铁氧体复合材料研究

铁氧体复合材料研究（共7篇）

铁氧体复合材料研究 篇1

0 引言

随着现代信息技术的高速发展, 不同频率的电磁辐射充斥着电子设备工作空间以及居民的生活空间, 产生的电磁干扰和电磁污染损坏了高频电子设备工作环境和人类居住环境。同时, 为适应现代高技术、立体化战争的需要, 微波复合吸收材料的研究受到了世界各军事大国的高度重视。研究和开发能够解决电磁辐射污染以及军事装备隐身用高性能吸波材料已经成为材料学者关注的焦点[1,2,3]。

磁性吸波材料是应用最广泛、最有发展前景的吸波材料之一, 主要包括铁氧体吸波材料、磁性金属微粉吸波材料、多晶磁性金属纤维吸波材料、纳米磁性吸波材料, 其中铁氧体吸波材料最为成熟, 具有吸收频带宽、吸收性能较强等优点, 已经在电波暗室和飞行器隐身材料方面得以广泛应用。铁氧体吸波材料中应用最广泛的是六角晶系铁氧体及尖晶石晶系铁氧体[3]。面对当前抗电磁干扰和军用隐身技术对电磁波吸收剂的薄层、轻质、宽带、强吸收的要求, 高性能微纳复合吸波材料的研究和开发成为重要的研究方向[1], 铁氧体吸波材料也正在进一步朝着纳米化、复合化方向发展, 铁氧体复合吸收剂目前研究的种类很多, 包括铁氧体微纳粉[4]、带状[5]、片状[6]、涂层状[7]及包覆状[8]等形式, 其中纳米铁氧体吸波材料、铁氧体和磁性/非磁性材料复合制成的复合吸波材料是很有应用前景的吸波材料。

1 纳米铁氧体吸波材料

纳米材料的几何尺寸远小于红外及雷达波波长, 纳米粒子具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及界面效应, 纳米铁氧体的磁损耗较高, 是一类极有发展前途的磁性吸波材料[3,4]。

纳米铁氧体一般通过化学方法合成。Liu X等在室温下采用简单的水溶液合成制备了NiZn尖晶石铁氧体纳米粉, pH=9时平均粒径范围为8~15nm (见图1) , 饱和磁化强度为60emu/g, 磁导率虚部在200MHz~6GHz范围内有很宽的峰[9]。这种水溶液合成具有一步合成、再现性好的特点。

Ozah S等制备了纳米尺寸的BaFe12O19铁氧体, 经700~900℃热处理后退火颗粒尺寸为50~70nm, 进而制成吸波材料[4]。当掺入量增大时这种吸波材料的最低反射损耗和吸收峰值频率降低, 热处理温度升高时复数磁导率峰值提高 (见图2) 。

Pan X等通过室温下超声波辅助化学镀制备出Co-Ni-P包覆Sr铁氧体的纳米复合吸波材料 (见图3) , 最大微波损耗高 (达到-44.12dB) , 损耗超过-10dB的频带很宽 (超过13.8GHz) [10], 表现出很好的微波吸收性能。

日本东京技术研究院物理电子系、NEC、Tokin公司用旋转喷镀法 (Spin-spray plating) 在低温 (<100℃) 、玻璃基片上制备了在吉赫兹频段高磁导的MnZn铁氧体薄膜, 薄膜在吉赫兹频段下有极强的透射损耗, 是相同组分商用薄膜的10倍, 且该膜还具有非常低的反射系数 (S11<-10dB) , 可作为噪声抑制器沉积在多层PCB板的夹层[11]。

纳米铁氧体吸波材料衰减峰值高, 吸收频带较宽, 制备途径多, 但单一化吸波材料的阻抗匹配性较差, 对于铁氧体纳米薄膜材料而言, 目前制备的一致性、重复性较差, 工艺技术较复杂, 需要继续探索新的制备工艺并研究其中的新现象、新效应及相应机理, 以推动其性能的提高和工业化发展。

2 铁氧体/磁性金属合金复合吸波材料

平面各向异性羰基铁、Fe薄片、Fe微纤维等磁性金属或合金材料和铁氧体材料复合后有助于降低单一金属磁性吸波材料的介电常数, 获得较好的阻抗匹配性, 从而具有更低、更宽的反射损耗。这种复合已成为磁性吸波材料的主要发展方向之一。

Tian N等在Fe薄片上制备了MgFe2O4铁氧体覆层, 降低了Fe薄片的介电常数, 使1GHz处的介电常数实部和虚部分别从179和150降低到27和6.3[2]。Yan L等采用球磨方法制备了Ni0.5Zn0.5Fe2O4/羰基铁片状宽带薄层吸波复合材料, 反射率在5.4~14.8 GHz范围内低于-20dB[12]。Han R等采用球磨和溶剂热法制备了平面各向异性羰基铁/Ni0.5Zn0.5Fe2O4准微波波段吸收剂 (见图4) [13]。这种铁氧体覆层或铁氧体/羰基铁复合吸波材料通过显著降低介电常数使阻抗匹配性得到改善, 从而提高了反射损耗。

Wei C等充分利用了纳米晶铁氧体和Fe纤维的吸波特性, 制备出的纳米晶Zn0.5Ni0.5Fe2O4铁氧体和α-Fe纤维复合双层吸波材料在13.8GHz处最低反射率达到了-73dB, 反射率低于-10dB的频宽约10.2GHz (见图5, 纳米晶Zn0.5-Ni0.5Fe2O4/α-Fe[1] (a) 、SrFe12O19/Fe[14] (b) ) [1], 纳米晶SrFe12O19铁氧体和铁纤维双层吸波材料, 最低反射率达到-63dB (见图5) [14]。

Qiao M等以棉吸收剂为模板, 采用溶胶-凝胶法制备了棉絮状纳米BaZn1.5Co0.5Fe16O27铁氧体和双层纳米铁氧体/羰基铁复合吸波材料[15]。Luo H等通过棉花模板制备了Li0.35Zn0.3Fe2.35O4微带, 采用化学镀方法制备了镀Ni碳纤维, 进而制备了双层复合吸波材料[5] (见图6, (a) 为带状Li0.35Zn0.3Fe2.35O4; (b) 为Ni包覆碳纤维[5]) 。

包覆层铁氧体、棉絮状、微带等形状的铁氧体的各向异性及其与磁性金属复合化的吸波材料具有较好的微波吸收性能, 是一个重要的研究方向。

3 铁氧体/陶瓷玻璃复合吸波材料

Chen W等以硝酸铁、硝酸钡、柠檬酸和氨为原料, 采用溶胶-凝胶自燃烧法制备了BaFe12O19/ZnO复合吸波材料, 最低微波反射率达到-37.5dB[16]。Huang X等分别采用共沉淀方法和聚合物吸附剂燃烧法制备了具有良好介电性能的球形掺锑氧化锡Sn0.9Sb0.1O2 (ATO) 和良好磁性能的片状纯相W型钡铁氧体Ba0.9Gd0.1 (Zn0.3Co0.7) 2Fe16O27复合吸波材料, 在Ku波段-10dB的反射率达到3.6GHz[6]。

以低密度的中空玻璃或轻质硅藻土为基体可以电镀或沉积铁氧体制备出轻质复合吸波材料。Wei J等通过在中空玻璃球上电镀制备了低密度Fe3O4薄膜磁性中空球 (见图7) , 发现随着体积含量提高磁导率和介电常数增大, 介电和磁损耗提高[17]。Fu W等采用共沉淀方法在空心玻璃微球表面沉积了CoFe2O4涂层 (见图7) , 涂层由平均尺寸10nm的CoFe2O4粒子构成, 可以用作雷达波轻质强吸收剂[7]。

Han M等采用电镀工艺在空心玻璃微球上沉积了非晶FeCoNiB涂层, 和NiCoZn铁氧体制成双层吸波结构, 改善了单一吸波材料的性能且降低了总质量[18]。Zhang D等采用溶胶-凝胶方法在轻质硅藻土片表面沉积BaZn1.1Co0.9Fe16O27六角晶系铁氧体, 有望用作轻质宽带吸波材料[19]。

Yang C C等采用原位聚合法将M型Ba铁氧体和钛酸钡合成为BaFe12O19+BaTiO3/聚苯胺复合材料, 并掺入环氧树脂和聚乙烯制成微波和红外吸收材料。他们发现通过增加聚苯胺可以显著改变材料的吸收频率范围及消除热辐射 (见图8、图9, (a) - (c) 分别为Ba铁氧体、Ba铁氧体+BaTiO3、 (Ba铁氧体+BaTiO3) /聚苯胺的中红外热成像图; (d) - (f) 分别为Ba铁氧体、Ba铁氧体+BaTiO3、 (Ba铁氧体+BaTiO3) /聚苯胺的远红外热成像图) , 可望将其制成涂层或与结构复合用于屏蔽雷达和热成像[20]。

铁氧体作为磁性无机氧化物, 与陶瓷和玻璃的制备工艺相近, 容易复合。综合上研究可以看出, 通过铁氧体和玻璃或陶瓷的复合, 可以在具有吸波性能的前提下优化或新增得到其他性能。

4 铁氧体/碳纳米管复合吸波材料

Ghasemi A等采用溶胶-凝胶方法制备出SrFe12-x (Ni0.5-Co0.5Sn) x/2O19纳米粉体, 并以水为媒质分散碳纳米管, 通过异相凝聚方法制备了铁氧体混合多壁碳纳米管, 最后将其掺入到PVC粉中制成浓度为14%的吸波涂层。研究发现, 所制备的吸波涂层在12~18GHz范围内反射率低于-20dB (见图10, (a) 纯锶铁氧体, (b) 替位型锶铁氧体;纳米复合材料: (c) 8%的CNTs, (d) 10%的CNTs, (e) 12%的CNTs, (f) 14%的CNTs;TEM是替位型纳米锶铁氧体和14%的CNTs纳米复合材料) [21]。

Li Y等采用溶胶-凝胶法和自蔓延合成制备出Sr铁氧体粒子, 然后通过原位聚合方法合成了聚苯胺/Sr铁氧体/多壁碳纳米管复合材料 (见图11) , 发现其吸波性能在2~9GHz以介电损耗为主, 在9~19GHz以磁损耗为主 (见图11) [22]。Ghasemi A等通过在磁性多壁碳纳米管表面组装Mg-Co-Zr替位的钡铁氧体点阵, 制备了磁性多壁碳纳米管复合材料, 显著改善了磁性多壁碳纳米管和Mg-Co-Zr替位的钡铁氧体各自的吸波性能[23]。Gui X等使用Fe填充的碳纳米管和W型六角晶系铁氧体制备出复合吸波材料, 通过改变两者比例调整吸波性能。研究发现, 相比单种吸波材料, 复合吸波材料的吸波性能得到了明显提高, 最低反射率为-50.5dB[24]。

碳纳米管具有较强的微波介电损耗, 具有较高磁损耗的六角铁氧体与碳纳米管化学复合, 可以制备出具有较好的综合吸波性能的铁氧体/碳纳米管复合吸波材料。

5 稀土改性铁氧体吸波材料

Wang J等以Dy、Nd、Pr等稀土元素替代0.01的Fe, 制备了W型Ba (MnZn) 0.3Co1.4Fe16O27钡铁氧体, 结果表明自然共振频率及高频弛豫有明显增加, Dy替位时微波吸收性能最好, 具有超过8GHz的-10dB微波反射率[25]。Meena等以La或P替换Ba制备了Ba4Co2U铁氧体, 发现其在X波段的吸波性能得到了改善 (见图12) [26]。Sharbati A等采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了Mn-Ti-Sn替位Sr的M型SrMnx/2 (TiSn) x/4Fe12-xO19六角晶系铁氧体, 当x为2和3时在X波段表现出宽带吸波性能[27]。Sadiq I等采用溶胶-凝胶法, 在1250℃煅烧6h制备了单相X型六角晶系纳米铁氧体, 增大了反射损耗 (见图12) [28]。Murtaza Rai G等采用陶瓷工艺制备了W型六角晶系BaCd2-xSrxFe16O27铁氧体, 发现随着Sr浓度增加, 介电常数和介电损耗角降低[29]。Ahmad M等采用溶胶-凝胶自燃烧法制备了Sr替位的W型六角晶系铁氧体Ba1-xSrxCo2AlFe15O27微波吸收剂[30]。Ahmad M等采用溶胶-凝胶自燃烧法制备了二价离子替换W型Ba0.5Sr0.5Co2-xMexFe16O27铁氧体, 其适合用作吸波材料[31];还制备了Sr替位的化学式为Ba2-xSrxNi2Fe12O22的Y型六角晶系铁氧体, 其适合用作吸波材料。

由以上研究可以看出, 在铁氧体等磁性吸波材料中, 适当添加一些稀土元素, 可通过矫顽力的变化调控磁性能, 从而促进吸波性能的改善。

6 结语

铁氧体具有较好的吸波特性, 铁氧体和其他材料特别是磁性合金吸波材料、碳纳米管材料复合, 可以发挥磁性合金的高频高磁导率、碳纳米管高介电损耗特点, 和铁氧体低介电常数、吸收频带宽的特点, 获得良好的电磁匹配。铁氧体的纳米化和掺稀土改性, 则可在铁氧体材料本体上改善其吸波性能。两种趋势结合起来, 可望获得吸波性能较高的复合吸波材料。通过铁氧体与陶瓷及高分子材料复合, 可制备出兼具微波和红外波段隐身的多功能吸波材料。多频带、多功能将是未来铁氧体吸波材料发展的热门方向之一。

铁氧体复合材料研究 篇2

铁氧体是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物,也可以理解为一种具有铁磁性的金属氧化物,是一种新型的非金属磁性纳米材料。纳米铁氧体因为具有良好的物理和化学性质,所以在磁学性能、气敏性能、吸附性能和催化性能等方面均已得到研究与应用[1]。

铁氧体按其晶格类型可分为尖晶石型铁氧体、磁铅石型铁氧体和石榴石型铁氧体。其中尖晶石型铁氧体作为一种新型的半导体化合物,具有禁带较窄、能够响应可见光、光电化学性能稳定及可重复利用率高等特点,具有很好的光敏性和稳定性,在光照射时产生光生电子-空穴对,从而能够引发吸附在其 表面的物 质发生氧 化还原反 应,达到光催 化目的[2]。与TiO2等其他纳米光催化材料相比,铁氧体除了本身具有良好的光催化性能以外,还经济实惠,便于回收,对环境更加友好。再者,尖晶石型铁氧体也可催化过氧化氢分解产生羟基自由基,氧化降解水体中的合 成染料等 有机污染 物[3]。与均相Fenton试剂相比,非均相铁氧体Fenton试剂表现出明显的优势:水体中溶出的铁离子浓度很低,解决了对水体的二次污染问题,磁性材料便于回收再利用,进一步增强了其经济可行性。另外,利用铁氧体丰富的表面羟基和磁性也可清除水体中的重金属[4,5]。

本文主要对尖晶石型铁氧体、碳负载的铁氧体纳米复合材料和其他铁氧体复合材料的研究进展进行了介绍。同时对铁氧体及其复合材料去除水体中有机污染物的机理——— 吸附机理、光催化机理和非均相Fenton机理进行了概述,以期为其进一步发展提供参考。

1铁氧体及其复合材料的研究进展

1.1尖晶石型铁氧体纳米颗粒特性研究

凡是晶体结构和天然 矿石———镁铝尖晶 石(MgAl2O4) 结构相似的铁氧体,就被称为尖晶石型铁氧体。尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶型,其化学分子式可以MeFe2O4表示。其中Me为金属离子Mg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Li+等。 在尖晶石MeFe2O4的晶体结构中,以氧为骨架构成面心立方密堆积,由氧离子构成的空隙分为四面体空隙和八面体空隙,前者由4个氧构成,称为A位,后者由6个氧构成,称为B位;八面体间隙由6个氧中心连线构成的8个三角形平面包围而成,该间隙较大,只可容纳离子半径较大的金属离子。 Me离子一般就填充在四面体间隙中[2]。在这种结构中,阳离子间的高度连通性让材料表现出各种有趣的物理和化学性质[6]。

这种铁氧体的合成方法主要有溶胶凝胶法、水热法、微乳液法、化学共沉 淀法、固相反应 法和模板 法[7]。Gherca等[6]提出一种简单、通用的MeFe2O4纳米颗粒的高产量合成路线,将0.2mol/L的MeCl2·XH2O水溶液与0.4mol/L的FeCl3·6H2O在磁力搅拌下混合。30min后,加入10mL亚麻籽油到溶液中限制粒子的增长,紧接着逐滴加入3mol/ L NaOH溶液至pH到11~12,这时溶液变黑并产生沉淀。 加热溶液到80 ℃,持续搅拌1h。接着将反应容器冷却到室温后磁分离得到黑色沉淀,用水和乙醇清洗后,再将样品放于马弗炉中500 ℃条件下灼烧6h。研究表明,使用亚麻籽油作为表面活性剂,可以获得纳米范围内均匀分布的球形颗粒。从表征分析中可以看到,表面活性剂覆盖在纳米颗粒的表面增强其稳定性,同时通过亲水基团———羟基和羧基基团激活材料的表面。

Baldrian等[3]报道了尖 晶石结构 的铁酸盐 (MeFe2O4, Me:Fe、Co、Cu、Mn)对几种合成染料(溴酚蓝、芝加哥天蓝、 伊文氏蓝、萘酚蓝黑)的氧化脱色反应,结果表明所有的催化剂均能分解H2O2产生·OH。Valdés-Solís等[8]报道了以介孔硅凝胶为硬模板,使用纳米塑形技术合成MnFe2O4纳米粒子,其比表面积达到100m2/g,作为光Fenton催化剂,对有机污染物表现出很好的降解效果。

1.2碳负载的铁氧体纳米复合材料特性研究

光催化材料能够利用太阳能降解有机污染物已得到普遍认可,因此人们对半导体催化剂给予了极大的关注,如二氧化钛、Bi2WO6、氮掺杂的Ta2O5、BiVO4/CeO2复合材料、 LaTiO2N等。为了拓宽催化剂在太阳光谱下的响应范围,研究人员结合碳材料与半导体制造碳基半导体催化剂,如碳纳米管-TiO2[9]、石墨烯-TiO2[10]、石墨烯-Bi2MoO6[11]、碳改良钒掺杂的TiO2[12]。与其他材料复合后拓宽了催化剂材料在反应波谱的响应范围,并显著增强其光催化效率。活化碳作为催化剂在紫外光辐射下产生载荷子,在碳-光交互作用下通过石墨烯提高催化性能,促进有机污染物的降解。

碳材料对太阳能的利用发挥了至关重要的作用。然而, 碳材料和碳基半导体催化剂应用于实际废水处理时由于难以固定很容易随着污水排放,从而限制了其应用。因此,将碳材料和铁氧体磁性材料结合,可以增强该类材料在污水中的固定程度。磁Fenton催化剂组成的碳材料和相关成分已经被制出,它们由于 方便固定 而便于回 收和重复 利用。 Nguyen等[13]采用Fe3O4和MnFe2O4在活性炭上制作了有磁分离特性的非均相AC-Fe2MO4(M:Fe、Mn)Fenton催化剂。Lee的团队[14]通过浸渍铁(Ⅲ)在多孔的泡沫碳上生产出一种可回收的磁Fenton催化剂。Wen等[15]利用溶剂热法现场合成Fe3O4多壁碳纳米管混合材料,用于类Fenton降解酸性橙Ⅱ。Gu等[16]最近报道使用污水污泥制备一种磁性多孔碳材料用于吸附和类Fenton降解萘染料。An等[17]合成石墨烯-BiFeO3催化剂,用于光降解四溴双酚A。

这些研究表明,碳材料与磁性组件的结合提供了一条潜在的催化路线,可满足高催化活性的需求,有效利用太阳能, 解决光催化材料难以大面积应用于去除水体中有机污染物的难题。

1.3其他铁氧体纳米复合材料研究

近年来,各种各样的半导体氧化金属纳米光催化剂,如Fe2O3、TiO2和ZnO,已被用于去除环境污染物。其中二氧化钛和氧化锌由于大带隙、高光敏性和无毒的特性已被公认为优秀的光催化材料[18]。然而,ZnO生产的高成本和实际应用过程中的效率仍然是一个挑战。有研究人员描述了合成具有磁性和光致发光特性的一维CoFe2O4-ZnO异构体的方法。在这种情况下,CoFe2O4的电子清除特性通过减慢光致电子-空穴的复合改善ZnO的量子产率。制得的纳米结构在紫外线辐射下可作为苯酚光降解过程中的光催化剂[18]。

半导体纳米催化剂由于高表面积、强紫外吸收和长寿命的特性,已广泛用于降解水中有机污染物。其中,硫化锌(带隙能量3.6~3.8eV)一直是最有效的催化剂之一,可用于含染料、p-硝基酚、卤代苯衍 生物等废 水的光降 解等。最近, Suslick开发了Ni2+掺杂的纳米硫化锌光催化剂,在可见光下用于H2的释放[19]。ZnS纳米粒子(NPs)通过价带电子受激发生带间跃迁使电子-空穴对(e-/h+)快速生成,是一种很好的光催化剂。但是,e-/h+的简单复合反而显著降低了其光催化活性。此外,这些悬浮在溶液中的光催化剂在分离、 回收、循环中处于明显的劣势,在大规模生产中成本高。并且,它们往往在水溶液中趋于凝聚,阻碍光的透过。

因此,设计和开发高催化活性和容易分离的磁性纳米颗粒可以提高 它们的实 际应用潜 力。 磁性材料,如Fe3O4、 BaFe2O4、NiFe2O4和γ-Fe2O3,最近被利用为磁性纳米颗粒的核心材料,二氧化钛和氧化锌作为半导体壳,利用磁场可以很容易地把它们从溶液中分离出来。

由于磁芯在水溶液中难以完全分散,所以制备纳米级尺寸、表面负载均匀涂层的磁性核心纳米复合材料是一项具有挑战性的任务。此外,常用的核 心材料,如Fe3O4、γ-Fe2O3不是化学或热稳定的。因此,需要一种新的方法来制备稳定和高度分散的磁芯,用于在纳米尺寸范围下负载光催化活性物质有效涂层。

最近,研究者报道了以CoFe2O4为核心材料的新型多功能磁性纳米复合材料[20]。CoFe2O4有磁各向异性、温和的饱和磁化强度、显著的化学稳定性和机械硬度等特性,使其成为制造纳米复合材料核心材料的良好原料。Zhang报道了一种新的多性能CoFe2O4-ZnO纳米复合材 料[21]。Mouro报道了CoFe2O4-TiO2纳米复合材料的合成,并将其用于光降解染料[22]。这些纳米复合材料的光催化活性可能与核心材料的电子和吸收特性有关,它们可以通过从半导体的导带吸收光产生的 电子来抑 制e-/h+的复合。 因此,可以探索CoFe2O4作为核心材料的途径来开发共轭CoFe2O4-ZnS纳米颗粒。研究此类CoFe2O4-ZnS纳米复合材料催化活性的共轭可能有助于开发可回收的催化剂以降解水中有机污染物和修复环境[23]。

2铁氧体去除水体中新兴污染物的机理研究

2.1吸附

纳米材料显示出较低的密度、更高的表面积和独特的光学性质,使其可应用于环境领域的吸附。Sudipta等[24]的实验结果表明,环丙沙星(CIP)通过材料内表面络合强烈吸附在纳米Fe3O4上。在一定实验条件下,纳米Fe3O4对CIP的吸附率随pH的增加呈 先上升后 下降的趋 势,最高可达80%。使用原位ATR-FTIR光谱分析技术表明,CIP最有可能与纳米Fe3O4形成架桥双配位基表面复合体。Mohamed等[21]用NiFe2O4改良多壁碳纳米管用于吸附去除水溶液中的有机物苯胺,实验结果表明,当pH在6~10之间,溶液温度低于298K时,10min可吸附接近100%的苯胺。同时,铁氧体及其复合材料的吸附作用显著影响有机污染物在此类磁性催化剂表面的氧化降解[25]。

2.2光降解

尖晶石型铁氧体在光照射时产生光生电子-空穴对,从而能够引发吸附在其表面的物质发生氧化还原反应,达到光催化目的。

下面以ZnFe2O4光催化降解罗丹明B(RhB)为例[26,27], 简单介绍铁氧体光降解有机物的一种机理。如图1所示,当ZnFe2O4被汞灯辐射时,价带上的电子被激发到导带上,同时相同数量的空穴在价带上产生,即价带空穴hv+b。这些价带空穴可以 直接作用 于RhB,也可以和 表面的H2O或者OH-反应产生·OH,产生的·OH对有机物有很强的矿化能力。同时,生成的导带电子可以和吸附的O2分子反应产生O2·[28],然后产生的O2·和H+结合生成HO2·,HO2·和俘获的电子反应生成·OH[29]。

所有的活性反应组分(·OH、O2·、HO2·、空穴)在一定程度上都可以氧化RhB。基于以上的分析,光催化氧化的反应机理可用以下方程式表述:

OH作为此催化氧化过程中一种重要的氧化物质发挥着很大的作用,文献[26]用对苯二甲酸作为探针分子的光致发光(PL)技术检测到了在照亮的光催化剂/水界面形成的羟基自由基。实验结果显示,随着光照时间的延长(0~5h),对苯二甲酸容易与羟基自由基反应,产生的高荧光产品2-羟基对苯二甲酸在425nm处的PL信号强度增加,这说明羟基自由基持续产生。同时,从反应方程式(1)-式(7)中也可以看出,ZnFe2O4作为光催化剂,具有光催化活性,在反应中并没有被消耗或者改变性质,因而可以重复利用,与本文引用的其他文献中的实验结果相符。

2.3非均相Fenton降解

目前报道的非均相Fenton催化氧化技术反应机理主要是以固体表面为反应环境的羟基自由基机理。含铁的固体催化剂与H2O2反应并产生·OH的机理[30,31,32,33]如反应方程式(8)-式(16)所示。

其中,≡FeⅡ和≡FeⅢ代表铁化合物表面的铁离子,FeⅡ和FeⅢ代表液相中的铁离子。在酸性条件下的反应过程包括催化剂表面和液相溶液中FeⅡ/FeⅢ之间的氧化还原循环。 如反应方程式(8)所示,铁化合物表面的含水配合物≡FeII· H2O被H2O2取代为≡FeⅡ·H2O2,然后通过分子内电子转移产生·OH[31,32],FeIII通过反应式(9)和式(10)在铁化合物表面被还原为FeⅡ,通过链式反应式(11)-式(13),从铁化合物上溶解产生的铁离子也可以在溶液中引发H2O2的分解,这类似于Haber-Weiss机理。在降解有 机污染物 过程中,铁化合物表面和液相溶液中产生的·OH是主要的氧化物种。在中性条件下,溶解的铁离子对于H2O2的活化作用最小,需要形成不同于·OH的氧化物种来降解污染物分子。

从反应方程式(8)-式(16)中可以看出,酸性条件更利于催化剂表面和溶液中FeⅡ/FeⅢ之间的氧化还原循环,酸性条件更利于FeⅡ/FeⅢ的溶出,从而加大·OH的产生量,进而提高水体中有机污染物的降解效率。

3结语

铁氧体纳米材料种类繁多,磁性纳米铁氧体及其复合材料近年来由于在不同领域基础科学和技术的潜在应用而变得越来越重要。该类材料在诸多方面表现出了独特的物化特性,如高热、化学稳定性,更好的溶解性,以及更少甚至没有细胞毒性等。

铁氧体复合材料研究 篇3

传统方法制备的吸波材料在吸波效率上,总难有重大突破,不能同时满足薄、轻、宽、强的要求。六角晶系钡铁氧体是目前广泛使用的磁损耗型微波吸收剂材料,具有吸收强、应用方便等特点,以其优良的频响特性成为近年来研究的重点,但其缺点是密度大,高温特性差等。

本文采用纳米材料制备技术对六角晶系钡铁氧体的性能进行改进,并将它与具有良好吸波性能的碳纳米管进行复合,利用溶胶-凝胶工艺合成碳纳米管基钡铁氧体纳米复合材料,充分发挥它们的长处,实现良好的吸波性能。

1 实验

1.1 碳纳米管的纯化处理

(1)氢氧化钠除氧化剂颗粒。将研磨后的碳纳米管投入烧杯中,然后加入浓度为2mol/L的NaOH溶液,置于加热磁力搅拌器中40℃搅拌1h,冷却至室温,静置,置于真空干燥箱内烘干至恒重,备用。(2)浓硝酸的冷凝回流处理。取一定量经过预处理的碳纳米管加入68%的浓硝酸中,于100℃水浴下加热磁力搅拌,沸腾状态下冷凝回流处理24h,冷却至室温,静置,置于真空干燥箱烘干至恒重,备用。(3)浓硝酸、浓硫酸超声波处理。将经过浓硝酸处理后的碳纳米管和体积比为5/2的混合酸(H2SO4/HNO3)放于烧杯中,常温超声处理4h,处理结束后用去离子水洗涤至中性,60℃真空干燥12h即得纯化后的碳纳米管。

1.2 碳纳米管表面包覆钡铁氧体的溶胶-凝胶法制备

1.2.1实验步骤

按化学计量配比称取一定量的原料,硝酸钡:硝酸铁:柠檬酸=1:12:13(摩尔比),加入水完全溶解后,得到均一透明的混合溶液。

碳纳米管表面包覆钡铁氧体复合材料的实验组成如表1所示:

取适量经过纯化处理的碳纳米管加入该混合液中,超声分散后一边搅拌一边向混合液中滴入氨水,然后加入少量聚乙二醇和阳离子表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵),电磁搅拌溶解后置于80℃水浴中恒温搅拌蒸发,使之形成湿凝胶,继续磁力搅拌2h后进行真空抽滤,之后置于干燥箱中恒温干燥得到干凝胶,将所得干凝胶置于管式炉中加热,自然冷却后即得样品。

1.3 分析仪器与测试方法

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管纯化处理前后的SEM图

图1(a)为酸处理前未经纯化的原始碳纳米管扫描电镜照片,从图中可以看到弯曲的碳纳米管互相缠绕在一起,在碳纳米管的表面及周围附着大量团状和颗粒状物质。图1(b)为经浓硝酸回流处理及混酸超声处理后的碳纳米管的SEM图片。从图中可以看出,碳纳米管表面的杂质已经被除去,碳纳米管进一步被短切成了几百纳米的短管,这有利于碳纳米管的分散,对下一步碳纳米管表面包覆是非常重要的。

2.2 碳纳米管表面包覆钡铁氧体的SEM图

溶胶凝胶法制备碳纳米管基钡铁氧体纳米复合材料的SEM如图2所示,从SEM图像中看出:钡铁氧体或以均匀的涂层包覆于碳纳米管表面或以团聚的形态缠绕于碳纳米管表面,说明成功地合成了碳纳米管基钡铁氧体纳米复合材料。

2.3XRD分析

2.4 静磁性能测试

2.5电磁参数及电磁特性分析

图5为原始碳纳米管与碳纳米管/钡铁氧体复合材料在2-18GHz的测试频率范围内反射率的比较。

由图5可知,原始碳纳米管在测试频率范围内出现两个吸收峰,吸收峰位置分别出现在8.17GHz和16.70GHz,对应的吸收峰值分别为-22.53dB和-16.50dB,最大反射损耗值R=-22.53d B,R<-10dB频宽为8.52GHz;碳纳米管/钡铁氧体复合材料在测试频率范围内出现多个吸收峰,最大反射损耗值R=-14.40dB,R<-10dB频宽为2.92GHz。相对于原始碳纳米管,虽然表面包覆钡铁氧体的碳纳米管复合材料的吸收峰值变小,但在所测试频率范围内出现多个吸收峰,在多个频段内都有较强的吸收峰,特别在f>12 GHz的高频区出现四个吸收峰,表现出较好的反射特性。

3 结论

本实验运用溶胶凝胶法在经过纯化处理过的碳纳米管表面包覆了磁性材料钡铁氧体,根据实验得到如下结论:

(1)通过观察所制备的碳纳米管/钡铁氧体复合粉末的SEM图像和XRD分析可知:碳纳米管表面上较均匀地包覆了一层钡铁氧体。(2)通过对实验所制备的碳纳米管/钡铁氧体复合粉末的磁滞回线分析可知:粉末的矫顽力Hc为0.225kOe(17.9kA/m),饱和磁化强度Ms为48.6emu/g(48.6Am2/kg),具有较好的磁性。(3)碳纳米管/钡铁氧体复合材料的磁损耗比原始碳纳米管要大,相对于原始碳纳米管,虽然表面包覆钡铁氧体的碳纳米管复合材料的吸收峰值变小,但在所测试频率范围内出现多个吸收峰,在多个频段内都有较强的吸收峰,特别在f>12GHz的高频区出现四个吸收峰,表现出较好的吸波特性。

参考文献

[1]钱海霞,熊惟皓.纳米复合隐身材料的研究进展[J].宇航材料工艺,2002.32(2):8.

[2]H.J.Zhang,X.Yao,L.Y.Zhang.The preparation and microwave properties of BaZn2-zCoZFe16O27ferrite obtained by a sol–gel process[J].Ceramics International,2002.28(2):171.

[3]T.Nakamura,Ken-ichi Hatakeyama.Hatakcyama.Complex Permeability of Polycrystalline Hexagonal Ferrites[J].IEEE Transactions on Magnetics,2000.36(5):3415.

[4]Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991.354(6350):56.

铁氧体复合材料研究 篇4

磁铅石M型铁氧体BaFe12O19具有低成本、合适的饱和磁化强度、高磁矫顽力及良好的化学稳定性等特点,目前广泛用于永久磁铁、高密度磁记录媒介质和微波吸收等领域[10,11,12]。因此,将导电高分子与铁氧体纳米粒子复合制备的复合材料有望兼具导电高分子的低密度、优良的加工性能和铁氧体纳米粒子的力学和磁性能[13]。Ali等[14]采用机械混合的方法合成六角晶系铁氧体Co2Sr2Fe12O22掺杂聚吡咯复合材料,并研究了其磁性能。马瑞廷等[15]采用原位聚合法制备聚吡咯/钴铜锌铁氧体复合材料,发现该复合材料的反射损耗明显大于纯铁氧体,且在18GHz处出现极大值-20.27dB。

本研究采用溶胶凝胶-自蔓延燃烧法和原位聚合法分别制备纳米BaFe12O19颗粒和PNA/BaFe12O19纳米复合材料。通过多种分析测试手段对BaFe12O19粉末和复合材料的结构、形貌进行表征,并考察了不同PNA含量对复合材料的磁性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸铁、硝酸钡、柠檬酸、1-萘胺、过硫酸铵、盐酸、无水乙醇、氨水等,以上药品均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 BaFe12O19的制备

采用溶胶凝胶-自蔓延法制备BaFe12O19纳米颗粒。按化学计量比称取Fe(NO3)3·9H2O、Ba(NO3)2溶解在去离子水中配制成硝酸盐溶液。按照金属离子物质的量总和的1.5倍称取柠檬酸,搅拌溶解得无色透明溶液。将硝酸盐溶液和柠檬酸溶液均匀混合后缓慢滴加适量的氨水,调节溶液pH至7.0左右。然后,置于80℃水浴加热,得到粘稠状湿凝胶,将湿凝胶置于120℃的干燥箱中保温24h后变为干凝胶。将干凝胶进行加热自蔓延燃烧后继续升温至800℃下保温4h,随炉冷却即可获得疏松树枝状的产物。

1.3 PNA及PNA/BaFe12O19复合材料的制备

原位聚合法制备PNA/BaFe12O19纳米复合材料。称取一定量的BaFe12O19和NA单体加入至含0.15mol/L的稀盐酸的三口烧瓶中,超声30min后;称取2.49g过硫酸铵溶解于20mL稀盐酸里,用滴液漏斗缓慢滴加到上述混合溶液中,维持温度在0℃左右,搅拌反应12h。待反应结束后,洗涤产物至滤液无色,滤饼于60℃真空干燥24h,制得PNA/BaFe12O19纳米复合材料。当复合材料中BaFe12O19占10wt%(wt,质量分数,下同)、50wt%时,复合样品分别标记为PB1和PB2。为了比较,在没有铁氧体存在的情况下,采用与复合材料相同的制备条件合成PNA。

1.4 样品的性能及表征

采用X射线衍射仪(XRD)(XD-3型)表征样品的物相结构(CuKα辐射,步长0.02°,电流30mA,扫描范围:10~80°,扫描速率:4°/min)。采用傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR-27型),KBr压片法测定样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。采用紫外-可见分光光度仪(TU-1901型)测定样品的紫外-可见光谱(UV-Vis)。采用扫描电子显微镜(SEM)(S-4800型)和透射电子显微镜(TEM)(JEOL2010型)观察样品的微观形貌。采用振动样品磁强计(VSM)(HH-20型)测定样品的磁性能。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的XRD分析

图1为PNA、PB1、PB2复合材料和BaFe12O19的XRD谱图。由图1可以看出,BaFe12O19在2θ=30.3°、32.2°、34.1°、37.1°、40.4°、42.5°、55.3°、56.9°和63.0°时出现了尖锐的衍射峰,分别对应BaFe12O19的(110)、(107)、(114)、(203)、(205)、(206)、(217)、(2011)和(220)晶面,与标准卡片(JCPDS 07-0276)相一致,同时没有发现其他杂质峰,表明所得粉体为纯相的磁铅石M型BaFe12O19。图1中PNA在2θ=23°附近出现了弥散的宽衍射峰,且在其他范围内无明显的衍射峰,可判断PNA处于半非晶态。从谱线PB1和PB2中可以看出有较弱的PNA宽衍射峰,但主要的衍射峰仍为BaFe12O19的特征峰,其衍射峰强度较纯BaFe12O19有所减弱,表明所得样品为PNA/BaFe12O19复合材料。

2.2 复合材料的微观形貌

图2为BaFe12O19颗粒的SEM照片(a)和PB2复合材料的TEM照片(b)。由图2(a)可知,BaFe12O19颗粒主要呈棒状纳米结构,宽度约为100nm,长度约为500nm。从图2(b)可以看出,复合材料中棒状BaFe12O19粒子的颜色较深,其外部被一层颜色较浅的PNA层包覆,呈典型的核-壳结构。

2.3 红外光谱分析

图3是PNA、PB1、PB2复合材料以及纯BaFe12O19的FT-IR谱图。图3中PNA在3435cm-1处的吸收峰对应于N—H的特征伸缩振动,1654cm-1处为亚胺结构的C＝N伸缩振动吸收峰[16];1591和1514cm-1处的吸收峰归属于芳环的骨架伸缩振动峰,也可归属于N＝Q＝N骨架振动[17];1462和1386cm-1处为聚1-萘胺结构中醌环和苯环结构中的C＝C伸缩振动所产生的吸收峰;1314cm-1处的吸收峰是聚1-萘胺中仲氨结构中C—N伸缩振动峰;1152cm-1处的吸收峰可归因于聚合物链中的B-NH-B或B-NH+-Q的骨架振动;846和763cm-1处出现的吸收峰对应于萘胺的C—H面外弯曲振动吸收峰[18],这些特征峰都进一步证实了聚合反应的发生。复合材料的谱线和PNA的红外光谱图基本一致,但吸收峰的位置有一定程度的红移(如图3中附图所示),这是由于铁氧体颗粒被聚1-萘胺分子链包覆,PNA与铁氧体之间产生的相互作用使聚合物分子链上的电子云密度下降,影响与之结合的原子的振动频率,降低了原子间的力常数,从而使复合后吸收峰发生红移[19]。图3中BaFe12O19位于580和430cm-1附近的吸收峰是BaFe12O19八面体位和四面体位的特征伸缩振动峰。图3中复合物同时出现PNA和BaFe12O19的特征吸收峰,表明成功制备了PNA/BaFe12O19复合材料,与图1中XRD结果一致。

2.4 紫外-可见光谱分析

图4为PNA和PB1、PB2复合材料的紫外-可见吸收光谱图。从图4中PNA可以看出,212nm处的吸收峰对应PNA分子结构中的π-π*跃迁,435nm处的吸收峰为醌亚胺结构中的n-π*跃迁。242nm处的弱肩峰可能是由于PNA在紫外跃迁过程中形成极化子或者完全氧化(双极子化)状态引起的[16]。对比图4中PNA和PB1、PB2复合物的紫外吸收光谱可知,复合物的吸收峰较PNA发生了一定程度的红移,表明复合材料之间存在较强的界面相互作用,从而对PNA分子链的规整性和共轭程度有一定程度的影响。

2.5 磁性能

图5为BaFe12O19和PB1、PB2复合材料的磁滞曲线。从图中可以得到材料的饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)等磁性能参数,结果如表1所示。由表1可知,PB1、PB2复合材料的Ms、Mr较纯BaFe12O19均明显减小,但随着复合材料中铁氧体组分含量的增大而增加;Hc在不同比例复合后较纯钡铁氧体均有所增加。这是因为PB1、PB2复合材料的磁性能主要是由BaFe12O19磁性粒子所产生,加入非磁性的PNA后使得磁性粒子成为不连续相,减少了复合材料的总磁矩,导致复合材料的Ms、Mr均有所减小,而磁性粒子含量越多,相应的磁性越强。但对于矫顽力而言,影响Hc的主要因素包括:材料的微观结构、晶粒大小及磁各向异性等,而获得最大矫顽力的理想条件是材料粒子均为单畴[15],当BaFe12O19占复合材料的质量比分别为10%和50%时,BaFe12O19被PNA包覆后粒径变小形成了较多的单畴粒子,从而使得复合物的矫顽力较大于纯BaFe12O19。

此外,不同组分含量的PNA/BaFe12O19复合材料的磁矩比(Mr/Ms),较BaFe12O19(0.63)有一定程度下降,表明复合后单畴粒子的增加。假设磁性粒子均处于单畴状态下,则各性异性常数K可以通过公式:K=HcMs/2[20]进行计算。结果发现,BaFe12O19的K=9.7×104erg/cm3,复合材料的K均小于纯BaFe12O19的。原因推测为:在聚合反应过程中,单体1-萘胺会吸附在铁氧体粒子的表面和晶粒边界上,并在其周边不断地聚合生长,从而对铁氧体粒子起到了包覆作用,在铁氧体与聚1-萘胺两相界面处产生的界面作用,导致铁氧体粒子的表面各向异性减小[20]。

3 结论

采用溶胶凝胶-自蔓延燃烧法制备了BaFe12O19铁氧体,以盐酸为掺杂剂、过硫酸铵为氧化剂,通过原位聚合法合成了PNA/BaFe12O19纳米复合材料。SEM结果表明:BaFe12O19铁氧体呈棒状纳米颗粒,长径比约为5∶1;TEM表明:PNA/BaFe12O19纳米复合材料具有明显的核-壳结构,BaFe12O19表面被PNA高分子链包覆。红外光谱和紫外吸收光谱表明:BaFe12O19纳米粒子与PNA基体之间存在较强的界面相互作用。BaFe12O19的矫顽力(Hc)、饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)分别为3479.01Oe、55.69emu/g、35.15emu/g,然而聚1-萘胺包覆后,PNA/BaFe12O19纳米复合材料的饱和磁化强度Ms、剩余磁化强度Mr均明显减小,而且随着铁氧体含量的增加,Ms、Mr均有一定程度的增加。此外,复合材料的Hc较纯钡铁氧体有所增大,且随着铁氧体含量增加而增大。因此,该研究有望应用于电化学、光催化、微波吸收和电磁屏蔽等领域。

摘要：通过溶胶凝胶-自蔓延燃烧法和原位聚合法分别制备纳米钡铁氧体(BaFe12O19)和聚1-萘胺/钡铁氧体(PNA/BaFe12O19)复合材料,并研究了铁氧体含量对复合材料的结构、界面相互作用和磁性能的影响。采用XRD、SEM、TEM、FT-IR和VSM等方法对复合材料的结构、形貌和磁性能进行了表征。结果表明:成功合成了核-壳结构的PNA/BaFe12O19纳米复合材料;PNA包覆后,复合材料的饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)均明显减小,矫顽力(Hc)有所增大。随铁氧体含量的增加,Ms、Mr、Hc等磁性能参数均有一定程度的增大。

铁氧体复合材料研究 篇5

随着雷达、微波通讯技术和电子工业的发展,各种电子设备的应用日益增多,电磁波辐射已经成为一种新的社会公害。同时,为了满足抗电磁干扰涂料、隐身技术以及微波暗室的需要,电磁波吸收材料在近些年得到了广泛的研究[1]。目前,在诸多种类的吸波材料中,铁氧体是应用最广泛的一种。

铁氧体是一种双复介质,其相对磁导率和相对电导率都是复数形式,因此它既能产生介电损耗又能产生磁滞损耗。铁氧体可分为尖晶石型、石榴石型和磁铅石型。它们都具有旋磁性,这是吸波材料产生电磁损耗的重要性能[1]。许多研究表明,六角晶系磁铅石型铁氧体的吸波性能最好,因为其具有片状结构,而片状是吸收剂的最佳形状;其次六角晶系磁铅石型铁氧体具有较高的磁各向异性等效场,因而具有较高的自然共振频率[2]。铁氧体的电磁波吸收机制主要是畴壁共振和自然共振。六角晶系磁铅石型钡铁氧体(BaFe12-O19,BaM)是铁氧体吸波材料的典型代表之一,因其具有高的饱和磁化强度、矫顽力和磁晶各向异性系数,而被广泛用作微波及电磁波吸收体。

溶胶-凝胶法是近年发展起来的用于制备纳米粉末的一种新工艺,其特点是不需要进行高温热处理,晶粒的形状多为规则的多边形,尺寸均匀,晶粒的磁性能良好,且实验条件易操作,为广大研究者所采用[3,4,5,6]。在用溶胶-凝胶法制备BaM的过程中,主要的影响因素是n(Fe)/n(Ba)值、热处理温度及热处理时间。其中n(Fe)/n(Ba)的选择是决定产物物相组成的关键因素,而且不同的原料、合成方法、热处理条件对应的最佳n(Fe)/n(Ba)也不同。Mendoza-Suárez G等[7] 在实验中发现,当n(Fe)/n(Ba)较低时,煅烧时间是关系到能否得到单相BaM的重要因素。Huang等[8] 采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法和球磨工艺,以硝酸钡、硝酸铁、柠檬酸为原料,选择n(Fe)/n(Ba)=11.5,同时添加少量NaCl-KCl混合物,可以在较低温度得到粒径分布均匀、形貌良好的单相BaM粉体。 Mohsen Q[9] 按化学计量比称取氯化铁和氯化钡,以草酸代替柠檬酸,最终在1200℃煅烧2h得到了单一相的BaM粉体,测得其饱和磁化强度和矫顽力分别为66.36A·m2/kg和509.44kA/m。Mozaffari M等[10] 采用溶胶-凝胶法,以FeOOH为铁源,n(Fe)/n(Ba)=10,在875℃煅烧3h得到单畴BaM;并发现随着煅烧温度的升高,其矫顽力和磁化强度都增大。

目前提高铁氧体性能主要是通过改变磁性材料的微观结构、控制化学组成、粒子尺寸分布及形貌等来实现[11,12,13,14,15]。本实验用溶胶-凝胶法,探索了在以硝酸盐和柠檬酸为原料的情况下,制备单相钡铁氧体粉体的最佳n(Fe)/n(Ba)以及热处理条件,并研究了n(Fe)/n(Ba)对产物化学组成、形貌以及磁性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸钡(Ba(NO3)2,分析纯,天津市双船化学试剂厂),硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O,分析纯,天津市赢达稀贵化学试剂厂),柠檬酸(C6H8O7·H2O,分析纯,天津市赢达稀贵化学试剂厂),氨水(NH3·H2O,25%,分析纯,天津市赢达稀贵化学试剂厂),水为去离子水。

采用日本Rigaku公司的D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪进行XRD分析,Cu靶Kα为辐射源(λ=0.15406nm),管电压为40kV,管电流为200mA,扫描速度为10(°)/min。采用日本JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)对制备的BaM粉体和纳米纤维进行形貌观察。采用Lake Shore 7400型振动样品磁强计在室温下测试样品的磁滞回线,研究其磁特性。

1.2 溶胶-凝胶法制备BaFe12O19粉体

按硝酸钡、硝酸铁、柠檬酸的物质的量比为 1∶n∶13(n=2、4、6、8、10、11、12)分别在电子天平上称取药品,将药品放入50mL的小烧杯中,加入约40mL去离子水,磁力搅拌至完全溶解。用浓氨水调整溶液pH值至7左右,得到黄绿色透明溶胶。继续磁力搅拌30min后,在恒温磁力搅拌器上100℃恒温搅拌直至形成湿凝胶。

将湿凝胶倒入瓷方舟中,放进马弗炉(箱式电阻炉)进行热处理。升温速率为2.5℃/min,先在450℃预烧1h,然后在不同温度下烧结处理2h,冷却后取出样品并研磨,得到BaFe12O19粉体。

2 结果与讨论

2.1 BaFe12O19粉体的组成分析

图1为在1000℃煅烧2h得到的不同n(Fe)/n(Ba)样品的XRD图。从图1中可以看出,当n(Fe)/n(Ba)=2时,衍射曲线出现了一定强度的BaFe12O19相的特征峰,但主要是BaFe2O4相,在2θ=18.90°(210)、28.41°(212)、32.70°(610)、33.22°(020)、44.12°(422) 处出现了与BaFe2O4 (PDF No.25-1191)对应的衍射峰。随着n(Fe)/n(Ba)增加,BaFe12O19相的特征峰逐渐增强,而BaFe2O4相的特征峰逐渐减弱。当n(Fe)/n(Ba)=6时,样品中两相的特征峰强度基本相同,n(Fe)/n(Ba)=10时,其中绝大部分都是BaFe12O19相,只含有微弱的BaFe2O4相。当n(Fe)/n(Ba)=12时,在2θ=30.31°(110)、32.20°(107)、34.04°(114)、37.08°(203)、63.06°(220) 处呈现出与BaFe12O19 (PDF No.43-0002)对应的衍射峰,说明得到了单一相的BaFe12O19粉体。

图2为当n(Fe)/n(Ba)=12时不同温度下煅烧2h得到的样品的XRD图。从图2中发现,与非化学计量比样品(n(Fe)/n(Ba)<12)相比,n(Fe)/n(Ba)=12时获得的单相BaFe12O19的煅烧温度要低很多。这可能是由于样品在煅烧过程中先形成的是具有立方尖晶石结构的γ-Fe2O3相(200℃左右煅烧),其化学式为Fe[Fe5/3□1/3] [16],□代表阳离子空位,这个结构与BaFe12O19晶胞中的‘S’块类似,所以γ-Fe2O3相有利于BaFe12O19相的形成,降低了BaFe12O19相的成形温度。但γ-Fe2O3相高温下不稳定,容易转变成α-Fe2O3相,α-Fe2O3必须在长时间高温下才能形成BaFe12O19结构,所以制备过程中引入预烧过程,减少α-Fe2O3相的生成。当煅烧温度达到800℃时,基本获得了纯BaFe12O19相,随着煅烧温度进一步升高到900℃、1000℃、1100℃,XRD图谱上的衍射峰强度进一步增强。

根据 Scherrer 公式(L=kλ/(βcosθ)),以样品中BaFe12-O19相的(114)晶面衍射峰计算出BaFe12O19相的平均晶粒尺寸(见表1),可以看出随着煅烧温度的升高,样品的平均晶粒尺寸逐渐变大。

2.2 BaFe12O19粉体的形貌分析

图3为在1000℃煅烧2h得到的不同n(Fe)/n(Ba)样品的SEM图。从图3中可以看出,当n(Fe)/n(Ba)=2时,样品为不规则的大块状,表面有一些缝隙。当n(Fe)/n(Ba)=6或10时,样品表面高低不平,出现叠加的层状结构,说明样品中的BaFe12O19相逐渐形成其独特的片状结构,并且许多颗粒都堆积在一起。当n(Fe)/n(Ba)=12时,样品基本为具有六边形形貌的六角片状,单一颗粒的边界清晰可见,说明此时BaFe12O19相的结晶度比较高。所以,随着Fe、Ba物质的量比的不断增加,更有利于片状晶体生长,晶形也更加完整。BaFe12O19粒子具有沿六角形c轴方向的磁性,使其按静磁相互作用最大的方向吸引,从而形成明显的沿六角形c轴方向的链状团聚[17],同时六角片状BaFe12O19的平均颗粒尺寸在350nm左右。

2.3 BaFe12O19粉体的磁性能分析

图4为在1000℃煅烧2h得到的不同n(Fe)/n(Ba)样品的磁滞回线,图5为n(Fe)/n(Ba)=12的样品在不同温度下煅烧2h得到的磁滞回线,样品的磁性数据见表1。从图4中可以看出,n(Fe)/n(Ba)对样品磁性能的影响非常大,样品的磁化强度和矫顽力基本是随着n(Fe)/n(Ba)的增加而增加,因为随着n(Fe)/n(Ba)的增加,样品中反磁性的BaFe2O4相逐渐转变为永磁性的BaFe12O19相。当n(Fe)/n(Ba)=2时,由于样品中反磁性物质BaFe2O4相为主要成分,导致样品磁性能比较低;当n(Fe)/n(Ba)=12时,样品中占绝大多数的是BaFe12O19相,所以其矫顽力最大,同时饱和磁化强度达到70.88A·m2/kg,与理论值(Ms=72A·m2/kg[18])相近。同时,在煅烧过程中永磁性的BaFe12O19晶体迅速形成,并长大为较大尺寸的单磁畴颗粒,磁晶各向异性更大。反磁化过程中只有畴内磁矩转动,而没有畴壁位移磁化过程,使粉体的矫顽力增加[19]。当磁性粒子为单磁畴粒子时,矫顽力随着粒子的长大而增加[20]。六角钡铁氧体的理论磁单畴临界尺寸为460nm[21],在本实验中合成的纳米粒子显然属于该范畴。对于溶胶-凝胶法获得的样品,初始曲线明显不同,随磁场的增加,比磁化强度缓慢增加,到较高磁场时,比磁化强度急剧增加,这是随机分布的单磁畴粒子的典型特征[22]。

从图5中可以看出,随着煅烧温度的升高,样品的矫顽力和饱和磁化强度在1000℃煅烧2h时达到最大值,而当煅烧温度升高到1100℃时,样品的矫顽力出现明显的减小。这可能是由于在较高的煅烧温度下,BaFe12O19颗粒发生了烧结和团聚,使得其平均颗粒尺寸超过了磁单畴临界尺寸,畴壁位移代替矢量转动在磁化过程中起主要作用[23],矫顽力减小。

3 结论

(1)以硝酸铁、硝酸钡和柠檬酸为原料,采用溶胶-凝胶法成功制备了单相BaFe12O19纳米粉体。n(Fe)/n(Ba)及热处理温度对样品的组成、形貌和磁性能都有重要影响。

(2)改变n(Fe)/n(Ba)能影响BaFe12O19的组成,进而影响样品的形貌和磁性能,实验表明当n(Fe)/n(Ba)=12时,有利于在较低温度得到单相BaFe12O19。

(3)煅烧温度同样是影响产物组成、形貌和磁性能的重要因素。实验表明,当n(Fe)/n(Ba)=12时,800℃煅烧2h就能得到单一相的BaFe12O19粉体;1000℃煅烧2h得到的样品的平均晶粒尺寸在45nm左右,呈较好的六角片状,样品的矫顽力和饱和磁化强度达到最大值(Hc=372.89kA/m,Ms=70.88A·m2/kg)。

摘要：以硝酸钡、硝酸铁和柠檬酸为原料,采用溶胶-凝胶法制备了单相钡铁氧体(BaFe12O19)纳米粉体,并进一步研究了n(Fe)/n(Ba)、热处理温度对产物组成、形貌以及磁性能的影响。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和振动样品磁强计(VSM)分别对样品的组成、形貌和磁性能进行了表征。实验结果表明,当煅烧温度不变时,样品的晶粒尺寸随着n(Fe)/n(Ba)的增大而变大,磁性能随n(Fe)/n(Ba)的增大而增强;当n(Fe)/n(Ba)不变时,样品的晶粒尺寸随着煅烧温度的升高而变大。当n(Fe)/n(Ba)=12时,在800℃煅烧2h得到单一晶型的钡铁氧体粉体。1000℃时样品的磁性能最佳,饱和磁化强度(Ms)为70.88A.m2/kg,矫顽力(Hc)为372.89kA/m。

铁氧体复合材料研究 篇6

自旋波线宽ΔHK是衡量材料高功率性能的主要参数, 自旋波线宽越大, 材料承受功率的能力就越强, 同时要求材料具有低的损耗、较小的温度系数α和较高的居里温度Tc等。提高材料自旋波线宽的有效途径之一就是加入快弛豫离子, 人们已用这种方法进行过卓有成效的研究[4,5,6,7,8], 但用Gd3+、Al3+和Mn3+复合取代对 (YGdAlMn) IG石榴石铁氧体材料高功率特性的影响却鲜有报道。因此, 本实验研究了掺Gd3+、Al3+和Mn3+对YIG微波石榴石铁氧体高功率特性的影响。

1实验

实验采用传统的陶瓷工艺, 以Y2O3 (99.98%) 、Gd2O3 (99.95%) 、Fe2O3 (99.95%) 、Al2O3 (99.7%) 和MnCO3 (99.9%) 为原料。选定复合石榴石配方的化学式为:Y3-aGdaFe5-b-cAlbMncO12;结构式为:{Y3-3+aGda3+}[Fe23+] (Fe3-3+b-cAlb3+Mnc3+) O122-。其中:{}代表十二面体c位;[]代表八面体a位; () 代表四面体d位。取a=0.6、0.9、1.2、1.5, b=0、0.1、0.2、0.3、0.4, c=0、0.04、0.08、0.12进行正交实验。为了抑制Fe2+的产生, 采取缺铁配方和通氧烧结。首先按Y3-aGdaFe5-b-cAlbMncO12分子式中各离子的物质的量之比称量原料 (考虑纯度) , 一次球磨3h, 在1100～1300℃预烧4h, 二次球磨6h, 干燥后加8%的PVA造粒, 然后在5～7MPa压强下压成Υ23mm×2.5mm圆片、Υ25mm×18mm×4mm环形供测量用。最后在通氧气氛中烧结6h, 烧结温度为1350～1500℃。

用美国Lakeshore公司的VSM-7307型振动样品磁强计测量材料的饱和磁化强Ms、Ms-T曲线及居里温度Tc;用俄罗斯圣彼得堡ЭM6-17M/ЭM6-27A微波铁氧体材料参数测量仪在频率为4000GHz时测量材料的铁磁共振线宽ΔH、自旋波线宽ΔHK;用Zc25-2型兆欧表在欧姆接触下测量样品的电阻率ρ;用AV3691型阻抗自动分析仪测量介电常数ε及介电损耗tanδe (测试频率为1.8GHz) ;用排水法测量样品密度D;用日本VSM-2004型X射线衍射仪分析样品的晶体结构。

2结果与讨论

2.1 Gd3+取代对 (YGdAlMn) IG材料特性的影响

取Y3-xGdxFe4.86Al0.1Mn0.04O12 (x=0.6、0.9、1.2、1.5) 在1470℃时的烧结样品, 测得的Ms-T曲线如图1所示。图2是所测的饱和磁化强度Ms、铁磁共振线宽ΔH及自旋波线宽ΔHK随Gd3+含量变化的关系。

计算图1中4组样品在10～180℃之间的温度系数α, 可得α的范围为 (-1.9～-2.8) ×10-3 (1/℃) , 说明饱和磁化强度Ms在低于Tc范围内温度稳定性很高。从图2中可以看出, 随着Gd3+含量的增加, 饱和磁化强度Ms明显下降, 这是因为磁性离子Gd3+进入石榴石结构的c位, 取代部分的非磁性离子Y3+, 使c位磁矩增大, 中和了部分md-ma, 促使Ms下降;铁磁共振线宽ΔH和自旋波线宽ΔHK都显著增大, 一个原因是Ms下降导致ΔH和ΔHK的增加, 另一个可能的原因是由于Gd3+的轨道角动量为零 (L=0) , 轨道与晶格的相互作用很弱, 自旋波的能量很难通过轨道与晶格的耦合而消失, Gd3+在c位形成的磁性次晶格干扰了原有单一的Fe3+次晶格配置情况, 使局部区域形成微观磁不均匀性, 为自旋波提供了散射机制, 从而使ΔHK增大。

2.2 Al3+取代对 (YGdAlMn) IG材料Ms和Tc的影响

取Y1.5Gd1.5Fe4.96-xAlxMn0.04O12 (x=0、0.1、0.2、0.30.4) 在1470℃时的烧结样品, 其室温下测得的饱和磁化强度Ms、居里温度Tc随Al3+含量变化的曲线如图3所示。

结果表明, 饱和磁化强度Ms随Al3+含量的增加下降非常明显, 居里温度Tc也有较大幅度下降。S.Thongmee等[9]的研究表明, Al3+首先占据YIG中的四面体空隙, 当Al3+的含量增加到x=0.6时, Al3+开始进入YIG中的八面体空隙因此, 这里非磁性离子Al3+取代了四面体d位的Fe3+, 使合磁矩减小;Al3+取代了Fe3+减弱了晶格间的超交换作用, 促使居里温度Tc下降。

2.3 Mn3+取代对 (YGdAlMn) IG材料Ms、ρ和tanδe的影响

取Y1.5Gd1.5Fe4.9-xAl0.1MnxO12 (x=0、0.04、0.08、0.12) 在1470℃时烧结的样品进行测试, 其饱和磁化强度Ms、电阻率ρ、介电损耗tanδe随Mn3+含量变化的曲线如图4所示。

由图4可以看出, 随着Mn3+含量的增加, 饱和磁化强度Ms先减小再略微增加, 这是因为Mn3+在石榴石铁氧体的结构中占据四面体位 (d位) , Mn3+的磁矩略小于Fe3+的磁矩, 当x值很小时, 材料的Ms呈下降趋势, 当x继续增大时, 八面体位 (a位) 中Fe2+数量减少, 可能出现Mn2+, Ms的下降趋势停止, 进而Ms略微升高;电阻率ρ显著增大、介电损耗tanδe明显减小, 这是因为随Mn3+含量的增加, Fe2+减少并几乎被完全氧化的缘故。

2.4结构分析

根据材料的高功率特性要求, 发现1470℃烧结Y1.5Gd1.5-Fe4.86Al0.1Mn0.04O12样品的各项性能较佳。图5为其X射线衍射谱。

分析样品的XRD图谱, 样品为单相, 属于体心立方晶系Oh10 (Ia3d) 空间群, 与YIG有相似的结构。用Rietveld方法进行拟合, 得其晶格常数约为12.46, 位于典型的复合石榴石多晶体的点阵常数12.30～12.80范围内。

3结论

用适量Gd3+取代Y3+可以获得低饱和磁化强度的石榴石铁氧体, 同时可以显著提高 (YGdAlMn) IG的温度稳定性 (在10～180℃之间的温度系数范围为 (-1.9～-2.8) ×10-3 (1/℃) ) , 居里温度有些降低, 随着Gd3+含量的增加, ΔHK明显增大;Al3+含量的增加使 (YGdAlMn) IG样品的Ms急剧下降;通过少量Mn3+的取代, 可以有效提高复合 (YGdAlMn) IG石榴石的电阻率, 降低其介电损耗。以上研究成果可为微波器件材料的配方选择提供参考价值。其中烧结试样Y1.5Gd1.5Fe4.86Al0.1Mn0.04O12的主要电磁参数为:Ms=61.4kA/m, ΔH=7.83kA/m, α=-1.9×10-3 (1/℃) , tanδe≤3×10-4, ρ≥4×108, Tc≥180℃。该材料用在C波段微带环行器中, 正向损耗小于0.5dB, 反向隔离大于23dB, 驻波系数VSWR≤1.2, 完全达到使用要求。

参考文献

[1] Murthy V R K, Sundaram S, Viswanathan B.Microwavematerials[M].New Delhi:Narosa Publishing House, 1994:164

[2]孙光飞, 强文江.磁功能材料[M].北京:化学工业出版社, 2007:348

[3]洪向东, 许启明, 陈明.YIG多晶微波铁氧体材料的开发与性能[J].磁性材料与器件, 2007, 39 (1) :63

[4] Cheng Zhongjun, Yang Hua, Yu Lianxiang, et al.Prepara-tion and magnetic properties of Y3Fe5O12nanoparticlesdoped with the gadolinium oxide[J].J Magn Magn Mater, 2006, 302:259

[5] Snezhko A, Englich J, Kohout J, et al.Temperature de-pendence of satellite structure of yttrium iron garnet contai-ning Y3+ (a) defects and Al3+ (d) substitutions:experimentand model[J].J Magn Magn Mater, 2001, 234:227

[6] Ravi B G, Guo X Z, Yan Q Y, et al.Phase evolution andmagnetic properties of Al substituted yttrium iron garnetnanopowders and plasma-sprayed coatings[J].Surf CoatTechn, 2007, 201:7957

[7]胡国光, 姚学标, 尹萍.一种低磁矩、大功率复合稀土石榴石铁氧体的工艺和性能研究[J].中国稀土学报, 2003, 21 (3) :283

[8]夏爱林, 胡国光, 尹萍.Mn代换对YGdCaVInIG高频软磁性能的影响[J].磁性材料与器件, 2002, 33 (4) :4

铁氧体复合材料研究 篇7

关键词：二氧化硅,锰锌铁氧体,复合磁性材料,亚甲基蓝,废水,吸附

印染废水排放量大、水质复杂、毒性大,已成为重点环境污染源之一[1]。吸附法具有成本低、无副产物生成和操作简便等特点,是去除废水中污染物的有效途径。以活性炭为吸附剂对印染废水进行脱色处理是印染废水脱色最为有效的方法,但活性炭粉末不易分离和再生,难以在实际应用中推广。

复合磁性材料是在磁性粒子的表面包裹修饰聚合物[2]、表面活性剂[3]、贵金属[4]和无机氧化物等[5],得到比表面积大、磁性强、稳定性高、在水中分散性良好的功能吸附材料[6]。目前有关复合磁性材料用于处理印染废水的研究日益得到关注[7,8,9],复合磁性材料可较好地解决传统吸附剂固液分离困难的问题。Fe3O4纳米材料是应用广泛的磁分离材料,但其稳定性差,其中的Fe2+在潮湿的空气或高温环境中很容易被氧化而失去磁性;而且Fe3O4离开外磁场后有剩磁,不易将复合磁性材料从磁分离装置上剥离下来,降低了循环利用率。用Mn2+和Zn2+取代Fe2+制备的复合磁性材料具有顺磁性,磁稳定性好[10],有利于复合磁性材料从磁分离装置上剥离下来并可循环利用。

邱海浪[11]在前期研究中利用废旧碱性锌锰电池制备了具有尖晶石结构的锰锌铁氧体纳米磁性材料。本工作以正硅酸乙酯(TEOS)作为包覆材料,对锰锌铁氧体纳米颗粒进行SiO2包覆,制备出锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料。利用FTIR,XRD,SEM等技术对其进行了表征。研究了锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料对模拟亚甲基蓝废水的脱色效果。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

锰锌铁氧体(Mn0.6Zn0.4Fe2O4):自制。柠檬酸、氨水(质量分数50%)、无水乙醇、TEOS (SiO2质量分数28%)、亚甲基蓝、聚乙烯醇(PVA)、淀粉:分析纯。

模拟亚甲基蓝废水:在水中加入一定量的亚甲基蓝染料、PVA和淀粉,使亚甲基蓝质量浓度为50 mg/L、COD为160 mg/L[12]。

UV-2250型紫外-可见分光光度计:日本岛津公司;JSM-7500F型扫描电子显微镜:日本电子公司;CX31RBSFA型数码摄像显微镜:日本奥林巴斯公司;SSA-4220型孔隙比表面分析仪:北京彼奥德电子技术有限公司;Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪:美国Thermo Scientific公司;DX-2700B型X射线衍射仪:丹东浩元仪器有限公司;ALC-210.4型电子天平:北京赛多利斯仪器有限公司;THZ-82型回转式气浴恒温振荡器:江苏正基仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 锰锌铁氧体/SiO2的制备

采用一次分散及分段分散两种方式进行锰锌铁氧体的分散,分别制得材料A和材料B。材料A:将锰锌铁氧体加入柠檬酸溶液中,调节pH后,搅拌分散6 h。材料B:先将锰锌铁氧体在柠檬酸溶液中搅拌分散3 h,然后加入氨水调节溶液pH,再继续搅拌分散3 h。

向材料A或材料B中逐滴加入一定量的TEOS,反应完成后,静置、冷却,移去上层清液,用蒸馏水和无水乙醇对下层沉淀物进行3次抽滤洗涤。然后置于真空干燥箱内,60℃条件下干燥5 h,制得锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料。

1.2.2 吸附实验

在100 mL废水中加入0.12 g锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料,在一定温度、振荡速率为200 r/min的条件下恒温振荡30 min,用铷铁硼磁铁进行磁性分离4 min,取上清液测定亚甲基蓝质量浓度和COD,计算亚废水脱色率和COD去除率。

1.3 分析方法

采用分光光度法测定废水吸光度,计算亚甲基蓝质量浓度[13];采用微波消解法测定废水的COD[14]。

2 结果与讨论

2.1 SiO2质量分数对废水脱色率和COD去除率的影响

材料B中SiO2质量分数(根据TEOS加入量计算)对废水脱色率和COD去除率的影响见图1。

由图1可见:随着SiO2质量分数的提高,废水脱色率先升高后降低;当SiO2质量分数为40%时,废水脱色率最高,为89.3%。这是因为,SiO2质量分数小于40%时,初始形成的少量活性Si (OH)4与锰锌铁氧体粒子表面的部分活性点发生反应;当SiO2质量分数达到40%时,锰锌铁氧体粒子表面所有活性点全部与Si(OH)4反应,此时所得复合磁性材料具有较大的比表面积,同时表面有较多的羟基,有利于亚甲基蓝的吸附;随着SiO2质量分数的继续增加,继续生成的Si (OH)4包覆在已与锰锌铁氧体粒子结合的Si (OH)4表面,使得复合磁性材料粒子越来越大,降低了复合磁性材料的比表面积,不利于亚甲基蓝的吸附。由图1还可见,COD去除率也随着SiO2质量分数的提高先升高后降低。故本实验选择SiO2质量分数为40%较适宜。

2.2 分散方式对废水脱色率和COD去除率的影响

采用一次分散的操作方式制得的材料A的废水脱色率为86.0%,COD去除率为16.7%;采用分段分散的操作方式制得的材料B的废水脱色率为97.2%,COD去除率为19.3%。材料B的废水脱色率和COD去除率均高于材料A,可能是由于经过预分散后,锰锌铁氧体分散更好,所得复合磁性材料具有更大的比表面积。

材料A和材料B的数码摄像显微镜照片见图2。

由图2可见,材料B的粒径更小,分散性更好。材料A的比表面积为55.397 m2/g,材料B的比表面积为128.868 m2/g。

2.3 锰锌铁氧体/SiO2的吸附性能

吸附材料种类对废水脱色率和COD去除率的影响见图3。由图3可见:使用锰锌铁氧体时废水脱色率为15.1%,使用SiO2时废水脱色率为64.2%,使用锰锌铁氧体/SiO2时废水脱色率为97.2%,远大于使用锰锌铁氧体和SiO2时废水脱色率的总和。这是因为,在锰锌铁氧体纳米材料表面包覆SiO2后,锰锌铁氧体得到更好的分散,复合磁性材料具有更大的比表面积,表面还有较多的羟基,有利于亚甲基蓝的吸附。

由图3还可见,锰锌铁氧体/SiO2的COD去除率小于锰锌铁氧体及SiO2各自的COD去除率,这可能是由于锰锌铁氧体主要依靠磁性达到对COD的去除,磁性越大,COD去除率越高;SiO2主要依靠其表面的羟基对亚甲基蓝的吸附和表面物理吸附作用达到对COD的去除;SiO2包覆锰锌铁氧体后,磁性降低,削弱了通过磁性对COD的去除能力。

2.4 SiO2包覆锰锌铁氧体的反应机理

TEOS的水解反应属于亲核取代反应,水解时加入氨水有利于亲核试剂的形成[15]。亲核试剂OH-进攻TEOS中缺电子的硅原子,乙氧基脱离后,硅原子上的正电性增加,且空间位阻降低,有利于亲核取代反应的进行,TEOS的水解单体中含有Si—OH基团,可形成较多的Si(OH)4,反应原理见图4 (1)。

在包覆过程中,经过柠檬酸分散的锰锌铁氧体表面有大量羧羟基,此为表面包覆的结合点,初始形成少量的Si (OH)4依靠氢键迅速吸附到溶液中悬浮的锰锌铁氧体纳米粒子的表面;随着Si(OH)4的不断生成,Si (OH)4与锰锌铁氧体粒子表面己包覆的Si (OH)4反应,使得表面包覆更加完全,表面包覆厚度不断增加,最终得到锰锌铁氧体/SiO2的纳米颗粒,反应原理见图4中(2)。

2.5 锰锌铁氧体/SiO2纳米颗粒的表征

为了验证上述机理,分别对在氨水催化条件下制备的SiO2、锰锌铁氧体及锰锌铁氧体/SiO2纳米颗粒进行了表征,试样的FTIR谱图见图5,试样的XRD谱图见图6。

由图5a SiO2的FTIR谱图可见,3 463 cm-1处和1 636 cm-1处的吸收峰分别归属于表面羟基伸缩振动和弯曲振动;1 104 cm-1处较大且较宽的吸收峰归属于O—Si—O的对称伸缩振动;472 cm-1处和797 cm-1处的吸收峰分别归属于O—Si—O和Si—OH的弯曲振动[16]。由图5b锰锌铁氧体的FTIR谱图可见,3 432 cm-1处和1 636 cm-1处的吸收峰分别归属于表面羟基伸缩振动和弯曲振动;557 cm-1处的吸收峰归属于锰锌铁氧体中的Fe—O的特征吸收[17]。由图5c锰锌铁氧体/SiO2纳米颗粒的FTIR谱图可见,3 432 cm-1处和1 630 cm-1处的吸收峰分别归属于表面羟基伸缩振动和弯曲振动;556 cm-1处的吸收峰归属于锰锌铁氧体的Fe—O特征吸收;1 058 cm-1处的吸收峰归属于O—Si—O的对称伸缩振动;453 cm-1处和797 cm-1处的吸收峰分别归属于O—Si—O和Si—OH的弯曲振动,此时O—Si—O的对称伸缩振动峰由1 104 cm-1处移至1 058 cm-1处,O—Si—O的对称伸缩振动峰由472cm-1处移至453 cm-1处,表明SiO2包覆在锰锌铁氧体的表面[18],Si (OH)4与锰锌铁氧体表面活性点结合,导致氧原子上的电子云发生偏移,削弱了O—Si—O和Si—OH的弯曲振动[19]。同时,SiO2包覆锰锌铁氧体后,表面羟基伸缩振动峰明显变宽,表面羟基更多,能增强对亚甲基蓝的吸附能力。

a SiO2;b锰锌铁氧体;c锰锌铁氧体/SiO2

a锰锌铁氧体;b锰锌铁氧体/SiO2

由图6可见,锰锌铁氧体为尖晶石型结构,锰锌铁氧体和锰锌铁氧体/SiO2的峰形和峰宽基本一致,未发现SiO2特征峰的存在。说明SiO2包覆前后锰锌铁氧体的晶型未改变,在复合磁性材料中SiO2以无定型的形态存在。

锰锌铁氧体和锰锌铁氧体/SiO2的SEM照片见图7。

由图7a可见:锰锌铁氧体为不规则形状的颗粒聚集体,颗粒较大,表面凹凸不平。由图7b可见:锰锌铁氧体/SiO2为球形颗粒,平均粒径为100nm,由于反应过程中加入柠檬酸,经柠檬酸的表面修饰后,其分子中部分羧基能替换锰锌铁氧体表面的羟基与正电荷结合而形成静电双电层,使得纳米粒子表面带负电荷而相互排斥,达到了分散的目的[20]。经SiO2包覆后,提高了材料在溶液中的分散性和稳定性。

3结论

a)以TEOS为原料对锰锌铁氧体纳米粒子的表面进行SiO2包覆,制备得到锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料。当SiO2质量分数为40%、采用先将锰锌铁氧体在柠檬酸溶液中搅拌分散3 h,加入氨水调节溶液pH,再继续搅拌分散3 h的分段分散方法制备的锰锌铁氧体/SiO2对亚甲基蓝废水的处理效果更好,处理甲基蓝质量浓度为50 mg/L、COD为160mg/L的废水时,废水脱色率为97.2%,COD去除率为19.3%。