热镀锌层（精选7篇）
热镀锌层 篇1
0 引言
热镀锌板主要应用于建筑、汽车和家电行业,是最近十几年发展最快的钢材品种之一。热镀锌镀层厚度控制工艺经历了从手工沾镀法到辊涂法再到吹气法的发展过程,目前气刀在镀锌过程中是控制镀层厚度和均匀度的关键设备。带钢从锌锅中拉出后,利用高速气流的冲击作用将黏附在带钢表面的多余锌液刮回锌锅。影响最终锌层厚度的主要因素有带钢速度us、进气压力p0、气刀距带钢距离Z、刀唇间隙D以及锌液物性等参数,而这些因素对锌层厚度的影响是复杂的、非线性的。
目前国内对气刀的研究主要集中在锌层控制策略以及控制系统结构,而关于锌层厚度数学模型的文献相对较少。国外这方面的研究最早可追溯到Thorton[1]的理论工作,Thorton假设锌层厚度只与气刀作用于带钢表面正压力相关,基于“极大流量”原则推导了锌层厚度计算模型。随后Ellen等[2]在Thorton的基础上考虑了气流切应力的影响,模型计算值与实测数据更加吻合,但模型中压力场的计算很大程度上依赖于经验公式。为了进一步提高锌层厚度计算精度,目前的研究主要集中在带钢表面压力场的计算,以获得更为准确的正压力、切应力分布。Delphine等[3]采用数值方法对气流刮锌过程进行了模拟,同时考虑了锌液和气体的流动,探讨了气流稳定性等方面的问题。Aha等[4]对刮锌过程气体三维流动情况进行了数值模拟,计算了射流压力沿带钢宽度方向的分布,着重研究了带钢边部流场,对带钢边部过渡锌的原因进行了探讨。
本文在Ellen等[2]对锌层厚度解析机理建模的基础上结合数值模拟结果,并以宝钢1550热镀锌机组为验证应用对象,建立了带钢连续热镀锌层厚度预测模型,并对气刀的控制性能进行了研究。锌层厚度预测模型求解策略是:首先应用数值模拟方法,回归分析带钢表面压力与气刀工艺参数、结构参数间关系,然后以此压力分布为边界解析计算最终锌层厚度。这种解析与数值模拟相结合的方法也可以更加灵活地应用于不同的气刀结构和形式。
1 锌层厚度解析计算
对气流刮锌过程物理模型进行合理简化[2],建立的二维流动力学模型如图1所示。模型中忽略带钢表面粗糙度、表面张力、合金化层和氧化影响;忽略带钢基层与锌液接触面的打滑;由于锌液垂直带钢表面方向y的速度远小于锌液沿带钢运行方向x的速度,假设沿锌液厚度方向的压力不变。
锌液二维边界层流动运动方程为
式中,u为锌液速度;p为冲击气流在锌液上的气压;μ为锌液动力黏度;ρ为锌液密度;g为重力加速度。
锌液与气体分界面处边界条件可表述为
式中,us为带钢速度;t为锌层厚度;τ为切应力。
对式(1)积分,并引入边界条件式(2)可得到锌液速度:
由式(3)可得到锌液秒流量:
引入量纲一数
根据Thorton[1]的研究,现实过程中满足流量极大原则dQ/dt=0,得到量纲一锌层厚度:
到此,只需获得带钢表面压力分布即可由式(6)方便的计算出最终锌层厚度。下面借助于数值模拟方法来获得带钢表面正应力、切应力分布。
2 数值模拟研究
2.1 模型简化与工况设计
由于从气刀喷射出气流速度很高,马赫数达0.3~0.6,属于二维稳态、可压缩紊流问题,故选用可实现k-ε模型。运用FLUENT流体力学仿真软件,考虑进气压力、气刀距带钢距离以及刀唇间隙等因素的影响,将气刀物理对象抽象为图2所示数值计算模型。模型中忽略温度对气流的影响;忽略气室中气流压力损失;忽略气流横向效应,简化为平面对称模型。
在气刀入口施加压力入口边界(pressure-inlet);气刀上方施加压力出口边界(pressure-outlet);带钢表面、气刀壁面以及锌锅表面施加壁面边界(wall),并采用非平衡壁面函数法(non-equilibrium wall function)。离散化方式中,压力-速度耦合采用SIMPLE算法,压力、动量方程、k方程和ε方程均采用二阶迎风格式。
模型中考虑气刀进气压力p0、刀唇距带钢表面距离Z以及气刀刀唇间隙D的变化对气流场的影响。参考宝钢1550热镀锌机组气刀结构及工艺参数,取表1所示计算工况,分别计算进气压力对气流场影响规律,刀唇距带钢距离对气流场影响规律和刀唇间隙对气流场影响规律。
2.2 仿真计算结果分析
图3、图4所示为典型工况下带钢表面正压力和切应力分布。另外根据射流力学经典理论[5,6,7]可将正压力分布形式表述为高斯函数:
p=pmaxe-0.693ξ2 (7)
ξ=x/b
式中,pmax为正压力峰值;p为带钢表面正压力;x为沿带钢长度方向坐标;b为压力半值宽。
同理,切应力的分布形式可以表述为
τ=τmax[erf(0.833ξ)-0.2ξe-0.693ξ2] (8)
式中,τmax为切应力最大值;erf为误差函数。
从图3、图4可以看出,上述公式可以准确地描述带钢表面压力的分布形式,即只需得到带钢表面正压力峰值pmax、正压力半值宽b和和切应力峰值τmax等特征参数则可由式(7)、式(8)计算带钢表面正压力和切应力。这样就可借助数值模拟方法对特定结构气刀锌层厚度计算模型和锌层厚度控制性能进行研究。
根据表1所设计工况进行仿真计算。对仿真计算结果进行回归分析得到正压力峰值、压力半值宽和切应力峰值与工艺参数间数学关系式。正压力峰值pmax回归模型为
压力半值宽b和切应力峰值τmax回归模型为
对上述回归模型进行误差分析有:正压力峰值pmax回归误差为±3.9%,回归系数平方值R2=0.998;半值宽b回归误差为±5.2%,R2=0.983;切应力峰值τmax回归误差为±7%,R2=0.981。满足工程应用需求。
3 锌层厚度计算结果
综合解析计算和数值模拟结果,则可得到带钢连续热镀的锌层厚度预测模型,为研究气刀锌层厚度控制性能和离线的工艺优化提供了基础,并针对宝钢1550热镀锌机组的有关数据进行实际建模和应用研究。图5所示为锌层厚度随气刀进气压力变化规律。锌层厚度随进气压力增大而减小,且随压力的增大斜率逐渐减小,即增大气刀压力有助于抑制气流压力波动带来的干扰,提高锌层厚度稳定性。图6所示为锌层厚度随Z/D变化规律,锌层厚度随Z/D增大而增大。当Z/D<8时,Z/D变化对锌层厚度影响较小,而当Z/D>8时,Z/D变化对锌层厚度影响显著。出现这种分段性差别的原因是:当Z/D较小时,高速气流在冲击锌液前还未充分发展,随着Z/D的增大流场完全发展,带钢表面的压力也随之衰减。因此为提高锌层厚度稳定性,在气刀使用工艺中应当避开Z/D=8这一临界区域,同时为抑制带钢抖动对锌层厚度的影响,应尽量保证气刀距带钢表面距离处于Z/D<8这一区域。
图7所示为锌层厚度随带钢速度变化规律,锌层厚度随带钢速度增大而增大。现代热镀锌生产工艺往往是在保证基板耐腐蚀性能要求的前提下,提高锌液的利用率,这就需要降低镀锌层重量,而这又与提高机组速度(高生产效率)相矛盾。这对气刀锌层厚度控制能力和控制精度都提出了更高的要求,也是目前先进气刀的发展趋势之一。
为进一步验证模型的计算精度,取1550热镀锌机组90卷带钢的工艺参数进行计算,并与实测值进行了对比。由图8可见模型计算值与实测值比较接近,误差保持在13%以内,证明本文模型可用于气刀锌层厚度控制的预设定计算。
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4 结论
本文基于解析机理建模与数值模拟相结合的方法,建立了带钢热浸锌锌层厚度预测模型,模型中考虑气刀进气压力、气刀距带钢距离、刀唇开口度、带钢速度以及锌液物性等工艺参数。模型计算值与现场实测值比较接近,误差不超过13%,可用于在线锌层厚度的预设定。
结果表明,在气刀使用工艺中增加气流压力、减小气刀距带钢距离更有利于锌层厚度的稳定。
参考文献
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热镀锌层 篇2
热浸镀锌是钢铁重要的防护手段之一,镀锌钢广泛应用于汽车、电力、交通、建筑、电讯等行业。然而,热镀锌层在潮湿环境下易发生腐蚀,会降低其使用寿命。目前,镀锌产品最常见的防护措施是铬酸盐钝化处理,但由于毒性大,污染环境,其使用越来越受到限制,开发环境友好型转化膜已迫在眉睫。由此,无铬转化膜[1,2]逐渐成了研究热点。
稀土盐转化膜对提高热镀锌层耐蚀性具有良好的效果,而且无毒、无污染,是最有希望替代铬酸盐转化膜的技术之一。铈盐转化膜是稀土盐转化膜中研究较多的技术[3,4,5,6],其耐蚀性能比铬酸盐转化膜相差较多,部分铈盐复合膜[7,8,9]耐蚀性虽然接近或超过铬酸盐转化膜,但处理工艺比较复杂,成本过高。镧盐膜比铈盐膜具有更好的耐蚀性[3,8],目前对镧盐膜的研究较少。本工作以硝酸镧为主盐作碱膜溶液,对热镀锌件进行简单的化学浸泡获得了转化膜,采用SEM,EDS和电化学测试方法对其结构和耐蚀性能进行了研究。
1 试 验
1.1 试样制备
以50.0 mm×40.0 mm×0.8 mm Q235冷轧钢板为基材。热浸镀锌工艺:酸洗除锈→漂洗→浸助镀剂→烘干→热浸镀锌→水冷。助镀剂为150 g/L NH4Cl和150 g/L ZnCl2的混合溶液,助镀温度为60 ℃,助镀时间1 min。热镀锌所用Zn为99.995%(质量分数),浸锌温度为450 ℃,浸镀时间为1 min左右,镀层厚度为40～50 μm。
热浸镀锌试样在恒温70 ℃成膜溶液中浸泡10 s～600 min,取出后自然晾干。成膜溶液:20 g/L La(NO3)3,10 mL/L H2O2,10～20 g/L 有机添加剂A(主要含柠檬酸盐),溶液pH值1.60～1.75。
1.2 转化膜性能测试
采用LEO1530VP型场发射扫描电子显微镜观察膜层的组织形貌,并通过Inca300能谱仪(EDS)分析膜层的成分。
电化学测试在CHI604B电化学工作站中进行,采用三电极体系,辅助电极为10 cm2铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极的暴露面积为10 mm×10 mm,测试溶液为5% NaCl水溶液,在室温、不除气的条件下浸泡20 min,待腐蚀电位稳定后进行电化学测量。极化曲线测量的扫描速率为1 mV/s, 交流阻抗谱(EIS)测量所用正弦波激励信号幅值为5 mV,频率为105～10-2 Hz。
2 结果与讨论
2.1 转化膜形貌
成膜初期试样表面还呈现镀锌层的亮银白色,具有金属光泽。浸泡10 min试样表面平整,呈现银灰色,镀锌层的光泽逐渐消失。随着处理时间的延长,试样表面颜色加深,240 min呈现暗灰色,600 min后,表面大部分区域变黑,膜层严重脱落。
图1为不同处理时间所获得的转化膜的SEM形貌,其中各微区的EDS分析结果见表1。
由图1a可见,经过10 s处理的试样膜层较薄,热镀锌层表面锌晶粒的晶界清晰可见,在晶界附近有转化膜的裂纹,裂纹宽度约为0.2 μm。由表1可知,膜的组成元素包括La,Zn,O,C(C来自于有机添加剂)。
浸泡1 min后,由于浸泡溶液对锌层表面的化学抛光作用以及膜不断增厚,试样表面逐渐平整,转化膜中裂纹数量增多并穿越锌晶粒的晶界,裂纹的宽度为0.4 μm左右(见图1b)。
浸泡时间进一步延长,膜层继续增厚,10 min试样表面已观察不到锌的晶界,而转化膜表面的裂纹宽度继续增大,并出现一些胞状和絮状物(见图1c)。EDS分析显示,这些胞状和絮状物的成分与膜的平坦处相似,亦含La,Zn,O,C,但La,O较多,Zn较少。胞状物的形成可能是膜的不均匀生长所致,絮状物的形成可能是膜层/溶液界面附近直接反应的产物。
浸泡延至30 min,整个转化膜的表面已完全布满裂纹,且宽度进一步增大,膜层表面絮状物增多(见图1d)。试样边缘附近表面膜层局部发生翘起和脱落,而且在脱落处下面又长出布满裂纹的新膜(见图1e)。从膜脱落处可见,膜层表面的裂纹并没有和内部膜层的裂纹重合,这意味着表面裂纹并不贯穿整个膜层。这些与早期对钼酸盐转化膜和铈盐转化膜生长的观察结果相似[6,10]。
由表1可以看出:随着浸泡时间的延长和膜厚不断增加,膜的平坦处La,O含量增加,Zn含量减少;浸泡30 min,试样平坦处La,O含量达到最高,局部脱落处仍含有少量的La。
浸泡时间进一步延长(60,240 min),表面膜层脱落加剧,整个膜层厚度不均匀。
2.2 膜层耐蚀性能
图2为经过成膜溶液浸泡和未经浸泡的热镀锌试样(HDG)在5%NaCl溶液中的塔菲尔曲线。从图2可以看出,镧盐转化膜曲线的阳极分支和阴极分支均向低电流密度方向移动,即膜层同时抑制了腐蚀反应的阳极过程和阴极过程。当处理时间≤30 min时,塔菲尔曲线的阴极分支和阳极分支均随着时间的延长向低电流密度方向移动;超过30 min后,阴极和阳极分支随着时间增长向电流密度增大方向移动。表2是图2中极化曲线经过电化学工作站处理软件拟合所得的电化学腐蚀参数。从表2可见,浸泡10 s就能显著提高耐蚀性,与HDG试样相比,浸泡30 min试样的极化电阻提高了50倍左右,腐蚀电流密度降低了1个多数量级,这个结果远远超过单一铈盐转化膜,与铈盐/硅烷复合膜相当[5,7]。
注:Ce和Ce+Sil 分别表示热镀锌层上的铈盐转化膜和铈盐/硅烷复合膜。
EIS测试结果见图3,同HDG试样相似,经过成膜溶液浸泡的试样都含有1个低频容抗弧和1个高频容抗弧。一般来说,高频容抗弧是由于膜层的保护作用,阻碍了电荷的转移,低频容抗弧是由电解质在膜层中的扩散引起的。浸泡时间≤30 min,膜层的高频容抗弧和低频容抗弧都随处理时间的延长而增大,说明随着浸泡时间的延长,膜层厚度增长占主导,阻碍了电荷的转移和电解质在膜层中的扩散,从而使镀层的耐蚀性得以提高。处理时间超过30 min,虽然膜层较厚,但裂纹较宽,局部区域膜层脱落,从而难以有效地阻碍电解质在膜层中的扩散。由图3可见,经30 min浸泡试样的低频阻抗的实部值Z′最大,远大于镀锌层, 这与极化曲线分析数据变化的规律是一致的。
此外,热镀锌试样和浸泡10 s,10 min的试样出现低频感抗弧,是由锌层的溶解而造成的[11],但浸泡30 min和240 min试样的低频感抗弧消失,说明此时生成的较厚膜层已经明显抑制了锌层的溶解。
3 结 论
(1)热浸镀锌件经以La(NO3)3为主盐的成膜溶液浸泡,其La盐转化膜随着浸泡时间的延长不断增厚,但膜层中存在均匀分布的微裂纹, 裂纹随膜的增厚而扩宽;浸泡时间过长,膜的表层便开裂、脱落。
(2)浸泡10 s所获得的转化膜就能显著抑制镀锌层的腐蚀,且膜层的耐蚀性能随着处理时间的延长而增加,但处理时间超过30 min后,由于局部膜层开裂、脱落而导致耐蚀性下降。
(3)浸泡30 min所获得的转化膜耐蚀性能最好,极化电阻和电化学阻抗超过20 kΩ·cm2,远远大于单一铈盐转化膜,与铈盐/硅烷复合膜相当。
参考文献
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热镀锌层 篇3
铬酸盐膜有自愈性的原因在于腐蚀过程中可溶性六价铬从膜层中迁移至划伤的表面形成保护膜[9,10,11]。研究还发现硅酸钠能修复磷酸锌膜层的孔洞[12,13]。Aramaki[14]在锌电极表面制备含Na2Si2O5和Ce (NO3) 3的有机硅烷保护膜, 发现膜层腐蚀后在划痕表面生成了由Zn (OH) 2, ZnSi2O5和Ce3+-Si2Oundefined盐或复合物组成的保护膜。Aramaki[15]还在稀土膜铈盐膜表面制备了一层具有自愈作用的含硅酸钠的聚合物膜, 其中起自愈作用的是硅酸锌。但Hamdy[16]认为硅酸盐/铈盐膜中起主要作用的是铈盐, 因此单独硅酸盐膜是否具有自愈性并不能确定。
硅酸钠溶液是由不同比例的氧化钠和二氧化硅化合而成的一种可溶于水的硅酸盐溶液, 具有相对较复杂的溶液结构。当硅酸钠的SiO2∶Na2O摩尔比不同时, 硅酸钠溶液中硅酸负离子的聚合度也不同[17,18,19], 这将影响锌层上硅酸盐转化膜的结构和性能, 但将硅酸钠溶液的SiO2∶Na2O摩尔比变化与获得的硅酸盐转化膜特性的改变相结合的研究未见报道。因此, 本工作研究了由不同SiO2∶Na2O摩尔比的硅酸钠溶液处理的硅酸盐转化膜的耐蚀性和自愈性。
1 实验
1.1 热镀锌试样的制备
试样为40.0mm×50.0mm×0.8mm的Q235冷轧钢板, 经碱液脱脂→热水冲洗→盐酸酸洗→冷水冲洗→60℃的助镀液中 (150g/L NH4Cl+150g/L ZnCl2) 浸1min→烘干→热浸镀锌 (450℃, 1min) →水冷。锌浴由Zn99.995锌锭配制, 锌层厚度用STH-1型磁性测厚仪测定为约50μm。
1.2 硅酸盐膜的制备
用分析纯的无定型SiO2, NaOH和蒸馏水配制5% SiO2, SiO2∶Na2O摩尔比为1.00和3.50的硅酸钠溶液, 将热镀锌钢片浸入硅酸钠溶液中 (室温, 1min) 获得硅酸盐转化膜, 然后烘干 (100℃, 20min) 。将经SiO2∶Na2O摩尔比为1.00和3.50的硅酸盐处理的热镀锌钢板分别记为M1.00和M3.50, 未处理的热镀锌钢板记为HDG。
用一个厚度为40μm的刀片折断后形成的钝面划伤试样表面, 以去除转化膜并露出锌层 (划痕宽度为40μm) , 获得有划痕的试样, 以进行自愈性的研究。
1.3 膜层性能测试
在YWX/Q-150型盐雾腐蚀试验箱中按照盐雾试验ISO 9227—2006标准进行中性盐雾试验 (NSS) , 溶液为5% (质量分数, 下同) NaCl, pH 6.50～7.00, 试验温度为 (35±2) ℃, 每天连续喷8h, 停16h为一个周期。喷雾一定时间后, 试样取出, 经自来水冲洗、蒸馏水洗和吹干。腐蚀面积采用网格法进行测定。
在CHI 604B电化学工作站进行电化学极化和阻抗谱 (EIS) 测量。采用三电极体系, 辅助电极为10cm2铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) , 工作电极为膜层试样 (用环氧树脂封闭后露出10mm×10mm的膜层表面) 。极化扫描速率为1mV/s, EIS测试频率范围为100.0 kHz～0.01Hz, 测量信号的幅值为10mV, 测试溶液为5% NaCl水溶液, 所有的电化学测试均在室温、不除气的条件下进行。数据拟合软件为Zview。
1.4 膜层表面观察分析
用扫描电子显微镜 (SEM, Quanta 200) 和原子力显微镜 (AFM, SPI3800N) 观察膜层和划痕表面形貌, 用能谱仪 (EDS, Inca X-sight 350型) 分析腐蚀后划痕面 (取25μm×25μm扫描面积) 的平均化学成分和划痕上的腐蚀产物的化学成分。
2 实验结果
2.1 硅酸盐膜的耐蚀性
图1为HDG, M1.00和M3.50试样的NSS实验结果。由图1可见, 硅酸钠溶液处理后, 腐蚀面积显著减少, 试样的耐蚀性均显著提高。当硅酸钠摩尔比由1.00增加到3.50, 抗盐雾腐蚀能力也显著提高, 试样M3.50经2周期腐蚀不产生白锈。
图2是HDG, M1.00和M3.50试样在5 % NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线。与未经处理的HDG试样相比, 经过硅酸钠溶液处理的试样的极化曲线的阳极分支和阴极分支均向低电流密度方向移动, 即锌腐蚀的阳极和阴极过程均受到显著的抑制。表1为从图2的极化曲线得到的腐蚀电位和腐蚀电路。由表1可见, 随着摩尔比的增加, 膜层的腐蚀电流减小, 腐蚀电位逐渐正移, 其中M3.50的腐蚀电流密度降低了一个数量级以上。硅酸盐膜对热镀锌钢在5% NaCl溶液中的保护效率可用Pe (%) = (1-icor/iundefined) *100[13]表示, 式中iundefined和icor分别为HDG和MX在5% NaCl溶液中的腐蚀电流密度 (见表1) 。由表1和式 (1) 算得M1.00和M3.50的保护效率分别为66.592%和97.296%。
图3是HDG, M1.00和M3.50试样在5% NaCl溶液中的Bode图。由图3可见呈2个时间常数, 据此建立相对应的等效电路见图4。其中:Rs为参比电极的鲁金毛细管口到工作锌电极之间的溶液电阻, Rc为与膜层电阻 (对于试样HDG, 表面为锌的氧化物/氢氧化物膜) , CPEc为与膜层电容相关的常相位角元件。CPEc的阻抗可用表达式Q (CPEc) =[Y0 (jω) n]-1表示, 式中:Q为阻抗值, Y0为伪电容, ω为半圆畸变的抑制角, n 为弥散效应指数, 与表面粗糙度有关, 0
2.2 膜层的自愈性
图5为划伤的HDG, M1.00和M3.50试样经NSS腐蚀2周期后的SEM形貌图, 相应划痕上平均化学成分 (扫描面积25μm×25μm) 见表3。划伤的HDG试样腐蚀最严重, 表面布满白色的腐蚀产物 (图5 (a) ) , 腐蚀产物只含Zn, O和Cl, 根据Zn在NSS试验中腐蚀的一般规律, 腐蚀产物中有碱式氯化锌, 锌的氧化物和氢氧化物。划伤的M1.00表面呈现少量的腐蚀产物 (图5 (b) ) , 划痕上O和Cl减少而出现Si, 表明Si从划痕附近硅酸盐膜向划痕迁移。M3.50划痕表面呈现轻微的腐蚀 (图5 (c) ) , O进一步减少, Cl含量很低 (表明腐蚀最轻) , Si的迁移沉积明显增加。
2.3 膜层划痕处的腐蚀过程
将划伤的M3.50试样经NSS腐蚀不同时间后的肉眼观察发现, 腐蚀1周期时划痕表面没有腐蚀产物生成, 腐蚀2周期时划痕表面开始出现腐蚀产物。
表4为划伤的M3.50试样经NSS腐蚀不同时间后划痕表面的平均化学成分。由表4可见, NSS 2周期内, Si和O随腐蚀时间增加而增加, 说明硅酸负离子逐渐迁移至划痕处并在该处生成硅酸盐膜, 划痕上未检测到Cl, 说明无碱式氯化锌。该期间是硅酸盐膜的自愈过程。NSS 2周期后, Si含量逐渐减少, O含量逐渐增加, 划痕上含Cl的腐蚀产物开始出现并随着NSS时间的延长而继续增加。值得注意的是, M3.50试样的划痕NSS 2周期才开始生成含Cl腐蚀产物, 这与无划痕的M3.50试样在NSS试验时开始出现腐蚀的时间几乎一致, 这充分证明了硅酸盐膜的自愈能力。
划伤的M3.50经NSS腐蚀0h时, 划痕表面光亮、整洁, 只含Zn, 说明划伤至露出锌层表面, 划痕处还存在多条与划痕走向一致的微细印痕, 是刀片刃口微观不平所致。图6为划伤的M3.50试样经NSS腐蚀不同时间后的高倍SEM, 表5为图6中相应微区的化学成分。由图6和表5可见, NSS 1h, 划痕上未发生腐蚀, 划痕上的细微的条状印痕尚清晰可见 (图6 (a) ) 。随着NSS时间延长, 黑点变为黑区, 逐渐覆盖整个划痕, 细微的条状印痕逐渐消失 (图6 (b) , (c) ) 。NSS腐蚀2周期, 划痕表面出现白色颗粒 (图6 (c) ) , 其大小随着NSS时间的增加而增多 (图6 (d) , (e) ) 。
表5为图6中相应微区的EDS分析。划痕表面的明显的微划痕由Zn和少量O组成, 说明发现轻微的腐蚀。黑点和黑区为新生成的硅酸盐膜, 该膜由Zn, O和Si组成。扩展阶段出现的白色颗粒可认为是碱式氯化锌, 由于该化学成分接近碱式氯化锌的成分 (ZnCl2·4Zn (OH) 2·H2O) 。
2.4 膜层的形貌表征
用肉眼和SEM观察, 膜层薄且透明的, 无气泡、翘起, 与HDG相比没有明显区别。
原子力显微镜 (AFM) 观察发现, 两个膜的表面形貌有明显区别 (见图7) , M1.00表面呈不均匀的堆积和孔洞, 表面粗糙度为51.12nm, 而M3.50表面呈均匀的、直径约0.2μm的胞状突起, 表面粗糙度为25.91nm。
3 讨论
摩尔比3.50的硅酸钠溶液pH值为11.7, 当镀锌钢浸入硅酸钠溶液, 首先可发生锌的阳极溶解和氧的阴极还原并生成氢氧化锌。由于硅酸钠溶液中存在的硅酸根离子带有硅烷醇基 (Si—OH) , 它和锌离子的结合或与氢氧化锌发生脱水反应, 可生成硅酸锌, 而硅酸负离子间脱水反应, 可通过交联的Si—O—Si键生成SiO2。生成的硅酸盐转化膜为由交联的Si—O—Si键和Si—O—Zn键组成的网络结构。文献[21]采用俄歇电子能谱 (AES) 对硅酸盐膜的形貌组成进行剥层分析, 结果表明以SiO2∶Na2O摩尔比为1.00～4.00的硅酸钠溶液处理锌层表面形成的化学转化膜, 其主要含有Si, O, Zn元素, 主要由SiO2、硅酸锌、锌的氧化物和氢氧化物组成。
发生的反应如下:
Zn-2e = Zn2+ (1)
2H2O+O2 = 4OH- - 4e (2)
Zn2+ + 2OH- = Zn (OH) 2 (3)
以单体硅酸负离子和氢氧化锌的反应和两个硅酸负离子间的反应为例, 可能发生的反应如下:
OHZn—OH+SiHOOHOHOH=ZnOHOSiOHOHOH+H2O (4)
SiHOOHOHOH+HOSiOHOHOH=HOSiOHOHOSiOHOHOH+H2O (5)
可以推断, NSS试验中划痕表面的水溶液膜中如果带有硅烷醇基 (Si—OH) 的硅酸根离子, 也可发生上述式 (1) ～ (5) 的反应, 导致划痕处的裸露锌层上重新生成硅酸盐膜。显然, 带有硅烷醇基 (Si—OH) 的硅酸根离子是从划痕两侧的硅酸盐膜中释放出来的, 即NSS试验中可能存在与反应 (5) 方向相反的反应。由此可认为, 硅酸盐膜是由Si—O—Si键和Si—O—Zn键交联的组成的骨架, 骨架中存在可溶出的带有硅烷醇基 (Si—OH) 的硅酸根离子, 这和具有自愈性的铬酸盐膜的结构特点相同。
由图5和EIS的结果可见, 当硅酸钠溶液的SiO2∶Na2O摩尔比较高 (由1.00增加到3.50) 时, 膜层表面更加均匀, 连续和致密, 腐蚀过程中, 这有利于阻止腐蚀介质的侵入, 也有利于从完好膜层中提供充足的硅酸负离子向划痕迁移, 导致更好的自修复作用。
根据图6和相应的EDS分析, 在SiO2∶Na2O摩尔比为3.50溶液中获得的硅酸盐转化膜的划痕的NSS腐蚀过程包括开始阶段、保护阶段和失效阶段。首先划痕处发生微阳极和微阴极反应, 生成Zn (OH) 2, 并有少量硅酸根离子迁移;然后, 膜层中的硅酸根离子不断发生溶解、扩散迁移至划痕并与划痕处的Zn—OH生成硅酸盐, 硅酸锌与Zn (OH) 2在划痕表面构成钝化膜抑制锌的腐蚀;最后, 划痕处的保护膜发生破坏, 表面生成含Cl-的腐蚀产物。
4 结论
(1) 硅酸盐转化膜能提高HDG的耐蚀性, 还具有一定的自愈性。
(2) 与低摩尔比 (1.00) 相比, 在较高摩尔比 (3.50) 溶液中获得的硅酸盐转化膜具有明显优越的耐蚀性和自愈性。
(3) M3.50比M1.00的表面更加均匀和致密, 导致不同膜层的耐蚀性和自愈性存在差异。在NSS试验过程中, 划伤的硅酸盐试样的腐蚀过程包括开始阶段、保护阶段和失效阶段。
摘要：热镀锌 (HDG) 钢片经SiO2∶Na2O摩尔比为1.00和3.50的硅酸钠溶液中处理后, 在其表面获得硅酸盐转化膜。用中性盐雾 (NSS) 试验、塔菲尔极化和电化学阻抗谱 (EIS) 研究了硅酸盐膜试样的耐蚀性, 将被刀片划伤的硅酸盐膜试样进行NSS腐蚀后, 用扫描电镜 (SEM) 和能谱仪 (EDS) 观察和分析了划痕处的腐蚀, 以探讨硅酸盐膜的自愈性。结果表明:在较高SiO2∶Na2O摩尔比溶液中获得的硅酸盐转化膜具有较好的耐蚀性和自愈性, 腐蚀过程中硅酸负离子从膜层中迁移划痕处形成新的保护膜 (由Zn, O和Si组成) 抑制了划痕处锌的腐蚀。AFM观察发现, 在摩尔比为3.50中获得的试样的膜层表面更加致密, 这有利于阻止腐蚀介质的侵入和提供充裕的硅酸负离子迁移。并对硅酸盐转化膜试样的划痕的腐蚀过程的细节进行了分析和讨论。
镀锌层硅酸盐彩色钝化工艺 篇4
关键词：硅酸盐钝化,彩色钝化,镀锌,铬盐钝化,膜外观,耐蚀性能
0 前 言
铬酸盐钝化工艺广泛应用于电镀锌层的后续处理,但六价铬毒性大,严重污染环境[1],其应用已受到了严格限制。目前无毒或低毒的钝化工艺正逐渐替代铬酸盐钝化,如三价铬钝化已应用于生产,并取得了良好效果。但是,三价铬不稳定,在一定条件下可转化为六价铬[2],无法从根本上解决环境污染问题。因此,无铬钝化工艺成了研究热点和发展方向。目前国内外报道的无铬钝化工艺主要有钼酸盐与钨酸盐钝化、硅酸盐钝化、有机物钝化和稀土金属盐钝化等[3]。硅酸盐钝化具有许多优点,但仅限于蓝白钝化,尚无彩色钝化工艺的报道。为此,本工作研究了一种硅酸盐彩色钝化液,以碱性和酸性两个镀锌体系对硅酸盐钝化和铬酸盐钝化进行对比,考察了钝化工艺因素对钝化效果的影响,并对硅酸盐彩色钝化的显色机理进行了初步探讨。
1 试 验
1.1 基材镀锌
基材为低碳钢片,尺寸为40.0 mm×25.0 mm×1.5 mm。镀锌前处理:打磨→水洗→除油(20 g/L安美特251,20 g/L安美特152)→水洗→除锈(除锈剂OY-49,与水1 ∶混合,30 ℃,8~15 min)→水洗。
碱性镀锌:10 g/L ZnO,110 g/L NaOH,6 mL/L光亮剂,电流密度3 A/dm2,常温,20 min。
酸性镀锌:50 g/L ZnCl2 ,200 g/L KCl,35 g/L H3BO3 ,6 mL/L 氯锌1号,12 mL/L 氯锌2号,1 A/dm2,常温,20 min。
1.2 彩色钝化
1.2.1 硅酸盐
15.0~30.0 g/L Na2SiO3(主要成膜剂),15.0~25.0 g/L H2SO4 ,20.0~25.0 g/L H2O2,0.06~0.15 g/L CuSO4(彩色成膜添加剂),pH 值1.8~2.5,时间为60~150 s。
1.2.2 传统六价铬盐
一次钝化:37 g/L H2SO4,28 g/L HNO3 ,250 g/L CrO3, 钝化时间15 s,空停时间 5~15 s。
二次钝化:2.8 g/L H2SO4,2.1 g/L HNO3,17.0 g/L CrO3,钝化时间8 s,空停时间20~30 s。
1.3 性能检测
(1)钝化膜外观
通过肉眼观察,以宏观呈现多种色彩相互掺杂、均匀光亮为最佳。
(2)钝化膜耐蚀性
利用中性盐雾试验进行评定。采用DQ-0750型盐雾腐蚀试验箱,按照GB/T 6458-86进行试验。介质为质量分数5%NaCl溶液,pH值6.5~7.2,温度为35 ℃,湿度100%,采用间隔喷雾方式(每喷雾20 min,间隔10 min)。观察连续喷雾一定时间后试样表面产生白锈的时间,镀锌层的腐蚀以出现第一个白锈为标准。出锈时间越长说明试样耐蚀性能越好。
(3)表面形貌和组成
采用扫描电子显微镜(SEM)观察钝化膜微观形貌,用X射线电子能谱仪(XPS)对钝化膜的组成成分进行分析。
2 结果与讨论
2.1 工艺条件对钝化膜性能的影响
2.1.1 Na2SiO3含量
25.0 g/L H2SO4,25.0 mL/L H2O2,0.12 g/L CuSO4,pH值为2.0,钝化时间为50 s时,Na2SiO3含量对碱性镀锌层钝化膜外观及耐蚀性的影响见表1和图1。由表1和图1可知:30.0 g/L Na2SiO3时,转化膜为各种色彩均匀掺杂的彩色钝化膜,白锈时间稳定在160 h以上,耐蚀性能较好;Na2SiO3含量过高,钝化液易生成胶状固体,影响钝化液的稳定性。但是,实际中钝化液的稳定性随着Na2SiO3含量的增加而降低,当其含量为60.0 g/L时,钝化液放置10 d后就会有胶状物质生成,Na2SiO3含量在30.0 g/L时,放置3个月无胶状物质产生;如果Na2SiO3的含量低于25.0 g/L,又会影响钝化膜的外观色彩。综合考虑,到钝化液的稳定性和钝化效果,Na2SiO3的最佳含量为30.0 g/L。
2.1.2 CuSO4含量
硅酸盐钝化膜具有美丽的彩虹色,但颜色的变化规律较复杂,长期以来有2种理论[4]:(1)由化学组成决定,即钝化膜显现的颜色与加入的盐(彩色添加剂)有关,常用的彩色添加剂有铜盐,亚铁盐,镍盐,钴盐等;(2)由光的干涉决定,即当光线从膜的外表面和内表面(膜与金属界面)反射后,发生了光的干涉,由于钝化膜的厚度不一样,光程差也不同,不同的角度观察,光程差也不尽相同,因而呈现出不同的色彩。如果不加入彩色添加剂,只靠光的干涉作用,钝化膜不能出现彩虹色[5];随钝化时间延长,钝化膜逐渐增厚,膜层呈现出不同的彩虹色,可见光的干涉对彩虹色有很大影响。由此可见,钝化膜出现不同的色彩,是钝化膜的化学组成和光的干涉共同作用的结果。
以硫酸铜为添加剂,其含量对钝化膜外观及耐蚀性有明显影响。取30.0 g/L Na2SiO3,其他条件同上,CuSO4含量对碱性镀锌层上钝化膜外观和耐蚀性的影响见表2。由表2可知,在0.10 g/L CuSO4时,钝化膜的外观好,耐蚀性也明显增强;随着CuSO4含量进一步增加,钝化膜表面变糊,色彩变淡,耐蚀性能也大大减弱,故彩色添加剂CuSO4的含量确定为0.10 g/L。
2.1.3 H2O2用量
氧化剂用来氧化单质锌,生成锌离子参与成膜。常用的氧化剂有双氧水,硝酸盐,高锰酸钾,硝酸等[6,7,8]。如果氧化剂氧化性太弱,起不到氧化作用;氧化性太强,钝化液里其他成分被氧化剂氧化而失效,因此,以H2O2为氧化剂,其他成分保持初始用量不变,H2O2用量对钝化膜外观的影响见表3。
由表3可以看出:H2O2为25.0 mL/L时,钝化膜外观最佳;当其浓度低于25.0 mL/L时,钝化膜外观色彩较浅;高于25.0 mL/L时,由于强氧化性,继续氧化已生成的钝化膜,使钝化膜的彩色变浅,还会导致钝化液不稳定,给钝化液的维护造成一定困难。因此,H2O2的最佳用量为25.0 mL/L。
2.1.4 钝化时间
对彩色钝化而言,钝化时间的长短直接影响到钝化膜的外观色泽。钝化膜的厚度由钝化时间决定,严格控制钝化时间尤为重要[9]。不同的钝化时间,钝化膜外观的色彩不同:钝化时间较短(50~70 s)时,钝化膜颜色较浅,以蓝紫色为主;钝化时间延长(70~80 s),钝化膜颜色也逐渐变深,主要呈现为黄色;继续延长钝化时间,可得到红色或者绿色的钝化膜外观。由此可知,钝化时间越长,钝化膜颜色越深。钝化时间控制在10~100 s内,均能形成理想色彩的钝化膜。
2.2 硅酸盐钝化膜的形貌及组成
图2为碱性镀锌层硅酸盐最佳钝化工艺所得钝化膜的SEM形貌,图3为其对应的XPS谱。硅酸盐钝化膜结构均匀、完整、致密,表面平整光滑,缺陷较少,无微裂纹[10,11],均匀分布着一些球形颗粒。由图3中峰的位置与强度计算可知,钝化膜主要由67.24% O,8.11% Zn,23.59% Si,1.06% S组成。有突起颗粒的部分,硅含量明显高于其他部分,这可能是钝化液中SiO2颗粒在镀锌层表面积聚沉积的产物,钝化膜整体对基体覆盖性好,能够起到很好的保护和装饰作用。
2.3 硅酸盐钝化膜与铬酸盐钝化膜性能对比
碱性镀锌和酸性镀锌层硅酸盐钝化膜和传统六价铬酸盐钝化膜的外观和耐蚀性见表4。由表4可知,硅酸盐钝化和六价铬盐钝化膜的外观相当,耐蚀性也相当。本工艺用于碱性镀锌的钝化效果明显优于酸性镀锌体系。
3 结 论
(1)硅酸盐体系可以实现镀锌层的彩色钝化,最佳工艺条件:30.0 g/L Na2SiO3,25.0 g/L H2SO4 ,25.0 g/L H2O2,0.1 g/L CuSO4;钝化液pH 值1.5~2.5,钝化时间为10~100 s。膜层的颜色是由其化学组成和光干涉共同作用的结果。
(2)硅酸盐钝化膜在外观颜色可控性方面比铬酸盐更优,且钝化膜耐蚀性好,与铬盐钝化水平相当,耐中性盐雾腐蚀可达200 h。
(3)硅酸盐钝化工艺用于碱性镀锌钝化效果明显优于酸性镀锌体系。
(4)完全无铬是今后彩色钝化的必然发展趋势,基于硅酸盐体系的无铬彩色钝化工艺将是最主要的发展方向之一,目前尚处于实验室研究阶段,需要进一步研发和完善。
参考文献
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镀锌层墨绿色钝化工艺的优化 篇5
目前,国内还没有一种工艺对镀锌件进行墨绿色钝化处理并能达到技术要求[1,2,3,4]。过去研制的墨绿色钝化工艺在使用中,当工艺参数偏离给定值时,钝化膜层就会出现一系列的缺陷。为此,本工作探讨了镀锌墨绿色钝化膜的外观、膜重及耐蚀性随工艺组分及工艺条件的改变而发生变化的规律,力图找到合理的工艺参数,便于实际生产。
1 试 验
1.1 基材及前处理
试样基材为20钢板,尺寸为20 mm×20 mm×2 mm,经50~80 ℃脱脂[50~100 g/L NaOH,20~40 g/L Na2CO3 ,30~40 g/L Na3PO4·12H2O,1~3 mL/L OP乳化剂(OP-10)]处理后,水洗,再经5~50 ℃活化液(体积分数为20%的HCl溶液)处理3~5 s,水洗后进行电镀锌。
1.2 镀锌及钝化
氯化钾型镀锌液配方:210 ~ 240 g/L KCl,55 ~ 75 g/L ZnCl2,25 ~ 30 g/L H3BO3,12 ~ 18 mL/L ZB-85光亮剂,镀液温度 5 ~ 50 ℃,用精密试纸测试pH值在5.4~6.2之间,电流密度为0.5~3.5 A/dm2。镀锌层厚度不小于15 μm(用TT210型镀层测厚仪测定)。
MLD-09镀锌墨绿色钝化液配方:30 g/L 铬酐,11 mL/L 磷酸,4 mL/L 硝酸,6 mL/L 硫酸,4 mL/L 稳定剂(以冰醋酸为主要成分),10 mL/L 调色剂(银盐水溶液)。采用冰醋酸溶液调节pH值至1.0~1.5。将镀锌试样经2道水洗后,在体积分数为1%硝酸中出光,再分别用清水和去离子水冲洗,接着在20 ~ 30 ℃钝化液中轻微抖动40~60 s,随后在空中静止悬挂60~120 s,采用去离子水洗净后,晾干或57 ℃恒温烘干15 min,制得墨绿色钝化膜。
1.3 测试方法
1.3.1 膜重
按GB 9792-2003[5]检测膜重。使用精度为0.1 mg的分析天平和玻璃器皿等,在镀锌墨绿色钝化工件(面积为A)自然老化至少24 h、但不超过 14 d、干燥后称重,精确到0.1 mg(质量为m1)。然后浸入试液(50 g/L NaCN+ 5 g/L NaOH)中,在室温下以试件作阴极在电解条件下溶解膜层约1 min,阳极为石墨,试件浸入试液或取出,均在带电状态下进行,采用的阴极电流密度为15 A/dm2。当膜层已溶解(约经1 min之后),取出试件立刻在洁净的流动水中漂洗,然后用蒸馏水漂洗,迅速干燥,称量(质量为m2),按公式(1)计算膜重W:
W=m1-m2/A
式中 m1——镀层未溶解时的工件质量,g
m2 ——镀层溶解完后的工件质量,g
A ——工件的表面积,m2
1.3.2 附着力
按GB 9791-2003[6],用白纸(如40号Whatman滤纸)或无粒软橡皮擦轻擦表面10次。摩擦后,白纸上没有比肉眼可见更大的沾染物,转化膜不脱落,则表明转化膜的附着力较好。
1.3.3 中性盐雾试验
按GB/T 6458-86[7],采用YWX-F型盐雾腐蚀试验箱,对镀锌墨绿色钝化膜进行中性盐雾试验(NSS),24 h连续喷雾,NaCl盐雾浓度为(50±5) g/L,pH值为6.5~7.2,试验箱内试验温度为(35±2) ℃,蒸汽喷雾温度为45 ℃,喷雾气源压力为1.0×105 Pa。
2 结果与讨论
2.1 镀锌墨绿色钝化液组分对钝化膜外观及膜重的影响
2.1.1 铬酐含量
铬酐含量对钝化膜外观及膜重的影响见表1和图1。由表1可知:随着铬酐含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从黄绿色变至黑色,膜层光亮度、均匀性、附着力逐渐降低。
铬酐在墨绿色钝化液中起着主要成膜剂的作用,是形成墨绿色钝化膜层的重要成分,它还作为氧化剂和锌反应生成锌离子和三价铬离子,这些离子在中性溶液中构成膜层的骨架成分。从图1可知:铬酐浓度越大,成膜越快,浓度过高会造成废水含铬量高以及锌层溶解加速等弊端[8];反之,铬酐浓度愈低,成膜愈慢。为维持钝化溶液的稳定,使其具有一定的使用寿命,铬酐用量以20~30 g/L为最佳。
2.1.2 磷酸含量
磷酸含量对钝化膜外观及膜重的影响见表2和图2。从表2可知,随着磷酸含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从黑绿色变至黄绿色,膜层光亮度、均匀性先升后降。在锌镀层上只有磷化膜时, 膜层的色泽是灰白色,与铬酸盐钝化膜相结合才能产生墨绿色的钝化膜层。随着磷酸含量的增加,钝化膜的外观由黑绿色逐渐变浅,经绿色至黄绿色。
磷酸能与锌离子和三价铬离子形成难溶的磷酸盐,在锌镀层上形成致密的磷化膜。磷化膜比钝化膜厚,还能吸附六价铬和三价铬离子,形成交联的铬酸盐钝化膜与磷酸盐磷化膜相结合的产物,因膜层较厚,因而具有优良的耐腐蚀性能。磷酸含量增加对膜层厚度影响不大,当含量为15 mL/L时,膜层出现不均匀的现象,磷酸含量低于9 mL/L时,膜层厚度不均匀。所以,磷酸含量以10~13 mL/L为宜。
2.1.3 硫酸含量
硫酸含量对钝化膜外观及膜重的影响见表3和图3。由表3可知:随着硫酸含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从灰白色变至黄绿色;膜层光亮度、均匀性、附着力先升后降,膜重呈上升趋势。硫酸是墨绿色钝化膜的成膜促进剂。硫酸对钝化膜的形成、膜层的结合力和厚度都有较大的影响。试验表明:墨绿色钝化溶液不含硫酸时,钝化膜灰白无光,硫酸含量逐渐增加时,钝化膜的外观由黑绿色经绿色逐渐转变成浅黄绿色;硫酸含量过低或过高都会出现掉膜现象,其最佳范围在2~6 mL/L之间。硫酸的量还需要与铬酸、其他各种酸相互配合使用,铬酐含量高,硫酸也要高一点;其他酸高,硫酸含量就要相应低一点,以便使钝化膜色泽好,膜层结合力好。
2.1.4 硝酸含量
硝酸含量对钝化膜外观及膜重的影响见表4和图4。由表4可知:随着硝酸含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从黄绿色变至土黄色;膜层均匀性、附着力、膜重呈先升后降趋势。
硝酸对锌镀层能起到一定的氧化和化学抛光作用,同时其本身则被还原分解,析出氮氧化物气体。墨绿色钝化膜虽不呈现出镜面光亮,但对锌镀层仍有较高的要求:一是镀层厚度不小于10 μm;二是镀层必须光亮,镀层薄或光亮度不佳,则不能获得均匀一致、光度柔和的优质钝化膜。在镀锌墨绿色钝化液配方中,最佳硝酸含量为3~5 mL/L 。没有硝酸时,钝化膜出现黄绿色,而且膜层结合力差。
2.1.5 稳定剂含量
稳定剂含量对钝化膜外观及膜重的影响见表5和图5。由表5可知:随着稳定剂含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从黄绿色变至黑色;膜层均匀性、附着力先升后降,膜重呈上升趋势。
稳定剂具有较强的缓冲作用,有稳定pH值的作用,是良好的活化剂,有利于钝化膜的结合及厚度的增加,从而提高膜层的黑度。稳定剂含量控制在3~5 mL/L之间为宜。
2.1.6 调色剂含量
调色剂含量对钝化膜外观及膜重的影响见表6和图6。从表6可知:随着调色剂含量的逐渐增加,钝化膜的颜色从淡黄绿色变至灰黑色;对膜层均匀性、附着力和膜重影响不大。
调色剂只要有2 mL/L,即可获得墨绿色膜。为了提高钝化液的稳定性,使溶液有一定的寿命,可加入10 mL/L,试样在钝化液中钝化后立即出现绿色的膜,但不是很黑,经过空气中停留继续黑化,在晾干过程中黑度会进一步深化,膜层黑色比较稳定,耐晒性、牢度较高。如钝化膜色泽不够深,可用调色剂进行调色,经调色剂调整后的膜层外观光亮度好,而且抗腐蚀性也有较大的提高。
2.2 钝化工艺参数对钝化膜质量的影响
2.2.1 钝化液温度
钝化液温度对钝化膜外观质量的影响见表7。
墨绿色钝化液的温度是有一定要求的,最佳在20~30 ℃之间。温度太低,成膜速度慢,膜层薄,外观发花,质量不佳,很难获得均匀一致的墨绿色钝化膜,因此在气温低时需进行加温;温度过高,成膜速度快,膜层较粗糙,影响其光亮度;如果不控制钝化液温度,则应注意其浓度,随着温度的升降而按比例增减钝化液各成分的浓度。
2.2.2 钝化时间
钝化时间对墨绿色钝化膜外观色泽及耐蚀性的影响见表8。钝化时间在达到平衡前,如果其他条件不变(钝化温度25 ℃,空中停留时间70 s,清洗时间2 s,冷风吹干),钝化时间就决定着钝化膜的厚度,随着钝化时间的延长,钝化膜的厚度逐渐增加,其耐蚀性能也相应地提高。当钝化时间超过60 s时,钝化时间的延长对钝化膜的耐蚀性能的提高亦不十分显著,此时钝化反应已接近于平衡。此外,钝化液浓度愈高,其反应速度愈快,获得同样厚度的钝化膜所需的时间就愈短。对于钝化时间的选择,以钝化膜不出现彩虹为准,一般在35~60 s之间。
在钝化液中40~60 s即可得到墨绿色钝化膜。钝化时间短,钝化膜薄,膜层带彩色;钝化时间过长,膜层因太厚容易脱落,易发花;钝化时间超过90 s,钝化膜仍旧很薄或膜层呈彩色,则需调整钝化液。钝化膜不厚,可能是钝化液中铬酸含量低,pH值太低或其他原因。总之,要根据钝化液的具体情况来调整。使用MLD-09墨绿钝化工艺时,只需加入调整剂MLD-09B,如膜层出现彩色,可适量加些开缸剂MLD-09A。
2.3 钝化膜的性能
2.3.1 中性盐雾
按GB/T 6458-86,对镀锌件及镀锌墨绿色钝化试样进行中性盐雾试验,结果出现白色腐蚀产物对应的腐蚀时间为镀锌试样8 h,墨绿色钝化试样400 h。可见镀锌层上的墨绿色钝化膜能提高镀锌层的耐蚀性,尽管钝化膜较薄,但能够有效抑制镀锌层的初期腐蚀,改变腐蚀历程[9]。墨绿色钝化膜出现白色腐蚀产物的时间为400 h[10],远远超过国家标准96 h的要求。
2.3.2 附着力
按GB 9791-2003,对墨绿色钝化膜进行附着力测试:手持无粒软橡皮,以通常应力来回摩擦膜层表面100次,膜层未出现磨损、脱落现象,超过国家标准10次擦拭次数要求,说明镀锌墨绿色钝化膜具有相当高的附着力。
2.3.3 外观
采用优化工艺参数对镀锌试样进行墨绿色钝化处理,之后按GB 9799-1997要求进行检测,其表面光洁、油亮,达到样品要求。
3 结 论
(1)优化的钝化工艺为20~30 g/L 铬酐,10~13 mL/L 磷酸,2~6 mL/L 硫酸,3~5 mL/L 硝酸,3~5 mL/L 稳定剂,2~10 mL/L 调色剂,溶液pH值1.0~1.5,钝化温度20~30 ℃,钝化时间40~60 s。
(2)获得的钝化膜400 h出现白色腐蚀产物,远远超过国标96 h的要求,具有优越的耐腐蚀性能。
(3)膜层的附着力超过国标10次擦拭次数标准。
(4)膜层的外观均匀致密,呈现典雅、油亮、光度柔和的墨绿色,达到技术要求。
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热镀锌层 篇6
目前所用的黑色钝化工艺大多含有六价铬,且发黑剂一般为昂贵的银盐。六价铬有剧毒,严重危害环境与人体健康,其应用受到严格限制。三价铬毒性小,只有六价铬的1%,三价铬黑色钝化是大势所趋[1,2]。三价铬黑色钝化剂及钝化工艺成为研究热点[3,4,5,6,7,8],镀锌层三价铬黑色钝化价廉、性能良好,被广泛应用[9]。但是,其技术的稳定性、产品的耐蚀性及装饰性还不够成熟。为此,本工作以三价铬为主成膜剂,添加钴盐辅助成膜剂,镍、铜盐发黑剂等进行常温黑色钝化,考察钝化液成分及钝化化参数对黑色钝化效果的影响,以期开发性能可与国外产品媲美、工艺技术稳定、可投入实际生产的高性能黑色钝化产品。
1 试 验
1.1 基材预处理
基材为3.0 cm×4.0 cm×0.1 cm的低碳铁片,预处理:除油(50 g/L 988除油王A剂,30~60 ℃,10 min)→水洗→除锈(200 mL/L 盐酸,2 g/L 988除锈王,常温,10 min)→水洗→去离子水洗。
1.2 无氰碱性镀锌
镀液:12 g/L ZnO,120 g/L NaOH,12 mL/L R·G-2005开缸剂,4 mL/L R·G-2005光亮剂,3 mL/L R·G-2005调节剂,2 mL/L R·G-2005净化剂。电镀参数:常温,阴极电流密度为2 A/dm2,时间25 min,镀层厚8~10 μm。镀锌后用水、去离子水洗,出光(3%硝酸,室温,5~10 s)后再用去离子水洗。
1.3 三价铬黑色钝化
钝化液:0.1 mol/L Cr3+[ 三氯化铬 ∶硝酸铬=(3~5) ∶1,摩尔比],有机酸配体/Cr(摩尔比)为1.3~1.9(有机酸选用柠檬酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、葡萄糖酸、马来酸,乙醇酸或其中的2种或3种),5.0 g/L硫酸钴,1.0~3.0 g/L 硫酸镍,0.5 g/L 硫酸铜,10.0~20.0 g/L 磷酸二氢钾,3.0~7.0 g/L 醋酸。钝化参数:温度15~40 ℃,时间15~75 s,pH值为1.6~2.4,用5%(体积分数)HCl和5%(质量分数)NaOH调节钝化液的pH值。钝化后依次用水、去离子水洗。
1.4 封闭处理
三价铬黑色钝化完成后对试样进行封闭处理,以封闭其表面的微孔缺陷,减少孔隙率,阻隔潮气及空气中的有害物质与金属的接触从而增强其耐蚀性。用WS-1高耐蚀性封闭剂对钝化膜进行封闭(WS-1开缸量为200 mL/L,常温,10 s)后将其置于电热-恒温鼓风干燥箱中于80 ℃干燥0.5 h,再取出自然老化24 h。
1.5 性能测试
1.5.1 外观
宏观观察钝化膜光滑、裂纹、脱皮、起泡、暗斑、麻点及条纹等状态以及钝化膜是否黑色光亮,有无明显发雾现象等。
1.5.2 耐蚀性
(1)中性盐雾腐蚀
根据GB/T 6458在MY-60A型盐雾试验箱中进行测试,介质为5%(质量分数)NaCl溶液,pH值6.5~7.2,温度(35±2) ℃,试样与垂直方向成15°~30°,连续喷雾,盐雾沉降量为125~250 mL/(m2·h)。用耐盐雾腐蚀时间评价钝化膜的耐蚀性。
(2)电化学腐蚀
在CHI660C电化学工作站上进行极化曲线测试,测试介质为3.5%(质量分数)NaCl液;参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,工作电极为钝化试样,环氧树脂涂封后预留1 cm2工作面积;Tafel曲线扫描范围为开路电位±0.25 V,扫描速率为10 mV/s。以腐蚀电位和腐蚀电流密度表征钝化膜的耐蚀性。
2 结果与讨论
2.1 钝化液组分优化
试验显示:有机酸配体/Cr比值越高,成膜速度越快,但膜容易起浮灰,且稳定性差,容易沉淀;磷酸二氢钾、醋酸含量增加,反应速度提高,膜的黑度增加,但膜容易起浮灰,附着力下降;硫酸镍含量增加,钝化膜耐蚀性有一定的提高,但含量过高易起灰。有机酸配体/Cr值、硫酸镍、磷酸二氢钾和醋酸含量对钝化膜外观及耐腐蚀性的影响见表1。
由表1可知,黑色钝化剂的最佳组成:0.1 mol/L Cr3+[ 三氯化铬 ∶硝酸铬=(3~5) ∶1,摩尔比],有机酸配体/Cr(摩尔比)1.6,5.0 g/L 硫酸钴,3.0 g/L 硫酸镍,0.5 g/L 硫酸铜,10 g/L 磷酸二氢钾,5.0 g/L 醋酸。以下研究均以此为基础。
2.2 钝化参数优化
2.2.1 温度
pH值为2.0,时间为45 s时,钝化温度对钝化膜外观的影响:15 ℃时,膜层黑亮,但颜色较浅;30 ℃时,膜层乌黑且均匀;35 ℃时,膜层灰黑泛彩,容易起浮灰。
图1为钝化膜耐蚀性随温度的变化。由图1可知:钝化温度较低时,成膜速度慢,形成的钝化膜不够厚,耐蚀性较低;温度过高时,成膜速度过快,会影响膜的致密性,同时膜的溶解速度也快,高温不仅会增加氧化物的分解,还会增加成本;30 ℃时,钝化膜耐蚀性最好,并且膜层黑亮。所以,选择30 ℃为最佳钝化温度。
2.2.2 pH值
温度为30 ℃,时间为45 s时,钝化液pH值对钝化膜外观的影响:pH值为1.6时,膜层黑亮泛微彩;当pH为2.0时,膜层黑亮均匀;pH为2.4时,膜层挂灰严重。
图2为钝化膜的耐蚀性随钝化液pH值的变化。从图2可以看出,钝化膜的耐蚀性随着钝化液pH值的升高先提高后降低,pH值为2.0时,钝化膜耐蚀性
最好。三价铬钝化大都在酸性条件下进行,pH值的高低主要影响锌的溶解和钝化膜的再溶解速度;钝化液pH值低,成膜速度快,膜的黑度高,但耐蚀性稍有下降;pH值过高,镀锌层表面的沉积速度太慢,钝化膜不完整,不利于钝化膜的完成。所以,钝化液最佳pH值为2.0。
2.2.3 时间
在上述优化参数条件下,钝化时间对钝化膜外观的影响:钝化15 s时,基体表面只能得到很薄的棕灰色膜;钝化45 s时,钝化膜黑度最好且最均匀;钝化75 s,钝化膜起灰严重,且出现彩色竖条纹。
图3为钝化时间对黑色钝化膜耐蚀性的影响。从图3可知,随着钝化时间的增加,钝化膜的耐蚀性先提高后降低,钝化45 s时,膜层耐蚀性最优。这是因为钝化时间短,反应程度不够,膜的厚度及黑度都不好,所以耐蚀性较差;处理时间过长,膜黑度增加,但同时增加了钝化膜的再溶解,钝化膜反而变薄,导致钝化膜出现裂纹,从而使膜的耐蚀性降低。综上可知,最佳钝化时间为45 s。
2.3 工艺效果
以上述优化工艺对镀锌层进行三价铬黑色钝化,同时进行六价铬黑色钝化作对比研究,六价铬黑色钝化工艺[10]:5~10 g/L CrO3,0.8~1.0 g/L K2Cr2O7,1.0~1.5 mL/L H2SO4 ,20~50 mL/L HAC,1~2 g/L AgNO3,pH值为1.0~2.0,钝化时间60~120 s,空停15 s。
三价铬黑色钝化(未封闭)、三价铬黑色钝化(封闭处理)、六价铬黑色钝化膜的耐中性盐雾腐蚀时间分别为36,96,120 h,可见,封闭处理能显著提高钝化膜的耐蚀性,但三价铬黑色钝化并封闭处理的钝化膜的耐蚀性仍不及六价铬黑色钝化膜。
图4为3种钝化膜的电化学性能。从图4可以看出:三价铬黑色钝化膜封闭处理后的腐蚀电位较未封闭的三价铬黑色钝化膜显著正移,但比六价铬黑色钝化膜的差;但三价铬黑色钝化膜经封闭处理后的腐蚀电流比其他都低,说明封闭后的三价铬黑色钝化膜不仅可以抑制整个电化学反应过程,还可以降低其腐蚀速率,从而大幅提高了镀锌层的耐蚀性。
3 结 论
碱性镀锌层三价铬黑色钝化剂的最佳组成:0.1 mol/L Cr3+[ 三氯化铬 ∶硝酸铬=(3~5) ∶1,摩尔比],有机酸配体/Cr(摩尔比)=1.6,5.0 g/L 硫酸钴,3.0 g/L硫酸镍,0.5 g/L硫酸铜,10 g/L磷酸二氢钾,5.0 g/L醋酸;最佳钝化参数:钝化液温度30 ℃,钝化液pH值2.0,钝化时间45 s。碱性镀锌层经该工艺钝化并经过WS-1封闭剂封闭处理后黑色光亮,其中性盐雾腐蚀出白锈时间超过96 h,满足工业生产的要求。该工艺节能环保,满足国家产业发展要求。
摘要：为了寻求环保、工艺技术稳定、性能优良、能投入生产的碱性镀锌层三价铬黑色钝化工艺,通过平行试验优选了碱性镀锌层三价铬黑色钝化基础液的组分,通过中性盐雾腐蚀及电化学方法测试了钝化膜的耐蚀性,确定了最佳钝化液组成及钝化工艺参数。结果表明:黑色钝化液最佳组分为0.1 mol/L Cr3+[三氯化铬∶硝酸铬=(3～5)∶1,摩尔比],有机酸配体/Cr(摩尔比)=1.6,5.0 g/L硫酸钴,3.0 g/L硫酸镍,0.5 g/L硫酸铜,10 g/L磷酸二氢钾,5.0 g/L醋酸;最佳钝化参数为温度30℃,pH值2.0,时间45 s;以此钝化工艺对碱性镀锌层进行常温黑色钝化,然后经WS-1封闭剂封闭处理,可得到黑色光亮的钝化膜,其中性盐雾腐蚀出白锈时间超过96 h。
关键词：黑色钝化,三价铬,碱性镀锌层,封闭,耐盐雾腐蚀,电化学性能
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热镀锌层 篇7
热镀锌(Hot Dip Galvanizing,HDG)是保护混凝土钢筋的重要方法之一,在国外已有较多的应用和研究[5,6,7,8]。锌和湿的水泥反应较快,但水泥一硬化反应就停止了。其结果是在镀锌层表面生成了一层锌酸钙(Ca( Zn(OH)3)2·2H2O ,简写为CaHZn) 的钝化薄膜[2]。当混凝土孔隙液的pH值变化,会改变CaHZn的生长和溶解的平衡,根据已有资料报道,HDG钢筋在碳化后的混凝土中具有较好耐蚀性,但pH改变后起保护作用的CaHZn的变化及其对耐蚀性影响的细节还有待研究。
本工作模拟HDG层表面生成CaHZn后,饱和Ca(OH)2的pH值变化对CaHZn层以及热镀锌层腐蚀行为的影响。
1 实验
1.1 热浸镀锌试样
试样采用50mm×40mm×0.8mm的Q235冷轧钢板,试样经碱洗、酸洗、溶剂助镀后进行热镀锌。采用STH-1型涂层测厚仪测得热镀锌试样的镀层厚度为50～60μm,试样代号记为HDG。
1.2 溶液配制
采用分析纯Ca(OH)2和蒸馏水配置过饱和Ca(OH)2溶液,溶液澄清后测得pH值为12.5;将模拟液分别取3份,用NaHCO3调pH值,配置pH分别为9.0,11.0,12.0的3种模拟液。
1.3 浸泡实验
CaHZn成膜工艺如下:将HDG试样浸泡在pH12.5的饱和Ca(OH)2溶液中30天后拿出冲洗烘干,试样代号记为HDG+CaHZn。将获得的HDG+CaHZn试样分别悬挂在装有上述4种模拟液(pH9.0,11.0,12.0,12.5)的烧杯(烧杯底部沉积一层Ca(OH)2以保证Ca2+饱和)中浸泡。每隔2天测量并校正pH值。各试样浸泡一定天数后取出,冲洗烘干。
1.4 测试分析
用LEO 1530 VP场发射扫描电子显微镜观察膜层的组织形貌;用Inca300能谱仪(EDS)分析腐蚀产物化学成分;用Dmax/Ш X射线衍射(XRD)分析腐蚀产物的物相组成,Co靶。电化学测试在CHI604B电化学工作站上进行,采用三电极体系,辅助电极为10cm2铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极的暴露面积为1cm×1cm,测试溶液为原试样浸泡溶液,在室温、不除气的条件下浸泡60min,待腐蚀电位稳定后进行电化学测量。极化曲线测量的扫描速率为1mV/s, 扫描范围为开路电位的-200～200mV;交流阻抗谱(EIS)测量所用正弦波激励信号幅值为5mV,频率范围为105～10-2Hz。用Impsim软件对阻抗数据进行解析拟合。
2 实验结果与讨论
2.1 微观形貌及组织分析
热镀锌层在pH值为12.5的饱和Ca(OH)2溶液浸泡30天后所获试样的形貌见图1。由图1可见,热镀锌层表面已完整覆盖一层片状晶体保护层。EDS分析结果(图2)表明,该覆盖层中O,Ca,Zn的原子分数和CaHZn比较接近(CaHZn中含O,Ca,Zn的原子分数为72.71%,9.09%,18.20%);XRD分析表明,覆盖层中除CaHZn外还有少量ZnO和Zn存在。由此可见,热镀锌层在未调pH值的饱和Ca(OH)2溶液(pH12.5)中浸泡30天后,表面将形成一层完整的CaHZn片状晶体覆盖层。
将表面具有CaHZn覆盖层的热镀锌试样浸入不同pH值的饱和Ca(OH)2溶液中浸泡30天后微观形貌变化见图3,EDS分析结果见表1。当试样在pH12.5溶液中继续浸泡30天后,形成的CaHZn为密集、粗大、棱角分明的条状晶体(图3(a));pH值为12.0时,CaHZn为较细小疏松的条片状,有的棱角变得较圆滑(图3(b));当溶液pH值为11.0时,覆盖层已有部分溶解并形成絮状或花瓣状的ZnO, 条片状CaHZn变得更细小,ZnO约覆盖试样表面1/3以上(图3(c));当溶液pH值为9.0,CaHZn覆盖层已全转化为花瓣状ZnO覆盖层(图3(d))。
HDG+CaHZn试样在pH值为9.0的饱和Ca(OH)2溶液浸泡时间较短时可以观察到其覆盖层的变化过程,如图4所示,其微观区域的能谱分析结果见表1。由图4可见,当溶液pH值较低时,热镀锌层表面的CaHZn覆盖层溶解较快,浸泡5天后即由原先棱角分明的片状晶体变成边缘圆滑的胞状 (图4(a));随浸泡时间的增加,15天后ZnO已大量生成同时仍有少量CaHZn胞状晶体存在(图4(b)) ,并最终(30天后)完全形成菊花状ZnO覆盖层(图3(d))。
图5为具有CaHZn覆盖层的热镀锌试样分别在不同pH值溶液中浸泡30天后的XRD图,由图5可见,pH值为12.5溶液所获试样表面存在CaHZn和ZnO,同时基底锌的峰并不强烈。而随浸泡液pH从12.0降到9.0,CaHZn峰逐渐减弱,ZnO及Zn峰逐渐增强,表明在浸泡过程中,锌层表面的CaHZn层逐渐被溶解并生成ZnO层。
一般认为[2],锌在饱和Ca(OH)2中生成锌酸钙的反应如下:
Zn+4OH-→Zn(OH)undefined+2e- (1)
2H2O+2e-→2OH-+H2 (2)
2Zn(OH)undefined+Ca2++2H2O→
Ca(Zn(OH)3)2·2H2O+2OH- (3)
其中式(1),(2)分别为锌的电化学腐蚀的阳极反应和阴极反应。
根据Zn-H2O系E-pH图[9]可知,当pH<8.46时,Zn主要以Zn2+的形式存在;当pH值在8.46～10.62时,Zn主要以不溶性Zn(OH)2的形式存在;当pH>10.62时,开始生成可溶性的HZnO2-,pH继续增加,转化为Zn(OH)undefined;当pH>14,全部为Zn(OH)2-4。因此,随着pH值从12.5减小到9.0,Zn(OH)2- 4浓度逐渐减小,这不利于锌酸钙的生成,锌酸钙将逐步溶解或转化,与此同时,Zn(OH)2逐渐生成并趋于稳定。当pH值为9.0,锌在pH9.0的水溶液中耐蚀性是相当好的[9], 这时锌层表面全部生成Zn(OH)2。当锌层离开Zn(OH)2水溶液并干燥后,Zn(OH)2脱水转变为ZnO,所以实验检测到的都是ZnO(图5)。
2.2 EIS测试
图6是HDG+CaHZn 试样在不同pH值溶液中浸泡30天的电化学阻抗谱的Bode图和Nyquist图。由图6(a)可见,与pH12.5的溶液相比,其余3种溶液中试样的低频阻抗降低约一个数量级,这表明随着pH值的减小,试样耐腐蚀能力明显降低。由图6(b)可见,试样在不同pH值溶液中浸泡30天后,相位角-频率曲线的形状均呈现两个时间常数的特征,而由图6(c)和放大图6(d)可见,浸泡30天后,各阻抗谱低频端均出现了扩散阻抗,因此可用图7(a) 的等效电路对阻抗谱进行模拟。在该等效电路中,Rs,Rc,Ws,Rct分别为溶液电阻、膜层电阻、扩散电阻和电荷转移电阻,CPE-c和CPE-dl分别为膜层电容和双电层电容的常相位角元件[10]。利用软件和该等效电路对各阻抗谱解析拟合,获得结果与实验结果符合较好。以pH 9.0溶液为例,由图7(b)可见拟合效果较好。
EIS呈现了两个时间常数的特征,与低频端对应的时间常数来自于膜层电容CPE-c及膜层电阻Rc的贡献,与高频端对应的时间常数则来自于膜层与基底金属的双电层电容CPE-dl及基底金属腐蚀反应的电荷转移电阻Rct的贡献。Rc反映膜层阻碍电荷转移的难易程度,Rc越大,膜层对电荷转移的阻碍程度越大。Rct反映基底金属腐蚀反应难易程度,Rct越大,表明膜层更能有效地抑制基体金属腐蚀的发生和发展[11]。扩散阻抗Ws产生的原因可能如下:在浸泡过程中,膜层中间形成了闭塞区,闭塞区内存在腐蚀介质的浓度梯度,形成扩散场[12]。
各试样的EIS数据拟合的等效元件的拟合参数随浸泡溶液pH值变化如图8所示。由图8可见,Rc, Rct,Ws均随pH值降低而减小。这表明覆盖着CaHZn的热镀锌试样在不同pH值浸泡,随着浸泡溶液pH值降低,致密的CaHZn覆盖层逐渐转化为疏松的ZnO覆盖层,膜层对阻碍电荷转移及抑制锌基体腐蚀的能力变小,且不易形成存在腐蚀介质浓度差的闭塞区。
2.3 塔菲尔线性极化
热镀锌层上的CaHZn钝化膜在不同pH值的碱性溶液中发生了质的变化,其极化电阻和腐蚀电流密度明显改变。图9(a),(b)分别是极化电阻和腐蚀电流密度随pH值的变化情况,可见,当pH值从12.5降到9.0,Rp整体呈下降趋势,icorr整体呈上升趋势,但icorr均低于或接近10-1 μA/cm2 数量级。
在对混凝土中热镀锌钢筋耐蚀性的电化学研究中,通常将icorr为10-1μA/cm2时定义为钝化临界值(Passivation Threshold)[2]。随着模拟孔隙液的pH值从12.5减小到9.0,锌层上的覆盖层由CaHZn逐渐转变为Zn(OH)2,各试样的 icorr均低于或接近10-1μA/cm2,可认为仍处于或接近钝化态。由此可见,混凝土出现碳化作用后,热镀锌钢筋仍可保持较长的耐腐蚀寿命。
3 结论
(1)随pH值降低和浸泡时间的增加,CaHZn减少而ZnO增加,当pH值为9.0时,可全部转化为ZnO。
(2)随着CaHZn减少和ZnO增加,Rp,Rc,Rct和Ws均降低,而自腐蚀电流密度icorr增大,但icorr仍低于或接近钢筋钝化临界值10-1μA/cm2。
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