太阳能选择性吸收涂料（精选4篇）
太阳能选择性吸收涂料 篇1
日前, 中国科学院兰州化学物理研究所制备的太阳能选择性吸热涂料获发明专利。太阳能选择性吸附涂层是太阳能利用中的关键技术, 对提高集热器效率至关重要。选择性吸热涂层可用多种方法来制备, 如喷涂法、电化学法、真空蒸镀和磁控溅射法等。然而这些方法均存在一定不足, 如污染环境、工艺条件苛刻、生产成本较高、耐候性能不理想、发射率较高等。
尖晶石型过渡金属氧化物 (尖晶石型颜料) 是一类重要的太阳能选择性吸热材料, 具有适当的能隙, 能吸收能量较高的可见光和近红外范围的辐射, 同时能透过能量较低的红外辐射。
中国科学院兰州化学物理研究所环境材料与生态化学研发中心研究人员通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制得尖晶石型过渡金属氧化物, 将燃烧后的粉末在一定温度下煅烧得到黑色尖晶石型颜料, 以此颜料为吸光剂, 采用简单涂覆法制备了具有较高选择性吸热能力的太阳能选择性吸热涂层。该项技术于近日获得国家发明专利授权 (以尖晶石型颜料为吸光剂制备太阳能选择性吸热涂料的方法, 专利号:ZL201110260189.4) 。
研究人员将纳米级尖晶石型颜料与树脂、溶剂、助剂利用球磨的方法分散均匀, 再加入固化剂, 得到太阳能选择性吸热涂料。将该涂料通过简单涂覆的方式均匀涂覆在金属基材上, 经室温固化后得到太阳能选择性吸热涂层。
实验表明, 该涂层具有较高的太阳能吸收率 (95%左右) 和较低的发射率 (10%左右) , 可有效提高太阳能集热器的光热转换效率, 而且该涂层具有良好的机械性能和较强的耐候性, 使用寿命在45年以上。该方法原料廉价易得、工艺简单可控、成本低廉, 便于工业化生产。
太阳能选择性吸收涂料 篇2
1 太阳能光谱选择性吸收涂层作用机理
在选择性吸收涂层中,主要的类型有:本征吸收型、光干涉吸收型、金属陶瓷复合材料型、多层渐变吸收型以及表面微不平型。
1.1 本征吸收涂层
具有合适禁带宽度的半导体材料以及一些过渡金属的吸收过程是本征吸收,这类涂层属于本征吸收涂层[1]。半导体的本征吸收要求光子的能量大于半导体的禁带宽度Eg,对于一般半导体,这个能量相当于太阳光谱中的可见光和近红外光,也就是说红外光具有一定的透明性,价带电子吸收能量后,从价带跃迁到导带完成吸收过程,而低能量的红外光被具有高红外反射特性的金属底材如Al、Cu、Ag、SS(不锈钢)等反射出去,这就是半导体涂层的吸收作用机理[2],比较常见的半导体材料有Si、Ge和PbS等。此外,一些过渡金属(Fe、Cr、Ni、Co、 Mn等)及其氧化物、氮化物、碳化物、硼化物都具有光谱选择吸收特性。
1.2 光干涉吸收涂层
这类涂层是基于光的干涉原理设计而成的具有多层膜结构的涂层。光干涉涂层一般是由减反射层、复合吸收层和金属底材组成的多层膜结构。通过预先设计,严格控制每层膜的光学常数以及膜层的厚度,使其对光产生干涉相消,使涂层的吸收率增加,发射率降低;同时减反射层的存在更大大提高了涂层的光谱选择吸收性能。常用的减反射层是低消光系数的电介质如Al2O3、SiO2、MgF2、SiO、CeO2等,金属层主要使用Al、Cu、Ag、Cr、Ti、Ni等。如双层黑Ni、双层黑Cr、Al2O3/Mo-MoO3/Al2O3/Mo等都属于光干涉吸收涂层。
1.3 金属陶瓷复合材料吸收涂层
金属陶瓷涂层是将极细的金属颗粒嵌入电介质基体中形成的复合材料,一般沉积在具有高红外反射性的金属基体(Al、Cu、Fe等)上。Al2O3、MgO、SiO2是理想的介质基体材料,常用的金属有Pt、W、Co、Ni、Mo、Cr等。金属陶瓷膜有Cr-Cr2O3、M(Ni、Co、Pt、Mo、Fe等)-Al2O3、Co-WC等。
1.4 多层渐变吸收涂层
多层渐变膜是由折射率(n)和消光系数(k)从空气-膜界面到金属基底逐渐增加的若干层光学薄膜构成的膜系。理想状况是膜表面折射率为1,消光系数为0,即所谓的减反射层。吸收层主要有多级膜层结构和双吸收层结构。涂层的总厚度只有几百纳米,对红外光是透过的,同时这几层膜也会引起入射光的干涉相消,有助于提高涂层的吸收率。渐变结构的存在使这类涂层的发射率受温度影响比较显著,随温度的升高,发射率近似直线上升,所以适合在中低温的条件下使用。最常见的这类涂层有Al-N/Al复合涂层和铝阳极氧化涂层等。
1.5 微不平表面吸收涂层
所谓微不平,就是微观上不平整、宏观上平整的一种表面。用物理或化学方法使涂层表面出现许多微孔结构,短波辐射可在微孔中多次反射吸收,而对于红外辐射,这类涂层呈现镜面,产生镜面反射,具有高的反射率。Seraphin用化学气相沉积技术得到的Re(铼)表面以及Cuomo沉积的W(钨)表面都呈现针尖状或晶须状。光线在“谷”中多次反射、吸收,就像进入了一个光的陷阱,从而大大提高了涂层的吸收率。
2 光谱选择性吸收涂层的制备方法
2.1 涂漆法
涂漆法是一种发展比较早的制备方法,该法工艺简单,操作方便,成本低廉,可以大面积制备,具有较大的发展优势。徐广杰[3]、赵玉文[4]制备的硫化铅选择性吸收涂层,应用在平板集热器上明显提高了集热效率,成为我国太阳能集热器最早使用的选择性吸收涂层材料。此后,吕平[5]制备的Fe2O3-Cr2O3选择性吸收涂层以有机硅改性丙烯酸树脂为粘结剂,具有优良的耐候性和耐腐蚀性,其吸收发射比达3.26,并在所得涂层上涂覆一层TiO2-SiO2薄膜后提高了涂层的光学性能和使用寿命。刘胜峰[2]以合成的过渡金属复合氧化物FeMnCuOx作为颜料,以丙烯酸树脂改性硅氧烷低聚物为粘结剂制备的选择性吸收涂层,其αs=0.96,εT=0.4。吴绍情[6]以改性硅溶胶作粘结剂,Fe粉作发色体制备了一种廉价的,具有较好耐候性、防水性的涂层。Orel[7]以改性硅氧烷作粘结剂制备的FeMnCuOx吸收涂层的αs=0.90~0.92,εT=0.20~0.25,并耐300℃高温。undefined等[8]以聚氨酯为粘结剂,以铜为基底制备了具有长期稳定性的 CuCr2O4吸收涂层,并对其进行加速耐候试验,证明其在太阳能集热器上的使用寿命至少为45年。Lundh等[9]对涂料型涂层增加了SiO2减反射膜层,在保持发射率不改变的情况下使涂层的吸收率增加了1%~2%。
2.2 电化学沉积法
2.2.1 电镀法
在电镀法制备涂层中,应用最多的是黑镍涂层和黑Cr涂层,此外还有黑Cu(CuOx或CuO)、黑Co(CoOx)、黑Fe等。
黑镍涂层是电化学技术中应用最早的,它的αs=0.92~0.94,εT=0.08~0.10,但是这种涂层的抗潮湿、抗高温性能差,通常只适用于低温太阳能热利用。电镀黑镍按电解液的不同主要分为硫酸盐类、氯化物类和钼酸铵类。国内关于黑镍涂层的研究主要是硫酸盐类。1982年,殷志强等[10]在玻璃表面成功制备了黑镍选择性吸收涂层,并应用在全玻璃真空集热管中,其αs=0.89~0.91,εT=0.10~0.16。1994年,Koltun[11]以氯化物为电解液制备了性能更优的黑镍镀层,它的αs>0.92,εT<0.15。在此基础上,Ewa Wäckelgård[12] 在保持了较低发射率(εT=0.10)的同时,大大提高了黑镍涂层的吸收率(αs=0.96),但是这种涂层的耐湿性能较差。Tharamani等[13]通过优化电解液组成和沉积条件,得到了αs=0.94,εT=0.08的黑色铜-镍合金镀层,但是作者没有研究其耐热耐湿性能。
黑铬镀层具有优异的性能,其αs=0.95~0.96,εT=0.10~0.12。而且在抗高温和耐腐蚀性方面优于黑镍镀层,试验证明,黑铬镀层在200℃的空气中或者300℃的真空中具有一定的稳定性。但是黑铬镀层的制备工艺复杂,需要在高电流密度和低温条件下操作,生产成本较高[14],同时镀液中的Cr6+对人体和环境有很大危害。费敬银等[15]在较低的电流密度下研制出的黑铬涂层可以在280℃的条件下使用,并且具有一定的耐湿性能,其吸收率约为0.87,发射率约为0.05。John[16]研制的选择性吸收黑铬涂层,其αs=0.96,εT=0.11,实验表明该涂层具有较好的耐候耐蚀性。
2.2.2 电化学转化法
在电化学转化法中一种重要的涂层是铝阳极氧化涂层,它具有优良的耐腐蚀性、耐磨性和优异的光谱选择吸收性能,在太阳能热水器上被广泛应用。程国安等 [17]制备的铝阳极氧化钴着色膜具有良好的耐磨性和耐蚀性,其αs=0.92~0.94,εT=0.10~0.17,膜层经200℃老化试验后性能不变。Tesfamichael等[18]在铝阳极氧化镍着色膜上生成SnO2保护层的同时,通过浸渍处理在其表面生成SiO2减反射层,不仅保持了涂层的化学稳定性、耐磨性和耐高温性能,而且提高了涂层的选择吸收性能。
2.3 物理气相沉积法
2.3.1 真空蒸发镀膜法
真空蒸发镀膜法是PVD法中使用最早的技术,具有操作工艺简单、成膜速度快、效率高等优点,是目前应用较为广泛的真空镀膜工艺。真空蒸发镀膜法需要使金属或金属化合物蒸发气化,因此一般仅适用于铝等熔点比较低的金属源。上世纪90年代,慕尼黑大学Scholkopt采用电子束蒸发方法沉积制备出的TiNOx选择性吸收涂层已实现产业化,可耐375℃的高温,并且具有较高的光谱选择吸收性,其吸收率为0.95,发射率为0.05,因为是连续镀膜,工艺成本较低[19]。
2.3.2 磁控溅射镀膜法
磁控溅射技术是上世纪70年代迅速发展起来的薄膜沉积的一项关键技术,它的制备工艺简单,所得膜层纯度高、致密性好,工艺可重复性好,可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜,并且易于实现工业化。该法制备的涂层有M-AlN涂层、AlCN涂层、M(Ni、Co、Mo、Fe、Pt等)/Al2O3陶瓷涂层、AlNxOy涂层等。其中最具代表性的是多层渐变Al-N/Al选择性吸收涂层,目前占据了国内太阳能热水器的大部分市场。殷志强等[20]研制的多层渐变铝氮铝选择性吸收涂层,其αs=0.92,εT=0.05,该涂层的缺点是不耐高温。谢光明等[21,22]采用磁控多靶反应共溅射制备的M-AlN(M-金属)金属陶瓷涂层的αs>0.9,εT<0.1,可耐350℃高温。申越等[23]用铝合金靶在氩气和空气气氛中进行直流反应溅射,在高硼硅玻璃和抛光不锈钢上沉积了厚度约为250nm的吸收涂层(AlxOy-AlNx-Al)和60nm厚的减反射层(AlxOy-AlNx)构成选择性吸收涂层。该涂层不仅价格便宜,而且性能优良,热稳定性好。郝雷等[24] 以不锈钢和铜为基底,制备出了耐800℃高温氧化的TiAl/TiAlN/TiAlON/TiAlO选择性吸收涂层,该涂层具有很好的光谱选择吸收性能,其吸收率大于0.9,发射率为0.09~0.19,可用于太阳能热发电和建筑节能等领域。
2.4 化学气相沉积法
化学气相沉积法是近几十年发展起来的一种制备无机材料的化学镀膜方法,其原理是利用气态的反应物,通过原子、分子间化学反应,使气态前驱体中的某些成分发生分解,沉积在基底上形成薄膜。通过改变气相组分的组成可以控制涂层的化学成分,进而可以获得梯度沉积物或混合镀层。采用等离子体和激光辅助技术可以显著地促进化学反应,使有些不耐高温的材料可以在较低的温度下进行沉积。Berghaus等[25] 以铜作为底材,以W(CO)6和Al(C3H7O)3作为源物质进行热分解,实验中采用低压冷壁沉积系统,得到αs=0.85,εT=0.04的W-WOx-Al2O3涂层。通过涂层中钨含量的梯度变化可以提高涂层的光吸收率,实验证明该涂层可以在温度高于500℃的条件下使用。
2.5 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是近年来新发展起来的一种涂层制备方法,它的制备工艺简单易操作,薄膜的化学成分容易控制,并且可以在任何形状和任何面积的基底上制备所需涂层,膜厚度可以通过改变溶胶的浓度和镀膜速度进行控制,特别适合于制备多组元氧化物薄膜材料。2001年Orel课题组率先开展了溶胶-凝胶法制备光热转换吸收涂层的研究[26],制得的 CuFeMnO4涂层的αs和εT分别可达0.85和0.07。考虑到涂层加热到500℃有Fe2O3生成会降低涂层的吸收性能,为了进一步提高上述涂层的吸收率,Orel等[27]将Co代替Fe制得了CoMnCuOx黑色薄膜,不仅提高了涂层的吸收率(接近0.9),而且还保持了较低的发射率0.05。 Rocío Bayón等[28]仅以硝酸锰和硝酸铜两种金属盐为前驱物就制备了αs=0.94,εT=0.06的涂层,实验发现当Cu/Mn的摩尔比为1∶1时的光谱选择性能最好。
3 总结与展望
无论从功能还是经济角度来讲,各种涂层材料都存在着不足之处:涂漆法制备的涂层发射率高,集热效果比较差;电镀法制膜的电流效率较低,耗能高,薄膜质量不好,并对环境有污染;真空镀膜法形成的薄膜与基体结合较差,工艺重复性不好,耐磨、耐腐蚀、抗高温性能差;磁控溅射技术在高温领域需要选用特殊的金属,成本较高;溶胶-凝胶法涂层附着力不够理想。如果能改善这些缺点,太阳能选择性吸收涂层将有很大的发展。
太阳能选择性吸收涂料 篇3
随着人类的发展、社会的进步,能源的战略地位越来越高。如今,虽然技术成熟、使用广泛,但是煤炭、石油、天然气等常规能源越来越少,能源危机越发严重[1,2],故对新能源的开发研究与利用是当务之急。太阳能是一种取之不尽用之不竭的新能源,为世界年耗资源总能量的1万多倍,并能很好地把人类利用“过去资源”的习惯转变为利用“当下资源”。因此,加强对太阳能的开发与利用,对社会的可持续发展具有十分重要的意义。但太阳能到达地球表面后能量密度比较低[3],利用效率比较低,给大规模开采带来了一定难度。
由于太阳能热利用的需求日益增加,新型中高温金属陶瓷光谱选择吸收涂层[4,5,6]已经成为目前研究的热点。性能优异的太阳能吸收涂层具有高的可见光吸收率、低的红外光发射率,能把能量密度低的太阳能转化为能量密度高的热能,提高太阳能热利用的效率。Harding G L[7]研究了集热器的传热特性,重点讨论了集热器的热损系数,发现集热器的传导热损、辐射热损和选择性吸收涂层的发射热损决定了总热损系数的大小。Duffie J A[8]研究了集热器传热系数,推导了在忽略选择性吸收涂层导热热阻的前提下吸收表面到传热流体的传热方程,发现其集热效率与热迁移因子和总热损系数有关。文玉良等[9]对中高温太阳能吸收涂层进行了高温处理和辐射性能测试,发现光热转化效率越高的集热器,吸热效率越高,反之,吸收效率越低,吸热表面温度越高,辐射热损失越大。根据光谱选择吸收涂层的作用机理可知,金属陶瓷光谱选择性吸收涂层是太阳能热利用的核心材料,如何高效率地将吸收的太阳辐射能以热的形式传递是太阳能热利用的关键问题之一。综上所述,全面研究复合材料薄膜的传热特性对于综合调控光热转换性能以及提高热利用率具有至关重要的意义。
经过对文献调研发现,金属陶瓷光谱选择性吸收涂层传热性能的研究是一个全新的课题,目前尚鲜有文献报道。然而,关于其它领域的复合材料传热性能的研究依然可以对本课题的探索提供有益的启发。因此,本文从理论预测薄膜导热系数的方法、薄膜的制备方法以及测量导热系数的实验3个方面,简单介绍了太阳能光谱选择性吸收薄膜的研究。
1 理论预测模型和方法
目前文献中关于预测复合材料导热系数的模型和方法很多,主要包括早期的Maxwell模型、Bruggeman模型,以及现在应用比较多的Agari模型、当量法、比等效热阻法、热阻网络法等。但预测薄膜导热系数过程复杂,不同的情况要考虑不同的因素,故选择不同的模型和方法时,得到的预测结果精度往往也有所不同。
1.1 Maxwell模型
在预测颗粒状弥散相复合材料的等效导热率方面,Max-well模型[10,11]是最早的导热模型。此模型假设球体颗粒随机分布于连续基体中,且颗粒之间没有相互作用,具体公式如下:
式中:λ1和λ2分别为连续相基体和分散相粒子的热导率;λe为复合材料的热导率;V2为分散相颗粒的体积分数。
当填充颗粒体积分数较小时,Maxwell能获得较为准确的预测结果,与实验数据吻合较好。但该模型没有考虑粒子间的相互作用及形状、大小和界面热阻等因素影响,故当填充颗粒体积分数较大时,实验数据与理论结果出入较大,不能获得比较满意的结果。
1.2 Bruggeman模型
Bruggeman模型[12,13]也是使用最为普遍的模型之一。此模型认为相邻的粒子在每个阶段都作为增量分散粒子且现有的复合材料作为周围介质,对于微小的增加量dV,推导出Maxwell方程的微分形式:
然后对等效热导率进行积分得:
理论上Bruggeman模型适用于计算任何填充比例的颗粒状弥散相复合材料的等效导热率。相比于Maxwell,该模型的适应性更强。但是此模型依旧没有考虑颗粒形状、粒度、界面热阻所带来的影响,势必会影响该模型的准确性。
1.3 Agari模型
Y.Agari等[14,15,16]分析了前两种模型中存在的不足,发现高填充量的体系内粒彼此有接触,从而导致团聚,甚至形成了导热链。另外,填充粒子对聚合物形态的影响也应有所考虑。因此Y.Agari提出了一种新的模型,引入了垂直和平行传导机理,并很好地解决了前述模型的此类缺陷。他认为复合材料的导热过程可分为垂直导热和平行导热两种模型(并联和串联模型),对于并联模型:
对于串连模型:
式中:λv和λh分别为并联模型和串连模型中的复合材料热导率。由于模型考虑的是横向热阻无穷大或横向热阻无穷小的情况,而实际材料往往介于两者之间,故用并联模型计算复合材料的热导率往往偏大,用串连模型计算的热导率又往往偏小。
对于一般的填充型复合材料,粒子在材料中的分散是均匀的,考虑聚合物结晶度和结晶尺寸的影响,得到以下模型:
式中:C1为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子;C2为形成粒子导热链的自由因子;C2体现了形成导热链的难易程度,1>C2>0。粒子越容易形成导热链,粒子对复合材料导热性的影响越大,C2就越接近1。
1.4 有效介质理论
Hasselman等[17,18]在Maxwell模型的基础上进行修正,并引入了界面热阻,提出了用于分析单一粒径的球形颗粒增强复合材料的能效导热率理论模型———有效介质理论EMA(Effective medium approximation)模型。具体公式如下:
式中:RB为界面热阻,R为球体弥散颗粒的半径,Vp为填充相的体积分数。
Davis[19]和Liu[20]等分别通过有限元和实验工作验证了EMA法的合理性。但由于此方法是通过Maxwell模型修正而来,因此同样存在球形颗粒分散体随机分布于基体中且填充相体积分数不大的条件,体积分数较大时并不能得到满意结果,且并未考虑不同形状、粒径及粒子间的相互影响。
1.5 最小热阻力系数法
当热量在物体内传递时,热流会沿热阻力最小的通道传递,或通道在流过定向热流量时呈最小热阻力状态,相应态通道的总热阻即为最小热阻,也称等效热阻Re[21]。
传热驱动力(ΔTτ)即为热流量q流过热阻为R的通道时所消耗的温降,其定义式为:
对于具有n个并联通道的2 个点,不论每个通道的热阻如何,其每个通道的热流量qi与热阻Ri的乘积都相等,此时n个通道的热流量总和最大,n个通道的总热阻即等效热阻为最小值。
根据傅里叶定律可知,均质材料的热阻R可写作:
式中:L和A分别为热流通道长度和面积,λ为通道材料的导热系数;对于复合材料,引入等效热阻Re和等效导热系数λe,得到:
因此,复合材料在指定热流方向的等效导热系数λe可根据式(10)先求该热流通道的等效热阻Re来获得。
1.6 比等效导热系数法则
当只考虑热传导时,不同复合材料只要比等效热阻相等,那么它们的比等效导热系数就相等[22]。具体过程如下:
定义复合材料的比等效导热系数为:
式中:λc是作为参考值而约定的复合材料中连续相的导热系数。定义复合材料的比等效热阻为:
式中:Rc为连续相的热阻。因为Rc=L/(A·λc)以及Re=L/(A·λe),所以有复合材料的比等效导热系数相等法则的表达式为:
结合最小热阻力法则和比等效导热系数相等法则可知,只要复合材料的单元体与整个材料有相等的比等效热阻(对于弥散颗粒均匀分布的情况必然存在),则不论单元体的尺度大小,在只考虑热传导时,这种单元体和总体的等效导热系数相等。梁基照等[23]基于热阻力法则和比等效导热系数相等法则以及简单的传热模型,分别建立了简化的无机粒子填充聚合物复合材料传热的串联和并联模型,推导出相应的等效导热系数公式,并估算了碳酸钙填充聚苯硫醚(PPS)复合材料的等效导热系数。结果表明,用ANSYS软件对该体系传热过程进行二维有限元模拟的模拟值与计算值较为接近,且均随碳酸钙体积分数的增加而提高,两者之间近乎呈线性关系。曾群锋等[24]研究了填料的含量和几何形状等因素对聚合物基复合材料导热率的影响规律,建立了三相复合材料导热率的理论模型,模型预测值与文献试验结果吻合较好。
1.7 热阻网络法
热阻网络法和电学欧姆定律类似[21],把热流量看作流量,而导热系数、材料厚度和面积的组合则可看作对应于流量的阻力,假设填料均匀分布,则材料内部可看成一个阻力网络,温差则是驱动热量流动的位势函数。傅里叶方程可表示为:Q=ΔT/R,热阻为ΔX/(λA)。其中Q、ΔT、R分别代表热流量、温差、热阻;ΔX、λ、A分别代表材料的厚度、导热系数和截面积。对于串并联的热阻网络的导热问题,一维热流方程式可表示为:
式中:Ri是各种材料的热阻。
热阻网络法适合计算颗粒弥散填充复合材料的等效导热系数,方法简单但是计算复杂,相对于最小热阻力法更精确,与实验结果吻合度较高。张海峰等[25]借助计算机随机生成的空间结构来模拟填充颗粒尺度均匀的复合材料,并借助对各向异性的介质传热问题的离散求解,直接迭代求解热阻网络,可得复合材料的等效导热系数,与文献中的实验数据比较后可知,所述方法能够较好地预示颗粒弥散型复合材料的等效热导率。
1.8 数值模拟
数值模拟[26]计算中用得最多的是FDM[27,28](有限差分法)和FEM[29,30](有限元法)。对于FEM,它的控制方程或应力矩阵是以最小化函数原理为基础的。在FEM方法中,给定的结构被划分为几个基本单元(通常是三角形),而且给每个单元赋予相应的解法,然后写出必要的方程式(或应力矩阵、刚度矩阵等),最后求得相应的近似解。对于FDM,控制方程或微分方程体系是基于商的近似。在FDM方法中,一个给定的结构通常也被划分为几个基本单元(通常是矩形),但计算式并不会给每个基本单元配之以相应的解法,而是写出一系列的有限差分方程,然后求解出其近似解。从上述的比较可知,FDM方法和FEM方法都只能给出带有一定数值误差的近似解。用数值方法,可以轻易地模拟出复合材料各种可能的瑕疵(如纤维与填充物之间的不良粘结、不同方向的裂纹等)对其力学性能的影响,并且模拟出其热学性能。这种方法简单、直观,在一定范围内能够给出与实验相符合的结果。但其缺点是所得结果只能以曲线或图表方式给出,或以经验公式的形式给出,一般说来无法将其表达为材料微结构几何和各组分体积分数比的函数。
孙爱芳等[31]利用ANSYS的参数化有限元分析技术对复合材料导热性能进行数值研究,获得了一系列的模拟数据,为PTFE复合材料的导热性能设计提供了参考依据。
2 制备方法
薄膜制造时往往会存在诸如气孔、裂纹等缺陷,严重影响复合材料薄膜的传热[32,33]。了解不同制备工艺和特点更有助于研究薄膜传热工作的开展。现在对薄膜制造的研究主要是从原理上研究新的制作方法,或者是对原有的制作方法进行改进。薄膜的制造方法又分为化学方法和物理方法,下面将对常用的薄膜制造方法进行介绍。其中前3种为化学方法,后3种为物理方法。
2.1 化学气相沉积
化学气相沉积法[34,35](CVD)是一种较传统且应用广泛的化学镀膜方法,它将一种或多种化合物气化后,经过一定的化学反应,将所需的材料沉积在基板上,其制备过程一般分为:反应物的输运过程、化学反应过程和去除反应副产品过程,可以沉积单质膜、复合膜。该方法生产简单,成本低廉,所制备的薄膜吸收率和发射率一般在0.9和0.1左右。
2.2 电镀
常用的电镀涂层主要有黑镍涂层、黑铬涂层、黑钴涂层等,利用电镀的方法将具有光谱选择性吸收的金属镀在基板上,使涂层具有良好的光学性能。电镀[36,37]是电流通过导电液(电解液)中的流动而产生化学反应,最终在阴极上(电解)沉积某一物质的过程,只适用于在导电的基片上沉积金属和合金。在水溶液中,离子在阴极形成薄膜的过程主要有:(1)去氢;(2)放电;(3)表面扩散;(4)成核、结晶。电镀法制备的薄膜性质取决于电解液、电极和电流密度,所获得的薄膜大多是多晶的,这种方法的优点是薄膜生长速率快,基片可以是任意形状的,但是电镀过程难以控制。李剑虹等[38]利用交流电阳极氧化方法电镀制备黑镍涂层,涂层的吸收率达到0.93,200 ℃加热2h性能保持不变。另外,Bayati等[39]通过电化学方法制备的多孔Al2O3-TiO2涂层吸收率达到0.99,发射率仅为0.06。
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种温和的材料制作方法,采用适当的金属盐在适当的溶液中水解、缩聚形成溶胶-凝胶,在一定温度下结晶就可以得到金属氧化物薄膜。溶胶-凝胶法的特点是:组分均匀、成分容易控制、制膜均匀、对基体形状要求很低且能制备大面积的膜、生产周期短、成本低[37,40]。Orel等[41]制得了CoMnCuOx黑色薄膜,不仅使涂层的吸收率接近0.9,而且还保持了较低的0.05发射率。
2.4 真空蒸发
真空蒸发沉积[37]薄膜具有简单便利,成膜速度快、高效的特点,是薄膜制备中使用最广泛的技术,但存在薄膜与基片结合较差、工艺重复性不好的缺点。该方法是在真空环境下给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所须的蒸汽压,在适当的温度下,蒸发粒子在基片上凝结,即可实现真空蒸发薄膜沉积。真空蒸发沉积由3个部分组成:蒸发原材料由凝聚相转变为气相;在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运;蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。 慕尼黑大学Scholkopt[42]采用电子束蒸发方法沉积制备出的TiNOx选择性吸收涂层已实现产业化,可耐375 ℃的高温,并且具有较高的光谱吸收选择性,其吸收率为0.95,发射率为0.05,因为是连续镀膜,工艺成本较低。
2.5 溅射
在某一温度下,如果固体或液体受到适当的高能粒子(通常为离子)的轰击,则固体或液体中的原子通过碰撞有可能获得足够的能量从表面逃逸,这种将原子从表面发射出去的方式称为溅射[37]。与其它物理方法相比,溅射的沉积速度较低,基片会受到等离子体的辐照等作用而产生温升,但是溅射所获得的薄膜与基片结合较好,且纯度高,致密性好,技术可重复性好[43]。一般的溅射装置有三极溅射、辉光放电直流溅射、磁控溅射、射频溅射、对靶溅射、离子束溅射和交流溅射等。该法制备的涂层吸收率约为0.9 以上,发射率在0.08左右。
2.6 离子束与离子助
现阶段已有离子镀、离子束溅射、离子束沉积等技术[44]被先后开发出来,这些沉积技术通过增加离子动能或通过离化来提高化学活性,具有薄膜与基片结合良好、在低温下可实现外延生长、形貌可改变、可合成化合物等优点。
3 实验测量方法
研究薄膜时,实验测量能最直接地获得材料的导热系数,能与理论预测相互补充,相互验证。实验方法从原理上可分为光加热法和电加热法。值得注意的是,电加热法不能测量导体薄膜,而光加热法既可以测量导体薄膜又可以测量非导体薄膜。下面将介绍几种实验测量方法,前3种为光加热法,后4种为电加热法。
3.1 光热反射法
Kading等[45]在测SiO2薄膜热导率时提出了光热反射法。该方法的原理是给测试薄膜一个激光脉冲,使测试薄膜样品表面温度迅速升高后随时间下降,通过记录此温度变化来测得薄膜的导热率。通常这个温度变化与样品的热物性有关。实验示意图如图1所示。
采用瞬态反射法测量热导率,克服了由导线带走热量而造成的误差。该方法适用性广,最大的优点是不必准确测出温度值,只需测出温度相对时间的变化即衰减周期即可,发射率与温度之间的关系无需校正。
3.2 闪光法
闪光法[46]可看作是一种非稳态实验方法,适用于测量温度范围为75~2800K、热扩散系数范围为10-7~10-3m2/s的均匀各向同性固体材料。测试原理如图2所示:一个四周绝热的薄圆片正面,接受高强度短时能量脉冲辐射,试样正面吸收脉冲能量使背面温度升高,记录试样背面温度的变化。根据试样厚度和背面温度达到最大值的某一百分率所需时间,计算出试样的热扩散系数,然后根据材料的热扩散系数、体积密度及比热容,计算出材料的导热系数。
该方法首先由Parker等[47]提出,经过40年的发展已成为应用最成熟、最广泛测量材料导热率的方法。
3.3 时域热反射法
时域热反射法[48]的实验原理与瞬态热反射法类似,加热激光器采用的是皮秒或飞秒激光器,另外在检测温度变化时采用了锁相技术。图3是一套使用飞秒激光器的时域热反射测试系统,它可以用于探测空间尺度为几十到几百纳米、时间尺度为皮秒或飞秒的微尺度热现象,是目前时空分辨率最高的探测方法,也是最具潜力的微尺度热物性测试技术[49],但同时它也是设备造价昂贵、技术难度较高的技术方案。Cahill[50]详细分析了采用该实验方案时样品中的热流,Koh等[51]将此方法与3ω方法进行了比较。
3.4 3ω方法
3ω 方法最初是用来测量各向同性低热导率绝缘材料的导热系数,后来被成功地应用于测量在热良导体基板上沉积的薄膜的纵向热导率。美国Cornell大学的Cahill等[52]应用该方法测量了SiO2薄膜的纵向热导率。
3ω 方法的测量结构如图4所示,在热良导体衬底上沉积一层绝缘待测薄膜,采用标准的光刻和剥离等技术,在薄膜上制备一定尺寸规格和形状的金属薄膜,从I+、I-端对金属线提供频率为ω 的正弦波电流变化,产生的热量导致金属线的温度会有2ω 的振荡变化,由于金属线的电阻值随温度升高而升高,因此在金属线V+、V-两端会产生一个包括ω 和3ω 成分的电压,可用锁相放大器及惠斯通电桥将3ω 电压提取出来,得到金属线上的平均温度变化,继而得出导热系数。
此方法虽然样品制造复杂,需要真空环境,但是其对辐射损失不敏感且信噪比高,故近年来得到了广泛的应用。
3.5 静态法
静态法[53]是根据傅里叶定律建立起来的一种稳态的方法,它利用傅里叶导热方程来得到薄膜的导热系数。
图5为实验结构式最普遍的静态法测试结构之一。如图5(a)所示,一般采用Pt或Al作材料的金属桥A、B,在绝缘衬底上依次制备:最底层金属桥B、待测薄膜样品、顶层金属桥A。测量时将电流分别通入金属桥A、B:在顶层金属桥A通大电流作加热电阻和测温元件;在底层金属桥B通小电流仅用来测温。如图5(b)所示,用电压-电流四段法在金属桥A的1、2两端通入一个恒流I,由于金属良好的导热性,导致其温度升高,加热功率转换成焦耳热,上层热流先是穿过样品层然后通过底层金属桥,最终流入衬底中。这种情况下,与热传递的能量相比,边界热损失很小可以忽略不计,简化为一维传热模型。当温度不再升高时,系统达到热平衡状态,此时顶层金属桥和底层金属桥的温度分别为TA和TB,可以得到热导系数的表达式:
式中:d为中间样品层的厚度,U为金属桥3、4 电极上的电压值,l和w分别为样品层的长度和宽度,(TA-TB)是薄膜层的温差。
3.6 双桥法
Cahill等[54]利用Swartz[55]的双桥法技术,测量了薄膜的导热系数。其结构见图6,在薄膜样品上淀积2条金属带,宽度为1μm,2条金属带间隔1μm。金属带既作为加热元件,也作为电阻温度计。当一条金属带通电时,该金属带加热薄膜,使热流将在薄膜层内扩散以影响其温度分布。可测得2条金属带与之接触的A和C处的温度TA和TC,根据半无限大假设条件,亦可以求得B处温度TB。薄膜有效导热系数如下:
式中:λ为有效导热系数,Q为通过与A点相接触的加热金属带的热流,d为薄膜厚度,w、l为金属带的宽度和长度。
值得注意的是,测量较薄的薄膜时,该方法误差较小。
3.7 热丝法
Okuda和Ohkubo[56]设计了一种类似于瞬态热丝法的热丝法。实验装置如图7所示,在薄膜样品上利用光刻技术沉积一条细长的金属丝。与上述实验类似,此金属丝既是加热元件,又是电阻温度计。对金属丝加热使其温度升高,加热时间很短,如果金属丝足够细,就可以忽略其本身热容,金属丝温度升高量与加热热流强度、薄膜的热导率、加热时间的关系如下:
式中:Q为单位长度的热流,Q=I2R/l,F0=(αt)1/2/(Wh/2)为无量纲时间,Wh为热丝的宽度。
此方法中,当功率给定时,只需测量设定时间内的温升,即可得出薄膜的导热系数。
单带法的关键是:(1)金属带要非常细,以至于它本身的热容可忽略;(2)时间测量仪器的精度要高。使用这种方法可以测量厚度薄至100nm的薄膜,当薄膜厚度再减小时,金属带的尺寸往往变得与薄膜厚度相近,此时金属带本身的热容就不能忽略,该技术的原理将不再适用。
4 讨论
光谱选择性吸收薄膜是太阳能集热器光能转化为热能的核心器件,其传热性能不可忽略。在上述理论预测与方法中,虽然很多模型得出的数据与实验结果吻合较好,但总有明显误差。这些方法都较少地考虑界面热阻,弥散相粒子的形状、位置、粒度对导热系数的影响,也很少涉及孔隙,从而导致不同的模型预测同一种材料可能结果并不一样,精确性不高。因为影响因素多,故将所有相关因素都考虑在内来推导复合材料的等效导热系数是非常困难的。
在上述理论模型方法中,只有EMA(有效介质理论)引入了界面热阻,而界面热阻对于复合材料热导率的影响极其重要。杨广等[57]在研究金刚石/银的有效导热系数时发现:受界面热阻的影响,材料的导热率随金刚石含量的增加反而下降。在颗粒状弥散相复合材料中,存在大量颗粒与基体接触的界面,基体与填充颗粒之间的接触热阻才是材料内部热阻的主要来源。根据相关文献[58,59,60]可知,引起界面热阻的主要原因有两方面:(1)由气孔、缺陷、裂缝、粗糙度引起的表面形貌不平整等因素而导致两接触表面的实际接触面积远小于名义接触面积,以致热流收缩及间隙中第三相的存在,从而产生界面接触热阻;(2)由于不同类型的能量子之间发生耦合或者其在晶体表面及晶界处发生散射、反射、辐射等,从而引起界面接触热阻,如金属陶瓷复合材料。金属是电子、声子传热机制,陶瓷是声子传热机制,声子和电子在界面处交换能量时,首先发生临近界面处金属自身的电子-声子耦合,电子将能量转移给声子,然后发生界面处的声子-声子耦合,每种耦合都会导致热量衰减,从而引起界面接触热阻。迄今为止,还没有令人满意的理论模型可以预测各种状况的接触热阻,也没有实验研究求得可靠的经验公式,研究难度很大,势必是未来研究的热点之一。
绝大多数模型都是假设粒子以“孤岛”的形式弥散分布,并没有考虑粒子之间的相互作用。但实际上,颗粒在不同的体积分数及取向时,粒子间连接形成的导热链或导热网络是不同的,尤其当体积分数较大时,粒子之间很容易连接形成导热链或导热网络,对复合材料的热传导起到强化作用。宋思洪等[61]基于形状因子推导出适用于不同形状颗粒弥散相复合材料在中低体积分数条件下的等效导热系数通用计算公式,发现对于导热增强型复合材料,当体积分数一定时,其等效导热系数和颗粒的形状因子成正比,即提高颗粒在传热方向上的尺寸能有效提高复合材料的导热性能,原因在于此时颗粒更容易形成导热链和导热网络。然而对于粒子之间的相互作用对等效导热系数的影响,迄今为止少有相关文献进行详细介绍,更找不到令人满意的模型来对这种影响进行准确预测,特别是当填料体积分数较高时,这种影响更是不可以忽略。
已知模型中很少考虑填装方式不同所带来的影响。颗粒分布的情况取决于制作工艺,尽管现今工艺技术已经达到较高水平,但颗粒在基体中的分布必然存在不均匀性。相同含量的颗粒在基体中作不同的分布时,颗粒和基体形成的几何界面对导热方向上的声子或自由电子的散射效应的影响也不一样。以均匀分布的球形颗粒所产生的散射效应作为比较标准,那么,颗粒分布得越不均匀,颗粒形态的对称性越差,其散射效应就越会偏离这个标准,这种偏离可正可负,由此对复合材料的等效热导率产生或增或降的影响。因此,以颗粒在基体中作均匀分布为前提推导而得的理论模型存在不足,势必引起误差。
材料制造方面,化学气相沉积不需要昂贵的真空设备,适合大批量生产,但是制作过程中温度较高,反应气体易与设备发生反应。溅射得到的薄膜纯度高,致密性好,工艺重复性比真空蒸发技术强。而离子束和离子助与其它方式相比,它的基片结合更加良好,具有形貌可改变等优点。
在实验测量导热系数中,电加热往往需要真空环境来减少辐射传热的热损失,且不适用于导体薄膜材料,比较局限。而闪光法、光热反射法等光加热方法设备成本较高,样品制备与电加热方法相比更为简单。3ω 法的误差主要来源于薄膜的厚度以及薄膜的本身性质[51]。在时域热反射法中,铝膜传感器厚度的不确定同样会引起误差。对于独立的薄膜,测量较为简单。而加上衬底之后,没有办法直接测得薄膜与衬底之间或者其它相间的接触热阻,这对于实验的精确度影响很大。由于薄膜的尺寸很小,其热导率的测量比测量块体更为困难,且误差较大,一般都在10%以上。因此,虽然方法很多,但改良试验方法结合理论提高精确度依旧是未来的重点。
5 展望
太阳能选择性吸收涂料 篇4
对太阳能的利用中主要有光热、光电、光化学及光生物等,太阳能热水器则是通过光—热转换原理来实现对太阳光的利用。主流的太阳能热水器主要分为真空管式与平板式两种,真空管太阳能热水器的发展比较早,也是我国目前使用最多的一种。而平板太阳能热水器因其与建筑的完美结合现已在国外普遍使用,其中欧美及日本等发达国家地区平板型太阳能热水器占太阳能热水器市场份额的90%以上。
太阳能选择性吸收薄膜是太阳能光热转换中极其关键的材料,也直接影响着太阳能热水器的集热效率和加工成本。世界上许多国家都在尝试着利用不同材料及制备方法来获得性能优良稳定的膜系结构,但目前在制备该薄膜的过程中仍存在着生产成本高、效率低、污染环境等一系列问题。鉴于前人所做的研究,本研究做了创新,即分别对铝箔基底进行电化学处理,考察并分析了基底微结构及表面氧化层对薄膜光学性能的影响。
1 实验部分
1.1 太阳能选择性吸收薄膜的条件及其制备方法
太阳辐射能量主要集中在0.3~2.5um波长范围内[4],即可见光和近红外光。当辐射通过物质时,其中某些频率的辐射被组成物质的粒子(原子、离子或分子等)选择性地吸收从而使辐射强度减弱,这就是辐射的吸收。其吸收的实质是吸收使物质粒子发生了由低能级向高能级的跃迁。但太阳能选择性吸收薄膜在吸收太阳能的同时自身也对外辐射能量,主要以红外区的长波辐射为主。因此,在保证对可见光及近红外光有较高的吸收率α的同时,为了减少辐射热损失,要求吸收薄膜在红外光区有尽可能低的发射率ε。
常用的选择性吸收薄膜的制备方法有气相沉积法、电化学沉积法、涂料涂覆法、溶胶-凝胶法和热喷涂法等[2,5,6,7,8,9,10,11]。本研究采用气相沉积法里面的磁控溅射来制备太阳能选择性吸收膜系。
1.2 薄膜制备
该实验中的膜系如图1所示,自顶至底依次使用减反层、吸收层和红外反射层的布局。吸收层由金属含量不同的双层金属陶瓷层组成;同样使用AlN作为减反射层,使得更多的可见光及近红外光被吸收过来;红外反射层同样采用铝层来反射红外光,以免过多的热量辐射出去从而降低发射率。
在制备的基底上镀膜时所用的靶材为不锈钢靶和金属铝靶(纯度为99.99%),溅射中的工作气体为高纯Ar气(纯度99.999%),高纯N2(纯度99.999%)为反应气体,不锈钢靶非反应溅射沉积不锈钢SS金属部分,铝靶反应溅射沉积AlN陶瓷组分,溅射生长前腔室压强预抽至8×10-3Pa。
1.3 PAA的制备及薄膜性能测试
本实验考察不同基底表面对太阳能选择性吸收薄膜性能的影响,将基底分为五组,即经清洁处理的原始基底;经抛光处理和未经抛光处理并在150V的电压下进行二次电解的基底;150V电压下经二次电解后又在配制的磷铬酸溶液中浸泡的基底;在185V的电压下进行二次电解的基底。
抛光:将高纯铝箔(99.999%,厚0.15 mm)加工成长为5 0mm,宽为35mm的薄片。高氯酸(HClO4)和无水乙醇(C2H5OH)按体积比为1:4的比例配制抛光液,抛光电源电压为8V,冰水浴,3min,取出抛光好的Al箔,去离子水冲洗表面残留抛光液,然后用氮气吹干,密封好待用。
电压150V:这个电压下的基底分为上述抛光和不抛光的两组,然后分别在配制好的磷酸电解液(0.1 M)中进行电解。一次电解时间为30min,取出样品用去离子水冲洗干净,然后放到配好的磷铬酸溶液(6wt%磷酸H3PO4+1.8wt%铬酸H2CrO4)中浸泡3h,60℃,二次电解条件与一次电解相同。实验结束后分别用去离子水冲洗,N2吹干,密封待用,前者命名为S2,后者为S3。其中未抛光的那组样品在经过二次电解后再在配制的磷铬酸中浸泡3h,60℃,待样品取出后用去离子水冲洗干净,N2吹干,密封待用,命名为S4。
电压185V:当电压为185V时的电解条件与上述情况相同,同样是电解30min,由于电压增大时,电解放热很快,溶液温度容易上升,因此只在未抛光的Al箔上进行了电解。电解结束后同样用去离子水冲洗干净,N2吹干,密封待用,命名为S5。
利用Optsol Absorber Control(一种快速光吸收、发射测量仪)来测试薄膜的吸收率和发射率,用SEM测试薄膜基底的表面形貌。
2 结果与讨论
图2所示为用SEM测量得到的经电解的基底的表面形貌,图(a)为S2的表面形貌,图(b)为S3的表面形貌,图(c)为S4的表面形貌,图(d)为S5的表面形貌。
[(a)S2;(b)S3;(c)S4;(d)S5]
从图2中可以发现,无论是在哪个电解条件下结果均出现了孔套孔、孔大小不均的情况。这是由于磷酸作为电解液电解时放热很大、电流很难控制,使得基底上电流分布不均造成的孔套孔现象。图2(c)中的孔相对其它微孔来说还算比较均匀的,这是因为该基底在磷酸中二次电解后表面存在一层厚厚的氧化层,在经磷铬酸溶液浸泡后可以融化部分的氧化层,从而使基底上的孔分布相对均匀一些。综合四幅图,在基底电解之前经抛光处理和不经抛光处理在电解后对基底表面形貌影响不是很大。
利用快速测量仪(型号为Optsol Absorber Control)测试上述基底上薄膜的吸收率与发射率,结果如表1中所示。
从表1中的测量结果中可以分析得出基底上有微结构的薄膜的吸收率比没有微结构的基底上薄膜的吸收率提高了。这是因为多孔结构可以形成光学陷阱,镀膜后的样品表面与其基底表面形貌相似,因此当太阳光照射到具有多孔结构的膜系表面时会进行多次反射吸收,当太阳光进一步入射到基底时,会在基底孔壁上面进行多次反射吸收,从而使吸收率得到进一步提高[12,13,14,15,16]。
比较具有微孔结构的基底上的薄膜的发射率与没有微孔结构基底上薄膜的发射率发现,前者的发射率明显比后者高,这是因为经两次阳极氧化后的Al箔基底上覆盖有一层氧化铝层,该氧化层可以增加基底上薄膜的发射率。而基底在经过磷铬酸溶液浸泡后会融化掉一部分氧化层从而使其基底上薄膜的发射率得到降低[17,18],如S4上面薄膜的发射率明显低于S2、S3上面薄膜的发射率。
另外,从结果中也发现整体来说通过增加基底电解时的电压可以获得基底上吸收率稍高的膜系。但是在基底的前处理,即电解前抛光处理和不抛光处理对最后薄膜的吸收发射性能影响不大。另外,随着薄膜吸收率的增加,其发射率也会有所提高。
3 结论
采用磁控溅射法制备了不同基底上的SS-AlN膜。通过实验证明了采用二次阳极氧化在基底上制造出微孔结构,镀膜后可提高膜系的吸收率;由于基底氧化层的存在也会使膜系的发射率得到提高,在磷铬酸溶液中浸泡便可降低薄膜的发射率。
摘要：介绍了制备光热太阳能选择性吸收薄膜的条件及薄膜的制备方法。采用二次阳极氧化方法在铝基底上制备了多孔微结构,再利用磁控溅射制备SS-AlN多层膜。用SEM、Optsol Absorber Control等测试手段表征了膜系的表面形貌、光谱吸收性能等,考察了微结构对太阳能选择性吸收薄膜性能的影响。结果表明基底表面微结构能有效提高其光谱吸收率。