PVA复合材料研究

PVA复合材料研究（精选7篇）

PVA复合材料研究 篇1

0前言

为解决桥梁在横向连接缝处开裂的问题,本文提出采用PVA-ECC纤维混凝土连接板替代普通钢筋混凝土连接板或传统伸缩缝连接装置。 聚乙烯醇纤维水泥基复合材料(PVA-ECC)以水泥、矿物掺合料和粒径不大于150μm的石英砂为基体,采用体积掺量不大于2%的PVA纤维作为增强材料[1,2],在直接拉伸试验中试件出现多裂缝开裂与应变硬化现象,且裂缝宽度低于100μm[3,4]。 PVA-ECC纤维混凝土桥面连接板能承受相邻桥梁板由于温度变化、混凝土干缩和荷载作用所引起的变形,可有效解决桥面板渗漏侵蚀问题,极大提高结构的耐久性[5]。

本文通过静力加载试验,对比分析了普通钢筋混凝土连接板和PVA-ECC纤维混凝土连接板在正常使用过程中的抗裂和抗渗性能, 可为PVA-ECC纤维混凝土连接板在桥梁中的应用提供依据。

1试验材料与配合比

1.1纤维

本试验采用聚乙烯醇(PVA)纤维,俗称维纶,该纤维与其它合成纤维的物理性能参数对比见表1。 PVA纤维亲水 、无毒 、环保 ,成本相对较低 , 是制作ECC的理想选择[6]。 试验采用日本产型号为REC15的PVA纤维 , 长度18mm, 密度1.3g/cm3, 直径39μm,抗拉强度1600MPa,弹性模量42GPa,表面经油膜工艺处理,吸水率较低。

1.2配合比

普通钢筋混凝土连接板采用天津某公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥, 细度模数3.0~2.3的天然河砂,粒径10~20mm的石子,饮用自来水。混凝土设计强度等级C30,28d抗压强度平均值38.9MPa, 具体配合比见表2。

kg/m3

PVA-ECC纤维混凝土连接板采用天津某公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥,天津某电厂Ⅰ级粉煤灰,粒径75~147μm的石英砂,减水率约为18% 的聚羧酸系减水剂,饮用自来水。 混凝土设计强度等级C30,28d抗压强度平均值38.4MPa, 具体配合比见表3。

kg/m3

1.3H型钢

采用由马钢集团生产的Q345H型钢, 尺寸为300mm×10mm×15mm。 在靠近支座截面处设置加劲肋来防止梁端扭转。 为保证桥面板和钢梁不产生滑移,在钢梁的上翼缘焊接两排抗剪铆钉,加工好的钢梁如图1所示。

1.4钢筋

采用马钢集团生产的直径10mm的HRB400纵向受力钢筋和直径为6mm的HPB235横向分布钢筋,绑扎好的钢筋如图2所示。

2试验过程

本试验在河北工业大学结构实验室完成,连接板在正常使用过程中控制点为:跨中集中荷载达到450k N, 挠度达到5mm。 试验加载示意图如图3所示,试验过程如图4和图5所示。

3试验结果与分析

3.1最大裂缝宽度对比

对于普通钢筋混凝土连接板, 荷载达到80k N时连接板 跨中位置 出现第一 条裂缝 , 当荷载为250k N时,最大裂缝宽度为0.1mm。 荷载达到450k N( 控制荷载 ) 时 , 最大裂缝 宽度为0.21mm。 荷载为550k N时,裂缝宽度甚至达到了0.3mm,见图6。

PVA-ECC纤维混凝土连接板开裂荷载为200k N,是普通钢筋混凝土连接板的2.5倍。 荷载为280k N时最大裂缝宽度0.01mm, 随着荷载的增加裂缝宽度增长相对较慢,直到荷载为460k N时最大裂缝宽度才达到0.1mm,当荷载达到560k N时,最大裂缝宽度仅为0.13mm,见图7。

3.2裂缝间距对比

对于普通钢筋混凝土连接板, 裂缝间距最大94mm, 最小56mm, 平均裂缝间距为76.8mm。 而PVA-ECC纤维混凝土连接板裂缝间距最大63mm, 最小9mm,平均裂缝间距为22.6mm,前者平均裂缝间距为后者的3.4倍。 普通钢筋混凝土连接板在一条主裂缝处充分发展后才于其它截面发展新裂缝, 因此,其裂缝间距相对较大,PVA-ECC纤维混凝土连接板的混凝土开裂后,拉应力由纤维、未开裂混凝土和钢筋共同承担,而纤维的抗拉能力远大于混凝土的抗拉能力,从而阻止裂缝的发展,导致新裂缝产生。

3.3荷载-应变曲线对比

普通钢筋混凝土连接板跨中位置纵向受力钢筋最大拉应力286MPa, 最小拉应力173.6 MPa,拉应力平均值为241.2MPa。 PVA-ECC纤维混凝土连接板构件跨中位置纵向受力钢筋最大拉应力200.8 MPa, 最小拉应力131MPa, 拉应力平均值为173.5 MPa, 普通钢筋混凝土连接板钢筋拉应力平均值是PVA-ECC纤维混凝土连接板的1.4倍。

相同荷载作用下,普通钢筋混凝土连接板的混凝土应变比PVA-ECC纤维混凝土连接板的混凝土应变大,但钢筋应变却较小,即普通钢筋混凝土连接板开裂严重,钢筋受到的拉应力较大,如图8、图9所示。 PVA-ECC纤维混凝土连接板开裂轻微 ,钢筋受到的拉应力较小, 说明PVA-ECC纤维混凝土连接板抗裂性能好于普通钢筋混凝土连接板的抗裂性能,从而可以有效延长桥梁的使用寿命。

4结论

(1)普通钢筋混凝土连接板最大裂缝宽度大于PVA -ECC纤维混凝 土连接板 , 达到控制 荷载 (450k N)时 ,普通钢筋混凝土连接板最大裂缝宽度为0.21mm, 而PVA-ECC纤维混凝土连接板最大裂缝宽度小于0.1mm。

(2) PVA-ECC纤维混凝土连接板开裂荷载是普通钢筋混凝土连接板的2.5倍; 普通钢筋混凝土连接板裂缝间距大, 平均裂缝间距为PVA-ECC纤维混凝土连接板的3.4倍。

(3) 相同荷载作用下 , 普通钢筋混凝土连接板的混凝土应变比PVA-ECC纤维混凝土连接板的混凝土应变大,但钢筋应变却较小。

PVA复合材料研究 篇2

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,简称PVA)纤维增强水泥基复合材料(PVA fiber reinforced cementitious composite, 简称PVA-FRCC) 是以水泥加填料为基本黏结料, 再加上小粒径细骨料作为基体,掺入PVA纤维制成的一种建筑材料,该材料具备很高的强度和很好的韧性[1,2,3]。 PVA-FRCC中的PVA纤维掺量一般不超过3%, 利用普通混凝土制作工艺就可以加工成型,制作工艺灵活,可工厂预制,也可现场浇筑。

PVA-FRCC具有很强的吸收能量能力,可以有效减少集中应力的作用,同时阻止混凝土中微裂缝的迅速扩展,因而可以显著改善混凝土结构的抗震性能, 将其用于抗震结构和耐损伤工程结构中,可以提高混凝土的抗疲劳性能。 此外,PVA-FRCC还具有其他的一些特性, 如优异的抗约束收缩性能、优异的抗碳化性能、良好的抗冻融性能及较低的氯离子渗透性等优异性能,可以满足各种工程的不同需要[4]。

本文通过弯曲抗拉试验和抗压试验, 研究了PVA纤维体积掺量对PVA-FRCC弯曲变形能力、弯曲强度和抗压强度的影响规律,找出了PVA纤维的最优体积掺量。

1 试验概况

1.1 试验材料

PVA-FRCC主要以水泥、矿物掺合料以及平均粒径不大于5mm的细骨料作为基体。

水泥:P·Ⅱ 52.5R普通硅酸盐水泥。

硅粉:BT-2009 型微硅粉,比表面积4500m2/kg,粒径0.08μm,堆积密度200~250kg/m3。

外加剂:高效减水剂。

细骨料:天然河砂,粒径控制在0.4mm以下,经过级配试验得到该砂的细度模数为1.9。

增稠剂:羟丙基甲基纤维素(HPMC)。

消泡剂:有机硅类消泡剂。

纤维:国产高弹性模量聚乙烯醇纤维(PVA),属于合成纤维中的一种, 其基本物理力学性能见表1所示。

1.2 配合比设计

PVA-FRCC水灰比一般要小于等于0.5, 且掺入的PVA纤维体积率不宜超过2%[5],为此,本文设计了4 种PVA纤维掺量,具体见表2。

1.3 制作工艺

首先将称量好的减水剂和消泡剂一同放入称量好的水中溶解,再将掺合料、砂、水泥和HPMC倒入搅拌筒内干拌8~12min, 然后加入溶有减水剂和消泡剂的水湿拌4~8min,最后沿搅拌筒旋转方向慢慢加入纤维,搅拌12~30min,直到纤维分散均匀为止。 这种投料顺序和搅拌方法既不使HPMC产生凝聚现象,又可节省搅拌时间。 试件浇筑3d后拆模,在标准养护环境下养护28d。

kg/m3

注:添加剂为与胶凝材料的重量百分比。

试验依据DL/T 5150—2001 《水工混凝土试验规程 》[6]的规定, 弯曲抗拉强度试件的尺寸为150mm ×150mm ×450mm, 抗压强度试件的尺寸为100mm×100mm×100mm,按照PVA纤维掺量(0.5%~2%), 分别成型表2 所示弯曲抗拉及抗压强度试件各四组,每组均成型3 个试件。

2 弯曲抗拉和抗压性能试验

2.1 弯曲抗拉试验

混凝土抗拉强度的试验方法有直接轴拉试验、劈裂试验、弯折试验、菱形桁架试验、环形试件试验、双冲压试验等。 其中弯曲拉伸试验方法试验结果比较稳定[6],因此,本试验采用此种方法进行混凝土弯曲抗拉强度的测试。

试验在万能试验机上进行,加载装置如图1 所示。 在试件底部粘贴2 个混凝土应变片,用以测量试件底部跨中位置的拉应变。 此外,由试验机实时记录力与位移数据。

试验机开动时,先进行2 次预弯,预弯荷载的水平相当于破坏荷载的15%~20%, 预弯完成后,重新调节应变仪等,准备进行正式加载。

试验时以0.25k N/s的速度连续均匀加载,每加荷0.50k N或1.00k N记录应变值, 当试件接近破坏或者应变片完全溢出时停止试验,同时记录峰值荷载值。

2.2 抗压试验

采用万能试验机进行抗压性能试验。 当试件弯断面出现在两个集中荷载之间时,视该试件试验成功,并取试件底面应变片读数的平均值作为该试件的极限应变。 每组试验件的最终极限应变由该组成功试验件极限应变的平均值确定。

3 试验结果

3.1 弯曲拉伸试验结果

对于弯曲抗拉试验,PVA-FRCC试件的破坏形态均是纯弯段开裂,如图2 所示。 其中A1 和A2 组的延性较差,开裂后迅速彻底断开;而A3 和A4 组的延性较好,开裂后还能继续承载。 总体来看,随着PVA纤维掺量的增加,各组试件的裂缝均有变小的趋势。

根据规范中求抗弯强度的方法,求得如表3 所示抗弯强度。 由表3 可以看出,随着PVA纤维掺量的增加,混凝土的抗弯强度得到了较大的提高。 从表3 中还可以看出, 随着PVA纤维掺量的增加,混凝土的极限弯曲拉伸应变得到显著提高,远大于普通混凝土的极限弯曲拉伸应变。

3.2 抗压强度试验结果

对于抗压强度试验,PVA-FRCC试件的破坏形态如图3 所示。 由图3 可以看出,试件破坏时裂缝较大,但是混凝土剥离较少,破坏形态不同于普通混凝土。

抗压强度试验结果列于表4。 由表4 可以看出,随着PVA纤维掺量的增加,混凝土的抗压强度有增加趋势,但随着掺量的进一步增加,抗压强度开始有降低的趋势。

4 结论

(1)混凝土的抗弯强度随着PVA纤维掺量的增加而增大, 同时,PVA纤维掺量的增加可以显著提高试件的极限弯曲拉伸应变。

(2)PVA纤维掺量对混凝土的抗压强度有一定影响,随着纤维掺量的增加,混凝土的抗压强度有增加的趋势,但随着掺量的进一步增加,抗压强度开始下降。

(3)综合考虑PVA纤维掺量对混凝土的变形性能、抗弯强度和抗压强度的影响,确定变形性能较好且抗弯强度和抗压强度较高的掺量为最优掺量,即纤维体积率为1.5%的A3 组为最优掺量。

摘要：采用弯曲拉伸试验和抗压试验研究了PVA纤维掺量对PVA-FRCC试件力学性能的影响规律。研究结果表明,PVA-FRCC试件的抗弯强度随着PVA纤维掺量的增加而增大,极限弯曲拉伸应变也随着纤维掺量的增加而增大;随着纤维掺量的增加,PVA-FRCC试件的抗压强度有增大的趋势,但随着掺量的进一步增加,抗压强度开始有降低的趋势。

关键词：PVA纤维,纤维增强水泥基复合材料,体积掺量,力学性能

参考文献

[1]Li VC.From micromechanics to structural engineering-The design of cementitous composites for civil engineering applications[J].JSCE Journal of Structural Mechanics and Earthquake Engineering,1993,10(2):37-48.

[2]Li V C.Advances in FRCC research[J].ACI Special Publication on Concrete:Material Science to Applications,SP 206-23,2002:373-400.

[3]Li V C.Reflections on the research and development of engineered cementitious composites[C].Proceedings of the JCI International Workshop on Ductile Fiber Reinforced Cementitious Composites-Application and Evaluation,Takayama,Japan,Oct.2002:1-21.

[4]高淑玲.PVA纤维增强水泥基复合材料假应变硬化及断裂特性研究[D].大连:大连理工大学,2006.

[5]高淑玲,徐世烺.PVA纤维增强水泥基复合材料拉伸特性试验研究[J].大连理工大学学报,2007,47(2):233-239.

[6]林晖.掺PVA纤维混凝土的力学及变形性能研究[D].南京:南京航空航天大学,2006.

PVA复合材料研究 篇3

磷酸镁水泥(Magnesium phosphate cement,MPC)是由镁砂和磷酸盐及胶凝材料按照一定的配比配制而成的水泥材料。早期磷酸镁水泥常用磷酸二氢铵,但磷酸氢二铵在进行反应时会产生氨气,产生的氨气一方面会使结构中产生孔隙,导致结构疏松,降低试件强度,另一方面也会污染空气。目前,经过改进的MPC多采用磷酸二氢钾(KH2PO4)作为原料来制备[1,2]。和硅酸盐水泥比,MPC具有早期强度高、快凝快硬、干缩变形小、高黏结强度等优良性能,同时还兼具陶瓷、水泥和耐火材料的优点,已经用于机场跑道、高速公路和城市主干道的快速修补、各类工程的抢修方面[3,4,5,6,7],并在危险废弃物的固结与稳定方面具有很大潜力。但该材料的脆性也比较明显,在受压受弯时呈现显著脆性破坏,不利于该材料的推广应用。

将纤维掺入水泥基材中可有效强化、韧化水泥基材的性能,这也是提高水泥基材阻裂能力的有效途径[8,9]。目前已有一些以MPC为基体的纤维复合材料的研究成果,例如掺加玻璃纤维、聚丙烯纤维和钢纤维增强的MPC基复合材料的力学性能和耐久性均优于硅酸盐水泥复合材料,掺加适量的聚丙烯纤维或钢纤维可使MPC基砂浆表现出应变硬化特性和较高的弯曲韧性[10,11,12]。已有研究表明,聚丙烯纤维的掺入对MPC的抗折强度有较大的提升[13],并且在聚丙烯纤维MPC基体中具有很好的分散性。因为PVA纤维与聚丙烯纤维有着相似的性能,在硅酸盐水泥基纤维复合材料中常作为对比材料[14],同时,所制成的硅酸盐PVA纤维复合材料具有独特的应变-硬化性能和超高韧性,显著改变了传统水泥基材料的脆性特征[15,16,17,18,19]。

本研究在MPC中加入PVA纤维制备出的纤维复合材料,可以提高MPC材料的延性,并减少其脆性破坏。

1 实验

1.1 原材料

实验所用的磷酸二氢钾(KH2PO4)由成都市某试剂厂生产,其p H值在4.2~4.5之间,有效含量≥99.5%;粉煤灰购自深圳某公司;镁砂购自济南某公司;细骨料为石英砂,其颗粒细度0.4~0.7mm;缓凝剂为自行配制的复合缓凝剂;PVA纤维为日本进口,规格型号为RCES15型,其长度为12mm,直径为39μm,抗拉强度1600MPa,弹性模量40GPa,密度1.2g/cm3。

1.2 实验方法

为了保证磷酸镁水泥砂浆具有良好的工作性能并且有足够的装模和平整时间,事先做了多次实验,选择了初凝时间在30min以上的MPC材料配合比,胶凝材料干粉由磷酸二氢钾、镁砂、粉煤灰组成,细骨料与干胶凝材料的质量比为1∶1,复合缓凝剂掺量为干胶凝材料质量的5%,水的用量为干胶凝材料的30%。PVA纤维的掺量分别为0、1.0%、1.5%和2.0%。

为了使PVA纤维充分发挥阻裂作用,需要其有很好的分散性。如果在配料搅拌之前事先加入了PVA纤维,长时间的搅拌过程会对纤维表面造成损伤,影响材料性能。由于本次实验中使用的PVA纤维亲水性较好,所以制备试件时采用在搅拌过程中加入PVA纤维的方法。结合现有文献[18,19,20]中配制纤维增强水泥的步骤和实际制作过程中磷酸镁水泥基体的工作性能,制订了以下试件制备步骤:①按照配合比称量好所需的各种原材料,然后将其放入搅拌筒中干搅拌2min,使固体材料充分均匀混合;②称量所需要的水,先加入约1/2的用水量搅拌2min;③加入剩余的水搅拌2min;④加入称量好的PVA纤维搅拌3~4min。

试件尺寸为40mm×40mm×160mm,试件成型1h后脱模,放置在温度为(20±2)℃,相对湿度为(50±5)%的环境中养护至测试龄期。试件强度检测参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》的规定进行。

在强度实验的基础上,选取实验效果较好且最为经济的PVA纤维含量,进一步探索PVA纤维对磷酸镁水泥弯曲性能的影响。本实验选取的PVA纤维掺量为1.0%,并设置了不添加纤维的空白对照组。对试件进行3点弯曲性能实验,获得开裂荷载和荷载-位移曲线等。

对试件进行XCT三维成像,XCT试样的处理:试件尺寸最佳在0.5cm范围内,得出一系列二维图片,将所得图片进行图像处理获得三维重构图。采用Micro XCT-400型三维重构成像X射线显微镜,XCT分辨率为4.3456μm,图像处理采用avizo fire 8软件。

2 结果与分析

2.1 PVA纤维掺量对抗压强度的影响

图1为不同PVA纤维掺量下MPC试件抗压强度实验结果。由图1可以看出,所有试件的抗压强度都随龄期的增加而提高,以纤维掺量1.0%的试件为例,抗压强度从1d的18.23MPa增加到3d的22.31MPa,而在3d后增幅放缓,并以缓慢的趋势增加到28d的27.52MPa。随着纤维掺加量的增加,试件抗压强度仅有小幅度的增长,因此,掺加PVA纤维对MPC试件的抗压强度影响不大。

2.2 PVA纤维掺量对抗折强度的影响

图2为不同PVA纤维掺量下MPC试件抗折强度实验结果。由图2可以看出,PVA纤维的掺入对MPC试件抗折强度的提高非常明显。掺加PVA纤维试件的抗折强度均达到同期对比空白样试件的1.6倍以上,并且以掺量为1.0%试件的抗折强度最高。当PVA纤维掺量超过1.0%时,抗折强度随纤维量增加有小幅下降。这可能是纤维量的增加使得其在磷酸镁基体中的分散性能降低所导致的。从龄期方面看,对比样试件抗折强度在3~7d发展最为迅速,7d后抗折强度增长很小;而掺加纤维的试件则是在1~3d之间发展最为迅速,3d抗折强度均达到28d的88%以上,3d后增长放缓,7d后几乎不再增长。说明纤维的掺加对前期抗折性能提升效果最大,后期随着MPC基体强度的增加,这种效果相对减弱。

2.3 PVA纤维对抗弯性能的影响

图3为纤维掺量1.0%和对比样试件的荷载-位移曲线。由图3可知,掺加纤维试件和对比样试件开裂时的跨中位移都在0.40~0.44mm之间,纤维的掺加对开裂时的跨中位移基本没有影响;纤维的加入对试件的开裂荷载提高不大,具体开裂荷载值见图4。这说明试件加载开裂前内部应力基本上由MPC基体承担,纤维几乎不承担开裂前的应力,纤维对阻止裂缝开展的作用不大。同时,龄期对试件开裂时的跨中位移也基本没有影响,但试件开裂荷载会随着龄期增长有一定的增加,这也说明开裂前试件内部应力由基体承担。

达到开裂荷载后,掺加纤维的试件和对比样试件的荷载-位移曲线有明显的区别。随着荷载的不断增加,对比样试件跨中部位出现第一条裂缝,随后裂缝迅速扩大,试件突然发生断裂,失去承载能力,呈现明显的脆性破坏。掺加纤维试件的荷载-位移曲线总体趋势是相同的,但各龄期之间也存在一定的差别,就总体趋势来说,当达到开裂荷载后,荷载-位移曲线会进入一个“平台期”,试件的跨中位移不断增加而荷载的变化很小,同时,在这个

过程中可以观察到在试件中部受拉区主裂缝的周围出现了与其平行细小裂缝,当荷载开始随位移的增加而下降时,试件荷载-位移曲线的“平台期”结束,试件进入破坏阶段,加载结束观察试件发现其裂缝并未贯穿试件整体。荷载-位移曲线中“平台期”的存在,说明基体开裂后,纤维开始承担试件内部应力,纤维在试件中起到了“桥联”作用,阻止了裂缝的发展和扩张,试件的弯曲性能得到有明显改善,出现了典型的弯曲硬化的特点,很好地提高了MPC试件的延性,降低了脆性。掺加纤维试件各龄期之间的不同在于,1d和3d时达到开裂荷载后试件立即进入“平台期”,在“平台期”中荷载随位移的增加略有上升;7d时,试件在达到开裂荷载后,荷载会先小幅下降再进入“平台期”,在“平台期”中荷载基本保持不变。这可能是因为前期MPC基体的强度还没完全增长,在开裂后纤维立即承担应力并且表现出更加优良的抗拉性能,而MPC具有早强特性,基体开裂后逐渐形成一种和纤维共同抗拉的工作状态。

2.4 掺加PVA纤维MPC的微观结构特征

图5(a)为采用XCT设备对做过破型实验的试样进行扫描得到的截面二维平面图,再利用Avizo软件将所得的二维截面平面图进行三维建模重构,截取的重构区域大小为2.685mm×2.902mm×4.310mm,得到的三维重构图如图5(b)。二维截面平面图和三维重构图均为8位灰度图像,灰度值范围为0~255。由图5(a)可以看出,不同组分呈现出不同的灰度值,灰度值由高到低依次为:未完全反应的镁砂颗粒、砂、磷酸盐胶体、PVA纤维、内部孔隙缺陷。如图5(a)和图5(b)中所示,截面上可以明显看到长条状的PVA纤维与磷酸盐凝胶很好地黏结在一起,且纤维粗细均匀,说明PVA纤维在磷酸镁基体中没有受到明显的物理和化学损伤。对三维重构图进行进一步滤波和分割处理,得到纤维在其中的分布,见图6。由图6可以看到,PVA纤维在磷酸镁水泥基体中得到很好的分散,各纤维乱向分散相互交叉,没有出现集束现象。良好的乱向分散使纤维在试件开裂过程中起到了良好的“桥联”作用,阻止了裂缝的发展。

3 结论

(1)一定掺量范围内,PVA纤维的掺入对MPC的抗折强度有显著提高,特别是对早期抗折强度的提高更为明显,但对抗压强度影响不大。

(2)PVA纤维的掺加可以有效地提高MPC试件的弯曲性能,试件开裂后有明显的弯曲硬化特点,说明PVA纤维的掺入提高了试件的延性,改善了脆性破坏的特点,提高了MPC材料的断裂延性,但PVA纤维的掺加对其开裂模式没有明显影响。

PVA复合材料研究 篇4

关键词：PVA-FRCCs,圆柱体单轴抗压,应力-应变曲线,峰值应变

0前言

混凝土抗压强度试件可采用圆柱体、立方体和棱柱体等形状。因为圆柱体内部的应力较其他形状均匀, 而立方体试样不同方向的抗压强度有差异, 所以, 国外常采用混凝土圆柱体试件来确定混凝土的轴心抗压强度。例如, 美国、日本和欧洲混凝土协会 (CEB) 均采用直径6英寸 (152mm) 、高12英寸 (305 mm) 圆柱体标准试件的抗压强度作为轴心抗压强度的指标。纤维增强水泥基复合材料 (PVA-FRCCs) 具有超高韧性、高抗拉应变能力和高的抗破裂能力, 其拉应变值大于3%, PVA-FRCCs的抗压强度, 国外多采用尺寸为覫76mm×152mm的圆柱体, 几乎每个配比都进行过单轴抗压强度的试验[1~3], 但其抗压应力-应变全曲线研究的较少。本文对PVA-FRCCs的圆柱体的抗压应力-应变曲线、破坏形态进行了研究。

1 原材料与试验

1.1 试验材料

42.5R级普通硅酸盐水泥;超细石英砂;Ⅰ级粉煤灰;Sika-Ⅲ3310系列高效减水剂;日本产K-Ⅱ可乐纶 (REC15) PVA纤维;增稠剂为羟丙甲基纤维素。配合比见表1。

1.2 试件设计

文献[4]描述了抗压试件的几何形状和尺寸, 最合适的试件形状是截面呈圆形或正方形的棱柱体, 试件长度应为截面特征尺寸的两倍, 因此, 本文采用直径76mm、高度152mm的圆柱体试件, 每组配比至少保证3个试件。因试件上表面 (即浇注面) 的不平度越大则强度降低越大[5], 故对试件进行了金刚砂磨平处理, 以消除不平度对其抗压强度的影响。

1.3 加载装置

圆柱体试件沿圆周每隔120°安装一个LVDT, 竖向变形取三个LVDT的平均信号。进行轴向变形测量时, 测量设备直接固定在上加载垫块上, 在任何情况下不要将它们固定在混凝土上, 因为峰值后试件会严重破裂, 这可能会使LVDT工作不稳定, 以至测到的轴向变形不能用来确定PVA-FRCCs的杨氏模量。可以利用竖向应变片来确定峰值应变, 至少要用3个试件的平均值。加载装置见图1。

1.4 加载过程

试验在3000k N微机控制液压伺服试验机上进行, 采用位移控制。加载程序为等速位移控制1.5mm/min加载至峰值降100k N。圆柱体弹性模量测量应变片标距20mm, 一个竖向粘贴在试件的中部, 另一个横向粘贴在试件对面的中部, 粘贴位置详见图2。

2 应力-应变全曲线

与普通混凝土相同, 定义应力降低到0.5倍的峰值应力时对应的应变为极限压应变。

图3中的应变为三个LVDT测得变形值的平均值除以试件高度152mm, 应力为荷载传感器测到的力除以试件截面面积。

单轴抗压应力-应变曲线中, 峰值后下降曲线段的陡斜程度可以反映材料的韧性大小, 下降段曲线愈平坦意味着材料的韧性愈大。

由图3 (a) 和 (b) 可见, 随着粉煤灰掺量的增加, 抗压强度降低。图3 (a) 中三个试件的峰值应变都大于1%, 而图3 (b) 的峰值应变分散性较大, 三个试件分别为0.5%、1%和1.5%左右。比较图3 (c) 与图3 (b) 为砂子粒径不同时的应力-应变曲线, 比较二者的曲线可发现, 砂子粒径减小, 抗压强度有增大的趋势, 图3 (c) 中三个试件峰值应变都在1.5%左右。

由图3可见, 压应力在峰值荷载的50%~70%时应力-应变曲线一直处于线弹性阶段, 此后应力有个突降, 应力继续增加, 然后又有所降低, 直到达到峰值强度。在抗压试验过程中有裂缝出现, 而且不只一条, 出现裂缝后, 应力有所下降, 随后应力和变形继续增加。

图4和图5为竖向应变片测得的应变值与荷载传感器测得的应力之间的关系曲线。

由图4可知, 峰值荷载对应的竖向应变大约为0.3%左右, 比用LVDT测得的值小些。且在下降段之后应变片回缩, 应变减小。图4中试件S3-4FA-50-1先是压应变增加到大约0.3%, 此时没有达到峰值荷载, 但压应变开始回缩。分析原因, 可能是这时已有微小裂缝产生, 使得应变值变小, 试件S3-4FA-50-3的应变刚开始是拉应变, 可能是因试件表面不平、偏压所致。

图5所示的S1-4FA-50试件, 横向应变值持续增大, 峰值荷载对应横向应变小于1%。

3 抗压破坏形态

混凝土达到峰值荷载时, 瞬间开裂, 尤其是高强混凝土, 响声很大。PVA-FRCCs在荷载达到峰值荷载时没有明显的裂缝出现, 峰值荷载之后, 荷载有个突然降落, 但继续加载后, 由于纤维的作用, 变形继续增大, 并能将力保持在某个位置上而不是突然下降, 在压坏过程中, 有吱吱的纤维被压碎的声音, 破坏形状像腰鼓破坏形态见图6。

4 轴压强度

表2为圆柱体抗压试验结果。

由表2可见, PVA-FRCCs试件的初始弹性模量比普通混凝土低, 可见此种材料的刚度比混凝土低, 韧性比混凝土高。此种材料的极限压应变在1.5%~3.5%, 是混凝土极限压应变的5~10倍。初始弹性模量大约是普通混凝土的1/8~1/3, 测得的极限压应变是混凝土的71~129倍。这说明应力达到峰值后, 纤维还能继续承载, 变形可继续增加。

5 结论

(1) 采用圆柱体进行抗压强度试验, 抗压面只有两个, 试件表面尤其是浇筑面必须采用金刚砂进行磨平, 消除不平引起的误差;

(2) 随着粉煤灰掺量增加, 28d抗压强度降低;水泥强度等级降低, 抗压强度降低;砂子粒径减小, 抗压强度增加。

(3) PVA-FRCCs峰值荷载对应的压应变约为0.82%~1.5%, 比混凝土峰值荷载对应的高3~6倍。其圆柱体抗压强度16~33MPa, 可知其抗压强度不是很高, 但其极限压应变是混凝土5~10倍, 拥有较高的抗压韧性。

注:括号内数值不计算在平均值内。

(4) PVA-FRCCs压应力达到峰值时, 不是瞬间破坏, 而是突降之后继续持载, 破坏形状像腰鼓。此种材料的刚度较低, 韧性较大。

参考文献

[1]Toshiyuki Kanakubo, Katsuyuki Shimizu, Makoto Katagiri, et al.Tensile characteristics eva luation of DFRCC-round robin test results by JCI-TC-.

[2]Gregor Fischer, Victor C.Li.Effect of matrix ductility on deformation behavior of steel reinforced ECC flexural members under reversedcyclic loading conditions.ACI Structural Journal, 2002, 99 (6) :781-790.

[3]Katsuyuki Shimizu, Toshiyuki Kanakubo, Tetsushi Kanda, et al.Shear behavior of steel reinforced PVA-ECC beams.13th World Conference on Earthquake Engineering Vancouver, B.C., Canada, 2004, August1-6, Paper No.704.

[4]朱晓红.混凝土应变软化性能的单轴抗压测试方法.水利水电快报, 2001, 22 (6) :9-12.

PVA复合材料研究 篇5

关节软骨具有优良的粘弹性和自润滑性,能够减轻或降低人体运动中产生的冲击和摩擦,它在人体的日常活动和运动中起到关键作用[1,2]。研究表明,成年关节软骨修复能力非常有限,直径小于3mm可部分或全部自修复,直径大于3mm不能自修复[3,4,5],随着社会老龄化,关节软骨的病变明显增多[6]。国外有学者报道关节软骨损伤的发生率为5%, 特定人群如运动员,发生率可高达22% ~50%[7]。1743年Hunfer就提出“软骨一旦破坏,即不能自行得到修复”的观点[8],一旦发生 损伤或病 变,很难自愈,必须进行 软骨替代[9,10,11]。长期以来人们一直在寻找和研制理想的软骨假体材料[12],虽然取得了一定的进展,但是目前在临床上仍不能高质量地修复关节软骨缺损并达到很好的远期疗效。因此, 近年来PVA水凝胶人 工软骨植 入材料引 起了人们 的重视[13-17]。

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)水凝胶具有与人体关节软骨类 似的多微 孔组织,含有大量 水,是一种可 渗透材料[18]。其与人体关节软骨具有相似的力学性能和良好的生物相容性,在作用载荷下,液体可以渗入和挤出,植入人体后能重建平滑的软骨面,减轻磨损,是一种在临床上非常有前途的关节软骨替代材料[19]。Masanori等[20]已经将PVA水凝胶软骨移植进入动物体内进行长时间的观察,在2年后观察PVA水凝胶替代关节软骨具有很好的移植效果,骨关节病没有进一步发展,得到了抑制,并且观察到PVA水凝胶没有降解和裂痕出现。

但PVA水凝胶仍存在一些问题,如表面光滑、无生物活性、与骨基底结合性能差、难以承受施加于人体关节表面严峻的负荷条件[21,22,23]。利用铸造干燥法与冷冻解冻法结合的制备工艺,制备双层仿生软骨,增加仿生软骨的力学性能,可解决目前PVA水凝胶与PVA/HA复合水凝胶在力学性能等方面存在的问题。

1实验

1.1PVA/HA复合双层水凝胶材料的制备

将PVA粉末按6%、9%、12%(质量分数)的比例加入到去离子水 中,再加入相 应量的HA,HA含量为PVA的20%,在95℃水浴锅中溶解2h,然后将溶解的PVA/HA水溶液倒入玻璃模具中,所浇注的溶液厚度分别为1mm,接着将模具放在室温下干燥,几天后,PVA/HA复合水凝胶内水蒸发完全形成PVA/HA薄膜,将形成的膜在去离子水中进行溶胀。然后制备15%PVA/3%HA单层复合水凝胶,超声除去气泡,将复合水凝胶倒入模具中,再将制备好的PVA/ HA覆盖在水凝胶上,获得PVA/HA复合双层水凝胶。将模具放入-20 ℃ 冰箱中冷 冻6~12h,接着取出 室温解冻2~3h,如此循环9次,取出,置于去离子水中保存。

1.2PVA/HA复合双层水凝胶材料的溶胀性能及含水量分析

用称重法来测试双层水凝胶的溶胀性。由于干燥条件对复合水凝胶的溶胀性能影响很大,本研究选择37 ℃下干燥。将制备好的双层水凝胶于37 ℃放入干燥皿中干燥至衡重W 。然后分别置于去离子水、25%稀释度的牛血清及透明质酸溶液中,于恒温箱(37 ℃)中长期培养,每隔一定时间取出凝胶称重并记作Wt,再放入上述3种液体中,此过程反复进行,此时试样的质量记作We。本小节主要考察在不同溶液中双层水凝胶溶胀性能的变化规律。

不同时间所对应的溶胀比(Qt)及平衡溶胀比(Qe)分别按式(1)、式(2)计算:

式中:Wt及We分别为不同时间t时和溶胀平衡时水凝胶的质量,W为达到溶胀平衡时干凝胶质量。

1.3PVA/HA复合双层水凝胶材料的力学性能评价

( 1 ) 应力松弛

依据国家标准GB1685-82测量复合水凝胶的应力松弛特性,本实验在UMT试验机上完成,加载过程中先对试样加压,试样的厚度为2 mm,试样下压位移为双层水凝胶的25%,加载速度为0.084mm/s,然后保压,持续时间15min, 每组实验重复3次取平均值。

(2)压缩弹性模量

采用平头圆柱压头测定材料的压缩弹性模量。在UMT试验机上完成,将试样在加载瞬间产生的线性变化视为压缩弹性模量,试样的厚度为2mm,试样下压位移为材料厚度的10%,加载速度为0.084mm/s,以得到的应力-应变作图,线性拟合得到的斜率视为压缩弹性模量,每组实验重复3次取平均值。

(3)蠕变特性

用精密位移传感器对PVA/HA复合双层水凝胶的接触变形进行测量。将UHMWPE制成4cm×2cm×1cm的长方体,将其进行氧化接枝,在上面平铺一层2mm厚的PVA水凝胶,将试样置于去离子水中溶胀24h,以半径4mm压头对试样施加2N的载荷,实验过程中,通过位移传感器测量试样的变形 情况;每隔0.5s记录一个 数据,直至加载30 min,然后立即卸去载荷,并记录试样恢复变形的情况,每组实验重复3次取平均值。

2结果与讨论

2.1溶胀性能

图1为PVA/HA复合双层水凝胶的溶胀曲线。从图1中可以看出,溶胀开始,水分子迅速向内部渗透,溶胀比与时间呈线性变化,随着时间延长,水分子向内部渗透的速率降低,曲线上升趋势变缓,最终达到溶胀平衡。在相同时间下, 随着上层PVA/HA复合水凝胶的厚度增加,PVA/HA复合双层水凝胶的溶胀比减小。水分子向水凝胶内部渗透的速率与水凝胶内部的网络结构有着密切的关系,水凝胶在失去水变成干凝胶的过程中,内部分子之间的相互作用将会发生变化,溶胀比减小,说明在水凝胶形成干凝胶的过程中,内部的分子间结合紧密,致使原来的网络孔隙有所减小,最终导致PVA/HA复合双层水凝胶的溶胀比降低。

图2为PVA/HA复合双层水凝胶的平衡溶胀比。

从图2中可以看出,随着PVA/HA复合双层水凝胶中上层复合水凝胶厚度的增加,其平衡溶胀比减小。PVA/HA复合水凝胶在失去水变成干凝胶的过程中,内部分子之间的相互作用将会发生变化,分子链将会重新排布,内部分子间紧密结合,致使原来的网络孔洞减小,最终导致PVA/HA复合双层水凝胶的溶胀比降低。

2.2含水量

图3为PVA/HA复合双层水凝胶含水量,可见双层水凝胶含水量随着上层PVA/HA含量的增加而降低,但是含水量降低得并不是很多。制备上层复合水凝胶溶液时,其含水量很大,但是制备成的溶液经过了铸造干燥步骤,在铸造干燥过程中,溶液中的水逐渐散失,PVA/HA中各种键将会重新形成,网络结构将 会更加完 善,因此,完全除去 水后的PVA/HA放入水中,会经过溶胀吸收水,但是由于网络结构的重新排布,水分子进入内部是有限的,完全溶胀后的复合水凝胶其含水量并不能达到所制备PVA/HA溶液的含水量。

2.3应力松弛

图4为PVA/HA复合双层水凝胶的归一化应力松弛曲线,应力松弛率随着表层水凝胶中PVA含量增加 而增加, 12%的应力松 弛效果为 最好,900 s时应力松 弛达到 (60.14±0.64)%,有表层的复合水凝胶的应力松弛效果明显优于没有表层的复合水凝胶,这是因为表层的复合水凝胶的网络结构较完善,受力时其能很好地分散所承受的力。其次是9%的双层水凝胶的应力松弛效果好,而非双层的水凝胶的应力松弛效果最差。在下压位移达到25%停止压头运动,水凝胶受到一定力的作用,但是由于水凝胶是高含水量的网络结构材料,受到力后水凝胶会通过内部水的移动来分散所受到的力,主要是通过内部水向水凝胶外部移出来达到效果。当下压停止后,从图4中可以看出,12%的双层水凝胶的应力分散的速度最快,其次是9%的双层水凝胶。非双层的复合水凝胶的应力分散效果最差,分散应力的速率也最慢。

图5为在900s双层水凝 胶的应力 松弛率,随着上层PVA/HA含量的增加,复合双层水凝胶的应力松弛率增大, 在上层PVA含量为12% 时,其应力松 弛效果最 好,达到60.14%,明显优于 没有上层 的复合水 凝胶的应 力松弛 (51%),由于所制备的各种双层水凝胶其下层是相同的,都是15%PVA/3%HA的复合水凝胶,不同的是上层水凝胶, 所以上层水凝胶的结构对复合水凝胶的力学性能有决定性的影响。在利用铸造干燥法制备上层时,配制的PVA/HA复合水凝胶溶液 中PVA/HA的比例是 逐渐增加 的,随着PVA/HA含量的增加,干燥后,所得到上 层的厚度 将会增加,这种厚度的增加将直接影响随后的溶胀效果,因为干燥后再次溶胀的水凝胶的含水量将会比配制成的溶液的含水量要低。

2.4压缩弹性模量

图6为不同表层的双层水凝胶的压缩弹性模量,可以看出压缩弹性模量随着表层PVA/HA含量的增加而增大。双层水凝胶的压缩弹性模量最大比PVA/HA复合水凝胶的压缩弹性模量增大了18.35%,为(1.29±0.025)MPa。利用铸造干燥法制备表层时,是先将制备成的复合水凝胶溶液静止于没有空气流动的环境下蒸发 失去水分,在失水的 过程中,溶液中的PVA分子将会发生重排,分子间的范德华力将会重新分布,形成更加完善的网络结构,PVA分子与分子之间的结合加强。

图7为在高速摄像机下放大1000倍时双层水凝胶表层与下层的形貌,可以看出,虽然组成成分相同,但是上层和下层的PVA/HA复合水凝胶的网络结构发生了变化,下层水凝胶网络孔洞的大小并不是很均匀,而上层的网络由于经过了铸造干燥的过程,网络孔洞的大小相对均匀。

2.5蠕变特性

图8为双层水凝胶在加载-卸载过程中的法向位移曲线。 由图8可以看出,当施加载荷时,复合水凝胶的法向位移随加载时间延长呈非线性增加。在加载初期,法向位移急剧上升;然后法向位移缓慢增加,达到一个相对平衡的下压位移, 将其视为最大形变。当卸去载荷时,复合水凝胶的恢复变形随卸载时间延长呈非线性减小。在卸载初期,恢复变形量急剧增加,然后缓慢上升,当卸载一定时间后,复合水凝胶基本恢复变形,但是由于复合水凝胶内部的重排等作用,最终复合水凝胶有一个永久形变。复合水凝胶的最大形变和永久形变为衡量复合水凝胶性能的重要指标。

图9为双层水凝胶的最大形变和永久形变。双层水凝胶的最大形变和永久形变随着表层水凝胶中PVA/HA含量增大而降低,当表层PVA含量达到12%后,其最大形变和永久形变变化趋于 平衡。非复合双 层水凝胶 的最大形 变为 (303.9±3.3)μm,永久形变为(100.3±3)μm,复合双层水凝胶的最大位移明显低于非双层的复合水凝胶,最大形变和永久形变分别为(246.3±3.05)μm和(69.8±2.96)μm,可以看出受到相同的外力时,双层水凝胶 抵御外力 的作用更 好,从最大形变和永久形变比值来看,卸去外力后复合双层水凝胶的恢复性能也更好,随着上层PVA/HA含量增加,形变恢复比例增加。

3结论

通过冷冻解冻法制备的PVA纯水凝胶在力学性能方面还存在不足,目前铸造干燥法在一定程度上提升了其力学性能,但是利用该方法制备的水凝胶的含水量有所降低,将冷冻解冻法和铸造干燥法相结合的方法制备出的双层水凝胶可以解决上述问题。

(1)PVA/HA复合双层水凝胶力学性能优于PVA/HA复合水凝胶。利用铸造干燥法,PVA/HA溶液会经过失水过程,在该过程中,PVA与HA间的交联结合将更加完善, 提升了力学性能,而且由于上层所占水凝胶的比例较小,在一定程度上,含水量并没有明显的降低。

(2)采用铸造干燥法以PVA浓度为12%的溶液所制备出的PVA/HA复合双层水凝胶力学性能最好,其压缩弹性模量为(1.29±0.025)MPa,900s时应力松弛达到(60.14± 0.64)%,最大形变 和永久形 变为 (246.3±3.05)μm和 (69.8±2.96)μm。

摘要：以聚乙烯醇(PVA)、羟基磷灰石(HA)为原料,利用铸造干燥法与冷冻解冻法制备双层仿生软骨,并进行力学性能测试。结果表明:PVA/HA复合双层水凝胶力学性能优于PVA/HA复合水凝胶。利用铸造干燥法,PVA与HA间的交联结合将更加完善,力学性能得到提升。最优的PVA/HA复合双层水凝胶是采用铸造干燥法用PVA浓度为12%的溶液所制备出的双层水凝胶,其压缩弹性模量为(1.29±0.025)MPa,900s时应力松弛达到(60.14±0.64)%,最大形变和永久形变为(246.3±3.05)μm和(69.8±2.96)μm。

PVA复合材料研究 篇6

水热工艺是一种简单可靠的磷酸铁锂合成方法,水热工艺合成的磷酸铁锂具有成本低、工艺简单易控、产物结晶性好等优点[3,4,5,6]。但是由于磷酸铁锂材料固有的低电导特性,导致合成的磷酸铁锂电化学性能通常很差[7,8,9],因此水热合成的磷酸铁锂通常需要进行碳包覆后处理。邹红丽等人在水热磷酸铁锂表面包覆葡萄糖碳源,得到的碳包覆磷酸铁锂0.2 C容量为151 mAh/g[10]。Jin等[7]通过球磨方法在磷酸铁锂表面包覆碳黑,在0.1 mA/cm2下放电容量为128 mAh/g,而且循环性能大幅度提升。Murugan等人采用葡萄糖为碳源对水热进行原位碳包覆,使磷酸铁锂的容量从123 mAh/g提升到144 mAh/g(0.1 C)[11]。从目前的研究成果来看,有机碳源对磷酸铁锂的包覆效果远远优于无机碳,原因主要在于无机碳在溶液中难于分散,而且与颗粒表面呈现非紧密的物理接触。

本论文提出一种新的有机、无机相结合的碳包覆方法。该工艺将水热合成的LiFePO4材料和无机碳源,加入PVA水溶液后充分混合,再滴入到乙醇中。PVA在水中的溶解度较高,而在有机溶剂中的溶解度很低,因此在滴加过程中PVA会析出,使PVA和无机碳均匀包覆在LiFePO4颗粒表面,经过高温焙烧后得到高性能的LiFePO4/C复合正极材料。

1 实验部分

1.1 材料合成

采用FeSO4·7H2O、LiOH·H2O和LiH2PO4为原料(摩尔比1:2:1)配成0.5 M的前驱溶液,在180 ℃水热反应10 h合成纯LiFePO4。将聚乙烯醇(PVA)配制成5%的PVA水溶液。然后称取适量的纯LiFePO4、PVA水溶液和无机碳源(超细炭黑,SP),其中PVA与LiFePO4质量比为5%,无机碳源占LiFePO4质量百分比分别为2%,使用振动球磨机机械混合后得到浆料。用吸管吸取混合后的浆料(约10 mL),缓慢滴入100 mL乙醇溶液中,边滴加边搅拌,搅拌一定时间后静置30 min,将沉淀过滤后置于烘箱中干燥。干燥后的物料在N2气氛中600 ℃热处理 5 h。

1.2 材料表征

采用PANalytical X'Pert PRO X射线衍射仪对样品进行物相分析,辐射源为CuKα,管压为40 kV,管流为40 mA,扫描范围2θ为10°～98°。微观形貌分析采用日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜,TEM测试采用荷兰FEI公司生产的Tecnai F20型场发射枪透射电镜,使用上海宝英光电科技生产的CS-206碳硫分析仪测试样品的碳含量。

1.3 电化学性能测试

正极片按照m(活性物质):m(乙炔黑):m(聚四氟乙烯PTFE)=85:10:5的质量比,加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀,使用辊压机将粘结好的物料辊压成光滑致密平整极片,然后放置于80 ℃烘箱真空干燥12 h。将干燥好的极片冲压成Φ8 mm的圆片,作为备用正极片。金属锂片作为负极,电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比为1:1),隔膜采用Celgard2400,在氩气保护手套箱中组装成2032扣式电池。使用武汉蓝电CT2000-1A型电池测试系统测试材料的电化学性能,充电截止电压4.2 V,放电截止电压2.5 V,测试温度为恒温25 ℃。

2 结果分析与讨论

a:水热合成;b:PVA包覆,未热处理;c:和d:PVA包覆,N2气氛中600℃热处理5 h

图1是水热合成的磷酸铁锂在包覆PVA前后的SEM照片。由图片可以看到,水热合成的磷酸铁锂为厚度100 nm左右的片状颗粒,颗粒表面光滑,结晶良好,颗粒尺寸约为200～400 nm(图1a)。采用PVA包覆之后,颗粒表面出现鱼网状的PVA包覆结构,而且随着PVA含量的增加,网状结构越多(图1b)。说明PVA在乙醇中析出的时候,形成一种三维网状结构包覆在磷酸铁锂颗粒表面。这种三维网状结构不仅有造粒功能,而且有利于提高磷酸铁锂正极的电子收集效率。在600 ℃热处理后该网状PVA结构消失,可能转化为无定形碳分散在颗粒表面(图1c)。TEM照片表明PVA包覆的磷酸铁锂颗粒表面有一层均匀的无定形包覆层,这说明PVA在乙醇溶液中析出的过程中,一方面在颗粒间形成鱼网状的三维结构,另外在颗粒表面也形成均匀的包覆。经过600 ℃热处理后,磷酸铁锂颗粒表面的PVA无定形层转变为碳无定形层,从而实现了均匀的碳包覆(图1d)。XRD结果显示水热合成的磷酸铁锂为纯相,对于PVA包覆的磷酸铁锂在600 ℃热处理后也没有出现杂峰,说明PVA分解后以无定形碳的形式存在(图2)。

a:水热合成;b:PVA包覆,N2气氛中600℃热处理5 h

由于PVA从水溶液中析出来时在磷酸铁锂颗粒表面同时实现鱼网型包覆和紧密包覆,因此进一步在前驱浆料中加入无机碳增加磷酸铁锂导电性。图3是水热磷酸铁锂颗粒与超细导电碳黑(SP)复合的SEM图片。当浆料中没有PVA时,SP在材料中团聚严重,分布不均匀(图3a);而当浆料中同时加入PVA和SP时,则沉淀产物中没有发现无机碳SP的团聚现象,说明PVA析出的同时也将SP均匀地包覆在磷酸铁锂颗粒表面(图3b)。

a:直接掺SP;b:PVA+SP

图4为磷酸铁锂在包覆前后的充放电倍率曲线。结果表明无碳包覆的磷酸铁锂倍率性能很差,这是因为磷酸铁锂材料本身导电性能差的原因(图4a)。经过PVA碳包覆后,其0.2 C容量由120 mAh/g增加到132 mAh/g,而且倍率性能也有很大的改善(图4b)。这表明PVA析出法可以在磷酸铁锂表面实现较均匀的碳包覆,从而有效的提高磷酸铁锂的电化学性能。对PVA/SP复合碳包覆磷酸铁锂,0.2 C首次充放电曲线表明容量分别为140 mAh/g。倍率循环曲线显示5 C下的容量为100 mAh/g,说明在无机碳的加入可进一步提高磷酸铁锂的电化学性能(图4c)。值得注意的是,由于PVA在溶液中是均匀的析出,因此在PVA的协裹作用下,SP才能均匀分散到材料中,从而起到提高电导率的作用。

a:无碳包覆;b:PVA碳包覆;c:PVA+SP碳包覆

图5为PVA包覆和PVA+SP包覆的LiFePO4为正极材料制备的扣式电池的交流阻抗(EIS)图。各电池的交流阻抗图都由一个半圆区和一条斜线组成。高频区的半圆圆弧的直径代表锂离子在LiFePO4表面的电荷迁移和交换阻抗,低频区的斜线代表锂离子在LiFePO4相内扩散过程的warburg阻抗。从图中可以看到,包覆前后电荷迁移和交换阻抗差异较大,正是因为两种情况下电极表面状态有所不同,碳包覆可以明显减小的表面阻抗,超细导电碳黑SP的加入进一步增加了LiFePO4的导电性,从而改善其容量和倍率性能。

a:无碳包覆;b:PVA碳包覆;c:PVA+SP碳包覆

3 结 论

PVA复合材料研究 篇7

关键词：PVA纤维,复合材料,回收利用,维纶水溶纱

随着商品经济的发展,商品的包装废弃物对大自然所造成的公害日益严重。美国《包装》杂志进行民意测验表明,绝大多数人认为,包装给环境带来的污染仅次于水资源、海洋湖泊、大气污染而处于第4位。饱受环境污染的人们渴望安全、健康和生命,渴望回归郁郁葱葱、生机勃勃的大自然。

入世后,我国包装工业受到国外跨国包装公司的冲击和牵制,主要是技术包装设备和原材料还严重依赖进口。另外一些发达国家制定的严格技术标准、环境标准、技术法规和环境标志对出口产品形成了非关税壁垒,如果我国产品的包装在技术标准和环境性能上还不适应这些要求,则不仅影响我国包装在市场上的竞争力,还会给外贸出口带来重大的损失。我国包装工业必须走循环经济的路子,从我国国情出发包装用量应减量化,包装生产清洁化,包装资源循环利用,包装废弃物高效回收利用。随着我国经济发展和外贸出口的增长,对包装的需求将会大大增加。我国包装工业必须在科技发展观的调控下,走循环经济的路子,大力发展绿色包装。

1 水溶性 PVA 纤维简介和生产状况

1.1水溶性 PVA纤维简介

PVA是一种性能优良的水溶性高聚物,用途广泛。除日本、朝鲜外,国外生产的PVA几乎全部为非纤用,非纤用途的PVA国际市场价格看好。多品种PVA的特点是:①聚合度或聚合度分布不同;②醇解度不同;③分子结构不同或与其它有机物共聚改性。因此,可以构成的PVA品种和系列数以万计。不同规格的PVA品种,其性能和用途不同。

当前,工业化生产的PVA商品牌号总数为300多种,规格性能差异程度较大的PVA品种仅50余种。水溶性纤维是一种能在水中溶解或遇水后可水解成水溶性分子或化合物的纤维,包括水溶性维纶(PVA)纤维、海藻纤维和羧甲基纤维素纤维等。其中水溶性PVA纤维是应用最广、生产量最大的一种水溶性纤维,具有低成本、可水解和无污染的特点。

水溶性PVA纤维是用电石乙炔或石油乙烯为基本原料制成的,它的分子式为(CH2CHOH)n.,由于其分子结构中每个链上都有一个羟基,极易与水亲合,因此,纤维极易溶解于水,其溶解温度取决于结晶度,结晶度低,溶解温度相对较低,一般应为60～100 ℃。另外,水溶性PVA纤维还具有无毒、环保的特点,由于纤维极易溶解于水,水溶液可以被活化污泥处理而降解,因此,属于环保型绿色纤维。

目前,经过改性和新工艺生产的聚乙烯醇纤维越来越受到重视。科研人员成功研制出了水溶性聚乙烯醇纤维、高强高模聚乙烯醇纤维、阻燃聚乙烯醇纤维等一批高性能的纤维新品种。这大大提升了聚乙烯醇纤维在增强、渔业、包装等领域的使用性能并开辟了在医学及离子交换吸附等方面的应用。聚乙烯醇纤维有了良好的发展前景。

1.2国内生产状况

我国早在50年代就有一些科研单位从事PVA和维纶的研究和开发工作。1962年我国全部依靠国内力量自行设计、安装建成第1 套年产1 000 t的 PVA及其纤维生产装置,从此揭开了我国工业化生产PVA 及其纤维的序幕。1964年从日本全套引进日本维纶生产技术,产量达10 000 t,70年代初相继建成以电石、石油、天然气为原料的10家维纶厂,但目前远未达到其生产能力。目前,生产PVA纤维的国家仅有中国、日本和朝鲜等国,有商品量的国家只有中国和日本。与国外相比,我国PVA及其纤维生产原料路线之全、生产装置和年产量之多均居世界首位,但在科研开发工艺技术、产品品种、应用领域和综合能耗等方面与世界先进水平相比还存在一定的差距。

1950年,PVA实现了工业化生产,到1996年已有20多个国家和地区能够生产PVA,年生产装置能力约达1 Mt。目前,世界上PVA生产能力和产量大的国家依次是中国、日本、美国和朝鲜。

1.3国外生产状况

国外PVAD生产具有代表性的国家主要有美国、西欧、日本、朝鲜等。美国1996年PVA的产量为147 kt。主要用途是纺织浆料、粘合剂、聚合助剂和造纸加工等。其中纺织浆料和粘合剂占总消费量的52%。聚乙烯醇缩醛化在美国发展很快,杜邦和孟山都是最大的PVB生产厂商。西欧PVA生产厂家有6家,共7套装置,年生产能力84 kt。1996年产量80 kt,开工率95%,净输入量20 kt,表观消费量100 kt。主要用途为聚合助剂、纸加工、纺织浆料等。日本自1950年实现维纶工业化生产,至今已有38年的历史。日本PVA生产厂家有可乐丽、电气化学、合成化学、龙尼吉卡4家,总生产能力为246.6 kt/年。可乐丽生产能力最大,装置产能为124.2 kt/年,约为日本总生产能力的50%,是全球最大的PVA生产商。日本合成化学生产能力仅次于可乐丽,装置产能为64.6 kt/年。可乐丽公司和日本合成化学是PVA最大的供应商,这两家公司约占日本市场75%份额。日本是PVA输出大国,近年输出量是其总产量的1/3。日本国内PVA大部分用于维尼纶生产。朝鲜也是一个PVA生产大国和消费大国。但它的PVA主要用于制造维纶纤维,以自产自用为主,非纤用途所占比例极小。朝鲜PVA生产能力150 kt/年,二八工厂50 kt,顺川工厂100 kt。

2 PVA纤维薄膜的相关性能

降解塑料(degradable plastic):在特定环境条件下,其化学结构发生明显变化而引起某些化学性质损失的一类塑料称为降解塑料。

2.1水溶性PVA薄膜的成分

水溶性薄膜的化学构成如表1所示。

薄膜密度为1.25 g/cm3,包装容量为0.002～2 kg/袋,包装内容物的最高含水量为5%。

水溶性塑料包装膜作为新颖的包装材料,在欧美、日本等国被广泛用于水中使用产品的包装,如农药、化肥、颜料,染料、清洁剂,水处理剂、矿物添加剂、洗涤剂、混凝土添加剂,摄影用的化学试剂及园艺管理的化学试剂。

2.2 水溶性PVA薄膜的特性

1)环保、安全、分解的最终产物是CO2和H2O,无有害物质,无包装废弃物的处理问题。

2)使用安全方便,避免使用者直接接触被包装物,适于对人体有害物品的包装。

3)能准确计量所需的分量,防止浪费。

4)具有防伪功能,可以作为优质产品的最佳防伪武器,可以延长优质产品的寿命周期。

5)力学性能优良,具体数据如表2所示。

2.3 水溶性PVA薄膜的环保特性

高科技水溶性薄膜产品属于绿色环保装饰材料,在欧美、日本等国均得到国家环保部门的认可。就降解机理而言,聚乙烯醇具有水和生物两种降解特性,首先溶于水形成胶液渗入土壤中,增加土壤的团黏性、透气性和保水性,特别适合沙土改造。在土壤中的PVA可被土壤中分离的细菌——甲单细胞属的菌株分解。至少两种细菌组成的共生体系可降解聚乙烯醇:一种菌是聚乙烯醇的活性菌,另一种是生产PVA的活性菌所需物质的菌。仲醇的氧化反应酶催化聚乙烯醇,然后水解酶切断被氧化的PVA主链,进一步降解,最终可降低为CO2和H2O。

2.4 水溶性PVA薄膜的其他特性

1)含水量。

成卷的水溶性薄膜一般用PE塑料包装以保持其特定的含水量不变。当水溶性薄膜从PE包装中取出来,本身的含水量随环境的温度发生变化,其性能也随之发生变化,直到平衡。相关数据如表3所示。

2)防静电性。

水溶性膜是一种防静电膜,与其他塑料薄膜不同,具有良好的防静电性,在使用水溶性薄膜包装产品过程中,不会因为静电而引起其可塑性降低及静电附尘。

3)水分及气体透过率。

水溶性薄膜对水分有较强的透过性,但对氧气、氮气、氢气、及二氧化碳等气体具有良好的阻隔性。这些特点,使其可以完全保持被包装产品的成分及本身气味。

4)热封性。

水溶性包装薄膜具有良好的热封性,适合电阻封热、高频热封,热封强度与湿度、压力、时间等条件有关,一般为100～200 g/cm。

5)印刷性能。

水溶性薄膜可以用普通的印刷方法进行清晰地印刷,印刷性良好。

6)耐油性及耐化学药品性。

水溶性包装薄膜具有良好的耐油性(植物油、动物油、矿物油),耐脂肪性、耐有机溶剂和碳水化合物等。但强碱、强酸、氯自由基及其他与PVA发生化学反应的物质(如硼砂、硼酸、一些燃料等),这类物质建议不用水溶性包装薄膜。

7)水溶性。

水溶性薄膜的水溶性与其厚度和温度有关,以25 um厚的薄膜为例,其有关数据如表4所示。

3 PVA制品的生产趋势和前景

3.1 PVA 制品的生产趋势

PVA生产趋向规模化和高新技术化。可乐丽冈山厂规模80 kt/年,空气产品公司卡塔基州厂规模52.2 kt/年,杜邦塔克萨斯州厂规模61.3 kt/年。另外,应用当代计算机的最新成果,用CS集散系统控制生产、优化生产、降低成本、保证质量。

国外除继续研究PVA纤维的常规纺丝法外,正在研究开发的新纺丝方法有凝胶纺丝法、相分离纺丝法、干湿法纺丝和复合纺丝法等。我国对PVA纤维纺丝方法的研究虽也在进行,但进展缓慢,与国外相比在深度和广度上还存在一定差距,但在某些方面的研究也取得了一定进展;如东华大学与上海石化合作进行的聚乙烯醇高强高模凝胶纺丝的研究;北京服装学院的湿法交联纺丝工艺研究和工艺改进;四川大学纺织学院同中石化合作开展的聚醋酸乙烯醇解直接纺丝新工艺研究等。尤其是聚乙烯醇解纺丝直接纺丝法如能实现工业化生产,将使PVA纤维工业发生质的变化。

3.2 水溶性包装薄膜的应用前景

水溶性薄膜用途广泛,市场十分广阔,并具有环保特性,因此,受到世界发达国家广泛重视。例如:日本、美国和法国等已大批量生产销售此类产品,像美国WTP公司、法国的CCLPGREENSOL公司以及日本的合成化学公司等。其用户是一些著名的大公司,例如Bayet(拜耳)、Henkel(汉高)、Shell(壳牌)、Agr.Eva(艾格福)等大公司都已经开始使用水溶性包装薄膜包装其产品。

在国内,水溶性薄膜市场正在兴起,就国内市场而言,据有关资料统计,目前每年需要包装薄膜占塑料制品的20%,约达30.9万t,即使按占有市场的5%计,则每年需求量也达1.5万t。其主要应用有以下几个方面:①用于水中使用产品的包装,如火药、花费、颜料、清洁剂、水处理剂、矿物添加剂、洗涤剂、混凝土添加剂、摄影用的化学试剂及园艺护理的化学试剂等;②水转移印刷,用于陶瓷、电器外壳异型面的商标图案的转印;③高温水溶膜,可用于服装及纺织品包装、食品保鲜膜等,尤其是出口品的包装;用于种子袋、农用育苗、刺绣等。

此外,水溶性薄膜的主要原料是聚乙烯醇,我国是原料生产大国,这对高科技水溶性包装薄膜应用前景的市场开发最为有利,且随着社会的发展和进步,人们越来越重视保持我们赖以生存的环境,尤其是我国即将与世界发达国家接轨,对包装环保要求日益提高,因此,水溶性薄膜在我国的应用前景十分广阔。

4 结束语

本文的重点是要突出环保型水溶性维纶复合包装材料开发与应用。它描述了纸纱复合包装袋的生产原料、结构、生产设备、成型工艺、功能特性、用途范围、回收办法。生产的纸纱复合包装袋具有防潮、耐高温、高强度、抗老化、码垛不滑包、易回收等特性。该产品可广泛用于国内建材、化工、矿产、农副产品、食品、饲料等行业粉、粒状物的包装用袋。

纸纱复合包装袋其结构为内外两层国标纸袋纸,中间粘结网状维纶水溶纱,采用聚乙烯醇胶(PVA),三位一体复合而成。提高了其降解性能和强度。

在纸张中加入适量的PVA水溶纤维, PVA水溶纤维含有大量的极性羟基,能与纸浆纤维形成氢键结合力。能明显地提高强度、耐破度、耐折度、撕裂度及表面印刷强度,可以减少木浆用量和填料率;或在使用相同浆料的情况下降低纸张定量,提高纸张品质。纸纱复合包装袋经过打浆以后,加入PVA的纤维所得的新纸浆可以用来制作高强度的纸盒纸板。

维纶作为包装材料的研究还很少,水溶性维纶在包装产业的应用潜力很大,还需要我们大力的开发与研究。我们要在今后的学习和研究中不断开发新型维纶包装材料和改性维纶,并且要密切关注国内外的最新研究成果。

参考文献

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