中间层优化（精选9篇）
中间层优化 篇1
盐酸头孢吡肟 (cefepime hydrochloride, 1) , 由美国布迈-施贵宝公司研制, 于1993年首次在瑞典上市。本品对革兰阴性菌, 特别是肠杆菌、绿脓杆菌具有良好的活性, 对革兰阳性菌也有很好的抗菌活性。临床主治由敏感菌引起的下呼吸道、泌尿道、皮肤及皮肤软组织和腹腔感染, 以及败血症和中性粒细胞减少伴发热患者的经验性治疗等。
作为新一代的半合成头孢菌素类药物-头孢吡肟的合成工艺操作是一个比较复杂的过程, 对于最终得到的化合物来说, 最为关键的步骤便是其中间体的合成。
1 实验部分
7-ACA由河北中润有限公司生产;其余药品和试剂均为化学纯以上标准;纯度检测采用岛津SPD-10A型高效液相色谱仪。
1.1 实验方法
7-ACA (50g, 0.18mo1) 溶于CF3CC13 (350ml) , 氮气保护下搅拌加入HMDS (46.4ml, 0.22mo1) 和TMSI (0.8ml, 5.5mmo1) , 加热回流反应一定时间 (a) 。反应完全后冷至室温, 20min内滴加TMSI (b) , 滴毕同温继续搅拌反应0.5h。冷至5～10℃后滴加N-甲基吡咯烷 (c) , 约15min加毕, 补加同温CF3CC13 (100ml) 后于0～5℃反应30min。15min内加入甲醇 (25ml) , 加毕同温继续搅拌15min。移去冰浴, 滴加3mol/L盐酸 (125ml) 后升至室温搅拌反应15min。有机相用水萃取 (50ml×3) , 合并水相, 用活性炭室温脱色后得到桔黄色水溶液。搅拌下加入甲醇 (350ml) , 逐渐析出结晶, 室温静置0.5h。搅拌下1h内继续加入甲醇 (850ml) , 加毕冷至0～5℃继续搅拌1h。过滤, 滤饼依次用冷甲醇一水 (9∶1) (200ml×2) 和丙酮 (100ml) 洗涤, 40℃减压干燥2h后得类白色粉末, 计算收率。
1.2 正交实验设计
为提高头孢吡肟中间体的收率, 采用正交实验对反应条件进优化。主要对反应时间 (a) 、反应中TMSI用量 (b) 及N-甲基吡咯烷用量 (c) 进行考察, 正交表如下所示:
2 实验结果
将表1按L9 (34) 正交表所列条件平行实验3次, 收率取平均值。
2.1 反应时间的影响
从图中可以看出, 反应时间为10h时, 收率最高。如果缩短反应时间, 则反应不完全, 若延长反应时间, 则副产物增多。
2.2 TMSI用量的影响
TMSI用量对产品收率影响最为显著, 随着TMSI用量的增加, 收率先增后减, 用量为45ml时, 收率最高。
2.3 N-甲基吡咯烷用量的影响
随着N-甲基吡咯烷的用量的增加, 产品收率呈逐渐增高趋势, 当用量为20g时, 收率最高。故对此进行延伸实验, 实验结果如下:
由图4可以看出, 继续增加用量, 产品收率变化不大, 考虑产品成本, 故确定最终N-甲基吡咯烷用量为20g/50g7-ACA。
综上所述, 通过适宜工艺条件为:反应时间10h, TMSI用量为45ml/50g7-ACA, N-甲基吡咯烷用量为20g/50g7-ACA。重复实验3次, 平均收率81%。
摘要：目的:以7-ACA为起始原料合成头孢吡肟中间体, 提高收率。方法:经六甲基二硅胺烷、三甲基碘硅烷保护羧基和氨基、三甲基碘硅烷取代后与N-甲基吡咯烷反应以及脱保护制得 (6R, 7R) -7-氨基-3-[ (1-甲基-1-吡咯烷) 甲基]头孢-3-烯-4-羧酸盐酸盐, 同时采用正交实验设计方法考察时间、温度、剂量对中间体收率的影响。结果:中间体收率81%。结论:该方法使得中间体的合成易控, 并降低了成本。
关键词：头孢吡肟,中间体,工艺优化
参考文献
[1]张鹏.头孢吡肟-新的光谱头孢菌素[J].新药与临床, 1995, 14 (3) :164-167.
[2]黎曙霞, 任斌.头孢吡肟的临床应用[J].新医学, 2004, 35 (1) :49-50.
中间层优化 篇2
当前，一种很流行的观点，就是认为改革遇到了“肠梗阻”。持这种观点的代表人物如新加坡国立大学教授郑永年。他认为，20世纪80年代和90年代，中国改革取得显著成功，根本原因就在于充分调动了中央和地方两方面的积极性。中央有改革的决心和宏观改革理念，而各部委、各省市则很积极地把中央的理念和决策落到实处。各地区、各部门到处试点、彼此竞争，就形成了相互促进的局面。而本轮改革在实现中央集权、提高决策层改革意愿的同时却出现了“中间层不作为”的局面。“在今天中国的问题就是中层不作为，使得顶层的政策理念不能有效转化为切实可行的政策和制度，把理念转化为现实。”他指出，市场化绝不意味着在经济生活中政府不需要扮演重要角色，而是政府角色要发生转型。由于政府有关部门的缺位，改革过程出现了把市场化改革等同于简单放低市场准入门槛的误区。由此推论，在中间层没有积极行动起来的背景下，直接把抽象的政策概念直接演变成微观层面的个体经济行为，必然会出现问题。他还进一步得出结论：中国改革能否成功，就取决于能否动员中间层，发挥中间层的改革动力。可事情果真如此吗？
改革，顾名思义就是自上而下的重组和重构。由于社会生活是由无数小系统耦合而成的复杂系统，不论是涉及全面改造的系统性重构，还是仅限于局部子系统的专业性重构，改革都是一个“有破有立”的过程。在这个过程中，决策层是改革的发起者、策划者和推动者。因此，必要的集权、较强的执行能力，是改革取得成功的前提之一。但问题在于，作为改革重要依托的行政体系有时恰恰也是改革的对象，各级行政官员在改革中是利益受损方。这就使推进改革面临着错综复杂的局面。
大家对20世纪80年代的改革津津乐道，其实并不具有代表性。以农村联产承包制改革为例。一方面，它是帕累托改进式改革。在这场改革中，农村（农民、集体）、城市（市民、工商业）和国家（政府）都获得了利益。就是最高统治集团，他们虽然面临着传统意识形态“走资本主义道路”的批评，也从目的论的角度获得了意识形态辩论的胜利（如：社会主义的本质是解放生产力、发展生产力，实现共同富裕；贫穷不是社会主义等），也因为改善了人民的生活而进一步强化了执政基础。在这场改革中，所有社会群体的利益都得到了改进。另一方面，它是增量式改革。农业是传统产业，在农业领域引入市场机制，既不会与原有计划经济产生严重冲突，也不会迫切提出建立市场经济管理体系的政策要求。所以，其改革显得十分简单，好像政府只要“放开”就行了。改革经验也可简单地归纳为“一放就灵”。
随着改革的深入，这样的改革“肥肉”很快就被吃光了。改革本身所蕴含的利益调整、“有破有立”的内涵日渐突出。在短期内，人们可以忽略这一点，但其“副作用”会随着时间的推移而逐渐显现出来。例如：放弃政府投入责任，推动医院负债经营，为“看病难”“看病贵”埋下了伏笔；在监管缺位的背景下鼓励发展农村合作金融，招致了20世纪90年代后期农村合作基金的大范围破产；持续压缩政府规模阻碍了政府职能转变，为假冒伪劣产品泛滥、消费者对国产商品和服务的质量缺乏信心埋下了伏笔，等等。要改变上述局面，就必须切实树立系统观念、全局观念，在统筹谋划、确定蓝图的基础上，分清主次，明确先后，有序推进各项改革。单兵突进固然会因为掣肘太多而走不远；齐头并进则会因为全面出击而招致改革力量过于分散，并且会因为在打破既有平衡的同时未能及时建立起新平衡而招致社会混乱。齐头并进战略也有可能使改革陷于夭折。
现代市场经济都是市场经济和政府调控的结合。在政府和市场的关系中，政府又占据着主导地位，所以，市场化改革的核心就是转变政府职能。在我国由计划经济向完善市场经济转型的过程中，政府职能的演变在不同时期体现出了不同的特点。20世纪80年代，政府职能演变的特点是“退”。中央向地方“放权让利”，政府向企业“放权让利”：20世纪90年代，政府职能演变的特点是“重构”。通过重构政企关系、银企关系以及政府间分配关系，搭建起市场经济的基本框架；21世纪前10年，政府职能演变的特点则是“进”。针对日益突出的“市场失灵”问题，加强政府在教育、科技、环境保护、养老、医疗、最低生活保障等方面的职能。并且，在强化政府职能的过程中，由于政府采用了一些传统的手段而引发了部分人士关于“体制回归”的疑虑。当前我国政府职能的调整，是在继承前30年政府职能演变成就的基础上展开的（也是针对其缺点和不足而展开的），是“进”和“退”的结合，其具体内容就是“简政放权、加强监管、强化服务”。在这里，我们看得更加清楚：政府不仅是改革的对象，更是改革的依靠力量，是实现改革目标的抓手。我们只有把政府改革放到中心位置上，把转变政府职能作为整个经济改革的突破口，才能使经济体制改革有一个光明的前景。
让我们再次回到金融自由化改革的题目上。金融是市场经济的核心，也是要求政府有效履行职能的关键领域。金融自由化改革自然是我们考察改革实施战略是否适当的合适窗口。根据十八届三中全会决议精神的要求，国务院于2014年5月颁布了《关于进一步促进资本市场健康发展的若干意见》（以下简称《意见》），《意见》围绕到2020年基本形成多层次资本市场体系的要求，规划了股票、债券、期货市场改革和发展方向，明确了完善市场体系结构、运行机制、基础设施和外部环境的努力方向。在此基础上，在领导小组的协调和督导下，细化改革内容，明确部门分工，倒排工作节奏，使改革取得快速进展。但深入考察可以发现，明显发生改变的是交易规则（管制在放松、门槛在降低）和层出不穷的创新，政府的监管职责和监管能力并没有发生相应改变。从某种意义上讲，6月份的股灾就是依托改革对象（在政府改革滞后的背景下）推进改革所蕴含的必然结果。
但是，把重点放到调动政府部门、地方政府的积极性上（也就是郑永年教授所提到的调动中间层积极性）是否可行呢？怎样才能使作为改革对象的政府成为改革的依靠力量和推动力量呢？
硼替佐米中间体的合成及工艺优化 篇3
对于化合物V的合成, 陈书峰等[5]研究者以二氯甲烷、正丁基锂为原料药, 经过金属化反应去质子, 得到金属盐二氯甲烷锂, 然后与硼酸三甲酯和蒎烷二醇反应, 所得物在与异丁基溴化镁发生格式反应, 反应中既用到格氏试剂又用到正丁基锂, 危险性高, 操作繁杂;孙江涛等[6]以3-甲基丁醛和苯乙胺为起始原料, 经过取代反应, 缩合反应, 选择性的硼酸酯加成等步骤, 但是反应路线中缩合反应用回流的方法, 由于化合物有手性中心, 易发生消旋;姚全兴等[7]反应路线中涉及催化氢化, 加压反应, 增加了反应的难度;Pickersgill、Ammoscato等[8]以异丁基硼酸、蒎烷二醇为起始原料, 但合成路线中后处理纯化比较困难、收率不高;吴晶等[9]用3-甲基丁醛和叔丁基亚磺酰胺、双[ (-) 蒎烷二醇]二硼酯为原料, 钛酸酯做缩合剂, 成本昂贵、操作复杂、而且容易发生变旋、降低纯度;赵俊等[10]用 (1R, 2R) -1, 2-二环己基-1-2-二醇与异丁基硼酸为原料, 但后处理时强酸容易异构化, 且原料也很昂贵。郭茂君[11]采用氯代蒎烷烃酯用邻苯二甲酰亚胺的金属盐亲核取代, 发生盖布瑞尔反应 (Gabriel合成) , 反应最后用酸处理, 该法产率低且会伴随副产物的生成, 而肼解法中分离邻苯二甲酰肼十分麻烦, 另外, 酯比酰胺更容易水解。本文旨在对化合物3的合成工艺进行优化, 使其操作简单、后处理简便、提高合成收率。合成路线如图2。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
Bruker500型核磁共振波谱仪 (TMS为内标, DMSO-d6或CDCl3为溶剂) ;Agilent 1290-micro OTOF液质联用分析仪;薄层层析及柱层析所用硅胶均为中国青岛海洋化工集团公司生产;其他试剂如未说明均为国产分析纯或化学纯。
1.2 合成
1.2.1 (1S, 3R, 5S) -蒎烷二醇-3-甲基丙烷-1-硼酸酯 (2) 的合成
在1L圆底烧瓶中加入 (+) -蒎烷二醇 (1) (50 g, 0.2 937 mol) 和异丁基硼酸 (29.9 g, 0.293 7mol) , 加入500 m L无水乙醚溶解, 室温搅拌2 h。混合液用无水硫酸钠干燥, 过滤, 旋干, 做减压蒸馏进一步纯化, 收集75℃馏分, 得到无色油状物63.2 g, 收率91.2%。1H NMR (500MHz, DMSO-d6) δ:4.29 (dd, J=9Hz, 2H) , 3.33 (S, 1H) , 2.50 (dd, J=3.5Hz, 1H) , 2.29 (S, 1H) , 2.17 (dd, J=6.5Hz, 2H) , 1.97 (d, J=5Hz, 2H) , 1.94 (S, 1H) , 1.86 (S, 3H) , 1.77 (S, 3H) , 4.29 (dd, 2H) , 1.24 (t, J=3.2, 1H) , 0.9 (d, J=5Hz, 6H) , 0.81 (S, 2H) , 0.67 (m, 2H) 。
1.2.2 (1S, 2R, 3R, 5S) -蒎烷二醇-1-氯-3-甲基丁烷-1-硼酸酯 (3) 的合成
二异丙基氨基锂的合成:氩气保护下, 在500m L三口烧瓶中加入二异丙基胺 (44.5 g, 0.4 405 mol) 和干燥的四氢呋喃100 m L, 控温在-50℃, 滴加2.5 mol/L的正丁基锂的正己烷溶液177 m L, 逐步升温至-30℃, 备用。
Zn Cl2的四氢呋喃溶液的制备:在1 L圆底烧瓶中加入Zn Cl2粉末 (80 g, 0.586 9 mol) , 四氢呋喃400 m L, 回流搅拌1 h, 备用。
氯代异丁基硼酸蒎烷酯的合成:氮气保护下, 在1 L三口烧瓶中加入异丁基硼酸酯 (3) (63.2g, 0.267 6 mol) 、CH2Cl2 (70 m L) 和干燥的四氢呋喃 (300 m L) , 控温-75℃, 将合成的二异丙基氨基锂通过插管转移到此溶液中, 滴加上述氯化锌的四氢呋喃溶液, 约0.5h滴完。反应液控温在-78℃继续搅拌3h, 然后逐步升高温度至室温, 旋干溶解, 残留物用石油醚 (500 m L) 和10%氯化铵 (1 L) 分液, 水层用石油醚 (300 m L) 重提, 合并有机层, 无水硫酸钠干燥, 过滤, 旋蒸, 得到浅黄色油状物68.7 g, 收率90.1%.无需要进一步纯化直接做下一步反应。
1.2.3 (1S, 2R, 3R, 5S) -蒎烷二醇-1-六甲基硅基氨基-3-甲基丁烷-1-硼酸酯 (4) 的合成
在1L三口烧瓶中, 氮气保护下, 加入六甲基二硅胺烷 (51 m L, 0.241 5 mol) , 控温-30℃, 逐滴加入2.5 mol/L正丁基锂的正己烷溶液 (97 m L, 0.242 5 mol) , 搅拌0.5 h。将1.2.2所得物 (68.7 g, 0.241 5 mol) 溶解于四氢呋喃 (300 m L) 中加入, 控温-70℃, 约0.5h滴完, 让其慢慢升至室温, 搅拌过夜。TCL监测反应完全, 蒸去溶剂, 残留物加入正己烷 (500 m L) , 室温搅拌2h, 加硅藻土过滤, 滤饼用正己烷洗涤 (3×30 m L) , 滤液浓缩得到棕色的油状物90 g, 收率为91%, 无需要进一步纯化直接做下一步反应。
1.2.4 (1S, 2R, 3R, 5S) -蒎烷二醇-1-三氟乙酸铵-3-甲基丁烷-1-硼酸酯 (5) 的合成
1.2.3所得物 (90 g, 0.219 9 mol) 溶解在乙醚 (300 m L) 中, 加入三氟乙酸 (33 m L, 0.444 3mol) , 控温-15℃, 搅拌过夜, 过滤, 乙醚 (2×30 m L) 洗涤, 得到白色固体80 g, 收率82%。1H NMR (500MHz, CDCl3) δ:7.77 (S, 3H) , 4.32-4.34 (m, 1H) , 2.91 (S, 1H) , 2.20-2.28 (m, 1H) , 2.03 (S, 3H) , 1.92 (t, J=10Hz, 1H) , 1.85 (S, 2H) , 1.76 (S, 1H) , 1.57-1.62 (dd, J=7.5Hz, 2H) , 1.38 (S, 3H) , 1.27 (S, 3H) , 1.12-1.13 (d, J=6Hz, 1H) , 0.93-1.06 (m, 6H) , 0.81 (S, 3H) 。
2 结果与讨论
2.1 目标产物的合成
本工作的合成中, 难点在于氯代蒎烷酯的制备。Matteson等[12]人公布了一种通过硼酸酯同系化反应制备α-氯代硼酸酯的方法, 报道指出使用蒎烷二醇硼酸酯可以实现对所述同系化反应的手性控制。Shenvi等[13]人描述了一种在路易斯酸催化下, 通过重排所述中间体硼酸盐络合物[14]来同系化硼酸酯的改进方法, 报道中说到该路易斯酸能够促进所述重排反应并将α-碳原子上的差向异构作用最小化。在合成中作者采用了蒎烷二醇酯来实现对同系化手性的控制, 使用Zn Cl2做路易斯酸来实现重排反应并并确保α-碳原子上的差向异构作用最小化。二异丙基胺的p Ka值为36, LDA是一个很强的有机碱, 可以对大部分的醇、酸和含α-氢的羰基化物有拔氢的作用, 反应中, 作者制备的是LDA的四氢呋喃溶液, 为了防止拔氢, 控制温度在-70℃左右。
2.2 (1S, 2R, 3R, 5S) -蒎烷二醇-1-氯-3-甲基丁烷-1-硼酸酯合成 (1S, 2R, 3R, 5S) -蒎烷二醇-1-氨-3-甲基丁烷-1-硼酸酯的探索
除了文中的方法外, 从氯代蒎烷酯转化为氨基蒎烷酯, 作者做了进一步的合成路线与方法的研究, 具体包括如下:直接取代法 (用氨水作为取代基团;盖布瑞尔合成法) 、间接转化法 (转化为Boc胺, 再脱去Boc;转化为叠氮化物, 然后叠氮化物还原) , 尽管如此, 但并没有取得理想的收率和效果, 有的甚至不反应, 如用氨水为取代基, 二氧六环为溶剂的反应。
3 结论
中间层优化 篇4
关键词：压光；离型纸；表面状态；温度；压力；次数
引言：
离型纸是生产人造皮革时常用的载体，其表面状态直接影响人造皮革的表面状态。在离型纸的生产过程中，为了防止离型层涂布液的渗透，通常在原纸与离型层之间加涂一层中间层，其表面状态在一定程度上影响着离型层的表面状态。
压光工艺是指在中间层涂布干燥后，经超级压光机在一定条件下进行压光的过程。它是中间层的深加工工艺，可使中间层更加致密、平滑。压光前后离型纸中间层显微照片如图1所示。
图1压光前后中间层显微照片
本文所用的超级压光机由多个金属辊和软质背辊组成。纸张在辊与辊之间通过时，在压力和磨擦力作用下达到高光泽度、高平滑性的压光效果。
影响压光效果的主要因素有：压光温度、压力、压光次数等。
试验部分：
离型纸中间层需保证支持体的平滑性，同时具有防止离型层渗透的特性。考虑到离型纸中间层的主要功能，在考察压光效果时，将中间层的光泽度及粗糙度、离型层的光泽度及粗糙度作为主要评价指标。本文采用了XGP（60°）光泽度仪以及TR210便携式粗糙度仪测试相应的性能指标。
一、压光温度对压光效果的影响
适当的压光温度，可以使涂料膜层分子热运动能力增加，扩散速度加快，有利于助剂分子对中间层表面的二次润湿、附着和渗透。另外，适当的温度可提高涂料膜层塑性，有利于提高压光效果。但温度过高或过低都对压光效果有不利的影响。温度过高，涂料层粘附强度下降，且纸张含水量急骤降低，不利于剥离。温度太低，涂料层不能完全塑化，压光效果差。
本试验所采用的超级压光机利用蒸汽加热金属辊，最高压光温度为90℃。
以涂布克重为30g/m2的中间层为例，压光参数设定为压力100kg/cm，压光次数3次，车速10m/min。比较冷压（25℃）和热压（80℃、90℃）时离型纸的相关性能指标。结果如表1所示：
由表1可以看出，热压对中间层表面状态的改善作用更为有效和显著，进而改善离型层的表面状态。但热压温度过高，会造成中间层膜面的破坏。
二、压力对压光效果的影响
压力的作用是将涂料层压缩变薄，使其形成光滑的表面层。但如果压力过大，会使中间层的延伸性、可塑性及韧性变差。压力过小，达不到预期的压光效果。
以涂布克重为30g/m?的中间层为例，压光参数设定为车速10m/min，压光次数3次，温度80℃。压力分别为0kg/cm、75kg/cm、100kg/cm、125kg/cm、150kg/cm。结果如表2所示：
由表2可知，当压力增大到100kg/cm、125kg/cm，中间层和离型层光泽度显著提高，表面平滑性改善。但是超过一定压力（150kg/cm）后，表面状态很难再有较大改善，反而使纸张的韧性变差，易脆裂。
三、压光次数对压光效果的影响
增加压光次数相当于增加了压光时间，对压光效果有一定的影响。但达到一定程度后，对压光效果的影响不再明显。另外增加压光次数意味着制造成本的成倍增加，这是在实际生产中需要考虑的一个重要问题。
以涂布克重为30g/m2的中间层为例，压光参数设定为压力为100kg/cm，车速为10m/min，温度为80℃。结果如表3和图2所示：
可以看出，增加压光次数能够改善中间层粗糙度，使表面变得平滑。但是当压光次数到达一定程度后，纸張的表面状态改善效果幅度变小。
结果与讨论：
离型纸中间层的压光处理可以提高其表面的光泽度，降低其表面粗糙度，有效的改善其表面状态，进而使离型层的表面状态也得到改善。了解压光条件对中间层的影响，可以通过设计不同表面状态的中间层来得到不同光泽、不同粗糙度的离型纸。（作者单位：中国乐凯集团有限公司）
参考文献：
[1]夏新兴林英.《超级压光纸的生产工艺》.《黑龙江造纸》.2008年01期
[2]Pentti.Rautiainen.Mika.Viljanmaa.Henri.Vaittinen.Jouni.Haavisto.Robert.Urscheler.Seppo.Luomi.Antti.Aronen.苏艳群（译）.邝仕均（校）《多层帘式涂布和一种新型压光技术》《国际造纸》.2008（5）：.51-55
中间层优化 篇5
关键词：7β-氨基-3-(1-甲基-1H-四唑-5-硫甲基)-3-头孢烯-4-羧酸,7β-氨基-7α-甲氧基-3-(1-甲基-1H-四唑-5-硫甲基)-3-头孢烯-4-羧酸二苯甲酯,7-ACA,5-MMT,二次回归
甲氧头孢菌素对革兰氏阴性菌的作用较前几代头孢菌素更为优越,7β-氨基-7α-甲氧基-3-(1-甲基-1H-四唑-5-硫甲基)-3-头孢烯-4-羧酸二苯甲酯(7-MAC)为甲氧头孢菌素的关键中间体,通过它可化学合成许多新一代头孢菌素[1,2,3,4,5,6]。7β-氨基-3-(1-甲基-1H-四唑-5-硫甲基)-3-头孢烯-4-羧酸(7-AMCA)又是合成7-AMC的重要中间体,一般均采用1-甲基-1H-1,2,3,4-四唑-5-硫醇(5-MMT)为亲核试剂,取代7-氨基头孢霉烷酸(7-ACA)上3位的乙酰氧基来合成7-AMCA,反应方程如下:
目前的研究主要集中在催化剂类型及效率的选择上:路线一有以浓硫酸为催化剂的制备方法[7],但收率低、副反应较多、腐蚀性和吸水性对反应设备的耐酸性、密封性等要求很高;路线二也有以四氟化硼衍生物为催化剂的工艺[8],虽然可克服浓硫酸催化的副反应,且收率也增加,但HBF4·Et2O比较昂贵,和其它的催化剂相比不够经济。还有以碱(NaOH、氨水)为催化剂的合成方法[9],均是以水为介质,使反应生成的7-AMCA中的羧基形成可溶性的盐。虽然过程比较简单,但其收率和纯度都较低。路线三[9],虽然以甲磺酸为催化剂制备7-AMCA的方法过程简单,收率较高,具有工业化前景,由于甲磺酸常见,价格相对便宜,实施研究的可行性良好。为得到合成7-AMCA的最佳工艺条件,本文设计和安排了二次回归正交试验方案,并建立了数学模型,通过回归分析不仅可以研究各因素对结果的影响,找出主要影响因子,确定最优的工艺条件,从而达到提高产品收率和纯度的效果。
1 试验部分
1.1 主要试剂
7-ACA(工业品,99.50%),河北省中润制药有限公司;5-MMT(工业品,99.40%),济南艾孚特科技有限责任公司;甲磺酸(工业品,99.2%),杭州高晶精细化学有限公司;丙酮(AR,99.5%),衢州巨化试剂有限公司;乙酸(AR,99.5%),杭州化学试剂有限公司。
1.2 试验过程
室温下,将9.20 g 7-ACA (99.50%)和4.63 g 5-MMT(99.40%)加到50.6 mL的乙酸中,搅拌均匀后,于30 min内滴加21.95 g甲磺酸和20.9 mL乙酸混合液。滴加完毕后升温到48℃,反应2.6 h,用氨水调pH值到3.1,滤饼干燥后得到产物7-AMCA,HPLC纯度98.76%,收率93.24%。
1H NMR(CDC13+DMSO)8:3.58(2H,S,C2-H2),3.84(3H,S,N-CH3),4.09(2H,S,C3-CH2),4.91 (lH,d,J=5cps,C6-H),5.05(lH,d,J=5cps,C7-H)
IR(KBr,cm-1):3446,3170,2618,1795,1601,1540,1410,1346。
1.3 分析方法
高效液相色谱仪。流动相为20%甲醇溶液+80%0.2 M磷酸盐水溶液,检测波长254 nm,流速1.0 mL/min,柱温25℃。
2 回归正交实验设计
2.1 因素水平编码表
通过对合成7-AMCA条件实验的初步探索,下面对以下4个主要指标进行了考察:
X1—反应时间;X2—反应温度;X3—5-MMT与7-ACA物料摩尔配比;X4—甲磺酸与7-ACA物料摩尔配比。
取零水平m0=2,二水平试验次数mc=8(四元二次(1/2实施)回归正交),得星号臂长γ=1.414。对以上四个因素分别编码后,得到表1。
2.2 正交组合设计
由于因素数m=4,可以选用正交表L8(27)进行变换,二水平试验次数mc=8,星号试验的次数为2m=8。根据四元二次回归正交组合设计的要求,根据公式对四元二次回归方程中的二次项的每个编码进行中心化处理。得到二次项中心化之后的四元二次回归正交组合设计表及试验方案见表2。
注:9.20g 7-ACA(99.50%),60mL冰醋酸.
3 四元二次回归模型的建立
3.1 回归方程及偏回归系数的显著性检验
试验结果见表3,通过数据处理得到产品7-AMCA的收率y与上述各因素的关联式为:
注:y产品收率。
方差分析见表4。方差分析结果表明,所建立得回归方程以及各偏回归系数部分不显著。将其归入残差平方和中。重新计算得新的方差分析见表5。
所以规范变量与试验指标y之间的回归关系式修改为:
从修正的方差分析表可看出,新建立的回归方程和各偏回归系数显著性良好。
Note:F0.05 (1,4)=7.71,F0.01 (1,4)=21.20,,F0.01 (13,4)=24.05
Note:F0.05 (1,7)=5.59,F0.01 (1,7)=12.25,F0.01(10,7)=6.62
3.2 回归方程的失拟性检验
零水平试验的平方和:
自由度为:
失拟平方和为：
自由度为：
所以:
检验结果表明,失拟不显著,回归模型与实际情况拟合得很好。
3.3 回归方程的回代
由二次项中心公式可得:
代入回归方程,则有:
根据编码公式:
所以得到回归方程:
4 调优试验
4.1 最优试验方案的确定
根据极值必要条件:得到x1=1.67,x2=65,x3=1.20,x4=6.76时,7-AMCA收率y可以达到最大值。
4.2 稳定试验阶段
根据回归正交模型所得到的条件x1=2.6 h,x2=46.73℃,x3=1.18,x4=6.76进行稳定试验,7-AMCA收率93.24%,HPLC纯度98.76%。发现采用回归正交优化的工艺条件进行稳定试验,产品收率有了提高。证明了二次回归正交模型的有效性和可靠性。
5 结论
(1)从正交回归的计算和分析中可看出,合成7-AMCA受各因素影响大小顺序为:反应温度>反应时间>催化剂用量>原料物料配比。另外,四大因素的两两相互交互作用也对产品收率有很大的影响。
(2)通过二次回归正交模型的建立和拟合性的验证,最后得到了较优的工艺条件:物料摩尔配比为n(7-ACA):n(5-MMT)=1:1.18,催化剂甲磺酸与7-ACA物料摩尔配比为n(甲磺酸):n(7-ACA)=6.76:1,反应温度46.7℃,反应时间2.6h。7-AMCA收率93.24%,HPLC纯度98.76%
(3)稳定试验结果证明二次回归正交模型的有效性和实用性。
符号说明
△j——变化间距1——上水平
Xj——自然变量0——零水平
γ——上星号臂-1——下水平
-γ——下星号臂j——指标
zj——规范变量
参考文献
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中间层优化 篇6
在连续铸轧生产中,中间包不仅充当熔液的分配器,而且也是提供熔液中非金属夹杂上浮和排除的重要场所,可见,其内熔液的流动方式对非金属夹杂的去除影响较大。中间包作为一种连续操作的反应器,它与转炉、电炉及钢包等间歇操作反应器的概念不同。中间包内基本是熔液的流动,其冶金功能包括炉与炉之间熔液的衔接、熔液中夹杂物的去除、温度和成分均匀化等都是在流动的熔液中进行的。因此,为了充分发挥中间包的各种冶金功能,必须掌握中间包内熔液流动的基本特征[1,2,3,4,5]。但是,直接测定高温熔液的流场很困难,因此对其流场进行数学模拟研究,其目的在于了解中间包内流场的特征,优化中间包的设计参数,改进中间包内部结构,以提高连续铸轧坯的质量。但由于中间包属于流动现象比较复杂的反应器,其内入口与出口的湍动比较剧烈,而其它区域较弱,因此,要对中间包内的流场作出准确的数学描述,湍流模型的选择和应用、计算技术的运用和边界条件的确立都很重要。
1 数学模型的建立
1.1 中间包流场模型的建立
选取的研究对象为2流薄板坯连续铸轧中间包,中间包是一个高800mm、下底3500mm、上底3100mm的梯形。入水口在离下底边左边500mm处、出水口在下底边右边200mm处。其结果示意如图1所示。
1.2 控制方程
中间包内熔液流动是较复杂的湍流流动过程,因此,在建立控制方程时要进行一定的假设[6,7]:(1)中间包内铝合金熔液为稳态、不可压缩的粘性流体;(2)忽略中间包熔液的液面波动及熔液表面渣层的影响;(3)忽略温度对熔液密度的影响[8],即ρ为常数。
考虑到中间包内铝合金熔液的密度为常数,描述铝合金熔液在中间包内湍流传热的微分方程,包括连续性方程、动量方程、湍流模型和能量方程。
连续方程:
动量Navier-Stokes(N-S)方程:
式中:p为压力,Pa;ρ为流体密度,kg/m3 ;μeff为有效粘度系数(可由湍流模型来确定),Pa·s。
K方程:
ε方程(湍流动能耗散率方程):
式中:GK为湍流动能产生项,
能量方程:
式中:ST为源项,无内热源时为零;Γeff为有效扩散系数,可表示为μeff=μl+μt。
1.3 边界条件
①熔池表面,忽略表面渣层的影响,假设液面为自由液面,在自由液面上所有的变量梯度为零,自由表面无剪切力。
②中间包入口处,假设铝合金熔液流动是一维的,流股速度方向垂直于自由表面,速度由拉坯速度和入口断面积计算求得,并假定入口断面上速度分布均匀。
③中间包壁面,在靠近固体墙的区域,采用壁面函数理论来处理速度ui、K、ε,同时在与固体墙接触的节点上采用无滑移边界条件。
2 模拟结果、分析及优化
图2为连续铸轧中间包内无流动控制装置时铝合金熔液流动速度场的模拟结果。
从没有挡堰、挡坝情况下中间包内流场的矢量图可以看出,在中间包内只形成一个环流,熔液从水口进入中间包后一部分在侧墙的作用下形成了一个环流,另一部分迅速地流向出水口,然后流向结晶器,因此不利于杂质的上浮,要采用挡堰和挡坝。
图3为连续铸轧中间包内有流动控制装置时铝合金熔液流动速度场的模拟结果。
可以从中间包有流动控制装置时的流场分布看出,在中间包内加上堰、坝装置后,熔液的流动状态发生很大变化。曲于堰的存在,则把熔液的注入流区限制在较小范围内,新注入中间包的熔液在此区域充分混合,成分、温度都能均匀化,然后再经坝流向中间包的出水口。熔液越过坝后,首先向液面方向流动,再沿中间包的上部向两侧流动。这样,中间包内注入流两侧也各形成一回流,但回流的方向与没有加堰坝时形成的回流方向相反。中间包内熔液的这种流动可将其中夹杂物带向液面,有利于夹杂物的上浮与去除,从而改善了熔液质量。
2.1 挡堰与入水口之间的距离对中间包流场的影响及优化
在中间包内设置堰能引导熔液转向下流动,阻止表面回流,并使熔液湍动显著部分集中在注入流区,下游形成流动平稳的熔池。坝的作用是阻挡流体沿包底的流动,使流动方向转向上方。因此,堰设于坝的上游才能改善中间包流动的效果;反之,坝在堰的上游,会使包底铺展流动更严重。设置堰时,下游须设置坝以抑制沿包底的流动。挡堰与入水口之间的距离对中间包流场的影响如图4所示。
在图4(a)中,挡堰左侧的流场环流区发育不好,不能充分地将杂质物体带到液面。在图4(b)中,挡堰左侧的环流区发育良好,很平稳的一个环流;在图4(c)中,挡堰左侧的环流区不是很平稳。所以,挡堰距入水口800mm是比较好的选择。
2.2 挡堰和挡坝之间距离对中间包流场的影响及优化
湍流控制器与堰-坝组合使用可得到一种较理想的流场模拟结果,但是堰-坝之间的距离对流场的分布也有很大的影响。挡堰和挡坝之间的距离对中间包流场的影响如图5所示。
从图5(a)、(b)可以看出,挡堰左侧的流场发育都很好。其原因是,挡堰的高度和挡堰距离入水口的距离都是一样的,所以此环流区的发育基本都一样,差别就在挡堰右侧的区域。从图5(a)可以看出,熔液从挡堰底下流向并越过挡坝的那部分熔液流动速度很快,冲击力也很大,很不利于杂质的上浮,因为流动不够平稳。图5(c)中的熔液流动很平稳,但是在挡堰和挡坝之间形成了一个死区,不利于冶金,而且由于冲击力太小,越过挡坝流向液面的熔液不能充分上浮,不利于杂质的上浮。从图5(b)可以看到,中间包中的熔液流动比较平稳,有利于杂质的上浮,是一个比较好的选择。
2.3 挡堰相对高度对中间包流场的影响及优化
堰-坝组合使用可得到一种较理想的流场模拟结果,同样本研究模拟了挡堰相对高度对中间包流场的影响,通过分析对模型进行了必要的优化。挡堰相对高度对中间包流场的影响如图6所示。
从图6(a)可以看出,挡堰左侧的环流区很明显发育得不好。从图6(c)可以看出,流场左侧环流区发育得很好,但是越过挡坝的流向液面的那部分熔液流动太快,流场不平稳。而图6(b)显示,环流区发育得很好,很平稳。
2.4 挡坝相对高度对中间包流场的影响
堰-坝组合使用可得到一种较理想的流场模拟结果,同样本研究模拟了挡坝相对高度对中间包流场的影响,通过分析对模型进行了必要的优化。挡坝相对高度对中间包流场的影响如图7所示。
从图7(a)可以看出,越过挡坝流向液面的熔液很大一部分不能充分到达液面;从图7(c)可以看出,熔液可以充分到达液面,但是流动速度过快;从图7(b)可以看出,流场明显改善,熔液流动平稳,而且杂质可以很充分地上浮。
3 结论
(1)通过对连续铸轧中间包流场的模拟可知,对于未设置流动控制的中间包,中间包内熔液的流动状态不利于夹杂物的上浮和排除;而设置流动控制装置后,熔液流动状况明显改善,有利于提高连续铸轧坯的质量。设置堰-坝则可改变中间包内熔液的流动轨迹,增加熔液上浮去除杂质的机会,延长熔液的平均停留时间。
(2)堰-坝组合使用可得到一种较理想的流场模拟结果,但是因其安装次序、组合数量和相对位置的不同则产生的效果亦大不相同。通过模拟研究,确定堰与注流口间距为800mm、堰与坝间距为400mm、挡堰相对高度为550mm、挡坝相对高度为350mm时所得铝合金液体的净化效果最佳。
参考文献
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中间层优化 篇7
随着国内各行各业产能置换和结构调整步伐的加快, 节能增效工作日益受到重视。作为耗能大户的钢铁企业, 已逐渐不满足单纯的将煤气能余能资源“用完”, 而更加倾向于“物尽其用”。近年来新建的钢铁企业余热发电项目, 纷纷突破传统小容量机组的低参数, 不断出现高温超高压机组、一次再热机组等新型小规模高参数机组。国内某30MW煤气余能发电工程新建1台110t/h的高温高压中间一次再热煤气锅炉, 1套30MW高温高压纯凝式汽轮发电机组。本工程开创了在小型发电机组上采用中间再热技术的先例, 比普通高温高压机组发电量增加了11%。
由于小容量机组厂房空间相对较小, 为新增的再热蒸汽管道及高低压旁路的布置带来很多困难, 本文通过不同情况下管道应力计算分析结果的比对, 提出管道优化设计方案, 合理选择管道的布置形式, 使管道应力、管系柔性以及端口推力维持在合理范围以内。
2 管道基本参数及布置
2.1 高温再热蒸汽管道参数
本工程高温再热蒸汽管道参数见表1。
2.2 高温再热蒸汽管道布置
本工程高温再热蒸汽管道布置见图1。
3 管道应力计算分析及优化
3.1 固定支架位置的选择
为承受管道热膨胀产生的推力, 增强管系的稳定性, 需在管系合理位置设置固定支架。固定支架的位置会影响整个管系的柔性、应力分布以及端口推力, 因此需要根据计算结果进行反复调整。根据本工程高压再热蒸汽管道布置的情况, 固定支架选择布置在管道层, 19#支架至23#支架之间。在不改变其他支吊架形式的情况下, 固定支架的位置变化对锅炉再热器出口及汽轮机再热进汽联合主汽门的初热推力影响见图2。
同时, 固定支架对于管系的二次应力分布也产生着重要影响, 由于固定支架位置的改变, 管系中最大二次应力点的出现位置以及二次应力的大小均发生变化。随着固定点位置从19#支架向23#支架移动, 管系中固定点两侧的二次应力最大值的变化情况见图3。
结合两图应力计算结果可以看出, 随着固定支架的位置由汽机侧向锅炉侧移动, 汽机侧管系端口 (再热主汽门进口) 的推力逐渐减小, 而锅炉侧管系端口 (过热器出口) 的推力则逐渐增大 (见图2) 。这与管道二次应力分布的情况一致, 随着固定支架位置的移动, 锅炉侧管道二次应力最大值逐渐减小, 而汽机侧二次应力最大值则逐渐增加 (见图3) 。特殊情况出现在当固定支架位置移动至19#支架时, 由于锅炉侧管系刚性增加, 导致水平管道无法吸收垂直管道的热位移, 需要将16#、17#支架设置为恒力吊架以满足热位移要求。虽然此时端口推力和管系二次应力处于较低的水平, 但管系整体柔性较大, 缺少限位支撑, 管道容易产生晃动, 同时恒力支吊架的制造和维护成本较高, 安装所需空间大, 并不是最合理的方案。在管道布局调整的过程中, 应对计算结果进行数据分析, 尽量避免此类“量变引发质变”的情况发生。因此, 综合平衡两侧管道应力分布、端口推力、支吊架形式等各方面要求, 将管系热膨胀零点附近的21#支架设为固定支架, 既可将管道端口推力控制在一定范围内, 又可设置更多的限位支吊架, 增加管系的刚性和稳定性, 是更为理想的选择。
3.2 辅助限位支架的设置
工程设计中, 管道设计通常还包括支吊架零部件的选型。支吊架选型时可利用应力分析数据确定支吊架部件的型号参数, 使管道支吊架的强度能够同时满足冷态及热态的荷载要求, 尤其应注意承受管道热膨胀推力的固定支架的安装和工作荷载是否在部件允许的范围以内。设计时可采取设置导向支架等辅助限位支架的方法, 转移固定支架的推力, 降低其在各工况下所承受的推力和力矩, 防止管道运行时出现支架脱开等不良情况。表2是本工程高温再热蒸汽管道未采用辅助限位支架时21#固定支架的受力情况。
在应力计算结果中, 21#固定支架在热态时所承受的力矩My及Mz值偏高, 超出了常用选型时所用《火力发电厂汽水管道支吊架设计手册》中DN350管夹固定支座的允许力矩68400N-m。通过分析高温再热蒸汽管道布置以及力矩方向发现, 由于锅炉再热器出口与汽机再热蒸汽进汽阀入口分别位于支架两侧, 热态时二者对管道的反作用力通过固定支架两侧管道力臂进行叠加, 造成固定支架所受合力矩偏大。
为减少固定支架所受推力及力矩, 可采取增加管系柔性, 降低管道热膨胀力, 或减小推力力臂的方法。由于小型再热机组布局紧凑, 在有限空间内还要兼顾高压旁路、低压旁路等系统设备和管道, 通过改变管道布局降低推力的方法实现难度很大, 因此采用设置导向支架帮助承受部分管道推力的方法。考虑到汽机侧对管口推力要求较高, 在固定支架旁锅炉侧管道上的20#支架处设置导向支架。设置导向支架后21#固定支架的受力情况见表3。
对比表2及表3可以看出, 采用辅助限位支架后, 固定支架所受最大单向力矩降低了53.56%, Mx和My均降至允许力矩范围内, 避免了固定支架受力过大, 管道应力过于集中的问题。
3.3 冷紧值的确定
设计时为减小管道在工作状态下对设备的推力和力矩, 可对管道进行冷紧。通过冷紧可将管道的热应变一部分集中在冷态, 在安装时 (冷态) 使管道产生一个初位移和初应力, 从而降低工作状态 (热态) 时产生的推力和力矩。通过应力计算结果的比对, 可以较为精确的控制管道对端点的冷态及热态的推力分布, 进而确定合适的冷紧值。本工程为控制高温再热蒸汽管道对汽轮机再热进汽阀的推力, 在Z方向对管道进行了冷紧。根据应力分析软件计算结果, 采用不同冷紧值时, 管道对端口的热态及冷态推力的变化见图4。
从图4中可以直观的看出, 随着冷紧值的增加, 管道的二次应变推力由全部出现在热态工况逐渐向冷态工况转移。根据相关规范推荐, 冷紧比取0.7时, 冷紧值Δz=125mm。由图3的应力计算结果分析可以得出, 此时管道工作状态对设备端口的推力为不冷紧时推力的62.9%, 起到了降低管系热态推力的作用, 有利于设备长期稳定运行。
4 结语
锌中间层镁合金瞬间液相扩散连接 篇8
镁合金由于密度低、比强度高, 在汽车和航空工业中已被代替一些其它金属材料制造结构部件。但焊接难制约了镁合金的应用。
镁合金的焊接方法有钨极氩弧焊 (TIG) 、钨极惰性气体保护电弧焊 (TIGW) 、熔化极惰性气体保护焊 (MIGW) 、电子束焊 (EBW) 、搅拌摩擦焊 (FSW) 、电阻点焊 (RSW) 、激光焊 (LBW) 、扩散焊等, 每一种方法都各有其优缺点[1,2,3,4,5,6,7]。
瞬间液相扩散连接 (TLP) 是在两母材之间用其它金属或合金作为中间层材料, 通过共晶反应使中间层熔化并保温一段时间, 使连接界面处的原子扩散从而形成良好性能的连接接头, 其特点是焊接变形及热影响区小。
本文研究了用锌作为中间层材料对ZK60镁合金进行TLP焊接的可行性和焊接结果。
1 试验材料与方法
试验材料采用基体为挤压态ZK60镁合金, 连接试样尺寸为Φ8 mm×5 mm。镁合金的化学成分见表1。中间层材料中纯Zn箔, 厚度为30μm。
TLP连接试验在管式加热炉中进行。TLP连接温度为350、360、380、390℃, 施加0.5 MPa的压力, 保温时间为60 min, 随后自然冷却。
连接时, 先对母材和中间层材料待连接表面进行清洁处理 (用2000目砂纸打磨→丙酮清洗去油污→用2%硝酸酒精清洗ZK60, keller试剂清洗Zn箔→丙酮超声波清洗5 min→吹干) , 然后用自制夹具将中间层和母材固定好并给予一定的初始预紧压力, 通氮气, 将带有夹具的焊件放入炉中进行TLP连接。瞬间液相扩散连接如图1所示。
连接试验后在DNS-100拉伸实验机上测定TLP连接试样焊接接头剪切强度, 试验夹具如图2所示。剪切试验后用莱卡金相显微镜观察连接界面区域微观形貌, 用扫描电子显微镜附带的能谱仪分析界面区元素成分。
2 试验结果与分析
2.1 接头微观组织分析
ZK60镁合金在0.5 MPa压力、保温60 min不同连接温度下接头的显微组织如图3所示。
由图3 (a) 可见, 350℃连接时, 接头处有一白色条带, 能谱分析证明条带是Zn。说明Zn中间层未能完全形成液相共晶, 这是由于连接温度超过Mg-Zn共晶温度 (340℃) 不多, 共晶反应所需的能量起伏不够, 尤其是中间有完全未融化的薄层, 导致350℃焊接未完全焊合。由图3 (b) 、3 (c) 、3 (d) 可见, 360、380、390℃连接时, 接头中间层与母材结合很完全。这是由于温度越高形成的成分过冷区越明显, 借此可以让在该温度条件下合金固溶体的凝固有类似负温度梯度下凝固的状态, 局部突起的界面可以有一定的曲面延伸, 在金相照片中看就是温度越高, 凝固区域曲面延伸越充分。
2.2 连接接头剪切强度
图4为ZK60镁合金在保温60 min、压力为0.5MPa时分别在350、360、380、390℃的温度下进行连接试样的剪切强度。
可见, 350℃剪切强度最低, 与金相结果一致。随着温度升高, 扩散充分, 强度升高。380℃时剪切强度达到最大162 MPa, 为母材强度 (173 MPa) 的93.6%。但到390℃后, 强度反而下降, 对照图3 (d) , 在焊缝处沿晶界出现了较粗大的化合物相。这是因为温度过高, 有较多的Zn与Mg结合生成化合物沿晶界析出并粗化, 从而导致接头的力学性能下降。
3 结论
3.1 镁合金ZK60可以用纯Zn箔片在保护气的状态下进行有效的瞬间液相扩散连接。
3.2采用连接温度为380℃、保温时间为60 min以及连接压力为0.5 MPa时, 接头剪切强度值最高, 达162 MPa, 约为母材剪切强度的93.6%。
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中间层优化 篇9
1 网络驱动接口规范(NDIS)体系结构
网络驱动接口规范(Network Driver Interface Specification,NDIS)是微软和3Com公司在1989年制定了一套开发Windows平台网络驱动程序的标准[2],NDIS提供了一套标准的接口,用于实现传输驱动程序和网卡驱动程序之间的相互通信,使得网络驱动程序的跨平台性更好,所有传输层驱动程序都需要调用 NDIS接口来访问网络。NDIS在Windows中的拓扑结构如图1所示。一般情况NDIS包含符合NDIS规范的3种常见驱动程序类型:(1)NDIS小端口驱动程序(Miniport Driver)。有两个基本功能:其一,管理一个网络接口卡(NIC),包括通过NIC收发数据。其二,提供与高层驱动程序之间的接口,例如中间层驱动程序和传输协议驱动程序。(2)NDIS协议驱动程序(Protocol Driver)。传输协议在NDIS 驱动程序层次结构中属于最高层驱动程序,而它经常在实现传输层协议的传输驱动程序中被用作最底层驱动程序,例如TCP/IP 或IPX/SPX。传输协议驱动程序分配包,从应用程序中将数据拷贝到包中,并通过调用NDIS 函数将这些包发送到低层驱动程序中。传输协议驱动程序也为从下层驱动程序中接收包提供了接口。协议驱动程序将接收到的数据转换成相应的客户应用数据。(3)NDIS中间层驱动程序(Intermediate Driver)。NDIS中间驱动位于小端口驱动和协议驱动之间,这样可以在网卡驱动程序和协议驱动程序之间插入自己的NDIS过滤驱动程序,在该层驱动程序可以截获所有网络报文并加以处理,执行效率较高。
2 木马种类特征及通信方式
2.1 木马的特征和种类
木马的特征主要有:自动运行性,欺骗性,自动恢复性,顽固性和隐蔽性。隐蔽性是木马的首要特征。根据木马程序对计算机的具体动作方式,可以把现有的木马程序分为:(1)远程控制型木马。(2)密码发送型木马。(3)破坏型木马。(4)键盘记录型木马。 (5)即时通讯型木马。(6)网银型木马。(7)FTP 型木马。上述类型木马中以密码发送型木马和网银型木马造成的损失最大。
密码发送型木马是找到所有的隐藏密码,并在受害者不知情的情况下将其发送到指定信箱。网银型木马专门针对网络银行攻击,采用记录键盘和系统动作的方法盗取网银账号和密码,并发送到作者指定的邮件,直接导致用户的经济损失。通过对木马病毒的特征及种类分析[3],大部分木马病毒与主控机进行通信,以接受主控机指令并发送所窃取的各种重要信息,是木马病毒有别于其他病毒或蠕虫的最大特点。
2.2 木马病毒的通信方式
木马病毒的通信方式主要有[4]:(1)传统的客户∕服务通信模式。即木马病毒打开某个端口进行监听以获得主控机的连接消息,以便与之进行通信交流。(2)端口寄生模式。就是木马病毒利用目标机上一个已经打开的端口进行监听,遇到指令就进行解释执行;由于这时木马实际上是寄生在已有的系统服务之上,因此无法通过系统端口扫描发现此类木马病毒。(3)端口反弹模式。由于绝大多数防火墙都严格限制由外向内的连接请求,故工作在传统客户∕服务通信模式下的木马往往很难奏效。而端口反弹型木马则恰恰相反,它利用了防火墙对由内向外的连接请求通常不加限制的特点,将主控机作为服务器,而目标机作为客户,主动向外发出连接请求。如将主控机监听端口设为80,伪装成Web服务器,则目标机的通信请求都会被防火墙误认为是HTTP 请求而予以通行。(4)利用应用层协议。木马为避开新端口以增加其隐蔽性,往往会利用现有的高层协议,如HTTP 协议、FTP协议或SMTP 协议进行通信交流。为此木马主控机会伪装成一个支持CGI的HTTP 服务器,在80端口监听连接请求。而目标机则可以利用协议与主控机进行通信交流,传送目标机中的重要敏感信息。(5)利用ICMP 协议。木马病毒利用ICMP协议进行通信交流,可有效避免被端口扫描工具所察觉,增强其隐蔽性。但由于ICMP协议不是一个可靠的有连接传输,因此只能用于传递一些敏感信息,而不适用于进行实时图像传输和远程控制。同时由于目前基于ICMP的攻击方式很多,有些防火墙阻塞了ICMP包,在这种情况下,利用ICMP协议的木马病毒就失灵了。
3 木马防护平台的设计与实现
3.1 系统的框架结构
通过对木马病毒通信特征及方式的分析可知,大部分木马病毒都要主动与外界进行联系,并建立连接,把用户的重要信息发送出去。如果在应用层进行拦截,木马病毒可以轻松绕过,从而无法进行有效拦截。针对这些特征,本文提出利用在NDIS中间层加入一个过滤驱动,使所有进行通信的数据包都要经过这个过滤驱动的过滤,并特别对主动对外联系的数据包进行重点分析。为不影响数据包的传输速率,减少对数据包的处理时间,本文通过分析数据包的IP地址、相应的端口号及进程,对数据包进行检测,而不对数据包的内容进行分析。在该层的过滤驱动不需要关心报文的收发,网络报文的收发操作由NDIS中的协议驱动和小端口驱动负责。以发送报文为例,如图2所示,在处理过程中,为降低丢包率,NDIS中间层驱动在截获完整的报文后,直接放入网络报文队列,对于分片报文,则进入分片重组队列,重组完成后再放入网络报文队列。
木马防护平台采用多线程技术,其中排队处理线程专门负责网络报文的排队,报文分析线程处理队列中的报文。为减少对报文的处理时间,报文分析线程首先查看包的IP地址和端口号,然后和IP信息库进行比对,如果IP信息库中存在此IP地址,并且相应的安全标记显示为安全,则认为发往此目的的IP 数据包安全。如果IP信息库中不存在此IP地址,则说明此数据包是一个进程主动向外发送的,报文分析线程把端口号发送给IP信息库管理程序,然后IP信息库管理程序通过端口号查出该端口号属于哪一个进程,再判断该进程是否为正常进程。如果属于非法进程,则把该数据包丢弃。如果是正常进程,IP信息库管理程序把此IP地址、相应的端口号和进程加入到信息库中,设安全标记为安全,然后把数据包向下正常发送出去。对于计算机接收到的数据包,对该数据包的IP地址和信息库进行匹配,如果信息库中存在此IP地址,则把该数据包直接向上传送,如果不存在,则把此IP地址和端口号添加到信息库中,同时IP信息库管理程序把拥有该端口号的进程名也添加进去。
3.2 IP信息库的管理及结构
IP信息库是本文提出的木马防护平台的核心模块之一,信息库管理程序对信息库进行管理,实现查找、修改、删除等功能。同时信息库管理程序具有判断进程合法性的功能。它通过一个合法进程表对一个进程进行判断。如果该进程在合法表中,则该进程合法,否则通过下列规则进行判断。其所依据的判断规则[5]如下:
(1)如果进行网络通信的进程名与系统进程名(如services.exe)相同,但其路径不在系统进程目录(system32)下,则为不合法。
(2)如果进行网络通信的进程名与系统进程名相似,如程svch0st.exe 与系统进程svchost.exe 相似,则为不合法。
(3)如果进程运行时自动发送电子邮件,则将此进程名进行显示给用户,由用户对此邮件的行为进行判断,判断结果存入IP信息库,如果是合法进程则同时添加到合法进程表中。
(4)如果进程使用ICMP 协议进行通信,则将进程名显示给用户。通过和用户交互进行判断。判断结果存入IP信息库。如果是合法进程则同时添加到合法进程表中。
(5)如果进程主动向外进行连接,则将进程名显示给用户,通过和用户交互进行判断。判断结果存入IP信息库。同时如果是合法进程则添加到合法进程表中。
第(1)条规则和第(2)条规则基于木马程序的进程隐藏原理进行判定;第(3)条规则基于木马程序传输信息的途径进行判定;第(4)条规则基于木马程序的通信隐藏原理进行判定;第(5)条规则基于木马程序网络通信的端口及其状态进行判定。
IP信息库结构如图3所示,其中每一条记录显示出一个进程,其所用的端口号和进行通信的目的IP地址及相应的安全标记。
由于一台PC机所访问的IP地址并不是很多,本文采用哈希方法进行检索,这在很大程度上提高了对记录的检索速度,对于一个给定的IP地址,首先计算它的哈希值,找到相应的位置,然后进行比对,如果不是,再看该记录的下一个记录是否为空,如果不为空则向下查找。
3.3 数据包截获的实现与测试结果
中间层过滤驱动捕获接收和发送的数据包是NDIS_PACKET格式,通过调用NdisQueryPacket函数获取得到NDIS_PACKET包的内容[6],得到传输数据包的内容,判断所捕获的是不是TCP∕UDP包或其他协议包,并取得包中所含的IP地址和端口号,将得到的IP地址和端口号交给数据包分析线程。该线程通过DeviceIoControl函数和应用层的IP信息库管理程序进行相互通信,通过信息库管理程序对接收到的IP地址和IP信息库进行匹配,如果匹配成功并且安全,则将数据包传向上层驱动继续进行收包,或者向下层驱动继续发包,完成整个数据包的发送或者接收。以发送工作流程为例,如图4所示。
测试环境是在Windows XP系统下进行,由于该机制工作在内核层,所以在虚拟机下进行测试。文中采用3种木马病毒及常用的Ping命令进行了测试,测试结果如表1所示。
该机制开始时会对通信速率有一定的影响,并且有时需要和用户进行交互,但随着IP信息库和合法进程表的信息增加,通信速率会迅速恢复到正常,并且和用户交互的次数也迅速减少。
4 结束语
本文采用NDIS中间层过滤驱动技术实现了对数据包捕获和分析,通过分析数据包IP地址、端口号和其对应进程的合法性,能够实现对木马病毒通信的拦截和木马进程发现,这在很大程度上降低了对数据包的处理时间,使发送和接收数据包速率没有明显下降。下一步改进方向:在基于统计学的基础上,对一部分可疑数据包中数据进行安全分析,以达到降低木马病毒的漏报率和误报率,同时结合防火墙和杀毒软件能更好地实现对木马程序的拦截和查杀。
参考文献
[1]柳岸,龙雅琴,古乐野.基于包过滤技术的网络安全的研究[J].计算机应用,2006,26(9):2160-6162.
[2]陈小爱,刘海涛.基于NDIS中间层的通信安全机制的设计与实现[J].微型电脑应用,2008,24(8):6-8.
[3]李斯.浅析木马程序攻击手段及防范技术[J].网络安全技术与应用,2009(8):16-18.
[4]朱明,徐骞,刘春明.木马病毒分析及其检测方法研究[J].计算机工程与应用,2003(28):176-179.
[5]钟明全,李焕洲,唐彰国,等.基于网络驱动技术的木马通信检测系统[J].计算机工程,2010,36(9):150-152.