泡沫塑料

泡沫塑料（共12篇）

泡沫塑料 篇1

1 泡沫塑料的特性

泡沫塑料以塑料为基体,含有大量微孔结构,是一种由气体填充的轻质高分子合成材料。它以树脂、发泡剂及其它助剂经发泡成型工艺制得,作为一种气、固两相复合材料,泡沫塑料又称为“多孔塑料”或“加气塑料”,它表观密度低、具有优良的冲击及振动能量的吸收性、隔音、隔热、吸湿性小、化学稳定性好、成型加工方便,可以采用模压、挤出、注射等成型方法制成各种泡沫衬垫、泡沫块、片材等。不同种类、不同形状的泡孔和泡体结构,都会使泡沫塑料具有各种不同的性能,使之得到广泛的应用。表1为泡沫塑料的分类。

2 阻燃泡沫塑料

泡沫塑料特殊的化学结构,决定了它的易燃性。当泡沫塑料被点燃时,高分子链中的一些弱链会发生断裂、降解,分解出可燃气体、CO、CO2、H2O等有害烟雾,随着混合气体浓度增高,温度超过其燃烧极限时就会燃烧释放出大量的热,大多数塑料热分解产物为复杂的气、液、固三相混合物,并且热塑性塑料在燃烧过程中会产生融滴,很难扑救。这种燃烧特性使得火灾的危害程度加大,泡沫塑料因此受到了比较大的关注。

由于泡沫塑料燃烧性能较差,烟密度和毒性指标都偏高,在应用时通常需要进行阻燃处理,以提高其防火安全性能。

如减少材料中可燃物的含量。在泡沫塑料中加入一定的不燃材料来降低材料的发热量,可以很好改善材料的燃烧性能;混入阻燃添加剂,抑制材料燃烧的气态反应。

3 建筑中常用的阻燃泡沫塑料

建筑中常用的阻燃泡沫塑料主要有:

1)聚氨酯泡沫塑料:聚氨酯泡沫塑料的品种很多,应用很广。质地有硬有软,这主要取决于原材料中多元醇和异氰酸酯的品种和官能度。闭孔结构的聚氨酯泡体是优良的保湿保温材料,其连续使用的最高温度可达120℃;硬质的聚氨酯泡沫塑料蒸汽渗透性低,比强度高,具有很好的粘结性能和优良的耐油和抗霉菌性。

2)酚醛泡沫塑料:对热和声的绝缘性能较好,热稳定性较高,在低于130℃的条件下可以长期使用,短时间工作温度可达180℃,泡体的尺寸稳定性好、价格低廉、有阻燃特性、泡体的密度范围很宽、开孔率可达40%～60%。

3)聚苯乙烯泡沫塑料:泡孔大多为闭孔,无味、化学稳定性好、发泡成型温度范围比较宽、成型性能好、发泡倍数可达80倍、质地较硬、刚性大但较脆、耐热性较差、最高工作温度80℃、某些芳烃有机溶剂会使它软化或溶解,对蒸汽和空气的渗透性很小。

4)聚烯烃泡沫塑料:无毒、无味、化学稳定性好、吸水率低为其主要特点。聚丙烯泡沫塑料与聚乙烯泡沫塑料相似,但其机械性能和耐热性能都优于聚乙烯,它的长期使用温度可达110℃左右,耐曲折性特好。

5)聚氯乙烯泡沫塑料:染色鲜艳,有阻燃性。硬聚氯乙烯的泡沫塑料强度比聚烯烃高。

4 泡沫塑料的燃烧性能及相关测试方法

泡沫塑料的特点是比表面积大,热稳定性相对较差,非阻燃泡沫塑料的火灾危险性较大,一般进行阻燃处理。阻燃泡沫塑料的火灾危险性在于燃烧时产生的有毒烟雾。在实际应用中,根据不同的应用范围或目的,对泡沫塑料进行不同程度的阻燃处理,由此衍生出不同的泡沫塑料燃烧性能的测试方法。泡沫塑料的燃烧性能是指泡沫塑料的易燃性、发火温度、发热量、发烟性、热分解与燃烧后生成气体的种类等,这些均与泡沫塑料组成、发泡倍率及气泡结构有关。

4.1 国外相关测试方法

泡沫塑料对火反应试验方法,主要用于评价泡沫塑料的点火性、热释放性能、火焰传播性能、产烟及产烟毒性等。国际上较为常用的相关测试方法列于表2。

4.2 国内相关测试方法

我国主要采用表3所列试验方法用于阻燃泡沫塑料的燃烧性能试验。

4.3 理化性能测试方法

我国试验方法标准及相关的产品标准中,规定了泡沫塑料理化性能的试验方法,见表4。

5 测定泡沫塑料燃烧性能常用的试验方法

泡沫塑料燃烧性能试验所得出的试验参数从不同的角度反映了聚合物的燃烧特性。泡沫塑料的合成加工方法不同,燃烧性能便存在差异。对于典型的泡沫塑料,聚苯乙烯泡沫的氧指数很低,材料遇热收缩;聚氨酯硬泡的产烟量较高,氧指数较低;聚乙烯泡沫的氧指数较高,燃烧时易融滴、流淌;酚醛泡沫的氧指数较高、产烟量较少。对于阻燃泡沫塑料的燃烧性能测试,方法主要有可燃性试验、烟密度试验、锥型量热计试验、水平及垂直燃烧等。

5.1 可燃性试验

按照《建筑材料可燃性试验方法》(GB/T8626)进行,为小火焰试验方法,可看作材料的点火性试验。

5.2 烟密度试验

烟密度试验按照《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》(GB/T8627)进行。

燃烧或热分解过程中的发烟量及发烟速率是材料火灾安全特性的重要参数,是造成火灾中人员伤亡的主要原因之一。经阻燃处理后的泡沫塑料,虽然降低了燃烧程度和火灾蔓延的危险性,但可能在一定程度上增加了产烟量,从而增加了火灾发生造成人员窒息伤亡的风险。

5.3 锥型量热计试验

锥型量热计试验是目前国际上广为采用的材料对火反应试验方法。按照《建筑材料热释放速率试验方法》(GB/T16172)进行。

5.4 氧指数

按照《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》(GB2406)进行。在规定的条件下,试样在氧、氮混合气流中,维持平稳燃烧所需的最低氧浓度,以氧所占的体积百分数来表示。氧指数的高低表示材料燃烧的难易程度,主要反映了材料燃烧时对氧的敏感性,氧指数法对于一些受热不稳定的融滴性泡沫材料,在实验结果上会有较大差异,难以反映实际火灾中材料的燃烧行为,难以将其测试结果与火安全工程相关联。对于实际火灾研究,不能简单以氧指数等小比例定性实验为判定材料危险性的依据。

5.5 垂直燃烧法

垂直燃烧法遵循《硬质泡沫塑料燃烧性能试验方法垂直燃烧法》(GB8333)进行操作。在规定条件下,将试件垂直固定在一个前面罩有玻璃的烟筒内,用本生灯点火10s,记录试样燃烧时的火焰高度、燃烧时间和残留质量百分数。

5.6 水平燃烧法

水平试验法遵循《塑料燃烧性能试验方法水平燃烧法》(GB8332)进行操作。水平试验法是在实验室条件下测试试样水平自支撑下的燃烧性能。在规定条件下,将试件垂直固定在一个前面罩有玻璃的烟筒内放在托网上,用本生灯点火60 s,记录试样燃烧的燃烧距离、燃烧时间和自熄时间。

6 结语

泡沫塑料因其独有的特性,在建筑领域得到了比较广泛的应用,但是必须对其燃烧性能加以注意,应根据不同测试方法的试验评价结果,指导泡沫塑料的研发,进一步了解泡沫塑料的防火性能,加强它的使用安全性,杜绝相关火灾事故的发生。

参考文献

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[2] 曾绪彬,卢国建.聚氨酯泡沫塑料的燃烧性能试验方法比较.全国阻燃学术年会论文集,2006

[3] 周全会.材料对火反应实验方法比较.消防科学与技术,2007(1) :34-38

泡沫塑料 篇2

150040)

鲍春阳

(黑龙江省石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨

摘要：聚苯乙烯泡沫塑料由于其质轻、坚固、吸震、低吸潮、易成型及良好的耐水性、绝热性、价格低等特点，被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震等领域。PS大都是一次性使用，废弃在自然界中既不能腐烂转化，又不能自行降解而消失，这样既浪费了宝贵的不可再生资源，又造成了严重的环境污染。本论文就是以节约资源、保护环境，变废为宝为目的，研究了以废PS为主要原材料，经改性剂改性，制备两种低毒性、低成本、性能好的胶粘剂。其中一种是以环氧树脂及甲苯二异氰酸酯作为改性剂的溶剂型多功能胶粘剂，可用于金属、陶瓷、玻璃、木材等的粘接，拉伸剪切强度大于4．7MPa；另外一种是以丙烯酸丁脂和醋酸乙烯脂的混合单体作为改性剂的接枝共聚乳液型胶粘剂，其性能优于市售的乳白胶，压缩剪切强度高达10．4MPa，价格仅为乳白胶的70％。

关键词：废聚苯乙烯泡沫塑料；改性剂；胶粘剂 1 引 言

1．1 国内外现状

聚苯乙烯泡沫塑料(Expanded Polystyrene，简称EPS)是现代塑料工业发展中的新型材料，它的生产自1951年西德巴斯夫公司发明可挥发性聚苯乙烯珠粒发泡成型法，到七十年代美国发明一步成型法以来得到了迅速的发展。1985年我国相继从美国、日本引进五套聚苯乙烯泡沫生产装置，促进了我国塑料工业的发展。聚苯乙烯泡沫塑料是当今世界上应用最广泛的塑料之一，由于它具有良好的耐水性、绝热性、绝缘性、低吸湿性以及较强的抗震强度，及其质轻、坚固、易成型、价格低等特点，被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震、装璜、餐饮业等领域，渗透入国民经济的各个部门。据统计，近十年

来，我国聚苯乙烯塑料年平均消费量增长10％。1990年已达21．7万吨，随着电子仪表、家用电器工业的迅速发展及西部大开发的推进，EPS的用量会越来越大，预计到2005年，我国将需要聚苯乙烯泡沫塑料120万吨。聚苯乙烯泡沫塑料大部份都是一次性使用，数以百万吨的白色垃

[1]圾散于自然界中，既不能腐烂转化，又不能自行降解而消失，这样，一方面造成严重的环境污染，另一方面也是宝贵的不可再生资源的浪费。如何合理地、有效地回收利用废弃聚苯乙烯泡沫塑料已引起包括我国在内的世界各国科研工作者的普遍重视。从七十年代开始，日本、西欧和美国就相继对塑料废料进行工业化处理，到九十年代，综合利用废旧塑料的技术已趋于成熟，产业化高达80％，截止到1999年，美国塑料废弃物回收率达50％，英国达80％，日本达49％，意大利不仅回收本国的塑料垃圾，还从欧洲其它国家进口废旧塑料进行再生利用。我国从80年代末期开始起步研究废弃塑料的回收再利用技术，进入九十年代以后，研究开始活跃起来，技术产业化率还很低，每年大约仅有15％的废弃塑料得到回收,其余大都被掩埋。聚苯乙烯泡沫的密度很小，只有0．02－0．04g／cm，因此，体积非常庞大，会占用大面积土地，而且当泡沫塑料进入土壤以后，基本上不会被微生物降解，使土壤中的空气、水分、养分等不能正常的循环交换，而且它还会逐渐释放出一些有害物质，从而影响到生态系统的正常循环，使掩埋处及其周围方圆面积内的土地土质变差，造成悲剧。1．2 聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用

有关聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用已先后出现了不少专利和研究报道，其应用技术主要集中在以下几个方面[4-9]

[3]

3[2]：

1．用于制造轻质建筑材料。用可发性聚苯乙烯的预发泡颗粒或以破碎成小块的聚苯乙烯泡沫废弃物为主体补加不同的填料，使用不同的粘结剂制成各种轻质的建筑材料。比如，用碎木丝为填料，以水泥为粘结剂，加水混合，然后模塑成各种形状的轻质水泥隔板，或制成人造木材；内衬铁丝支架制成的轻质泡沫板可以做为墙板、台面，或装饰板；用膨胀珍珠岩做填料能制成屋顶隔热板；以泥土为粘接剂兼填料，与聚苯乙烯泡沫颗粒等量均匀混合并压制成型，干燥后煅烧，可制成供高层建筑用的轻质大砌块，或地下渗排废水的透水管；以废尼龙丝为填料可制成轻质抗弯浇铸材料等等。这种回收方法工艺简单，可回收量大，投资小，是一种较好的回收利用方式，唯一不足就是产品的技术附加值较小。

2．用于制造通用型苯聚乙烯。将聚苯乙烯泡沫废弃物经高温消泡冷却后，机械破碎，挤塑成条，再切粒制成通用型聚苯乙烯。这种方法的主要问题是再生料的外观可能是由于废弃泡沫破碎前未洗净以及在烘焙挤塑过程中局部温度过高等原因而呈棕色，失去了新聚苯乙烯无色透明的特点。其抗冲击性能也较差，只能用做一些低值塑料零件，很难与一般塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯制品媲美。

3．用于再制可发性聚苯乙烯。用废弃PS泡沫循环再制EPS或再模制泡沫制品，应该说是废PS泡沫最合理的利用方向。因为废聚苯乙烯泡沫材料除表面受环境污染略变质外，内部还保持着原有聚苯乙烯泡沫的性能，这就为多次利用创造了条件。只有这样，重新模塑或制造EPS才能最好地发挥聚苯乙烯泡沫的多方面优良特性。利用废聚苯乙烯泡沫制造EPS或再模塑有下列几种方法：第一，溶解聚合法。将废烙泡沫材料溶解于苯乙烯单体中，加入分散剂使PS的苯乙烯溶液成珠粒状悬浮在水中，加热使其聚合，然后加发泡剂，继续聚合制成珠粒发泡料。本方法的优点是利用废PS代替了部分苯乙烯，可使成本降低，缺点是要消耗苯乙烯单体，同时也受到PS表面清洁度不稳定对引发剂活性的影响，很难制得均匀一致的产品。第二，球化再发泡法。是将通用型的聚苯乙烯切成圆柱形粒料，悬浮在分散剂的水溶液中，加热使圆柱体熔融球化，再降温加压加发泡剂，冷却后经过滤、洗涤和低温干燥制成EPS珠粒

[10]，本方法的关键在于原料的质量，否则难以保证新制EPS的质量。第三，珠粒破碎再模塑法。是在液体介质中选用合适的软化剂，表面活性剂和消泡剂，将大块废PS泡沫选择性地破碎到直径4－8mm的球形珠粒，加发泡剂后再模塑成泡沫制品。本法工艺简单，消耗的附加材料少，模制成品的各项物理性能与原废料接近，而且投资小，效益大，值得推广。

4．溴化改性制备阻燃剂。聚苯乙烯分子中含有苯环结构，苯环上的氢原子可被亲电试剂取代。有人将回收的聚苯乙烯泡沫塑料清洗干燥后溶于二氯甲烷溶液中，在三氯化铝催化下，与液溴发生亲电取代反应而制得阻燃剂溴化聚苯乙烯。含溴量可高达6％。可作为聚氯乙烯、ABS、聚丙烯等塑料制品的阻燃。与其它有机阻燃剂相比，溴化聚苯乙烯用量低，阻燃效果好，燃烧过程中不释放二(口恶）英等有毒致癌物质，特别是与三氧化二锑并用，其协同阻燃效果更好，是一种性能良好的阻燃剂。用该工艺制备的溴化聚苯乙烯，性能可以与商品溴化聚苯乙烯阻燃剂相媲美，而且成本低收工作。

5．热分解技术。一方面，可裂解制造苯乙烯单体，即把废聚苯乙烯泡沫塑料在加热条件下，选择合适的催化剂使其裂解生成苯乙烯单体。在苯乙烯供应比较紧张的情况下，利用聚苯乙烯泡沫废弃物解聚制造苯乙烯，以满足市场的需要，是一条合理的利用途径。美国、法国、和日本等也进行过大量实验，但未见有工业化的报导。解聚制造苯乙烯主要问题是苯乙烯的转化率比较低，在较好的情况下也不过70％左右，一般仅在40％左右，转化率低，不仅影响生产成本，而且留下的残渣还给裂解设备的清洗和连续运转造成困难

[12][11]。但因为阻燃剂本身的用量就不是很大，因此此法不能满足大量废PS的回

。另一方面，可裂解制油。将泡沫塑料隔绝空气加热或在水汽下加热分解可得到低分子量烃的混合物，再用催化剂分解重整，可得不含硫的汽油馏份和煤油馏份及部分气体。1kg塑料可得11油品，其余主要是残炭究较多，我国在这方面也取得一定成效，现在正在进行产业化。

6．燃烧回收能源。由于聚苯乙烯泡沫的主要成份是碳和氢，它可以燃烧且总热值(大约是

[13]

。日本在这方面研4600kJ／kg)，大于标准煤(大约2600kJ／kg)和燃料油(大约4400kJ／kg)。因此经焚烧处理利用其燃烧热也是一条有效途径。这种方法，被许多资金雄厚、设备先进的发达国家采用。比如日本刚管公司用废塑料代替焦炭做炼铁的燃料和还原剂；法国一空调公司开发一种用废塑料焚烧产生的热量生产蒸汽的新工艺，蒸汽可供给生产之用，这样可节约能源。但就我国情况看，焚烧法还较其它方法落后。塑料燃烧时发热量大，普通炉子易烧坏而且不易燃烧完全，要专门设计燃烧炉，设备维修费用较大，同时燃烧产生的气体易造成二次污染，还要进行处理。

7．接枝改性制备涂料。涂料的制备均由基料添加颜料经搅拌研磨而成。基料为成膜物，聚苯乙烯泡沫由有机高分子组成，经溶剂溶解以后可以作为涂料的基料，其耐水性和绝缘性良好。但用PS作基料制备的涂料附着力和成膜性很差，只要将其进行改性处理并添加适量的交联剂，增塑剂，以改善其成膜性能及膜层质量，这样就可以制成各类涂料。比如，李良波等将废聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后溶于二甲苯中，加入引发剂，在一定温度下滴入丙烯酸进行接枝改性反应，得组份甲；将石油沥青溶于二甲苯，得组份乙；将水、乳化剂以及助剂混合均匀得份丙；将上述三种成份在乳化釜中进行共乳化，制得防水涂料。丙烯酸分子在聚苯乙烯的分子链上的接枝，不仅增强了涂膜的附着力，而且提高了乳液的稳定性。制得的涂料具有良好的耐热性、低温柔韧性和粘接强度。另外，用柔性的丙稀酸丁酯接枝在刚性的聚苯乙烯分子链上，可提高聚苯乙烯的柔韧性和附着力，与适当助剂配合，可制成性能良好的防腐涂料1．3 聚苯乙烯泡沫改性胶粘剂的进展

胶粘剂在国民经济各部门中都有重大作用。无论是航天、航空还是建筑、装璜都离不开胶粘剂。全世界胶粘剂的总产量在七十年代中期已接近500万吨，近年来大约以每年增长30万吨的速渡继续增长。在全部胶粘剂产品中，建筑用胶粘剂约占25％－35％。随着我国国民经济的迅猛发展，建筑用胶存在很大缺口，用废PS制备胶粘剂满足市场对质优价廉胶粘剂的需求，是一举两得的事情。我国科研工作者从80年代末起步从事这方面的研究，到九十年代末取得了一些成绩。但研究空间仍很大。因此这是一个很好的研究方向，也是废PS再生利用的最佳方向。

聚苯乙烯是一种无定型的线性非极性物质，它的分子中含有苯环，刚性大而柔性小，它在极性物质表面上粘接力很弱，用它直接制得的胶粘剂强度不够而且胶层又硬又脆，因此需要在苯乙烯链节上引入极性和柔性基团，以增加柔顺性提高粘接强度，这样才能得到粘结力和附着力都很好的胶粘剂。利用废聚苯乙烯泡沫制备胶粘剂的关键技术是改性剂的选择。据文献报道以下几种改性剂：

1．邻苯二甲酸酯改性。胡光军利用增塑剂邻苯二甲酸二丁酯对聚苯乙烯泡沫塑料进行改性，溶剂为丙酮，用氧化镁做填料，制得的胶粘剂可用于粘接扬声器回路，粘接成本降低约百分之七

[15-35]

[14]

。，有十；王秀岩将废聚苯乙烯泡沫塑料粉碎后加入创新一号溶剂中溶解后加入邻苯二甲酸二辛酯和香精，可制成不干胶，这种不干胶粘接效果好，可以重复使用，可用于各种标签，商标及纸制品的粘接。

2．异氰酸酯改性。雷阎盈等研究了异氰酸酯改性PS制胶粘剂：PS溶于甲苯、丙酮和乙酸乙酯混合溶剂中，溶解完全后加入异氰酸酯反应一段时间后，再加入填料氧化锌可制得固含量约30％的胶粘剂，该胶粘剂粘度为0．5－1 Pa．s，剪切强度为3．4MPa，不均匀剥离强度为1．2 KN／m，该胶可用于木材、纸制品、日用塑料、地毯背衬的粘接。

3．酚醛树脂改性。酚醛树脂分子结构中含有羟基，是聚苯乙烯泡沫塑料的优良改性剂。陆友玲等将聚苯乙烯泡沫塑料熔于甲苯、乙酸乙酯、丙酮和三氯甲烷混合溶剂中，充分搅拌后加入酚醛树脂进行反应，制得乳白色PS改性胶粘剂。该胶粘剂的剪切强度为3．47MPa，不均匀剥离强度为14．8KN／m，可用于木材和日用品的粘接。商金明等研究表明，当酚醛树脂与聚苯乙烯泡沫塑料用量相等时，它的粘接强度接近于酚醛树脂胶粘剂。为了增加胶粘剂固化以后的韧性和对被粘物的粘接强度，可添加少量高分子交联剂作为改性剂，这样胶粘剂固化后在被粘接物表面形成一网状分子层。李键等选择了异氰酸酯和酚醛树脂两种含强极性基团的改性剂对废聚苯乙烯泡沫塑料进行改性取得了良好的效果。将废聚苯乙烯泡沫塑料溶解在甲苯、丙酮、氯仿、乙酸乙酯的混合溶剂中，完全溶解以后分离机械杂质，加入适当比例的交联剂甲苯二异氰酸酯和酚醛树脂，然后加填料制得粘稠状红色粘合剂，这种粘合剂的剪切强度可达3．72 MPa，不均匀扯离强度17．10KN／m。该胶粘剂可代替乳白胶用于木材粘接，效果良好，同时对塑料以及多孔物质也有较好的粘接性能。

4．松香树脂改性。曲俊杰等研究了松香树脂改性废聚苯乙烯泡沫塑料制备胶粘剂。选用二甲苯为溶剂，所制得的胶粘剂可粘接瓷板、马赛克和塑料地板等。陈震等研究了松香用量对PS改性胶粘剂性能的影响，同时考察了各种溶剂对PS改性胶粘剂粘接强度的影响。研究结果表明添加少量松香时有利于提高粘接强度，但由于松香中菲环易于解离，随着松香用量增加，粘接强度反而降低；在所有溶剂中聚苯乙烯与乙酸乙酯混合改性后粘接强度最大。

5．苯乙烯－丁二烯－苯乙稀(SBS)嵌段共聚物改性。苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯嵌段与聚苯乙烯的结构相似，相容性好，因此用SBS嵌段共聚物作PS改性剂，可以提高胶粘剂的剥离强度，降低胶层的硬度和脆性。包其富选择乙酸乙酯、120号汽油、甲苯、松节油为混合溶剂，以SBS嵌段共聚物为改性剂，松香树脂为增粘剂，制得胶粘剂剪切强度达4．43 MPa，不均匀剥离强度为1．4KN／m。该胶粘剂可用木材、瓷砖等材料的粘接，既可代替聚醋酸乙烯酯乳白胶用于家具和玩具的粘接，也可替代氯丁胶用于木材的封边。

6．马来酸酐改性。孟跃中等将废聚苯乙烯泡沫塑料溶于有机溶剂中，加入引发剂、顺丁烯二酸酐进行接枝反应，然后与聚乙烯醇的水溶液在乳化装置内乳化，制得PS改性白胶，剪切强度在3．92MPa以上，成本仅为聚醋酸乙烯酯乳液的三分之一，而且生产工艺简单，生产周期短。

7．聚乙烯醇缩醛改性。石生勋采用甲苯、70号汽油做混合溶剂，将废聚苯乙烯泡沫塑料溶解以后，加入聚乙烯醇缩醛进行改性，得到白色稠状的胶粘剂，这种粘剂最大特点是使用温度宽，-40－40℃均可使用，且剪切强度一直保持在8．7 MPa，而市售的白乳胶只能在0－40℃之间保持9．0MPa的强度。

8．聚乙烯醇改性。陈恩德用二甲苯将聚苯乙烯泡沫塑料完全溶解以后加入聚乙烯醇进行改性，可制得医用密封胶，这种医用密封胶不与福尔马林发生反应，且耐热、耐寒、不漏水。

9．活性单体接枝改性。废聚苯乙烯与活性单体接枝共聚，可在苯乙烯链节上接枝活性基团，从而利用废聚苯乙烯泡沫塑料制取性能良好的胶粘剂。有专利报道，100份PS溶于芳烃、氯代烃混合溶剂中成为胶液，加活化剂氯化亚铜，引发剂过氧化苯甲酸丁酯，升温到90－120℃，加入20－30份丙烯腈、丙烯醇单体，接枝反应2小时，使聚苯乙烯接枝上极性基团从而改变PS的性质，然后加入石棉粉或硅酸钙，形成一种耐水性好、粘接力强的白色稠状胶粘剂。其耐水性和剪切强度分别是聚醋酸乙烯酯乳白胶的10倍和3倍以上，该PS胶粘剂可作为木材、家具和日常生活用胶，也可用于粘接水泥制品、地板、壁纸及各种织物。在聚苯乙烯大分子上接枝丙烯腈、丙烯醇，能明显提高其粘接性，但加入的单体比例甚高，这样成本也就较高，而且丙烯腈单体的毒性也非常大，给生产带来一定的困难。因此很难推广应用。陈开来等研究了羧酸酯单体接技于苯乙烯链节上，成功地制得了建筑内装饰耐水胶粘剂。将废聚苯乙烯泡沫塑料溶于甲乙两种有机溶剂中制成胶液，在引发剂的作用下，与不饱和单体发生接枝共聚反应，在聚苯乙烯大分子链上接枝上极性基团，加入增粘树脂，可制得棕色的胶液，剪切强度在4．4－4．7MPa，且其耐火性远远优于同类产品，浸水后强度能达到4．5 MPa，这样制取的耐水胶可用于墙纸、瓷砖、拼花、地板的粘接。以1：1入掺入水泥中，施工性能较佳，且不影响粘接地板、瓷砖的性能。在上述的这些改性剂中，还没有用环氧树脂做改性剂的报道，环氧树脂常被称作“万能胶”，对各种金属和大部分非金属材料都有良好的粘接性能，广泛用于飞机、导弹、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门，而且环氧树脂胶具有工艺性能好、胶接强度高、收缩率小、耐介质性能优良、电绝缘性能良好等优点[43]

。它的分子中也含有极性基团，如果能用它来改性PS胶液，应该会得到性能优良的改性PS胶。另一方面，环氧树脂胶粘剂一般比较脆，因此加一种既能改善PS脆性，又可改善环氧树脂脆性的增韧剂，就可解决这一问题。我最后选择异氰酸酯达到了满意的结果。既提高了粘接强度又缩短了固化时间，还能节省溶剂降低成本。此外，我还偿试了在乳白胶配方的基础上，大幅降低配方中单体的用量，用PS代替聚合单体，添加增塑剂，制得性能优于乳白胶的木材用胶粘剂。大大降低了市售乳白胶的成本，同时达到了废物利用的目的。2 PS改性胶粘剂的研制

2．1 溶剂型PS改性胶粘剂的研制

2．1．1 仪器及药品 仪器：恒温水浴；电动搅拌器；NDJ－1型旋转粘度计；Instron 4467、4505通用材料试验机；鼓风烘箱；SC－7型气相色谱仪(氢焰鉴定器)。药品：聚苯乙烯泡沫塑料；环氧树脂(E－51)；甲苯二异氰酸酯；偶氮二异丁氰；乙酸乙酯；甲苯；滑石粉；胺类固化剂。2．1．2 实验原理

聚苯乙烯是一种无定型线性非极性物质，其分子中含有苯环，刚性大而柔性小。在极性物质表面上粘接力很弱，用聚苯乙烯直接制得的胶粘剂强度不够而且胶层又脆又硬。因此，需要在PS胶液中加入改性剂进行改性处理，在苯乙烯链节上引入极性基团，以增加柔顺性，提高粘接强度。我选择了环氧树脂(E－51)及甲苯二异氰酸酯作为改性剂。在引发剂偶氮二异丁氰的作用下，甲苯二异氰酸酯先和聚苯乙烯发生反应。反应式如下：

(2)链自由基与甲苯2、4－二异氰酸酯进行交联反应

(R代表苯甲基）

然后加人环氧树脂，环氧树脂的结构中含有－OH，异氰酸酯可与环氧树脂中的－OH发生反应，反应通式如下：

2．1．3 胶粘剂的配制

这样，异氰酸酯就先后使PS、环氧树脂得到改性，并使二者产生部分交联。

将反应容器放在恒温水浴中，安装好搅拌棒，加入100份混合溶剂(乙酸乙酯：甲苯＝4：1)，分批加入50份洗净干燥的废聚苯乙烯泡沫碎料，边加边开

动搅拌，待全部溶解以后，逐渐升温至70℃，加入0.5份引发剂偶氮二异丁腈，3份甲苯2、4－二异氰酸酯，于中速搅拌下反应大约1－1．5小时，再加0．5 份甲苯2、4－二异氰酸酯，降温至50℃，加入10份环氧树脂(6101)，继续反应1小时，降温后加入10份填料，可制得微黄色粘稠胶液，此胶液用时需加入固化剂。2．1．4 胶粘剂各项指标的测试方法

不挥发物含量按GB／T2793－95方法进行测定，粘度按GB／T2794－95方法进行测定，拉伸剪切强度按GB7124方法进行测定，胶粘剂中有害物质限量按GB18583－2001方法进行测定。2．2 乳液型PS改性胶粘剂的研制 2．2.1 仪器及药品

仪器：电动搅拌机；电热套；四口烧瓶；球形回流冷凝管；温度计；滴液漏斗；Instron 4467、4505通用材料试验机；鼓风烘箱；SC－7型气相色谱仪；红外光谱仪。

药品：聚苯乙烯泡沫塑料；丙烯酸丁酯；醋酸乙烯酯；邻苯二甲酸二辛酯；乙酸乙酯；甲苯；引发剂过硫酸铵；混合乳化剂(十二烷基硫酸钠：OP－10＝ 1：2)2．2．2 水剂PS改性胶的制备

于四口烧瓶中加入50份混合溶剂(乙酸乙酯：甲苯：4：1)，分批于搅拌下加入40份洗净晾干粉碎的废聚苯乙烯泡沫，逐渐升温到40℃，待完全溶解成透明粘稠液体后，加入1份复合乳化剂，搅拌乳化30min,加入40份水(蒸馏水或去离子水)及4份混合单体(丙烯酸丁酯：酯酸乙烯酯＝1：1)，升温到60℃，加大搅拌速度，再乳化30－40min，滴加部分引发剂(过硫酸铵10％溶液)；反应时，有热量放出，温度开始自动升高，此时，加热使温度达到75℃，逐滴加入12份混合单体与80份水组成的溶液，在加入混合单体水溶液的过程中，每隔一段时间加入一部分引发剂(引发剂总量为1份)，反应温度应控制在75－85℃之间，全部加完以后(大约需1．5－2h)，把剩余引发剂全部加入，升温到90℃保温，待回收的溶剂达到加入量的80－85％时停止加热，然后，冷却到50℃，加入两份增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，搅拌均匀后，调节PH值到7左右，冷却到室温，得到白色粘稠液体。

2．2．3 PS改性乳液胶粘剂各项性能指标的测试方法

胶粘剂不挥发物含量按GB／T2793－95方法进行测定，胶粘剂旋转粘度按GB／T2794－95方法进行测定，压缩剪切强度按HG／T2727附录B方法进行测定，灰份、PH值按GB11175方法进行测定，胶粘剂中有害物质限量按GB18583－2001方法进行测定。3 结果与讨论

3．1 溶剂型PS改性胶粘剂的结果与讨论

3．1．1 所制得PS改性胶粘剂的各项技术性能见表1

3．1．2溶剂的选择

聚苯乙烯泡沫塑料溶解于芳烃(如苯，甲苯，二甲苯等)，氯代烃(如三氯甲烷，三氯乙烯)，羧酸酯(如乙酸乙酯，乙酸丁酯)，酮(如丙酮，丁酮)等大部

分有机溶剂中。选择合适的溶剂溶解泡沫塑料，主要从以下几个方面考虑：首先，所选择的溶剂要对聚苯乙烯及新加入的改性剂有良好的溶解能力，对添料有良好的分散性能；其次，溶剂的性质最好对胶粘剂的性质有一定的改善作用；第三，所选用的溶剂要低毒，价廉，易得，安全。综合考虑以上各因素，用乙酸乙酯或甲苯作溶剂比较适合。但又考虑到混合溶剂的溶解性较单一溶剂要好，并且由于沸点、挥发度、极性不同，通过改变混合比例，可以调节胶粘剂 的干燥时间，满足不同场合的需要，因此，选择了乙酸乙酯和甲苯二者混合作为聚苯乙烯泡沫塑料的溶剂，这两种溶剂的物理化学参数见表2。

聚苯乙烯的溶解度参数为9.11 3．1．3 溶剂比的选择

采用乙酸乙酯与甲苯作为混合溶剂，乙酸乙酯含极性基团，对胶粘剂性能的改善有较大帮助，它沸点低，挥发快；甲苯是非极性物质，沸点高，挥发较

慢，两者比例不同定会影响着改性PS胶的干燥速度和粘附力，所以有必要选择一个较为合适的溶剂比。

从图中可以看出，随着溶剂比的增大，也就是乙酸乙酯的比例上升时，改性液的剪切强度增大，到溶剂比为4：1此后，又有所下降。其原因可能是由于

乙酸乙酯的极性较大，一方面对赐有改性作用，另一方面，能与被粘材料的表面形成分子间的相互作用力，因此，提高了剪切强度；而且它挥发的较快，正

好满足了环氧树脂固化以后残留溶剂少，而提高剪切强度的要求。因此，它比例增大而胶液强度上升。但乙酸乙酯比例太大时，由于它沸点低，挥发快，当

胶接边缘固化以后，内部的溶剂有可能长期处于液态或半固态，影响粘接效果而使剪切强度略有下降。

3．1．4 改性剂甲苯二异氰酸酯用量对胶粘剂剪切强度的影响

甲苯二异氰酸酯是一种强极性物质，其改性效果极为明显，只需极少量就可以明显改善胶粘剂的性能，其不仅对聚苯乙烯有较好的改性作用，而且对环氧树脂也有很好的改性作用。在废聚苯乙烯改性反应中，改性剂TDI作用有两个：一是在聚苯乙烯大分子中引入极性基团，使聚苯乙烯大分子链产生交联，二是与环氧树脂发生反应，改性环氧树脂，并使环氧树脂与聚苯乙烯两者产生部分交联。改性剂TDI的用量直接影响着改性PS胶的性质，如果改性剂用量少，则聚苯乙烯分子链上含极性基团少，交联度不够，韧性不足，且环氧树脂也不能很好的被改性，胶层较脆；如果用量太多，又使物质交联过度，甚至形成网状体型结构，降低了剪切强度，实验表明，改性剂用量为2．0％时，改性效果较好。如图2

3．1．5 环氧树脂的选择及其用量对PS改性胶粘剂性质的影响

环氧树脂常被称作“万能胶”，对各种金属和大部分非金属材料都有良好的粘接性能，广泛用于飞机、导弹、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门，而且环氧树脂胶具有工艺性能好，胶接强度高，收缩率小，耐介质性能优良，电绝缘性能良好等优点。在PS胶改性剂中，有酚醛树脂，松香树脂，邻苯二甲酸酯等，还没有人偿试用环氧树脂来改性PS。因环氧树脂中也有极性基团，应该对PS有良好的改性作用。因此，我偿试了用环氧树脂来改性PS。但单独用环氧改性PS效果不好，胶层易脱膜，粘接强度不太大，且胶层较脆，这可能是由于两者刚性都较大的因素造成的。我又在两者中加入第三种改性剂，选用异氰酸酯获得成功。环氧树脂的用量对胶液性质也有影响，用量太小，强度不高，但用量稍大时，剪切强度反而下降，这可能是由于PS改性胶粘剂是溶剂型胶粘剂，而环氧树脂固化后，有一部分溶剂仍残留在胶层中，影响了胶粘剂的性能，这种影响随环氧树脂的加入量增大而更加明显。况且，加入量太大成本也很高。环氧树脂用量与胶粘剂性能的关系见表3

3．1．6 反应温度对PS改性胶粘剂剪切强度的影响

首先，引发剂的分解需要能量，其次，PS的交联反应也需要能量，因此，加温反应比常温反应既彻底又迅速，能提高胶液的强度，考虑到溶剂乙酸乙酯的沸点较低，超过70℃，需要回流装置，这势必增加其工艺上的难度，同时，在较高的温度下，反应激烈，相互间交联的机会增大，从而，削弱了与PS间的共聚反应，效果反而不好。所以，选用70℃作为反应温度。当甲苯二异氰酸酯与PS反应基本快完成时，剩余的环氧树脂的反应不需要太高的温度，同时，也为了防止温度高，交联度增大，因此，降到50℃继续反应。但也不能降得太低，否则，TDI与环氧树脂的反应进行的不顺利，也达不到环氧树脂改性PS的目 的。

3．1．7 分段反应及反应时间对PS改性胶液强度的影响

甲苯二异氰酸酯和环氧树脂作为改性剂来改善PS的粘接性质，而甲苯二异氰酸酯既对PS进行改性，又对环氧树脂进行改性，如果一次性加料反应，则对此胶粘剂的基料PS改性效果不好，达不到改性目的。因此，采用分段加料反应，首先，TDI对PS进行改性，然后，再加少量TDI，与未反应完的TDI一起，对加入的环氧树脂进行改性并使PS分子链与环氧树脂分子链产生交联。

定，这表明2．5h后，改性反应随着引发剂的耗尽基本完成。3．1．8 填料对PS改性胶液性能的影响

从图3看出，剪切强度随着反应时间的增加而上升，反应超过2．5h以后，剪切强度趋于稳

为了减小胶粘剂固化时体积收缩及对所粘基材不光滑的表面起到填充作用，降低胶液成本，在配方中可适当加些添料，可添加活性碳酸钙、滑石粉、二 氧化钛，效果良好，加入添料的数量对胶液性能的影响见表4

表4 填料(活性碳酸钙)对胶液强度的影响接强度，反而还会改善胶的粘接性能，本胶粘剂加入5％左右填料即可，填充太多，胶液粘度太大，实际应 用时，溶剂不易挥发，在粘接件表面浸润性差，影响粘接效果。3．1．9 PS改性溶剂型胶的应用

制得的这种胶粘剂在使用时可根据不同用途选择性地填加固化剂，固化剂的种类及用量可以改变胶粘剂的固化时间。但是尽量不要选择高温固化及常温固化太快的固化剂。在涂胶时，尽量涂的薄一些，待溶剂挥发一部份后再粘合。这种胶粘剂可作为非结构胶粘接金属，用于粘接玻璃，陶瓷制品强度很高，也可以用于木材及日用品如塑料等的粘接。3．2 乳液型PS改性胶粘剂的结果与讨论 3．2．1 乳液型改性胶粘剂的性能如表5

3．2．2接枝共聚物的表征

从聚苯乙烯和不饱和极性性单体的接枝反应机理推断，该反应物应是聚苯乙烯－丙烯酸酯－醋酸乙烯酯的接枝共聚物，同时有少量未反应的单体和未接枝的聚苯乙烯。我们可以从两方面来表征：一方面通过监测反应不同阶段的溴值，从溴值逐渐降低可看出单体发生共聚反应；另一方面反应完成以后抽提出生成物中未反应的单体，测剩余样品的红外吸收光谱，在1700cm附近有明显的C＝0特征吸收，在2200cm附近没有C＝C的吸收峰能明显地表明生成物中确实有聚苯乙烯与混合单体的接枝共聚物存在，接枝共聚反应是成功的。3．2．3 低毒混合溶剂的选用

混合溶剂的选用不仅决定了胶粘剂的成本，而且还决定了其毒性的高低及其性能。根椐聚苯乙烯的溶解度参数和氢键指数，进行混合溶剂优选，当混合溶剂的溶解度参数和氢键指数与聚苯乙烯的相近时，就能良好地溶解聚苯乙烯。在考虑溶解度参数，又考虑毒性的情况下，我选择了具有毒性低、成本低而又具有良好的溶解性能的混合溶剂乙酸乙酯－甲苯体系，二者比例为4：1，用量为聚苯乙烯的1．5倍，反应后剩余量为聚苯乙烯的25％左右。3．2．4 改性剂的选择

由于聚苯乙烯的分子结构中含有苯环基团，降低了链节的柔顺性，使得胶粘剂的粘接强度下降，胶层硬而脆，因此，需要加入改性剂。之所以选择丙烯

酸酯和醋酸乙烯酯为改性单体其原因如下：丙烯酸酯为软单体，它使共聚物有较低的玻璃化温度和优良的柔软性，降低了成膜温度及胶层的硬度和脆性，增加了胶粘剂的剥离强度及耐寒性能；醋酸乙烯酯为硬单体，可提高共聚物的强度，又可降低成本。加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯是用来增加粘合剂的柔韧性，提高粘合剂的使用性能，同时还可缩短胶层的固化时间。3．2．5 混合单体用量对粘接强度的影响

图4是改性剂也就是混和单体用量对剪切强度的影响，从图中看出，改性剂用量为PS的40％左右剪切度就已经超过乳白胶的剪切强度了，活性单体共聚并与PS接枝，在聚苯乙烯链节上引入极性基团，对PS起改性作用。所以随着混合单体增多，链节上极性基团增加，因此剪切强度逐渐增大。混合单体再增多时，剪切强度没有太大的变化。有时可能由于交联度增高而有所下降。况且单体越多成本越高，失去了废物利用的意义，因此单体占PS的40％就足够了。

3．2．6 反应温度对粘合剂性能的影响

聚合接枝的温度对反应的影响如表6所示

温度太低，引发剂不能引发，反应进行所需的能量也达不到要求，因此不能很好地共聚接枝，当温度太高时，反应过于剧烈，同时，反应产生的热可能导至聚苯乙烯降解，最适宜的反应温度为75－85℃。

3．2．7 保温对单体转化率的影响

乳液接枝聚合反应要采用连续加料，加料结束后进行升温保温，由表7可知转化率随保温时间延长而增加，但一般保温0．5h已能使单体基本转化完毕。

3．2．8 乳化剂种类及用量

乳液共聚一般都选用阴离子－非离子表面活性剂为乳化体系，阴离子表活性剂选用十二烷基硫酸钠，非离子表面活性剂选用OP－10，两者比例为1：2，表8为乳化剂用量对胶液质量的影响。

从表中数据可以看出，乳化剂用量在2％－3％之间效果较好，小于2％时，乳胶有结块，乳化效果不好，大于3％时，聚合反应速度快，乳液可能是由于颗粒大而不稳定。3．2．9 PS改性乳胶的成本核算

用本方法制得的乳胶成本如下表这样制得的胶粘剂每公斤价格为1．84元，每吨3680元，比市售的乳白胶便易很多，况且这是实验室试剂的价格，工业生产每吨大约得低800元。因此这种改性PS乳液还是很有产业化价值的。4 结 论

在溶剂型PS改性胶粘剂的研制中，首次提出了以环氧树脂作为改性剂对聚苯乙烯泡沫塑料进行改性，并取得成功，制得的胶粘剂拉伸剪切强度(铝片)可达6．2MPa，可作为非结构胶粘剂用于粘接金属。用于玻璃、陶瓷制品、塑料制品、木材等的粘接效果更好。

采用丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯的混合单体与聚苯乙烯泡沫塑料接枝共聚所制得的乳胶，压缩剪切强可达10．4Mpa，完全可代替市售的乳白胶用于木材的粘接。在这种改性乳液胶中，聚苯乙烯泡沫废料占21％，混合单体占8．5％，这既节约了成本，又回收了白色污染，是个一举两得的办法。目前国内乳白胶需求量很大，这种制胶方法工艺简单，设备投入小，二次污染不大，是个值得产业化的成果。

攻读硕士学位期间以发表的论文

[1]COD测试剂及其应用方法的研究．化学与粘合．2001(2)

[2]高吸油性树脂的合成．化学与粘合．2001(6)

[3]PAAS法测定生物菌肥中的钾．化学与粘合．2002(1)

[4]难粘塑料的表面处理．化学与粘合。2002(4)参考文献：

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[5] 陈怀九，姚映钦．聚苯乙烯泡沫废弃物利用技术的进展．塑料工业，1991，(2)13－16． [6] 戚雅珠．废旧塑料回收与利用进展．塑料科技，1995，(3)：54－56． [7] 李汝雄．废塑料回收利用中的技术．现代化，1994，(10)：47－48． [8] 张显东．废旧塑料的处理和利用．化学工程师，1999，(5)：43－45． [9] 陈桂富译．塑料废弃物的存放利用．烃加工出版社，1987．

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[11] 李春生，解竹柏．回收聚苯乙烯的化学改性与应用．化学工程师，1999，(3)：32． [12] 刘以荣．废聚苯乙烯化学回收法．化工环保，1998，18(6)：332－337．

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[17] 曾德芳，李建宗．利用废聚苯乙烯泡沫制备纸箱粘合剂的研究．粘接，1998，9(4)：4－5． [18] 雷阎盈．改性PS胶粘剂的研制及应用．化学与粘合，1990，(2)：90－92． [19] 李键．改性EPS功能胶粘剂的研制．化学与粘合，1994，(1)：35－37． [20] 杜栓丽，王斌．利用废PS泡沫塑料制备改性田胶粘剂的研究．粘接，1998，(4)：9－10． [21] 桑希勤，相云飞．利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料研制胶粘剂．化学工程师，1995(4)：49－50． [22] 石生勋．废聚苯乙烯泡沫塑料回收制备抗冻胶粘剂的研究．化学与粘合，1999，(1)42－43． [23] 孟跃中，宋宏，杨波，张立．改性PS白乳胶的研究。粘接，1991，12(5)：10－12． [24] 周惠，杨更须，高青雨，张福莲．废聚苯乙烯泡沫塑料制备改性胶粘剂．河南化工，1997，(1)：29－30．

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黄金：“泡沫”之上的泡沫 篇3

简而言之，泡沫就是这样吹起来的。这个泡沫的每一个分子都充满了谎言。你只要看看过去十年白银的走势就明白了。

讽刺的是，吹起贵金属泡沫的，恰恰是那些成天大叫着“泡沫”的人。他们一边鼓吹国债、股票、企业债存在泡沫，一边将钱投入贵金属市场避难——事实上，后者才是唯一一个存在泡沫的市场。换句话说，正是对于泡沫的恐惧催生了贵金属泡沫。

然而，人们逐渐开始发现，经济开始复苏，通胀没有抬头，美元也没有垮掉。于是，金银价格就开始下跌，空头们纷纷现身。

即便QE3也没能阻止跌势。泡沫的第一次破灭，出现在2012年下半年至2013年6月，黄金从1800跌至1180。

如今，第二波泡沫破灭已经来临。近期的金价已经大幅低于此前的1200支撑。基本面上，那些2012年上半年左右的所有不利于黄金的因素都已经齐聚一堂：QE的威力消散，新兴市场收入增长不温不火，美元不断走强……

黄金大概最多会跌至危机前水平（700至800美元）。（来源：【华尔街见闻】微信公众号：wallstreetcn）

CSIS：世界油价进入过山车时代

全球正面临能源市场更加动荡且更加不可预测的时代，原油价格可能急速涨跌。

政治动荡与原油价格调整之间存在相互影响，需求下降以及供应与库存过量可能会导致未来投资不足，而再投资进程可能会落后于新需求的增长，进而可能在未来引发新一轮的原油价格暴涨及暴跌循环。

从短期来看，供应过剩和油价下跌具有一定积极影响，不但对于经济发展和消费者有利，而且可对世界各地出现的政治动荡和供应中断起到缓冲作用。

但另一方面，供应过剩和油价下跌也同样为未来埋下后患。此类后患包括发展效率及替代能源投资不足等。在未来，油气资源丰富并依赖于油气营收的国家可能出现的不稳定状况，以及相应的复杂政治气候影响，都可能最终导致能源价格回升。

地缘政治也是造成空前风险和不确定性的原因之一。地缘冲突所造成的影响可能持续数年至数十年。该状况不但可能会对持续下跌的油价造成破坏性的影响，而且可能会在短期内造成原油价格飙升。（来源：【政策早研究】微信公众号：zhczyj）

【犀牛财经专栏】

股神中招：这一次有什么不同？

大名鼎鼎的巴菲特中招了，栽在了同样大名鼎鼎的TESCO手上。

TESCO（在中国注册名“特易购乐购”）公司，是仅次于美国沃尔玛、法国家乐福的世界第三大超市集团。

从2006年开始，股神巴菲特持续购进TESCO股票，并一度成为仅次于黑石集团的第二大股东。

然而，受会计丑闻以及暗淡业绩影响，该股票股价年内重挫45%左右。巴菲特本人在10月份一次接受媒体采访时坦承，自己在TESCO上的投资犯了“巨大的错误”。

本次事件最大的特别之处在于巴菲特失手的原因：因被投资公司财务弄虚作假欺瞒而马失前蹄，这几乎是巴菲特60多年投资生涯中的第一次。

正是因为财务造假丑闻，巴菲特才在今年9月份前后大幅减持TESCO至3%以下的比例。此前的2009年-2013年五年时间，尽管TESCO经营业绩一直低迷，这一比例从未低于3%。

长期以来，巴菲特对于财务造假一直有着非常清醒的认识和深深的戒备。他深深知道，这些会计诡计另有一条滚雪球的途径：一旦公司把一个时期的盈利挪到另一个时期，由此引发的营运损失就要求公司从事更进一步的会计操纵。“这些操纵必定更加‘英勇’，可以把胡说八道变成欺诈。”

泡沫塑料 篇4

新型防火保温材料--酚醛泡沫塑料。酚醛泡沫塑料属热固性硬质泡沫, 是一种性能优异的防火、隔热、隔音、轻质节能的新型环保材料。保温性能比无机材料好, 防火性能比其他有机泡沫材料优异。酚醛泡沫芯材受到高温灼烧, 表面形成炭化层阻隔燃烧, 既不会着火更不会散发浓烟和毒气。在防火、绝热、花卉泥三大方面得到广泛应用。

改性聚氨酯泡沫是在传统的聚氨酯泡沫的基础上加入具有环状结构的阻燃剂和添加剂等化合物, 使聚氨酯泡沫大大地提高了阻燃性和耐热性, 同时极大地降低了泡沫释放烟雾的浓度和毒性。当遇到明火灼烧时, 表面迅速形成碳化层, 具有耐高温、抗火、隔火的性能。新型防火保温产品广泛应用在墙体保温、地面及楼板保温、屋面保温、冷库保温等项目上, 既适用于新建建筑、建筑节能改造, 也可用于饰面层为涂料、面砖、真石漆等工程和采用干挂系统的各种工程。 (来源:中国建材新闻网)

泡沫塑料 篇5

废旧聚苯乙烯(泡沫)塑料资源化综述

介绍了废旧聚苯乙烯(泡沫)塑料应用较广泛的资源化技术,包括建材利用、再生利用、改性再利用、焚烧和热解,并介绍了各项技术的新进展.

作 者：林志鹏 LIN Zhi-peng  作者单位：福建省福建师范大学化学与材料学院,福建,福州,350007 刊 名：塑料工业  ISTIC PKU英文刊名：CHINA PLASTICS INDUSTRY 年，卷(期)： 33(z1) 分类号：X7 关键词：聚苯乙烯泡沫塑料   建材   再生   改性   焚烧   热解  

好泡沫与坏泡沫 篇6

前几天与朋友聊起创业“寒冬”，我猜测这是不是“阴谋论”——“3个月如一年”的互联网节奏，让我不禁对这“冷热交替”打个问号，这是否又是资本与媒体主导的一场戏剧，或者是天下本无事，庸人自扰之？

lee是某“妖股”科技公司投资总监，和他聊起如今的“寒冬”，他的想法很有趣。他说，这阵“寒风”可以吹吹“泡沫”了，而泡沫分两种，一种是“好泡沫”，一种是“坏泡沫”。所谓的“好泡沫”，就是好项目与稍逊一筹的项目在这一时期都得到融资和高度关注，而“坏泡沫”则是不太重视传播的实力派项目被颜值高的偶像派项目KO掉，得不到融资和关注。

在他看来，这阵“寒风”正好可以吹散虚高的估值，让创业者把重心放在拿到钱而非高估值上，“重产品、轻炒作”的实力派项目会在这个时候脱颖而出，也许在这个时期，真正的创业才刚刚开始……

“寒冬”时节，烧钱的O2O项目并不好过。前些天，一个上门送水果项目的创始人找我聊天，自然而然说到创业近况。他叫“耗子”，一个80后的青岛北漂，和他一样的追梦人在偌大的北京数不胜数。他坦言，这个水果O2O项目已烧了一两百万，已无力再烧钱，当下投资人投资谨慎，融资也困难至极，如今他正陷入瓶颈，正在审视项目的可行性以及如何转型，不知道未来的路要如何走下去。

其实，“寒冬”时期也是“初春”时刻，靠烧钱维系的“伪需求”项目渐行渐远，真正有价值的创新类项目正迎来“初春”，这同样也考察了创业者如何应对资本市场。相比“耗子”，F先生则是在这个“寒冬”迎来“初春”的人，开心地对我讲起A轮融资的到账情况。F先生做过近10年PE，且有丰富的行业背景及经验。他的项目有稳定的现金流，加上团队及自身的背景经验，让他能游刃有余地面对投资人。我戏称F先生的“第二春”来了。

泡沫塑料 篇7

关键词：聚苯乙烯,泡沫,塑料

引言

聚苯乙烯泡沫塑料 (EPS) , 学名聚苯乙烯或发泡聚苯乙烯, 是一种广泛使用的热塑性塑料, 它是为基料的粘性泡沫聚苯乙烯颗粒。弗里茨Stastny冬季自1949年由德国科学家首次发明, 因为它重量轻、导热系数、吸水率低, 耐老化好, 耐腐蚀强, 耐低温, 易加工, 成本低等优良性能, 广泛用于包装材料, 装饰材料, 绝缘材料, 食品包装材料等方面。目前, 有报告称可使用生物降解塑料、纸张和塑料合金、植物纤维代替聚苯乙烯泡沫, 以解决聚苯乙烯泡沫造成的“白色污染”, 但这些技术并不成熟, 成本高, 难以推广。其实, 聚苯乙烯泡沫塑料构成污染的根本原因是难以降解, 如果我们利用它难降解、耐老化的特性, 对它回收再利用, 就可以节约日趋枯竭的石油资源。因此, 聚苯乙烯泡沫将在我们的生活中占据了地方, 如何回收利用, 变废为宝, 减少污染, 近年来人们一直在关注和探索研究的重要课题[1]。

本文综述了将废聚苯乙烯塑料制成涂科, 粘合剂、增塑剂及回收苯乙烯单体等有机产品的途径。为合理消除废聚苯乙烯泡沫塑料对环境的污染, 变废为宝提供了重要依据。

1 制备各种涂料

防潮涂料:聚苯乙烯中没有亲水基团, 吸水率低, 在潮湿的环境中能保持其强度和尺寸不变。利用此性质可将其制成防潮涂料。将净化处理后的废聚苯乙烯塑料溶于芳香烃或氯代烃或脂肪族酮和酯等溶剂中, 加入防毒剂及其它助剂, 搅拌均匀后可得到不同性能的透明防潮涂料。此涂料以聚苯乙烯为主要成膜物质, 具有常温干燥快、防水性能好等优点, 可代替代防潮油用于包装箱的防潮处理。但由于聚苯乙烯分子本身非极性的限制, 此涂料对基体的附着力较差, 一般只能用来作为混凝土和纸制品等表面粗糙物品的防潮涂料。为了扩大其使用范围, 应在涂料中加入改性剂, 提高涂料对基体的附着力[2][3]。

各种改性涂料:为了提高上述涂料的附着力, 必须用极性强的树脂对其进行改性。聚苯乙烯的改性可采用两种方法: (1) 直接在聚苯乙烯分子上接活性基团, 但其难度较大; (2) 通过加入改性物对其进行改性。如加入适量的含有羟基、羧基、羰基等官能团的树脂, 将聚苯乙烯由非极性物质改性成为极性物质。改性后的聚苯乙烯大分子与其它物质的分子间的相互作用加强了, 大大提高了涂层的附着力。例如, 用酚醛树脂对聚苯乙烯改性得到的涂料, 加入一定的缓蚀剂后, 不但与基体金属有良好的附着力, 而且具有优良的耐腐蚀性能, 可用于化工管道的防腐蚀。又如, 用SBS树脂为改性剂, 制得的聚苯乙烯清漆可作为塑料件真空电镀的底涂料。再如, 以醋酸纤维索, 聚氯乙烯共聚物、酚醛树脂、甲苯二异氰酸酯的混合物为改性剂, 配以其它助剂及填料, 可制得内外墙防水装饰涂料、地板涂料等系列聚苯乙烯涂料。该系列涂料具有附着力好、耐火、耐稀酸、耐盐类及耐油等性能, 可用于化工车间、仓库地面等的涂装。

2 制备粘接剂

净化后的废聚苯乙烯泡沫溶解在苯或乙酸乙酯溶剂, 加入交联剂升高温度进行共聚反应, 可在聚苯乙烯的枝干上引入极性官能团, 制得性能优异的粘结剂。根据相关科研工作者对苯, 二甲苯, 甲苯和乙酸乙酯4种有机溶剂的改性共聚物的实验比较发现, 经乙酸乙酯改性后的粘结力最好。乙酸乙酯沸点低, 易挥发, 并有一个有利于固化。如果引入少量的这种粘结剂酚醛树脂作为增粘剂, 粘接性能得到白乳胶聚醋酸乙烯酯类型可比。聚苯乙烯粘合剂粘合后对白瓷砖的横截面的扫描电子显微镜发现, 截面相互粘接, 当他们互相重叠, 显示了很多重叠的网络结构, 网络结构的互相重叠, 将能够得到更好的粘接效果。由于粘结剂中引入了极性基因, 这类粘结剂对含有极性基团的材料, 如以碳酸盐、硅酸盐为主要成分的水泥、瓷砖及含大量氢键的木材等有较强的粘结强度, 加之良好的防水性能物耐高低温能, 可在建筑工业上得到实际应用。

3 解聚回收苯乙烯单体

苯乙烯是一种重要的化工原料。目前, 苯乙烯主要靠乙烯脱氢法生产, 工艺复杂, 能耗大。使用聚苯乙烯泡沫塑料会对环境产生废物污染。1989年初, 汉江化工厂和湖北省化学研究所合作建立的化学过程50吨聚苯乙烯泡沫塑料废物苯乙烯生产厂。据报道, 回收苯乙烯的方法有好几种, 基本上是由催化裂解, 蒸馏产品, 回收苯乙烯苯乙烯获得。目前, 这是值得进一步研究的是如何选择合适的催化剂和拆卸剂, 以减少解聚温度, 减少渣量, 最大限度地对苯乙烯的产量。

4 再制可发性聚本乙烯

废聚苯乙烯泡沫除了表面对环境有轻微恶化的污染, 其内部仍保持着原始属性的聚苯乙烯泡沫。因此, 废聚苯乙烯泡沫塑料的聚苯乙烯系统或重新模塑泡沫产品回收, 回收是一个较为合理的方向。废聚苯乙烯泡沫塑料, 在压力下摄氏80至100度, 使泡壁柔软, 规模缩小8至10倍。将其投入石油醚或丁烷或减少溶剂组的胶状物质, 造成颗粒, 在室温下干燥, 即为聚苯乙烯产品。这种重新模塑和制造的可发性聚苯乙烯能很好的发挥聚苯乙烯抗震、隔热的特点。此外, 使用不同的粘接不同填料, 可制成轻质材料。例如, 水泥粘合剂, 木纤维作为填充物, 与水混合, 可以被塑造成各种形状成轻质混凝土和人造木材。水泥膨胀珍珠岩屋面保温板等等, 其性能接近相同类型的膨胀珍珠岩产品和聚苯乙烯颗粒。这种可发性聚苯乙烯还可用来制造隔热隔音板。

5 生产增塑剂

将废聚苯乙烯泡沫净化处理后溶于甲苯和邻苯二甲酸二乙酯的混合溶剂中, 真空萃取后的提取液, 加入添加剂, 乙烯树脂, 纤维树脂, 橡胶氯和丁苯橡胶橡胶的增塑剂。产品成本低, 有显着的增韧效果。提取后的残留物可以用作增粘剂和聚合物改性环氧树脂和橡胶制品的补强剂, 也可作为粘合剂使用。

参考文献

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聚酰亚胺泡沫塑料的研究进展 篇8

泡沫塑料是以气体为填料的复合材料,具有质轻、隔热、隔音、热导率低、比强度高并能吸收冲击载荷等优点[1]。随着航空航天、航海等科技领域的飞速发展,传统泡沫塑料(如PS、PU、PVC等)在强度、刚度及耐热性等方面已无法满足使用要求,故研制高性能泡沫塑料已成为该领域的研究方向和热点。 与传统泡沫塑料相比,聚酰亚胺泡沫塑料由于其玻璃化转变温度(Tg)和分解温度(Td)分别达到200℃和500℃以上,因而可以长期在150℃左右的环境下工作,短期甚至可耐受400℃的高温[2,3,4,5,6,7,8,9,10]。除此以外,聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料(PMI)具有优异的力学性能[11](拉伸强度、压缩强度和弯曲强度分别高达91.1MPa、190.4MPa和151.9MPa)。因此,聚酰亚胺泡沫塑料是一种高性能泡沫塑料。

1 聚酰亚胺泡沫塑料的研究

1.1 聚酰亚胺(PI)泡沫塑料的制备

詹茂盛等[12,13]以二苯醚四酸酐(ODPA)或联苯基四酸基二酐(BTDA)以及二氨基二苯醚(ODA)为主要原料,制备了聚酰亚胺泡沫塑料,并研究了其热导率和吸声性能。结果表明,在50~350℃的静态温度下,聚酰亚胺泡沫塑料的热导率随温度的升高而增大,但最高不大于0.1W/(m·K)。聚酰亚胺泡沫塑料热导率与温度的关系曲线在150℃处出现明显的折点(见图1[12]),说明当温度高于玻璃化转变温度时,聚合物的热导率随温度的升高而下降[14];对聚酰亚胺泡沫塑料进行动态隔热性能测试后发现,聚酰亚胺泡沫塑料对热响应具有明显的滞后性,因此具有良好的隔热性能。开孔聚酰亚胺泡沫塑料具有良好的高频吸收性能;而闭孔聚酰亚胺泡沫塑料在低频区的吸声系数随厚度增加而提高,在高频区的吸声系数随厚度增加而减小;将开孔聚酰亚胺泡沫塑料和闭孔聚酰亚胺泡沫塑料进行组合,可以大幅提高泡沫塑料的整体吸声性能。

注:*表示单体分子结构中两苯环中间的结构

张广成等[15,16]采用酯化法,选用不同二胺制备了不同的PI泡沫塑料,并利用量子化学研究了单体结构对前驱体酰亚胺化程度的影响。研究表明,二胺中含吸电子基团的前驱体粉末亚胺化程度高于不含吸电子基团的前驱体粉末。另外,聚酯胺盐(PEAS)前驱体与甲醇或四氢呋喃形成氢键的能力将直接影响酰亚胺化程度,而氢键键能与原子的电量有关,PEAS前驱体中各主要原子的电量可以运用Gaussian 03程序在HF/6-31G(d)水平下计算得出。

表1[16]为3种二胺的电量计算结果,图2[16]为3种二胺的电量分布。由表1可知,DDS分子结构中可与甲醇或四氢呋喃形成氢键的主要原子的电负性均最强,在亚胺化过程中溶剂不易脱出。Ren等[17]认为,不易脱出的溶剂对亚胺化有催化作用。因此,二胺采用DDS的PEAS前驱体亚胺化程度最高。

肖继君等[18]利用BTDA和MDA采用二步法制备了聚酰亚胺泡沫塑料,其玻璃化转变温度高达306℃,失重5%的分解温度Td5为540℃,失重10%的分解温度Td10为560℃,当频率为500~2000Hz时,其吸声系数为0~0.79,传声损失在0~19.4dB之间波动,因此该泡沫塑料是一种耐热型、隔热、隔声及吸声性强的保温材料。

朱宝库等[19,20,21]以2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)为三胺单体,经由聚酯胺盐前驱体粉末发泡合成了具有交联结构的聚酰亚胺泡沫塑料,同时研究了乙二醇(PEG)对聚酰亚胺泡沫塑料化学结构和耐热性的影响。研究表明,三胺单体的加入对聚酰亚胺前驱体及其泡沫的化学结构和聚集态结构没有明显影响。随着三胺单体含量的增加,聚酰亚胺泡沫塑料的玻璃化转变温度随之提高,其原因是TAP含量增加,交联结构增多、分子链刚性增加。含有PEG的聚酰亚胺泡沫塑料泡孔增大(见图3[19]),但对聚酰亚胺泡沫塑料及其前驱体的化学结构没有明显改变,PEG只起到了增塑剂的作用。由PEG/PEAS前驱体制备的聚酰亚胺泡沫塑料,在温度不高于350℃时能保持较好的热稳定性。

C. Resewski等[22]研究了密度对聚酰亚胺泡沫塑料压缩强度和热导率的影响。结果表明,聚酰亚胺泡沫塑料的压缩强度和热导率均随密度的提高而增大,由于聚酰亚胺泡沫塑料的热导率只有0.1W/(m·K),因此作为隔热材料被广泛用于航空航天等领域。

Shahram等[23]以均苯四酸二酐(PMDA)和二胺为主要原料制备了孔径为5~20nm的纳米级聚酰亚胺泡沫塑料,并对其介电性能和热性能进行了研究。结果表明,纳米级聚酰亚胺泡沫塑料的介电常数在2.46~2.73之间,同时在高温370℃下仍具有很好的稳定性。

1.2 改性双马来酰亚胺泡沫塑料的研究

双马来酰亚胺(BMI)树脂存在熔点高、溶解性差及固化物脆性大等缺点,而通过对BMI树脂增韧改性后,所获得的BMI泡沫塑料具有优异的耐高温性和介电性能,在航空航天、航海等领域得到广泛的发展[24,25,26]。

张明习等[27]采用矿物型金属氧化物粒子为填料,短切玻璃纤维为增韧剂,以空心玻璃微球和改性BMI树脂为主要原料制备了BMI泡沫塑料,并对其介电性能和力学性能进行了研究。结果表明,BMI泡沫塑料的介电损耗(tgδ)较低(<0.0135),同时随着矿物型金属氧化物粒子含量的增加,泡沫塑料的介电常数(ε)明显提高。增韧剂短切玻璃纤维改善了BMI泡沫塑料脆性大的弱点,改性后的泡沫塑料在室温下的拉伸强度、压缩强度和弯曲强度分别可达20MPa、50MPa和32MPa,是一种力学性能良好、冲击韧性高的高性能泡沫塑料。

车剑飞等[28]通过对改性BMI树脂凝胶速度和固化温度的控制和调节,制备了改性BMI泡沫塑料。试验表明该BMI泡沫塑料长期使用温度可达170℃,临界温度为230℃,氧指数为38%,因此是一种优异的耐热、阻燃自熄性泡沫塑料。

黄志雄等[29]以端羧基丁腈橡胶改性BMI树脂为基体材料,偶氮二甲酰胺(AC)为发泡剂,研制出的改性BMI泡沫塑料的综合性能为:密度58kg/m3、吸水率2.9%、压缩强度0.33MPa、冲击强度12kJ/m2、氧指数31%。

1.3 异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫塑料的研究

王连才等[30]以3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和多苯基多异氰酸酯(PAPI)为主要原料,采用一步法缩聚工艺制备了异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫塑料,并对其耐热、阻燃、声学等性能进行了表征。结果表明,所得聚酰亚胺泡沫塑料极限氧指数为38%,在125~8000Hz范围内的平均吸声系数为0.42,Tg为262.4℃,Td为549.7℃,是一种自阻燃、耐高温、具有一定吸声性能的理想绝热保温材料。

1.4 聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的研究

张广成等[11,31]以丙烯腈(AN)/甲基丙烯酸(MAA)/丙烯酰胺(AN)为主要原料制备了聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料,并对泡体结构、力学性能进行了研究。结果表明,随着成核剂碳酰胺加入量的增加,PMI泡沫塑料的平均孔径明显下降,该PMI泡沫塑料具有3个泡壁相交形成的泡棱,且泡棱呈三棱柱形的结构(见图4[31]),具有较高的泡壁体积分数,该PMI泡沫塑料是一种典型的闭孔泡沫塑料,泡孔壁形状为三至七边形,同时经过160℃热处理后,该PMI泡沫塑料的拉伸强度和压缩强度均可提高50%以上,分别达到91 MPa和190MPa。

2 聚酰亚胺泡沫塑料的应用

Inspec Foam公司研制的Solimide聚酰亚胺泡沫塑料,作为吸声隔热保温材料已应用于航天飞机舱壁、海军船舶和民用船舶上;Evonik公司研制的Rohacell刚性PMI泡沫塑料,作为夹层结构复合材料芯材,应用于我国第一代自主研制生产的支线客机ARJ21-700的小翼和襟翼以及法国雷诺ESPACE汽车的顶盖[32];西北工业大学自主研制的PMI泡沫塑料已成功实现产业化,为大型风力发电机提供夹芯复合材料叶片;武汉工业大学研制的新型BMI泡沫隔热材料,作为军用舰艇及海洋船舶理想的舱室隔热保温材料也已成功产业化[33,34,35]。

3 结语

聚酰亚胺泡沫塑料的研制和生产在我国还处于刚刚起步阶段,需要大量研究和实践。笔者认为,聚酰亚胺泡沫塑料今后主要的研制方向应集中在优化配料、进一步提高其综合性能,改进生产工艺水平并降低生产成本等方面。由于聚酰亚胺泡沫塑料具有优异的耐高、低温性能和隔热保温吸声性能,又具有良好的承载性能,在工业中尤其是在航空航天、航海等领域有着广阔的应用前景和发展空间。

本文对聚酰亚胺泡沫塑料研制现状的简要介绍,旨在引起从事该项目专业人士的关注,以进一步提高我国聚酰亚胺泡沫塑料研制的技术水平。希望今后能尽快开发出使用性能更好的聚酰亚胺泡沫塑料,使更多品种的聚酰亚胺泡沫塑料早日实现国产化,为我国的现代化事业做出贡献。

摘要：概述了聚酰亚胺泡沫塑料的研究进展,介绍了近年来研制聚酰亚胺泡沫塑料产品的种类、性能及应用情况,并展望了聚酰亚胺泡沫塑料今后的研制方向和发展趋势。由于聚酰亚胺泡沫塑料具有优异的耐热性能和力学性能,故在航空航天、航海等领域有着广阔的应用前景和发展空间。

泡沫塑料 篇9

EPS为热塑性材料, 其使用温度一般不能超过80℃, 遇到高温或火焰时便熔融收缩, 极易产生滴落, 因此, 其燃烧特性不同于聚氨酯等热固性材料。为全面研究EPS材料的燃烧性能, 本研究用氧指数、可燃性、静态烟密度、单体燃烧以及热值等方法对比进行研究, 分析其各自方法的优缺点, 提出建议的试验方法。

1 试验方法

GB/T 2406.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分:室温试验;

GB/T 8626-2007建筑材料可燃性试验方法;

GB/T 8627-2007建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法;

GB/T 14402-2007建筑材料及制品的燃烧性能燃烧热值的测定;

GB/T 20284-2006建筑材料或制品的单体燃烧试验。

2 结果与讨论

2.1 氧指数和可燃性试验

在进行氧指数实验时, GB/T 2406.2-2009采用的试验方法是在富氧的情况下自上而下点燃可燃物, 而在实际火灾中, 通常是在缺氧的情况下由材料底部向上进行燃烧, 与实际火灾燃烧情况不符, 虽然使用受到一定的限制, 但作为评价材料的点燃性的试验方法, 仍得到广泛的应用[3]。

在进行可燃性试验时, GB/T 8626-2007采用的是附录A熔化收缩制品的试验程序, EPS在遇热后马上熔化收缩, 当温度升高到一定程度时, 开始裂解, 裂解产生的可燃气体燃烧产生蓝色漂浮火焰, 根据火焰尖头的位置判断材料是否合格。氧指数和可燃性有一定的联系性, 如表1所示。

从表1可以看出, 当LOI≤26时, 几乎所有的EPS材料可燃性均不合格, 可能是由于阻燃剂添加量不足, 裂解反应迅速造成可燃气体的快速燃烧, 从而超过刻度线;当26≤LOI≤30时, 大部分EPS材料可满足可燃性试验要求, 但仍可能存在不合格的风险;当LOI≥30时, 基本都能满足可燃性试验的要求, 但受材质所限, 火焰尖头仍能达到一定高度。

2.2 烟密度试验

聚苯乙烯全部由碳氢元素组成, 本质上极易燃烧, 燃烧时火焰为橙黄色, 并有浓烟产生, 用ASTM D 1929方法测定的强制点燃温度为350℃, 自燃温度为490℃[4]。图1为EPS和绝热用挤塑聚苯乙烯泡沫塑料 (XPS) 的烟密度试验结果, 可以看出, EPS在进行燃烧时, 由于质量较轻, 遇火迅速受热分解, 产生大量的烟气, 随着时间的推移, 逐渐分散在整个试验箱中, 烟密度降低;XPS由于质量较重, 遇火熔融收缩并逐步分解, 在开始的1min的时间内, 烟密度逐渐增大, 随着时间的延长, 烟密度逐渐减小。

JGJ 144-2004《外墙外保温工程技术规程》中要求EPS体积密度范围为 (18~22) kg/m3, 标准中虽然没有对XPS密度提出明确要求, 但工程中实际应用的XPS密度通常不低于35kg/m3, 而进行烟密度检测时, 只是对体积有要求, 因此上述两种聚苯乙烯泡沫塑料的烟密度差别较大。

但相比聚氨酯以及PVC材料而言, 聚苯乙烯泡沫塑料烟密度较小, 这与聚苯乙烯的裂解方式不无关系。聚苯乙烯大约在300℃下, 首先脱氢接着C-C键裂解形成链端碳自由基, 自由基然后逐步消除苯乙烯单体, 直到聚合物分子链完全降解, 或者自由基被终止, 具体见图2。可见每个苯乙烯的消除都是由相对于含自由基碳的β位的C-C键断裂的结果, 并且产生了一个相同的自由基结构, 可以继续进一步进行苯乙烯的消除反应, 据分析, 在聚苯乙烯裂解产物中, 单体可以占到40%~60%, 二聚体、三聚体及少量甲苯占到2%, α-甲基苯乙烯占到0.5%, 同时伴有乙醛、苯乙酮、丙烯醛等产物。由于产物大部分为苯乙烯单体, 而不是象聚氯乙烯裂解那样产生大量的脂肪碳氢物和炭, 因而烟密度相对较小[5]。

2.3 单体燃烧试验

单体燃烧试验是用以确定建筑材料或制品在单体燃烧试验中对火反应性能的方法, 由于该方法与ISO 9705相关性较强, 可得到热释放速率 (HRR) 、总热释放量 (THR) 、总烟气生成量 (TSP) 、燃烧增长率指数 (FIGRA) 等数据, 故在GB 8624-2012中有4个级别的试验需用到该方法[6,7]。

用GB 8624-2012进行分级时, 采用的数据是主燃烧器点火后600s的数值, 对于热固性保温材料如PU而言, 在主燃烧器点火后, 材料迅速分解产生可燃气体, 形成炭化层, 可燃气体燃烧释放大量热量。由于聚氨酯材料燃烧生成的是碳层, 不发生二次燃烧的现象, 在主点火器点火600s内基本完全燃烧, 因此, 用单体燃烧的方法评价聚氨酯材料可基本完全反应该类材料的初期燃烧现象。

对EPS类材料而言, 主燃烧器点燃后, EPS材料受热迅速融化收缩, 滴落现象较严重, 流淌至底部凹槽, 因此, 在前期不会发生大面积燃烧, 火焰基本不会达到边界, 燃烧前后现象如图3所示。

图4和图5是EPS材料热释放速率曲线、总热释放量和燃烧增长率指数曲线, 从图中可以明显看出 (时间从辅助燃烧器点燃时间开始计算) , EPS材料主燃烧器点燃后 (300s) , 由于流淌现象较严重, 热释放速率并不是非常快, 当时间达到900s左右的时候, 由于热量积蓄达到一定的程度, 材料开始发生剧烈燃烧, 热释放速率一度达到30kW以上, 且在燃烧以后很长一段时间内, 都有着较大的热释放速率。从图5可以看出, 在900s时, 燃烧释放总热量不到2MJ, 而随着时间的推移, 在1500s时, 总热量超过10MJ, FIGRA值也是不断增大。虽然标准规定试验时间为20min, 但在GB 8624-2012中的分级方法所采用的时间是在主点火器点火后600s, 也就是计时开始后900s, 因此对EPS材料而言, 反映不出材料的真实燃烧特性, 具有一定的局限性。

从多次的试验结果看, EPS材料比较容易通过GB8624-2012标准的B1-B级, 而对于PU材料而言, 则较难通过该级别, 因此, 在用单体燃烧评价热固性材料时, 燃烧性能级别往往较低。

2.4 燃烧热值

燃烧热值是材料完全燃烧所释放出来的热量, 是材料本质的体现, 与材料的最终使用状态无关, 因此, 有必要对材料的热值进行分析, 从而判断材料在着火时的危险性[8]。表2为EPS、PU和酚醛泡沫塑料3种材料的热值分析, 从表2可以看出, 3种材料的热值均达到了20MJ/kg以上, 具有较高的火灾危险性, 即使同是有机材料, 其燃烧热值的差距也是比较明显, 酚醛与PU的燃烧热值一般都在25MJ/kg左右, 而EPS的却高达35MJ/kg以上, 这主要是由于材料的组成成分不同, 含碳量存在差异, 造成最终的燃烧热值不同。

3 结论

分别用氧指数、可燃、静态烟密度、单体燃烧以及热值的试验方法对EPS的燃烧性能进行了试验, 一是对可燃性和氧指数之间的关系进行了对比, 指出二者间的关系;二是从材料热裂解的方式分析EPS的静态烟密度, 虽然新的燃烧性能分级标准没有该项目, 但仍可作为材料燃烧性能的一个重要指标;三是进行了单体燃烧试验, 指出由于材料熔融滴落的特殊性, 标准规定的点火时间不能完全反映材料的特殊性, 建议增加计算时间;四是指出了不同有机材料的热值区间, 供试验人员参考。

摘要：分别用氧指数、可燃性、静态烟密度、单体燃烧以及热值的试验方法对绝热用模塑聚苯乙烯泡沫塑料 (EPS) 的燃烧性能进行了研究, 分析各种试验方法的燃烧特点, 并对其产品标准和燃烧性能分级标准进行对比, 指出了各种方法的优缺点, 提出了建议的试验方法。

关键词：绝热用模塑聚苯乙烯泡沫塑料,燃烧特点,试验方法

参考文献

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泡沫塑料 篇10

关键词：废弃EPS泡沫塑料,苯丙乳液,制备,性能

0 引言

聚苯乙烯(EPS)泡沫由于密度小、质轻、保温隔热性能好、安装方便,被广泛用于各种建筑物及冷库的保温隔热层和一次性使用的包装材料[1],但是这类制品由于用后即弃,形成的垃圾不仅数量巨大而且不便回收,更不能自行降解[2],对环境造成白色污染。

传统的苯丙乳液制备方法是用苯乙烯部分或者全部取代甲基苯烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯、甲基苯烯酸等单体反应[3]。本文采用废弃EPS泡沫塑料部分取代苯乙烯制备苯丙乳液,一方面可以减少废弃EPS泡沫塑料对环境造成的白色污染,实现废弃物循环再利用,另一方面也降低苯丙乳液的生产成本。

1 实验

1.1 主要原料与仪器设备

废弃的EPS泡沫塑料:工业、生活产生的废弃物;苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸(AA),均为分析纯;乳化剂:壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS),均为分析纯;引发剂:过硫酸铵[(NH4)2S2O4],分析纯;缓冲剂:碳酸氢钠[Na HCO3]、氨水[NH3·H2O],均为实验室自配溶液;保护胶体:聚乙烯醇(PVA),分析纯;去离子水,自制。

80 W微型超声波分散仪;JJ-1 精密增力电动搅拌器;电热套、500 m L四口烧瓶、量程100 ℃精密温度计、PHS-3C p H计、冷凝管、恒压滴液漏斗;RISE-2008 型激光粒度分析仪,济南润之科技有限公司;FTS2000 傅立叶变换红外光谱仪,美国热电尼高力公司(Thermo Nicolet)。

1.2 制备苯丙乳液的基本实验配比

制备苯丙乳液软硬单体的比例为1∶1,其中用废弃EPS取代部分苯乙烯,取代比例分别为0、10%、20%、30%、40%、50%,乳化剂以非离子型和阴离子型乳化剂OP-10 与SDS按1∶1质量比复配,具体配合比见表1。

g

1.3 苯丙乳液的制备工艺

(1)废弃EPS泡沫塑料的溶解、分散

称取一定质量的废弃EPS泡沫塑料,放入烧杯,然后称取苯乙烯和丙烯酸正丁酯单体溶液倒入烧杯中,密封,用超声波分散仪分散,并搅拌均匀,使废弃EPS泡沫塑料均匀溶解,得到单体混合液。

(2)预乳化液的制备

将蒸馏水、乳化剂加入到三口烧瓶,开启电热套控制温度为(45±2)℃,并开启搅拌器搅拌20 min,搅拌速度为200~250r/min,使乳化剂充分溶解,然后将步骤(1)得到的单体混合液在5 min内全部加入到三口烧瓶中,保温30 min,得到预乳化液备用。

(3)苯丙乳液的制备

将称取的引发剂、缓冲剂配制成溶液,然后分别取1/2 的预乳化液和1/2 的引发剂溶液加入到四口烧瓶中,调整加热套的温度为(80±2)℃,搅拌器的搅拌速度为250~300 r/min,持续30 min,通过恒压分液漏斗滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液,尽量保持同时滴加完毕。继续反应2 h,降温到(30±2)℃,滴加缓冲剂溶液,调整p H值为7~9,降温、放料即得苯丙乳液[4]。制备的苯丙乳液如图1、图2 所示。

1.4 性能测试与表征

乳液固含量、Ca2+稳定性、稀释稳定性、机械稳定性:参照GB/T 20623—2006《建筑涂料用乳液》进行测试。

单体转化率:取1~2 g乳液,加入适量阻聚剂对苯二酚溶液(1%)终止反应,置于60 ℃烘箱中烘至恒量,聚合物净质量mi,实际单体质量为m0,转化率G=mi/m0[5]。

乳液凝胶率:乳液聚合反应结束后,收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝胶物,并将乳液用100 目筛网过滤,收集凝聚物,然后用水洗净后放入烘箱,烘干称重,以凝聚物占单体总质量的百分比表示凝胶率[6]。

乳液粒径:采用RISE-2008 型激光粒度分析仪进行测试。

红外光谱分析:采用FTS2000 傅立叶红外光谱仪进行测试分析。

2 实验结果与讨论

根据表1 的配合比制备苯丙乳液,并对苯丙乳液的稳定性、凝胶率、转化率、粒径和组成结构进行研究。

2.1 废弃EPS泡沫塑料掺量对乳液稳定性的影响

表2 为废弃EPS泡沫塑料掺量对乳液固含量、Ca2+稳定性、稀释稳定性、机械稳定性的影响。

由表2 可以看出,随着废弃EPS泡沫塑料掺量的增加,固含量变化不大;Ca2+稳定性、稀释稳定性、机械稳定性都有一定的负影响,当废弃EPS泡沫塑料掺量超过30%后,乳液的Ca2+稳定性、稀释稳定性、机械稳定性变差,逐渐出现絮凝的现象。这主要是由于随着废弃EPS泡沫塑料掺量的增加,在相同的反应时间,聚合反应的转化率呈现增大的趋势,但乳液的凝胶率也相应增大。同时,由于乳液粒径变大、粒径范围变广、凝胶率变大,导致废弃EPS泡沫塑料掺量增加到一定值后,乳液的Ca2+稳定性、稀释稳定性、机械稳定性不佳。

2.2 废弃EPS泡沫塑料掺量对乳液凝胶率的影响

废弃EPS泡沫塑料掺量对乳液凝胶率和黏度的影响见图3。

由图3 可以看出:

(1)随着废弃EPS泡沫塑料掺量的增加,乳液凝胶率呈增大趋势,并且增大的速率很快。掺量为50%时,乳液凝胶率接近10%,为未掺废弃EPS泡沫塑料乳液的凝胶率的8 倍左右。

(2)随着废弃EPS泡沫塑料掺量的增加,乳液黏度增大。在掺量小于20%时,增加的趋势相对缓慢,掺量大于20%,增加的趋势较快。

这是因为,废弃EPS泡沫塑料是通过溶解的方式加入到反应单体中参与反应,溶解EPS泡沫塑料后的反应单体溶液变稠,粒径和分子质量增大,使乳液的黏度增加。溶解后的废弃EPS泡沫塑料分子与分子之间的碰触机会增加,相互易发生交联,粒子易发生聚结,导致凝聚率增大。

2.3 废弃EPS泡沫塑料掺量对乳液转化率的影响(见图4)

由图4 可以看出:

(1)当废弃EPS泡沫塑料掺量小于30%时,在相同反应时间内,聚合反应的转化率变化不大;但当废弃EPS泡沫塑料掺量大于30%时,随着废弃EPS泡沫塑料掺量的增加,在相同反应时间内,聚合反应的转化率呈逐渐减小的趋势。这主要是因为当废弃EPS泡沫塑料掺量大于30%时,聚合反应中单体的浓度下降,反应单体分子与分子之间碰触的机会减少,导致转化率降低。

(2)随着反应时间的延长,聚合反应转化率逐渐增大。反应时间在150 min以内时,聚合反应转化率从0 增大到90%左右;但当反应时间大于150 min时,聚合反应的转化率增大不明显,基本维持在90%左右,也就是说整个乳液聚合的反应时间为150~180 min,基本到达终点。

2.4废弃EPS泡沫塑料掺量对乳液粒径的影响

(见图5)

由图5 可以看出,随着废弃EPS泡沫塑料掺量的增加,乳液的平均粒径增大。当掺量为50%时,乳液的平均粒径达到0.94 μm,为未掺废弃EPS泡沫塑料时平均粒径(0.16 μm)的5 倍以上;掺量为30%时,乳液的平均粒径较为适中,为0.48 μm。并且废弃EPS泡沫塑料掺量越多,乳液的粒径分布范围越宽,乳液的稳定性越低[7]。这是因为,添加废弃EPS泡沫塑料后,混合单体变得更稠,黏度增大,在聚合反应过程中,乳液液滴不容易充分被剪切分散、隔离。随着废弃EPS泡沫塑料掺量的增加,黏度增大,分散更难,凝胶率也增加,并且在反应过程中分子与分子之间的聚合会使乳胶胶粒长大,导致乳液的粒径增大,粒径分布越宽。

2.5 红外光谱分析

图6 为废弃EPS泡沫塑料掺量分别为0、30%和50%时所制备乳液的IR图谱。

由图6 可以看出,3450 cm-1处是丙烯酸的—OH伸缩振动吸收峰,3050、3025 cm-1处对应于芳环和不饱和的C—H伸缩振动吸收峰,2962、2926、2872、2853 cm-1处出现的4 个峰分别为—CH3、—CH2的反对称伸缩振动和伸缩振动吸收峰,1730cm-1处的吸收峰为C=O的伸缩振动[8],1600、1450 cm-1处的峰为苯环中—C=C—伸缩振动吸收峰,在1000~1300 cm-1的吸收峰为2 个相邻的醚键吸收峰,即为—C—O—C—的对称伸缩吸收峰,760 cm-1处是苯环上C—H的面外弯曲吸收峰,702cm-1处苯环的面外振动。在1642 cm-1处没有吸收峰,说明乳液中没有C=C存在,同时说明,废弃的EPS泡沫塑料溶解成苯乙烯溶液,St、BA、AA都参与了聚合反应,生成了苯丙乳液。

3 结论

(1)随着废弃EPS泡沫塑料掺量增加,乳液的固含量、Ca2+稳定性、稀释稳定性、机械稳定性均有一定的变化,当掺量超过30%时,乳液的稳定性变差,逐渐出现絮凝的现象。

(2)聚合反应的转化率,乳液的凝胶率和乳液的粒径均随着废弃EPS掺量的增加而增大,并且粒径的分布范围变宽。

(3)经红外光谱分析可知,St、BA、AA都参与了聚合反应,生成了苯丙乳液,废弃EPS泡沫塑料的加入对合成乳液的结构组成改变不大。

(4)当废弃EPS的掺量为30%时,制备的苯丙乳液稳定性较好,反应180 min时的转化率为88.2%,凝胶率为5.2%,平均粒径为0.48 μm,且粒径集中分布。考虑到废弃EPS的利用率问题,掺量为30%时综合较优。

参考文献

[1]张焕照,彭云峰.国内外聚苯乙烯工业与技术概况[J].石油化工设计,1999,16(4):1-9.

[2]李稳宏,李逐红.废塑料降解工艺过程催化剂的应用研究[J].石油化工,2000(5):344-347.

[3]接瑜,张毅民,王虹,等.苯丙乳液聚合稳定性研究[J].化学工业与工程,2007,24(1):40-43.

[4]马保国,殷海波,黄建.利用废弃EPS泡沫塑料制备苯丙乳液的方法:中国,201210340528.4[P].2012-09-17.

[5]姜焕生,郑文治,齐燕娟,等.苯丙乳液的制备及性能表征[J].中国胶粘剂,1995,4(3):31-32.

[6]王倩,张心亚,陈焕钦,等.有机硅改性丙烯酸酯乳液性能的研究[J].中国胶粘剂,2002(2):5-8.

[7]赵晨阳,李效玉.高固含量乳液(St/BA/AA)的合成、乳胶粒径及其分布[J].高分子材料科学与工程,2005,21(2):118-120.

水蛭及其塑料泡沫箱养殖法 篇11

一、水蛭的生物学特性

1. 生活习性 水蛭绝大多数品种生活在淡水中，极少数品种生活在海水里，极个别品种生活在陆地上，也有一些品种营水、陆两栖生活。生长适温为15～30℃，当气温低于10℃时停止摄食，水温达到35℃以上时也会影响其生长发育。水蛭对水体酸碱度适应性比较广，最喜欢的环境是中性或稍偏碱性的水域，不喜欢在水较深、底部淤泥较多的环境中生活。水蛭对水体中溶解氧的反应表现在两方面：一方面是能忍受水中长时间缺氧的环境;另一方面是对水中缺氧又十分敏感。当生活环境缺氧时，水蛭体内的共生菌可以进行厌氧呼吸，在短期内维持自己的生命。人工养殖时，只要保证水体中的溶解氧在0.7毫克/升以上，就能满足其生活需求，所以人工养殖时需要经常添加新鲜水。自然界中的水蛭对环境、水质要求不高，在一般水体中就能生长发育。人工养殖时要注意两点：一是选择无污染、无化肥、无农药残留的水域;二是避开附近的污染源。水蛭是杂食性动物，以吸食动物的血液或体液为主要生活方式，常以昆虫、软体动物、浮游生物为主食，在人工养殖条件下以各种动物内脏、熟蛋黄、配合饲料、植物残渣、淡水贝类、杂鱼类、蚯蚓等为食。

2. 对环境要求 水蛭对光的反应比较敏感，呈现出负趋光性，即对光有躲避的本能，尤其在强光照射时更敏感。在进行人工养殖水蛭时，也要注意这一特性，要尽量避免强光直接照射。在盛夏季节光照非常强烈时，要对养殖池进行遮阳处理，营造出适宜的暗光环境。水蛭对水流的感应能力极强，对水流大小的反应非常敏感，能准确确定波动中心的位置，并很快做出反应，迅速地逆流游去。

3. 善逃性 水蛭喜欢爬行，尤其喜欢在有水的墙体上爬行，所以养殖池边要做好防逃设施，有暴风雨时更要做好防逃工作。

4. 冬眠特性 冬季水蛭在泥中蛰伏冬眠，水温10℃时会停止摄食，钻入水底或池边泥土中休眠。

5. 再生性 水蛭被横向切断后，能从断裂部位重新长出两个新个体，这是水蛭特有的再生能力。

二、水蛭简易人工繁殖方法

1. 种蛭的来源与选择 种蛭又称亲蛭，可以从水产部门或集市上采购，也可从湖泊、河道中捕捉。种蛭要求个体大，单条20克以上，健壮、无伤、活力强，背部纵纹清晰，呈淡黄色。这种水蛭产卵多，孵化率高。

2. 采购时间 水蛭一般一年产两次卵，一次在春季，另一次在秋季。人工繁殖采购种蛭最好选在春季，长江中下游一带常在5月前购种，不能晚于5月1日。自然界水蛭产卵茧的时间通常在4月下旬至5月下旬（平均水温20℃），舟山地区水蛭产卵茧最早的在4月10日，所以本地购种最佳时间应是4月15日左右。

3. 种蛭暂养与消毒 种蛭必须暂养几天，然后进行消毒。消毒方法：取大塑料盆1只，洗浴液为0.5%～1.0%福尔马林或0.1%高锰酸钾溶液，将种蛭放入后洗浴5分种，捞出放入盛清水的容器中，等待投入繁殖台。

4. 投种

①繁殖台准备。繁殖台又称产卵茧床，专门提供水蛭入泥筑茧、产卵用。繁殖台其实是在水泥地或平地上用土壤筑成的地畦，高30厘米，宽120厘米，长度不限（根据种蛭量而定） 。繁殖台面积按照每平方米台面放养种蛭1.5千克准备。

②水蛭筑茧。产卵茧床应是比较松软的土壤，土壤含水量在30%～40%（用手捏可成块，轻轻晃动即可散开）。亲蛭放入产茧床后，自然会慢慢钻入泥土中，接着向上方钻1个斜行或垂直的穴道，穴道宽约1厘米、深5～6厘米，并有2～4个分叉道。水蛭的前端朝上停息在穴道中，环节中单细胞腺体分泌一种薄薄的黏液，夹杂空气而成为肥皂泡沫状，接着又分泌另一种黏液，成为卵茧壁，包于环带的周围构成卵茧。

③水蛭产卵。水蛭筑茧与产卵是连续完成，从筑茧、产卵到退出大约需要30分钟。1条水蛭可产茧2～3个，个别的可产4个。茧的大小差异较大，第一个最大，最后产的卵茧最小。茧形大多数为椭圆形或卵圆形，呈海绵状或蜂窝状，平均短径为26.5毫米、长径为18.7毫米。每个卵茧平均重量为1.68克。每千克茧约有595个。

④水蛭卵茧的人工孵化。

a. 孵化容器。有塑料桶、塑料泡沫箱等。

b. 操作。把松散的砂土和疏松壤土混合在一起作为孵化土，放在容器的底部，厚度为1～2厘米。然后将卵茧较尖的一端朝上，整齐地排放在孵化土上，上面再盖几层纱布或棉布等物，以保持一定的湿度。为防止幼蛭逃跑，在孵化容器上加盖1层60目的尼龙筛绢网，最后用塑料布包裹严实，防止孵化器内的水分蒸发。室内温度控制在20～28℃之间，以25℃最佳;孵化土湿度在30%～40%之间。在上述条件下，一般经过25天左右即可孵出幼蛭来。为了防止孵出的幼蛭逃跑，可在孵化器下面设1个较大的水缸或其他盛水容器，容器内盛有适量水，用来接纳孵出的幼蛭，并在水面放一些竹片或木棒等，供幼蛭爬到上面栖息。每个茧内多数有幼蛭15～20条，最多的超过30条，最少的有12条。待卵茧全部孵出后，可将其取出放入竹篮里，给饲养池里放1块塑料泡沫板，把盛有卵茧的篮放在泡沫板上，孵出的幼蛭可直接入暂养池。为了便于观察，把泡沫板固定在一处，以防漂移。

c. 优质蛭幼苗标准。优质蛭幼苗体色应为深紫红色、活力强，将蛭幼苗放在脸盆里，用筷子碰触它能迅速做出反应，蛭体缩成一团，有时还能看到其尾尖扇动，趋光性敏感度高。幼蛭放在水里暂养15小时以上，成活率达到95%以上，表明幼蛭质量较好。初孵出的幼蛭呈软木色，随着幼体生长，体色逐渐变为成蛭的体色。暂养期间主要管理工作是投饵、换水。由于是幼蛭，管理工作量不大。

三、塑料泡沫箱法养殖

⒈ 塑料泡沫箱改装 塑料泡沫箱最好用新的，如用旧的只要不漏水，且四周口子无损、有箱盖的也可以。在箱盖中心位置开1个20厘米×25厘米的长方形口，以便于观察、投料、换水等。为了防止水蛭从盖子的开口逃跑，在箱盖口还必须设置1个特殊的漏斗形防逃网。防逃网的制作方法：网圆锥形，取直径4毫米的钢筋做1个比盖子开口略大的方框，用人造纤维布缝成锥形袋，将袋口缝在钢筋框上。

2. 养殖用水 用无污染的河水、井水或水库水均可。

3. 放苗 放苗时箱内进水量不能太多，一般达到箱壁的1/3～1/2高度。箱养水蛭种苗可放养幼蛭或中蛭，一般放养幼蛭在5月下旬，放养中蛭在6月中下旬。投放幼蛭苗比较难养，初养者可选择投养中蛭。笔者试养时放养的是自繁的人工苗，每箱放养幼蛭200条。中蛭（青年蛭）放苗量为80～100条。

4. 日常管理工作

①投饵。主要饵料是水蚤、水蚯蚓、螺蛳、田螺、福寿螺、蚌、河蚬肉及畜禽下脚料等。养殖开始每天投喂水蛭重量12%～15%的饵料量，20天后投喂水蛭重量10%～12%的饵料量。投喂6厘米长以下的水蛭，螺蛳一定要捣碎，且捣碎前一定要洗清干净，否则易带入病菌，养殖500克水蛭需投喂螺蛳4～5千克。

②换水。箱内水温在18℃以下时换水量不大，一般每两天换水1次，换水量为全量的1/3～1/2;水温在18℃以上时，随着水温的升高要逐渐增加换水量，即从1/2提升为3/4。此外，每10天应换水1次，换水时温差在±4℃内。

③清除残饵。每次投喂后3～4小时，要清除残饵，尤其是盛夏高温季节，防止残饵发酵病原微生物大量繁殖。

④分养。随着水蛭的生长，将规格相当的分养在不同的箱中，以便于管理。

泡沫塑料 篇12

金具有很强的延展性, 良好的导电导热性, 广泛用于现代科技尖端领域。近年来, 随着黄金选矿工艺、技术设备的不断更新和改进, 生产过程中的管理工作要求更加严格、规范。下段工艺流程的决策直接取决于上段工艺流程监控数据的准确性和及时性。因此, 高质量的监控手段对黄金矿山生产来说愈显重要。金矿的普查勘探对金的分析检测也提出更高的要求。如何准确快速的测定各样品中金的含量, 一直困扰着我们。因此, 研究金测定的方法具有很强的现实意义.由于金在矿石中的含量较低, 目前测定金采用的主要方法是原子吸收光谱法。对于微量金通常采用火焰原子吸收光谱法。

采用原子吸收光谱法测定金必须经富集分离后才能进行。常用的富集分离方法有:活性炭吸附沫法、泡塑料吸附法、溶剂萃取分离法及离子交换树脂分离法等[1]。文章介绍的是采用泡沫塑料吸附富集法进行矿石中金含量的测定。泡沫塑料吸附富集金是上世纪七十年代中期被提出的一种富集金的方法[2], 到八十年代中期, 经许多人研究, 此法已比较成熟, 使用的人群也在增加, 成为目前使用较普遍的方法之一。其原理是试样经焙烧, 采用王水分解金矿, 将溶于王水后的金不经分离矿渣直接以泡沫塑料吸附, 再以水将泡沫塑料洗净, 用硫脲溶液解脱, 直接将金的硫脲溶液用原子吸收测定。本方法操作简单快捷, 成本低, 对环境无污染, 分析时间短, 充分满足了生产测定需求, 很适合矿山化验室的一般分析用途。该方法中, 除了仪器条件外, 样品的焙烧与化学处理方法、所用的泡塑及样品测定时的温度等对准确度均影响较大。因此, 根据试样选择适当的预处理方法, 对降低测量误差、提高测定的准确度有很大帮助。

二、实验部分

1. 仪器及其工作条件

主要仪器:SX2-4-10箱式电阻炉:功率4kw, 温度0--1200℃,

HY--2型调速多用振荡器

WFX--1E3型原子吸收分光光度计

2. 主要试剂

聚氨酯泡沫塑料:将大块的泡塑剪成2×4cm方块放入2%Na OH溶液中煮沸30分钟后, 洗净, 挤干备用。

1+1王水:硝酸:盐酸:水=1:3:4 (现用现配)

硫脲:2%水溶液 (现用现配)

金标准储备液:称取1.0000g光谱纯金 (纯度≧99.999%) 置于100ml烧杯中, 加入20ml新配制的 (1+1) 王水, 在沸水浴上溶解并蒸发至小体积, 移入1000ml容量瓶中, 加2g氯化钾, 王水 (1+1) 200ml, 用水稀释至刻度, 摇匀, 此溶液1ml含1000μg金

金标准工作溶液:准确吸取50ml金标准储备液于1000ml容量瓶中, 加入2g氯化钾, 摇匀, 再加入 (1+1) 王水100ml, 再摇匀, 用水稀释至刻度, 摇匀, 此溶液1ml含50μg金

标准系列的配制:准确吸取0、0.5ml、1.0ml、2.0ml、3.0ml、4.0ml、5.0ml浓度为50μg/ml金标准工作溶液分别放入50ml容量瓶中, 以10%王水定容至刻度, 摇匀。此系列浓度即为0、0.5μg/ml、1.0μg/ml、2.0μg/ml、3.0μg/ml、4.0μg/ml、5.0μg/ml

3. 分析手续

称取试样10克

(1) 将试样置于瓷蒸发皿中, 均匀铺开, 于650℃马弗炉中低温升起, 在650℃处保持焙烧1小时。取出冷却后, 移入250ml三角烧瓶中, 以少量水润湿, 加50ml王水 (1+1) , 在电热板上加热至微沸, 并保持半小时。这期间要经常性摇动, 避免试样粘底, 取下冷却

(2) 补加 (1+1) 王水5ml, 加水至100ml刻度, 放入预先处理过的泡沫塑料2~3块, 塞紧塞子, 在振荡器上匀速振荡半小时。取出泡沫塑料在水龙头处多次轻揉、轻挤, 洗净存留在泡沫塑料上的残渣, 挤干泡沫塑料中的水分, 放入50ml干燥的比色管中, 加入20ml2%的硫脲溶液 (现用现配) , 塞紧塞子, 置于沸水浴上保温半个小时。趁热轻搅泡沫塑料, 并挤干取出。冷却沉淀后, 与标准系列一同在波长242.8nm处进行原子吸收测定。

三、结果与讨论

1. 样品的焙烧对金测定结果的影响

一般认为:对于来源广、组成较复杂的样品金的分析, 要采用焙烧的方法除去硫、炭、砷和有机物等杂质。焙烧的温度和时间主要取决于矿种类型。原则在保证金不挥发损失和硫、碳、有机物等干扰元素充分除去的前提下确定焙烧温度和时间[3]。焙烧温度过高或过低对样品分析结果均造成一定影响。如果焙烧温度过高, 时间过长, 样品易烧结, 甚至粘结于瓷皿底部;焙烧温度过低, 时间太短, 则挥发性物质灼烧不尽。

由上表可以看出:样品焙烧的温度和时间并不是随意的, 不同矿样焙烧时的方法和温度有一定区别。一般样品可以这样:在室温下将样品称在瓷坩埚中, 放入马弗炉内, 逐步升温至650℃~700℃并保温1小时。当样品中含有卤化物时, 温度260℃会有卤化金挥发损失[4], 所以一定要室温放入马弗炉中, 然后再逐步升温至650℃~700℃。同时焙烧温度也不能太高, 因当温度超过700℃时, 样品中的砷和金可以生产As-A合金挥发;其它如辉黄铁矿、碲金矿中的金也会有挥发损失[5]。温度太低挥发性物质焙烧不尽。在马弗炉中650℃~700℃焙烧金不会损失且挥发性物质也可除尽。

此外还应注意:1、一般试样焙烧0.5小时应取出搅拌一次, 但对含硫、碳高的样品应根据样品的实际情况延长焙烧时间。一定要焙烧到无明火、无SO2的刺鼻味再延长1~2小时才可以。2、焙烧时, 马弗炉门应开细缝, 让空气进入炉内。碳、硫高的样品可用大号方舟盛样, 铺放薄薄一层, 使焙烧时有充分氧气供应。这样焙烧出的试样疏松, 无烧结现象;经稀王水溶解后, 液面和烧杯壁无黑色悬浮物, 残渣无黑色, 较好地消除了碳、硫等对测定金的干扰。

2. 泡塑的处理对测定结果的影响

(1) 处理液的选择

聚氨酯泡沫塑料是该方法的主要试剂之一, 它的处理是关键。目前, 金的泡沫塑料吸附富集分离已是金的富集分离法中应用最广泛的方法之一, 它具有分离效果好、选择性强、操作简便、成本低廉等特点。但由于泡沫塑料中残留有脲基、脲基甲酸酯、缩二脲, 以及还残留有5%~10%的异氰酸酯或NCO端基, 还有生产中不可避免产生的油迹和污渍, 这些杂质占据了泡塑的有效吸附面积[7], 因此, 泡塑在使用前必须经过处理, 以提高其吸附率。如果处理不好, 泡塑的吸附能力减弱, 重现性差, 会给分析带来一定困难。我们分别用盐酸、硝酸、2%Na OH浸泡煮沸半小时的聚氨酯泡沫塑料, 取出挤干, 放入3×10-3mg/ml的Au的王水溶液中振荡吸附, 用火焰原子吸收仪测其吸光度, 结果如下:

从表2可以看出, 经2%Na OH处理的泡塑具有良好的吸附率, 回收率达98%以上, 损失最小

(2) 处理时间对泡塑的影响

用2%Na OH溶液处理泡塑, 我们对处理时间进行了试验 (表3)

结果表明:用2%Na OH溶液煮沸泡塑半个小时, 即可达到理想的吸附效果。

(3) 泡塑振荡吸附时间的选择

泡沫塑料吸附时间的长短对金的测定结果有较大的影响。吸附时间短吸附不完全, 吸附时间长不利于大量样品的处理。试验结果如下表:

由上表可知:当振荡吸附时间≧30分钟时, 测定结果变化不大, 趋于稳定.因此, 我们选择的振荡吸附时间为30~40分钟.另外还需注意, 由于不同厂家和不同批次的泡沫塑料, 对Au的吸附效果有差异, 同批试样宜采用同样的泡塑, 标准系列与试样同时吸附.这样可以抵销一部分由泡塑吸附率波动引起的误差。

(4) 泡塑吸附温度的选择

温度也是影响泡塑吸附率的重要因素。本试验着重考察了不同吸附温度下的不同回收率。将一组相同条件下所得的泡塑置于恒温振荡箱内, 设定不同温度:5、10、15、20、25、30、35、40℃振荡吸附30分钟。如表5

结果表明:吸附温度对回收率的影响较大。当温度≧20℃时回收率趋于稳定, 在94.5%以上.当温度低于20℃时, 要适当延长振荡吸附时间或溶矿后加入30℃左右的温水振荡吸附, 以此来改善温度太低造成的吸附率下降现象.

(5) 溶液酸度对泡塑吸附的影响

分别取1ml50μg/ml的金标准溶液于5个250ml三角烧瓶中, 加水约25ml, 分别调PH值为<1、1、2、3、5, 以下同操作步骤, 测定溶液酸度对泡塑吸附的影响。如表6

试验结果表明:在较宽的酸度范围内 (PH为1~3) , 吸附率都在96%以上。酸度过小时, 由于H[Aucl4]不稳定, 导致吸附率下降。酸度过大时, 泡塑颜色变黑, 出现粘结现象, 不利于吸附。

3. 解脱剂对测定结果的影响

(1) 解脱剂及其浓度的选择

由于硫脲对金银具有很强的络合能力, 因此我们通常选择硫脲作为含金泡塑的最好的解脱剂。其反应原理如下:

SC (NH2) 2+Au Cl3=Au Cl+S+2HCl+OC (NH2) 2

2 SC (NH2) 2+Au Cl=2SC (NH2) 2Au Cl

浓度的选择:以样品GAu-2、GAu-3、GAu-4为例进行试验, 选择硫脲浓度 (质量分数) 分别为1%、·2%、3%、4%、5%、8%、10%进行试验, 如表7

经试验, 硫脲浓度在1%~10%范围内 (更高范围未做试验) 均能将金解脱完全, 解脱率在96%以上。在既能保证金被完全解脱又考虑成本不致造成大量浪费的情况下, 我们选择了2%~3%的硫脲水溶液为解脱剂。

(2) 温度对解脱效果的影响

温度对硫脲解脱金的影响较大.在常温下半天不能使金解脱完全, 要在沸水浴中保温, 方可使金全部解脱。

(3) 时间对解脱效果的影响

以样品GAu-2、GAu-3、GAu-4为例进行试验。分别选择解脱时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min 6个不同的解脱时间, 观察时间与测定结果的关系, 如下表

试验结果表明, 当解脱时间在10分钟时, 结果有所偏低;当解脱时间在20~40min时, 测定值趋于稳定, 在标准值以下但比较接近标准值;当解脱时间在50~60分钟时, 测定结果在标准值以上仍接近标准值。这可能是随着解脱时间的加长, 溶液体积蒸发变小, 导致浓度偏高所致。我们把解脱时间定在30分钟为宜。

4. 溶液温度对测量结果的影响

样品解脱后需放置一定时间, 待测试液温度应与工作环境温度一致时才能进行测定。因为溶液在不同温度时黏度值不同, 将直接影响试液提升量和雾化率, 导致吸光度的波动。如果在解脱后放置比较短的时间即进行测定, 随着测定的进行温度逐渐降低, 吸光度-浓度曲线的斜率会发生变化, 使样品分析结果偏低。因此, 样品温度应与工作环境温度一致时进行测定。同时, 工作环境温度也不能过低或过高, 因为原子吸收仪作为一台精密仪器, 其工作温度在10℃~30℃之间为最好。如果工作环境温度过低, 低温高速气体将使水样无法雾化甚至凝结成小冰粒, 影响测量。

5. 共存元素的干扰情况

根据矿物中可能共存的元素做了干扰试验, 试验证明 (以mg计) :

Fe3+、Ca2+、K+、Na+、Al3+3×103;Mn2+、Cu2+、Ba2+、Zn2+1×103;V (V) 、Ti (IV) 、Zr (IV) 为500;Sn (IV) 、Pb2+、Co2+、Ni2+为50;Bi3+、Sb3+为25时不干扰测定。主要是因为这些阳离子一般不形成氯配阴离子, 对[Au Cl4]-没有竞争吸附作用。共存阴离子中, 500mg SO42-对金的测定无影响。另外, 50倍的Ag、Pt、Pd等贵金属均不干扰金的分离、富集和测定。说明该方法对[Au Cl4]-具有较高的选择性和较大的吸附容量[8]。

参考文献

[1]、薛光、赵玉娥:金测定方法的最新进展 (续一) .

[2]、李琴美;氢氧化钠预处理对提高泡塑富集金能力的探讨[J].黄金地质.1997.3. (4) :72-75.

[3]、肖娟、马永录:泡塑吸附原子吸收测定金方法改进.[4-6]、金选焙烧工艺生产中金精粉及处理液汞、砷的测定.

[7]、郑大中;聚氨酯泡沫塑料富集金若干问题的探讨[J].黄金.1990.11 (9) :48.