不饱和聚酯（精选5篇）
不饱和聚酯 篇1
中国UPR (不饱和聚酯树脂) 行业协会理事长王绪江近日表示, 当前全球低碳经济对各个产业的影响以及以能源限额为内容的低碳标准逐步出台, 大大推进对低成本、低耗能、多功能轻型结构玻璃钢的需求, 促使该行业得到了极大的发展。
据了解, 不饱和聚酯树脂 (UPR) 是我国热固性树脂中用量最大的品种, 也是国内玻璃钢、人造石、工艺品等用量最多的基体树脂。从2001年到在现在的十多年中, UPR持续增长, 由当年的50万吨跃上了2012年的168万吨, 12年增长了3.36倍。
我国UPR主要应用行业是FRP (玻璃钢复合材料) 市场、人造石和工艺品市场、胶衣和涂料市场。在玻璃钢行业, 当前和今后持续增长的应用领域, 一是城镇化建设启动给排水工程的改造和扩建, 城镇污水处理, 工业循环用水等拉动大口径 (1~4m) 的玻璃钢管道。二是海洋经济开发带动海洋工程的建设, 包括海水淡化、海洋油气田、海上风电、核电等对大型玻璃钢防腐工程和大口径玻璃钢管道需求。三是高铁和轨道交通产业。我国高铁以及城市轨道交通的玻璃钢零部件制造技术已十分成熟, 新品开发层出不穷, 已形成为高铁和轨道交通配套的玻璃钢产业群。四是汽车专用车轻量化工程。专用车包括冷藏车、客车、集装箱车等, 以FRP轻量化材料带动“3D”闭孔泡沫结构形成的超轻量化新材料将被大量采用。五是船艇工程。24m以上豪华玻璃钢游艇, 边防巡逻艇、玻璃钢渔船等是当前和今后高档玻璃钢船艇急需突破的攻关项目。六是防腐环保工程大量采用化工贮罐、管道以及耐压防腐管道。七是节能建筑。我国建筑能耗占国家所有能耗27%, 玻璃钢产品在建筑节能方面有外墙装饰挂板, 玻璃钢窗框和玻璃钢门板。八是风力发电。2012年我国新增装机容量为1800万千瓦, 按两兆瓦整机测算为9000台, 2.7万支叶片。每支叶片7吨重, 为18.9万吨FRP, 加上机头罩等, 粗略概算为20多万吨FRP, UPR的用量将达4万吨。
王绪江表示, 在人造石行业, 因矿山资源开采的限制和加工成本的上升, 大量的石材企业和装饰材料企业从采用天然石材转变为人造石。广东云浮、山东莱州、福建南安3个地区人造石企业达到数千家。人造石的巨大需求成为当前和今后UPR第二个大的增长点。他估计, 就国内住宅一家一户装配的人造石厨柜板 (40Kg) 和卫生间的漱洗台盆 (8Kg) , 就需要50Kg, 树脂用量为10%, 因此城镇化建设推进住宅建造用量可观。
涂料和胶衣为UPR第三应用领域。不饱和聚酯树脂因其漆膜厚、气干性好、硬度高、抛光打磨后晶莹透亮被用作钢琴、提琴、古筝等中西高档乐器的面漆, 全国总量不超过一万吨。近几年, UPR涂料大量应用于石材、人造板、装饰板用面漆, 总量接近10万吨。
中国复合材料学会科技发展与咨询委员会委员赵鸿汉指出, 当前, 24m以上豪华玻璃钢游艇, 军用玻璃钢快艇, 海上5兆瓦、6兆瓦、60~75m的风机叶片, 高压管道和大口径玻璃钢管道, 新能源车辆等领域在采用高性能玻璃纤维时, 对UPR性能提出了要求, 目前, 这些领域用UPR大都由外资企业提供。“十二五”期间国家把高性能玻纤和树脂基复合材料列为新材料发展指南和重点之一。所以, 树脂行业应正视现状, 加快调整, 以适应高性能玻璃钢复合材料对树脂的新的需求。
赵鸿汉强调, 环保节能, 绿色生产正在规范玻璃钢成型工艺的提升, 闭模抽真空灌注成型工艺清洁、环保、节能、省材, 成为淘汰敞开式手糊工艺的必然选择。粗略统计, 国内1/3手糊企业改进工艺后, 全年节约数万吨树脂。此外, 闭孔结构泡沫和轻木融入了玻璃钢夹层结构设计后, 不仅带来了制品的冲击性能提高和超轻量化, 大大节约了树脂和玻纤原材料。我国UPR产业要适应跟上全球和国内持续改革开放的形势, UPR除了在废气、废水的排放处理方面达到环保绿色要求外, 更应注重在装备的自动化、智能化方面进行创新提高。
丙烯酸酯改性不饱和聚酯的研究 篇2
1实验部分
1.1试验原材料
不饱和聚酯树脂,Y-196型号,天津亚邦树脂公司;丙烯酸丁酯(BA),分析纯,天津市光复精细化工研究所;苯乙烯(St),分析纯,天津市光复精细化工研究所;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,天津市光复精细化工研究所;过氧化苯甲酰,分析纯,国营北京永定化工厂;二甲基苯胺,分析纯,北京化工厂。
简支梁式冲击试验机,XJJ-5型,承德试验机厂;万能材料试验机,RGT-30型微机控制,东莞市昆仑检测仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC/DTA),耐驰科学仪器商贸有限公司;数显旋转式粘度计,NDJ-8S型,上海精密科学仪器有限公司;斯托默黏度计,STM-III型,上海普申化工机械有限公司。
1.2不饱和聚酯树脂的制备合成
确定比较合理的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等单体的配比,加入引发剂过氧化苯甲酰和促进剂二甲基苯胺,均匀混合树脂胶液后脱泡,浇注在模具中并常温下固化成型7d。
1.3性能测试
1.3.1 耐水、耐碱性能测试
根据《塑料吸水性的测定》GB/T 1034-2008进行测试。
1.3.2 力学性能测试
拉伸强度、冲击强度按照《树脂浇铸体性能试验方法》GB/T 2567-2008进行测试。
1.3.3 黏度测试
参照GB/T 2794-1995用NDJ-8S型数字旋转黏度计测量体系的黏度。
1.3.4 差热分析(DSC)分析
将树脂试样约15 mg放入差示扫描量热仪(DSC/DTA)坩埚内,升温测试,升温速率10 ℃/min。
2结果与讨论
2.1引发剂和促进剂的用量对凝胶时间的影响
不饱和聚酯树脂的成膜采用引发剂过氧化苯甲酰和促进剂二甲基苯胺,采用如表1配比确定树脂的最佳凝胶时间的引发剂以及促进剂用量。
对于基体不饱和聚酯的固化时间有一定的要求,既能在一定时间内固化,有的满足施工时所需要的时间,也就是说时间不宜过长,也不能太短。因此对于固化时的时间选择由一定难度,由上表中可以看到:配方7、8、9号的固化时间过于短暂,不利于施工时的要求,对于1、2、3号配方的固化时间过长,而4、5、6号配方的固化时间在中等时间范围内,所以综合全面的考虑,选择5号配方为最佳的固化体系配比。
2.2树脂体系固化过程中黏度分析
维持引发剂/促进剂0.5g/0.5不变,设定不同聚合温度以考察固化过程中的粘度随时间的增长情况,为进一步浸渍纤维提供依据。将混合好胶液测量杯中,设定聚合温度进行粘度连续测定以了解反应进度,绘制反应时间与黏度曲线(如图1)。
图1可知,聚合反应体系在反应后期粘度急剧上升,当反应温度在25 ℃下体系黏度在30 min之前基本没有变化,表明在此温度下体系可以维持较长的时间不反应,这给浸渍纤维带来了极大的可能性;随着温度的升高,反应体系黏度的升高的起始时间明显变短,在60 ℃时大约4～5 min就可以有大幅度的提升;而当130 ℃时,体系黏度在40 s就可以明显的改变。总之,当温度控制在室温能够在极低的黏度下良好的浸渍纤维,之后快速的聚合得到性能优良的制品。
(a)25 ℃;(b)60 ℃;(c)130 ℃
2.3单体含量对树脂力学性能的影响
实验选用丙烯酸丁酯改性增韧不饱和聚酯树脂,其特点是丙烯酸丁酯和不饱和树脂混溶性好,粘度较小,价格低。不饱和聚酯选用Y-196树脂,Y-196树脂颜色浅、固化快、较好的机械性能,适用于各种普通FRP制品。试验Y-196、MMA、BA、St用量列于表2,BPO用量为1.0 g,DMA用量为0.5 g,固化温度为25 ℃。
由图2可知,BA对不饱和树脂增韧作用很明显,随着BA用量增加,树脂断裂延伸率随之显著增加,BA用量增加到30%时,断裂延伸率提高约230%多,表明BA不饱和树脂的优良增韧剂。由图3可以清楚的了解到,当BA的用量增加时不饱和聚酯的弹性模量随着降低,并且非常的显著。当BA的用量为10%时,弹性模量减少1.0 GPa左右。所以采用BA改性不饱和聚酯,加入的BA量适当加以控制。 由图4可知:BA用量对不饱和树脂拉伸强度的影响很大,当BA的用量增加时,不饱和树脂拉伸强度降低,当加入量为10%时,强度降低了35 MPa左右,减低的幅度很大,可见BA的用量不宜用的太多。图5表明,对于不饱和聚酯基体不同配方组成,他们的冲击强度是不同的,对于加入BA量为10%时,冲击强度是最大的,所以最终选择加入BA改性不饱和聚酯树脂时应控制在10%以下较好。
2.4不饱和聚酯的耐水性能
采用Y-196/MMA/BA=70/20/10,测试耐水性并由图6可见,前期增长较快,后期基本稳定在1%左右,基体不饱和树脂制成的试样对水的吸水率非常低。
2.5不同单体以及用量对结构Tg的影响
选用Y-196/St为70g/30g;Y-196/MMA为70g/30g以及Y-196/MMA/BA为70g/20g/10g进行DSC分析得知,随着软单体BA的增加不饱和聚酯树脂的Tg将逐步下降,图7中(a)中Tg为68 ℃,表明不饱和聚酯树脂柔软性较好;(b)中Tg为67 ℃,说明加入MMA改性不饱和聚酯树脂对其Tg的改性不明显;(c)中Tg为61 ℃,可知当加入一定量的BA后使体系的Tg明显降低,柔韧性能进一步改进。
(a):Y-196/St=70/30;(b):Y-196/MMA=70/30;(c):Y-196/MMA/BA=70/20/10
3结语
用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯对不饱和树脂进行改性,树脂的耐水性能优良。 BA用量适量增加时,不饱和聚酯的断裂伸长率增加,说明BA是优良的增韧剂,但不饱和树脂的拉伸强度、弹性模量减小,当BA的用量为10%时,弹性模量减少1.0 GPa左右,所以BA的用量不能太多。当温度控制在室温能够在极低的黏度下良好的浸渍纤维,之后快速的聚合得到性能优良的制品。DSC差热分析表明,随着BA添量增加,测出的Tg值逐渐减低,当添量为10%时,Tg为61 ℃,柔韧性得到改善。
摘要：普通不饱和聚酯树脂脆性大,故有必要对其进行增韧改性。本文合理选用丙烯酸酯对不饱和聚酯树脂进行增韧及其他性能改性,制备改性不饱和聚酯树脂。研究表明,随着丙烯酸丁酯(BA)的用量增加,不饱和聚酯的断裂伸长率、冲击强度增加;但不饱和树脂的弹性模量减小、拉伸强度急剧降低,当BA的用量为10%时,弹性模量减少至1.0 GPa左右;耐水分析表明树脂的耐水性能优良;DSC差热分析表明,改性树脂的Tg值在61℃左右,满足基本的使用要求。
关键词：丙烯酸酯,不饱和聚酯,增韧
参考文献
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不饱和聚酯 篇3
近年来,粉尘爆炸事故时有发生,造成了重大的人员伤亡和财产损失,引起社会各界对粉尘爆炸的关注与研究。目前,国内外对于粉尘爆炸的研究主要集中在三个方面,包括粉尘爆炸机理研究,粉尘爆炸特性参数研究以及粉尘防爆措施研究[1,2,3]。然而,粉尘的研究主要针对金属粉尘[4,5]、粮食粉尘[6,7,8]、木粉[9]等,而对合成材料[10],尤其是不饱和聚酯树脂粉尘爆炸的研究则较为缺乏,人们对此类粉尘的认识不足。
不饱和聚酯树脂广泛应用于树脂钮扣的生产,某钮扣厂在生产树脂钮扣的过程中,其制片、车钮及镭射工艺会产生不饱和聚酯树脂粉尘,此粉尘爆炸敏感性大,静电引发事故的可能性高[11]。国内外,粉尘静电爆炸事故屡见不鲜。本文以不饱和聚酯树脂钮扣粉尘为研究对象,旨在探索降低静电引起树脂粉尘爆炸可能性的技术措施。
1 典型事故概论
某钮扣厂的车钮车间共有4 条并列布局的除尘线,每条除尘线为20 台机除尘,设备布局如图1 所示。事故发生时,维修人员正在清理2 号、3 号除尘器滤筒积聚的粉尘,在给3 号除尘线进行维修过程中,发生粉尘爆炸事故,造成车钮车间3 号除尘器本体爆炸,并引燃2号除尘器除尘箱,爆炸超压导致连接4 条除尘线的螺旋输送机尾部机壳以及检查口爆开或变形,3 号除尘线风管内部起火。事故造成1 人死亡,2 人受伤,车间被迫中断生产。
经事故调查发现,在维修清理滤筒过程中,有大量细小的不饱和聚酯树脂粉尘扬起并悬浮于集尘室内,致使粉尘呈悬浮状态粉尘云。根据除尘器维修现场的实际状况,对点火源逐一分析与排查,发现在维修过程中,静电引起不饱和聚酯树脂粉尘爆炸的可能性最大。
2 静电点火源
粉尘爆炸事故的点火源主要包括七种,其引起粉尘爆炸的概率如图2 所示。静电火花作为粉尘爆炸点火源之一,其引起粉尘爆炸事故的可能性较高[12,13,14,15,16]。由图2 中数据可知,静电作为可燃性粉尘爆炸点火源,其频率较高,尤其对于绝缘材料而言,例如塑料,其引起粉尘爆炸事故的概率大大提高。
高分子化合物中的化学键属共价键,不会发生电离,不能传递电子或离子,因此其面电阻和体积电阻率都很高,具有优良的绝缘性,在接触和摩擦过程中会产生很高的静电,静电释放缓慢,容易产生静电积累[17,18]。不饱和聚酯树脂在生产钮扣的过程中要与其他物体发生频繁的接触和摩擦,从理论及车间现场实际生产过程都发现,其很容易产生静电。
工业过程中常见的静电放电方式包括电晕放电、刷形放电、传播型刷形放电、火花放电、料堆放电等。电晕放电、刷形放电的有效放电能量小于3 m J,一般不能点燃可燃粉尘。料堆放电的能量可达10 m J,传播型刷形放电和火花放电能量较高,可达数焦耳[19],引燃可燃性粉尘的可能性极大。当静电火花能量大于或等于可燃粉尘的粉尘云最小点火能时,就有可能点燃粉尘云,引起粉尘爆炸事故,一般用粉尘爆炸敏感度来衡量粉尘被点燃的可能性。
3 不饱和聚酯树脂粉尘爆炸敏感度测定
为测定不饱和聚酯树脂粉尘的爆炸敏感度,特从钮扣车间采样,粉尘形态如图3 所示。粉尘云最小点火能( Minimum Ignition Energy of Dust Cloud,简称MIE) 、粉尘云最低着火温度( Minimum Ignition Temperature of Dust Cloud,简称MIT ) 以及粉尘层最低着火温度( Minimum Ignition Temperature of Dust Layer,简称LIT) 是评价粉尘发生爆炸可能性的重要感度参数,尤其是MIE,对于恒量静电引起粉尘爆炸的可能性具有重要意义。
3. 1 MIE测定
首先采用英国切尔沃斯科技公司MIE - AB粉尘爆炸筛选装置进行定性实验,测定不饱和聚酯树脂钮扣粉尘的可燃性,定性实验显示,不饱和聚酯树脂钮扣粉尘可燃。然后采用MIED - 1. 2 最小点火能测试仪对钮扣粉尘样品进行定量的MIE测试。
在大气和环境温度下,将粉尘样品装到哈特曼管基座,通过压缩空气将粉尘样品喷撒到容积为1. 2 L的哈特曼管内,使产生的粉尘云承受充电电容产生的火花放电。调节点火延迟时间及粉尘浓度,并由可点燃粉尘的火花能量开始,逐渐降低火花能量,直到测量出粉尘的MIE为止。本实验按照EN13821 - 2002《粉尘与空气混合物最小点火能测定》,标准判据是: 粉尘云最小点燃能MIE介于连续10 次尝试点燃粉尘与空气混合物未发生点燃的最高能量和连续10 次尝试点燃出现点燃的最低能量之间[20]。
实验环境温度为27 ℃ ,环境相对湿度为46% ,粉尘样品含水率为1. 63% ,筛取的粉尘样品颗粒尺寸≤63μm。试验结果如表1 所示,其中,“1”代表点燃; “0”代表未点燃,“1”和“0”的个数代表实验次数。测试过程如图4 所示。
表1 中数据表明:
1) 由1 ~ 5 号数据可知,放电能量越低,粉尘云被点燃的次数越少,说明粉尘云越不容易被点燃。
2) 当放电能量为10 m J时,改变点火延迟时间,如6 ~ 8号数据,表明点火延迟时间对MIE有影响,但是并不能说明点火延迟时间越长,粉尘云越容易被点燃; 改变粉尘云浓度,发现在300 ~ 500 g/m3范围时,浓度越高,被点燃的次数越多,如6、9、10 号数据所示,越容易被点燃。
3) 当放电能量为4 m J时,改变点火延迟时间及粉尘云浓度,都不能发生点燃,为不能点燃粉尘云的放电能量。
由EN13821 - 2002 可知,不饱和聚酯树脂钮扣粉尘的MIE为4 m J < MIE < 10 m J。
经验可知,当MIE < 3 m J时,属极易燃粉尘; 当MIE < 10 m J时,属易燃粉尘; 当MIE > 10 m J时为一般可燃粉尘; MIE > 100 m J时,粉尘不易被点燃; MIE > 1000 m J时,生产工艺中粉尘很难被点燃。因此,判断不饱和聚酯树脂钮扣粉尘为易燃粉尘。
3. 2 MIT测试
MIT是判别粉尘云在加热环境中发生着火敏感度的有效方法。
采用MITTA最低着火温度测试仪对不饱和聚酯树脂钮扣粉尘样品进行MIT测试,实验在特定加热炉中进行,炉的加热石英管垂直安装,下端有通向大气的开口,上端通过玻璃导管连接粉尘容器。将粉尘装入容器内,通过压缩空气将粉尘吹入加热炉形成粉尘云。
本实验按GB12476. 8 - 10《可燃性粉尘环境用电气设备第8 部分: 试验方法- 确定粉尘最低点燃温度的方法》进行[21],环境温度为27. 5 ℃ ,环境湿度为52% ,粉尘样品水分含量为2. 63% ,颗粒尺寸≤71 μm。实验如图5 所示,MIT测试结果如表2 所示,其中,“1”代表着火; “0”代表未着火,“1”和“0”的个数代表实验次数。
由表2 中数据可知,当粉尘质量为0. 4 g,喷粉压力为50 k Pa,炉膛温度为500 ℃ 时,火焰剧烈,在此基础上,改变粉尘质量、喷粉压力及炉膛温度,发现当炉膛温度为480 ℃ 时,始终不发生点燃。由GB12476. 8 - 10 判定,不饱和聚酯树脂钮扣粉尘的MIT为480 ℃ 。
3. 3 LIT测试
LIT指特定热表面上,一定厚度的粉尘层发生分解或点燃的最低温度,用于衡量暴露于环境中工业设备热表面上以薄粉尘层形式存在的粉尘的敏感度。
本实验采用5 mm粉尘层最低着火温度测试仪进行,通过制粉、称量后,将粉尘置于已达设定温度的电子加热板上,在金属环内填充形成5 mm厚度的粉尘层。通过热电偶记录仪记录粉尘层的温度变化,一般设置记录时间为30 min,直到观察到粉尘层有无点燃情况为止。实验按照GB12476. 8 - 2010 进行,由标准可知,当出现下列三种情况时,视为发生点燃:
1) 可视的发光或燃烧;
2) 测量到450 ℃ 的温度;
3) 测量到高于加热板温度250 K的温度。
本文所采用不饱和聚酯树脂钮扣粉尘的粒径≤150μm,样品为白色,测试时,环境温度为27 ℃ ,环境湿度为46% ,样品含水量为1. 2% 。实验记录如表3所示。
对比图6 ~ 8 可以看出,粉尘层加热初期,有少量融化,颜色由白变黄,伴随有发泡鼓胀现象,底层先炭化烧焦,符合树脂材料受热燃烧现象。从图9 ~ 11 可以看出,粉尘层的最高温度始终未达到加热板的设定温度,最终粉尘层的温度稳定在某一温度值范围内保持不变。由GB12476. 8 - 2010 及上述实验过程可知,粉尘层在加热板的最高温度400 ℃ 时未发生点燃,因而不饱和聚酯树脂钮扣粉尘的LIT > 400 ℃ 。
4 结论与建议
本文针对某钮扣厂在生产过程中发生的粉尘静电爆炸事故,从不饱和聚酯树脂粉尘爆炸敏感性出发,主要测定了其MIE、MIT、LIT,并得到以下结论:
1) 不饱和聚酯树脂钮扣粉尘燃烧过程中产生大量浓烟,其粉尘云最小点火能为4 m J < MIE < 10 m J;
2) 粉尘云最低着火温度为480 ℃ ,粉尘层最低着火温度大于400 ℃ ;
3) 不饱和聚酯树脂钮扣粉尘属易燃粉尘,其粉尘爆炸敏感度极高,被静电火花点燃的可能性极大。
由于静电引起不饱和聚酯树脂钮扣粉尘爆炸事故发生的可能性极高,因此,对不饱和聚酯树脂钮扣生产车间,应采取防静电措施,降低粉尘爆炸事故发生的可能性,提出以下几点建议:
1) 从粉尘本质特性出发,由于不饱和聚酯树脂粉尘为可燃性粉尘,且点火敏感性很强,应从钮扣配方上考虑通过添加阻燃剂、抗静电剂等方式减低粉尘的点火敏感性以及由于静电引起的粉尘爆炸危险性;
2) 调节和控制钮扣生产车间的相对湿度,维持车间相对温度在55% 以上,一方面,可降低粉尘的静电水平,另一方面,可提高不饱和聚酯树脂钮扣粉尘的最小点火能,从而降低粉尘的火灾爆炸危险性;
不饱和聚酯 篇4
1 实验部分
1.1 原料
甲基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇、乙烯基三乙氧基硅烷 (工业级) , 杭州硅宝化工有限公司;无水乙醇:分析纯, 天津恒兴化学试剂有限公司;去离子水, 自制;1, 2-丙二醇 (分析纯) , 上海山普化工有限公司;1, 4-丁二醇 (分析纯) , 天津市富宇精细化工有限公司;己二酸 (化学纯) , 上海谱振生物科技有限公司;四氢苯酐 (分析纯) , 天津市大茂试剂厂;顺丁烯二酸酐 (分析纯) , 上海埃彼化学试剂有限公司;苯乙烯 (分析纯) , 天津开发区乐泰化工有限公司;对苯二酚 (分析纯) , 天津市北方天医化学试剂厂;过氧化苯甲酰 (分析纯) , 天津开发区乐泰化工有限公司;异辛酸锌 (分析纯) , 天津市津东天正精细化学试剂厂。
1.2 有机硅预聚体的合成
准确称取50g无水乙醇、32.4g甲基三乙氧基硅烷、7.5g二苯基硅二醇和5.6g乙烯基三乙氧基硅烷注入预置有搅拌及冷凝设备的三口瓶中。将水浴温度设置为50℃, 在搅拌下向三口瓶中缓慢滴入45gpH为4的去离子水, 1.5h滴加完毕, 之后升温至110℃继续反应1h。最后减压除去无水乙醇、残留水分和低分子量物质, 即可得到淡黄色透明的有机硅预聚体。
1.3 有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备
将称量好的10g1, 2-丙二醇、5g1, 4-丁二醇、8.6g己二酸、6.2g四氢苯酐和3.7g顺丁烯二酸酐投入三口瓶中, 然后置于数显集热磁力搅拌器上, 加装冷凝回流装置, 加热到160℃回流反应40min, 然后升温至200℃, 当体系酸值达到15mg KOH/g时降温至90℃, 加入一定量的有机硅预聚体与异辛酸锌, 再次升温到120℃反应1h, 使有机硅预聚体与不饱和聚酯进行缩合反应, 反应结束后抽真空除去体系内的水及其它小分子副产物, 最后向体系中加入含有4.5g对苯二酚、0.3g过氧化苯甲酰和30g苯乙烯的混合稀释剂, 充分混合之后即可得到透明的耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂。
1.4 反应机理
有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备其改性机理主要是有机硅预聚体上的乙氧基及硅羟基与不饱和聚酯上的羟基通过缩合反应来完成整个改性过程, 具体反应如下:
反应完成后, 减压抽真空脱除体系内的小分子水和无水乙醇等副产物, 即可得到目标产物。
1.5 测试与表征
1.5.1 酸值测定
酸值是不饱和聚酯树脂的一个重要参数, 表征树脂中游离羧基的含量或合成不饱和聚酯树脂时聚合反应进行的程度。其数值为中和1g不饱和聚酯树脂试样所需要的KOH的毫克数, 酸值计算公式:
式中:m为试样的质量;V为试样所耗的KOH毫升数;V0为空白试验所耗的KOH的毫升数。
1.5.2 吸水率的测定
将不饱和聚酯树脂及有机硅改性不饱和聚酯树脂各倒入规格为50mm×50mm的模具中, 在80℃下固化4h后, 将固化物取出称重, 得到其原始重量m0。之后浸入温度为25℃的恒温水槽中, 每隔3h取出称重, 测得其重量为m1-n, 依次计算其吸水率。实验过程中, 不同类型的树脂各制成试样5个, 依次测试, 取其平均值。
1.5.3 红外光谱分析
将固化后的样品研磨成粉末状, 采用美国热电尼高力公司的Nicolet 5700型傅里叶变化红外光谱仪对其进行红外测试表征。
1.5.4 TGA测试
采用德国耐驰公司TG209F3热重分析仪, 氮气保护, 升温速率为8℃/min, 对固化后的样品进行测试。
1.5.5 体积电阻率
体积电阻率按GB/T15662-1995对样品进行测试。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图1中 (a) 、 (b) 、 (c) 分别为纯有机硅预聚体、纯不饱和聚酯树脂和有机硅改性不饱和聚酯树脂的红外吸收光谱图。从图1 (a) 中波数为1017cm-1处可以看到1个宽而强的吸收带, 这是有机硅树脂Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰, 也是硅树脂的特征吸收峰。通过有机硅树脂的改性, 图1 (b) 中峰形尖锐的不饱和聚酯树脂的游离OH基伸缩振动吸收峰从3694.59cm-1处向图1 (c) 中波数3448.09cm-1附近移动, 峰形宽而纯。同时, 由于不饱和聚酯树脂预聚体结构中的羟基与有机硅树脂预聚体中的硅羟基和乙氧基发生了化学键合, 因此在图1 (c) 中波数为1053.19cm-1附近出现了Si-O-C键的特征吸收峰。由此推断, 有机硅树脂的Si-O分子结构成功地引入到了不饱和聚酯树脂的分子链中。
2.2 耐热性能研究
我们将纯有机硅树脂、纯不饱和聚酯树脂和有机硅改性不饱和聚酯树脂在高纯氮气保护下, 从50℃加热至800℃得到的TGA曲线如图2所示, 图中的曲线均只有1个失重的台阶。
本研究采用起始分解温度Td来表征材料的热稳定性, Td表示最大失重率切线和起始的延长线的交点。热重分析结果表明, 不饱和聚酯树脂经有机硅预聚体改性之后, 其起始分解温度从295℃上升到340℃, 表明有机硅分子结构的引入有助于改善不饱和聚酯树脂的耐热性能。这可能是由于有机硅预聚体链段与不饱和聚酯通过缩合反应形成了一种集有机高分子和无机粒子两者的优点于一身的Si-O-C相连的杂化分子结构, 使得改性后的不饱和聚酯树脂具有高分子材料力学强度的同时兼有良好的耐热性能。
2.3 体积电阻率
以80℃下固化时间对材料体积电阻率的影响来考察不饱和聚酯树脂改性前后的电性能。从图3可以看出, 有机硅改性不饱和聚酯树脂的体积电阻率在80℃下固化4h后趋于稳定并达到1.07×1015Ω·cm, 而未经改性的不饱和聚酯树脂在80℃下固化6h后体积电阻率只达到1.46×1014Ω·cm。实验结果表明有机硅改性可有效改善不饱和聚酯树脂的电性能。
2.4 吸水率的测定与分析
树脂的吸水率高, 就无法保证其在潮湿环境下保持优良的电性能, 因此吸水率越低则表明树脂电性能越好。图4为不饱和聚酯树脂有机硅改性前后吸水率的变化, 从图中可以发现, 有机硅改性不饱和聚酯树脂吸水率相对较小, 随着时间的延长, 其吸水率在浸渍15h后达到0.035并趋于稳定。而纯不饱和聚酯树脂的吸水率一直在增大, 直到浸渍18h后才稳定到0.059。这种现象产生的原因可能是由于有机硅链段的引入使得不饱和聚酯树脂与水的接触角变大, 提高了其憎水性, 使得有机硅改性不饱和聚酯树脂的吸水率相对较低。
3 结论
(1) 通过对比不饱和聚酯树脂改性前后的红外光谱可知, 有机硅树脂的分子结构已成功的引入到不饱和聚酯树脂的高分子链段上。改性过程主要是通过有机硅预聚体的硅羟基和乙氧基与不饱和聚酯树脂的羟基之间的缩合反应来完成的。
(2) TGA测试结果表明, 有机硅预聚体可有效地改善不饱和聚酯树脂的耐热性能。改性之后不饱和聚酯的起始分解温度从295℃上升到340℃。这主要是因为有机硅预聚体的官能团与不饱和聚酯的官能团通过缩合反应形成了一种集有机高分子和无机粒子两者的优点于一身的Si-O-C相连的杂化分子结构。
(3) 通过有机硅改性, 使不饱和聚酯树脂的电性能得到了较大的提高, 体积电阻率最大达到了1.07×1015Ω·cm。
(4) 不饱和聚酯树脂经过有机硅改性之后, 其吸水率较之改性前有较大程度的降低, 浸水24h后吸水率从0.059%降为0.035%, 下降幅度达到40.7%。这可能是由于有机硅链段的引入增大了不饱和聚酯树脂与水的接触角, 使得不饱和聚酯树脂改性后具有优良的憎水性能。
摘要：以甲基三乙氧基硅烷、二苯基硅二醇和乙烯基三乙氧基硅烷为原料首先合成出了有机硅树脂预聚体, 然后将其添加到不饱和聚酯合成步骤中。通过有机硅预聚体上的硅羟基和乙氧基与不饱和聚酯上的羟基进行缩合反应来完成整个改性过程, 最终制备出耐高温有机硅改性不饱和聚酯树脂。采用IR、TGA对不饱和聚酯改性前后的结构与性能进行了表征和分析。IR测试结果表明:有机硅树脂的分子结构成功的引入到不饱和聚酯树脂的分子链上。TGA测试结果表明:不饱和聚酯树脂经有机硅改性之后其起始分解温度从295℃上升到了340℃, 耐热性能得到了显著的提高。此外, 对有机硅改性前后不饱和聚酯树脂的体积电阻率和吸水率进行了测试, 结果显示有机硅分子结构的引入不但可以提高不饱和聚酯树脂的耐热性能, 还可以改善其电性能和防水性。
关键词：有机硅改性,不饱和聚酯,体积电阻率,吸水率,耐热性能
参考文献
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不饱和聚酯 篇5
1 实验部分
1.1 主要试剂
纳米凹凸棒 (AT, 工业级) , 江苏玖川纳米材料科技有限公司, 1200目;不饱和聚酯聚氨酯树脂 (UPPU) , 自制, 分子量分布为5000~6000;盐酸、氢氧化钠、苯乙烯、无水乙醇均为化学纯, 天津市巴斯夫化工有限公司;丙烯酰氯 (化学纯) , 上海达瑞精细化化品有限公司;硅烷偶联剂 (KH550, 工业级) , 济南创世化工有限公司;过氧化甲乙酮、环烷酸钴均为化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;消泡剂K3-迪高 (工业级) , 东莞市力胜化工有限公司。
1.2 表征手段
FT-IR测试采用美国Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪, KBr压片, 扫描波长为400~4000cm-1;XRD测定用日本Rigaku公司D/Max-2400型衍射仪, 收集样品在10~70°之间的衍射数据;扫描电镜 (SEM) 测试采用JSM-6701F型扫描电子显微镜观察试样的形态, 所有样品均进行喷金处理;力学性能测试按照GB/T2567-2008的要求进行检测。
1.3 实验过程
1.3.1 活性偶联剂的制备
称取22.14g的KH550于50mL的带有温度计、机械搅拌、冷凝装置、排气装置的四口烧瓶中, 放入带有冰块的水浴锅中, 保持反应体系温度为6℃, 开启搅拌, 然后称取2.986g的丙烯酰氯于恒压漏斗中, 保持每滴45s的速度将其缓慢滴加到装有KH550的四口烧瓶中, 及时排除里面产生的HCl气体, 滴加完毕后于6℃保温反应5h, 出料即得到活性偶联剂。
1.3.2 改性纳米凹凸棒的制备
将30g的纳米凹凸棒倒入1000mL的烧杯中, 加入950mL去离子水, 机械高速搅拌40min后加入溶有0.6g的六偏磷酸钠水溶液50mL, 搅拌均匀静置12h, 倾出上层悬浮液, 再加蒸馏水倾出上层悬浮液, 直至无沉淀产生。悬浮液加入1mol/L的HC1溶液适量, 超声搅拌1h, 然后静置24h, 离心洗涤至溶液pH至中性, 将离心好的纳米凹凸棒倒入干净容器中干燥并研磨, 320目过筛后于110℃真空干燥备用。选用苯乙烯为活性稀释剂, 以不饱和聚酯聚氨酯的质量为基准, 称取1%、1.5%、2%、2.5%的预处理AT于烧瓶中, 加入适量苯乙烯后超声搅拌2h, 滴加树脂质量2%的用无水乙醇和蒸馏水配置的20%活性偶联剂溶液 (无水乙醇与蒸馏水体积比为11.25∶1) , 继续超声搅拌2h后即制得备用改性纳米凹凸棒。
1.3.3 活性偶联剂改性AT/UPPU纳米复合材料的制备
称取适量UPPU于5个干净的50mL三口烧瓶中, 活性偶联剂用量为树脂量的2%, 将上述制得的改性纳米凹凸棒分别添加至UPPU中, 保持体系温度65℃, 边机械搅拌边超声搅拌4h, 充分均匀混合, 真空脱泡后, 按比例分别加入1%的引发剂过氧化甲乙酮, 0.1%的促进剂环烷酸钴, 1%的消泡剂, 搅拌均匀, 再次真空脱泡。将脱泡所得的改性AT/UPPU混合物浇铸成型, 常温固化完成后, 样品保存备用。所得试样分别标号以待检测。
2 结果与讨论
2.1 纳米AT的结构表征
2.1.1 FT-IR光谱分析
图1是用丙烯酰氯改性KH550后所制得的偶联剂的红外光谱图, 图2是AT经活性偶联剂处理前后的红外光谱图。由图1可知, a曲线是KH550的红外谱图, b曲线是KH550经丙烯酰氯改性后的红外谱图, 对比可发现b曲线中出现了新的吸收峰, 3420cm-1处的波峰可归属为N-H伸缩振动吸收峰;2930cm-1处的波峰可归属为CH2=CH2中的C-H伸缩振动吸收峰;1740cm-1处的波峰可归属为酯类C=O伸缩振动吸收峰;750~700没有出现Cl的较强吸收峰, 说明Cl已经被N替换, 丙烯酰氯已成功接枝到KH550上面。由图2可知, 处理后的AT在2935cm-1和714cm-1处C-H和Si-O的吸收振动峰相对强度增大, 说明经过活性偶联剂处理, AT表面有偶联剂存在。
2.1.2 纳米AT的形貌
AT改性前后的电子显微镜照片如图3所示, 可以看出, 经改性后, AT轮廓较改性前清晰, 堆积现象明显降低, 局部可以看到单个的棒状晶体存在, 长度大约在1μm左右, 这主要是因为经过一系列改性操作后, AT表面接上了疏水集团, AT纳米粒子表面活性及表面能态均有所降低, 降低了AT之间的电荷作用, 改善了AT的疏水性, 从而提高纳米粒子与有机相之间的相容性, 使其能够更好地分散到树脂基体中。
2.1.3 XRD分析
图4为纳米凹凸棒改性前后的X射线衍射图。a曲线为改性前的X射线衍射图, b曲线为改性后的X射线衍射图。改性后的纳米凹凸棒的XRD图较改性前衍射峰的位置和形状稍有变化, 但变化不大。其主要的晶面特征吸收峰都比较明显, 纳米凹凸棒的110晶面、311晶面、200晶面和130晶面等的特征衍射峰未发生明显变化, 纳米凹凸棒仍保持其完好晶形, 活性偶联剂在纳米凹凸棒表面实现了接枝。
2.2 改性前后的UPPU/纳米AT复合材料的结构表征
2.2.1 FT-IR光谱
通过添加不同含量的改性AT制得AT/UPPU复合材料, 以添加1.5%AT所制得的复合材料为例, 由图5可知, a谱线为不饱和聚酯聚氨酯产物。3381cm-1处的峰为聚氨酯主链结构中的N-H和端羟基O-H的伸缩振动峰, 1722cm-1处为氨基甲酸 (-NHCOO-) 的C=O基的伸缩振动峰。而在2260cm-1处没有出现异氰酸酯 (-NCO) 的特征振动峰, 表明所制的聚合物为端羟基不饱和聚酯聚氨酯, 添加改性AT的不饱和聚酯聚氨酯的傅里叶红外变换光谱表征如图5谱线b所示。在1722cm-1处出现了氨基甲酸酯的C=O伸缩振动的特征峰, 在1592cm-1处出现氨基甲酸酯的N-H伸缩振动峰, 并且在3440cm-1附近有较宽的N-H振动峰, 这些特征峰位与不饱和聚酯聚氨酯的特征峰位基本吻合, 而且部分谱带强度增大, 可以初步判断改性AT已成功接枝到不饱和聚酯聚氨酯树脂中。
2.2.2 SEM分析
图6为含不同量的改性纳米凹凸棒/UPPU涂膜断面的SEM照片, (a) 图是未经改性的UPPU, 其断面较为平滑, 裂纹较少, 是典型的脆性断裂。从 (b) 图中可以看到, 当添加1%及1.5%的改性纳米凹凸棒时, 纳米凹凸棒能较好地分散到UP-PU基体中, 复合材料断面的纹路出现弯曲, 说明其已转变为韧性断裂。这主要是因为作为一种无机刚性纳米粒子, 凹凸棒的加入引起了裂纹偏转。图 (c) 可以看到当添加2.5%的改性纳米凹凸棒时, 团聚现象十分严重, 这严重影响了其力学性能。
2.2.3 XRD分析
从图7可看出, 未改性UPPU和UPPU/纳米凹凸棒复合材料在约2θ=20.6°处有1个很强的衍射峰。此外, 未改性UPPU和UPPU/纳米凹凸棒复合材料显示出相似的XRD峰特征。这表明所测样品是典型的非晶态材料, 说明少量纳米粒子的加入并不能改变复合材料中基材的晶体结构, 只是随着纳米凹凸棒含量的增加, 衍射峰强度急剧增加, 这可能是由于粒子增强了异相成核数量, 使成核速度加快的结果。
2.3 改性AT/UPPU纳米复合材料的力学性能
表1给出了不同改性纳米凹凸棒含量的复合材料的力学性能测试结果。与纯UPPU相比, 当纳米凹凸棒加入量少于1.5%时, 随着纳米凹凸棒含量的增加, AT/UPPU复合材料复合物的拉伸强度和弯曲强度均有一定改善。拉伸强度和弯曲强度较纯UPPU分别提高了10.5%和11.7%。这可能是由于纳米凹凸棒表面含有部分氨基及羟基, 在UPPU聚合过程中与异氰酸根反应, 使得纳米凹凸棒颗粒与UPPU基体间存在界面相互作用, 从而影响UPPU体系中硬段的聚集, 导致了复合材料力学性能提高。当纳米凹凸棒含量达到2.5%以上时, 纳米凹凸棒之间的团聚作用加强, 从而削弱了纳米凹凸棒与UPPU间相互作用的交联结构, 因此复合材料力学性能有所降低[24]。
3 结论