混合二异氰酸酯（共7篇）
混合二异氰酸酯 篇1
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是一类新型阴离子表面活性剂, 具有优良的润湿、渗透、乳化、分散、洗净及抗静电等特性, 广泛应用于纺织、印染、造纸、农药及皮革等加工行业中。
实验选取五氧化二磷作为磷酸化试剂, 用直接磷化法合成了一系列脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯, 通过产物的渗透性、酯化率及耐碱性等测试, 筛选出了理想的渗透剂产品[1]。磷酸酯型渗透剂具有低刺激性, 低毒性等特点, 表面活性、配伍性良好, 由于其抗浓碱, 耐硬水, 耐氧化剂, 渗透性能强, 能促进水对纤维和织物的润湿和渗透, 在纺织工业中可广泛应用于退浆、煮练、丝光、漂白、印染和后整理等工序, 可作为传统渗透剂JFC的替代产品[2]。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
脂肪醇, 环氧乙烷, NaOH, P2O5, 无水乙醇。四口圆底烧瓶, 电动搅拌器, 水浴锅, 温度计, 高压反应釜, 真空泵, 未经煮练直径为3 cm的圆形帆布等。
1.2 主要反应方程式
实验采用直接磷酸化法。磷酸化试剂为P2O5, 原料廉价易得, 反应条件温和, 不需要特殊设备, 对环境无污染, 易于工业化[3]。反应原理为:
式中R为C8的烷基。
1.3 合成
1.3.1 脂肪醇聚氧乙烯醚的合成
向高压反应釜内投入一定配比的混合脂肪醇及催化剂氢氧化钾 (占总量的0.3%) , 开动搅拌, 用氮气吹扫3遍后升温至70 ℃, 开动真空泵, 真空脱水处理0.5 h, 关闭真空泵, 升温至130 ℃, 向反应釜内缓慢、连续压入定量环氧乙烷。进料过程中, 保持反应压力小于0.4 MPa, 反应温度130～140 ℃。进料反应完毕, 反应釜内压力降至0.05 MPa以下, 保温平衡30 min, 降温出料, 产物为混合脂肪醇聚氧乙烯醚。
1.3.2 磷酸单酯的合成[4,5]
在装有搅拌器, 温度计及冷凝管的250 mL四口圆底烧瓶中加入脂肪醇, 搅拌, 低于50 ℃将P2O5在0.5～1.0 h内分批加入。升温至70 ℃进行酯化, 维持反应2.5 h, 加入少量水, 升温至80 ℃水解1.5 h, 取出进行性能检测。其中投料比为脂肪醇/P2O5=2∶1, P2O5/H2O=2∶1。
1.3.3 磷酸双酯的合成
在装有搅拌器, 温度计及冷凝管的250 mL四口圆底烧瓶中加入脂肪醇, 搅拌, 低于30 ℃下将P2O5 在0.5～1.0 h内分批投入, 控制温度在50 ℃反应4 h。停止反应, 取出产物进行性能检测。其中投料比为脂肪醇/P2O5=4.5∶1。
2 性能测试
2.1 单双酯组分的测定
实验中采用甲基红-酚酞混合指示剂法测量单双酯的含量[6]。准确称取1～2 g样品于250 mL锥形瓶中, 加入50 mL无水乙醇, 充分振荡使之溶解, 滴加2～3 滴甲基红指示剂, 用0.5 mol·L-1的氢氧化钾标准溶液滴定, 溶液由红色变为橙黄色, 记录所消耗的氢氧化钾标准溶液的体积V1。向溶液中滴加6～8滴酚酞指示剂, 继续滴定, 溶液由黄色变为橙红色, 记录所消耗的氢氧化钾标准溶液的体积V2。加10 mL 10%氯化钙水溶液于溶液中, 继续滴定, 溶液由橙黄色变为红色, 记录所消耗的氢氧化钾标准溶液的体积V3。计算公式如下:
2.2 耐碱性检测
室温下, 在不同浓度的氢氧化钠溶液中加入渗透剂, 使溶液中渗透剂的质量分数为0.1%, 搅拌, 静置观察其表面溶液分层情况, 有无凝聚物或油状物漂浮。溶液透明, 无分层情况、无凝聚物或油状物漂浮则表明耐碱稳定性好;反之, 则耐碱稳定性差。
2.3 渗透性检测
实验采用帆布沉降法。将未经煮练的直径为3 cm的标准棉帆布平放于装有1000 mL试液的烧杯中, 其中渗透剂的质量分数为0.1%。在不同碱浓度下测量帆布沉降时间, 即为耐碱渗透力检测。帆布沉降时间越短, 表明其耐碱渗透性能越好;反之, 耐碱渗透性能越差。
3 结果与讨论
3.1 磷酸酯的合成
以C8脂肪醇为原料, 五氧化二磷为磷酸化试剂, 采用直接磷化法合成了14种磷酸单双酯并进行编号, 结果见表1。
注:R为正辛醇与异辛醇混合物, n为正辛醇与异辛醇的摩尔比
3.2 磷酸酯性能检测
3.2.1 磷酸酯表面活性剂的耐碱性检测
不同磷酸酯的耐碱性检测结果见表2。由表2可见, 与传统渗透剂JFC相比, 磷酸酯耐碱性均比JFC好, 其中以4#及5#的耐碱性为最佳, 在碱浓度达300 g·L-1时仍有很好的稳定性。
3.2.2 磷酸酯表面活性剂耐碱渗透力检测
磷酸酯的渗透性除了与碳链链长和结构有关外, 还与磷酸酯中单双酯含量有关。且产品渗透性不是随着碱浓度的升高而降低, 而是在碱浓度达到一定值时, 渗透性达到最佳。由表3可知, 5#渗透性最佳, 3#、4#及6#亦有良好的渗透性, 远胜于JFC。
3.1.2 磷酸酯单双酯含量检测
由表4及5可知, 3#、4#、5#和6#都是较好的磷酸酯耐碱渗透剂, 其中, 5#的渗透性与耐碱性为最佳。由此, 我们对3#、4#、5#和6#进行了含量检测。
磷酸酯单双酯含量受物料摩尔比、反应时间、反应温度、水解量等因素的影响。单双酯含量对渗透剂的耐碱性和渗透性有决定性影响。单酯含量高对产品耐碱性有决定性的影响。相同醇所合成的单双酯, 单酯具有较好的耐碱性, 而碱浓度较低时, 其双酯的渗透性优于单酯。
4 结论与讨论
通过实验和实验结果分析, 我们可以得出以下几个结论:
(1) 当脂肪醇的混合比为1∶5, 脂肪醇/P2O5=2∶1, P2O5/H2O=2∶1时, 所得产物有最佳耐碱性和渗透性, 明显优于传统渗透剂JFC。
(2) 合成过程中, 应注意反应温度及进料速率等, 否则影响产物的颜色、分子量分布、渗透性等。
(3) 实验所合成的渗透剂在高低碱浓度下均具良好渗透性, 可以广泛应用于纺织品前处理、后整理及制革生产各工序, 应用前景看好。
(4) 磷酸酯类渗透剂与其他渗透剂相比, 有更优良的渗透性和耐碱性, 并具有合成工艺简单、原材料易得等优势。
摘要：以脂肪醇、环氧乙烷、五氧化二磷为原料合成了一系列脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯, 筛选出了理想的渗透产品, 并通过多组实验数据考察了不同磷酸酯的耐碱性和渗透性。
关键词：磷酸酯,耐碱,渗透剂
参考文献
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[6]李正军.磷酸酯合成工艺的改进及单双酯含量的检测[J].西部皮革, 2007, 29 (2) :31-34.
混合二异氰酸酯 篇2
关键词：热塑性聚氨酯弹性体(TPU),对苯二异氰酸酯(PPDI),动态力学分析(DMA)
对苯二异氰酸酯(PPDI)是一种特殊的二异氰酸酯,具有紧凑而对称的分子结构,在聚氨酯中容易形成紧密的硬段和优异的相分离,可以赋予TPU材料优异的性能[1]。
动态力学分析(DMA)是指在程控温度下,测量材料在振动负荷下动态模量和力学损耗与温度的关系。由此可以研究高聚物的相互作用,研究材料结构与性能的关系,从而获得与材料的结构、分子运动、加工和应用相关的特征参数,评价高聚物材料的使用性能[2]。最常用的温度扫描模式就是在固定频率下测定动态模量及损耗随温度变化的情况,由此可测得材料的耐寒性、耐热性及低温韧性等。并且有关材料的内生热、阻尼性能等非DMTA测试不可能得到。所以DMA是分析材料结构和性能必可不少的手段。
以往对TPU的研究多集中在配方、合成工艺及改性、物理性能及应用等方面,而专门对其动态力学性能的研究相对较少。本工作主要对PPDI型TPU的动态力学性能进行研究。
1 实验部分
1.1 原材料
聚ε-己内酯二醇(PCL):进口;聚四氢呋喃二醇(PTMG):进口;聚己二酸乙二醇酯(JW-24):自制;MDI:烟台万华;PPDI:杭州伊联化工;HQEE:苏州湘园;1,4-丁二醇:进口。其它助剂等:市售。
1.2 合成工艺
一步法:将脱水后的多元醇、扩链剂及各种助剂等按一定比例混合均匀并加热至80~100℃,然后加入MDI充分搅拌后倒入托盘中;放入160~180℃的烘箱中15min,然后将试样于100~110℃烘箱中后熟化16h后放至室温,破碎机破碎后模压成型,在室温下放置1周后即可进行相关性能测试。
预聚体法:将多元醇加入到装有搅拌器、温度计的三口瓶中,加热至100~110℃,真空下脱水2~3h,使物料中水的质量分数不高于0.05%。然后加入计量好的PPDI,控制反应温度为70~80℃反应2~3h,达到理论NCO%含量后出料密封备用。将扩链剂、催化剂和其它助剂等按一定比例混合均匀,然后加入计量好的预聚体并快速充分搅拌后倒入托盘中,放入160~180℃的烘箱中15min,然后将试样于100~110℃烘箱中后熟化16h后放至室温,破碎机破碎后模压成型,在室温下放置1周后即可进行相关性能测试。
1.3 性能测试
力学性能测试:硬度、拉伸力学特性和撕裂力学特性分别按照GB/1681-82、GB/T 529-91和GB/T 531-92进行测试。
动态力学分析:DMA在美国TA公司生产的型号为983的动态测试分析仪上进行测试,测试条件为:升温速率:2℃/min;频率:1HZ;温度范围:25~250℃。
2 结果与讨论
2.1 力学性能
表1为不同种类TPU的物理机械性能。从表1可见,在低聚物多元醇分子量和硬段含量均相同的情况下,PTMG和PCL体系TPU的硬度相当,但使用JW-24所合成的TPU硬度较低,从力学性能来看, PTMG体系的拉伸和撕裂性能较差,断裂伸长率最大。这主要是因为在TPU中,分子间形成的氢键和强极性基团间形成的分子间作用力起着物理交联点的作用,从而赋予TPU较高的物理机械性能,而PTMG中缺少酯基结构,醚键的极性也较酯基差,可形成的氢键数量远少于含酯基的聚酯多元醇体系,分子链中物理交联点的缺失则使得PTMG体系的断裂伸长率较大。
在软段种类和硬段含量相同的情况下,使用BDO扩链的TPU具有最大的硬度和最好的力学性能,使用BDO和HQEE混合扩链的性能居中,使用HQEE为扩链剂的TPU性能最差。这主要是因为HQEE的分子量远大于BDO,在硬段含量相同的情况下,使用HQEE扩链会使得TPU分子中含有较少量的氨基甲酸酯基,同时也由于在TPU结构中,二异氰酸酯和扩链剂共同构成硬段,而由BDO与PPDI所构成的硬段比由HQEE与PPDI构成的硬段的柔顺性要好,所以硬段相更容易规整排列,使微相分离程度提高,硬度和力学性能均优于由HQEE扩链的体系。
在PCL/BDO/-NCO摩尔比相同的情况下,MDI体系的TPU具有较低的硬度和力学性能,这是异氰酸酯结构不同造成的。PPDI比MDI的相对分子质量和分子尺寸均较小,具有更好的刚性,从而更容易形成相分离,所以硬度和力学性能较好[3]。
注:1:PTMG1000-PPDI-BDO;2:PCL210N-PPDI-BDO;3:JW-24-PPDI-BDO;4:PCL210N-PPDI-BDO/HQEE;5:PCL210N-PPDI-HQEE;6:PCL210N-MDI-BDO。
2.2 储能模量(E’)
储能模量(E’)主要用来表征材料的刚度[4],图1为不同种类TPU的DMA温度扫描的E’示意图。从图1(a)和表2看出,35℃时,PCL体系TPU的E’最大, PTMG体系居中,JW-24则最小,这与前面所分析的JW-24的硬度最低相一致,因为在相同温度下,材料硬度越高,E’则越大。同时也可以发现PCL体系的E’对温度最为敏感,随温度升高下降速度最快,75℃和150℃下E’的比值为1.77。而PTMG体系和 JW-24体系在此温度下E’的比值分别为1.25和1.69。E’比值越大,意味着E’随温度升高的保持率就越低,材料则越不耐高温,这就说明在此测试条件下,PTMG体系具备最优的温度稳定性。
从图1(b)和表2则可知,35℃时,使用BDO扩链的TPU的E’最大,使用BDO和HQEE混合扩链的E’居中,单独使用HQEE的E’最低,这也符合于前面所分析的使用HQEE扩链的TPU硬度最低的结果。但同时也发现,HQEE扩链的TPU的E’下降速率也最慢,75℃和150℃下E’比值为1.20,BDO和HQEE混合扩链时,相同温度条件下,E’比值则为1.30。这就说明即使使用部分的芳香族的扩链剂就可提高材料的耐热性能,单独使用HQEE时TPU的耐热性能则最佳,这可能是由于HQEE为芳香族的扩链剂,可增加了链段的刚度,从而提高了材料的高温稳定性。
从图1(c)中发现,在PCL/BDO/-NCO摩尔比相同的情况下,MDI体系的初始储能模量(E’)要远低于PPDI体系。这可能是由于PPDI型TPU中硬链段的长度比MDI型硬链段的长度小,使得微相分离的程度更加完全所致[5]。同时从表2知, MDI体系TPU的E’随温度下降的速度极快,在75℃和150℃下E’的比值达3.58;而此条件下,PPDI体系的E’的比值1.77,说明相对于MDI体系TPU,PPDI体系的材料在高温下具有相当好的稳定性,具有良好的耐热性能。
2.3 损耗因子(tan δ)
损耗因子(tan δ)主要表征材料的内生热和阻尼性能, 表3为不同种类TPU在35℃下的tan δ。从表3看出,在扩链剂、软段分子量和硬段含量均相同的情况下,PTMG体系具有最低的tan δ,JW-24的tan δ则最大,这可能是相较于PTMG和PCL,JW-24的分子链柔顺性和规整度不够的原因[6]。并且在软段种类相同的情况下,使用BDO扩链的TPU的tan δ最小,使用BDO和HQEE混合扩链的TPU的BDO最大,这可能也是脂肪族的扩链剂BDO不含苯环,分子链最为柔顺,内耗较小的缘故。由表4知,35℃时,MDI体系TPU的tan δ远大于PPDI体系,并且随温度升高,其tan δ值上升迅速,PPDI体系则变化很小,这说明常温下,PPDI体系TPU的内生热远小于MDI体系,温度升高,其内生热也不会随之变大。这是由于PPD I型TPU中硬链段的长度比MDI型TPU硬链段的长度小,微相分离的程度更加完全所致。
3 结论
(1) 由于二异氰酸酯结构的不同,PPDI体系TPU的耐热性能优于MDI体系,并且内生热低,随温度升高变化也较小。
(2) 就PPDI型TPU而言,其耐热性能与软段和硬段种类均有很大关系。相同扩链剂和硬段含量下,TPU的耐热性能为PTMG>PCL>PEA;相同软段种类和硬段含量下,耐热性能为HQEE>HQEE/BDO>BDO。
参考文献
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[2]张俐娜等.高分子物理近代研究方法[M].武汉:武汉大学出版社,2006:241-260.
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[4]刘凉冰,等.聚氨酯弹性体的动态力学性能的影响因素[J].聚氨酯工业,2004,19(5):1-4.
[5]易玉华,等.浇注型PU的动态力学性能研究[J].橡胶工业,2006,53(12):719-722.
甲苯二异氰酸酯主要生产工艺对比 篇3
甲苯二异氰酸酯 (TDI) 是常用的多异氰酸酯之一, 是生产聚氨酯的重要原料。TDI有两种同分异构体:甲苯-2, 4-二异氰酸酯、甲苯-2, 6-二异氰酸酯。工业上常用的是两种异构体的混合物, 按照2, 4-TDI和2, 6-TDI比例分为TDI-80/20, TDI-100和TDI-65/35, 主要用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等。作为六大最具前景的合成材料之一的聚氨酯近年发展迅猛, 随之而来TDI生产也不断扩大。其中拜耳在上海投资的年产25万吨TDI装置已于2011年11月16日生产运行。德国Dormagen也有新技术大产能30万吨装置计划, 烟台万华在中国国内30万吨TDI装置计划亦非完全纸上谈兵。未来TDI装置计划必然对整个市场产生不小压力, 在节能减排, 挖潜增效的背景下如何选择合适的生产工艺, 改进原有的工艺、选择合适的操作条件是大势所趋。
1 光气法
1849年由Wurz成功地合成了TDI。1884年, Hentshel以伯胺光气化法合成了异氰酸酯[2]。1951年拜耳公司建成了世界上第一套异氰酸酯工业生产装置。TDI的工业化生产从此开始, 光气法至今仍是最主要的生产方法。光气化法生产TDI主要包括5个工序:1、一氧化碳和氯气反应生成光气;2、甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯 (DNT) ;3、DNT与氢反应生成甲苯二胺 (TDA) 和水;4、处理过的干燥TDA与光气反应生成TDI;5、TDI的提纯。其中的第四步为关键部分, 一般工业生产都是采用冷光气化和热光气化两步法。第四步的详细过程为:甲苯二胺与光气在惰性溶剂条件下在冷反应器中进行冷光气化反应, 生成氨基甲酰氯和氨基盐酸盐, 将生成混合物引入到热反应器中, 氨基甲酰氯分解转化为甲苯二异氰酸酯, 氨基盐酸盐分解成氯化氢和胺, 产物与其他物质一起精馏塔分离TDI、惰性溶剂和反应生成的残渣, 最后得到纯TDI, 溶剂返回流程循环使用。具体反应以及合成路线如图1所示:
在工业生成中一般选用喷射式反应器, 因其能将溶解在溶剂中的甲苯二胺与液态光气迅速混合, 减少副反应的发生, 减少残渣的产生量, 且安全性好。在溶剂的选择上, 使用轻溶剂消耗少, 价格低, 可以降低TDI的生产成本。尽量在低压下操作, 高压操作存在着潜在的安全隐患, 采用低压则安全、稳定、可靠。此合成方法中的危害因素是, 光气合成及光化反应单元如发生泄漏, 易造成有毒物质外逸, 导致人员中毒和环境污染等事故发生。缺点是对装置的腐蚀性大、工艺复杂。但是, 此法各项技术比较成熟, 适合于工业化生产。目前, 各国仍采用此合成方法进行大规模工业化生产。
2 羧基化法
羧基化是TDI生成中一种较又前景的方法, 它二硝基甲苯、CO和脂肪醇作原料, 使用铬、铑、钯等羰基化催化剂。早期的羧基化法采用贵重金属催化剂, 生成条件苛刻, 催化剂难以回首, 因此被放弃。美国Arco公司, 使用SeO2作催化剂, 添加LiOH及醋酸, 在乙醇参与下进行反应。在较温和的条件下, 此法的二硝基甲苯转化率可达100%, 且催化剂可回收, 相对投资本低。反应及流程如图2:
此法多采用贵重金属为催化剂, 且催化剂回收较为困难, 所以目前仍处于工业试验阶段。许多科学家正在催化剂循环利用、延长催化剂寿命方面做深入的研究。
3 碳酸二甲酯法
碳酸二甲酯法是自20世纪80年代以来甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯 (DMC) 工业化后新开发的用碳酸二甲酯取代光气生产甲苯二异氰酸酯的一种方法。此法实质上与上述两种方法类似, 只是先进行羰基化过程, 再引入将甲氧羰基基团。以DMC代替光气在温和的反应条件下, 同2, 4-二氨基甲苯 (TDA) 和DMC催化合成2, 4-甲苯二氨基甲酸甲酯 (TDC) , TDC再催化分解得到TDI。反应中仅甲醇作为副产物, 它是合成DMC的原料。因此, 若同DMC生产工艺结合, 该工艺可望成为“零排放”的绿色化工生产过程。其反应如下:
碳酸二甲酯法设备简单、无公害, 解决了原光气法的诸多弊病。只是由于碳酸二甲酯的价格较高, 在经济性方面不如传统方法。随着碳酸二甲酯的不断开发, 生产规模不断扩大, 其价格将逐渐降低。相信在环境问题日益被重视的今天, 该法将更具有前景。
总结
纵观以上异氰酸酯的各种合成方法和分析, 由于非光气法仍存在着不同的弊端, 未来一定时期内光气法仍将是异氰酸酯的主流生产技术。采用低沸点溶剂、射流混合与塔式反应器相结合的连续光气化工艺将是现有异氰酸酯工业装置的技改方向。但长远来看, 光气法势必会被非光气法所取代, 尤其是碳酸二甲酯法技术极具工业化潜力, 相信其今后必将成为异氰酸酯生产的主导性技术。
摘要：甲苯二异氰酸酯 (TDI) 是工业上重要的有机体, 是聚氨酯生产的重要原料。TDI是有名的投资成本高, 技术难度大, 生产操作困难的化工产品。目前的TDI合成方法包括光气法和非光气放法。其中非光气法又包括所羧基化法、碳酸二甲酯法等。本文从工艺流程、生产设备, 操作条件、生产现状、发展前景等方面对光气法、羧基化法、碳酸二甲酯法三种主要合成方法进行对比, 并对TDI合成工艺做出展望。
关键词：甲苯二异氰酸酯,工艺对比,羧基化
参考文献
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混合二异氰酸酯 篇4
1 实验部分
1.1 主要原料
六亚甲基二异氰酸酯(HDI),分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;羟基封端PBS,实验室自制;氯仿,分析纯,天津市福晨化工试剂厂;石油醚,分析纯,天津市福晨化工试剂厂。
1.2 PBS的合成
将原料配比和催化剂按一定比例加入到三口烧瓶中,并加上机械搅拌器和回流冷凝管,在氮气保护下油浴反应,采用熔融与溶液相结合的方法进行缩聚反应,得到PBS。将PBS降至室温后,用适量氯仿溶解,溶解完成后再将氯仿PBS溶液倒入适量石油醚中,PBS以白色絮状物形式析出,减压抽滤后,在50℃下真空干燥后备用。
1.3 PBS的扩链
将扩链剂HDI用1,2-二氯乙烷溶解稀释后由常压滴液漏斗快速加入到装有PBS的三口烧瓶中,加热搅拌下反应一定时间,改为减压蒸馏装置,进行抽滤,至无色透明为止。同上方法进行样品处理。
1.4 共聚物相对分子质量的测定
用乌氏黏度计对共聚物的特性粘数进行测定:用CHCl3为溶剂,在25℃测定特性粘数。
在室温下,将所有聚酯溶解,配制成1%的溶液,然后通过0.2μm的聚四氟乙烯滤膜进行过滤。按下列Solomon-Ciuta方程[6]计算特性黏度:
[η]=[2{t/t0-1-ln(t/t0)}]0.5/c (1)
其中,c为溶液浓度(单位:g/dl,1dl分升=100mL),t为溶液流动的时间,t0为纯溶剂流动的时间。
按Berkowitz方程[6]由特性黏度[η]计算样品的数均分子质量,其计算公式如下:
Mn=3.29×104[η]1.54 (2)
1.5 结构表征
采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,德国Brucher公司制造,EQUINX55型,表征聚合物的结构,KBr压片。采用400MHz核磁共振波谱(1H-NMR)仪, 德国布鲁克公司制造,ADVANCEⅢ型。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对PBS扩链的影响
控制PBS的量,取共聚物质量5%的扩链剂HDI为理论计算量的条件下,研究反应温度对扩链反应的影响。如图1所示。
由图1可见,当反应温度为140℃时,共聚物的特性粘数最大。在140℃下,随着温度的升高,特性粘度逐渐增大;超过此温度时,特性粘度反而下降,即相对分子质量随之下降。这表明,140℃是HDI对PBS扩链反应的最佳反应温度。当温度为150℃时,增加温度不能提高体系的特性粘度,甚至还有下降趋势,因此可以认为此温度下HDI扩链PBS的效果最好。造成这种温度升高不能提高反应效果的原因可能有3种:①由于温度过高时,扩链剂HDI受热升华变强,进一步消耗了体系中的扩链剂; ②随着反应温度的升高,HDI与PBS的反应加速,特性粘度增加,而当增加到一定程度后,由于体系中游离的HDI已经反应完毕,体系无法继续进行扩链反应,特性黏度也就不再增加,趋于稳定;③温度升高,扩链剂HDI的自交联等副反应加强。
2.2 反应时间对PBS扩链反应的影响
在140℃时,控制共聚物质量5%的扩链剂HDI为理论计算量的条件下,研究反应时间对PBS扩链反应的影响,如图2所示。
由图2可见,在140℃时,随着反应时间的延长,共聚物的特性粘数随之增大;当反应时间为50min时,共聚物的相对分子质量达到最大;超过此时间,共聚物的特性粘数逐渐下降。这表明50min为此扩链反应的最佳反应时间。造成反应时间增加,而特性粘数下降的原因可能有2种:①随着反应时间的增加,导致体系副反应也随着加剧;②高温下,随着反应时间的增加,PBS的酯键的断裂,PBS降解程度增大,导致体系分子量下降。
2.3 扩链剂的加入量对扩链反应的影响
在反应温度为140℃,反应时间为50min时,改变HDI的加入量,研究其对共聚物特性粘数的影响。如图3所示。
由图3可见,在扩链剂为共聚物质量3%时,扩链产物的相对分子质量最大;超过3%时,对扩链反应,有害无利,反而减小了其相对分子质量;3%以下,随着加入量的增加,其相对分子质量也随着增大。造成这种现象的原因可能有4种:①扩链剂自身在高温条件下挥发;②高温下,PBS可能会发生略微降解反应,降低体系的特性粘数,分子量随之下降;③由于反应速度快,体系特性粘数增加比较快,导致体系黏度增加,而体系中羟值又比较少,HDI加入的量也有限,这样就造成了超过3%时体系扩链产物分子量反而下降。
图4和图5分别是PBS扩链后的红外光谱图与核磁共振氢谱图。
由图4可见,1719cm-1处的吸收峰为羰基的特征吸收峰,1158 cm-1附近的吸收峰为酯基中的C-O键伸缩振动的特征吸收峰,红外谱图证明了试样中存在酯基。3549cm-1处为-OH的伸缩振动,3416.20～3472.23cm-1处为N-H的伸缩振动,1719.51cm-1处为C=O伸缩振动,1619.86～1637.46cm-1处为N-C=O的伸缩振动,谱图说明试样中有酰胺键,扩链后试样中引入了扩链剂基团。
图5为扩连后PBS的1H-NMR谱图。由图5可见,化学位移(δ)为4.13处的峰是1,4-丁二醇单元上靠近氧原子的两个亚甲基的质子峰;δ为2.65处的峰是1,4-丁二酸单元上的两个亚甲基质子峰;1.73处的峰是1,4-丁二醇单元上中间两个亚甲基质子峰;7.26处的峰是异氰酸酯基中-NH-中活泼氢的质子峰。
3 结论
通过对反应温度、反应时间以及HDI用量对扩链的影响,由单因素优选法得到体系最佳反应条件:反应温度为140℃,反应时间为50min,扩链剂HDI用量为3%。
摘要：利用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)对羟基封端的PBS进行扩链研究,用单因素优选法,考察反应时间、反应温度、扩链剂用量对扩链的影响,得到HDI扩链PBS的最佳条件,得到最佳反应温度为140℃,反应时间为50min,TDI扩链剂用量为3%。
关键词：HDI,PBS,扩链,最佳条件
参考文献
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混合二异氰酸酯 篇5
三井化学公司于2014年2月上旬宣布,该公司正在日本九州其大牟田工程设施内建设全球首套大规模生产苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)装置。这一新的开发是该公司最近几年来重组其业务及产品结构实施多种措施的行动之一。该装置的能力将为5000t/a,并预计于2015年10月投产。
XDI是一种功能性材料,采用专有技术来生产,并仅由三井化学公司可提供该技术。XDI在涂料及工程材料中获得广泛使用,它被广泛应用于需要安全性和耐用性的产品中,例如食品包装用粘合剂,应用于特殊的油墨和涂料的材料中,例如在太阳能电池和智能手机中使用,以及应用于高耐用性建筑密封材料和高安全性的微胶囊中。来自不同材料的产品转变也有望带来额外的需求。
混合二异氰酸酯 篇6
1材料与方法
1.1仪器与试剂IPDI (CAS编号No.4098-71-9,纯度98%,购于美国Sigma-Aldrich公司);血清中丙氨酸转氨酶(ALT)、天冬氨酸转氨酶(AST)、碱性磷酸酶 (ALP)、总蛋白(TP)、白蛋白(ALB)、球蛋白(GLB)、尿素氮(BUN)、肌酐(Cr)、尿酸(UA)、一氧化氮 合酶 (NOS)、一氧化氮(NO)检测试剂盒(购于南京建成生物工程研究所),血清胱抑素C(Cys C)检测试剂盒(购于上海晨易生物科技有限公司);DV215CD型电子天平 (美国OHAUS),Beckman CX7全自动生化分析仪 (美国Beckman公司),Biofuge primo R型低温离心机(德国Heraeus公司),微量移液器(美国EPPENDORF公司)。
1.2动物分组与染毒选择4周龄SPF级健康Wistar雄性大鼠80只,体重88.2~104.5 g,由山东大学实验动物中心提供,实验动物许可证号SCXK(鲁)2013-0001, 动物房许可证号SYXK(鲁)2013-0007。动物饲养温度为(23±2)℃,相对湿度为(50±10)%,自然光照,普通饲料喂养,自由摄食、饮水。
根据IPDI的化学品安全技术说明书(MSDS)资料, 大鼠经口半数致死剂量(LD50)为4 825 mg/kg。2013年11月,将实验动物随机分为高(1/4LD50)、中(1/8LD50)、 低剂量组(1/16LD50)和溶剂对照组(玉米油),每组20只。各组动物在无菌条件下,采用腹腔注射IPDI方式进行染毒,染毒剂量为12.5 ml/kg,连续染毒13周,每天1次。
1.3检测指标与方法染毒期间每周对大鼠体重及摄食量进行测定。于末次染毒后24 h(禁食12 h)对实验动物股静脉采血,血样经离心处理后取血清,-80 ℃保存,用全自动生化分析仪测定血清中ALT、AST、ALP、 TP、ALB、GLB、BUN、Cr、UA、NOS、NO和Cys C的浓度。 然后将全部实验动物断头处死并解剖,迅速取出肝脏、 肾脏,用生理盐水洗净、吸干并称重,计算脏器系数(脏器系数=脏器重量/体重×100%)。生化指标测定的具体操作步骤按相应试剂盒的检测说明进行。
1.4统计学分析采用SPSS 19.0统计软件进行方差齐性检验、单因素方差分析。进一步比较时,若方差齐, 选择LSD检验;若方差不齐,选择Games-Howell检验。 所有数据均以±s表示,以P<0.05为差异有统计学意义。
2结果
2.1大鼠IPDI染毒前后体重与摄食量变化各组大鼠在染毒期间未见异常和死亡。染毒前各组大鼠体重和染毒期间总摄食量的差异均无统计学意义(均P>0.05)。随着染毒剂量的增加,染毒组大鼠13周后的体重呈现下降趋势,但与对照组相比,差异并无统计学意义(均P>0.05)。见表1。
注:IPDI—异氟尔酮二异氰酸酯。染毒后体重为动物禁食前称重。
2.2 IPDI染毒对大鼠肝脏、肾脏重量与脏器系数的影响表2可见,高剂量组大鼠肝脏重量和脏器系数与对照组相比,差异均有统计学意义(均P<0.01);各染毒组大鼠肾脏重量与对照组相比,差异无统计学意义(均P>0.05),各染毒组大鼠肾脏脏器系数均高于对照组,但差异无统计学意义(均P>0.05)。见表2。
注:IPDI—异氧尔酮二异氰酸。a与对照组相比,P<0.01。
2.3 IPDI染毒对大鼠肝功能生化指标的影响随着染毒剂量的增加,染毒组大鼠血清中ALT、AST、ALP、GLB浓度均呈现明显升高趋势,其中高、中剂量组血清中ALT、AST、ALP、GLB浓度与对照组相比,差异均有统计学意义(均P<0.01);染毒组大鼠血清中TP、ALB均呈现下降趋势,其中高、中剂量组血清中ALB与对照组相比,差异均有统计学意义(均P<0.01);但各染毒组血清TP与对照组相比,差异均无统计学意义(均P>0.05)。 见表3。
2.4 IPDI染毒对大鼠肾功能生化指标的影响随着染毒剂量的增加,染毒组大鼠血清中的BUN、Cr、i NOS、 NO、Cys C均呈现明显升高趋势,其中高剂量组血清中Cr、i NOS、NO与对照组相比,差异有统计学意义(均P<0.01);高、中剂量组血清中Cys C与对照组相比,差异均有统计学意义(均P<0.01);但各染毒组BUN与对照组相比,差异均无统计学意义(均P>0.05);各染毒组血清中UA均高于对照组,但差异均无统计学意义(均P>0.05)。见表4。
3讨论
血清中某些生化指标可反映外源性毒物对肝脏、 肾脏的损害情况及其程度。本文选取了某些具有代表性的血清生化指标进行测定,探讨IPDI暴露对大鼠肝肾的毒性作用及其机制。
血清中TP由ALB和GLB组成,可反映肝脏合成功能,在慢性肝脏疾病时,TP浓度下降。ALB占TP的90%,由肝实质细胞合成,对于维持血浆胶体渗透压的稳定、营养物质的转运、组织蛋白的合成起到重要作用,可反映有效肝细胞数量。GLB由单核-吞噬细胞系统合成,是多种蛋白的混合物,如免疫球蛋白和补体、 多种糖蛋白、脂蛋白、金属结核蛋白及酶类,与机体免疫功能和血黏度有关。GLB可反映肝脏损伤的严重程度,当肝脏受损尤其是慢性炎症时合成增加。与肝细胞膜相结合的ALP和存在于肝细胞质内的ALT、AST均为反映肝脏功能常用的重要酶学指标,其病理性升高可预测肝细胞损伤的情况[5]。结合本研究结果,IPDI染毒后,高剂量组大鼠肝脏脏器系数明显低于对照组, 高、中剂量组大鼠血清中ALT、AST、ALP均明显高于对照组,ALB则明显低于对照组,TP呈现下降趋势,提示IPDI具有一定的肝脏毒性作用,甚至造成器质性损伤, 同时可影响肝脏蛋白合成功能,但其毒性作用机制尚未明确,有待进一步研究。本研究同时发现染毒组大鼠血清中GLB升高,与IPDI染毒引起免疫系统亢进和 (或)肝细胞损伤有关。
肾小球滤过率(GFR)是评价肾小球滤过功能的重要指标,可反映肾功能损伤情况,目前临床广泛应用的血清标记物包括Cr、BUN、Cys C,其中Cys C在体内生成速率恒定,且不受性别、年龄、饮食等因素影响,在不同类型的肾脏疾病中,其诊断肾功能损伤的敏感性和特异性高于Cr、BUN[6,7]。血清中UA是高尿酸血症的主要诊断指标,亦可反映早期肾功能损害[8]。本研究结果显示,染毒组大鼠血清中BUN、Cr、Cys C均呈现明显升高趋势,且各染毒组UA均高于对照组,提示IPDI可造成肾功能损害,影响肾小球滤过功能。
NO的生物合成是通过一条鸟氨酸循环的分支来完成的,即左旋-精氨酸(L-精氨酸)通过NOS的作用生成瓜氨酸并释放出NO[9]。NOS广泛存在于各种类型的细胞中,根据NOS特性及基因定位将NOS分为两大类,即原生型NOS(c NOS)和诱导型NOS(i NOS)。i NOS在基态下不合成NO,仅在缺血、缺氧和某些细胞因子 (如肿瘤坏死因子) 等因素的刺激下诱导i NOS m RNA的表达,释放大量的NO[10]。而过量的NO可导致肾脏组织的自由基损伤,这与过氧化亚硝基阴离子(ONOO-) 的生成有关[11]。在本次研究中,高剂量组血清i NOS、NO明显高于对照组,提示IPDI的肾脏毒性作用机制可能与NO有关,但具体原因还需进一步研究阐释。
注:IPDI—异氰尔酮二异氰酸酯;ALT—丙氨酸转氨酶;AST—天冬氨酸转氨酶;ALP—碱性磷酸酶;TP—总蛋白;ALB—白蛋白;GLB—球蛋白。a与对,P<0.01。
注:IPDI—异氰尔酮二异氰酸酯;BUN—尿素氮;Cr—肌酐;UA—尿酸;NOS—一氧化氮合酶;NO—一氧化氮;Cys C—血清胱抑素。a与对照组相比, P<0.01。
综上所述,通过对IPDI染毒后大鼠肝肾功能血清生化指标改变的研究,我们认为IPDI具有一定的肝肾毒性。IPDI可能对肝脏造成器质性损伤,并影响肝脏的蛋白合成功能,但毒性作用机制尚未明确。IPDI可造成肾功能损害,影响肾小球滤过功能,其肾脏毒性作用机制可能与NO有关。
混合二异氰酸酯 篇7
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
4, 4’-MDI (纯度98%, Sigma公司) , SOD、MDA、GSH、NO和NO合成酶 (NOS) 检测试剂盒 (购于南京建成生物制品公司) , WT6002型电子天平 (杭州万特衡器有限公司) , UV2000型紫外可见分光光度计 (日本Unico) , F8型超细匀浆器 (德国Fluko) 。
1.2 动物分组与染毒
选择健康成年 (8周龄) 清洁级昆明雄性小鼠100只, 体重为35.3~46.2 g, 由山东大学实验动物中心提供, 实验动物许可证号SCXK (鲁) 2013-0001, 动物房许可证号SYXK (鲁) 2013-0007。动物饲养温度为 (23±2) ℃, 相对湿度为 (50±10) %, 自然光照, 普通饲料喂养。随机分为5组, 其中4组为染毒组, 1组为对照组, 每组20只。
根据4, 4’-MDI的化学品安全技术说明书 (MSDS) 资料, 小鼠吸入4 h半数致死浓度 (LC50) 约为430 mg/m3。2013年9月, 于50 L静式染毒罐中对4组小鼠进行染毒, 各组染毒剂量分别相当于1/2 LC50、1/4 LC50、1/8 LC50、1/16 LC50。连续染毒2周, 每天持续4 h, 染毒结束次日处死小鼠, 取肺、睾丸、肝脏组织, 用冰冷的生理盐水漂洗, 再用磷酸盐缓冲液 (PBS, p H=7.4) 制备10%的组织匀浆。
1.3 检测指标与方法
蛋白含量的测定采用考马氏亮蓝法, SOD活力测定采用邻苯三酚自氧化法, MDA含量测定采用TBA法, GSH含量测定采用二硫代二硝基苯甲酸法, NO水平测定采用硝酸还原酶法, NOS活力测定采用NOS催化L-Arg法。
1.4 统计学分析
采用SPSS 19.0统计软件进行方差齐性检验、单因素方差分析。进一步比较时, 若方差齐, 选择LSD检验;若方差不齐, 选择Games-Howell检验。实验数据以±s表示。
2 结果
2.1 MDI对小鼠肺脏的自由基损伤作用
2.1.1 MDI对小鼠肺脏的氧化损伤作用
随着染毒剂量的增加, 染毒组小鼠肺脏中SOD活力呈现明显下降趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC50、1/8 LC503组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.05) ;染毒组小鼠肺脏中GSH含量呈现明显下降趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC502组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (P<0.01, P<0.05) ;染毒组小鼠肺脏中MDA含量呈现明显升高趋势, 与对照组相比, 差异有统计学意义 (P<0.05) 。见表1。
注:MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯;SOD—超氧化物歧化酶;GSH—谷胱甘肽;MDA—丙二醛。与对照组相比, aP<0.05, bP<0.01。
2.1.2 MDI对小鼠肺脏中NO和NOS的影响
随着染毒剂量的增加, 染毒组小鼠肺脏中NO含量和诱导型NO合成酶 (i-NOS) 活力呈现明显升高趋势, 与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.01) ;1/4 LC50染毒组小鼠肺脏中固有型NO合成酶 (c-NOS) 活力与对照组相比, 差异有统计学意义 (P<0.01) , 其他3个染毒组小鼠肺脏中c-NOS活力与对照组相比, 差异无统计学意义 (P>0.05) 。见表2。
注:MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯;NO—一氧化氮;i-NOS—诱导型NO合成酶;c-NOS—固有型NO合成酶。与对照组相比, bP<0.01。
2.2 MDI对小鼠睾丸的自由基损伤作用
2.2.1 MDI对小鼠睾丸的氧化损伤作用
随着染毒剂量的增加, 染毒组小鼠睾丸中SOD活力呈现明显下降趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC50、1/8 LC503组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.01) ;染毒组小鼠睾丸中GSH含量呈现下降趋势, 其中1/2 LC50组与对照组相比, 差异有统计学意义 (P<0.05) ;染毒组小鼠睾丸中MDA含量呈现明显升高趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC50组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.01) 。见表3。
注:MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯;SOD—超氧化物歧化酶;GSH—谷胱甘肽;MDA—丙二醛。与对照组相比, aP<0.05, bP<0.01。
2.2.2 MDI对小鼠睾丸中NO和NOS的影响
随着染毒剂量的增加, 染毒组小鼠睾丸中NO含量和i-NOS活力呈现升高趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC502组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.01) ;4个染毒组小鼠睾丸中c-NOS活力与对照组相比, 差异无统计学意义 (均P>0.05) 。见表4。
注:MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯;NO—一氧化氮;i-NOS—诱导型NO合成酶;c-NOS—固有型NO合成酶。与对照组相比, bP<0.01。
2.3 MDI对小鼠肝脏中自由基的影响
2.3.1 MDI对小鼠肝脏的氧化损伤作用
1/2 LC50组小鼠肝脏中SOD活力与对照组相比明显降低, 差异有统计学意义 (P<0.01) ;1/2 LC50组小鼠肝脏GSH含量比对照组减少, 差异有统计学意义 (P<0.05) ;随着染毒剂量的增加, 染毒组小鼠肝脏中MDA含量呈现明显升高趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC50组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.01) 。见表5。
2.3.2 MDI对小鼠肝脏中NO和NOS的影响
随着染毒剂量的增加, 染毒组小鼠肝脏中NO含量和i-NOS活力呈现升高趋势, 其中1/2 LC50、1/4 LC50、1/8 LC503组与对照组相比, 差异均有统计学意义 (均P<0.01) ;4个染毒组小鼠肝脏中c-NOS活力与对照组相比, 差异无统计学意义 (均P>0.05) 。见表6。
注:MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯;SOD—超氧化物歧化酶;GSH—谷胱甘肽;MDA—丙二醛。与对照组相比, aP<0.05, bP<0.01。
注:MDI—二苯基甲烷二异氰酸酯;NO—一氧化氮;i-NOS—诱导型NO合成酶;c-NOS—固有型NO合成酶。与对照组相比, bP<0.01。
3 讨论
MDA是一种重要的脂质过氧化产物, 不仅反映自由基产生的程度, 而且还反映脂质过氧化的程度, 间接反映细胞损伤的程度。它是细胞发生脂质过氧化的代表性产物, 其含量多少预示脂质过氧化程度的轻重[4]。在本研究中, 染毒组小鼠靶器官中MDA含量明显升高, 提示小鼠吸入MDI后, 引起组织内氧化损伤效应, 造成组织损伤, 并且随着染毒剂量增加MDI在肺脏、睾丸、肝脏组织中累积。GSH是体内重要的非酶性抗氧化物质, GSH的多少是衡量机体抗氧化能力大小的重要标志。SOD是自由基的有效清除剂, 能催化过氧自由基分解形成过氧化氢, 使细胞免受过氧自由基的氧化损伤。SOD活力的降低, 说明体内需清除的自由基较多[4]。本研究结果表明, MDI染毒后, 抗氧化系统的代表性指标GSH和SOD在3种靶器官中均有损耗, 提示MDI可产生各种氧自由基消耗抗氧化物质, 从而导致组织对氧化损伤的敏感性增加。小鼠吸入MDI后, 通过产生各种自由基导致氧化物质与抗氧化物质失衡, 从而引起靶器官组织氧化损伤, 可能是其毒性作用的一种重要机制。
NO为高效能、半衰期短的气态基团。L-精氨酸在NOS的催化下生成NO。作为内源性血管舒张因子, NO由内皮细胞产生后弥散至血管平滑肌细胞, 激活可溶性鸟苷酸环化酶产生环鸟苷-磷酸 (c GMP) , c GMP通过抑制平滑肌细胞中Ca2+内流而使血管舒张。NOS分为c-NOS和i-NOS 2种。c-NOS在生理状态下生成少量NO, 发挥其生理功能;i-NOS在病理情况下生成大量NO, 发挥细胞抑制和毒性效应[5]。本研究结果提示, 吸入MDI可使得小鼠肺脏、睾丸、肝脏3种器官中NO水平升高, 且随着染毒剂量的增加, NO水平也有上升的趋势, i-NOS水平与NO水平具有较好的相关性, 说明MDI引起的NO水平升高是由于i-NOS被激活、诱导所致。
既往研究表明, MDI分子中的-NCO基因性质极为活泼, MDI蒸气被吸入气道后, 作为一种过敏原进入人体内, 不仅可造成化学刺激, 而且与呼吸道黏膜水分起反应, 造成气道上皮细胞的伤害, 使黏膜血管扩张、水肿, 并使支气管平滑肌痉挛, 造成气道狭窄。还可与体内蛋白质结合变成完全抗原, 并刺激敏感者生成特异性Ig E和Ig G抗体, 引起变态反应[6]。本研究中染毒组小鼠肺脏中i-NOS水平明显升高或许是因为气道上皮细胞、肺泡巨噬细胞、肥大细胞和淋巴细胞等在过敏原 (MDI) 及炎症刺激下激活所致。此外, 炎症细胞产生的IL-1、TNF-α、TNF-β等细胞因子亦可诱导i-NOS表达其活力。
另外, 过量的NO会导致精子活力、活率下降, 脂质过氧化反应加强, 抑制生殖细胞的呼吸, 从而造成生殖系统的损害作用[7]。本研究中NO水平的变化趋势表明, MDI可能作为一种小分子外来抗原增加了i-NOS的活力, 产生大量的NO引起细胞毒作用, 造成对睾丸组织的氧化损伤作用, 从而对小鼠睾丸产生损害。
综上所述, 呼吸道暴露于MDI可引起多个靶器官的自由基损伤, 主要表现为抗氧化物质的减少和自由基增多, 同时激活i-NOS诱导NO水平升高, 从而对组织产生损伤。接触MDI的劳动者应采取个人防护措施。
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