无机胶凝材料（共3篇）
无机胶凝材料 篇1
摘要：在人类早期的建筑活动中,无机胶凝材料(包括粘土、石灰、石膏、火山灰等)是最早被使用的胶凝材料。现在,这类材料已成为最重要的文物保护用材料。全面综述了加固、修补、防护类文物保护用无机胶凝材料的种类、特点、工艺、机理和应用现状,介绍了砖、石、土质文物的修复保护原则,根据文物修复实践阐述了每种材料各自的优缺点、适用条件和存在的问题,对文物保护材料进一步的研究和应用提出了一些建议。
关键词：文物保护,无机胶凝材料,加固,修补,防护
0 引言
文物是人类在历史发展过程中遗留下来的具有历史、艺术、科学价值的遗物、遗迹,如古建筑、碑刻、工具、武器、生活器皿和各种艺术品。文物从不同的侧面反映了各个历史时期人类的社会活动、社会关系、意识形态以及利用和改造自然与当时生态环境的状况。研究这些文物可以认识历史,了解前人的生活轨迹[1]。其中,古代土遗址、古建筑、古墓葬、石窟寺、碑刻、壁画、近代现代重要史迹和代表性建筑等这类不可移动文物的材质通常是土、砖、石类[2]。在土木工程中,把能通过自身的物理、化学作用将粒状材料(如砂和石子)或块状材料(如砖块和石块)粘结成具有一定力学强度的整体的物质统称为胶凝材料[3]。在人类早期的建筑活动中,粘土、石灰、石膏、火山灰是最早被使用的胶凝材料。因此许多土砖石结构的古遗址、古建筑中都使用过这类早期的胶凝材料。
砖质类文物(如砖质建筑、古砖塔、古城墙等)的建筑材料是由土坯经过人工高温烧制而成的。土坯在烧制过程中,产生不均匀分布的孔隙,且孔隙尺寸较大,使这类文物容易受到水及水中可溶盐的侵蚀而风化。风化后接近地面的砖体表面颜色变深,表皮粉化脱落,出现细小裂缝,砖对缝处局部凹陷,甚至造成文物建筑的力学强度变低[4]。
石质文物是指以天然岩石为材料的历史遗物,包括石窟、石刻、岩画、石碑、石佛、石塔、石桥、石器、石雕岩墓等。与其它天然材料相比,岩石具有耐久性好、对环境变化不敏感、保存时间长的特点。但是随着环境污染的加剧以及酸雨的侵蚀,石质文物的病害也趋于严重[5],主要表现为表面风化、生物霉变、岩石裂缝、渗漏溶蚀、彩绘层脱落等。
中国保留下来的大遗址、遗迹主要是夯土、石础和砖等基础构件。早期遗址尤其是先秦和秦汉建筑遗址主要为夯土基址。这类土遗址暴露在自然环境中,长期经受风吹日晒雨淋,受冻融、大气污染、微生物侵害、盐的融解结晶及震动等的影响,大多数都出现不同程度的损伤、开裂、块状剥落甚至倒塌[6]现象。
综上所述,砖、石、土质类的文物通常直接暴露在露天的环境中,受到了不同程度的自然破坏和人为破坏。那么,如何科学妥善地修复和保护这类珍贵文物是当今人类一直在探索和研究的重点。选择性能优异的材料对文物实施保护是目前切实可行的方法,其相关研究具有重要的意义[7]。对文物保护所使用的加固、修补、防护这几类无机胶凝材料发挥着重要作用,其成分、特点、适应条件、修复保护工艺直接决定着保护修复工作的成功。
1 加固材料
针对文物不同程度的损伤,如开裂、剥落甚至坍塌等状况要进行加固处理。加固粘结的目的是加强文物材料结构之间的接合及损坏面和完好面间的粘合,恢复原有的内部结构,同时尽量不改变材料原有的孔隙率和透气性等基本性能,从而提高物体的机械强度[8]。
对文物加固材料的基本要求是[9]:①材料的粘度低,渗透性或可灌性好;②加固材料外观尽量与原文物表面协调,达到“修旧如旧”的效果;③材料抗老化性能良好,若时间久了发生老化,不应产生对文物有破坏的新物质,满足文物保护材料“可逆性”的要求;④材料与原文物材料有较好的粘接力和附着力;⑤须考虑施工条件和对周围环境的影响,符合生态保护的原则。
用于砖、石、土质文物保护的无机加固材料在19世纪以前就曾广泛使用,大多数无机加固剂的作用机理是:利用溶液中的正负无机离子在多孔的砖石土的微孔隙中凝结,或与其中的硅酸盐或碳酸盐成分发生化学反应,由沉积物或反应产物填塞微孔或裂隙以形成阻挡层或替代层[2]。
无机加固剂的优点是耐候性好,耐老化性优良,使用寿命较长,与砖石土质文物在物理化学性质上比较相近,相容性好;缺点是粘结力较弱,较脆、弹性差、难渗透,易生成可溶性盐而加速文物破坏等[10]。
欧洲古代建筑多采用石结构,如罗马广场遗址和古庞贝城遗址。英国、法国、意大利等欧洲国家由于历史古迹十分丰富,在古建筑、古城遗址以及保护方面积累了不少成熟的经验。
常用的无机加固材料有生石灰、氢氧化钙、硅酸盐、氢氧化钡等。
1.1 生石灰
生石灰(主要成分为CaO,含少量MgO)属于气硬性胶凝材料,原料易得、生产工艺比较简单,使用最广泛,历史也最悠久。其加固机理基于水化消解与碳化硬化反应,首先石灰遇水生成消石灰,然后消石灰与空气中的CO2反应碳化生成CaCO3晶体,由于CaCO3的胶结作用,使得土粒或岩石胶结在一起,提高整体强度。
韩国用未消化石灰保护Daejosa Temple花岗岩佛雕的头部[11],取得了良好的效果。始建于明代的北京古城墙(见图1),正是用以石灰、石膏为主要成分的粘合剂配以巨大的城砖砌成,经历了600多年的风风雨雨,这些残墙岿然不倒,就是石灰膏耐久度的明证,新修复的城墙在用料和工艺上都与老城墙相同。
在中国古代,常在石灰中添加某些有机物(如糯米浆、动物血、蛋清、桐油、植物汁、红糖等)配制成复合胶凝材料用于建筑的砌体结构,这种胶凝材料具有极好的耐久性,完全可以与今天的水泥砂浆相媲美,即使是在寒冷、潮湿的地下环境中,其强度亦可历经百年而不退化[12]。研究表明[13],所用有机物具有一定的生物矿化模板作用,对碳酸钙的结晶和生长起到了调控作用。目前所知,较早用糯米汁石灰浆的例子是河南邓县北朝画像砖墓。用于城墙建设较早的例子是南宋和州(今安徽和县)城,其城门与城垛皆用此灰浆粘砌。用糯米灰浆建造的那些建筑,遗留至今的有很多,如赵州桥、南京明城墙、西安城墙、钱塘江大堤、客家土楼等,时间跨度从南北朝到明清时期,它们经历了数百年的风风雨雨,依然坚固完整,令后世瞻仰。即使是今天的古建筑修复、修缮工程中,按照国家规定的修旧如旧的原则,有时仍采用此法。
杨富巍等[14]开展了以糯米灰浆为基础材料的粘结和加固性能研究,试验发现,由糯米浆和石灰水组成的清液具有较好的渗透加固和混合加固性能,且不会改变被加固对象的外观,同样,相比纯石灰膏,糯米石灰膏浆的粘结性提高很多。在全国重点文物保护单位浙江德清寿昌桥(见图2)等文物修复中使用了糯米灰浆,效果良好。传统糯米灰浆已经经历了数百上千年的考验,与古建筑相容性好,没有环境污染,可以作为古建筑修复材料使用。
1.2 石灰水
石灰水(Ca(OH)2)的优点是抗老化性好、价格低,不影响文物外观;缺点是收缩性大、耐水性差。其加固机理是利用Ca(OH)2和空气中的CO2作用,生成碳酸钙固体填充在岩土的孔隙间来加固文物。但其因渗透性差,会形成表面硬壳等而停止使用多年。20世纪70年代英国人重新采用石灰水加固Wells Cathdral的雕刻作品[15],近年来Larson J H[16]又提出在石灰水浆液中加入粉末化的碳酸钙和通入热的CO2等方法解决氢氧化钙溶解度小、碳酸化速度慢的问题。
Moira等将纳米氢氧化钙粒子分散在醇介质中制备了纳米氢氧化钙-醇的分散体系,大大提高了加固溶液的钙含量和渗透性,在Sanzello教堂的现场实验中取得了较好的加固效果[17,18]。
1.3 硅酸盐
硅酸盐材料曾在欧洲广泛使用过,其原理是通过可溶性的硅酸盐,如钠、钾水玻璃,渗透到已疏松的矿物颗粒间隙中,生成非晶态的硅酸钠或硅酸钾,填补因风化失去的矿物胶结物,将石英、硅酸盐、碳酸盐等微粒结合,以加固疏松的砖石土类文物[19]。但由于反应最终会产生有害的副产物——钠、钾的碳酸盐类,给将来的保护处理带来困难,因此引起过许多争论。
(1)硅酸钾
近年来,我国敦煌研究院在泥质胶结砂砾岩石窟防风化加固研究的基础上,通过大量的室内研究和对个别土遗址现场的加固实验,研制出一种适于加固西北干旱地区的土质、石质文物的无机加固材料——高模数硅酸钾(PS)[20]。它的加固机理是硅酸钾渗透到岩体的内部与砂岩的泥质胶结物中的蒙脱石、绿泥石等黏土矿物及其风化产物起作用形成难溶的硅酸盐,其是一种含Si-O骨架的复杂物质,最初为凝胶,然后逐渐形成固态的、纤维状的无机复合体,岩石的物理强度、抗风化能力比以前都有所提高[21,22]。通过对PS与粘土作用机理的研究,赵海英等[23]建立了PS加固土质文物的理论基础,确立了一套以PS为主要加固材料的加固土质文物的工艺方法。在室内试验取得成功的基础上,先后在甘肃省安西县的汉代破城子古城遗址、吐鲁番交河故城瞭望台[24]、西安半坡遗址、秦俑坑遗址[25,26]、三门峡虢国墓地车马坑、塘山遗址[27]进行了现场试验,得出了PS加固土遗址的合适模数、浓度、施工工艺参数。
李最雄等还研制了以PS为主剂,粉煤灰和阿嘎土为填料的无机灌浆材料,用来加固空鼓的壁画,取得了良好的效果(见图3、图4)。此外,以最佳模数和浓度的PS为主剂、粉煤灰(F)为填充剂、氟硅酸钠为固化剂的PS-F灌浆材料在砂砾岩石窟岩体裂隙灌浆加固中已有广泛的应用[28,29,30]。
PS材料的缺点是耐水性差,加固后表面有“泛白”现象,不适合潮湿环境下文物的加固。
(2)硅酸钠
硅酸钠俗称钠水玻璃,具有成本低廉、操作工艺简便、绿色环保、对人体健康无害、有较强的耐候性和耐老化性的优点,胶结性能良好,硬化时析出的硅酸凝胶有堵塞毛细孔隙而防止水渗透的作用。钠水玻璃还具有高度耐酸性能,能抵抗大多数无机酸和有机酸的作用,但耐碱性和耐水性差。钠水玻璃不燃烧,在高温下硅酸凝胶干燥得更加强烈,故其强度并不降低,甚至有所增加。
钠水玻璃常用作加固粘接剂配方的主体,再加入改性剂、助剂、硬化剂和填料(石英粉、轻质碳酸钙和滑石粉)等[31]。其硬化过程分为硅酸凝胶的生成和硅酸凝胶的脱水聚合两步。最终聚合体是由硅氧键结合而成,因此比较稳定,具有一定的耐酸、耐水、耐老化以及粘结强度较高等优点,缺点是不适合于碱性环境。
水玻璃溶液还可涂刷于砖、石、硅酸盐制品等材料的表面,渗入到材料缝隙,提高材料的密实性和抗风化能力,但不能用水玻璃涂刷石膏制品,因为硅酸钠能与硫酸钙反应生成硫酸钠,结晶时体积膨胀,使制品破坏。
1.4 氢氧化钡
氢氧化钡的加固机理与Ca(OH)2类似,即能与CO2反应生成难溶性碳酸钡晶体,留在多孔性文物材料的空隙中,与碳酸钙呈现分子联结,在相邻颗粒间形成矿物桥[32]。为达到良好的加固效果,技术上需要采取适当措施,如延长溶液干燥的时间,以便碳酸钙颗粒表面的钙离子与钡离子发生置换作用,由此改变多孔性文物材料内部的颗粒表面状况,然后生成碳酸钡晶体,产生长期加固作用。值得注意的是,Ba(OH)2加固的关键在于碳酸钙晶体表面的特殊化学反应,只有用Ba(OH)2处理含有碳酸钙的文物材料才能取得满意的粘结、加固效果,用于其它材质文物效果不佳。因此,氢氧化钡主要用于加固含碳酸钙的文物。
在美国曾用氢氧化钡加固过康涅狄格州的议会大厦,当时的一些使用结果表明,该法效果并不理想,这是由于外层的氢氧化钡反应速度较快,会在文物表面形成硬壳,然后碎成小块。为了减缓反应,加入尿素,又易使岩石变黑[33]。然而,近年Lewin S Z[34]发表评论肯定了Ba(OH)2对石质文物加固的有效作用,指出加固效果的关键是技术工艺,须控制氢氧化钡溶液的干燥时间及生成的碳酸钡颗粒的尺度,才会取得好的加固效果。意大利的Lucia T[35]用Ba(OH)2加固了大理石,并在加固前后进行了XRD、FTIR、SEM分析,认为加固材料主要存在于大理石的表层。
1.5 纳米材料
纳米材料是一种新型石质文物保护材料,具有特殊的优势:①超双亲界面性,即同时具有疏水和疏油性,将降低水、油等污物对文物的侵蚀,大大减少酸雨、酸雾和有机物对露天石质文物的侵蚀;②耐紫外线和抗老化性,在高聚物中添加无机纳米微粒制成的有机/无机纳米复合物,将改善原高聚物的光学、电学、磁学等特性,解决有机石质文物加固材料寿命短的问题,是一种很有潜力的石质文物加固材料。
有人利用Sol-gel制成的纳米涂料喷在兵马俑上,可使兵马俑免受霉菌和紫外线的伤害。许淳淳等[36,37]在有机石质文物防护剂中添加纳米TiO2或SiO2颗粒进行改性,改性后的纳米复合防护剂的固结、耐老化性能以及重涂性能都有明显的提高。
2 修补材料
古建筑、石质文物或者陶质文物表面腐蚀或剥落以致残缺,使其表面的文化特征(如雕刻纹饰或文字等)逐渐消失。解决这类问题,要选用合适的修补材料,采用适当的修补技术(如粘结、压力灌浆、补缺)来修复文物。文物补缺部位的颜色根据文物本色的要求,在配制的混合液中适量加入一些颜料、陶土(或陶粉)即可。
针对土遗址的特性,要求土遗址修补材料无色、无眩光,固化成型后不改变土遗址的原貌且结构上与土质较相近、耐水性及耐老化性好。针对土遗址裂缝灌浆填充和破碎块的粘接一般采用灌浆材料,国外常用石灰粉、火山灰、石英砂与水混合,或者粘性土与石灰水混合;在国内,作为土遗址裂隙灌浆系列材料的PS-C、PS-F在交河故城、高昌故城、玉门关、阳关等工程应用中已获得成功。陶质文物的补全原则包括以下3点[38]:①可逆性,补全部位要易于拆除,且不破坏文物的原始材料;②可辨识性,要尊重文物的原始部分,既要与原始部位有所区别,又要相互协调;③可兼容性,补全材料应与文物原始材料有兼容性,选用修复材料不能改变或破坏文物的原始材料。对于古城墙的修补,我国使用的技术主要有粉刷涂料勾缝、替砖修复、砖粉修复、外贴仿制面砖、压力灌浆等。用于文物修补的无机材料有石灰、水泥、石膏、粘土、石灰石粉等。
2.1 水泥与石灰
文物修补的关键是粘接剂,最常用的无机材料粘接剂主要有水泥型粘接剂。用水泥粘结和修补石材,操作简单、工艺方便、成本低廉,因而广受欢迎。但随着时间的流逝,人们发现水泥会释放出碳酸钠、碳酸钾及硫酸盐等水溶性盐,损伤文物表面。例如,雨水能使石材板面局部或周围受潮,渗入水泥浆中的水会溶解水泥中的钙盐等成分,与空气中的CO2等反应生成白色的不溶物质,即白华现象。此外,水泥的特殊成分会给大理石等碳酸盐类石材造成一定程度的侵蚀,使表面污染更严重。目前,直接用普通水泥作为文物修补粘接剂的方法比较少见,在成都古城墙修复时,城墙砖接缝处用糯米石灰勾缝,在隐蔽部分使用水泥作粘结材料[39]。石灰石粉通常作为一种无机填料,再加入有机胶黏剂搅匀制得陶质文物的专用修补粘合剂[40]。
2.2 石膏
石膏又称煅石膏、烧石膏,遇水吸湿发生水化,生成针状结晶的二水石膏(CaSO4·2H2O),硬化成块。熟石膏粉末与水混合形成流体,逐渐增稠直至变硬。石膏制品能够随着环境空气的湿度变化吸收或释放水分,达到与外界平衡。现代工艺美术上将其用于制作模型,后又引入考古文物界用于文物修复、复制。
石膏因成本低廉、原料易得、操作简便而在古代陶器修复中得到非常广泛的应用,但也存在不少缺点:①质地脆弱,常与陶质不相匹配;②结构疏松,吸附潮气,常比古代陶质更甚;③当其为粉末时,粘附力强,常污染陶器表面,特别是表面粗糙的夹砂陶,难以清理,当其吸水结为硬块时,与陶胎的粘接力微弱,仅依靠粗糙的结合面附着在陶胎上,干燥后极易脱落。用石膏作修补材料修复好的古代陶器,一段时间后常发生酥粉、开裂、断块的现象,这正是熟石膏本身的性质所决定的。
中国文物保护研究所用石膏为填料,丙烯酸树脂丙酮溶液为粘结剂,再加入少量的矿物颜料来修补几件北魏时期的石雕佛像[41],实践证明这种修补材料具有与石雕表面相似的质感,修复效果理想。
2.3 粘土
粘土是含水铝硅酸盐的总称,具有可塑性、粘结性的特点,主要用于泥质文物的修补,如夯土建筑、客家土楼(见图5)、泥塑、土遗址(见图6)等。
李乃胜等[42]借助SEM-EDX、XRD、XRF等仪器,采用线扫描和面扫描等测试手段,分析了天津大沽海字炮台和威字炮台的三合土样品,测试出炮台的三合土配方,为炮台的修复保护提供了科学依据。袁润等[43]以焦山古炮台夯土为研究对象,使用传统配制和夯筑工艺,应用于焦山古炮台修复工程取得了较好的效果。
文物保护专家按照“修旧如旧”的原则,采用“泥层分步填充法”对天梯山石窟泥彩塑的某些断裂部位实施加固,再对细小裂缝进行灌浆修复,且在修复前先省泥以增加泥的柔韧性与可操作性,使粘土颗粒中的矿物质成分能够充分的融合,并在所用黄土中加入一些胶结材料(如糯米汁)或植物纤维(如麦秸秆、麻纤维)来增加填充泥层的胶结强度,修复效果不错[44]。
3 防护材料
防护的目的是减缓自然环境中的各种因素对文物的不利影响,防止文物表面受到环境的侵蚀破坏。对文物表面防护材料的要求是:①不影响原古建筑和石质文物的外观;②防护性好,能阻止或减少水的渗透和污染物的化学侵蚀;③有可逆性,即材料失效后对文物无副作用同时不影响新防护材料的使用;④透气,应有良好的水蒸气透过性能。
3.1 古砖、瓦保护液
中国的古建筑以砖作为主要建筑材料,砖、瓦多由不同类型的粘土烧结而成,是一种高孔隙率材料,在使用过程中容易吸收外界各种气态、液态的物质,造成老化和腐蚀。为了尽量减少外界因素对砖瓦的影响,会在其表面涂刷保护液。保护液要求具有良好的渗透性,不堵塞砖瓦孔隙,保护后的砖瓦仍保留原有透气功能,使用后不改变文物外观颜色和质感。
3.2 石质文物保护液
在石质文物表面用各种材料进行保护处理,以延缓风化腐蚀。这些保护材料对石质文物可以起到加固、防水、防溶蚀、防酸、防污、防微生物和防风化等作用,以减缓石质文物的损毁进程。
石质文物对保护材料的要求和砖瓦有许多相同之处,但由于石材更加致密,种类繁多,对保护材料和保护技术的要求又比砖、瓦更为复杂、困难。致密的结构导致保护材料的渗透难、成分繁多和内部分布的不均匀性又容易在使用保护材料后引起色差及眩光。要求防护剂具有较好的耐候性和重涂性。防护剂的耐候性越好重涂的次数越少,重涂性越好说明防护剂失效后对石材的负面影响越小。
无机石材防护剂在19世纪前也曾广泛使用,如用石灰水来保护和加固石灰石,以及后来用硅溶胶来保护和加固砂石等,大多数无机防护剂是将溶液中的盐分凝结或与石材发生化学反应,填塞石材微孔隙并产生阻挡层或替代层。现代实验表明当产物的结构和性质与石材相容时,防护是有效的,但在实际操作中,这种相容性很少有人考虑。许多事例表明,由于可溶性盐形成的结晶膨胀,无机防护剂的使用反而加剧了石材的风化。
3.3 仿生材料
仿生合成技术是模拟生物矿化过程,以有机物的组装体为模板控制无机物的结晶形成,制备出具有特殊结构和功能的新型材料。生物矿化最主要的特征就是从分子水平控制无机矿物相的结晶析出,从而使生成物具有优良的物理和化学性质[45]。
浙江大学文物保护化学实验室在一些石质文物表面发现了一种以草酸钙为主要成分的致密的亲水性半透明生物矿化膜[46],由于这层保护膜的存在,尽管长期经历自然风化和酸雨侵蚀,一些石刻文字至今仍保持完好,一千多年前在岩石上雕刻的刀痕都还隐约可见。目前已经在实验室仿生合成出了该保护膜[47,48],正在努力实现在文物材料表面(如野外石头表面)上仿生合成膜并完成大面积覆盖这一目标。P.Tiano等[49]采用多肽促进方解石晶体在石材孔隙内结晶来保护风化的石灰石,这种多肽是从甲壳类或者别的活性有机体中提取的有机矩阵蛋白质分子,能在石材孔隙中促使方解石晶体增长来桥接孔隙与石材基体,用于S.M.Angera教堂的加固处理。
Garty等[50]也在一种叫Ramalina lacera的叶状地衣所依附的岩石表面发现了天然草酸钙膜,其中还含有一些硫酸盐,推测这种膜的形成是在地衣协调下的生物矿化过程。Arocena等[51]在南极洲的一个岛上发现大片的磷酸钙薄膜覆盖在岩石的表面。洪坤等[52]受天然草酸钙防护膜的启发,通过仿生技术以十六烷基三甲基溴化铵为有机模板调控氟硅酸钠的水解沉积,在青石表面制备出二氧化硅防护膜。制备出的仿生膜具有优良的耐酸、耐污性能,憎水性有所提高,但仍保持青石亲水的性能。他们还用红外光谱仪和扫描电子显微镜对仿生膜的结构和形貌进行了表征。
仿生无机材料具有耐候性优越、与基底石材相容性好、合成条件(常温常压)温和及对环境无污染等优点,为石质文物的保护工作开辟了一条新的途径。利用仿生技术模拟生长此类保护膜用于文物保护无疑具有诱人的前景。
4 展望
由于文物的唯一性和不可再生性,文物保护用无机胶凝材料与一般保护材料相比具有特殊性(如与文物本体有较好的相容性、耐老化、可逆性等)。人们通过对其进行科学与实践研究,取得了一些很有价值的成果,但同时也存在一些值得注意的问题。
(1)文物保护材料应用的成功与否,不仅仅看材料本身的基本特性,在很大程度上还取决于材料的制备技术、适应条件和加固工艺。此外,在进行文物保护工作前要仔细认真研究文物病害的特征及原因,了解材料的适用范围、局限性以及文物所处的自然环境(温度、湿度及其变化范围等)。
(2)新材料、新技术的专业研究是文物保护工作者努力的方向。目前已有研究的新型有机硅材料、纳米材料、仿生材料及有机/有机复合材料具有很好的应用前景。同时应深入研究保护材料与文物相互作用的微观机制,对于开发适用的新型保护材料很有帮助。
(3)开展文物保护材料检测手段,运用现代测试技术指导文物保护工作更好地进行。
无机胶凝材料 篇2
复合胶凝材料配伍技术研究
武广客专设计时速为350km/h,设计使用寿命为1,对混凝土的耐久性等提出很高的.要求,按普通配合比设计规范设计采用单一的胶凝材料配制混凝土已不能满足高性能混凝土的质量要求,复合混凝土胶凝材料,将胶凝材料中的两种、三种、或四种进行复配,通过试验确定其最佳复配比例,然后将其掺入混凝土中改善混凝土的性能,对各种胶凝材料的配制技术的研究,减少了高性能混凝土配合比的设计时对选材的困惑.
作 者：唐希峰 TANG Xi-feng 作者单位：中铁十一局集团第三工程有限公司,湖北,十堰,44刊 名：石家庄铁路职业技术学院学报英文刊名：JOURNAL OF SHIJIAZHUANG INSTITUTE OF RAILWAY TECHNOLOGY年，卷(期)：9(1)分类号：U416.216关键词：高性能混凝土 配合比设计 胶凝材料配伍
无机胶凝材料 篇3
目前,国家发改委及各地方政府纷纷出台一系列措施,促进对脱硫石膏资源化高效利用的研究和成果实施。考虑到国家建筑节能50%甚至65%的具体要求,结合无机保温砂浆的生产对胶凝材料的要求,本文通过在脱硫石膏中复合硅铝组分,成功研制了一种水硬性复合胶凝材料,并在此基础上配制了以脱硫石膏为复合胶凝材料基料的无机保温砂浆。各项试验表明,该保温砂浆性能优异,适合建筑物外保温和内保温工程使用。
1 试 验
1.1 试验原材料
(1)脱硫石膏:取自上海宝钢集团有限公司,灰褐色湿态粉末,含水率14.2%。预先在40~60℃烘干。其二水石膏含量达86.37%,仅含少量杂质硅和杂质铝,化学成分见表1。
(2)矿渣粉:上海宝田新型建筑材料有限公司的S95级矿渣粉,化学成分见表1。
(3)水泥:海螺集团P·O42.5级水泥,化学成分见表1。
(4)玻化微珠:上海复旦安佳信功能材料有限公司生产,堆积密度130 kg/m3。
(5)外加剂:(1)复合型活性激发剂(RA),自行研制;(2)乳胶粉:WACKER RI 5044和WACKER RI 554Z,瓦克(上海)化学有限公司生产;(3)纤维素醚,黏度为70000 mPa·s,泸州化工有限公司生产;(4)聚丙烯纤维,长度7 mm,上海同济方舟材料有限公司提供;(5)有机硅憎水剂,粉末状,上海尚南贸易有限公司提供。
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1.2 试验方法
复合胶凝材料体系强度按GB 175—2008《通用硅酸盐水泥》进行测试。保温砂浆性能按GB/T 20473—2006《建筑保温砂浆》和上海市地方标准DB31/T 366—2006《外墙外保温专用砂浆技术要求》进行测试。
2 试验结果与讨论
2.1 试验配合比的确定
试验选取脱硫石膏、矿渣粉和水泥作为复合胶凝材料体系的基本组分。脱硫石膏本身的活性很低,用量过大则难有优良的胶凝效果。本研究通过前期试验确定当脱硫石膏用量占整个体系质量的40%时,能够使得利用率和作用效果都比较出色。除40%的脱硫石膏外,其余60%由矿渣粉和水泥组成,控制矿渣粉与水泥的质量比分别为0∶6、1∶5、2∶4、3∶3、4∶2和5∶1(为表述方便,分别以406、415、424、433、442和451来表示采用上述组成的胶砂试件)。同时以外掺法引入占胶凝材料总质量1.5%的激发剂RA进行化学激发,按照这几种配比分别成型40 mm×40 mm×160 mm的胶砂试件,测试其28 d抗压强度,结果见表2。
从表2可以看出,激发剂RA掺量为1.5%条件下,当脱硫石膏、矿渣粉和水泥的质量比为4∶5∶1时,复合胶凝材料体系的28 d抗压强度最高。据此,本试验选取该配比的胶凝体系来配制保温砂浆,同时在此基础上,按照一定的比例引入乳胶粉、纤维素醚等外加剂。用于试验的专用胶粉料和保温砂浆的配比分别见表3、表4。
kg
kg
为表述方便,使用专用胶粉料A的1型保温砂浆以代号A1表示,使用专用胶粉料A的2型保温砂浆以代号A2表示,依此类推。表4中ADD-1、ADD-2和ADD-3均采用专用胶粉料C。
2.2 保温砂浆性能测试结果
一般而言,材料的表观密度和湿度是对其导热系数影响最大的2个参数[8],在假定试验过程及养护过程中湿度条件一致的情况下,表观密度就成了影响保温砂浆导热系数的最重要的因素。在本试验中,保温砂浆试件预先养护至28 d后取出,在(105±5)℃下烘干至恒重,然后测试其干表观密度,用以间接表征保温砂浆的导热系数大小。另据叶蓓红和赵磊[9]的研究,以玻化微珠为无机轻质骨料的保温砂浆的干表观密度与导热系数之间存在着如图1所示的关系。
由图1可以看出,无机保温砂浆的导热系数与干表观密度之间存在着近似线性关系,并且当干表观密度为300 kg/m3左右时,导热系数可以维持在0.075~0.080 W/(m·K),对于无机保温砂浆而言,这是一个相对理想的导热系数区间。
本试验中,根据表3和表4配比配制的保温砂浆,其干表观密度和28 d抗压强度的变化趋势分别如图2、图3所示。
分析以上各保温砂浆试件的干表观密度与抗压强度的变化关系可以看出,当单位体积玻化微珠所用的胶粉料越少,即编号越小时,所配制的保温砂浆试件的干表观密度和抗压强度值越低。同时干表观密度和抗压强度之间存在良好的一致性,干表观密度越大的试件,其抗压强度值也会越大。可能的原因在于,在所用原料基本一致的前提下,干表观密度越大则材料内部的密实度越高,从而其承受压力荷载的能力也越强。但是,从另一个层面考虑,干表观密度增大之后,由于内部孔隙减少,材料的导热系数也会随之增大,那么其保温隔热能力就会随之削弱,于是,就需要在提高抗压强度与降低导热系数之间寻找一个合理的中间值,既要考虑到强度足以承受来自外界的压力和破坏,又要保证其导热系数能够满足规定的节能指标。
在采用A、B、C、D四类胶粉料所配制的保温砂浆中,由于所用外加剂的种类和掺量发生了变化,导致最后的抗压强度和干表观密度也存在较大的差异,具体表现在:使用了憎水性胶粉或者添加了憎水剂的B组和C组试件,其干表观密度和抗压强度在胶粉料用量较少时相对未掺加憎水组分A、D两组试件要低,如A1、B1、C1、D1试件的干表观密度分别为424、378、368、438 kg/m3,B1、C1与A1、D1之间的差距较大。但是随着胶粉料用量的增加,这种差异逐渐减小,如A6、B6、C6、D6试件的干表观密度分别为580、556、555、550 kg/m3,差距已经很小。由此推测,憎水性组分的掺加能在一定程度上改变浆体内部的孔隙组成,使得浆体的孔隙率增大,导热系数降低,这种效应在胶粉料用量较少时表现更为明显。
对于未掺加憎水性组分,但是纤维素醚掺量不同的保温砂浆试件(A组和D组),两者的干表观密度差别不大,但是纤维素醚掺量为1.0%的A组样品要比掺量为0.5%的D组样品抗压强度低,同时,具体操作中也发现纤维素醚掺量为1.0%时,保温砂浆的施工性较差,容易出现“黏刀”现象,减少纤维素醚的用量或者添加憎水性组分可以削弱这种现象。
根据上海市地方标准DB31/T 366—2006《外墙外保温专用砂浆技术要求》,保温砂浆需要满足表5中的性能指标。对于无机颗粒保温砂浆,若要满足“60型”指标要求,则干表观密度和导热系数的达标难度较高。以下主要以“80型”的相关指标要求来对本试验的结果进行分析。
“80型”保温砂浆要求试件的干表观密度不得大于450kg/m3。结合图2可以看出,一般每组试样的1、2、3号样品以及ADD-1、ADD-2、ADD-3样品干表观密度较小,能够被划入“80型”的范畴内进行评价,而每组试样的4、5、6号样品,由于干表观密度均在450 kg/m3以上,则需要按照“100型”的标准来进行评价。
A1~A3、D1~D3保温砂浆试件的抗压强度均在1.50 MPa以上,满足标准中“80型”的抗压强度不低于0.40 MPa的要求,而掺加了憎水性组分的B1~B3、C1~C3试件的抗压强度相对较低,其中相对最低的B2和C1样品的抗压强度分别为0.98、0.88 MPa,依然远高于规定的0.40 MPa。对于ADD-1、ADD-2、ADD-3样品,因为其1 m3玻化微珠所用的胶粉料相对1号样品再进一步降低,因而其干表观密度和抗压强度等也继续降低,其中3种试件的干表观密度值从335 kg/m3下降到307 kg/m3,仍然位于“80型”保温砂浆的范畴以内。而3种试件的抗压强度值依次为0.54、0.47、0.32 MPa,按照不小于0.4 MPa的标准,那么只有ADD-1和ADD-2样品的抗压强度符合“80型”要求。
对于每一组样品中的4~6号试件,其干表观密度均位于“100型”保温砂浆的范围内,从强度考虑,除去A4、A5和B4试件之外,其余各种均满足“100型”保温砂浆的指标,其中C5、C6、D6样品的抗压强度甚至达到了4.00 MPa以上。
除了干密度、导热系数和抗压强度的相关指标之外,保温砂浆还需要在软化系数和粘结强度上满足相关要求。图4和图5分别表示了各组保温砂浆试样的软化系数和剪切粘结强度随原料配比而发生的变化。
从图4可以看出,采用上述各个配比所制得保温砂浆,其软化系数均满足DB31/T 366—2006中不小于0.5的规定。除了ADD-1、ADD-2、ADD-3以外,其它各配比保温砂浆的软化系数均在0.6以上,具有较好的耐水性能,当采用B6、C6、D6等配比时,其软化系数甚至接近了0.9,这个耐水性能达到了普通砌筑砂浆、抹面砂浆的水平。憎水性组分的引入对试件软化系数具有一定的增强作用,但是这种增强效果主要体现在原料组成中胶粉料用量较大时的情况下,而胶粉料用量较少的1~3号样品,实际测得的软化系数值并没有因为是否添加憎水性组分而发生较大变化。
本试验中压剪粘结强度参照GB/T 20473—2006的相关规定进行测试。从图5可知,各组试件的压剪粘结强度都较大,即使对于干表观密度最小的ADD-3样品,其压剪粘结强度也达到了133 k Pa,高于标准规定的50 k Pa,胶粉料用量较多的A5、A6、D5和D6样品,其压剪粘结强度甚至大于1.0 MPa。
3 结 论
(1)以脱硫石膏为基料,以矿渣粉和水泥为辅料材料,配以激发剂组成的复合胶凝材料具备良好的水化硬化特性,其28 d强度能够达到25 MPa以上,可用于配制无机保温砂浆。
(2)在复合胶凝材料基础上,通过掺加乳胶粉、纤维素醚、聚丙烯纤维和其它助剂所组成的胶粉料,与玻化微珠组合后能够配制出干密度不大于450 kg/m3,抗压强度不低于0.40MPa的“80型”无机保温砂浆,同时该无机颗粒保温砂浆的压剪粘结强度和软化系数等也均达到规定指标。
(3)保温砂浆的性能与干密度之间存在密切关系,一般而言,当干密度增加时,其抗压强度、压剪粘结强度和软化系数等均增大,但是导热系数随之下降,在实际应用中应兼顾考虑各项性能的具体要求以确定合适的配比。
摘要：研究了一种以脱硫石膏为复合胶凝材料的基料,以玻化微珠为轻质集料配制而成的保温砂浆的性能及其变化规律。复合胶凝材料由脱硫石膏、矿渣粉、少量水泥和激发剂组成,具备优良的水化硬化特性,其28 d抗压强度能达25 MPa以上。结果表明,以这种复合胶凝材料和玻化微珠共同配制的保温砂浆,其各项性能指标均达到相关标准的要求。同时,因原材料中采用了大量工业废弃物,这种保温砂浆产品的环境效益和社会效益极佳,市场前景广阔。
关键词：脱硫石膏,复合胶凝材料,胶粉料,保温砂浆,抗压强度,软化系数
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