.1Ba0.9Fe12O19陶瓷具有多铁性特征。然而, 进一步实现其磁电耦合效应, 才能使该材料应用到实际的电子器件中去, 这也是我们研究多铁性材料的意义所在。
然而迄今为止, 在纯相的Ba Fe12O19和Pb Fe12O19化合物中并没有观察到磁电耦合效应, 那么通过镧掺杂后, 这种磁电耦合效应会不会出现在六角铁氧体中呢?带着这个问题, 我们设置了一个磁电耦合测量装置, 让一个2500Oe外加磁场作用在样品的两面, 然后采用测量输出其极化电压而建立一个磁电感应函数。测量的过程是在一个ZT-IA型标准铁电测试系统上完成的, 我们将样品放在这个测试系统的平台上, 然后将测试设备的外部输入电压调为零, 将它的磁场感应极化电压从ZT-IA测试系统中输出并且在示波器上显示出来。
通过这个测试系统, 我们在样品上施加一个强度为2500Oe的磁场, 很快一个磁场驱动电极化的磁电滞回线 (P-M) 就会出现在示波器上, 将数据输出后, 就可以得到图1所示的磁电耦合效应图。
我们可以看出, 这是一个经典的磁电滞回线 (P-M) ;当输出极化电压靠近矫顽电场时, 极化电压就会表现出剧烈的变化。在高场区域极化电压会接近饱和值, 其值为0.28μC/cm2, 剩余极化强度值为0.23μC/cm2。在固态材料中, 磁场产生于电子的自旋, 其主导力量是静电库伦相互作用;当一个外加磁场作用在铁酸钡镧陶瓷样品上时, 磁场就会触发相对的自旋-轨道耦合, 从而引发电荷和自旋之间的耦合;这种耦合会驱动电子运动, 运动的电子会诱发产生一个电场;这个诱发的电场就如同一个外加电场, 它会在铁酸钡镧陶瓷的内部驱动电极化, 产生极化电压, 经输出后就形成了一个如图1所示的标准电滞回线, 即一个外加磁场取代电场驱动产生了电极化。
小尺寸铁氧体宽带螺旋天线的设计 篇6
关键词：螺旋天线,铁氧体,近场耦合
0 引言
近些年随着信息与通信技术的快速发展,无线频率资源变得日益珍贵,所以短距离无线通信技术越来越受到人们的关注,从而有了更广阔的应用前景,这就对天线有了更高的设计要求,要求天线有更高的带宽,伴随着手持式终端的快速发展,天线的设计尺寸也变得越来越小。本文在加载短路点和采用铁氧体技术的基础上,通过调整螺旋天线的圈数,不仅实现了天线的小型化,而且增加了天线的带宽。
本文根据螺旋天线的近场耦合理论,采用小型化螺旋天线进行数据传输。截止到现在,国内外对于螺旋天线的研究已经非常成熟,在螺旋天线的研究方面,Kraus和他的同事做出了很大的贡献,不仅对其原理给出了科学的解释,而且还给出了增益、方向图、输入阻抗、带宽和极化的经验公式,在此基础上,伴随着计算机和各种仿真软件的出现,人们对于螺旋天线的研究更加深入,其参数的计算变得更加准确,各种形状各种尺寸的螺旋天线被应用到了不同的场合[1,2,3]。本文设计了一组收发螺旋天线,采用螺旋天线的近场耦合理论来传输数据,利用HFSS仿真软件[4],对不同圈数的小尺寸宽带螺旋天线进行仿真,研究圈数对天线带宽和谐振点的影响。
1 理论基础
由于本文是以螺旋天线近场耦合理论为依据来传输数据,所以应对天线的场区和与天线的距离做一个划分,如表1所示。
其中,D为天线的尺寸,λ为传输电磁波波长电磁能量的传输主要在感应近场区完成,此系统又称为感应耦合系统。该系统一般基于电感耦合方式,采用传输线变压器理论,内外线圈通过耦合电感产生磁场,通过磁耦合进行数据传输,近场耦合的本质就是发射天线线圈产生的交变磁力线穿过接收天线的线圈,并在接收天线线圈产生感应电压,在耦合的过程中,发射天线未辐射出去的交变磁能,产生了天线的感应近场区,一般的近场耦合的通信系统的框图如图1所示。
其中,x是两线圈中心之间的距离,R1是发射线圈的半径,R2是接受线圈的半径,其耦合效率k如公式(1)所示:
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其中,M为收发线圈之间的互感,L1、L2为收发线圈的电感,当R2≤R1时,两线圈之间的耦合效率可以近似地如式(2)所示:
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该通信系统框图的等效电路模型[7]如图2所示。
其中,r1是发射线圈的阻抗,r2是接收线圈的阻抗,C1是发射线圈的谐振电容,C2是接收线圈的谐振电容。若发射线圈和接收线圈的谐振频率相同,则谐振频率为:
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发射天线的品质因数为,
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接收天线的品质因数为:
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通过发射线圈中的电流记为:
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通过发射线圈中的电流记为I2(ω),
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因此负载RL接收到由发射线圈耦合过来的能量为:
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将式(6)和式(7)代入到式(8)中得到
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其中,pS=为发射线圈的有效功率。
undefined为发射线圈自身的发射效率。
undefined为接收线圈自身的接收效率。
当工作在谐振频率时,也就是ω=ω0时,式(9)可以简化为:
PL(ω=ω0)=PSQ1Q2ρ1ρ2k2 (10)
由式(10)可知,负载上接收到的由发射线圈耦合过来的能量与发射线圈的效率、收发线圈的品质因数、收发线圈的效率和两线圈之间的耦合效率有关。收发线圈的品质因数越高,越有利于信号的耦合[8],这是因为品质因数越高,产生的场强越强,信号就越容易从发射线圈耦合到接收线圈。
2 模型建立与仿真
螺旋天线的模型如图3所示,其中内外线圈的直径为0.2mm,内圈是发射线圈,外圈是接收线圈,内圈信号通过耦合进入到外圈,铁氧体内径3mm,外径是5mm,高度是5mm,通过调节内外线圈的圈数来观察对螺旋天线带宽和谐振点的影响。
当内外圈数是2圈时,其平视图的电场分布和磁场分布如图4所示。
其俯视图的电场分布和磁场分布如图5所示。
从图4可以看到,内圈信号的能量通过耦合进入到了外圈,图5可知内圈作为发射天线,外圈作为接收天线,能量通过此种馈电方式进入到内圈,再由内圈通过耦合进入到外圈,在后续的几种模型中,使用相同的馈电方式,俯视图的电场和磁场分布就不再详细阐述。内外圈都是2圈时,其S参数如图6所示。
由图6可以看出,在0Hz到600MHz的范围内,S11的最低点在30MHz处,且为-13.56dB,在3MHz到400MHz的范围内,S11<-4.5dB,S21>-4.3dB,信号可以从发射线圈耦合到接收线圈。
当内外圈数是3圈时,其平视图的电场分布和磁场分布如图7所示,从图7可以看到,内圈的信号能量也可以通过耦合进入到了外圈,其S参数如图8所示,当圈数增加1圈后,由图8所示,S11的最低点在15MHz处,且为-13.38dB,在2MHz到270MHz的范围内S11<-4.5dB,S21>-4.3dB,在此范围内,信号可以从发射线圈耦合到接收线圈,但带宽已经明显减小,谐振点也往前移动了15MHz,S11也增加了0.18 dB。
当内外圈数是6圈时,其平视图的电场分布和磁场分布如图9所示,由图9可以看出,内外线圈间的电场强度和磁场强度较内外3圈时变弱了很多,其S参数如图10所示,由该图可以看出,S11的最低点为-12.65dB,在2MHz到110MHz的范围内,S11<-4.5dB,S21>-4.3dB,在此范围内,信号可以从发射线圈耦合到接收线圈,但带宽已经变得更小,S11最低点也增加了0.93 dB。
当内外圈数是13圈时,其平视图的电场分布和磁场分布如图11所示,由图11可以看出,内外线圈间的电场强度和磁场强度较内外6圈时又变弱了很多,其S参数如图12所示,由该图可以看出,S11的最低点为-7.56dB,在5MHz到30MHz的范围内,S11<-4.5dB,S21>-4.3dB,在此范围内,信号可以从发射线圈耦合到接收线圈,但带宽已经变得很小,S11最低点也增加了5.09 dB。
3 结束语
本文在传统螺旋天线研究的基础上,设计一款加载铁氧体的小尺寸宽带螺旋天线,本文通过介绍收发线圈在不同圈数下的场分布以及S参数,可以得到,当收发线圈圈数越少时,从发射线圈耦合到接收线圈的信号的频率范围越大,S11和S21越好,内外圈之间的电场和磁场分布也越明显。随着圈数的增加,能耦合过去的信号的频率范围变得越来越小,S11和S21变得越来越差,内外线圈之间的电场和磁场分布也变得越来越不明显。因此,若能够让频带宽信号更顺利地实现耦合,则需要尽可能地减少收发线圈的圈数。
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铁氧体复合吸波材料研究现状 篇7
随着现代信息技术的高速发展, 不同频率的电磁辐射充斥着电子设备工作空间以及居民的生活空间, 产生的电磁干扰和电磁污染损坏了高频电子设备工作环境和人类居住环境。同时, 为适应现代高技术、立体化战争的需要, 微波复合吸收材料的研究受到了世界各军事大国的高度重视。研究和开发能够解决电磁辐射污染以及军事装备隐身用高性能吸波材料已经成为材料学者关注的焦点[1,2,3]。
磁性吸波材料是应用最广泛、最有发展前景的吸波材料之一, 主要包括铁氧体吸波材料、磁性金属微粉吸波材料、多晶磁性金属纤维吸波材料、纳米磁性吸波材料, 其中铁氧体吸波材料最为成熟, 具有吸收频带宽、吸收性能较强等优点, 已经在电波暗室和飞行器隐身材料方面得以广泛应用。铁氧体吸波材料中应用最广泛的是六角晶系铁氧体及尖晶石晶系铁氧体[3]。面对当前抗电磁干扰和军用隐身技术对电磁波吸收剂的薄层、轻质、宽带、强吸收的要求, 高性能微纳复合吸波材料的研究和开发成为重要的研究方向[1], 铁氧体吸波材料也正在进一步朝着纳米化、复合化方向发展, 铁氧体复合吸收剂目前研究的种类很多, 包括铁氧体微纳粉[4]、带状[5]、片状[6]、涂层状[7]及包覆状[8]等形式, 其中纳米铁氧体吸波材料、铁氧体和磁性/非磁性材料复合制成的复合吸波材料是很有应用前景的吸波材料。
1 纳米铁氧体吸波材料
纳米材料的几何尺寸远小于红外及雷达波波长, 纳米粒子具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及界面效应, 纳米铁氧体的磁损耗较高, 是一类极有发展前途的磁性吸波材料[3,4]。
纳米铁氧体一般通过化学方法合成。Liu X等在室温下采用简单的水溶液合成制备了NiZn尖晶石铁氧体纳米粉, pH=9时平均粒径范围为8~15nm (见图1) , 饱和磁化强度为60emu/g, 磁导率虚部在200MHz~6GHz范围内有很宽的峰[9]。这种水溶液合成具有一步合成、再现性好的特点。
Ozah S等制备了纳米尺寸的BaFe12O19铁氧体, 经700~900℃热处理后退火颗粒尺寸为50~70nm, 进而制成吸波材料[4]。当掺入量增大时这种吸波材料的最低反射损耗和吸收峰值频率降低, 热处理温度升高时复数磁导率峰值提高 (见图2) 。
Pan X等通过室温下超声波辅助化学镀制备出Co-Ni-P包覆Sr铁氧体的纳米复合吸波材料 (见图3) , 最大微波损耗高 (达到-44.12dB) , 损耗超过-10dB的频带很宽 (超过13.8GHz) [10], 表现出很好的微波吸收性能。
日本东京技术研究院物理电子系、NEC、Tokin公司用旋转喷镀法 (Spin-spray plating) 在低温 (<100℃) 、玻璃基片上制备了在吉赫兹频段高磁导的MnZn铁氧体薄膜, 薄膜在吉赫兹频段下有极强的透射损耗, 是相同组分商用薄膜的10倍, 且该膜还具有非常低的反射系数 (S11<-10dB) , 可作为噪声抑制器沉积在多层PCB板的夹层[11]。
纳米铁氧体吸波材料衰减峰值高, 吸收频带较宽, 制备途径多, 但单一化吸波材料的阻抗匹配性较差, 对于铁氧体纳米薄膜材料而言, 目前制备的一致性、重复性较差, 工艺技术较复杂, 需要继续探索新的制备工艺并研究其中的新现象、新效应及相应机理, 以推动其性能的提高和工业化发展。
2 铁氧体/磁性金属合金复合吸波材料
平面各向异性羰基铁、Fe薄片、Fe微纤维等磁性金属或合金材料和铁氧体材料复合后有助于降低单一金属磁性吸波材料的介电常数, 获得较好的阻抗匹配性, 从而具有更低、更宽的反射损耗。这种复合已成为磁性吸波材料的主要发展方向之一。
Tian N等在Fe薄片上制备了MgFe2O4铁氧体覆层, 降低了Fe薄片的介电常数, 使1GHz处的介电常数实部和虚部分别从179和150降低到27和6.3[2]。Yan L等采用球磨方法制备了Ni0.5Zn0.5Fe2O4/羰基铁片状宽带薄层吸波复合材料, 反射率在5.4~14.8 GHz范围内低于-20dB[12]。Han R等采用球磨和溶剂热法制备了平面各向异性羰基铁/Ni0.5Zn0.5Fe2O4准微波波段吸收剂 (见图4) [13]。这种铁氧体覆层或铁氧体/羰基铁复合吸波材料通过显著降低介电常数使阻抗匹配性得到改善, 从而提高了反射损耗。
Wei C等充分利用了纳米晶铁氧体和Fe纤维的吸波特性, 制备出的纳米晶Zn0.5Ni0.5Fe2O4铁氧体和α-Fe纤维复合双层吸波材料在13.8GHz处最低反射率达到了-73dB, 反射率低于-10dB的频宽约10.2GHz (见图5, 纳米晶Zn0.5-Ni0.5Fe2O4/α-Fe[1] (a) 、SrFe12O19/Fe[14] (b) ) [1], 纳米晶SrFe12O19铁氧体和铁纤维双层吸波材料, 最低反射率达到-63dB (见图5) [14]。
Qiao M等以棉吸收剂为模板, 采用溶胶-凝胶法制备了棉絮状纳米BaZn1.5Co0.5Fe16O27铁氧体和双层纳米铁氧体/羰基铁复合吸波材料[15]。Luo H等通过棉花模板制备了Li0.35Zn0.3Fe2.35O4微带, 采用化学镀方法制备了镀Ni碳纤维, 进而制备了双层复合吸波材料[5] (见图6, (a) 为带状Li0.35Zn0.3Fe2.35O4; (b) 为Ni包覆碳纤维[5]) 。
包覆层铁氧体、棉絮状、微带等形状的铁氧体的各向异性及其与磁性金属复合化的吸波材料具有较好的微波吸收性能, 是一个重要的研究方向。
3 铁氧体/陶瓷玻璃复合吸波材料
Chen W等以硝酸铁、硝酸钡、柠檬酸和氨为原料, 采用溶胶-凝胶自燃烧法制备了BaFe12O19/ZnO复合吸波材料, 最低微波反射率达到-37.5dB[16]。Huang X等分别采用共沉淀方法和聚合物吸附剂燃烧法制备了具有良好介电性能的球形掺锑氧化锡Sn0.9Sb0.1O2 (ATO) 和良好磁性能的片状纯相W型钡铁氧体Ba0.9Gd0.1 (Zn0.3Co0.7) 2Fe16O27复合吸波材料, 在Ku波段-10dB的反射率达到3.6GHz[6]。
以低密度的中空玻璃或轻质硅藻土为基体可以电镀或沉积铁氧体制备出轻质复合吸波材料。Wei J等通过在中空玻璃球上电镀制备了低密度Fe3O4薄膜磁性中空球 (见图7) , 发现随着体积含量提高磁导率和介电常数增大, 介电和磁损耗提高[17]。Fu W等采用共沉淀方法在空心玻璃微球表面沉积了CoFe2O4涂层 (见图7) , 涂层由平均尺寸10nm的CoFe2O4粒子构成, 可以用作雷达波轻质强吸收剂[7]。
Han M等采用电镀工艺在空心玻璃微球上沉积了非晶FeCoNiB涂层, 和NiCoZn铁氧体制成双层吸波结构, 改善了单一吸波材料的性能且降低了总质量[18]。Zhang D等采用溶胶-凝胶方法在轻质硅藻土片表面沉积BaZn1.1Co0.9Fe16O27六角晶系铁氧体, 有望用作轻质宽带吸波材料[19]。
Yang C C等采用原位聚合法将M型Ba铁氧体和钛酸钡合成为BaFe12O19+BaTiO3/聚苯胺复合材料, 并掺入环氧树脂和聚乙烯制成微波和红外吸收材料。他们发现通过增加聚苯胺可以显著改变材料的吸收频率范围及消除热辐射 (见图8、图9, (a) - (c) 分别为Ba铁氧体、Ba铁氧体+BaTiO3、 (Ba铁氧体+BaTiO3) /聚苯胺的中红外热成像图; (d) - (f) 分别为Ba铁氧体、Ba铁氧体+BaTiO3、 (Ba铁氧体+BaTiO3) /聚苯胺的远红外热成像图) , 可望将其制成涂层或与结构复合用于屏蔽雷达和热成像[20]。
铁氧体作为磁性无机氧化物, 与陶瓷和玻璃的制备工艺相近, 容易复合。综合上研究可以看出, 通过铁氧体和玻璃或陶瓷的复合, 可以在具有吸波性能的前提下优化或新增得到其他性能。
4 铁氧体/碳纳米管复合吸波材料
Ghasemi A等采用溶胶-凝胶方法制备出SrFe12-x (Ni0.5-Co0.5Sn) x/2O19纳米粉体, 并以水为媒质分散碳纳米管, 通过异相凝聚方法制备了铁氧体混合多壁碳纳米管, 最后将其掺入到PVC粉中制成浓度为14%的吸波涂层。研究发现, 所制备的吸波涂层在12~18GHz范围内反射率低于-20dB (见图10, (a) 纯锶铁氧体, (b) 替位型锶铁氧体;纳米复合材料: (c) 8%的CNTs, (d) 10%的CNTs, (e) 12%的CNTs, (f) 14%的CNTs;TEM是替位型纳米锶铁氧体和14%的CNTs纳米复合材料) [21]。
Li Y等采用溶胶-凝胶法和自蔓延合成制备出Sr铁氧体粒子, 然后通过原位聚合方法合成了聚苯胺/Sr铁氧体/多壁碳纳米管复合材料 (见图11) , 发现其吸波性能在2~9GHz以介电损耗为主, 在9~19GHz以磁损耗为主 (见图11) [22]。Ghasemi A等通过在磁性多壁碳纳米管表面组装Mg-Co-Zr替位的钡铁氧体点阵, 制备了磁性多壁碳纳米管复合材料, 显著改善了磁性多壁碳纳米管和Mg-Co-Zr替位的钡铁氧体各自的吸波性能[23]。Gui X等使用Fe填充的碳纳米管和W型六角晶系铁氧体制备出复合吸波材料, 通过改变两者比例调整吸波性能。研究发现, 相比单种吸波材料, 复合吸波材料的吸波性能得到了明显提高, 最低反射率为-50.5dB[24]。
碳纳米管具有较强的微波介电损耗, 具有较高磁损耗的六角铁氧体与碳纳米管化学复合, 可以制备出具有较好的综合吸波性能的铁氧体/碳纳米管复合吸波材料。
5 稀土改性铁氧体吸波材料
Wang J等以Dy、Nd、Pr等稀土元素替代0.01的Fe, 制备了W型Ba (MnZn) 0.3Co1.4Fe16O27钡铁氧体, 结果表明自然共振频率及高频弛豫有明显增加, Dy替位时微波吸收性能最好, 具有超过8GHz的-10dB微波反射率[25]。Meena等以La或P替换Ba制备了Ba4Co2U铁氧体, 发现其在X波段的吸波性能得到了改善 (见图12) [26]。Sharbati A等采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Mn-Ti-Sn替位Sr的M型SrMnx/2 (TiSn) x/4Fe12-xO19六角晶系铁氧体, 当x为2和3时在X波段表现出宽带吸波性能[27]。Sadiq I等采用溶胶-凝胶法, 在1250℃煅烧6h制备了单相X型六角晶系纳米铁氧体, 增大了反射损耗 (见图12) [28]。Murtaza Rai G等采用陶瓷工艺制备了W型六角晶系BaCd2-xSrxFe16O27铁氧体, 发现随着Sr浓度增加, 介电常数和介电损耗角降低[29]。Ahmad M等采用溶胶-凝胶自燃烧法制备了Sr替位的W型六角晶系铁氧体Ba1-xSrxCo2AlFe15O27微波吸收剂[30]。Ahmad M等采用溶胶-凝胶自燃烧法制备了二价离子替换W型Ba0.5Sr0.5Co2-xMexFe16O27铁氧体, 其适合用作吸波材料[31];还制备了Sr替位的化学式为Ba2-xSrxNi2Fe12O22的Y型六角晶系铁氧体, 其适合用作吸波材料。
由以上研究可以看出, 在铁氧体等磁性吸波材料中, 适当添加一些稀土元素, 可通过矫顽力的变化调控磁性能, 从而促进吸波性能的改善。
6 结语