热浸镀锌层

热浸镀锌层（通用7篇）

热浸镀锌层 篇1

0前言

氯化锌+氯化铵助镀工艺已被热镀锌企业广泛采用,助镀处理后钢铁制件表面形成一层氯化锌铵盐膜,由于盐膜中的氯化铵分解温度较低,远低于常规的热镀锌温度(450℃左右),故浸镀时氯化铵受热分解形成氨气和氯化氢气体[1,2],导致锌浴上方产生大量烟尘,烟尘的主要组成为氨、氮,对操作环境及周边生态如水质、大气造成严重污染,成为热浸镀锌生产的主要污染源。另外,当锌浴中添加一定成分的铝合金时,由于浸镀时助镀剂盐膜中的氯化铵优先和铝发生反应,容易引起助镀盐膜的失效和锌浴中有效铝的损耗。随着助镀液使用时间延长,助镀液中的二价铁盐含量逐渐增加,当积累到一定量时则产生漏镀、爆锌、渣量增加等系列问题。为此,热浸镀锌领域开展了清洁助镀剂的研究,先后研究了氯化锌+氯化钾(氯化钠)系、铜/锡系、植酸锌系列等助镀剂[3,4,5,6,7,8,9],这些助镀剂减少了助镀过程的氨氮排放,但并没有将铵盐完全去掉;或以氯化钾或氯化钠完全代替氯化铵,虽然减少了烟尘,但助镀效果并不理想,容易产生漏镀。完全剔除铵盐的无铵助镀剂处理后基体表面也可以形成一层保护性盐膜,但这层盐膜中不含氯化铵或其他铵盐,浸镀时这层保护性盐膜在锌浴内的分解速度不同于传统氯化锌铵盐膜的分解速度;同时,无铵助镀液中所添加的表面活性剂种类不同,则基体表面所形成的助镀盐膜的厚度、成分及其热分解过程也不相同,会造成基体和锌浴之间的界面反应和热量传输过程也不相同。另外,无铵助镀剂及助镀工艺的研究中还发现[10]:无铵助镀时助镀液对亚铁离子的敏感度要低于传统的氯化锌+氯化铵助镀液,但无铵助镀液中亚铁离子含量对镀层及性能的影响规律尚不明确。鉴于此,本工作选取不同种类的表面活性剂和添加不同含量的亚铁盐配制成无铵助镀剂对Q235B钢助镀,在此基础上制备了热浸镀锌试样,采用电化学极化法和全浸试验法分析测试了不同类别助镀剂条件下镀层的耐蚀性能,并观察分析了热浸镀锌层的组织结构,以分析添加表面活性剂和亚铁盐时无铵助镀对热浸镀锌层耐蚀性能的影响,以期促进热浸镀锌无铵助镀机理的发展。

1 试验

1.1 基材及助镀剂组成

热浸镀锌试样基材为Q235B,尺寸为60 mm×40mm×2 mm,其化学成分(质量分数,%)为C 0.019 5,Mn 0.303 0,Si 0.008 3,P 0.014 0,S 0.021 4,Fe余量;经氧化脱脂(电阻炉加热,200℃+15 min)、酸洗除锈(20%稀盐酸)、漂洗后助镀(60℃+1 min)。添加不同含量亚铁盐(0~50 g/L)和3种类别表面活性剂(3 g/L)配制成无铵助镀剂,其组成见表1。

g/L

注:X1为钾盐,X2为钠盐,X3为稀土金属盐;FC09-Ⅱ由非离子型碳氢表面活性剂和阳离子型氟碳表面活性剂复配而成,FC-3c为非离子型表面活性剂,FC-3d为阳离子型表面活性剂。

1.2 镀锌试样制备

助镀试样经烘干(100℃+1 min)后热浸镀,用锌含量大于99.995%的0号锌锭和铝含量大于99.99%的铝锭配制Zn-0.05%Al浸镀液,试样455℃浸镀1 min后水冷。

1.3 测试分析

采用PS-268A型电化学工作站测量不同助镀剂条件下所获镀层试样的极化曲线,采用三电极体系:辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极面积为10 mm×10 mm。电解质溶液为5%Na Cl溶液,采用动电位扫描,扫描速度为0.1 m V/s,采样周期1 s。

采用全浸试验和失重法测试不同助镀剂处理条件下所获镀层的耐腐蚀性能,浸泡溶液为5%Na Cl溶液,浸泡周期1 200 h,试验操作参考JB/T 7901-2001。

采用Leica-DM2RM型金相显微镜观察镀层的组织结构。

2 结果与讨论

2.1 无铵助镀剂对镀层耐蚀性能的影响

2.1.1 镀层电化学行为

图1为镀层试样的电化学极化曲线;表2为镀层试样的电化学极化参数。

从图1和表2中可以看出,不添加亚铁盐和表面活性剂时镀层(1号)的自腐蚀电位为-974.9 m V,自腐蚀电流密度为73.051 78μA/cm2,仅加入1种表面活性剂后的镀层(2号,8号,14号)的自腐蚀电位发生了负移,但自腐蚀电流密度均降低,如加入FC09-Ⅱ时镀层的自腐蚀电流密度降低为22.175 21μA/cm2,加入FC-3c时镀层的自腐蚀电流密度降低为9.281 57μA/cm2,加入FC-3d时镀层的自腐蚀电流密度降低为7.757 36μA/cm2。由此可见助镀剂中添加表面活性剂后助镀处理所获得镀层(即2号、8号、14号)与不添加表面活性剂(1号)镀层相比耐腐蚀性能增强,腐蚀速率降低。然而在添加表面活性剂的助镀剂中加入定量的亚铁盐后,镀层的自腐蚀电位均发生正移。其中FC09-Ⅱ系列助镀剂加入10 g/L及30 g/L亚铁盐后得到的镀层自腐蚀电位分别为-961.9,-968.3 m V,较未加亚铁盐助镀剂(2号)自腐蚀电位-1 003.9 m V相比明显正移;加入20 g/L亚铁盐后镀层的自腐蚀电位正移,但自腐蚀电流密度及腐蚀速率差别不大;加入40g/L及50 g/L亚铁盐后得到的镀层自腐蚀电位正移,自腐蚀电流密度及腐蚀速率有所下降;可见,FC09-Ⅱ系列助镀剂加入10 g/L(3号)及30 g/L(5号)亚铁盐时镀层的电化学极化参数较好。FC-3c系列助镀剂中加入10 g/L(9号)和30 g/L(11号)亚铁盐后得到的镀层自腐蚀电位分别为-953.8,-965.6 m V,较未加亚铁盐助镀剂(8号)镀层的自腐蚀电位-1 044.7 m V正移,腐蚀电流密度和腐蚀速率都较未加亚铁盐助镀剂(8号)的小;加入20,40,50 g/L亚铁盐后镀层(10,12,13号)自腐蚀电位正移,自腐蚀电流密度及腐蚀速率增加,耐蚀性下降。FC-3d系列中加入10,20,50 g/L亚铁盐(15,16,19号)时,镀层自腐蚀电位分别为-960.5,-947.8,-954.6 m V,相对未加亚铁盐助镀剂(14号)镀层的自腐蚀电位-991.2 m V正移,其中当加入20 g/L(16号)亚铁盐后得到的镀层自腐蚀电位最正,腐蚀电流密度和腐蚀速率均为19种助镀剂中最低,证明由16号助镀剂得到的镀层在电化学环境中耐蚀性最好。

综上所述,在电化学试验中由FC09-Ⅱ系列3号、5号,FC-3c系列9号、11号,FC-3d系列16号助镀剂助镀后得到的镀层的耐腐蚀性较好。

2.1.2 镀层试样全浸试验

表3为采用上述无铵助镀剂处理后热浸镀试样在5%Na Cl溶液浸泡1 200 h的全浸试验结果。从表3可以看出:无铵助镀剂中只添加1种表面活性剂(2号,8号,14号)时镀层腐蚀速率均大于1号的腐蚀速率[平均腐蚀速率为0.002 38 g/(m2·h)]。如加入FC09-Ⅱ时,镀层(2号)腐蚀速率为0.005 06 g/(m2·h);加入FC-3c时,镀层(8号)腐蚀速率为0.002 99 g/(m2·h);加入FC-3d时,镀层(14号)的腐蚀速率为0.004 03 g/(m2·h),说明镀层耐腐蚀性能有所降低;然而在3种不同系列的助镀剂中添加不同含量的亚铁盐时,镀层腐蚀速率有所下降。FC09-Ⅱ系列中添加10,20,30,40,50 g/L亚铁盐时镀层腐蚀速率相当于2号的25%,78%,32%,11%,30%,因此,FC09-Ⅱ系列中加入10 g/L(3号)和40 g/L(6号)亚铁盐时镀层耐蚀性较好;FC-3c系列中加入10,20,30,40,50 g/L亚铁盐时镀层(9,10,11,12,13号)腐蚀速率是8号的83%,86%,100%,42%,90%,因此,FC-3c系列中加入10 g/L(9号)和40 g/L(12号)亚铁盐时镀层耐蚀性最好。FC-3d系列中加入10,20,30,40,50 g/L亚铁盐时镀层(15,16,17,18,19号)腐蚀速率是14号的102%,83%,70%,46%,77%。因此,FC-3d系列中加入20 g/L(16号)、30 g/L(17号)、40 g/L(18号)、50 g/L(19号)亚铁盐时镀层耐蚀性较好。

综上所述,在全浸试验中由FC09-Ⅱ系列3号、6号,FC-3c系列9号、12号,FC-3d系列16号、17号、18号、19号助镀剂助镀后得到的镀层的耐腐蚀性较好。

2.2 镀层的组织结构

选取最优配方结合金相分析对采用无铵助镀后得到的镀层微观形貌进行分析,其中FC09-Ⅱ、FC-3c、FC-3d系列的无铵助镀剂得到的镀层在电化学及全浸试验环境下都具有较好耐蚀性的为3号、9号,16号。图2为1号、3号、9号、16号助镀剂助镀后得到的镀层金相微观形貌。可以发现镀层中明显存在δ相、ζ相、η相,Γ相层不明显。

无铵助镀剂中不加亚铁盐和表面活性剂时(图2a),纯锌层较厚,合金层厚薄不均匀,合金层中ζ相层从形貌上分为两层,位于铁基体一侧由于生长速度大于长大速度,因此晶体多而密集,另一侧由于生长速度小于长大速度,较松散,呈现栅栏状。二价铁离子和表面活性剂的加入,会明显改变镀层的组织和耐腐蚀性能,无铵助镀膜层与锌液接触时不会立刻分解,导致界面处基体和锌液的反应滞后,进而延迟了合金层的生长,使合金层组织更加均匀,靠近η相一侧的ζ相很少出现爆发状的栅状组织。在无铵助镀剂中加入FC09-Ⅱ(3 g/L)和亚铁盐(10 g/L)时(图2b),镀层厚度减少,合金层厚薄均匀,δ相不连续且厚度不均匀,ζ相呈细柱状并且靠近η相逐渐变细;在无铵助镀剂中加入FC-3c(3 g/L)和亚铁盐(10 g/L)时(图2c),镀层厚度减薄,其δ相厚度增加且分布均匀;在无铵助镀剂中加入FC-3d(3 g/L)和亚铁盐(20 g/L)时(图2d),镀层的合金层厚薄均匀且相层组织致密,由于镀层的ζ相层增长较快,因此相层靠近ζ相部分与δ相分层不明显,可能是两相的混合物。结合表2、表3镀层的腐蚀电位和腐蚀速率综合分析可以得出:在无铵助镀剂中加入FC-3d(3 g/L)和亚铁盐(20 g/L)时形成的镀层在电化学试验中的腐蚀电位和腐蚀速率最低(图2d),分别为-947.8 m V、0.004 04 g/(m2·h);在无铵助镀剂中加入FC09-Ⅱ(3 g/L)和亚铁盐(10 g/L)时形成的镀层在全浸试验中的腐蚀速率最低(图2b),为0.001 23g/(m2·h)。为了了解影响镀层腐蚀的各种影响因素,需要在合金层的微观组织和腐蚀产物方面进一步地开展相关研究。

3 结论

(1)无铵助镀剂溶液中加入定量的亚铁盐和表面活性剂能有效提高镀层的耐腐蚀性能,FC-3d系列中加入20 g/L亚铁盐得到的镀层耐腐蚀性在电化学试验中最好。

(2)单纯在无铵助镀剂中加入表面活性剂,镀层的耐蚀性有所降低,但通过在无铵助镀剂中加入一定量的亚铁盐能有效减缓镀层的腐蚀速率,其中FC09-Ⅱ系列中加入10 g/L亚铁盐得到的镀层在全浸试验中的耐腐蚀性最好。

摘要：针对批量热浸镀锌传统氯化锌+氯化铵复盐助镀过程的氨氮烟尘污染问题,采用常用无机盐、稀土盐,添加3类表面活性剂和亚铁盐配制了系列无铵助镀液,采用电化学极化法和全浸试验法测试了系列无铵助镀液处理基础上所获得热浸镀锌层的耐腐蚀性能,分析了助镀剂中表面活性剂及亚铁盐对热浸镀锌层耐蚀性能的影响,采用金相显微镜观察分析了无铵助镀条件下镀层的组织结构。结果表明:在电化学和全浸试验中单纯加入表面活性剂时,镀层的耐蚀性有所降低,但通过在无铵助镀剂中加入一定量的亚铁盐可提高镀层的耐蚀性,其中FC09-Ⅱ系列中添加10 g/L亚铁盐、FC-3c系列中添加10 g/L亚铁盐、FC-3d系列中加入20 g/L亚铁盐得到的热浸镀锌层耐腐蚀性较好。

关键词：热浸镀锌,无铵助镀,亚铁盐,表面活性剂,组织结构,耐蚀性

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热浸镀锌层 篇2

解决活性钢热浸镀锌存在问题的途径一般有两种:一是在液态锌中加入微量合金元素。为此,开发了包括多元锌合金[5]、锌镍合金[6,7]、锌锰合金[8]、锌镁合金[9]、锌钛合金[10]等多种热浸镀锌技术。这些技术都是通过合金元素的作用,形成合金阻挡层或者改变镀层合金层的形成秩序来控制铁锌反应,以获得具有致密而连续的层状组织、适当的锌层厚度、较好的外观质量和耐腐蚀性及黏附性的镀层。然而,添加合金元素的方法大多仅对含硅量在0.05%~0.15%Si的活性钢起作用,而对于大于0.25%Si的活性钢作用不大。二是改变液态锌的温度,通过提高锌液温度来改变镀层组织,减缓过快ζ相的生长速率,甚至使ζ相不出现,从而使镀层质量改善。Verma[11]等研究了520~555℃温度范围的低硅钢高温热浸镀锌组织,研究表明:在整个温度范围内获得的镀层完全是合金相,主要为δ相和少量的ζ相,且在530℃时镀层厚度达到最大;而Wang[12]等研究了450~530℃范围内低硅钢热浸镀锌,研究表明,锌浴温度在500℃以上所获镀层组织主要为δ相。

随着低合金高强度结构钢(如Q345,Q390以及Q420等)的应用日益增多,国标(GB/T1591—1994)对这类低合金高强度结构钢的含硅量要求≤0.55%,在实际使用中这类钢的含硅量都在0.3%以上。当这些低合金高强度结构钢热浸镀锌时,在常规镀锌温度(440~460℃)采用添加合金元素的方法来抑制合金层的过厚生长已不可能,而提高锌液温度将成为可能采取的技术途径。本工作对0.49%Si钢在440~600℃液相锌中镀层组织的变化规律进行了研究,以探索高硅活性钢热浸镀锌的高温镀锌工艺。

1 实验

1.1 试样的制备

用工业纯铁和铁硅合金在100kg容量的真空感应炉中熔炼出钢锭,然后用小型轧机热轧成3mm厚的钢板。试样的化学成分如下:0.49%Si,0.17%C,0.23%Mn,0.010%P,0.005%S,余量Fe。

为了消除表面状态对镀锌层的影响,将试样加工成4mm×5mm×3mm,然后用砂纸打磨,以去除表面的氧化皮并使试样的表面平整。

试样经碱洗(10%NaOH,80℃)→水洗→酸洗(12%HCl)→水洗→溶剂(15%ZnCl2+15%NH4Cl水溶液)助镀→120℃烘干→热浸镀锌→试样提出锌浴后立即水冷。镀锌温度分别为440,480,520,560,600℃,温度偏差控制在±2℃。镀锌时间分别为1,3,5,10min。热镀锌在坩埚电炉内的盛有5kg纯锌的石墨坩埚中进行。

1.2 试样观察

采用Leica-DMI3000型金相显微镜和Quanta 200环境扫描电子显微镜(SEM)观察试样镀层组织形貌并测量镀层厚度,用IE350能谱分析仪(EDS)对镀层进行成分分析。

2 结果与讨论

2.1 非活性钢和高硅活性钢的热浸镀锌显微组织

图1为常规镀锌温度(440℃)下非活性钢(0.02%Si)和高硅活性钢(0.49%Si)浸锌10min后获得的热镀锌组织(SEM)。由图1(a)可见,常规镀锌温度下典型的非活性钢热浸镀锌层组织由一系列致密且连续的Fe-Zn合金相层组成,从钢基体向外依次为Γ,δ,ζ以及最外层的自由锌η相组成,镀层厚度约70μm。其各相层化学成分范围见表1[13]。

由图1(b)并结合表2的EDS结果分析可知,当钢基中含硅量为0.49%时,整个热浸镀锌层生长过快,ζ相呈破碎状生长,镀层由不连续的δ相层、粗大破碎的(ζ+η)层,以及不连续的自由纯锌层组成,不存在Г相层。镀层局部灰暗,过厚。

2.2 高硅活性钢(0.49%)在更高浸镀温度下热浸镀锌显微组织

图2为0.49%Si钢在更高浸镀温度下浸锌10min的镀层的显微组织(SEM)。对试样各相层进行EDS分析,其结果如表3所示。

由图2(a)可见,480℃时镀层组织与440℃时相似,但整个镀层明显增厚,δ相层呈不规则锯齿状、ζ相破碎明显,不存在Г相层,表面有η相层。

图2(b)为520℃镀层组织,在靠钢基处存在很薄的Γ相层,厚度小于1μm;δ相分为两层:与Γ相相邻部分较致密,称为δk层;靠近表面部分较疏松,称为δp层。尽管δk和δp形貌不同,但两者化学成分接近,故统称为δ相,无ζ相和η相。由于镀层中不存在快速生长的ζ相,镀层厚度有所减小。

图2(c)为560℃镀层组织,从钢基体向外依次为Γ,δ和η相。Γ相层有所增厚,厚度约为1~2μm。δ相层致密连续,仅靠近δ/η界面处的δ相呈轻微疏松状,另外可以观察到有部分δ相粒子弥散分布在η相中。这可能是由δ/η界面处疏松的δ相脱落或冷却过程中由η相析出的。镀层中不存在快速生长的ζ相和疏松的δp层,镀层厚度明显减小。

图2(d)为600℃镀层组织,该组织和560℃组织类似。整个镀层较560℃时更薄。Γ相层厚度略有增厚,约为2~3μm,δ相较致密,靠近η/δ界面处δ相碎裂严重,且分布在η相中的δ颗粒增多,δ相的溶解速率加快。

2.3 镀层生长动力学关系

利用式(1)[14]可评价不同温度下Fe-Zn合金层的生长动力学过程:

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式中:Δx为生长层厚度;k为生长速率常数;t为反应时间;n为生长速率时间指数。生长速率时间指数n可显示所研究生长层的生长动力学控制类型,当n为0.5时,生长速率主要受扩散控制,而且生长层的前沿浓度固定不变,呈现抛物线规律生长;当n为1.0时表示扩散过程中界面反应速率为控制因素,生长层厚度与时间为直线关系。图3为不同温度下镀层生长曲线,拟合后可求出镀层生长动力学参数,各参数值见表4。

由图3及表4可见, 在440℃热浸镀锌时,镀层生长较快,浸镀10min后镀层厚度可达到275μm,镀层生长速率指数为0.72,界面反应机制控制的权重较高,镀层生长速率主要受界面反应机制控制;在480℃热浸镀锌时,镀层生长显著加快,浸镀10min后镀层厚度达551μm,镀层生长速率指数为0.85,表明镀层生长主要由界面反应机制控制。在520℃热浸镀锌时,镀层生长速率减缓,浸镀10min后镀层厚度为140μm,镀层生长曲线呈抛物线规律,生长速率时间常数n为0.58,说明此时镀层生长主要受扩散机制控制;在560℃和600℃热浸镀锌时,镀层厚度增加但不明显,此时的n接近于0,镀层生长为扩散机制控制并伴随有显著溶解过程。

进一步对不同温度下各Fe-Zn合金层的生长关系进行分析,各合金层生长曲线见图4,根据曲线拟合的相层生长参数见表5。

图4(a)为浸锌温度440℃和480℃镀层ζ相的生长曲线,结合表5数据可知,在440℃和480℃热镀锌时,ζ相层生长基本呈直线规律,δ相层接近抛物线方式生长(见图4(b))。整个镀层的生长由ζ相层的生长所决定。而镀锌温度在520℃以上时,镀层主要以δ相层生长为主,δ相层生长代表了整个镀层的生长,如图4(b)所示。由图4(b)可以看出:在520℃镀锌时,δ相层以较快的抛物线生长规律生长,表明镀层生长以Fe-Zn原子扩散为主;560℃时,δ相生长与溶解基本达到平衡;在600℃镀锌时,δ层的溶解速率略大于生长速率,可能与δ相层与锌交界的前沿脱落有关。

2.4 讨论

根据Fe-Zn相图(图5),固相Fe浸入440~520℃时所获平衡镀层组织从铁基起应为Γ(Γ1)相、δ相、ζ

相及η相。Γ1相须在低温下长时间浸锌才出现于Γ相与δ相之间,厚度极薄且难以分辨,故讨论时忽略; 560℃和600℃时所获平衡镀层组织从铁基起应为Γ相、δ相及η相。但实际观察发现,440,480℃时镀层组织不出现Γ/Γ1相层,520℃时Γ相层出现,但ζ相又消失了。

一般来说,合金相层形成最主要的影响因素为元素的熔点、原子半径,以及体系中各合金相的晶体结构[15]。含低熔点元素多、原子半径小的元素多以及晶体结构对称性低的相将优先形成。对于Fe-Zn系,锌的原子半径rZn=0.133nm,稍大于铁的原子半径rFe=0.125nm;但铁的熔点为1535℃,明显高于锌的熔点419.3℃,故Fe-Zn扩散体系中以Zn元素扩散为主导作用。而Γ-Fe3Zn10相为体心立方结构,对称度最高;δ-FeZn7为六方结构,ζ-FeZn13为单斜结构。故对于Fe-Zn系,合金相层的优先形成顺序依次为ζ-FeZn13,δ-FeZn7,Γ-Fe3Zn10。这与实验观察结构是一致的[16]。

高硅钢(0.49%Si)热浸镀锌时,整个系统应为Fe-Zn-Si三元体系。Su[17]等人研究了不同温度的Fe-Zn-Si相图。在室温、450℃和480℃时,Fe-Zn-Si体系中均能稳定存在 ζ和FeSi的两相平衡。因此0.49%Si钢在440℃镀锌时,在钢基/液态锌界面首先形成ζ相,钢基中 Fe在溶解扩散的同时,钢中的Si也溶解扩散到锌液中,但是由于Si在ζ相中的溶解度极低(接近于0),故在ζ相的生长过程中被排斥到ζ相晶界处,使得ζ相晶界处生长过程中一直存在一个含Si液相Zn的通道,热力学上不平衡的两相δ相与液相锌可以直接接触,加快了δ相的溶解,同时也使ζ相在生长过程中可以通过该通道很快获得生长所需的Fe,生长很快,形成(ζ+η)层;另一方面,在450℃时,Si在Γ相中的溶解度很小(<0.2%), 钢基中较高的含硅量会造成Γ相不存在或不能稳定存在,这也会使钢基中的Fe和Si能够很快扩散到δ相。480℃镀锌时,镀层组织特征与440℃镀锌时的组织特征相近,说明480℃时高硅钢镀锌时镀层生长规律与440℃时的基本一致,但由于温度升高,铁在液相锌中的扩散速率加快,各相层生长也加快,因此厚度明显增加。

高于500℃热浸镀锌时,Fe-Zn-Si体系中ζ和FeSi的两相不能稳定共存,ζ+FeSi→δ+η,此时Fe-Zn-Si体系中稳定存在的是δ和η的两相平衡。0.49%Si钢在520℃时镀层中ζ相消失,该结果与Wang等人[12]研究低硅(<0.007%Si)钢观察到的500℃以上不出现ζ相结果是一致的。另一方面,由于ζ相不出现,δ相在生长过程中产生的应力部分释放,而形成微裂纹[18],液相Zn通过裂纹在δ相层内形成液体扩散通道[19],促进了δ相的生长和溶解,使δ相出现δk和δp两种形貌。在镀锌层的显微组织中还可以观察到Γ相层,这说明随着镀锌温度的提高,Si在Γ相中的溶解度提高(但是目前尚无确切的溶解度值),使得Γ相层能够稳定存在。Γ相是所有Fe-Zn合金相中最富铁最致密的相,生长的速率缓慢,它的存在减缓了Fe和Zn的互扩散,降低了δ相的生长速率。

当镀锌温度达到560~600℃时,镀层组织以δ相生长为主,Γ相层厚度进一步增大,但从镀层生长动力学看出,此时合金层生长速率逐渐赶不上溶解速率。δ相的溶解一方面由其向液相Zn中溶解扩散;另一方面δ相在液相锌界面前沿部分碎裂脱落,也会进一步加速其溶解。

由此可见,高硅(0.49%Si)钢在常规镀锌温度下出现过厚、灰暗镀层是由于钢中的Si促进了ζ相的快速生长。而镀锌温度高于520℃的高温镀锌技术是可以解决高硅(0.25%Si)活性钢的镀层过厚问题,这主要是由于镀锌温度超过520℃后,ζ相不出现。镀锌温度超过560℃后,镀层的溶解速率逐渐大于生长速率,难以达到国家标准GB13912—2002中对镀层厚度的规定要求,因此,合适的高温镀锌温度应在520~560℃之间。

3 结论

(1)高硅活性钢在440℃和480℃热镀锌时,镀层为薄而连续δ层和破碎的块状ζ相,无Γ相。ζ相生长过快,镀层过厚、灰暗、黏附性差,镀层生长主要由界面反应机制控制;520℃热镀锌时,镀层由极薄的Γ层、致密层δk和疏松的δp层组成,镀层生长主要受扩散机制控制; 560℃和600℃镀锌时,镀层为Γ层和致密的δ相层,部分δ粒子弥散分布在η层中,镀层生长为扩散机制控制并伴随有显著的δ溶解过程。

热浸镀锌层 篇3

热浸镀锌是延缓钢铁材料腐蚀的最有效手段之一, 目前应用广泛。但是, 热浸镀锌对环境有一定的污染。因此, 对热浸镀锌企业开展清洁生产审核, 从源头消除或削减污染, 减少热浸镀锌生产对环境产生的污染势在必行。以下结合某企业现状进行论述, 以期为未来的热浸镀锌生产提供参考。

1 热浸镀锌工艺、污染源及处理

1.1 工艺流程

钢管、钢丝和零部件的热浸镀锌一般采用溶剂法, 钢板的热浸镀多数采用森吉米尔法[1], 某企业工艺流程见图1。

1.2 污染物产生及治理

热浸镀锌生产中的主要废气为酸洗过程产生的盐酸雾、镀锌炉废气、镀锌烟尘、粘助镀产生的助镀剂蒸汽等;废水主要包括酸洗产生的废酸、冲洗产生的废水、粘助镀产生的失效助镀剂、冷却水等;固体废弃物主要有锌灰、锌渣、污泥以及生产过程中产生的噪声等[2~5], 表1为采取的处理措施。

2 热浸镀锌清洁生产审核体系

目前, 国家还没有发布热浸镀锌行业清洁生产标准, 根据《工业清洁生产评价指标体系编制通则》 (GB/T 20106-2006) , 考虑到热浸镀锌行业的自身特点, 建立的清洁生产指标体系及现状评估见表2。

在以上20项评价指标中, 我省企业能源利用和水循环利用方面处于同行业较先进水平, 但在资源与能源消耗方面与国内同行业水平相差较大, 仍有很大改进空间, 审核的重点放在以下2个方面:

(1) 锌利用率锌利用率低的主要原因是对锌灰和锌渣无配套回收系统, 目前, 锌灰和锌渣的产生量低于国内清洁生产基本水平, 但将其废弃仍然是对资源的极大浪费;

(2) 酸耗和酸雾企业目前设有6个酸洗池, 酸液浓度分为15%和5%, 酸洗液中并没有添加除锈剂或酸雾抑制剂, 故生产过程盐酸消耗较大, 酸雾挥发较多, 不仅影响车间生产环境, 也造成了原料的浪费。

3 清洁生产体系及方案指标

从8个方面形成了清洁生产方案见表3[4~7]。

注:投资5万元以下的为无/低费, 5万元以上的为中/高费。

4 清洁生产方案实施效果

以上清洁生产方案实施后, 无论是原材料的消耗还是污染物的排放均得到了较大幅度的削减, 取得的主要成果见表4。由表4可知:在B1、B2、C2、D4及E1方案中, B1与E1的经济效益突出, 给企业带来巨大的经济效益, 其余方案不具显著经济效益;B2方案能够降低酸雾排放量, 净化车间内环境;C2能减少酸雾和重金属向地下水的渗漏;D4能回收转运过程中的钝化液, 预防其向地面渗漏。

以上5个方案均可实施, 审核后的达标情况见表5。由表5可知, 清洁生产方案实施后企业清洁生产水平将达到国内热浸镀锌行业先进水平。通过清洁生产审核工作的开展和清洁生产方案的实施, 热浸镀锌企业所取得的经济效益和环境效益均非常显著, 其效果远优于未治理前, 极大地调动了企业的积极性, 确保实现稳定达标排放并大幅减少污染物的排放总量。

参考文献

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[6]陈冬.中国热镀锌行业现状与前景[J].河北冶金, 2002, 131 (5) :7~11.

如何对热浸镀锌板进行有效防腐 篇4

1 热浸镀锌板的发展

钢材的防腐问题, 随着国家工业化的发展, 在整个国民经济中具有重要的经济意义。腐蚀会造成极大的经济损失。据统计, 世界上每年因腐蚀而报废的金属制品重量大约相当于金属年产量的三分之一, 即使考虑在腐蚀报废的金属制品中有三分之二可以回收, 每年也还有相当于年产量大约百分之十的金属被腐蚀损失掉丁。何况, 腐蚀损失的价值是不能仅仅以损失了多少吨金属来计算的。因为, 被腐蚀报废的金属制品的制造价值往往要比金属本身的价值高得多。

由此可见, 为了节约钢材并保证生产的正常进行, 必须相应地解决生产中防止钢材腐蚀的问题。热浸镀锌板就应用而生。很久以来, 钢板之所以进行热镀锌, 是因为锌在腐蚀环境中能住表面形成耐腐蚀性良好的薄膜。它不仅保护了锌层本身, 而且保护了铜基。所以, 经热镀锌之后的钢材, 大大地延长使用寿命。而使用寿命与镀层其历处的环境有关, 通过对热镀锌薄板进行的大气腐蚀试验, 便可证实这一点, 在各种保护钢基体的涂镀方法中, 热浸锌是非常优良的一种。它是在锌呈液体的状态下, 经过了相当复杂的物理、化学作用之后, 在钢铁上不仅镀上较厚的纯锌层, 而且还生成一种锌——铁合金层。这种镀法, 不仅具备了电镀锌的耐腐蚀特点, 而且由于具有锌铁合金层。还具有电镀锌所无法相比拟的强耐蚀性。因此这种镀法特别适用于各种强酸、碱雾气等强腐蚀环境中。

热镀锌的应用随着工农业的发展也相应扩大。因此, 热镀锌制品在工业 (如化工设备、石油加工、海洋勘探、金属结构、电力输送、造船等) , 农业 (如:喷灌、暧房) 、建筑 (如:水及煤气输送、电线套管、脚手架、房屋等) 、桥梁、运输等方面, 近几年已大量地被采用。由于热镀锌制品具有外表美观、耐腐蚀性能好等特点, 其应用范围越来越广泛。

2 如何对热浸镀锌板进行有效防腐

2.1 热浸镀锌板长效防腐涂料

它是针对用于镀锌铁皮的普通防锈涂料 (如铝粉铁红酚醛防锈漆、铝粉醇酸漆等) 存在的附着力差、耐候性弱、起皮脱落的不足, 选用与锌无化学反应的特种成膜剂, 加入耐蚀耐候橡胶、特种添加剂、颜填料及活性稀释剂等, 经先进工艺制备的镀锌铁皮专用长效重防腐涂料, 底漆为A型, 中涂漆为B型, 面漆为C型, 清漆为D型。适用于室内与室外镀锌铁皮及其设施的防腐保护如用镀锌铁皮建造的屋面、用镀锌铁皮制作的中央空调管道等。主要特点:消除了锌与涂料成份的化学反应。由于这种涂料不含无机酸、有机酸, 而消除了涂料与镀锌层的化学物理反应, 消防了涂料中的干性油或脂肪酸或涂层老化过程中产生的甲酸与锌产生的化学反应, 有效防止了白色粉状腐蚀的产生, 进而可大大延长镀锌铁皮的使用寿命。提高了涂层的附着力。这种涂料可以与镀锌铁皮表面的残留非干性油作用, 进而消除了因镀锌铁皮表面因油未除尽对涂层附着力的不良影响, 加之同时涂料的特种基料与镀锌铁皮有着良好的附着力, 使涂层的防腐性能大为改善。增强了耐候性能。这种涂层的特种成膜剂和耐候橡胶, 使涂层的耐候性能大大提高, 露天防护期大大延长。

施工方法如下。

(1) 配制方法:将涂料彻底搅拌至桶底无沉积物, 若环境温度过低时或粘度过高可适当添加XHDAC212型涂料专用稀释剂, 其用量为3%~5%。

(2) 表面处理要求:无油、无锈、无杂物清洁干燥。镀锌钢板时, 处理要求为彻底除去油渍及杂物, 保证表面干燥清洁。

(3) 理论涂布消耗量:如果不考虑实际施工时的涂装环境、涂装方法、涂装技术、表面状况及结构、形状、表面积大小等的影响, 每平方米一般消耗涂料量约为0.2kg/m2。

(4) 涂装厚度:高压无气喷涂、有气喷涂, 每道干膜厚度约为95μm左右, 手工涂刷厚度约为90μm。

(5) 工具清洗:用XHDAC299型涂装工具专用清洗剂, 或XHDAC212型涂料专用稀释剂清洗。

(6) 涂层养护期:最后一道面漆涂装完工后, 环境在10℃以上时, 须自固化7~10天, 10℃以下时适当延长。

2.2 控制腐蚀环境法

大气中充满了灰尘、水蒸气、烟雾, 特别在生产环境中, 如烟卤、设备散发出的有毒气体和微粉, 都会对热镀锌钢板产生不同程度的腐蚀。操作人员应按操作规程中的规定, 定期清洗、吹扫热镀锌钢板, 定期加油, 这是控制环境腐蚀有效措施。安装保护罩、热镀锌钢板表面喷刷油漆等, 这都是防止含有腐蚀的物质侵蚀热镀锌钢板的方法。环境温度升高和空气污染, 特别对封闭的环境下的设备和热镀锌钢板, 会加速其腐蚀。应尽量采用敞开式厂房或采用通风、降温措施, 减缓环境腐蚀。

参考文献

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Cr(Ⅲ)热浸镀锌钝化液的研究 篇5

至今,防护薄涂层多半是含Cr(Ⅵ)的钝化膜层。Cr(Ⅵ)钝化膜层不仅具有较好的腐蚀防护性,同时也能够满足不同应用场合的特殊要求[1]。Cr(Ⅵ)钝化膜层是阳极反应的去极化剂,能够形成钝化层,降低锌的腐蚀溶解率;同时也可以作为阴极反应的去极化剂,降低金属表面氧化还原反应,防止膜层鼓泡等缺陷的发生[2]。Cr(Ⅵ)钝化膜还具有“自修复”的能力[3,4,5]。但是Cr(Ⅵ)具有致癌性,相关产品的储运保管十分严格,工业应用后处理费用昂贵。因此,寻找新型环境友好的替代物已成为钝化处理的重要研究方向。目前,三价铬环保型钝化液的制备方法是将铬酐溶液还原为三价铬的溶液,再在其中加入少量在一定程度上能够替代六价铬的物质,如具有氧化性的盐类或金属离子螯合物等,在处理表面生成钝化膜。本研究采用这一方法,以寻找合适的六价铬替代物质为目标,研制出一种适合连续热镀锌钢板使用的钝化液,并对其性能进行初步研究。

1 试 验

1.1 试样制备

用2种钝化液进行对比试验:(1)铬Cr(Ⅵ)钝化液(钢铁公司在线取得);(2)自制钝化液GY - XY108[去离子水,80%Cr(Ⅲ)盐,10%硝酸铈,5%硫酸钴,1%纳米SiO2(10～20 nm)]。在线取Cr(Ⅵ)钝化液无需处理直接制备平行试样。将自制钝化液(GY - XY108)稀释、辊涂、烘干,从而获得不同膜附着量的钝化膜。制备过程涂机配重10 kg,80 ℃烘干60 s。

1.2 性能测试

1.2.1 耐蚀性

对所制备的平板、杯突钝化试样,取3个封边后平行试样进行试验,试验参照金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验,GB 6458-86)执行。其中,杯突钝化试样由平板试样采用杯突仪进行反向杯突,对其正面的耐蚀性进行测试。

1.2.2 耐黑变性

黑变现象是膜下镀锌层阳极溶解作用产生的光干涉所导致的[6]。膜层色差的变化可以从一个侧面反映膜层黑变现象。将封边后试样按要求放入湿热箱内,在温度70 ℃、相对湿度为85%的条件下进行96 h连续试验。试样取出水洗吹干,使用式(1)计算前后色差值,取色差的平均值,对比色差试验结果。

undefined

式中 L1,L2——样板在处理前后测得的明度

a1,a2——处理前后红色和绿色的饱和度

b1,b2——处理前后蓝色和黄色的饱和度

1.2.3 钝化膜中铬的附着量

使用碱溶法将定面积试样表面的钝化膜全部溶到碱液中,采用二苯氨基脲分光光度计测量(GB 9791-88),测量出溶解液中的铬浓度,换算得出铬附着量(mg/m2)。同时,以二苯氨基脲为指示剂鉴定溶液及膜中是否含有六价铬。

主要仪器设备:YW10盐雾箱,302A湿热箱,QBS杯突试验机,WSC - A色差仪,752A分光光度计,S - 4300扫描电子显微镜(日本HITACHI)。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

图1是Cr(Ⅵ)钝化膜与GY - XY108钝化膜杯突盐雾试验72 h后的表面形貌。由图1可以看出,二者表面没有明显的腐蚀现象,但膜外观有一定的差别;GY - XY108钝化膜外观较暗且呈灰白色;六价铬钝化膜外观较亮呈蓝白色。

图2和图3分别为2种钝化膜的平板与杯突试样表面的SEM形貌。

图2a,平板试样表面有微观龟裂,且裂纹间彼此相连;图3a,试样表面平整均匀。

对比2种钝化膜的杯突试样的形貌发现,其表面均出现了均匀的裂纹,Cr(Ⅵ)钝化膜杯突试样(见图2b),表面裂纹清晰可见且贯穿涂层,同时裂纹之间有大量微观裂纹连接;GY - XY108钝化膜杯突试样(图3b)表面裂纹模糊不清,没有贯穿性裂纹且裂纹之间无连接。

通过对比分析发现,Ce和Co元素替代Cr(Ⅵ)可以获得无裂纹的钝化膜,Ce和Co元素的协同作用提高了钝化膜的致密性,同时GY - XY108钝化膜中含有的SiO2成分可能降低了膜层界面张力,吸收了变形能,阻滞了裂纹的扩展,提高了抗形变性能[7,8]。

2.2 钝化膜的耐蚀性能

2.2.1 盐雾试验

表1是2种钝化膜不同膜附着量的平板试样盐雾试验120 h后的情况。从表1可以看出,GY - XY108 钝化膜中随着膜附着量的降低,其耐蚀性能下降,表现为锈蚀时间缩短及腐蚀量增加。

图4为不同的膜附着量与耐蚀性的关系,可以看出,铬含量达到15～20 mg/m2的Cr(Ⅵ)钝化膜平板和杯突试样的耐盐雾能力,已经分别可以达到192 h和120 h;而GY - XY108钝化膜要达到这个耐蚀能力,需要的膜附着量是70～80 mg/m2,是Cr(Ⅵ)钝化膜的4倍左右;还可以看出,要使膜的平板与杯突试样分别达到96,72 h的应用水平,GY - XY108钝化膜的附着量需要达到40～45 mg/m2。

2.2.2 电化学行为

从GY - XY108 钝化膜阳极极化曲线中(见图5)可知,铈、钴钝化膜的平板和杯突试样极化曲线相对于Cr(Ⅵ)铬酸盐钝化的极化曲线有了很大变化。与Cr(Ⅵ)铬酸盐钝化膜相比,GY - XY108 钝化膜的阳极极化曲线向低电流密度方向移动,极化率增大;同时极化曲线的自腐蚀电位向正方向移动,表明铈、钴盐化学转化膜的存在可以抑制锌在电化学腐蚀过程中的阳极反应[9]。

2.3 耐黑变性能

对附着有不同类型钝化膜但耐蚀性相当的试样进行了耐黑变性能测试,所使用的试样与图2中耐蚀性相当的Cr(Ⅵ)钝化和GY - XY108钝化试样为同批。

湿热试验后,试样表面均未发现明显黑变斑迹,图6显示了试样湿热前后的色差值。由图6可知,Cr(Ⅵ)钝化膜的前后色差较GY - XY108型钝化膜的高了近1/3,说明在达到同等耐蚀条件下,GY - XY108型钝化膜的耐黑变性能要比传统Cr(Ⅵ)钝化膜优良。

3 结 论

(1)在同等耐蚀性能条件下,GY- XY108钝化膜附着量高于Cr(Ⅵ)钝化膜,GY - XY108钝化膜耐蚀性随膜附着量的减少而减弱。

(2)Ce,Co元素的协同作用提高了GY- XY108钝化膜致密性。

(3)同等耐蚀条件下,GY- XY108钝化膜较传统钝化膜具有更好的耐黑变性能。

摘要：由于Cr(Ⅵ)对环境有不利影响,因此寻找不含Cr(Ⅵ)的钝化液非常重要。研究在连续热浸镀锌钝化液中以Cr(Ⅲ)、铈、钴替代Cr(Ⅵ),钝化液通过辊涂和烘干处理工艺得到钝化膜。试验通过电化学方法研究钝化膜的抗腐蚀行为。SEM形貌观察发现,所获得的钝化膜较Cr(Ⅵ)钝化膜具有更加致密的表面膜层,SiO2在膜层结构中阻碍了微裂纹的扩展,提高了膜层抗形变性能;电化学极化曲线研究表明,铈、钴抑制了阳极极化腐蚀过程;盐雾试验结果表明,复合钝化膜较传统钝化膜具有更好的抗蚀性能。钝化膜的膜附着量达70～80mg/m2,试样出现锈蚀的时间可以达到192h,试验色差为1.5。

关键词：钝化,连续热浸镀锌,Cr(Ⅲ),铈,钴,SiO

参考文献

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钢结构件热浸镀锌的余热利用 篇6

热浸镀锌是1种简单又有效的钢铁防护工艺,已被广泛地应用于钢铁制件制作中。热浸镀锌产品主要应用于交通,如,高速公路防护栏、公路标志栏、路灯杆等,建筑,如,建筑钢结构件、脚手架、屋顶板、防盗网、水暖器材等,通信和电力,如,输电铁塔、微波塔等,石油化工,如,输油管、油井管等行业。

1 热浸镀锌工艺流程

钢结构件热浸镀锌是通过锌锅内放置锌锭、铝锌合金、铅锭等,在锌锅外部加热,将锌锭等融化为液态,并在450℃左右条件下镀锌。燃料燃烧后排放的烟气温度达到300℃以上,充分的利用这些余热,不仅节能,而且环保。

根据热浸镀锌工艺,需将脱脂槽、助镀剂槽内液体加热到45℃~60℃,将烘干炕加热到50℃以上。以满足生产线镀锌要求。脱脂槽内加入的是10%左右浓度的脱脂剂(碱液),加热后更容易去除钢结构件表面的油污,便于后续工序的热浸镀锌。助镀剂槽内含有一定浓度的NH4Cl·ZnCl2液体,加热后利于附着在钢架构件表面,可活化钢铁表面,提高镀锌质量,减少漏镀,同时,由于结构件被加热,结构件表面的水分更易挥发,利于后续烘干。

钢结构件热浸镀锌前的重要工序烘干,是把结构件从助镀剂槽内吊出后,再将制件表面的水分除去,以使附着助镀剂的制件尽可能的干透。表面未干的制件浸入锌液后,制件上的水与高温的锌液接触将迅速汽化,引起锌液爆炸飞溅。

2 余热利用流程

根据热浸镀锌工艺3个工序对热能的需求,我们设计了利用排烟余热满足生产流程需求的节能装置。其结构见图1、图2。

3 节能换热装置的余热利用

从图1、图2中可以看出,烟气通过锌锅排烟出口进入排烟管路。在4个排烟管路左右两侧的管道内设有节能换热装置,分别通过化工泵将低温碱液、助镀剂液吸入换热器内。利用高温烟气将换热管路加热,液体通过换热管被抽入槽体中,这样不断地循环加热,脱脂液、助镀液的温度逐步升高,达到工艺要求,满足生产需要。

按照工艺要求,加热过程中调节蝶阀的开合度,调整排烟口的大小,控制换热管路排烟量,通过换热装置即可达到调整槽体液体温度的目的。

烟气通过管路排放,通过设在上方的铸铁或钢板型热辐射板及周围的隔热墙及顶盖传热,将烘干室加热,在热浸镀锌时就可将表面附着助镀剂的制件烘干。为使烘干室的温度均匀,还设置了热风循环装置,将排烟管路周围的热量通过循环风机抽入烘干室内进行热风循环,以增强对加热制件快速、均匀的烘干。

4 余热利用效果分析

4.1 热浸镀锌生产线状况

热浸镀锌车间室温为10℃,脱脂槽、助镀剂槽液体30 m3,烘干炕室内容积260 m3,产量15 t/h,脱脂槽、助镀剂槽液体温度维持在50℃左右,烘干炕温度为80℃左右。

4.2 热浸镀锌生产线热量需求

热浸镀锌生产线所需热量的计算。其中,脂槽热量损耗Q1为,

其中,K1为槽体周围墙体传热系数,F1为槽体周围表面积之和,t1为槽体内液体温度,t2为车间室温。

工件浸入槽体所需的热量Q2为,

其中,G1为制件重量,C1为金属比热;t为升温时间。

槽体液面散热量为Q3,

脱脂槽总耗热量Q脱脂为,

助镀剂槽的工况与脱脂槽基本一致,其所消耗的总热量Q助镀与脱脂槽总耗热量Q脱脂一致。

烘干炕热量损耗Q4为

其中,K2为烘干炕周围墙体传热系数,F2为烘干炕周围表面积之和,t3为烘干炕室内温度,t4为车间室温。

工件放入室内所需的热量Q5为,

其中,G2为制件重量,C1为金属比热,t为升温时间。

烘干炕入口(顶部)热量损耗Q6为,

烘干炕热量损耗总和Q炕为,

北京京杰锐思技术开发有限公司为俄罗斯远东地区某厂承建的钢结构件热浸镀锌生产线,于2011年4月底一次性试车顺利投产,受到俄方好评。生产过程中,k1=0.4、F1=65.4、t1=50、t2=10、G1=15 000、C1=0.115、t=50、k2=0.4、F2=165、t3=80、t4=45。根据这些数据计算,热浸镀锌生产线上的脱脂槽、助镀剂槽及烘干炕所消耗的热量总计为1 183.74 MJ/h,折合标准煤热值为29.26 MJ/kg,燃煤锅炉的热效率取70%。

由此可见,3个工序所消耗的标准煤为57.8 kg/h由于该生产线属于连续生产,每天所消耗的能量,相当于标准煤为57.8×24=1 387.2 kg/d,每年按300天工作日计算,年消耗为416.16 t/a。

5 结语

热浸镀锌层 篇7

世界每年因腐蚀而导致失效的金属制品总量相当于金属产量的1/3[1]。热浸镀锌是钢铁制品常用的防腐蚀技术, 热浸镀锌工艺在镀层物理屏障与电化学保护方面, 镀层与基体结合强度方面, 镀层致密性、耐久性、免维护性和经济性及对制品形状与尺寸的适应方面, 都比其他防护方法有着无可比拟的优势[2]。

热浸镀工艺可以分为保护气体还原法和溶剂法2大类。前者适合于连续作业, 后者适合于周期作业。采用保护气体还原法进行热浸镀锌时, 先将钢材通过高温炉使表面的油脂等有机污物碳化后去除, 将处理后的钢材在还原气氛保护下送入一定温度的熔融锌液中进行热浸镀锌。使用该方法生产的热镀锌产品效率高, 质量稳定, 但对设备要求较高, 适合于大规模生产。溶剂法的工艺流程:预镀件→碱洗除油→水洗→稀盐酸处理→水洗→溶剂助镀→热浸镀→后处理→制品, 其中, 溶剂助镀是热浸镀锌施工过程中很重要的工序, 它不仅可以弥补前几道工序的不足, 还可以活化钢铁表面, 提高镀锌质量, 是其他钢铁防腐蚀工艺所不具备的。助镀效果的好坏不仅影响镀层质量, 还影响锌耗;不设置助镀环节, 直接浸入锌液中浸镀, 往往导致漏镀并产生较多的锌渣。以下综述近年来热浸镀锌常见助镀剂种类、选用标准, 热浸镀锌助镀剂的作用机理和助镀工艺中各种因素对助镀效果的影响, 并对今后热浸镀锌助镀剂和助镀工艺的研究方向进行了展望。

1 常用热浸镀锌助镀剂、选择标准和作用机理

1.1 助镀剂的类型

目前, 能够在不同程度上满足助镀要求的助镀剂包括有机酸 (油酸、硬脂酸、软脂酸) 、无机酸 (盐酸、氢氟酸、磷酸、硼酸) 、盐类 (氯化锌、氯化铵、氯化亚锡、氟铝酸钾、氟化钠、氟化铝) 、胺类 (苯胺、乙酸铵、乙二胺) 及其混合物等体系[3]。这些助镀剂分解时, 可释放出活性成分, 清洗制品和熔融的锌表面。目前热镀锌工业应用最普遍的是氯化锌 (Zn Cl2) 和氯化铵 (NH4Cl) 。而硼酸、磷酸以及硼酸盐、磷酸盐的熔点、沸点都比较高, 在热浸镀时容易有固态反应物残留在基体表面而引起漏镀, 一般不予采用, 即使是采用配位剂、缓冲剂或者其他添加剂也要优先考虑低熔点、低沸点的无机盐或者可分解为气体的有机物。盐类助镀剂既可以使基体表面处于酸性状态, 防止氧化物再生成, 又不过分溶解基体, 反应生成物为气态, 可以挥发。有机助镀剂能在铁基体表面形成一层连续的有机物保护膜, 在热浸镀锌温度下有机物被氧化, 产生还原性气氛, 防止基体氧化。苯胺和乙二胺对人体毒害性较大, 助镀作用亦有限, 目前仅在一些试验研究中使用。

1.2 助镀剂的选用标准

选择助镀剂时应充分考虑其是否能起到以下功效:

(1) 能够在工件表面形成致密、均匀的盐膜, 保护钢材表面不被氧化, 并能将已生成的Fe O溶解, 生成能被熔融的锌还原的铁盐, 助镀剂本身与铁不发生反应[4];

(2) 浸镀过程中能迅速发生反应, 且反应的产物能驱散锌浴或合金浴表面的污物, 助镀剂自身不残留在基材表面, 自身分解产物或残余部分不进入锌液之中[4,5];

(3) 溶剂的熔点和密度必须低于锌液或锌合金液的, 使其在浸镀过程中产生的熔渣能够漂浮于锌液表面, 溶剂的黏度应尽可能的低, 同时保证被镀工件在浸入和提出时不易黏附在工件表面[6];

(4) 助镀剂在热浸镀时不会造成严重的烟尘污染, 并且还应具备低毒或无毒性;

(5) 溶剂在室温时易于贮存, 不吸潮和潮解, 其组分之间无相互作用。

1.3 助镀剂作用机理

溶剂法热浸镀锌助镀剂的作用机理包括:

(1) 工件助镀后表面获得一层助镀剂盐膜, 将工件表面与空气隔开, 防止经碱洗脱脂、酸洗除锈得到的洁净钢基表面发生氧化;

(2) 助镀可降低工件与锌液之间的表面张力, 提高锌液对钢基表面的浸润能力[7];

(3) 溶剂在工件浸入锌液后迅速分解, 发生一系列的化学反应, 使钢基表面进一步活化, 从而提高锌液润湿基体的能力, 促进铁锌合金的反应过程, 使金属工件基体与镀层之间能够很好地结合, 得到附着力优良的镀层[8];

(4) 在助镀过程中, 助镀剂能够清除工件表面的残留铁盐、氧化物等杂质;在浸镀过程中助镀剂与锌液中的各种有害杂质发生化学反应, 将锌液中的有害物质以浮渣的形式清除。

助镀剂的反应及作用主要发生在3个阶段: (1) 助镀阶段 (水溶液状态下) ; (2) 烘干阶段; (3) 浸镀阶段。以下以常用的氯化铵和氯化锌水溶液助镀剂为例作详细分析。

氯化铵在200℃以上时, 钢铁制品表面助镀剂盐膜中的氯化铵在较高温度下分解成NH3和HCl, 此时HCl与基体表面的氧化亚铁及锌液表面的氧化锌发生反应, 使得铁与锌液相接触的界面得到充分的净化[9,10];助镀作用是通过其分解产物净化和活化钢基体表面来实现的[11]。

在钢基工件入热浸镀锌液后, 工件温度迅速升高, 助镀剂在接触锌液后发生反应:Zn+2NH4Cl=Zn (NH3) 2Cl2+H2↑, 浸镀过程中反应生成的气体产生巨大的冲击力机械爆破去除了基体表面的氧化膜, 净化了基体表面。

氯化锌在高温热浸镀锌液状态下, 氯化锌比氯化铵稳定, 自身对钢铁基体表面氧化物的溶解能力远小于氯化铵, 但是助镀剂中的氯化锌会在助镀后的工件表面形成结晶盐膜, 在空气中具有良好的隔离作用, 能够使工件表面在浸入锌液前较少发生氧化;氯化锌对锌液亦有净化作用, 原因是氯化锌以液态的形式瞬间存在于锌液之中或锌液表面, 可与锌液中的浮渣Fe Zn13在较高温度下发生反应:Fe Zn13+Zn Cl2=Fe Cl2+14Zn[12]。

2 影响盐类助镀剂效果的因素

2.1 助镀剂浓度

盐类助镀剂中氯化锌和氯化铵的总浓度对助镀效果影响很大[14]:浓度偏低 (100~200 g/L) 时, 工件表面附着的盐膜量少, 不能有效活化工件表面, 难以获得平滑均匀的镀层, 易产生漏镀;浓度偏高 (400~500 g/L) 时, 工件表面盐膜过厚不易干透, 会引起锌液的飞溅, 产生更多的锌灰和烟尘[13]。因此, 助镀剂的浓度宜控制在200~400 g/L。

2.2 氯化铵与氯化锌比例

在热镀锌生产中最常用的助镀剂是氯化锌与氯化铵混合物的水溶液[7]。氯化锌的熔点为365℃, 沸点为730℃, 潮解性很强, 25℃时在水中的溶解度为420 g, 遇水分解, 呈白色浑浊物, 溶液呈弱酸性。氯化铵在335℃升华, 350℃离解为氨气和氯化氢, 其中氯化氢对钢铁制品表面的氧化物可起到清洗作用。氯化铵水溶液呈中性, 煮沸时因氨气逸出而呈酸性, 20℃时在水中的溶解度为37.2 g。

早期助镀剂是单一氯化锌或氯化铵。实践证明, 二者协同使用、且氯化铵与氯化锌的比例为1.2~1.6时, 助镀效果更好, 这是因为氯化铵与氯化锌共熔时, 对Fe O的溶解能力要比各自单独使用时高出许多。另外, 氯化铵在338℃升华, 而氯化锌在283℃时才熔化, 在730℃时沸腾。将它们按一定的比例复配后可以在镀锌温度下维持液态、气态并存, 从而保证了在镀锌温度下氯化铵仍存在, 并有一定的反应能力。

2.3 助镀液温度

助镀液的温度宜应控制在60~80℃[15]。在热溶剂中, 助镀剂与工件润湿反应更充分, 可增强净化效果;温度低于60℃时, 工件提出后表面助镀剂盐膜不易干透, 同时还会导致溶液没有足够的活性清洁工件表面;温度高于80℃会造成助镀剂在工件表面过度沉积而产生双层盐膜结构, 发生爆锌。

2.4 亚铁离子

助镀剂中的亚铁离子对镀锌工艺有不利影响, 亚铁离子含量太高会使锌渣的量增大, 影响镀层质量, 严重时助镀剂完全失效[16]。为了使助镀剂中的亚铁离子量保持在较低水平, 需及时清除亚铁离子。目前的方法是将助镀剂加热到85℃以上, 加入H2O2氧化剂和NH4Cl, 将Fe2+氧化成Fe3+, 最终形成Fe (OH) 3沉淀除去。

2.5 助镀液p H值

助镀液p H值在4~5内, 可以对酸洗后的工件表面进一步清洁, 弥补酸洗时可能存在的漏洗。当p H值低于4时, 工件会在溶液中腐蚀而产生过量的亚铁离子, p H值越低腐蚀越严重;p H值超过5时, 会使清洁表面的效果变差, 还可能析出Zn (OH) 2, 使助镀液有效浓度下降, 出现漏镀。

3 新型助镀剂及其助镀工艺

3.1 Zn-Al合金助镀剂

随着热镀锌产品应用的多元化, 对其性能提出了更高的要求, 镀锌层性能的改善是通过向锌液中添加合金元素来实现的, 在所有可添加的合金元素中, 最常使用的是Al, 从而得到热浸镀Zn-Al合金。但常规助镀剂不适合Zn-Al合金, 原因是, 对于Zn-Al合金镀浴, 热浸镀时助镀剂会优先与Al反应[17]:

产物Al Cl3的沸点是182℃, 升华温度是179℃, 它往往在镀层凝固的后期放出, 使得镀层表面产生严重的漏镀和气泡[17], 而一般助镀反应在热浸镀的初期迅速地放出大量的气体, 反应很快完成, 镀层质量良好。另一方面, 在锌液中加入铝元素后, 由于铝的反应活性远高于锌, 锌液中所添加的铝很容易发生氧化, 生成表面张力较大、很难以浸润的氧化铝。氧化铝的形成速度快, 熔点很高 (2 050℃) , 导致在熔融的镀液表面出现一层漂浮状固态氧化铝, 当金属制品浸入锌液液面时氧化铝会黏附在表面, 由于固态氧化铝与固态基体之间很难反应, 镀液将不能润湿固态的钢基体, 很容易形成漏镀。

要获得良好的浸润性, 固相 (金属基体) 的界面张力要尽可能高, 而液相 (镀液) 和液-固界面张力要尽可能低。在镀锌液中添加少量镍可以降低锌液的黏度, 提高锌液的流动性, 有利于热浸镀反应的发生。故可考虑在助镀剂中加入氯化镍使浸镀时镀件与锌液的润湿性增大[17]。还可以通过在锌液中加入稀土元素改变锌液与金属制品之间的浸润性, 这是因为稀土能降低镀液的表面张力, 并且稀土对氧有高的亲和力, 它能使镀液里的钢基体免受氧化和还原, 使镀液浸润性提高, 这种作用在高铝含量时更加显著。

改进型助镀剂是在Zn Cl2和NH4Cl中添加Sn Cl2、乌洛托品、NP、氟化物等而得, 这种复合助镀剂具有缓蚀效率高、热稳定性好、无毒、完全分解等特点。

3.2 无烟助镀剂

使用传统的锌铵助镀剂时, 当工件浸入锌液后, 复合盐膜在高温下受热分解会产生NH3和HCl气体烟尘, 严重影响操作环境和生态环境。目前已开发出的无烟助镀剂主要有:

(1) 氯盐系列这是一种以Zn Cl2和Na Cl为主要成分, 同时添加少量KCl、Ca Cl2或Mg Cl2等氯化物的低烟助镀剂。助镀剂中Zn Cl和Na Cl的总含量占60%~90%。这些助镀剂几乎不产生烟尘, 但助镀效果不理想, 易产生漏镀。其作用机理基于:氯化锌对基体的净化作用和浸镀前的保护作用;碱金属或碱土金属氯化物改善锌液与基体间的润湿性和助镀剂的流动性;通过添加其他金属盐改善对工件表面的清理作用、助镀剂的稳定性及盐膜的均匀性。

(2) Cu/Sn系列Cu/Sn系列助镀剂中的Cu和Sn是通过化学镀的方式, 在洁净的钢基工件表面分别形成镀层, 同时在一定条件下用含有这2种金属盐的溶液, 通过化学镀可在钢的表面获得Cu/Sn复合镀层薄膜。工件基体上的这种金属薄膜可以起到常规盐膜在热浸镀锌中的作用, 但使用Cu/Sn系列助镀剂对工件镀前的表面质量要求提高, 助镀时间延长, 成本增加, 助镀剂的消耗较大, 需经常检验和补充, 大规模工业应用存在一定困难。

(3) 植酸盐系由植酸锌、硼砂、氟化钠、柠檬酸、盐酸胼、草酸等组成的植酸盐系助镀剂, 采用盐酸胼和草酸活化基体表面, 柠檬酸在助镀剂中起配位亚铁离子的作用, 硼砂起缓蚀作用, 植酸锌主要起抗氧化作用。由于助镀剂中不含氯化铵, 浸镀过程不会产生烟雾, 有利于工作环境的改善, 但植酸锌的价格较高[18]。

(4) 表面活性剂和氯盐混合在热镀锌助镀工艺中, 表面活性剂早期用于覆盖在助镀剂的表面, 以减少助镀剂的蒸发, 后来又用作助镀剂添加剂, 以改善传统助镀剂的流动性、盐膜的均匀性以及干燥速率。用Zn Cl2或Sn Cl2, 碱金属或碱土金属氯化物以及烷基季铵盐和烷基铵作为助镀剂的主要成分适用于热镀锌、锌铝、铝合金工艺。

虽然无烟助镀剂的研究取得了一些成果, 但目前并未在工业上普遍应用, 主要原因是弃用氯化铵后, 在浸镀过程中虽不再产生大量气体, 但熔渣的浮出速度减慢, 部分熔渣甚至不能浮出, 黏附在工件表面导致漏镀。此外, 与传统助镀剂相比, 无烟助镀剂还存在成本较高、对钢基表面酸洗活化作用不够强、对工件表面质量要求高等问题。

3.3 电解活化助镀剂

电解活化是一种新型助镀方法, 是在传统助镀剂热镀工艺基础上, 在助镀剂池中加设一电解装置。电解活化助镀剂由Zn Cl2, NH4Cl, Sn Cl2和水组成, 电解装置由石墨制成的阳极和试样本身作为阴极组成[19]。在电解过程中, 当电流经过试样时, 将发生电镀锌反应:Zn2++2e=Zn, 形成电镀锌层后, 由于锌比锡活泼, 电镀锌层中的部分锌可与助镀剂中的锡发生置换反应:Sn2++Zn=Sn+Zn2+, 置换出的锡呈海绵状附着在试样表面, 使表面携带足够的助镀剂, 同时未发生置换反应的电镀锌层还可以防止热镀前试样的氧化及污染[20]。因此经电解活化助镀, 可以得到质量稳定、无漏镀等缺陷的镀层。

4 结语