热浸镀锌工艺

2025-01-15

热浸镀锌工艺（精选7篇）

热浸镀锌工艺篇1

0前言

世界每年因腐蚀而导致失效的金属制品总量相当于金属产量的1/3[1]。热浸镀锌是钢铁制品常用的防腐蚀技术, 热浸镀锌工艺在镀层物理屏障与电化学保护方面, 镀层与基体结合强度方面, 镀层致密性、耐久性、免维护性和经济性及对制品形状与尺寸的适应方面, 都比其他防护方法有着无可比拟的优势[2]。

热浸镀工艺可以分为保护气体还原法和溶剂法2大类。前者适合于连续作业, 后者适合于周期作业。采用保护气体还原法进行热浸镀锌时, 先将钢材通过高温炉使表面的油脂等有机污物碳化后去除, 将处理后的钢材在还原气氛保护下送入一定温度的熔融锌液中进行热浸镀锌。使用该方法生产的热镀锌产品效率高, 质量稳定, 但对设备要求较高, 适合于大规模生产。溶剂法的工艺流程:预镀件→碱洗除油→水洗→稀盐酸处理→水洗→溶剂助镀→热浸镀→后处理→制品, 其中, 溶剂助镀是热浸镀锌施工过程中很重要的工序, 它不仅可以弥补前几道工序的不足, 还可以活化钢铁表面, 提高镀锌质量, 是其他钢铁防腐蚀工艺所不具备的。助镀效果的好坏不仅影响镀层质量, 还影响锌耗;不设置助镀环节, 直接浸入锌液中浸镀, 往往导致漏镀并产生较多的锌渣。以下综述近年来热浸镀锌常见助镀剂种类、选用标准, 热浸镀锌助镀剂的作用机理和助镀工艺中各种因素对助镀效果的影响, 并对今后热浸镀锌助镀剂和助镀工艺的研究方向进行了展望。

1 常用热浸镀锌助镀剂、选择标准和作用机理

1.1 助镀剂的类型

目前, 能够在不同程度上满足助镀要求的助镀剂包括有机酸 (油酸、硬脂酸、软脂酸) 、无机酸 (盐酸、氢氟酸、磷酸、硼酸) 、盐类 (氯化锌、氯化铵、氯化亚锡、氟铝酸钾、氟化钠、氟化铝) 、胺类 (苯胺、乙酸铵、乙二胺) 及其混合物等体系[3]。这些助镀剂分解时, 可释放出活性成分, 清洗制品和熔融的锌表面。目前热镀锌工业应用最普遍的是氯化锌 (Zn Cl2) 和氯化铵 (NH4Cl) 。而硼酸、磷酸以及硼酸盐、磷酸盐的熔点、沸点都比较高, 在热浸镀时容易有固态反应物残留在基体表面而引起漏镀, 一般不予采用, 即使是采用配位剂、缓冲剂或者其他添加剂也要优先考虑低熔点、低沸点的无机盐或者可分解为气体的有机物。盐类助镀剂既可以使基体表面处于酸性状态, 防止氧化物再生成, 又不过分溶解基体, 反应生成物为气态, 可以挥发。有机助镀剂能在铁基体表面形成一层连续的有机物保护膜, 在热浸镀锌温度下有机物被氧化, 产生还原性气氛, 防止基体氧化。苯胺和乙二胺对人体毒害性较大, 助镀作用亦有限, 目前仅在一些试验研究中使用。

1.2 助镀剂的选用标准

选择助镀剂时应充分考虑其是否能起到以下功效:

(1) 能够在工件表面形成致密、均匀的盐膜, 保护钢材表面不被氧化, 并能将已生成的Fe O溶解, 生成能被熔融的锌还原的铁盐, 助镀剂本身与铁不发生反应[4];

(2) 浸镀过程中能迅速发生反应, 且反应的产物能驱散锌浴或合金浴表面的污物, 助镀剂自身不残留在基材表面, 自身分解产物或残余部分不进入锌液之中[4,5];

(3) 溶剂的熔点和密度必须低于锌液或锌合金液的, 使其在浸镀过程中产生的熔渣能够漂浮于锌液表面, 溶剂的黏度应尽可能的低, 同时保证被镀工件在浸入和提出时不易黏附在工件表面[6];

(4) 助镀剂在热浸镀时不会造成严重的烟尘污染, 并且还应具备低毒或无毒性;

(5) 溶剂在室温时易于贮存, 不吸潮和潮解, 其组分之间无相互作用。

1.3 助镀剂作用机理

溶剂法热浸镀锌助镀剂的作用机理包括:

(1) 工件助镀后表面获得一层助镀剂盐膜, 将工件表面与空气隔开, 防止经碱洗脱脂、酸洗除锈得到的洁净钢基表面发生氧化;

(2) 助镀可降低工件与锌液之间的表面张力, 提高锌液对钢基表面的浸润能力[7];

(3) 溶剂在工件浸入锌液后迅速分解, 发生一系列的化学反应, 使钢基表面进一步活化, 从而提高锌液润湿基体的能力, 促进铁锌合金的反应过程, 使金属工件基体与镀层之间能够很好地结合, 得到附着力优良的镀层[8];

(4) 在助镀过程中, 助镀剂能够清除工件表面的残留铁盐、氧化物等杂质;在浸镀过程中助镀剂与锌液中的各种有害杂质发生化学反应, 将锌液中的有害物质以浮渣的形式清除。

助镀剂的反应及作用主要发生在3个阶段: (1) 助镀阶段 (水溶液状态下) ; (2) 烘干阶段; (3) 浸镀阶段。以下以常用的氯化铵和氯化锌水溶液助镀剂为例作详细分析。

氯化铵在200℃以上时, 钢铁制品表面助镀剂盐膜中的氯化铵在较高温度下分解成NH3和HCl, 此时HCl与基体表面的氧化亚铁及锌液表面的氧化锌发生反应, 使得铁与锌液相接触的界面得到充分的净化[9,10];助镀作用是通过其分解产物净化和活化钢基体表面来实现的[11]。

在钢基工件入热浸镀锌液后, 工件温度迅速升高, 助镀剂在接触锌液后发生反应:Zn+2NH4Cl=Zn (NH3) 2Cl2+H2↑, 浸镀过程中反应生成的气体产生巨大的冲击力机械爆破去除了基体表面的氧化膜, 净化了基体表面。

氯化锌在高温热浸镀锌液状态下, 氯化锌比氯化铵稳定, 自身对钢铁基体表面氧化物的溶解能力远小于氯化铵, 但是助镀剂中的氯化锌会在助镀后的工件表面形成结晶盐膜, 在空气中具有良好的隔离作用, 能够使工件表面在浸入锌液前较少发生氧化;氯化锌对锌液亦有净化作用, 原因是氯化锌以液态的形式瞬间存在于锌液之中或锌液表面, 可与锌液中的浮渣Fe Zn13在较高温度下发生反应:Fe Zn13+Zn Cl2=Fe Cl2+14Zn[12]。

2 影响盐类助镀剂效果的因素

2.1 助镀剂浓度

盐类助镀剂中氯化锌和氯化铵的总浓度对助镀效果影响很大[14]:浓度偏低 (100~200 g/L) 时, 工件表面附着的盐膜量少, 不能有效活化工件表面, 难以获得平滑均匀的镀层, 易产生漏镀;浓度偏高 (400~500 g/L) 时, 工件表面盐膜过厚不易干透, 会引起锌液的飞溅, 产生更多的锌灰和烟尘[13]。因此, 助镀剂的浓度宜控制在200~400 g/L。

2.2 氯化铵与氯化锌比例

在热镀锌生产中最常用的助镀剂是氯化锌与氯化铵混合物的水溶液[7]。氯化锌的熔点为365℃, 沸点为730℃, 潮解性很强, 25℃时在水中的溶解度为420 g, 遇水分解, 呈白色浑浊物, 溶液呈弱酸性。氯化铵在335℃升华, 350℃离解为氨气和氯化氢, 其中氯化氢对钢铁制品表面的氧化物可起到清洗作用。氯化铵水溶液呈中性, 煮沸时因氨气逸出而呈酸性, 20℃时在水中的溶解度为37.2 g。

早期助镀剂是单一氯化锌或氯化铵。实践证明, 二者协同使用、且氯化铵与氯化锌的比例为1.2~1.6时, 助镀效果更好, 这是因为氯化铵与氯化锌共熔时, 对Fe O的溶解能力要比各自单独使用时高出许多。另外, 氯化铵在338℃升华, 而氯化锌在283℃时才熔化, 在730℃时沸腾。将它们按一定的比例复配后可以在镀锌温度下维持液态、气态并存, 从而保证了在镀锌温度下氯化铵仍存在, 并有一定的反应能力。

2.3 助镀液温度

助镀液的温度宜应控制在60~80℃[15]。在热溶剂中, 助镀剂与工件润湿反应更充分, 可增强净化效果;温度低于60℃时, 工件提出后表面助镀剂盐膜不易干透, 同时还会导致溶液没有足够的活性清洁工件表面;温度高于80℃会造成助镀剂在工件表面过度沉积而产生双层盐膜结构, 发生爆锌。

2.4 亚铁离子

助镀剂中的亚铁离子对镀锌工艺有不利影响, 亚铁离子含量太高会使锌渣的量增大, 影响镀层质量, 严重时助镀剂完全失效[16]。为了使助镀剂中的亚铁离子量保持在较低水平, 需及时清除亚铁离子。目前的方法是将助镀剂加热到85℃以上, 加入H2O2氧化剂和NH4Cl, 将Fe2+氧化成Fe3+, 最终形成Fe (OH) 3沉淀除去。

2.5 助镀液p H值

助镀液p H值在4~5内, 可以对酸洗后的工件表面进一步清洁, 弥补酸洗时可能存在的漏洗。当p H值低于4时, 工件会在溶液中腐蚀而产生过量的亚铁离子, p H值越低腐蚀越严重;p H值超过5时, 会使清洁表面的效果变差, 还可能析出Zn (OH) 2, 使助镀液有效浓度下降, 出现漏镀。

3 新型助镀剂及其助镀工艺

3.1 Zn-Al合金助镀剂

随着热镀锌产品应用的多元化, 对其性能提出了更高的要求, 镀锌层性能的改善是通过向锌液中添加合金元素来实现的, 在所有可添加的合金元素中, 最常使用的是Al, 从而得到热浸镀Zn-Al合金。但常规助镀剂不适合Zn-Al合金, 原因是, 对于Zn-Al合金镀浴, 热浸镀时助镀剂会优先与Al反应[17]:

产物Al Cl3的沸点是182℃, 升华温度是179℃, 它往往在镀层凝固的后期放出, 使得镀层表面产生严重的漏镀和气泡[17], 而一般助镀反应在热浸镀的初期迅速地放出大量的气体, 反应很快完成, 镀层质量良好。另一方面, 在锌液中加入铝元素后, 由于铝的反应活性远高于锌, 锌液中所添加的铝很容易发生氧化, 生成表面张力较大、很难以浸润的氧化铝。氧化铝的形成速度快, 熔点很高 (2 050℃) , 导致在熔融的镀液表面出现一层漂浮状固态氧化铝, 当金属制品浸入锌液液面时氧化铝会黏附在表面, 由于固态氧化铝与固态基体之间很难反应, 镀液将不能润湿固态的钢基体, 很容易形成漏镀。

要获得良好的浸润性, 固相 (金属基体) 的界面张力要尽可能高, 而液相 (镀液) 和液-固界面张力要尽可能低。在镀锌液中添加少量镍可以降低锌液的黏度, 提高锌液的流动性, 有利于热浸镀反应的发生。故可考虑在助镀剂中加入氯化镍使浸镀时镀件与锌液的润湿性增大[17]。还可以通过在锌液中加入稀土元素改变锌液与金属制品之间的浸润性, 这是因为稀土能降低镀液的表面张力, 并且稀土对氧有高的亲和力, 它能使镀液里的钢基体免受氧化和还原, 使镀液浸润性提高, 这种作用在高铝含量时更加显著。

改进型助镀剂是在Zn Cl2和NH4Cl中添加Sn Cl2、乌洛托品、NP、氟化物等而得, 这种复合助镀剂具有缓蚀效率高、热稳定性好、无毒、完全分解等特点。

3.2 无烟助镀剂

使用传统的锌铵助镀剂时, 当工件浸入锌液后, 复合盐膜在高温下受热分解会产生NH3和HCl气体烟尘, 严重影响操作环境和生态环境。目前已开发出的无烟助镀剂主要有:

(1) 氯盐系列这是一种以Zn Cl2和Na Cl为主要成分, 同时添加少量KCl、Ca Cl2或Mg Cl2等氯化物的低烟助镀剂。助镀剂中Zn Cl和Na Cl的总含量占60%~90%。这些助镀剂几乎不产生烟尘, 但助镀效果不理想, 易产生漏镀。其作用机理基于:氯化锌对基体的净化作用和浸镀前的保护作用;碱金属或碱土金属氯化物改善锌液与基体间的润湿性和助镀剂的流动性;通过添加其他金属盐改善对工件表面的清理作用、助镀剂的稳定性及盐膜的均匀性。

(2) Cu/Sn系列Cu/Sn系列助镀剂中的Cu和Sn是通过化学镀的方式, 在洁净的钢基工件表面分别形成镀层, 同时在一定条件下用含有这2种金属盐的溶液, 通过化学镀可在钢的表面获得Cu/Sn复合镀层薄膜。工件基体上的这种金属薄膜可以起到常规盐膜在热浸镀锌中的作用, 但使用Cu/Sn系列助镀剂对工件镀前的表面质量要求提高, 助镀时间延长, 成本增加, 助镀剂的消耗较大, 需经常检验和补充, 大规模工业应用存在一定困难。

(3) 植酸盐系由植酸锌、硼砂、氟化钠、柠檬酸、盐酸胼、草酸等组成的植酸盐系助镀剂, 采用盐酸胼和草酸活化基体表面, 柠檬酸在助镀剂中起配位亚铁离子的作用, 硼砂起缓蚀作用, 植酸锌主要起抗氧化作用。由于助镀剂中不含氯化铵, 浸镀过程不会产生烟雾, 有利于工作环境的改善, 但植酸锌的价格较高[18]。

(4) 表面活性剂和氯盐混合在热镀锌助镀工艺中, 表面活性剂早期用于覆盖在助镀剂的表面, 以减少助镀剂的蒸发, 后来又用作助镀剂添加剂, 以改善传统助镀剂的流动性、盐膜的均匀性以及干燥速率。用Zn Cl2或Sn Cl2, 碱金属或碱土金属氯化物以及烷基季铵盐和烷基铵作为助镀剂的主要成分适用于热镀锌、锌铝、铝合金工艺。

虽然无烟助镀剂的研究取得了一些成果, 但目前并未在工业上普遍应用, 主要原因是弃用氯化铵后, 在浸镀过程中虽不再产生大量气体, 但熔渣的浮出速度减慢, 部分熔渣甚至不能浮出, 黏附在工件表面导致漏镀。此外, 与传统助镀剂相比, 无烟助镀剂还存在成本较高、对钢基表面酸洗活化作用不够强、对工件表面质量要求高等问题。

3.3 电解活化助镀剂

电解活化是一种新型助镀方法, 是在传统助镀剂热镀工艺基础上, 在助镀剂池中加设一电解装置。电解活化助镀剂由Zn Cl2, NH4Cl, Sn Cl2和水组成, 电解装置由石墨制成的阳极和试样本身作为阴极组成[19]。在电解过程中, 当电流经过试样时, 将发生电镀锌反应:Zn2++2e=Zn, 形成电镀锌层后, 由于锌比锡活泼, 电镀锌层中的部分锌可与助镀剂中的锡发生置换反应:Sn2++Zn=Sn+Zn2+, 置换出的锡呈海绵状附着在试样表面, 使表面携带足够的助镀剂, 同时未发生置换反应的电镀锌层还可以防止热镀前试样的氧化及污染[20]。因此经电解活化助镀, 可以得到质量稳定、无漏镀等缺陷的镀层。

4 结语

传统的锌铵助镀剂存在诸多问题:氯化铵浸镀时会分解产生HCl和NH3烟尘, 污染环境, 危害人体健康;随着热镀锌产品应用的多元化, 出现了多元合金热浸镀产品, 锌铵助镀剂已不再适用。但是, 新型助镀剂及其助镀工艺多存在效果不稳定、工艺复杂、成本高等问题, 尚不能在工业生产中得到广泛应用。为此, 今后的研究方向应在充分考虑助镀过程所涉及的溶液、空气和熔盐等状态下的诸多反应的基础上, 从原料和助镀反应机理入手, 通过系统研究, 开发适合工业生产、助镀效果稳定、具有良好经济效益的新型助镀剂及相应的助镀工艺。

热浸镀锌工艺篇2

热浸镀锌是延缓钢铁材料腐蚀的最有效手段之一, 目前应用广泛。但是, 热浸镀锌对环境有一定的污染。因此, 对热浸镀锌企业开展清洁生产审核, 从源头消除或削减污染, 减少热浸镀锌生产对环境产生的污染势在必行。以下结合某企业现状进行论述, 以期为未来的热浸镀锌生产提供参考。

1 热浸镀锌工艺、污染源及处理

1.1 工艺流程

钢管、钢丝和零部件的热浸镀锌一般采用溶剂法, 钢板的热浸镀多数采用森吉米尔法[1], 某企业工艺流程见图1。

1.2 污染物产生及治理

热浸镀锌生产中的主要废气为酸洗过程产生的盐酸雾、镀锌炉废气、镀锌烟尘、粘助镀产生的助镀剂蒸汽等;废水主要包括酸洗产生的废酸、冲洗产生的废水、粘助镀产生的失效助镀剂、冷却水等;固体废弃物主要有锌灰、锌渣、污泥以及生产过程中产生的噪声等[2~5], 表1为采取的处理措施。

2 热浸镀锌清洁生产审核体系

目前, 国家还没有发布热浸镀锌行业清洁生产标准, 根据《工业清洁生产评价指标体系编制通则》 (GB/T 20106-2006) , 考虑到热浸镀锌行业的自身特点, 建立的清洁生产指标体系及现状评估见表2。

在以上20项评价指标中, 我省企业能源利用和水循环利用方面处于同行业较先进水平, 但在资源与能源消耗方面与国内同行业水平相差较大, 仍有很大改进空间, 审核的重点放在以下2个方面:

(1) 锌利用率锌利用率低的主要原因是对锌灰和锌渣无配套回收系统, 目前, 锌灰和锌渣的产生量低于国内清洁生产基本水平, 但将其废弃仍然是对资源的极大浪费;

(2) 酸耗和酸雾企业目前设有6个酸洗池, 酸液浓度分为15%和5%, 酸洗液中并没有添加除锈剂或酸雾抑制剂, 故生产过程盐酸消耗较大, 酸雾挥发较多, 不仅影响车间生产环境, 也造成了原料的浪费。

3 清洁生产体系及方案指标

从8个方面形成了清洁生产方案见表3[4~7]。

注:投资5万元以下的为无/低费, 5万元以上的为中/高费。

4 清洁生产方案实施效果

以上清洁生产方案实施后, 无论是原材料的消耗还是污染物的排放均得到了较大幅度的削减, 取得的主要成果见表4。由表4可知:在B1、B2、C2、D4及E1方案中, B1与E1的经济效益突出, 给企业带来巨大的经济效益, 其余方案不具显著经济效益;B2方案能够降低酸雾排放量, 净化车间内环境;C2能减少酸雾和重金属向地下水的渗漏;D4能回收转运过程中的钝化液, 预防其向地面渗漏。

以上5个方案均可实施, 审核后的达标情况见表5。由表5可知, 清洁生产方案实施后企业清洁生产水平将达到国内热浸镀锌行业先进水平。通过清洁生产审核工作的开展和清洁生产方案的实施, 热浸镀锌企业所取得的经济效益和环境效益均非常显著, 其效果远优于未治理前, 极大地调动了企业的积极性, 确保实现稳定达标排放并大幅减少污染物的排放总量。

参考文献

[1]李智, 苏旭平, 尹付成, 等.钢基热浸镀锌的研究[J].材料导报, 2003, 17 (12) :12~16.

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[3]陈冬, 李金标, 李玉超, 等.二种新型节能环保型镀锌炉[J].河北冶金, 2002, 128 (2) :46~47.

[4]梅柳香.热浸镀锌合金的研究现状及发展趋势[J].材料开发与应用, 2011, 26 (5) :88~92.

[5]邵大伟, 贺志荣, 张永宏, 等.热浸镀锌技术的研究进展[J].热加工工艺, 2012, 41 (6) :99~103.

[6]陈冬.中国热镀锌行业现状与前景[J].河北冶金, 2002, 131 (5) :7~11.

热浸镀锌工艺篇3

热浸镀是将金属工件浸入熔融金属中在工件表面获得金属镀层的一种方法。钢铁材料是热浸镀的主要基体材料。在工程中得到广泛应用的是热浸镀锌层和热浸镀铝层。

热浸镀锌可以显著提高钢铁抗大气腐蚀的能力, 是钢铁防大气腐蚀的主要手段之一。热镀锌层对钢铁材料的保护作用包括:为钢铁提供物理性屏障;作为阳极, 为钢铁材料提供阴极保护[1]。

热浸镀铝具有良好的耐热性、耐蚀性, 特别是在含有SO2、H2S、NO2、CO2等工业大气环境中更显出其优异的耐腐蚀性[2]。但是与热浸镀锌相比, 热浸镀铝温度高, 一般镀纯铝的温度控制在710~740℃, 耗能大, 且镀铝液表面容易氧化, 故镀铝锅表面积不宜过大, 这就大大限制了热浸镀铝的应用范围, 热浸镀铝技术多用于连续热镀线上, 如钢板、钢丝、钢管等。对于批量钢结构件, 特别是大型的钢结构件镀铝应用较少。

针对以上热浸镀锌层和热浸镀铝层的各自优缺点, 研究人员开始将钢铁制件在含一定铝的锌液中浸镀, 从而在其表面获得锌铝镀层, 这类镀层将镀锌层和镀铝层有机地结合起来, 发挥各自优势, 获得了性能优良的镀层。近50年来锌铝镀层得到了广泛的发展, 已经成功开发了一系列性能优良的Zn-Al系列合金镀层产品, 如Galfan、Galvalume等。

1 少量 (<1%) 铝对热浸镀锌层的影响

热镀锌条件下, 当锌浴中含铝为0.005%~0.020%时, 可显著提高镀层光亮性, 减少锌浴表面氧化。该铝的浓度范围已普遍应用于批量热镀锌。

当锌浴中铝含量超时0.15%时, 工件浸镀会在铁基上形成一层连续的Fe2Al5相层, 抑制Fe-Zn合金相层的反应及生长, 使镀层减薄且粘附性良好。但由于在该含铝量时锌浴中铁基上的Fe2Al5相抑制层一般在几秒内即发生迸裂而失去Fe-Zn反应的抑制作用, 同时还会使常规镀锌工艺失效且在锌浴表面产生大量浮渣, 使该浓度范围下的加铝技术仅适用于钢板连续热镀锌, 连续热镀锌中加铝量一般控制在0.1%~0.2%[3]。

在批量热镀锌中, 浸锌时间一般在近百秒至几百秒, 铝对Fe-Zn反应无明显影响, 但是过量的铝往往容易被氧化而产生大量的锌渣。此外, 锌浴中铝浓度过高也会造成传统的助镀液失效, 使工件产生漏镀并大大缩短锌锅使用寿命。因此在批量热镀锌中铝的添加量极低, 一般控制在0.005%~0.01%。值得注意的是, 虽然这里讨论的镀锌层中添加了铝, 但这样的镀层并非通常所指的Zn-Al合金镀层, 因为Al含量低, 自由锌层的组织和耐蚀性并无明显改变。

2 Zn-5%Al-RE镀层 (Galfan镀层)

Galfan镀层是国际铅锌研究组织于20世纪70年代开发出来的, 其镀层组织属锌-铝系共晶组织, 熔点是380℃。Galfan镀层是在Zn-5%Al共晶合金的基础上发展而来, 主要是在合金的基础上添加了少量的稀土 (RE) 元素。与热镀锌相比, Galfan合金具有更好的耐腐蚀性、成形性、涂覆性、韧性、抗扭折性, 目前已广泛应用在板带、丝、管镀层上[4]。

图1为典型的热浸镀Galfan合金镀层的微观组织形态。从图1中可以看出, 典型的热浸镀Zn-5%Al-RE合金镀层的组织结构基本分为两层:外层为Galfan合金层, 即Zn-Al共晶组织, 为αZn富锌相和βAl富铝过渡层组成的片状或粒状共晶体[5];内层为Fe-Zn-Al中间过渡合金层。

对于Galfan合金镀层形成的Fe-Zn-Al中间过渡合金层, 由于取样和分析都不太容易, 因此对其组织形态及构成目前还没有较统一的认识。文献[7]认为铁基体的界面上主要形成厚度为0.02~0.2μm的Fe2Al5Znx合金层, 在靠近共晶液体处主要是FeAl3Znx。该过渡层能够阻止铁向锌液中扩散, 主要是因为Fe2Al5Znx具有良好的取向性, 其 (001) 面与金属截面相平行[8]。该过渡层也不存在脆性的Fe-Zn金属间化合物, 使Galfan镀层具有比热镀锌层更好的变形能力[9]。

高秋志等[6]分析了森吉米尔法制备的Galfan合金镀层结构, 认为中间过渡合金层组织主要分为两部分:靠近铁基体界面位置的FeAlZnx相和靠近表面层的FeAl3Znx相。冯彬[10]对Galfan镀层开裂机理进行研究, 认为在Galfan镀层的中间过渡合金层中存在体心立方的α-Fe、六方Zn和Al13-Fe4相, 还有菱方结构的Al-Zn金属固溶体。有国外学者则认为Galfan镀层中间过渡合金层仅由FeAl3Znx (Fe4Al13-Znx) 一种相组成[11]。中间过渡合金层生长主要受浸镀温度和浸镀时间的影响, 随着浸锌温度的升高和时间的延长, 厚度都有增加的趋势[12,13]。

3 Zn-23%Al-0.3%Si镀层

Zn-23%Al-0.3%Si镀层是由加拿大Comico公司等开发的一种新型镀层[14], 这种镀层硬度高、韧性和耐腐蚀性好, 其耐蚀性是常规热镀锌层的5~6倍, 优于Galfan镀层。生产该镀层时不会产生底渣, 生产效率提高, 且该镀层的性能并不受基体Si含量引起的圣德林效应的影响。Zn-23%Al-0.3%Si镀层组织由两层组成:内层是一层很薄的Fe-Al-ZnSi四元合金层, 可表示为Fe2-x-yAl5ZnxSi, 其中x和y可变, x+y<1, 外层由细微的共析组织和粗大的共晶组织构成, 以共析组织为主, 其热浸镀温度为510~600℃, 镀层厚度为10~30μm, 非常适用于螺栓紧固件等的热浸镀。由于在该Al成分范围内产生的组织具有超塑性, 故该镀层外层同时具有很好的变形性, 180°弯曲时没有裂纹产生, 但内层较脆, 容易产生裂纹。

4 Zn-55%Al-1.6%Si镀层 (Galvalume镀层)

热浸镀Zn-55%Al-1.6%Si镀层是由Bathelehem公司于20世纪70年代初研制的, 其商品名为Galvalume[15]。典型镀层成分是55.0%Al-1.6%Si-43.4%Zn, 现主要用于连续热镀锌。这种镀层兼有镀锌层和镀铝层的优点。图2为其典型的镀层组织结构。

Galvalume镀层分为内外两层。关于外层组织的研究, 可以很明确地认定是由Al-Zn合金组成的, 其成分与镀液大体相同, 其组织由两相组成:一相为大量的先结晶铝形成极细的树枝状晶组织, 构成镀层的网络骨架, 体积约占80%;另一相是分布在树枝状晶空隙内的伪共晶富锌相, 体积约占20%。内层为金属间化合物, 由Fe-Al-Zn-Si四元合金组成, 这一层的Zn含量较少, 而大部分为Si[17]。Dominic等[18]研究认为, Galvalume镀层与钢基体接触的内层是很薄的Fe2Al5/FeAl3金属化合物。也有学者认为该金属间化合物层是由θ相 (FeAl3) 、Al0.3Fe3Si0.7和Al3.21Si0.47三种相组成[19]。国内李华飞[20]研究发现Galvalume中间层是由两层结构的Al-Fe型化合物组成, Zn和Si则以固溶体或置换的形式存在于其中。进一步的X射线衍射表明, 该化合物层中存在θ相 (FeAl3) 、η相 (Fe2Al5) 和H相 (α-Fe2Al7) 等。文献[21]亦认为中间金属间化合物层是Zn和Si原子以置换固溶的形式溶入到FeAl3中形成的固溶体。

国内还有在Zn-55%Al镀浴中添加稀土镧的研究报道[22], 适量添加镧可以提高Galvalume镀层的耐蚀性能, 但过量添加反而不利于镀层本身性能的改善。实验表明Zn-55%Al-1.6%Si-0.05%La镀层的耐蚀性最好。

5 Zn-Al镀层在批量热镀锌中的应用

以上的几种高铝合金镀层主要应用于连续热镀锌, 如镀锌钢板、钢丝等。随着环境变化以及资源的日益紧张, 人们对批量热镀锌件的耐蚀性也提出了更高的要求, 因此高耐蚀性的Zn-Al合金镀层应用于批量热镀锌也日益引起重视。

与连续热镀锌相比, 批量热镀锌具有浸锌时间长、镀层厚的特点。这些不同影响因素都会造成批量热镀锌组织与连续热镀锌时的组织有所不同, 从而带来性能的差异。例如, 连续热镀锌时, Galfan镀层组织主要是层片状的锌铝共晶组织, 无明显金属间化合物层;批量热镀锌时, 由于Fe/Zn扩散较充分, Galfan镀层组织为层片状的共晶组织和明显的金属间化合物层。且随着镀锌温度的不同, 金属间化合物层也不同。镀锌温度低于480℃时, 金属间化合物层为含Zn的FeAl3相;镀锌温度高于500℃时, 金属间化合物层为含Zn的Fe2Al5相, 且金属间化合物层在低于480℃时生长速度很慢, 高于500℃时金属间化合物层生长速度明显加快[23]。

批量热镀锌采取的工艺是溶剂法。Zn-Al合金镀层应用于批量热浸镀时, 合适的溶剂处理 (俗称助镀) 是关键。当含Al量很高时, 容易在镀液内部产生氧化铝颗粒和在镀液表面形成致密的氧化铝薄膜, 传统热浸镀锌中常用的助镀剂 (如ZnCl2和NH4Cl) 的水溶剂应用于高铝热镀时助镀效果减弱甚至失效, 使镀件出现漏镀和夹杂锌渣等缺陷, 同时在助镀后进行热浸镀操作时容易产生易挥发的AlCl3[24], 因此, 热浸镀Zn-Al镀层时应改进传统助镀剂或开发新型助镀剂。

近年来报道的助镀处理法主要有两大类。一类方法是用改进型的氯化锌和氯化铵助镀剂, 如在氯化锌和氯化铵中再加入氯化锡 (SnCl2) 或氯化铋 (BiCl3) , 锡或铋会优先与铁反应, 形成Sn-Fe或Bi-Fe化合物, 提高助镀剂的助镀能力和使用效率。使用这种助镀剂可在Zn-5%Al镀浴中获得光亮镀层, 且没有黑点[24]。另一类方法实质上是化学镀的方法, 使用氯化铜 (CuCl2) 和氯化锡 (SnCl2) 在钢件表面形成Cu-Sn预镀层[25,26]。但此种方法对镀前钢件表面清洁度要求较高且镀液不稳定, 还处于试验研究阶段。

研究人员还对热浸镀锌锅部件的耐高温锌铝液腐蚀性进行了研究。目前国内外普遍选用的耐熔融锌铝腐蚀材料主要分为两大类:自身耐熔融锌腐蚀的材料和通过金属表面处理而具有耐熔融锌腐蚀性的材料[27]。316L不锈钢因其良好的耐蚀性能及合理的价格已经被广泛应用于锌锅部件的制造[28], 如连续热镀锌用沉没辊、热电偶套管、小型锌锅。316L不锈钢在锌铝浴中具有比碳钢和马氏体不锈钢更优异的耐蚀性[29]。研究发现316L不锈钢在纯锌中腐蚀得最快, 随着Al含量的增加腐蚀速率明显下降, 当达到0.14% (质量分数) Al时趋于一个最小的稳定值。对经过锌铝浴长时间浸泡的316L不锈钢样品截面进行分析, 发现在锌浴中含Al超过0.14% (质量分数) 时会开始在316L不锈钢基体表面生成Fe2Al5Znx层, 从而对脆性Fe-Zn相的生成起到抑制作用, 因此具有更好的耐腐蚀作用[30,31]。Nai-Yong Tang等[32]研究发现316L不锈钢分别在GA、GI和GF成分锌铝液长时间浸泡后具有不同的微观结构, 并探讨了其机理。316L不锈钢能够在这些含铝锌液中形成稳定而致密的中间金属间化合物层, 这是其具有良好耐蚀性的主要原因。

对锌锅材料进行表面处理进而获得更好的耐蚀性, 近年来研究的热点为表面热喷涂涂层技术, 主要包括WC-Co涂层、氧化物涂层和含硼金属陶瓷涂层3种类型[33]。具有热喷涂WC-Co系列涂层的锌锅材料适用于制备温度较低的热镀低铝镀层产品, 适当减少碳含量和细化碳化物颗粒能显著提高该涂层的耐蚀性能[34,35]。王文俊等[36]研究发现WC/Co涂层在锌液中的腐蚀为沿裂纹腐蚀。文献[37]指出涂层中WC硬质相在锌液中表现稳定, 几乎不发生分解, 而Co相与Zn反应是涂层失效的首要原因。相比于传统的WC-Co涂层和氧化物涂层, 含硼金属陶瓷涂层MoB/CoCr具有更好的耐熔融铝锌合金腐蚀能力, 适用于高温热镀高铝合金镀层[38,39,40]。曾翠丽等[41]研究认为在熔融锌铝液中MoB/CoCr涂层的缺陷孔隙会成为裂纹源, 涂层的残余应力、淬火应力以及与不锈钢热膨胀系数不匹配所产生的应力能使涂层开裂, 甚至剥离, 随后锌渗入使裂纹扩展加速涂层的失效。

6 结束语

Cr(Ⅲ)热浸镀锌钝化液的研究篇4

至今,防护薄涂层多半是含Cr(Ⅵ)的钝化膜层。Cr(Ⅵ)钝化膜层不仅具有较好的腐蚀防护性,同时也能够满足不同应用场合的特殊要求[1]。Cr(Ⅵ)钝化膜层是阳极反应的去极化剂,能够形成钝化层,降低锌的腐蚀溶解率;同时也可以作为阴极反应的去极化剂,降低金属表面氧化还原反应,防止膜层鼓泡等缺陷的发生[2]。Cr(Ⅵ)钝化膜还具有“自修复”的能力[3,4,5]。但是Cr(Ⅵ)具有致癌性,相关产品的储运保管十分严格,工业应用后处理费用昂贵。因此,寻找新型环境友好的替代物已成为钝化处理的重要研究方向。目前,三价铬环保型钝化液的制备方法是将铬酐溶液还原为三价铬的溶液,再在其中加入少量在一定程度上能够替代六价铬的物质,如具有氧化性的盐类或金属离子螯合物等,在处理表面生成钝化膜。本研究采用这一方法,以寻找合适的六价铬替代物质为目标,研制出一种适合连续热镀锌钢板使用的钝化液,并对其性能进行初步研究。

1 试验

1.1 试样制备

用2种钝化液进行对比试验:(1)铬Cr(Ⅵ)钝化液(钢铁公司在线取得);(2)自制钝化液GY - XY108[去离子水,80%Cr(Ⅲ)盐,10%硝酸铈,5%硫酸钴,1%纳米SiO2(10～20 nm)]。在线取Cr(Ⅵ)钝化液无需处理直接制备平行试样。将自制钝化液(GY - XY108)稀释、辊涂、烘干,从而获得不同膜附着量的钝化膜。制备过程涂机配重10 kg,80 ℃烘干60 s。

1.2 性能测试

1.2.1 耐蚀性

对所制备的平板、杯突钝化试样,取3个封边后平行试样进行试验,试验参照金属覆盖层中性盐雾试验(NSS试验,GB 6458-86)执行。其中,杯突钝化试样由平板试样采用杯突仪进行反向杯突,对其正面的耐蚀性进行测试。

1.2.2 耐黑变性

黑变现象是膜下镀锌层阳极溶解作用产生的光干涉所导致的[6]。膜层色差的变化可以从一个侧面反映膜层黑变现象。将封边后试样按要求放入湿热箱内,在温度70 ℃、相对湿度为85%的条件下进行96 h连续试验。试样取出水洗吹干,使用式(1)计算前后色差值,取色差的平均值,对比色差试验结果。

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式中 L1,L2——样板在处理前后测得的明度

a1,a2——处理前后红色和绿色的饱和度

b1,b2——处理前后蓝色和黄色的饱和度

1.2.3 钝化膜中铬的附着量

使用碱溶法将定面积试样表面的钝化膜全部溶到碱液中,采用二苯氨基脲分光光度计测量(GB 9791-88),测量出溶解液中的铬浓度,换算得出铬附着量(mg/m2)。同时,以二苯氨基脲为指示剂鉴定溶液及膜中是否含有六价铬。

主要仪器设备:YW10盐雾箱,302A湿热箱,QBS杯突试验机,WSC - A色差仪,752A分光光度计,S - 4300扫描电子显微镜(日本HITACHI)。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

图1是Cr(Ⅵ)钝化膜与GY - XY108钝化膜杯突盐雾试验72 h后的表面形貌。由图1可以看出,二者表面没有明显的腐蚀现象,但膜外观有一定的差别;GY - XY108钝化膜外观较暗且呈灰白色;六价铬钝化膜外观较亮呈蓝白色。

图2和图3分别为2种钝化膜的平板与杯突试样表面的SEM形貌。

图2a,平板试样表面有微观龟裂,且裂纹间彼此相连;图3a,试样表面平整均匀。

对比2种钝化膜的杯突试样的形貌发现,其表面均出现了均匀的裂纹,Cr(Ⅵ)钝化膜杯突试样(见图2b),表面裂纹清晰可见且贯穿涂层,同时裂纹之间有大量微观裂纹连接;GY - XY108钝化膜杯突试样(图3b)表面裂纹模糊不清,没有贯穿性裂纹且裂纹之间无连接。

通过对比分析发现,Ce和Co元素替代Cr(Ⅵ)可以获得无裂纹的钝化膜,Ce和Co元素的协同作用提高了钝化膜的致密性,同时GY - XY108钝化膜中含有的SiO2成分可能降低了膜层界面张力,吸收了变形能,阻滞了裂纹的扩展,提高了抗形变性能[7,8]。

2.2 钝化膜的耐蚀性能

2.2.1 盐雾试验

表1是2种钝化膜不同膜附着量的平板试样盐雾试验120 h后的情况。从表1可以看出,GY - XY108 钝化膜中随着膜附着量的降低,其耐蚀性能下降,表现为锈蚀时间缩短及腐蚀量增加。

图4为不同的膜附着量与耐蚀性的关系,可以看出,铬含量达到15～20 mg/m2的Cr(Ⅵ)钝化膜平板和杯突试样的耐盐雾能力,已经分别可以达到192 h和120 h;而GY - XY108钝化膜要达到这个耐蚀能力,需要的膜附着量是70～80 mg/m2,是Cr(Ⅵ)钝化膜的4倍左右;还可以看出,要使膜的平板与杯突试样分别达到96,72 h的应用水平,GY - XY108钝化膜的附着量需要达到40～45 mg/m2。

2.2.2 电化学行为

从GY - XY108 钝化膜阳极极化曲线中(见图5)可知,铈、钴钝化膜的平板和杯突试样极化曲线相对于Cr(Ⅵ)铬酸盐钝化的极化曲线有了很大变化。与Cr(Ⅵ)铬酸盐钝化膜相比,GY - XY108 钝化膜的阳极极化曲线向低电流密度方向移动,极化率增大;同时极化曲线的自腐蚀电位向正方向移动,表明铈、钴盐化学转化膜的存在可以抑制锌在电化学腐蚀过程中的阳极反应[9]。

2.3 耐黑变性能

对附着有不同类型钝化膜但耐蚀性相当的试样进行了耐黑变性能测试,所使用的试样与图2中耐蚀性相当的Cr(Ⅵ)钝化和GY - XY108钝化试样为同批。

湿热试验后,试样表面均未发现明显黑变斑迹,图6显示了试样湿热前后的色差值。由图6可知,Cr(Ⅵ)钝化膜的前后色差较GY - XY108型钝化膜的高了近1/3,说明在达到同等耐蚀条件下,GY - XY108型钝化膜的耐黑变性能要比传统Cr(Ⅵ)钝化膜优良。

3 结论

(1)在同等耐蚀性能条件下,GY- XY108钝化膜附着量高于Cr(Ⅵ)钝化膜,GY - XY108钝化膜耐蚀性随膜附着量的减少而减弱。

(2)Ce,Co元素的协同作用提高了GY- XY108钝化膜致密性。

(3)同等耐蚀条件下,GY- XY108钝化膜较传统钝化膜具有更好的耐黑变性能。

摘要：由于Cr(Ⅵ)对环境有不利影响,因此寻找不含Cr(Ⅵ)的钝化液非常重要。研究在连续热浸镀锌钝化液中以Cr(Ⅲ)、铈、钴替代Cr(Ⅵ),钝化液通过辊涂和烘干处理工艺得到钝化膜。试验通过电化学方法研究钝化膜的抗腐蚀行为。SEM形貌观察发现,所获得的钝化膜较Cr(Ⅵ)钝化膜具有更加致密的表面膜层,SiO2在膜层结构中阻碍了微裂纹的扩展,提高了膜层抗形变性能;电化学极化曲线研究表明,铈、钴抑制了阳极极化腐蚀过程;盐雾试验结果表明,复合钝化膜较传统钝化膜具有更好的抗蚀性能。钝化膜的膜附着量达70～80mg/m2,试样出现锈蚀的时间可以达到192h,试验色差为1.5。

关键词：钝化,连续热浸镀锌,Cr(Ⅲ),铈,钴,SiO

参考文献

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3种热浸镀锌助镀剂成膜的均匀性篇5

采用溶剂法批量热浸镀锌时,助镀处理是一道重要的前处理工序,其不仅直接影响镀层质量,对锌耗成本也有较大的影响[1,2]。锌铵助镀剂为传统的助镀剂,具有熔点低、助镀效果好的优点,被广泛用于工业生产,但其中的氯化铵分解温度为337.5 ℃,受热分解时会产生大量烟尘,影响工作环境[3]。ZnCl2/KCl(NaCl)类无铵助镀剂在热浸镀锌过程中几乎不产生烟尘,但其熔点普遍高于锌液的熔点,助镀效果并不理想,容易产生漏镀[4,5]。鉴于此,本工作自制了一种无铵助镀剂,在热浸镀锌时分别使用氯化锌助镀剂、锌铵助镀剂、自制无铵助镀剂助镀,比较所成盐膜的形貌、厚度、覆盖均匀性等,探索助镀剂盐膜的物化特征,以促进无铵助镀理论和工艺的发展。

1 试验

1.1 基材前处理

基材为Q235低碳钢,尺寸60 mm×40 mm×2 mm。前处理工艺流程:脱脂(电阻炉200 ℃加热2 h)→酸洗除锈(37%工业盐酸,室温,30 min)→水洗。

1.2 助镀工艺

(1)锌铵助镀剂

120 g/L ZnCl2,140 g/L NH4Cl。

(2)氯化锌助镀剂

120 g/L ZnCl2。

(3)自制无铵助镀剂

100~120 g/L ZnCl2,25~35 g/L KF,15~25 g/L FeCl3,5~15 g/L AlCl3,1~3 g/L 氟碳表面活性剂。

60 ℃助镀60 s后,130 ℃烘干。

1.3 测试分析

采用JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)观察助镀盐膜的表面形貌,并用能谱仪分析其成分。

取工件表面均匀分布的9个点,采用0-25/25-50电子数显千分尺(精度1 μm)测量盐膜厚度,以分析助镀盐膜厚度的均匀性。

2 结果与讨论

2.1 助镀剂盐膜的表面形貌及化学成分

2.1.1 表面形貌

图1为3种助镀剂盐膜表面的SEM形貌。

3种试样表面均覆盖有助镀剂盐膜:传统锌铵助镀剂盐膜和自制无铵助镀剂盐膜覆盖均匀;氯化锌助镀的工件表面出现白色块状物,是由于氯化锌易溶于水,在空气中极易吸收水分而潮解。对比锌铵助镀剂和氯化锌助镀剂盐膜的状态可知,适量的氯化铵可降低氯化锌的潮解性,使助镀剂在工件表面覆盖均匀。自制无铵助镀剂中加入了氯化铝与氟化钾,使工件在助镀后表面存在钾、氟、氯元素,这不仅可以剥离钢基表面的氧化物,还有利于形成致密的助镀剂盐膜,使表面不被氧化[6,7]。

2.1.2 化学成分

锌铵助镀剂盐膜的能谱见图2。盐膜SEM形貌分灰色和黑色2个区域,灰色区域有N,Cl,Zn,Fe元素,与锌铵助镀剂成分一致,说明此区域盐膜覆盖比较完整,区域中的微量Fe则很可能是工件酸洗、水洗后表面残留的铁离子。黑色区域有Cl,Fe,Zn元素,没有N元素,说明不存在明显的氯化锌铵复合盐膜。虽然黑色区域内Fe含量很高,但并未发现O存在,说明存在很薄的氯化锌盐膜,有效防止基体的二次氧化。

氯化锌助镀剂盐膜的能谱见图3。氯化锌助镀剂盐膜SEM形貌分为灰白色和黑色区域,在黑色区域只发现Fe和C元素,Fe和C是Q235低碳钢的基本元素,并没有氯化锌助镀剂的元素,表明此区域没有覆盖助镀剂盐膜。灰白色区域含O,Cl,Fe,Zn,该区域存在助镀剂膜。由于氯化锌易潮解,且黑色区域没有O元素,说明基体没有被氧化,由此可判断灰白色区域的O来自氯化锌的水解产物;灰白色区域的Fe含量较高,表明助镀剂盐膜较薄。

自制无铵助镀剂盐膜的能谱见图4。自制无铵助镀剂盐膜的SEM形貌分为灰白色区域及黑色区域,这2种区域不仅元素种类基本一致,而且含量差别不大,表明自制无铵助镀剂在工件表面润湿后形成了完整的助镀盐膜。该助镀剂虽然有助于形成完整的助镀盐膜,但试样表面仍存在少量的O。

2.2 助镀剂盐膜的厚度

3种助镀剂盐膜各点的厚度见图5。锌铵助镀剂盐膜虽然有部分区域较薄,但厚度较均匀,说明其盐膜灰色与黑色区域是交叉均匀分布的。氯化锌助镀剂盐膜厚度不均匀,有些部位较薄,有些部位过厚。自制无铵助镀剂盐膜厚度很均匀。自制无铵助镀剂不仅有助于在Q235低碳钢表面形成完整、均匀的盐膜,而且还有利于提高基体表面的浸润性能。这主要是因为该助镀剂中的氯化物能在基体表面形成薄膜,使之不被氧化[8];铁盐在热镀锌过程中被还原出的Fe原子具有很大的活性,在钢铁表面形成了活性中心,很快与周围的锌原子结合形成镀层过渡合金相[9];该无铵助镀剂中表面活性剂的主要成分是含氟碳链的有机物,与使用锌铵助镀剂相比,锌基合金液的表面张力下降17.6% ~ 25.5%[10,11]。

3 结论

与氯化锌助镀剂相比,锌铵助镀剂和自制无铵助镀剂在Q235低碳钢表面形成的助镀剂盐膜成分和厚度更均匀。

参考文献

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热浸镀锌工艺篇6

氯化锌+氯化铵助镀工艺已被热镀锌企业广泛采用,助镀处理后钢铁制件表面形成一层氯化锌铵盐膜,由于盐膜中的氯化铵分解温度较低,远低于常规的热镀锌温度(450℃左右),故浸镀时氯化铵受热分解形成氨气和氯化氢气体[1,2],导致锌浴上方产生大量烟尘,烟尘的主要组成为氨、氮,对操作环境及周边生态如水质、大气造成严重污染,成为热浸镀锌生产的主要污染源。另外,当锌浴中添加一定成分的铝合金时,由于浸镀时助镀剂盐膜中的氯化铵优先和铝发生反应,容易引起助镀盐膜的失效和锌浴中有效铝的损耗。随着助镀液使用时间延长,助镀液中的二价铁盐含量逐渐增加,当积累到一定量时则产生漏镀、爆锌、渣量增加等系列问题。为此,热浸镀锌领域开展了清洁助镀剂的研究,先后研究了氯化锌+氯化钾(氯化钠)系、铜/锡系、植酸锌系列等助镀剂[3,4,5,6,7,8,9],这些助镀剂减少了助镀过程的氨氮排放,但并没有将铵盐完全去掉;或以氯化钾或氯化钠完全代替氯化铵,虽然减少了烟尘,但助镀效果并不理想,容易产生漏镀。完全剔除铵盐的无铵助镀剂处理后基体表面也可以形成一层保护性盐膜,但这层盐膜中不含氯化铵或其他铵盐,浸镀时这层保护性盐膜在锌浴内的分解速度不同于传统氯化锌铵盐膜的分解速度;同时,无铵助镀液中所添加的表面活性剂种类不同,则基体表面所形成的助镀盐膜的厚度、成分及其热分解过程也不相同,会造成基体和锌浴之间的界面反应和热量传输过程也不相同。另外,无铵助镀剂及助镀工艺的研究中还发现[10]:无铵助镀时助镀液对亚铁离子的敏感度要低于传统的氯化锌+氯化铵助镀液,但无铵助镀液中亚铁离子含量对镀层及性能的影响规律尚不明确。鉴于此,本工作选取不同种类的表面活性剂和添加不同含量的亚铁盐配制成无铵助镀剂对Q235B钢助镀,在此基础上制备了热浸镀锌试样,采用电化学极化法和全浸试验法分析测试了不同类别助镀剂条件下镀层的耐蚀性能,并观察分析了热浸镀锌层的组织结构,以分析添加表面活性剂和亚铁盐时无铵助镀对热浸镀锌层耐蚀性能的影响,以期促进热浸镀锌无铵助镀机理的发展。

1 试验

1.1 基材及助镀剂组成

热浸镀锌试样基材为Q235B,尺寸为60 mm×40mm×2 mm,其化学成分(质量分数,%)为C 0.019 5,Mn 0.303 0,Si 0.008 3,P 0.014 0,S 0.021 4,Fe余量;经氧化脱脂(电阻炉加热,200℃+15 min)、酸洗除锈(20%稀盐酸)、漂洗后助镀(60℃+1 min)。添加不同含量亚铁盐(0~50 g/L)和3种类别表面活性剂(3 g/L)配制成无铵助镀剂,其组成见表1。

g/L

注:X1为钾盐,X2为钠盐,X3为稀土金属盐;FC09-Ⅱ由非离子型碳氢表面活性剂和阳离子型氟碳表面活性剂复配而成,FC-3c为非离子型表面活性剂,FC-3d为阳离子型表面活性剂。

1.2 镀锌试样制备

助镀试样经烘干(100℃+1 min)后热浸镀,用锌含量大于99.995%的0号锌锭和铝含量大于99.99%的铝锭配制Zn-0.05%Al浸镀液,试样455℃浸镀1 min后水冷。

1.3 测试分析

采用PS-268A型电化学工作站测量不同助镀剂条件下所获镀层试样的极化曲线,采用三电极体系:辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极面积为10 mm×10 mm。电解质溶液为5%Na Cl溶液,采用动电位扫描,扫描速度为0.1 m V/s,采样周期1 s。

采用全浸试验和失重法测试不同助镀剂处理条件下所获镀层的耐腐蚀性能,浸泡溶液为5%Na Cl溶液,浸泡周期1 200 h,试验操作参考JB/T 7901-2001。

采用Leica-DM2RM型金相显微镜观察镀层的组织结构。

2 结果与讨论

2.1 无铵助镀剂对镀层耐蚀性能的影响

2.1.1 镀层电化学行为

图1为镀层试样的电化学极化曲线;表2为镀层试样的电化学极化参数。

从图1和表2中可以看出,不添加亚铁盐和表面活性剂时镀层(1号)的自腐蚀电位为-974.9 m V,自腐蚀电流密度为73.051 78μA/cm2,仅加入1种表面活性剂后的镀层(2号,8号,14号)的自腐蚀电位发生了负移,但自腐蚀电流密度均降低,如加入FC09-Ⅱ时镀层的自腐蚀电流密度降低为22.175 21μA/cm2,加入FC-3c时镀层的自腐蚀电流密度降低为9.281 57μA/cm2,加入FC-3d时镀层的自腐蚀电流密度降低为7.757 36μA/cm2。由此可见助镀剂中添加表面活性剂后助镀处理所获得镀层(即2号、8号、14号)与不添加表面活性剂(1号)镀层相比耐腐蚀性能增强,腐蚀速率降低。然而在添加表面活性剂的助镀剂中加入定量的亚铁盐后,镀层的自腐蚀电位均发生正移。其中FC09-Ⅱ系列助镀剂加入10 g/L及30 g/L亚铁盐后得到的镀层自腐蚀电位分别为-961.9,-968.3 m V,较未加亚铁盐助镀剂(2号)自腐蚀电位-1 003.9 m V相比明显正移;加入20 g/L亚铁盐后镀层的自腐蚀电位正移,但自腐蚀电流密度及腐蚀速率差别不大;加入40g/L及50 g/L亚铁盐后得到的镀层自腐蚀电位正移,自腐蚀电流密度及腐蚀速率有所下降;可见,FC09-Ⅱ系列助镀剂加入10 g/L(3号)及30 g/L(5号)亚铁盐时镀层的电化学极化参数较好。FC-3c系列助镀剂中加入10 g/L(9号)和30 g/L(11号)亚铁盐后得到的镀层自腐蚀电位分别为-953.8,-965.6 m V,较未加亚铁盐助镀剂(8号)镀层的自腐蚀电位-1 044.7 m V正移,腐蚀电流密度和腐蚀速率都较未加亚铁盐助镀剂(8号)的小;加入20,40,50 g/L亚铁盐后镀层(10,12,13号)自腐蚀电位正移,自腐蚀电流密度及腐蚀速率增加,耐蚀性下降。FC-3d系列中加入10,20,50 g/L亚铁盐(15,16,19号)时,镀层自腐蚀电位分别为-960.5,-947.8,-954.6 m V,相对未加亚铁盐助镀剂(14号)镀层的自腐蚀电位-991.2 m V正移,其中当加入20 g/L(16号)亚铁盐后得到的镀层自腐蚀电位最正,腐蚀电流密度和腐蚀速率均为19种助镀剂中最低,证明由16号助镀剂得到的镀层在电化学环境中耐蚀性最好。

综上所述,在电化学试验中由FC09-Ⅱ系列3号、5号,FC-3c系列9号、11号,FC-3d系列16号助镀剂助镀后得到的镀层的耐腐蚀性较好。

2.1.2 镀层试样全浸试验

表3为采用上述无铵助镀剂处理后热浸镀试样在5%Na Cl溶液浸泡1 200 h的全浸试验结果。从表3可以看出:无铵助镀剂中只添加1种表面活性剂(2号,8号,14号)时镀层腐蚀速率均大于1号的腐蚀速率[平均腐蚀速率为0.002 38 g/(m2·h)]。如加入FC09-Ⅱ时,镀层(2号)腐蚀速率为0.005 06 g/(m2·h);加入FC-3c时,镀层(8号)腐蚀速率为0.002 99 g/(m2·h);加入FC-3d时,镀层(14号)的腐蚀速率为0.004 03 g/(m2·h),说明镀层耐腐蚀性能有所降低;然而在3种不同系列的助镀剂中添加不同含量的亚铁盐时,镀层腐蚀速率有所下降。FC09-Ⅱ系列中添加10,20,30,40,50 g/L亚铁盐时镀层腐蚀速率相当于2号的25%,78%,32%,11%,30%,因此,FC09-Ⅱ系列中加入10 g/L(3号)和40 g/L(6号)亚铁盐时镀层耐蚀性较好;FC-3c系列中加入10,20,30,40,50 g/L亚铁盐时镀层(9,10,11,12,13号)腐蚀速率是8号的83%,86%,100%,42%,90%,因此,FC-3c系列中加入10 g/L(9号)和40 g/L(12号)亚铁盐时镀层耐蚀性最好。FC-3d系列中加入10,20,30,40,50 g/L亚铁盐时镀层(15,16,17,18,19号)腐蚀速率是14号的102%,83%,70%,46%,77%。因此,FC-3d系列中加入20 g/L(16号)、30 g/L(17号)、40 g/L(18号)、50 g/L(19号)亚铁盐时镀层耐蚀性较好。

综上所述,在全浸试验中由FC09-Ⅱ系列3号、6号,FC-3c系列9号、12号,FC-3d系列16号、17号、18号、19号助镀剂助镀后得到的镀层的耐腐蚀性较好。

2.2 镀层的组织结构

选取最优配方结合金相分析对采用无铵助镀后得到的镀层微观形貌进行分析,其中FC09-Ⅱ、FC-3c、FC-3d系列的无铵助镀剂得到的镀层在电化学及全浸试验环境下都具有较好耐蚀性的为3号、9号,16号。图2为1号、3号、9号、16号助镀剂助镀后得到的镀层金相微观形貌。可以发现镀层中明显存在δ相、ζ相、η相,Γ相层不明显。

无铵助镀剂中不加亚铁盐和表面活性剂时(图2a),纯锌层较厚,合金层厚薄不均匀,合金层中ζ相层从形貌上分为两层,位于铁基体一侧由于生长速度大于长大速度,因此晶体多而密集,另一侧由于生长速度小于长大速度,较松散,呈现栅栏状。二价铁离子和表面活性剂的加入,会明显改变镀层的组织和耐腐蚀性能,无铵助镀膜层与锌液接触时不会立刻分解,导致界面处基体和锌液的反应滞后,进而延迟了合金层的生长,使合金层组织更加均匀,靠近η相一侧的ζ相很少出现爆发状的栅状组织。在无铵助镀剂中加入FC09-Ⅱ(3 g/L)和亚铁盐(10 g/L)时(图2b),镀层厚度减少,合金层厚薄均匀,δ相不连续且厚度不均匀,ζ相呈细柱状并且靠近η相逐渐变细;在无铵助镀剂中加入FC-3c(3 g/L)和亚铁盐(10 g/L)时(图2c),镀层厚度减薄,其δ相厚度增加且分布均匀;在无铵助镀剂中加入FC-3d(3 g/L)和亚铁盐(20 g/L)时(图2d),镀层的合金层厚薄均匀且相层组织致密,由于镀层的ζ相层增长较快,因此相层靠近ζ相部分与δ相分层不明显,可能是两相的混合物。结合表2、表3镀层的腐蚀电位和腐蚀速率综合分析可以得出:在无铵助镀剂中加入FC-3d(3 g/L)和亚铁盐(20 g/L)时形成的镀层在电化学试验中的腐蚀电位和腐蚀速率最低(图2d),分别为-947.8 m V、0.004 04 g/(m2·h);在无铵助镀剂中加入FC09-Ⅱ(3 g/L)和亚铁盐(10 g/L)时形成的镀层在全浸试验中的腐蚀速率最低(图2b),为0.001 23g/(m2·h)。为了了解影响镀层腐蚀的各种影响因素,需要在合金层的微观组织和腐蚀产物方面进一步地开展相关研究。

3 结论

(1)无铵助镀剂溶液中加入定量的亚铁盐和表面活性剂能有效提高镀层的耐腐蚀性能,FC-3d系列中加入20 g/L亚铁盐得到的镀层耐腐蚀性在电化学试验中最好。

(2)单纯在无铵助镀剂中加入表面活性剂,镀层的耐蚀性有所降低,但通过在无铵助镀剂中加入一定量的亚铁盐能有效减缓镀层的腐蚀速率,其中FC09-Ⅱ系列中加入10 g/L亚铁盐得到的镀层在全浸试验中的耐腐蚀性最好。

摘要：针对批量热浸镀锌传统氯化锌+氯化铵复盐助镀过程的氨氮烟尘污染问题,采用常用无机盐、稀土盐,添加3类表面活性剂和亚铁盐配制了系列无铵助镀液,采用电化学极化法和全浸试验法测试了系列无铵助镀液处理基础上所获得热浸镀锌层的耐腐蚀性能,分析了助镀剂中表面活性剂及亚铁盐对热浸镀锌层耐蚀性能的影响,采用金相显微镜观察分析了无铵助镀条件下镀层的组织结构。结果表明:在电化学和全浸试验中单纯加入表面活性剂时,镀层的耐蚀性有所降低,但通过在无铵助镀剂中加入一定量的亚铁盐可提高镀层的耐蚀性,其中FC09-Ⅱ系列中添加10 g/L亚铁盐、FC-3c系列中添加10 g/L亚铁盐、FC-3d系列中加入20 g/L亚铁盐得到的热浸镀锌层耐腐蚀性较好。

关键词：热浸镀锌,无铵助镀,亚铁盐,表面活性剂,组织结构,耐蚀性

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热浸镀锌工艺篇7

关键词：热浸镀锌层,助镀剂,稀土盐,组织结构,耐蚀性能

0 前言

目前,以烘干熔剂法进行批量热浸镀锌,普遍采用的是传统的氯化锌+氯化铵干法工艺助镀[1]。助镀后钢铁表面形成氯化锌、氯化铵复合盐膜,氯化铵分解温度低,浸镀时受热分解会形成氨气和氯化氢气体,在锌浴上方产生大量的烟尘,严重污染环境[2]。为了清洁生产,尝试减少或剔除氯化铵成分,开发出氯盐系列、植酸盐系列助镀剂及相应的无铵助镀工艺,以求降低或消除铵盐带来的问题[3,4,5,6,7]。稀土有利于细化热浸镀锌层的晶粒,改善其耐蚀性能,又可减少锌耗[8]。但过去在这方面研究的重点是将稀土以合金元素加入镀锌液中来制备合金镀层,鲜见将其用于助镀剂的报道。本工作将稀土盐添加到无铵助镀剂中,对工件进行助镀处理再热浸镀锌,分析了助镀处理对热浸镀层组织结构及耐蚀性能的影响。

1 试验

1.1 基材前处理

基材选用Q235A钢,主要成分(质量分数):0.180%C,0.440%Mn,0.030%Si,0.045%P,0.050%S,余量为Fe,尺寸为60 mm×40 mm×20 mm;热浸镀锌前处理:高温除油(200 ℃左右) → 酸洗除锈 → 清水漂洗。

1.2 助镀及镀锌工艺

无铵助镀剂:130 g/L氯化锌,30 g/L氯化钠,3 g/L复配的表面活性剂[9];0.1%～0.3%氯化稀土盐(混合稀土,主要成分为Ce和La);用恒温水浴箱加热至50 ℃后进行助镀,时间1 min。

工件助镀1 min后从助镀剂中提出,于80 ℃下烘干后浸入450 ℃的Zn - 0.05%Al合金镀液中,浸镀2 min后提出,置于清水中冷却,最后风干进行测试表征。

1.3 测试表征

采用Leica - DM2RM型金相显微镜、XL30ESEM - TMP型扫描电子显微镜观察镀锌层的组织结构及形貌:金相试样经过镶嵌、砂纸打磨、抛光处理,用4%硝酸酒精溶液腐蚀,吹风机吹干后进行观察。

采用PS - 268A型电化学工作站测定试样的塔菲尔极化曲线,计算出自腐蚀电位、极化电阻、腐蚀电流密度、腐蚀速率等数据,评价不同稀土盐添加量助镀剂助镀所得镀层的耐蚀性能:待测试样为工作电极,工作面积为10 mm×10 mm,其余部位用石蜡和松香封闭,并与电极间用铝线相连接;测试的起始扫描电位为-1 400 mV,终止扫描电位为-200 mV,扫描速度为1 mV/s,电解质为5%NaCl溶液。

通过全浸腐蚀试验测定镀锌层的平均腐蚀速率,并与电化学结果相比较,验证电化学测试结果的准确性:将称重好的镀层试样完全浸入到5%NaCl溶液中,经960 h腐蚀后取出,用硬毛刷刷去表面的盐和腐蚀产物,干燥称重并计算平均腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 稀土盐含量对镀层组构、形貌及相型的影响

图1为助镀剂添加稀土盐前后镀锌层的形貌。由图1可见,未添加稀土盐时镀锌层较厚,加入0.1%稀土盐时,镀层比未添加时约减薄31%;加入0.2%稀土盐时,镀层厚度减薄了近40%,其合金相层也有明显减薄;添加0.3%稀土盐后,镀层厚度比0.1%、0.2%稀土盐时稍厚,比未添加稀土盐时要薄,而合金相层厚度变化不大,甚至略有增大。

产生这种结果的可能原因:助镀剂中添加稀土盐后,浸镀过程中稀土原子渗入合金层,导致镀层中合金相层的生长和长大受到抑制;添加稀土盐助镀完成后有可能在工件表面形成一层均匀致密的稀土氧化物薄膜,在净化锌液的同时提高了锌液的流动性;浸镀过程中工件表面锌液的黏度降低,流动性得到提高,待工件提出镀锌液时表面残留的锌液减少。由于本工艺浸镀时间为1 min,镀层还未生长完全,所得镀层未呈现完整、典型的合金相层。

图2为添加0.2%稀土前后镀层的SEM形貌、成分及相型。从图2可以看出:未添加稀土盐时,合金层主要由η相、δ相和ζ相组成,而ζ相与δ相出现脱离现象,且δ相中出现了大量的裂纹。产生裂纹的原因可能是由于δ相的快速生长将漂移层ζ相推向远离基体的地方,生成ζ相所需的铁原子需要通过较长的扩散距离而导致ζ相生长受阻;添加稀土盐后,δ相出现的裂纹数量较未添加稀土盐时的少,因为添加稀土盐后,镀层和合金相层的厚度得到减薄的同时,缩短了铁原子的扩散距离,因而减少了裂纹的产生。

图2a中部分区域的相成分总和小于100%,可能是由于检测区域、放大倍数的选取不同,该区域存在着微量的杂质成分所致,其具体准确成分有待进一步分析。

因此,稀土盐的加入有利于改善镀层的微观组织结构,抑制脆性相ζ相的生长,获得由裂纹较少、塑料较好的δ相组成的镀层;同时,工件表面锌液的流动性得到提高,工件表面残留的锌液减少,从而导致镀层和合金相层明显减薄。

2.2 稀土对镀层耐蚀性能的影响

2.2.1 电化学测试

图3为添加不同含量稀土盐的镀锌层在5%NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线。将阳极和阴极曲线延长,根据其延长线交点计算出该极化反应的自腐蚀电位(vs SCE)。极化曲线的处理结果见表1。由图3和表1可知:随稀土含量增加,镀层的自腐蚀电位先负移后正移,腐蚀电流密度呈先增大后减小再增大的变化趋势;当稀土盐含量为0.2%时,镀层的自腐蚀电位接近最低值,此时其腐蚀速率最低; 0.1%稀土盐时,自腐蚀电位较未添加稀土盐时略为负移,腐蚀电流密度变化很小,增大了0.478 06 μA/cm2,对镀层的耐蚀性能影响不大;稀土盐添加量增加到0.2%时,自腐蚀电位较未添加稀土盐时略为负移,但腐蚀电流密度大幅降低,只为原来的47.6%,镀层的耐蚀性能得到很明显的改善;稀土盐增加到0.3%后,自腐蚀电位略微正移,腐蚀电流密度大幅升高,增大到未添加稀土盐时的1.28倍,镀层的耐蚀性能反而开始变差。

2.2.2 全浸腐蚀

不同助镀条件处理试样的全浸腐蚀试验结果见表2。由表2可见,稀土盐含量在0.2%内,随着稀土盐含量的增加,镀层的平均腐蚀速率逐渐减小;稀土盐含量达到0.3%后,镀层的平均腐蚀速率反而开始增大;稀土盐含量为0.2%时,镀层的平均腐蚀速率最小,耐蚀性能最好,比未添加稀土盐的降低了约27%,这与电化学试验的结果基本一致。

由此可发现,助镀剂中添加稀土盐能够改善镀层的耐蚀性能,但对镀层耐蚀性能的影响受其含量的控制:稀土盐含量较少时,镀层的耐蚀性能随着稀土盐含量的增加而增强,但超过某一临界值后, 镀层的耐蚀性能反而开始下降。

3 结论

(1)助镀剂中加入稀土盐能够抑制镀锌层中脆性相ζ相的生长,可获得由塑性较好的δ相组成的镀层,有利于改善镀层微观组织,同时导致镀层的减薄。

(2)助镀剂中添加稀土盐,有助于改善镀层耐蚀性能,且耐蚀性能随着稀土盐含量的增加而增强,当稀土盐含量为0.2%时镀层耐蚀性能最好,之后随着稀土盐含量的进一步增加,镀层的耐蚀性能反而开始下降。

参考文献

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