异氰酸酯基（精选7篇）
异氰酸酯基 篇1
1 技术背景
维生素A[1]是人体必须的维生素之一,其生理功能十分重要:维持正常的视觉功能、促进免疫球蛋白的合成、维持骨骼正常发肓、促进细胞生产与生殖等。维生素衍生物维生素A酸是很好的防止化学致癌剂、β-胡萝卜素[2]具有抗氧化作用,能有效的防止脂质过氧化,预防心血管疾病,延缓衰老。
图1 3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯结构式
3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯是维生素A工艺路线C15+C5的重要中间体C5,分子式:C7H10O3,结构式如图1,淡黄色液体,沸点:232.6℃(1.0×105Pa)。随着C15合成的研究取得重大进展,C5(3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯)的合成方法也有了更多的深入研究。目前的合成方法主要有二甲氧基丙酮法、环氧乙烷法、异戊二烯法及丁烯二醇法。
(1)二甲氧基丙酮法[3,4,5],其反应过程如图2。
图2 二甲氧基丙酮法
该方法最早由BASF开发,后经不断优化,在维生素A合成中占居了重要角色,但用到炔化及氢化,操作要求高,步骤多,铜催化异构收率较低,原料贵重,没有成本优势。
(2)环氧乙烷法[6,7,8],其反应过程如图3。
图3 环氧乙烷法
该方法中环氧乙烷属高危原料,要用到贵重的稀有金属,中间体乙酰氧基乙醛较难制备且极不稳定,生产技术难度大。
(3)异戊二烯法[9,10,11,12],其主要反应过程如图4。
图4 异戊二烯法
该方法废水量大,废水不易处理,对环境不友好,产品后处理提纯困难,总收率较低,原料贵重没有成本优势。
(4)丁烯二醇法[13,14,15],其主要反应过程如图5。
图5 丁烯二醇法
该法属高温高压贵金属催化反应,废水较少,但设备要求较高,设备投资大,操作技术复杂。
现有的3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯合成工艺都存在很多不足,迫切需要对其合成工艺进行优化,解决其生产中存在的缺点,本文采用全新的工艺,从基础原料氯乙醇出发,四步反应得到高摩尔收率,高纯度的产品。
2 合成路线选择
用2-卤代乙醇(2-氯乙醇)为起始原料,与乙酸酐合成氯代乙酯,氯代乙酯与亚膦酸三乙酯合成膦酸酯,膦酸酯与1,1-二甲氧基丙酮碱性条件下得到3-缩醛-2-烯基乙酸酯,脱保护得到产物3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯。此合成方法原料易得,成本低,对环境友好,反应条件温和,产物易提纯,摩尔收率高。
图6 3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯的合成
3 实验部分
3.1 实验主要原辅料与仪器
高碘酸离子交换树脂、2-氯乙醇(99.0%)、亚磷酸三乙脂(98.5%)、1,1-二甲氧基丙酮(98.5%),上海国药集团;乙酸酐(98.5%)、片碱(98.5%)、甲苯(98.5%)、甲醇钠(30.0%)、盐酸(35.0%),工业级产品。
搅拌器、水浴锅、旋转蒸发仪,申顺科技有限公司;低温循环槽DC2006,台州信立科学仪器有限公司;气相色谱仪GC9790,浙江福立分析仪器有限公司。
3.2 实验方案
3.2.1 氯代乙酯的合成
三口烧瓶中加入51.0 g乙酸酐,在常温下加入3.5 g负载高碘酸的离子交换树脂,搅拌15 min左右,升温至50℃,开始滴加35.0 g 2-氯乙醇,30 min左右滴毕,保温反应5 h。经GC分析无2-氯乙醇残留,降温至10℃左右过滤出催化剂,向滤液中加入80 m L二氯甲烷并滴加10%的氢氧化钠溶液,调节水相p H为6~7,分出有机相,水相用二氯甲烷萃取后并入有机相。有机相再用120 m L饱和食盐水洗涤一次,后经减压回收二氯甲烷得氯代乙酯50.0 g,GC含量92.5%,沸点:145~146℃(文献:144~147℃,4.0×103Pa),收率91.0%。
3.2.2 膦酸酯的合成
三口烧瓶中加入亚磷酸三乙酯75.0 g,升温至150℃,开始滴加氯代酯50.0 g(含量92.5%),45 min左右滴毕。滴毕升温至160℃保温反应1 h后取样,经GC分析氯代乙酯残留小于1%,降温至70℃,用油泵减压去除前份,至温度升至100℃无出溜为止,最后得膦酸酯86.0 g,GC含量93.0%,沸点:127~128.5℃(4.0×103Pa)(文献:125~129℃,4.0×103Pa),收率94.5%。
3.2.3 3-缩醛-2-烯基乙酸酯的合成
三口烧瓶中加入膦酸酯86.0 g(含量93%)及200 m L甲苯,搅拌5 min,滴加加入49.0 g(含量96%)1,1-二甲氧基丙酮,常温情况下(20~30℃)滴加80.0 g甲醇钠溶液(含量30%),滴加时间30 min左右,滴毕保温反应2 h。反应毕移至分液漏斗,加水洗涤2次,每次用水150 m L,洗毕,减压回收甲苯,得3-缩醛-2-烯基乙酸酯67.6 g,GC含量94.0%,收率85.0%。
3.2.4 3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯的合成
三口烧瓶中加入3-缩醛-2-烯基乙酸酯67.6 g(含量94.0%)及100 m L二氯甲烷,常温搅拌5 min,滴加100 m L10%盐酸,10 min滴毕。保温水解1 h后,移至分液漏斗中除去水层,有机层再用饱和食盐水洗涤一次,洗毕,减压除去二氯甲烷,得3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯41.2 g,GC含量为95.0%,沸点:144~145.5℃(2.7×103Pa)(文献:144~147℃,2.7×103Pa)收率92.0%。
3.3 产品鉴定与讨论
3.3.1 产品鉴定
3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯经GC检测纯度≥95.0%,检测条件为SE30毛细玻璃管柱(30 M),汽化室250℃,柱箱220℃,检测室260℃,结果如图7;标准品采用Alfa Chemistry样品(Catalog Number ACM14918800),同样GC条件检测结果如图8。
图7 3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯GC图谱
图8 3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯标准品GC图谱
实验产品3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯经实验验证,既与C15膦盐反应合成的产物经鉴定为全反式维生素A乙酸酯,HPLC纯度为97.92%,生物效价285万以上。
3.3.2 实验结果讨论
(1)不同的卤代乙醇对卤代乙酯合成的影响(表1)
选择不同的卤代乙醇,对3-甲酰基丁-2-烯基乙酸酯合成的第一步卤代乙酯产物的纯度、摩转化率及摩尔收率都有一定的影响,2-氯乙醇有成本优势,2-溴乙醇与2-碘乙醇方案反应摩尔转化率都不错,但因为提纯困难,得不到高纯度的产物,影响了摩尔收率。
表1 卤代乙醇对卤代乙酯合成的影响
(2)不同的亚磷酸酯对膦酸酯合成的影响(表2)
常用的几种亚磷酸酯都可以用在本合成中,但相比还是亚磷酸三乙酯得到的产物纯度高,亚磷酸三甲酯沸点太低,副反应增加,摩尔转化率低;亚磷酸三苯酯因副产物不易与产品分离,不能通过简单精馏除去,产物纯度不高。影响后续反应。
表2 亚磷酸酯对膦酸酯合成的影响
采用的是2-氯乙醇为初始原料。
(3)不同的碱对3-缩醛-2-烯基乙酸酯合成的影响(表3)
碱对3-缩醛-2-烯基乙酸酯合成有很大的影响,片碱虽然有成本优势,但其在后处理中易乳化,影响摩尔收率,产物纯度也不高;强碱性树脂会吸附产物,摩尔收率低。甲醇钠对反应后处理影响小。
表3 碱对3-缩醛-2-烯基乙酸酯合成的影响
采用的是2-氯乙醇为初始原料。
4 结论
3-缩醛-2-烯基乙酸酯的合成对维生素A的C15+C5路线优化,成本降低,减小污染有很重要的意义,采用2-氯乙醇为起始原料,经四步反应合成,GC含量≥95.0%,总收率≥85.0%,产物经与C15膦盐反应,得到合格的全反式维生素A乙酸酯。合成3-缩醛-2-烯基乙酸酯用到的辅料1,1-二甲氧基丙酮也是常见的化工原料,整个反应条件温和,三废少,节能低,具有工业化潜能和良好的经济效益。
异氰酸酯基 篇2
以苄基磺酸官能化MCM-41介孔分子筛为催化剂,丙烯酸(AA)和季戊四醇为原料,合成季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),研究了诸多反应条件的影响,发现其催化活性高于硫酸和其他质子酸.结果表明,在酸醇摩尔比为3.3 ∶ 1,催化剂用量为AA质量的2.5%,阻聚剂4-甲氧基酚的用量为反应物总质量的1.2%,共沸剂环己烷用量为反应总质量的60%,反应温度125 ℃和回流时间为150 min的.优化条件下,PETA的收率可达79.3%,且产品外观质量好,反应后处理方便,催化剂可循环使用多次.并用X-射线衍射、红外光谱、差示扫描量热和Hammett指示剂对催化剂的结构和酸强度进行了表征和测定.
作 者：杨师棣 汤发有 张洪利 YANG Shi-di TANG Fa-you ZHANG Hong-li 作者单位：杨师棣,张洪利,YANG Shi-di,ZHANG Hong-li(渭南师范学院,化学化工系,陕西,渭南,714000)
汤发有,TANG Fa-you(陕西师范大学,化学与材料科学学院,陕西,西安,610062)
异氰酸酯基 篇3
对氯苯基异氰酸酯是取代脲类农药的重要有机中间体。近几年对氯苯基异氰酸酯的发展非常迅速,但是在工业生产的同时有大量废水产生,特点为浓度高,成分复杂,化学需氧量高,传统的方法处理较困难。
催化湿式氧化(CWAO)法是处理高浓度、有毒有害、难降解有机废水的一种有效手段,但由于其要在高温高压下进行,使它在实际应用中受到限制。若能研制出高效、经济合理的催化剂,降低反应温度和压力,同时有满意的处理效果,将会对它的应用推广有重大意义[2,3,4,5]。鉴于此,本方法针对某化工企业在生产对氯苯基异氰酸酯过程中产生的实际高浓度有机废水为实验对象,以TiO2为载体,铜、锆为活性组分,铈为电子助剂,制备了CuO-ZrO2-CeO2/TiO2复合负载型催化剂,采用氧气作为氧化剂进行CWAO实验,达到了较好的处理效果。
1 实验部分
1.1 分析方法
本实验COD的测定采用重铬酸钾法(CODcr), 按照GB-11914-89;铜离子浓度的测定采用二乙胺基二硫代甲酸钠萃取光度法,按照GB 7474-87;催化剂比表面积测定采用BET法,使用CHEMBET-3000表面测定仪测定;用PHS-10A型数字酸度计测定进水及出水的pH值。
1.2 催化剂制备
催化剂制备采用浸渍法。将金属活性组分的硝酸盐溶液按一定比例混合配置成浸渍液,将载体浸渍在浸渍液中,同时加入一定量络合剂,在恒温水浴中浸渍一定时间后,过滤,然后在一定温度下干燥、焙烧得到复合负载型催化剂。
1.3 实验方法
实验用废水为在生产对氯苯基异氰酸酯过程中产生的高浓度有机废水, 废水中主要含水合肼、二甲苯、对氯苯基脲、对氯苯胺、对氯苯基氨基甲酰氯、对氯硝基苯、对氯苯基异氰酸酯等有机物,废水CODcr为27560mg/L左右,pH为4左右。实验装置采用固定床连续鼓泡式反应器,反应器设计压力为15MPa,使用温度<400℃,反应器内径D=15mm,长度L=600mm。废水置于贮槽中,由高压计量泵送出,来自O2瓶的高压O2经减压后通过1个质量流量计与高压计量泵送出的高压液体混合;气液混合物由共同管道送入预热器,经预热后从底端进入固定床反应器;反应器置于电炉之内,由统一的仪表控制加热程序,反应器由三段分别加热,以实现加热的可控性;反应器内上、下部填充石英砂,中间装催化剂,床层高度约8cm;反应后的高温物料由反应器上端出来,经冷凝器由水冷冷却,最后进入气液分离罐中。其中,尾气部分经背压阀放空,背压阀同时起稳定整个系统压力的作用;液相产物由气液分离罐的底部阀门采样分析。
2 结果与讨论
2.1 Cu负载量对CODcr去除率和铜离子流失的影响
实验以TiO2为载体,以Cu为主活性组分,选取Cu浸渍液浓度分别为1%、2%、3%、4%、6%和8%,采用浸渍法制备不同负载量的Cu催化剂,并在反应温度T=220℃、反应压力P=6.0MPa, 空速=2.0h-1,V(气)∶V(水)=250∶1,进水pH=7,废水初始CODcr浓度为27560mg/L(以下实验条件没有特殊说明都为以上保持不变)条件下对催化剂进行活性评价,结果如图1所示。
由图1可以看出,在活性组分小于3%时,CODcr去除率随活性组分用量的增加而明显增加,当活性组分质量百分比大于4%时,CODcr去除率反而开始下降。同时从图中也可以看出,随着Cu负载量的增加,铜离子的流失也在慢慢增加。因此从最有效的利用载体比表面积、经济性以及铜离子的二次污染方面考虑,选择Cu浸渍液浓度为3%浸渍得到的负载量为适宜的负载量。
2.2 第二活性组分对催化效果的影响
以Zn、Cr、Zr、Mn、Co的金属氧化物作为第二活性组分,以CuO为主活性组分按照一定的比例,担载于TiO2载体上制备了Cu-Zn 、Cu-Cr、Cu-Zr、 Cu-Mn、 Cu-Co复合催化剂,并对其催化活性进行评价,实验结果见表1。
从表1可以看出,Cu-Zr复合催化剂处理对氯苯基异氰酸酯生产废水,在相同的反应条件下CODcr去除率达到71.4%,而Cu催化剂在相同反应条件下CODcr去除率分别仅为59.9%。由此可见,Zr的复合较好地提高了催化剂的催化效果,因此本实验选取Zr作为第二活性组分。
2.3 第二活性组分用量对催化活性的影响
实验以Zr作为催化剂第二活性组分,Cu为主活性组分,担载于TiO2载体上制备了Cu-Zr复合催化剂。图2考察了Zr的用量对催化剂活性的影响。
由图2可以看出,随着第二活性组分Zr含量的增加,催化剂的催化活性也随之增加。在不加入第二活性组分时,处理对氯苯基异氰酸酯废水CODcr去除率为59.9%,随着Zr含量的增加,废水CODcr去除率逐渐增加,当Zr含量增加到3%时,CODcr去除率达到71.4%,此后随着Zr含量的增加,CODcr去除率增加开始变得不明显。因此本次实验选择第二活性组分Zr的含量为3%。
2.4 掺杂电子助剂对催化效果和Cu2+流失的影响
在前述实验有较好催化效果配比的基础上,采用添加稀土元素铈作为电子助剂,考察不同铈添加量对催化剂催化活性和铜离子流失的影响,实验结果见图3。
由图3可知,随着Ce含量的增加,废水CODcr去除率逐渐增加,当Ce含量增加到2%时,CODcr去除率由没有加Ce的71.4%增加到80.6%,此后随着Ce含量的增加,CODcr去除率增加变得不明显。这表明,少量铈稀土组分对Cu和Zr两种活性组分的催化能力有促进作用,这种作用可能来自于铈所具有的储氧和转移氧的能力,与过渡金属氧化物形成了协同作用,改变了它们的电子状态。
实验同时考察了添加不同铈含量对催化剂活性组分Cu2+流失的影响。从图3实验结果可以看出,电子助剂Ce的添加对催化剂的稳定性有较大的影响,Ce添加量大的催化剂其流失Cu2+的浓度也大。在没有添加Ce的情况下,铜离子流失为1.2mg/L;当添加的Ce含量达到5%时,铜离子流失达到6.8mg/L,表明添加电子助剂将会降低催化剂的稳定性,但从CODcr去除率方面考虑,实验仍选择添加2%的电子助剂,此时铜离子流失为1.6mg/L。
综上确定:本研究采用催化湿式氧化技术处理对氯苯基异氰酸酯生产废水选取Cu为主活性组分,Zr为第二活性组分,Ce为电子助剂,在浸渍液中的质量分数分别为3%,3%,2%。
2.5 焙烧温度对催化剂性能的影响
在制备条件中,焙烧温度是最主要的要素。本方法使用6种不同焙烧温度制备了CuO-ZrO2-CeO2/TiO2催化剂,图4考察了不同焙烧温度对反应过程中Cu2+流失及CODcr去除率的影响。
从图4可以看出,焙烧温度越高,铜的流失量越低。在焙烧温度为300℃时,Cu2+的流失量达到15.8mg/L;焙烧温度升高到800℃,Cu2+流失量只有0.9mg/L。但是从CODcr去除率方面考虑,焙烧温度有1个最佳值,焙烧温度达到一定值后CODcr去除率反而下降,图中当焙烧温度达到600℃时,CODcr去除率效果最好,达到80.6%。催化剂的焙烧温度对催化剂的表面晶粒大小分布和晶体缺陷[6]等个方面都有很大的影响[7]。高温可能会导致载体和活性组分的烧结或者活性组分晶粒长大,堵塞载体孔道,造成催化剂的比表面积减少,活性下降;温度太低,催化剂各组分以及载体间的相互作用力弱,不利于催化剂的稳定,影响反应活性。
因此焙烧温度太高太低对催化剂都不利,催化剂的制备是个综合过程,所以由实验结果选择600℃为最佳焙烧温度。
2.6 焙烧时间对催化剂活性的影响
为考察焙烧时间对催化剂性能的影响,本方法在不同焙烧时间下对相同的催化剂在600℃进行活化,并对活化后的催化剂进行性能评价,结果见图5。
由图5可知,在焙烧时间为8h时,催化剂的活性最好,以后随着焙烧时间的增加反而下降,因此实验选择焙烧时间为8h。
2.7催化湿式氧化(CWAO)与湿式氧化(WAO)的比较
采用自制的CuO-ZrO2-CeO2/TiO2复合负载型催化剂处理初始CODcr浓度为27560mg/L的对氯苯基异氰酸生产废水,得到最佳的工艺条件为:反应温度T=240℃,反应压力P=6.5MPa,空速=2.0 h-1,V(气)∶V(水)=230∶1,进水pH=8,在此反应条件下进行CWAO与WAO反应,比较结果见表2。
由表2可以看出,在相同反应条件下,加入催化剂后催化湿式氧化CODcr去除率达到96.9%,而未加催化剂的湿式氧化CODcr的去除率只有40.8%,说明用此催化剂处理高浓度对氯苯基异氰酸生产废水表现出较好的催化活性。
2.8 催化剂稳定性的考察
在反应温度T=240℃、反应压力P=6.5MPa, 空速=2.0h-1,V(气)∶V(水)=230∶1,进水pH=8条件下考察催化剂的活性随时间的变化。催化剂在反应5h后CODcr去除率可以达到96.9%;以后随着反应时间的增加,CODcr去除率逐渐下降,最后CODcr去除率维持在85%左右。表明采用浸渍法制备的CuO-ZrO2-CeO2/TiO2催化剂在处理对氯苯基异氰酸酯过程中产生的高浓度有机废水时具有较高的催化活性和稳定性。
3 结 论
(1)当浸渍液中Cu、Zr、Ce质量分数分别为3%、3%、2%,催化剂焙烧温度为600℃,焙烧时间为8h时,制备得到的CuO-ZrO2-CeO2/TiO2催化剂在处理对氯苯基异氰酸酯生产废水具有较高的活性。
(2)采用该负载复合型催化剂在反应温度T=240℃、反应压力P=6.5MPa, 空速=2.0 h-1,V(气)∶V(水)=230∶1,进水pH=8条件下处理初始CODcr浓度为27560mg/L的对氯苯基异氰酸酯生产废水,CODcr去除率达到96.9%,比未加催化剂的湿式氧化提高了56.1%。
摘要：以过渡金属氧化物CuO为主活性组分,通过对ZrO2的复合和掺入电子助剂CeO2的考察,研制出适用于催化湿式氧化处理高浓度对氯苯基异氰酸酯生产废水的复合催化剂。在固定床鼓泡式反应器连续反应装置上对废水进行处理,考察了各组分浸渍液浓度、焙烧温度、焙烧时间等制备条件对催化剂的催化活性的影响,确定了最佳制备条件。结果表明:优化制备的CuO-ZrO2-CeO2/TiO2催化剂,用于处理高浓度对氯苯基异氰酸酯生产废水时具有较好的催化活性,在反应温度T=240℃,反应压力P=6.5MPa,空速=2.0h-1,V(气)∶V(水)=230∶1,进水pH=8条件下CODcr去除率达到96.9%,而在相同反应条件下未加催化剂的湿式氧化CODcr去除率只有40.8%。
关键词：对氯苯基异氰酸酯,催化湿式氧化,CuO-ZrO2-CeO2/TiO2,废水处理
参考文献
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[2]温东辉,祝万鹏.高浓度难降解有机废水的催化氧化技术发展[J].环境科学,1993,15(5):88-91.
[3]Luck F.Wet Air Oxidation:Past,Present and Future.Cataly-sis Today,1999,53(1):81-91.
[4]宾月景,祝万鹏,蒋展鹏,等.催化湿式氧化催化剂及处理技术研究[J].Enviromental science,1999,20(2):42-44.
[5]Zhu Wangpeng,Bin Yuejing,Li Zhonghe,et al.Application ofCatalytic Wet Oxidation for the Treat ment of H-acid Manufac-turing Process Wastewater[J].Water Research,2002,36(8):1947-1954.
[6]张继军,刘英俊,李能,等.CO催化氧化中氧化铜对CeO2的调变作用[J].物理化学学报,1999,15(1):15-21.
异氰酸酯基 篇4
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
4, 4’-MDI (纯度98%, Sigma公司) , SOD、MDA、GSH、NO和NO合成酶 (NOS) 检测试剂盒 (购于南京建成生物制品公司) , WT6002型电子天平 (杭州万特衡器有限公司) , UV2000型紫外可见分光光度计 (日本Unico) , F8型超细匀浆器 (德国Fluko) 。
1.2 动物分组与染毒
选择健康成年 (8周龄) 清洁级昆明雄性小鼠100只, 体重为35.3~46.2 g, 由山东大学实验动物中心提供, 实验动物许可证号SCXK (鲁) 2013-0001, 动物房许可证号SYXK (鲁) 2013-0007。动物饲养温度为 (23±2) ℃, 相对湿度为 (50±10) %, 自然光照, 普通饲料喂养。随机分为5组, 其中4组为染毒组, 1组为对照组, 每组20只。
根据4, 4’-MDI的化学品安全技术说明书 (MSDS) 资料, 小鼠吸入4 h半数致死浓度 (LC50) 约为430 mg/m3。2013年9月, 于50 L静式染毒罐中对4组小鼠进行染毒, 各组染毒剂量分别相当于1/2 LC50、1/4 LC50、1/8 LC50、1/16 LC50。连续染毒2周, 每天持续4 h, 染毒结束次日处死小鼠, 取肺、睾丸、肝脏组织, 用冰冷的生理盐水漂洗, 再用磷酸盐缓冲液 (PBS, p H=7.4) 制备10%的组织匀浆。
1.3 检测指标与方法
蛋白含量的测定采用考马氏亮蓝法, SOD活力测定采用邻苯三酚自氧化法, MDA含量测定采用TBA法, GSH含量测定采用二硫代二硝基苯甲酸法, NO水平测定采用硝酸还原酶法, NOS活力测定采用NOS催化L-Arg法。
1.4 统计学分析
采用SPSS 19.0统计软件进行方差齐性检验、单因素方差分析。进一步比较时, 若方差齐, 选择LSD检验;若方差不齐, 选择Games-Howell检验。实验数据以±s表示。
2 结果
2.1 MDI对小鼠肺脏的自由基损伤作用
2.1.1 MDI对小鼠肺脏的氧化损伤作用
随着染毒剂量的增加, 染毒组小鼠肺脏中SOD活力呈现明显下降趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC50、1/8 LC503组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.05) ;染毒组小鼠肺脏中GSH含量呈现明显下降趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC502组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (P<0.01, P<0.05) ;染毒组小鼠肺脏中MDA含量呈现明显升高趋势, 与对照组相比, 差异有统计学意义 (P<0.05) 。见表1。
注:MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯;SOD—超氧化物歧化酶;GSH—谷胱甘肽;MDA—丙二醛。与对照组相比, aP<0.05, bP<0.01。
2.1.2 MDI对小鼠肺脏中NO和NOS的影响
随着染毒剂量的增加, 染毒组小鼠肺脏中NO含量和诱导型NO合成酶 (i-NOS) 活力呈现明显升高趋势, 与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.01) ;1/4 LC50染毒组小鼠肺脏中固有型NO合成酶 (c-NOS) 活力与对照组相比, 差异有统计学意义 (P<0.01) , 其他3个染毒组小鼠肺脏中c-NOS活力与对照组相比, 差异无统计学意义 (P>0.05) 。见表2。
注:MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯;NO—一氧化氮;i-NOS—诱导型NO合成酶;c-NOS—固有型NO合成酶。与对照组相比, bP<0.01。
2.2 MDI对小鼠睾丸的自由基损伤作用
2.2.1 MDI对小鼠睾丸的氧化损伤作用
随着染毒剂量的增加, 染毒组小鼠睾丸中SOD活力呈现明显下降趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC50、1/8 LC503组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.01) ;染毒组小鼠睾丸中GSH含量呈现下降趋势, 其中1/2 LC50组与对照组相比, 差异有统计学意义 (P<0.05) ;染毒组小鼠睾丸中MDA含量呈现明显升高趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC50组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.01) 。见表3。
注:MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯;SOD—超氧化物歧化酶;GSH—谷胱甘肽;MDA—丙二醛。与对照组相比, aP<0.05, bP<0.01。
2.2.2 MDI对小鼠睾丸中NO和NOS的影响
随着染毒剂量的增加, 染毒组小鼠睾丸中NO含量和i-NOS活力呈现升高趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC502组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.01) ;4个染毒组小鼠睾丸中c-NOS活力与对照组相比, 差异无统计学意义 (均P>0.05) 。见表4。
注:MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯;NO—一氧化氮;i-NOS—诱导型NO合成酶;c-NOS—固有型NO合成酶。与对照组相比, bP<0.01。
2.3 MDI对小鼠肝脏中自由基的影响
2.3.1 MDI对小鼠肝脏的氧化损伤作用
1/2 LC50组小鼠肝脏中SOD活力与对照组相比明显降低, 差异有统计学意义 (P<0.01) ;1/2 LC50组小鼠肝脏GSH含量比对照组减少, 差异有统计学意义 (P<0.05) ;随着染毒剂量的增加, 染毒组小鼠肝脏中MDA含量呈现明显升高趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC50组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.01) 。见表5。
2.3.2 MDI对小鼠肝脏中NO和NOS的影响
随着染毒剂量的增加, 染毒组小鼠肝脏中NO含量和i-NOS活力呈现升高趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC50、1/8 LC503组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.01) ;4个染毒组小鼠肝脏中c-NOS活力与对照组相比, 差异无统计学意义 (均P>0.05) 。见表6。
注:MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯;SOD—超氧化物歧化酶;GSH—谷胱甘肽;MDA—丙二醛。与对照组相比, aP<0.05, bP<0.01。
注:MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯;NO—一氧化氮;i-NOS—诱导型NO合成酶;c-NOS—固有型NO合成酶。与对照组相比, bP<0.01。
3 讨论
MDA是一种重要的脂质过氧化产物, 不仅反映自由基产生的程度, 而且还反映脂质过氧化的程度, 间接反映细胞损伤的程度。它是细胞发生脂质过氧化的代表性产物, 其含量多少预示脂质过氧化程度的轻重[4]。在本研究中, 染毒组小鼠靶器官中MDA含量明显升高, 提示小鼠吸入MDI后, 引起组织内氧化损伤效应, 造成组织损伤, 并且随着染毒剂量增加MDI在肺脏、睾丸、肝脏组织中累积。GSH是体内重要的非酶性抗氧化物质, GSH的多少是衡量机体抗氧化能力大小的重要标志。SOD是自由基的有效清除剂, 能催化过氧自由基分解形成过氧化氢, 使细胞免受过氧自由基的氧化损伤。SOD活力的降低, 说明体内需清除的自由基较多[4]。本研究结果表明, MDI染毒后, 抗氧化系统的代表性指标GSH和SOD在3种靶器官中均有损耗, 提示MDI可产生各种氧自由基消耗抗氧化物质, 从而导致组织对氧化损伤的敏感性增加。小鼠吸入MDI后, 通过产生各种自由基导致氧化物质与抗氧化物质失衡, 从而引起靶器官组织氧化损伤, 可能是其毒性作用的一种重要机制。
NO为高效能、半衰期短的气态基团。L-精氨酸在NOS的催化下生成NO。作为内源性血管舒张因子, NO由内皮细胞产生后弥散至血管平滑肌细胞, 激活可溶性鸟苷酸环化酶产生环鸟苷-磷酸 (c GMP) , c GMP通过抑制平滑肌细胞中Ca2+内流而使血管舒张。NOS分为c-NOS和i-NOS 2种。c-NOS在生理状态下生成少量NO, 发挥其生理功能;i-NOS在病理情况下生成大量NO, 发挥细胞抑制和毒性效应[5]。本研究结果提示, 吸入MDI可使得小鼠肺脏、睾丸、肝脏3种器官中NO水平升高, 且随着染毒剂量的增加, NO水平也有上升的趋势, i-NOS水平与NO水平具有较好的相关性, 说明MDI引起的NO水平升高是由于i-NOS被激活、诱导所致。
既往研究表明, MDI分子中的-NCO基因性质极为活泼, MDI蒸气被吸入气道后, 作为一种过敏原进入人体内, 不仅可造成化学刺激, 而且与呼吸道黏膜水分起反应, 造成气道上皮细胞的伤害, 使黏膜血管扩张、水肿, 并使支气管平滑肌痉挛, 造成气道狭窄。还可与体内蛋白质结合变成完全抗原, 并刺激敏感者生成特异性Ig E和Ig G抗体, 引起变态反应[6]。本研究中染毒组小鼠肺脏中i-NOS水平明显升高或许是因为气道上皮细胞、肺泡巨噬细胞、肥大细胞和淋巴细胞等在过敏原 (MDI) 及炎症刺激下激活所致。此外, 炎症细胞产生的IL-1、TNF-α、TNF-β等细胞因子亦可诱导i-NOS表达其活力。
另外, 过量的NO会导致精子活力、活率下降, 脂质过氧化反应加强, 抑制生殖细胞的呼吸, 从而造成生殖系统的损害作用[7]。本研究中NO水平的变化趋势表明, MDI可能作为一种小分子外来抗原增加了i-NOS的活力, 产生大量的NO引起细胞毒作用, 造成对睾丸组织的氧化损伤作用, 从而对小鼠睾丸产生损害。
综上所述, 呼吸道暴露于MDI可引起多个靶器官的自由基损伤, 主要表现为抗氧化物质的减少和自由基增多, 同时激活i-NOS诱导NO水平升高, 从而对组织产生损伤。接触MDI的劳动者应采取个人防护措施。
参考文献
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异氰酸酯基 篇5
关键词：纳米SiC,氰酸酯树脂,透射电镜,差示扫描量热,力学性能
纳米材料在科学研究领域中的作用受到越来越广泛的关注,已成为材料科学研究的一个新热点,被认为是21世纪最有前景的材料之一[1,2,3,4]。一般而言,纳米材料是两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米尺寸(100nm以下)的材料。纳米复合材料是2种或2种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米尺寸复合而成的材料。无机纳米聚合物复合材料是以聚合物为基体(连续相)、无机物填充颗粒以纳米尺度分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统的复合材料相比,由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用,聚合物基复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学等各项性能[1,2]。
氰酸酯树脂(CE)具有优异的力学性能、较高的玻璃化转变温度、极低的介电常数和介电损耗、较低的吸湿率以及良好的热稳定性能,自问世以来已广泛应用于数字信号、高频印刷线路板、高性能透波结构材料和航空航天用高性能复合材料中。目前国内已使用的双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)具有良好的成型工艺性和尺寸稳定性[2,3,4],但与环氧树脂相比仍然存在强度和韧性不理想等缺陷[5,6]。对BADCy的改性研究目前大多集中在补强增韧上,用弹性体对其增韧已取得了阶段性成果[7,8],但在提高韧性的同时却大大降低了其刚度、强度和使用温度。神奇的纳米复合材料及其诱人的应用前景促使人们对这一崭新的材料科学领域和全新的研究对象产生了极大的兴趣,在氰酸酯树脂基体中掺加纳米SiC对其进行改性,为氰酸酯树脂的应用带来了广阔的前景。
1 实验
1.1 原料
氰酸酯树脂(BADCy):双酚A型预聚体,工业品,纯度75%,白色颗粒状晶体,中国航空工业济南特种结构研究所生产。环氧树脂:E-51型,环氧值0.52,工业品,无色透明粘稠液体,无锡环氧树脂厂生产。SiC:粒径尺寸40～60nm,灰绿色超细粉末,采用等粒子体增强化学气相沉积方法制备,立方晶型β-SiC结构,合肥开尔纳米发展有限公司生产。
1.2 复合材料的制备
设计若干必要组成的配比,在约70℃的油浴加热使CE融化,按比例加入纳米SiC,在高速分散均质机上搅拌均匀,得灰绿色混合粘流体,倒入已预热的模具中,于60～80℃抽真空约30min后放入恒温烘箱,按100℃/1h+120℃/1h+150℃/2h+180℃/1h+200℃/4h流程固化成型。自然冷却至室温,得聚合物复合材料试样。
1.3 表征
采用平板小刀法在空气氛围中测定凝胶时间;采用ZMG1材料试验机按GB2570-81测定共聚物的弯曲性能;采用XCJ-40冲击试验机按GB2571-81测定冲击性能;采用日立公司H-600透射电子显微镜观察测试纳米SiC的分散程度、尺寸以及与基体的粘结性;采用蒸馏水于100℃煮72h,吸干水珠后称量计算吸水率;采用强酸强碱浸泡法测试所得复合材料的耐腐蚀性能。
2 结果与讨论
2.1 试验工艺条件的确立
目前,有关CE的研究遇到了2个问题:一是CE完全固化较为困难,需要在较高温度下长时间反应;二是CE聚合时三嗪环交联度愈高,韧性愈差,在一定程度上限制了其应用。图1为SiC/BADCy凝胶曲线。图1表明,掺入纳米SiC后,CE的活化曲线整体下移,位于未掺纳米SiC曲线的下方,即活性明显提高,固化反应时间大大缩短。在较低温度区间(100～145℃),两条曲线较陡,复合材料的凝胶时间明显短于CE。这说明在较低温度下,改性体系的反应活性比纯CE要大得多,纳米SiC对CE的固化过程起到了高效催化作用。少量纳米SiC起到了体系聚合的主导作用。这可能是由于纳米SiC粒子半径较小、比表面积大、粒子表面缺陷多、活性相对较大的缘故。SiC/BADCy的凝胶速度比CE快,聚合时间也较短,说明纳米SiC具有有效的催化作用。但当温度超过150℃时,两条曲线趋于平行,说明此时由于温度的升高,BADCy树脂中被活化基团的比例急剧增大,自聚反应占据主导地位,纳米SiC对BADCy体系的固化影响退居次要位置。为使反应平稳进行,实验中选择了较低的起始温度,按100℃/1h+120℃/1h+150℃/2h+180℃/1h+200℃/4h的固化工艺进行固化,且将体系升温到200℃后再固化4h,以减少内应力,使体系固化更加充分。
2.2 力学性能分析
图2给出了纳米SiC掺量对复合材料力学性能的影响结果。从图2中可以看出,纳米SiC改性后BADCy的力学性能与纯CE相比有了明显的提高,其冲击强度(见图2(a))和弯曲强度(见图2(b))均随着纳米SiC掺量的递增而增强,当SiC掺量为1%时,冲击强度和弯曲强度都达到最大值。与改性前相比,其冲击强度提高了123.62%,弯曲强度提高了140.29%。SiC对BADCy改性所引起的力学性能上的增强效应可能是随着SiC含量的增加,CE的高对称性及高密度结构受到来自SiC的强迫插入而被改变,赋予了复合材料一定的弹性。同时,由于纳米SiC所固有的高硬度、高分散性和小颗粒度,并且与BADCy的有效结合,使其受力点的微裂纹区增多,SiC的高硬度又使复合材料抵抗外界压力的性能增强,从而显著改变其力学性能;当SiC含量增加到一定时,CE高度对称的刚性结构特征遭到较大程度的破坏,同时SiC均匀分散的难度加大,出现了明显的聚集现象,所以其强度逐渐减弱。
2.3 玻璃化温度图谱分析
图3为不同体系的玻璃化温度Tg图谱(SiC的质量分数为1%),可以看出,经SiC 改性后BADCy的Tg仍然在214℃以上,保持了该树脂良好的耐热性能。与纯CE比较,纳米SiC/BADCy体系中出现了2个Tg峰,而纯BADCy的图谱只出现了1个Tg峰,说明在复合材料中2种组分彼此独立存在,两相界面之间没有发生接枝和共聚现象,也没有发生化学反应,两者之间强烈的物理作用以及空间效应可能对改性体系的性能起决定性作用。不难看出,纯BADCy的Tg为214℃,SiC改性后BADCy复合材料的Tg为226℃,升高了12℃,由此可知,改性后复合材料的玻璃化温度有一定程度的升高,同时,也说明掺杂SiC改性BADCy可以确保原树脂良好耐热性能的发挥。
2.4 透射电镜分析
图4为所得复合材料的透射电镜照片。从图4中可以看出,SiC在复合材料中以纳米尺寸存在,平均粒径尺寸仍保持在40～60nm。纳米SiC与氰酸酯树脂结合紧密,界面呈现模糊状态,连接形态良好,切面无缝隙,保证了纳米材料在氰酸酯树脂中改性作用的有效发挥。而纯树脂基体的断面呈现明显的脆性断裂花纹,并且完全以脆性断裂的形式存在。
2.5 耐热性
由于固化树脂体系中含有苯环、三嗪环等耐热基团,聚合物交联密度大,刚性基团排列规整,因而具有良好的耐热性能。它们的玻璃化温度大于214℃,热变形温度大于200℃,初始分解温度大于440℃,分解速率最大时的温度大于450℃,说明SiC对BADCy改性可以保持原树脂良好的耐热性能。另外,环氧树脂的用量对聚合物复合材料体系的耐热性也有一定影响[9,10]。
2.6 吸水性
通过分析固化物的吸水率及吸水后热性能的下降程度可衡量固化树脂的耐湿热性能。复合物体系由于结构中含有大量的苯环、三嗪环以及较大的交联密度和较低的空隙率等因素而具有良好的耐湿热性。
表1是固化树脂的吸水率随SiC掺量变化而变化的情况,经过100h(包括水煮72h)后,SiC掺量为1%和0.5%时的吸水率分别为2.89%和3.22%,吸水率明显优于纯氰酸酯树脂。但当SiC掺量大于2%时,纳米SiC的均匀分散因体系黏度的急剧加大而受阻,团聚现象成为主要矛盾,聚合物表面规整性的破坏和无机物SiC粉末的表面堆积导致材料吸水率成倍增加。
3 结论
(1)纳米SiC对氰酸酯树脂具有明显的催化作用和补强增韧效果。掺加SiC后,氰酸酯树脂的力学性能明显改善,其冲击强度提高了123.62%,弯曲强度提高了140.29%。
(2)透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)分析测试结果表明,复合材料中纳米SiC与氰酸酯树脂结合紧密,玻璃化温度Tg在原树脂基础上升高了12℃,并保持了原树脂良好的耐热性能。
参考文献
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异氰酸酯基 篇6
近日, 拜耳材料科技宣布, 与中国四川大学合作研发的新产品专利申请已初审合格。这一重要专利产品的特色是聚碳酸酯 (PC) 与聚乳酸 (PLA) 创新的混合工艺, 改善了原有共混物的性能, 既有传统非生物基材料类似的性能, 又降低了CO2排放量。
这一新型共混物部分基于玉米等可再生资源, 其性能与传统共混物相比非常相似, 且与现有的解决方案能良好兼容。PLA在从生产、掺混到再循环的整个生命周期里的CO2排放量仅为传统工艺的约三分之一。这一材料可生物降解, 能与适配阻燃剂相结合从而具备阻燃性, 且可广泛应用于汽车、IT、电子等各个领域, 尤其是移动电话和便携式电脑的外壳。
新型生物基材料是未来的大势所趋, 作为一家致力于全球责任关怀的企业, 拜耳集团启动了一项综合性的全球气候计划, 旨在减少在生产过程的CO2排放, 并为加强气候保护及应对气候变化制定解决方案。目前, 拜耳正与部分世界领先的电子和汽车制造商探讨这一新专利在未来的应用, 并探讨如何将这一新发展商业化。
异氰酸酯基 篇7
1实验部分
1.1试剂及仪器
氯化锌、六水氯化 钴、六水硝酸 镍、五水硫酸 铜、氢氧化钾、丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾,以上试剂均为分析纯;马铃薯淀粉黄原酸酯,自制[2]。
电子天平(FA-2204N),鼓风干燥箱(DGX-9003系列),原子吸收分光光度计(TAS-990),扫描电子显微镜(HTACHIS3400N)。
1.2马铃薯淀粉黄原酸酯基高吸水树脂的制备[2]
将马铃薯淀粉黄原酸酯悬浮液与用氢氧化钠溶液水解的丙烯酰胺水解液在搅拌下混合均匀,再加入一定量的浓度为1mg/mL的交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液及一定量的引发剂过硫酸钾,在氮气保护下搅拌并在水浴中加热,当反应物黏度开始增加时停 止搅拌,逐渐升温 直至90~96℃,保温1.5h。将产品取出,在40~60℃ 的烘箱中烘干至恒重,粉碎, 即得马铃薯淀粉黄原酸酯基高吸水树脂。
1.3马铃薯淀粉黄原酸酯基高吸水树脂对重金属离子的吸附实验
在一定浓度的重金属离子溶液中,投加0.1g的马铃薯淀粉黄原酸酯基高吸水树脂,搅拌均匀,室温放置7h后过滤,滤液经适当稀释后,用原子吸收分光光度计测定其中残余的金 属离子浓度,根据吸附前后金属离子浓度的变化,依公式计算吸附容量[3]:
式(1)中,Q为吸附容量(mg/g);C0为吸附前金属离子浓度(mg/L);Ce为吸附后金属离子浓度(mg/L);W为树脂质量 (g);V为加入金属离子溶液的体积(mL)。
2结果与讨论
2.1马铃薯淀粉黄原酸酯基高吸水树脂对二元混合重金属离子的吸附
在100mL 80mg/L的Ni2+、Co2+、Zn2+和Cu2+二元重金属离子混合溶液中,投加0.1g淀粉黄原酸 酯基高吸 水树脂, 搅拌均匀,室温放置7h后过滤,研究高吸水树脂在混合重 金属离子溶液中的选择吸附性能。
如图1所示,树脂在二元混合溶液中对Cu2+具有较好的选择性吸附能力。这主要是由于配体对不同的金属离子的吸附作用,与水合离子半径、配体的空穴大小有很大的关系。同周期元素离子半径Co2+<Ni2+<Cu2+<Zn2+,吸附量的大小顺序为Co2+<Ni2+<Cu2+<Zn2+,说明Cu2+的水合离子半径与淀粉黄原酸酯基高吸水树脂的空穴大小比较匹配;数据表明Ni2+半径为70pm,Cu2+半径为72pm,Zn2+半径为83pm, 树脂对离子半径较大的Zn2+吸附能力较弱,说明淀粉黄原酸酯基高吸水树脂对重金属离子的吸附与树脂表面的物理吸附有关。
2.2马铃薯淀粉黄原酸酯基高吸水树脂的吸附速率
称取0.1g马铃薯淀粉黄原酸酯基高吸水树脂若干份,分别投入100mL浓度为100mg/L的Ni2+、Zn2+溶液中,研究吸附时间对吸附性能的影响,实验结果见图2。
从图2可以看出,马铃薯淀粉黄原酸酯基 高吸水树 脂对重金属离子的吸附速率趋势是一致的:延长吸附时间有利于提高吸附效果,在120min内2种金属离子都属于快速吸附阶段,吸附200min后基本达到吸附平衡,继续延长 时间对吸 附效果的增加不明显。开始阶段:重金属离子在溶液中 浓度较高,在树脂上的含量较低,传质推动力大,故吸附速 率高。过程中期:随着吸附过程的进行,溶液中重金属离子浓 度降低, 树脂上重金属离子含量增高,传质推动力降低,吸附速率逐渐下降。吸附末期:经过200min,重金属离子含量在溶液中和树脂上接近平衡,吸附速率趋近于零。
2.3马铃薯淀粉黄原酸酯基高吸水树脂的吸附动力学
为研究马铃薯淀粉 黄原酸酯 基高吸水 树脂的吸 附动力学,本研究利用准二级动力学方程[4]对吸附实验数据 进行拟合,用模型线性化后所得方程的相关系数R来检验拟合的显著性。
准二级动力学方程:
式(2)中qt、qe分别为t时刻和吸 附平衡时 的吸附量, mg/g;ks为吸附速率常数,g/mg·min。
实验及理论拟合如图3所示。
由表1可知,马铃薯淀粉黄原酸酯基高吸水树脂对Ni2+、 Zn2+的静态吸附过程中,准二级动力学方程的相关系数R2均大于0.999,拟合与实验结果相符,这表明上述机理在实验条件下基本是合 理的,马铃薯淀 粉黄原酸 酯基高吸 水树脂对Ni2+、Zn2+的吸附是一个 复杂的非 均相扩散 化学吸附 过程。 由准二级动力学方程的ks值可知,树脂对重金属吸附的速率顺序为Zn2+>Ni2+。经过准二级动力学参数拟合所得的马铃薯淀粉黄原酸酯基高吸水树脂对2种重金属Ni2+、Zn2+的平衡吸附量qe分别为44.36mg/g,47.21mg/g,与2.1中的实验结果基本相吻合。
Co=100mg/L;m=0.1g;V=100mL;T=25℃,静态。
2.4扫描电镜表征
本研究对吸附重金属Zn2+后的高吸水树脂进行了扫描电镜能谱表征,如图4所示。由图可知高吸水树脂表面吸 附了大量Zn2+重金属。
3结论
当树脂投放量为0.1g、金属离子 初始浓度 为100mg/L时,马铃薯淀粉黄原酸酯基高吸水树脂对Cu2+的吸附容量可达78.27mg/g。通过实验可知该高吸水树脂对重金属离子的静态吸附过程符合准二级动力学方程,且与高吸水树脂表面的物理吸附有关。树脂在二 元混合溶 液中对Cu2+具有较好 的选择性吸附能力,因此,马铃薯淀粉黄原酸酯基高吸水树脂可用于重金属废水的治理。
参考文献
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