缓蚀剂合成（共7篇）
缓蚀剂合成 篇1
0前言
为提高油井采收率而进行的酸化处理会对金属设备造成腐蚀, 带来严重的经济损失;同时被酸溶蚀的金属铁离子又可能对地层造成伤害。在酸化施工中, 添加缓蚀剂是防止设备腐蚀最有效的方法。含氧、氮、硫、磷等原子的杂环型有机物具有多个吸附中心, 对多种金属具有较强的吸附作用。氮原子是有机缓蚀剂中常见的杂原子, 含氮有机化合物是油气井高温酸化缓蚀剂的基本组分。其中, 曼尼希碱缓蚀效果明显、结构稳定、酸溶性强、抗温抗酸性能好, 作为酸性介质的缓蚀剂具有良好的开发和应用价值[1~4]。
目前, 国内对于曼尼希碱的合成都是在有机溶剂中进行的, 其中大多数有机溶剂对人体有害。本工作首次以水为溶剂, 苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂, 通过曼尼希反应合成曼尼希碱酸化缓蚀剂, 用失重法和电化学方法评价其不同浓度及温度时对20碳钢的缓蚀性能。
1 试验
1.1 曼尼希碱的合成
在配有磁力搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中依次加入苄基三乙基氯化铵 (占总摩尔量1.15%) 、10m L水, 待苄基三乙基氯化铵完全溶解后将摩尔比1∶1的苯乙酮和甲醛加入三口烧瓶中, 升温至100℃, 缓慢滴加二乙胺 (与甲醛摩尔比1.5∶2.0) , 用盐酸调节p H值为3~4, 加热9 h后得到黄色溶液, 分液漏斗分去水相即得棕黄色曼尼希碱。
1.2 曼尼希碱的缓蚀性能评价
(1) 静态挂片失重法
参考JB/T 7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》, 以15%盐酸为腐蚀介质, 对20碳钢进行静态挂片失重试验;温度90℃, 时间4 h。
(2) 电化学测量
采用PARSTAT2273电化学综合测试系统测量极化曲线和交流阻抗谱:以15%盐酸为腐蚀介质, 温度25~55℃;饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极;石墨电极为辅助电极;20碳钢为工作电极, 有效面积为1 cm2, 其余部分用环氧树脂密封, 以400, 600, 800, 1 000, 1 200, 1 500目水磨砂纸逐级打磨工作面, 蒸馏水冲洗后用无水乙醇擦洗, 吹干后待用。极化曲线测量电位扫描范围为-1.0~-0.2 V (vs SCE) , 扫描速度1 m V/s。
2 结果与讨论
2.1 缓蚀剂浓度对缓蚀效果的影响
2.1.1 失重法
缓蚀剂的浓度对缓蚀率的影响见图1。从图1可看出:当缓蚀剂浓度在0.3%~0.7%内, 随着其浓度增加, 缓蚀率上升;此后缓蚀率下降;缓蚀剂的浓度为0.7%时, 缓蚀效果最好, 能够有效抑制盐酸对碳钢的腐蚀。
2.1.2 极化曲线
25℃下不同浓度缓蚀剂时20碳钢的Tafel极化曲线见图2, 线性拟合结果见表1。从图2和表1可看出:加入缓蚀剂后, 极化曲线向低电流方向移动, 腐蚀电流密度明显减小, 腐蚀速率降低, 表明该缓蚀剂在给定的腐蚀环境下有良好的缓蚀效果;腐蚀电位同未加缓蚀剂时的相比发生轻微变化, 表明该缓蚀剂为混合型缓蚀剂, 可同时抑制金属的阴极析氢与阳极溶解反应[5,6];随缓蚀剂浓度增加, 极化曲线移向低电流方向后又移向高电流方向, 腐蚀反应极化电阻也随之变化, 说明缓蚀效果先变好后变差, 缓蚀剂加入量为0.7%时, 腐蚀电流密度最小, 缓蚀率最大, 与失重法结果一致。
2.1.3 交流阻抗谱
25℃, 不同缓蚀剂浓度时的交流阻抗谱见图3。由图3可看出:Nyquist曲线为半圆形, 且只有容抗弧, 出现阻抗谱“退化”现象, 表明该曼尼希碱缓蚀剂的作用方式为几何覆盖效应, 为混合型缓蚀剂, 这与极化曲线结果一致。该缓蚀剂以吸附膜形式覆盖在金属表面, 使腐蚀过程的阴极和阳极反应都难以进行。容抗弧直径对应电荷转移电阻Rct。Rct值越大说明电极反应越不易进行, 缓蚀效果越好。图3中随着缓蚀剂浓度的增加, Rct先增大后减小, 缓蚀效果先变好后变差。缓蚀率与缓蚀剂在电极表面的覆盖程度有关, 随缓蚀剂的加入, 吸附膜更致密, 缓蚀率增大;但在碳钢表面缓蚀粒子的吸附和脱附过程处于动态平衡, 当电极表面缓蚀剂浓度过高时会使平衡偏向于脱附方向, 缓蚀效果变差。
2.2 温度对缓蚀效果的影响
缓蚀剂浓度为0, 0.7%, 温度为35~55℃时碳钢的Tafel极化曲线见图4, 线性拟合结果见表2。
从图4及表2可知:随温度升高, 2种缓蚀剂浓度溶液的腐蚀电位均并未发生明显变化, 但极化曲线均向高电流方向移动, 腐蚀电流密度增大, 碳钢腐蚀速率增大, 表明温度越高该曼尼希碱缓蚀剂缓蚀率越低, 但均在90%以上;随温度的升高, 无缓蚀剂时腐蚀电流密度增大较多, 加入缓蚀剂后温度对腐蚀电流密度的影响没有那么显著, 表明该曼尼希碱缓蚀剂具有一定的温度稳定性。温度越高缓蚀率越低, 一方面可能是由于升温使碳钢溶解速率增加, 氢离子活性增强, 另一方面根据交流阻抗分析得知, 该缓蚀剂是吸附在碳钢表面而起到缓蚀作用的, 温度升高, 缓蚀粒子分子热运动剧烈而不易吸附, 碳钢表面保护膜变得稀疏, 腐蚀速率增加, 缓蚀效率降低。曼尼希碱属有机胺类缓蚀剂, 温度升高还会使有机胺类化合物溶解度增大, 引起缓蚀剂在碳钢表面脱附, 低温有利于该缓蚀剂在碳钢表面吸附, 可判断该缓蚀剂在碳钢表面为物理吸附。
根据Arrhenius公式, 腐蚀速率可表示为[7]Jcorr=kexp (-Ea/RT) 。其中, k为反应速率常数, Ea为腐蚀反应活化能, R为摩尔气体常数, T为绝对温度。以ln Jcorr对1/T作图见图5。
根据直线斜率算得, 添加0, 0.7%缓蚀剂的腐蚀反应活化能分别29.10 k J/mol和72.17 k J/mol。可见:加入缓蚀剂后, 反应活化能增加, 即缓蚀剂的加入使发生腐蚀反应的活化能位垒升高, 腐蚀反应不易进行, 反应速率降低, 说明缓蚀剂对腐蚀反应起负催化的作用, 即起到了抑制作用;并且两者活化能均大于20 k J/mol, 表明整个过程是被表面反应控制的[4], 随温度升高, 腐蚀反应速率加快, 与极化曲线得到的结果一致。
3 结论
(1) 随着缓蚀剂浓度的增加, 缓蚀率先上升后稍有下降, 自腐蚀电位并未发生明显变化。
(2) 该曼尼希碱酸化缓蚀剂为混合型缓蚀剂, 作用机理为几何覆盖效应。
(3) 随着温度 (35~55℃) 的升高, 曼尼希碱的缓蚀率降低, 但都在90%以上, 呈现出良好的缓蚀性能。
摘要：目前, 曼尼希碱的合成多在有机溶剂中进行, 其中大多有机溶剂对人体有害。以苯乙酮、甲醛、二乙胺为原料, 苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂, 以水为溶剂合成曼尼希碱酸化缓蚀剂。用失重法和电化学方法考察其浓度及腐蚀液温度对20碳钢缓蚀效果的影响。结果表明:该缓蚀剂为混合型缓蚀剂, 在碳钢表面的吸附为物理吸附;随温度的升高缓蚀率逐渐减小, 随浓度的增加缓蚀率先增大后减小;缓蚀剂的添加量为0.7%, 温度3555℃时缓蚀率都在90%以上, 能有效抑制盐酸对碳钢的腐蚀。
关键词：酸化缓蚀剂,曼尼希碱,相转移催化剂,碳钢,缓蚀率
参考文献
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聚合型咪唑啉缓蚀剂的合成与性能 篇2
由油酸或苯甲酸与多胺( 或多胺醇) 合成的咪唑啉类缓蚀剂水溶性差,缓蚀效果不强。改善咪唑啉类缓蚀剂结构可提高其缓蚀性能: 咪唑啉季胺化改善了其水溶性,但缓蚀性提高不多[1]; 双咪唑啉类合成缓蚀剂缓蚀效果增加不明显,如使用1,4 -双( 氯甲基) 苯作链接剂将2 分子单环咪唑啉连接得到的双咪唑缓蚀剂中,咪唑啉的相对含量没有增加,合成复杂且缓蚀效果不明显[2],以二元酸和多胺为原料制得的双环咪唑啉JUC缓蚀剂,分子量小,与金属吸附强度不高,且在较长的腐蚀时间后,缓蚀性会大幅降低[3,4]。本工作以己二酸和二乙烯三胺作原料,首次合成了同时具有多个酰胺和多个咪唑啉环的聚合型缓蚀剂PIM,同时以羟乙基乙二胺为原料合成了常见的非聚合型缓蚀剂UPIM进行对比研究。结果表明,PIM缓蚀剂分子量大,分子中吸附中心多,与金属的吸附强度高,缓蚀稳定性也较好。本合成过程简单、产物易溶于水,较长时间腐蚀后,缓蚀剂缓蚀性能稳定。
1 试验
1. 1 聚合型缓蚀剂PIM与非聚合型缓蚀剂UPIM的合成
(1)PIM
将21.9 g(0.15 mol)己二酸和18.5 g(约0.18 mol)二乙烯三胺(酸胺摩尔比约为5∶6)混合,加入60 m L二甲苯作溶剂和携水剂,升温至回流。反应6 h至分水器出水缓慢时,分出部分溶剂。体系升温至220℃继续反应,待分水器中不再有水生成停止反应。减压蒸馏脱除溶剂后,趁热将产品倒出,降温得到棕黄色凝块状聚合型缓蚀剂,记为PIM,结构式为
(2)UPIM
取22.5 g(约0.22 mol)羟乙基乙二胺,加入60 m L二甲苯作溶剂和携水剂,升温至回流,分批加入己二酸14.6 g(0.10 mol),回流反应约6 h,升温至220℃继续反应,当不再有水生成停止反应,脱除溶剂,降温冷却后得到白色固体型非聚合型缓蚀剂,记为UPIM,结构式为
1. 2 测试性能
1. 2. 1 缓蚀剂的表征
采用LCMS -2010 质谱仪测定缓蚀剂PIM的分子量; 利用FT -IR8400 型傅里叶红外光谱仪分析缓蚀剂PIM和UPIM的分子结构。
1. 2. 2 缓蚀剂的性能
采用CHI 660d电化学工作站测试极化曲线与交流阻抗谱( EIS) : 工作电极是N80 钢,暴露面积为1 cm ×1 cm,铂电极作对电极,饱和甘汞电极作参比电极。极化曲线的测试介质为含0 ~ 600 mg/L PIM或UPIM的0. 5mol / L H2SO4溶液,N80 钢在其中20 ℃浸泡20 min后开始测试,扫描范围为- 0. 7 ~ - 0. 2 V,扫描速率为0. 01V / s; EIS谱测试介质为含50 mg / L PIM或UPIM的0. 5mol / L H2SO4,N80 钢在其中20 ℃浸泡1 ~14 min后开始测试,设定初始电位为- 0. 45 V,频率范围为0. 1 ~50 000. 0 Hz,振幅为0. 005 V。缓蚀率 η 计算式如下:
式中Jcorr———未添加缓蚀剂的腐蚀电流
J’———添加缓蚀剂的腐蚀电流
阻抗法
式中Rct(inh)———添加缓蚀剂后电荷转移电阻
Rct(uninh)———未添加缓蚀剂电荷转移电阻
1. 2. 3 缓蚀剂的稳定性
测试温度为40 ℃,将N80 钢在含400 mg /L缓蚀剂PIM或UPIM的1. 0 mol/L H2SO4腐蚀液中浸泡24 ~ 72 h,之后采用交流阻抗法评价缓蚀剂的稳定性。
2 结果与讨论
2. 1 缓蚀剂的结构
图1 为PIM和UPIM的红外光谱。
由图1 可以看出: PIM在1 610 cm- 1左右出现了C = N的伸缩振动峰,为咪唑啉的特征峰,表明产物中含有咪唑啉基团,在1 550,3 250,1 650 cm- 1等处也出现了表示酰胺N - H和C = O键的吸收峰,表明分子中有酰胺的生成,咪唑啉单体发生聚合,产品是聚合物;UPIM只在1 640 cm- 1处出现了表示咪唑啉特征基团C = N的伸缩振动峰[5~7],在3 300 cm- 1左右出现了- OH的强吸收峰,说明产品为非聚合物。
2. 2 PIM的分子量
在正模式下PIM的分子量分布出现了多个ESI[M + 1]+峰: 281. 24,丰度不足5; 476. 38,丰度约10;671. 51,丰度约13; 866. 65,丰度30; 1061. 79,丰度100; 1256. 92,丰度约25; 1452. 06,丰度12。从分子离子峰可以看出: 虽然出现了不同聚合度的分子离子峰,但是1 061. 79 的强度最大,说明含量最高。所以合成物PIM是以分子量为1 061. 79 的聚合物为主,其由5分子的己二酸和6 分子的二乙烯三胺反应聚合而成。
2. 3 缓蚀剂的缓蚀性能
N80 钢在含50 mg / L PIM或UPIM的0. 5 mol / L H2SO4中浸泡不同时间后的EIS谱见图2。
采用ZSimp Win软件,对测试结果在多种电路模式下拟合,拟合结果表明,测试电路与电路LR{ Q[R( LR) ]} 接近等效,其等效电路见图3。其中,Rs为溶液电阻,Rct为电荷转移电阻,RL为L2的电阻,CPE为常相角位元件,由双电层电容Cdl和弥散指数n构成,L1是由于电极表面不平整所产生的电感,而L2是电极表面不平整和电极表面覆盖有缓蚀剂共同作用所产生的电感[8]。根据等效电路计算出电化学参数,并根据公式( 2) 求得缓蚀剂PIM和UPIM对N80 钢的缓蚀率 η,结果见表1。
由图2 及表1 可以看出: 空白溶液中Rs相对于Rct很小,加入缓蚀剂后,没有太大变化,说明缓蚀剂对溶液的导电性影响不大; 随浸泡时间的增加,Rct不断增大,表明缓蚀剂分子逐渐在金属表面发生了吸附,并形成了防护层,发挥缓蚀作用; 缓蚀剂膜层与金属表面之间的疏松结构容易形成电感,随表面覆盖层厚度的增加,L2及RL也有所增大; N80 钢在含缓蚀剂PIM溶液中浸泡阻抗增大比在UPIM中的要快。
基于缓蚀率 η 与缓蚀剂分子在钢片表面的覆盖率θ 等同[9],根据N80 钢在不同浸泡时间时的 η,拟合出了在温度20 ℃,含50 mg /L缓蚀剂PIM或UPIM的0. 5mol / L H2SO4中的 θ-t关系曲线,结果见图4。从图4 可以看出: PIM经过了约6 min的吸附后达到饱和,覆盖率达85. 02% ,继续吸附,吸附量变化不大; UPIM经过约6 min吸附后,吸附也基本达到饱和,但覆盖率只有64. 34% ,时间继续增加,几乎不再吸附。这表明聚合缓蚀剂PIM的吸附强度高于非聚合缓蚀剂UPIM。
图5 为N80 钢在含不同浓度PIM或UPIM的0. 5mol / L H2SO4溶液中的Tafel曲线。从图5 可知: 添加缓蚀剂后腐蚀电流均明显降低,且含缓蚀剂PIM的比含UPIM的降低程度更大,而自腐蚀电位变化较小,应属于“几何覆盖效应”[10],说明PIM缓蚀性能高于UPIM。
根据极化曲线计算不同浓度缓蚀剂下的腐蚀电流密度Jcorr,并根据缓蚀率公式求得 η,作 η - C关系图,结果见图6。由图6 可知: 缓蚀剂PIM在较低浓度下的缓蚀率明显大于UPIM,随着浓度的增加,PIM的缓蚀率也有所增大,当浓度增大到400 mg /L时缓蚀率达到最大值96. 7% ,之后缓蚀率随浓度增加又有下降,出现了缓蚀效果的“极值效应”[11]。
根据极化曲线法测试得到2 种缓蚀剂的缓蚀效率,将 η = θ 分别代入Freundlich,Langmuir和Temkin等吸附等温式进行公式拟合[12],结果表明,Langmuir吸附等温式( 式3) 与试验结果吻合较好。
式中Ka———Langmuir吸附平衡常数
C ———缓蚀剂浓度,mol / L
根据缓蚀剂在不同浓度C时的 θ,对C /θ - C作图,得到缓蚀剂PIM和UPIM的吸附平衡常数Ka分别为2. 5 × 106和1. 47 × 104。
因为Ka和吸附自由能 ΔG的关系满足式:
式中,55. 5 代表溶剂水的浓度( mol/L) ,根据式( 4) 计算可以得出缓蚀剂PIM和UPIM的吸附能 ΔG分别为- 45. 7 k J / mol和- 33. 16 k J / mol,说明吸附过程均为自发的放热反应。其中PIM的吸附自由能 ΔG小于- 40 k J / mol,其吸附属于化学吸附,UPIM的吸附自由能大于- 40 k J/mol,小于- 20 k J/mol,其吸附属于含有物理吸附和化学吸附的混合吸附[13]。缓蚀剂PIM的吸附能低于非聚合型缓蚀剂UPIM,这也说明聚合型缓蚀剂在金属表面上的吸附更稳定,缓蚀性能更好。
2. 4 缓蚀剂缓蚀的稳定性
图7 为N80 钢在含400 mg PIM或UPIM 1. 0mol / L H2SO4溶液中浸泡不同时间后的EIS谱。由图7可知: 经过较长时间腐蚀,在含聚合缓蚀剂PIM的溶液中,N80 钢的阻值基本没有变化,腐蚀未明显加剧,而在含非聚合缓蚀剂UPIM的溶液中N80 钢的表面阻值随时间增加明显降低,腐蚀加剧。PIM显现出比UPIM更好的缓蚀性和吸附稳定性。
综上,PIM聚合型咪唑啉缓蚀剂具有多个酰胺和多个咪唑啉,缓蚀剂分子量大,吸附中心多,与金属吸附强度高,故其缓蚀性能优于非聚合物型缓蚀剂UPIM。
3 结论
( 1) 聚合型缓蚀剂PIM和非聚合缓蚀剂UPIM均具有较好的缓蚀性能,N80 钢在含50 mg/L PIM或UPIM的0. 5 mol/L H2SO4中浸泡6 min时,PIM在碳钢表面的覆盖率达85. 02% ,吸附快于UPIM,缓蚀性能更好。
( 2) 相比于非聚合缓蚀剂UPIM,聚合缓蚀剂PIM表现出更好的缓蚀性及缓蚀稳定性,当缓蚀剂PIM的浓度增大到为400 mg /L时,最大缓蚀率达96. 7% 。浸泡72 h后,腐蚀未明显加剧。
摘要：为提高咪唑啉缓蚀剂的水溶性及缓蚀效率,以己二酸与二乙烯三胺为原料合成了带酰胺和咪唑啉基团的聚合型缓蚀剂PIM,以羟乙基乙二胺为原料合成了常见的非聚合型缓蚀剂UPIM;采用红外光谱和质谱测试了2种缓蚀剂的结构及分子量;采用交流阻抗法分析了2种缓蚀剂在N80钢表面的吸附性质,并拟合了表面覆盖率和时间的关系曲线;采用Tafel极化曲线法测试了不同浓度缓蚀剂对N80钢的缓蚀性能。结果表明:N80钢在含50mg/L PIM的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡6 min后,覆盖率达到85.02%,高于UPIM;当0.5 mol/L H2SO4溶液中聚合型缓蚀剂PIM浓度为400 mg/L时,缓蚀率最高可达96.7%,明显高于缓蚀剂UPIM的;经过较长时间腐蚀后,聚合型缓蚀剂PIM在金属表面的吸附稳定性优于UPIM的。
缓蚀剂合成 篇3
本文以甲醛、环己胺、苯乙酮为主要原料,较详细地研究了各原料配比对合成Mannich碱类缓蚀剂缓蚀性能的影响,确定当甲醛、环己胺和苯乙酮的物质的量比为1∶1∶1 时,合成的Mannich碱缓蚀剂具有较好的缓蚀性能。
1 实验部分
1.1 主要仪器及试剂
电子分析天平(BT 224S); 电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9070);N-80钢片。环己胺(CP)、37%甲醛溶液(AR)、苯乙酮(AR)、37%浓盐酸(AR)。
1.2 Mannich碱的合成
Mannich反应即含有α-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应。其反应机理一般认为是含有活泼氢的醛先被胺进攻,生成N-羟基化合物,然后再和苯乙酮反应生成Mannich碱。
在室温下将一定量的甲醛溶液和环己胺加入到装有搅拌器和冷凝管的三口瓶中,搅拌均匀之后,加入苯乙酮、无水乙醇和催化量的浓盐酸,加热回流一段时间后,从产物中蒸馏分出溶剂和水,即得深红色粘稠Mannich碱缓蚀剂。
反应方程式为:
1.3 缓蚀剂的性能评价
1.3.1 产品的复配
取一定量的合成的Mannich碱缓蚀剂主剂,加入表面活性剂OP-10、协同增效剂和甲醇,混匀即得实验用缓蚀剂。
1.3.2 挂片的处理
将N-80钢挂片在砂纸上打磨光滑后,先用蒸馏水洗涤2次,再用无水乙醇洗涤2次,在鼓风干燥箱中烘干10 min,取出后在空气中冷却30 min,称其质量,测其尺寸后,用滤纸包裹放在干燥器中干燥备用。
1.3.3 评价方法
缓蚀剂的缓蚀性能参照SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》进行。
2 结果与讨论
2.1 甲醛用量对产物的缓蚀效果的影响
实验中固定环己胺 、苯乙酮的物质的量之比为1∶1,改变甲醛用量,在其它实验条件不变的情况下,考察了甲醛的物质的量变化时,对合成的Mannich碱缓蚀剂的缓蚀性能影响,结果见图1。
甲醛与环己胺的物质的量之比
由图1可知,在环己胺和苯乙酮的量一定的条件下,随着甲醛加入量的增大,产物的腐蚀速率先增大后减小,以甲醛、环己胺和苯乙酮的物质的量之比为1∶1∶1时缓蚀效果最好。
2.2 环己胺用量对产物的缓蚀效果的影响
实验中固定甲醛 、苯乙酮的物质的量之比为1∶1,改变环己胺用量,在其它实验条件不变的情况下,考察了环己胺的物质的量变化时,对合成的Mannich碱缓蚀剂的缓蚀性能影响,结果见图2。
环己胺与甲醛的物质的量之比
由图2可知,在甲醛和苯乙酮的量一定的条件下,随着环己胺加量的增大,产物的腐蚀速率先增大后减小,以甲醛、环己胺和苯乙酮的物质的量之比为1∶1∶1时缓蚀效果最好。
3.2.3 苯乙酮用量的影响
实验中固定甲醛 、环己胺的物质的量之比为1∶1,改变苯乙酮用量,在其它实验条件不变的情况下,考察了苯乙酮的物质的量变化对合成的Mannich碱缓蚀剂的缓蚀性能影响,结果见图3。
苯乙酮与甲醛的物质的量之比
由图3可知,在甲醛和环己胺的量一定的条件下,随着苯乙酮加入量的增大,产物的腐蚀速率逐渐增大。甲醛、环己胺和苯乙酮的物质的量之比在1∶1∶1～1∶1∶1.5时变化不大,缓蚀效果较好。
综上所述,当甲醛、环己胺和苯乙酮的物质的量为1∶1∶1时, 所得Mannich碱缓蚀剂缓蚀效果最好。通过对合成的Mannich碱与相应助剂复配后得到的缓蚀剂进行缓蚀性能实验,结果表明,在60 ℃ 20%的盐酸中,缓蚀剂用量为1.0%时,腐蚀速率为0.28 g·m-2·h-1;在15%的盐酸中,缓蚀剂用量为1.0%时,腐蚀速率为0.25 g·m-2·h-1;在90 ℃15%的盐酸中,缓蚀剂用量为1.0%时,腐蚀速率为1.4 g·m-2·h-1。
3 结论
(1) 合成的Mannich碱为透明的深红色粘稠液体,具有良好的缓蚀性能,在醇中溶解性好,易于复配,是一种良好的缓蚀剂主剂。
(2) 单因素对合成Mannich碱类缓蚀剂的实验结果表明,Mannich碱类缓蚀剂的缓蚀效果,随着环己胺、甲醛加量的增大,产物的腐蚀速率先增大后减小,随着苯乙酮加量的增大,产物的腐蚀速率一直增大。
(3)实验结果表明,当甲醛、环己胺和苯乙酮的物质的量为1∶1∶1时,缓蚀效果最好。
摘要：以甲醛、环己胺、苯乙酮为主要原料,利用Mannich反应合成Mannich碱类缓蚀剂,研究了甲醛、环己胺、苯乙酮各原料配比对合成Mannich碱类缓蚀剂缓蚀性能的影响。实验结果表明,当甲醛、环己胺和苯乙酮的物质的量为1∶1∶1时合成的缓蚀剂缓蚀效果最好。
关键词：缓蚀剂,Mannich碱,合成
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[5]吴大康,李克华,黄芹.一种曼尼希碱酸化缓蚀剂的合成及性能研究[J].化学与生物工程,2007,(10):65-66.
缓蚀剂合成 篇4
在油气开采特别是在含硫化氢、二氧化碳及高度矿化地层水等的油气田开采中,设备腐蚀严重,使用咪唑啉类缓蚀剂是有效的防腐蚀手段之一[1]。咪唑啉缓蚀剂具有优异的缓蚀性能,无刺激气味、热稳定性好、生物降解性好、发泡能力强、柔软性及水溶性良好、毒性低,被广泛应用于化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油开采等领域。然而,咪唑啉中间体一般不溶于水,需进行改性才能提高其水溶性及缓蚀性能,常用的方法是季铵化[2]。用环烷酸和二乙烯三胺合成了咪唑啉缓蚀剂,其对Q235钢在酸性介质中的缓蚀效率可达93.8%[3];用有机腈和多乙烯三胺合成的咪唑啉缓蚀剂,在酸性介质中缓蚀效率为92%~98%[4];苯乙酸咪唑啉季铵盐和萘乙酸咪唑啉季铵盐在盐酸中对Q235钢均为阳极型缓蚀剂,且均为单层物理吸附[5]。以上改性或将高级脂肪酸与多乙烯多胺混合,采用升温自由脱水法制备咪唑啉中间体,或采用真空脱水法在较低的温度下进行反应。前者反应时间长,反应温度高,且脱水不完全,胺易氧化,能耗大;后者对设备的密封性要求高,真空度不易控制。本工作在较低温度下合成了2种氯化磷酸酯作为季铵化试剂,以其对咪唑啉进行改性,以提高其水溶性和缓蚀性能,这类研究在国内外报道不多。
1 试 验
1.1 缓蚀剂的合成
1.1.1 咪唑啉中间体的制备
将31.5 mL(0.1 mol)油酸(分析纯)、13.1 mL(0.13 mol)二乙烯三胺(分析纯),40 mL携水剂二甲苯(分析纯)及0.2 g催化剂氧化铝一次性倒入250 mL三口烧瓶中,分水回流,启动C-4JOOR/MIN电子调速搅拌器,在N2保护下逐步升温脱水,分别于140,160,180,200,220 ℃恒温2 h。待分水器中无水分出时停止加热,冷却至140 ℃左右,减压蒸馏出二甲苯和未反应完的二乙烯三胺,得到淡黄色咪唑啉中间体[6]。
1.1.2 2种氯化磷酸酯的制备
(1)氯化磷酸酯A
将0.2 mol氢氧化钠溶于100 mL去离子水制成氢氧化钠溶液,再与0.2 mol氯乙醇(分析纯)混合,水浴加热至50 ℃,分3次缓慢加入0.1 mol五氧化二磷中,得到氯化磷酸酯A。
(2)氯化磷酸酯B[7]
将0.2 mol氢氧化钠溶于50 mL去离子水中制成NaOH溶液,再与0.1 mol磷酸三丁酯一起置于250 mL单口烧瓶中,在恒温水浴锅中于80 ℃搅拌2 h进行水解反应。反应完毕后将上述溶液静置分液去除下层水层,用氧化钙干燥后抽滤待用。取0.2 mol环氧氯丙烷与上述产品于250 mL单口烧瓶中水浴加热至95 ℃,反应3 h后取出,简单蒸馏去除多余的环氧氯丙烷,剩余的产品即为氯化磷酸酯B。
1.1.3 季铵化反应制备复合缓蚀剂
将咪唑啉中间体平分成2份,分别与氯化磷酸酯A和B按摩尔比1 ∶1于85 ℃水浴锅中搅拌反应4 h,分别得到咪唑啉磷酸酯缓蚀剂A和B。
以上所用试剂均为分析纯,水为二次去离子水。
1.2 测试分析
(1)水溶性
将等量的咪唑啉磷酸酯缓蚀剂A和B分别置于2个烧杯中,逐渐加入等量的去离子水,观察其溶解状态的变化。
(2)红外光谱
利用NICOLET 6700型傅里叶红外光谱仪(FI-IR)分析咪唑啉中间体的结构。
(3)缓蚀率
将70 mm×40 mm×3 mm Q235钢(面积约0.002 8 m2),依次用120,200,320,400,600,800,1 000号金相砂纸逐级打磨;然后用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗,干燥后称重。将Q235钢静态悬挂于25 ℃含不同浓度缓蚀剂的1 mol/L HCl 溶液中浸泡72 h,腐蚀后去除其表面腐蚀产物,用蒸馏水冲洗,再用丙酮、无水乙醇清洗,干燥后称重,通过下式计算腐蚀速率和缓蚀率[8]:
v=(m0-m1)/(S·t) (1)
η=[(v0-v1)/v0]×100% (2)
式中 v ——腐蚀速率,g/(m2·h)
m0,m1 ——Q235钢腐蚀前后的质量,g
S ——Q235钢表面积,m2
t ——腐蚀时间,h
η ——缓蚀效率,%
v0,v1 ——添加缓蚀剂前后Q235钢的腐蚀速率,g/(m2·h)
(4)极化曲线
采用LK98C型电化学综合测试系统测试其极化曲线,测试液为含0~0.5 g/L咪唑啉磷酸酯类缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液,温度为25 ℃;工作电极为Q235钢电极,涂封后预留工作面积0.516 8 cm2,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极;扫描范围为相对开路电位±200 mV,扫描速度为1 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 2种缓蚀剂的水溶性
对比咪唑啉磷酸酯缓蚀剂A和B在水中的溶解性可以看出,缓蚀剂A水溶性较差,无论如何稀释,溶液表面始终有油层漂浮,且溶液颜色呈淡黄色;缓蚀剂B水溶性较好,没有漂浮油层,且溶于水之后立即变成乳白色,均匀不分层。这是因为缓蚀剂A季铵化反应不完全,还呈现咪唑啉中间体的颜色;缓蚀剂B季铵化反应完全,几乎全部生成盐。
2.2 咪唑啉中间体的结构
咪唑啉中间的红外光谱(IR)见图1。从图1中可以看出:3 330 cm-1处为-CH伸缩振动吸收峰,1 609 cm-1为C-N伸缩振动吸收峰,是咪唑啉环的特征吸收峰,说明生成了目标产物咪唑啉;2 960 cm-1处和2 873 cm-1处为-CH-的对称和反对称伸缩振动吸收峰,1 464 cm-1处为-CH-的反对称弯曲振动吸收峰;1 645 cm-1处的吸收峰为酰胺的吸收峰,表明反应物中的酰胺未完全环化[9],说明还有部分反应物未参与反应,反应不完全。
2.3 缓蚀性能
2.3.1 单一缓蚀剂
2种缓蚀剂浓度为1 g/L时的缓蚀性能见表1。从表1中可以看出,Q235钢在不含缓蚀剂的HCl溶液中的腐蚀速率最高,在含有缓蚀剂A和B的HCl溶液中的腐蚀速率明显下降,缓蚀率分别为67.07%,94.68%。由此可见,2种缓蚀性缓蚀性能较好,其中缓蚀剂B的更好,这是因为缓蚀剂A季铵化反应不完全,而缓蚀剂B季铵化反应完全。结合水溶性可知,缓蚀剂B季铵化反应彻底,水溶性好,缓蚀性能增加明显,改性较为成功,故以下研究只针对缓蚀剂B。
缓蚀剂B浓度对其缓蚀效率和Q235钢腐蚀速率的影响见图2。由图2可知,随着缓蚀剂B浓度的增加,Q235钢的腐蚀速率降低,缓蚀率增大,特别是在低浓度下,随着缓蚀剂浓度的增加,缓蚀效率急剧增大,在缓蚀剂浓度达到0.5 g/L时,Q235钢的腐蚀速率为0.288 9 g/(m2·h),缓蚀效率达 92.54%;当缓蚀剂浓度继续增加,缓蚀效率继续增加,但增加幅度不大,从成本角度考虑,缓蚀剂浓度控制在 0.5~1.0 g/L为宜。
2.3.2 复配缓蚀剂
咪唑啉缓蚀剂与一些无机阴离子互配后,二者将发生协同作用,可以降低成本,提高缓蚀剂的缓蚀性能[10]。将缓蚀剂B与无机阴离子E按质量比 1 ∶1配制成复配缓蚀剂,其浓度对其在HCl溶液中对Q235钢的缓蚀性能的影响见图3。从图3可以看出:复配缓蚀剂的缓蚀效率较高,浓度为20 mg/L时缓蚀效率就高达91%,缓蚀性能优异;随着复配缓蚀剂浓度的增加,缓蚀性能逐渐增加,当浓度增加至30 mg/L时,缓蚀效率已经高达94%,继续增加缓蚀剂浓度,缓蚀性能增加趋缓。这是因为:低浓度时,缓蚀剂中阴离子受到铁离子的吸引而吸附在Q235碳钢表面形成保护膜,阻止了碳钢被腐蚀,也改变了碳钢表面的电荷状态;高浓度时,碳钢表面的电荷状态改变已经不明显;低浓度时缓蚀剂在碳钢表面形成的保护膜不够致密,当浓度达到一定数值时,保护膜已完整形成,缓蚀剂浓度再增加对其缓蚀性能的影响不明显[11]。
2.4 电化学性能
Q235钢在不同缓蚀剂B浓度的HCl溶液中的极化曲线及其电化学参数见图4和表2。由图4和表2可以看出:添加缓蚀剂后,Q235钢的腐蚀电位减小,腐蚀电流也明显减小,说明缓蚀剂B的缓蚀效果较好;随缓蚀剂B浓度的增加,缓蚀率增加,因为缓蚀剂B在电极表面形成的膜越来越致密,阻止了腐蚀介质与Q235钢的接触,使体系的自腐蚀电位向正向移动,抑制了Q235钢的溶解,使腐蚀电流减小[12],该缓蚀剂阻滞了阳极过程,为控制阳极反应为主的混合型缓蚀剂[13]。
3 结 论
(1)合成了2种新型的咪唑啉磷酸酯缓蚀剂,缓蚀性能较好,其中,缓蚀剂B季铵化反应较完全,缓蚀效率更高;其缓蚀效率随其浓度的增大逐渐增大后趋于稳定,缓蚀剂B浓度控制在0.5~1.0 g/L为宜。
缓蚀剂合成 篇5
某海上油田向生产污水和地下水中注入ClO2杀菌时引起了水中含氧量的上升,而使腐蚀速率增大3倍以上。普通的缓蚀剂在酸性条件下无法抵抗ClO2的强氧化作用。目前,较好的缓蚀剂有氨基三甲基叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)和α-膦酸丁烷-1,2,4-三羟酸(PBTCA),但其缓蚀率也仅为50%左右。本工作采用有机膦、锌盐与含氮化合物进行复配,开发出一种性能优异的低膦复合型缓蚀剂,并成功地将其应用于海上油田现场生产。
1 试验
1.1 缓蚀剂复配
分别将ATMP (50%),HEDP (50%)和PBTCA(50%)有机膦类缓蚀剂与0～10%ZnCl2(均为质量分数)进行复配,在确定最佳配比之后,再与吸附膜型的咪唑啉类、喹啉类和曼尼希类缓蚀剂进行复配。通过失重法确定HEDP+ZnCl2+双咪唑啉复配缓蚀剂的比例。其中,双咪唑啉是油酸咪唑啉、环氧氯丙烷和2-甲基-1-[2-(乙基磺酰基)乙基]-5-硝基-1-咪唑为1:1:1于160℃反应20 h的产物。
1.2 基材处理
以20钢为基材,化学成分为0.22%C,0.26%Si,0.55%Mn,0.02%P,0.02%S,0.21%Cr,0.20%Cu,0.28%Ni,Fe余量。按SY 5405-1996要求加工成50mm×10 mm×30 mm。将其浸泡在无水乙醇中清洗,冷风吹干后,用滤纸包好置于干燥器中干燥4 h,再用MS204S型精密电子天平精确称重。
1.3 检测分析
1.3.1 室内失重法
参照SY/T 5273-2000测试腐蚀失重:溶液为某海上油田水,成分见表1。
水中加入8 mg/L ClO2,缓蚀剂浓度为10～40mg/L,将3个平行试样完全浸入其中;通氮气除氧,控制溶解氧含量约为0.4 mg/L;70℃,常压;静态腐蚀时间为7 d;动态腐蚀时间为3 d,流速1.2m/s,气相总压力为1 MPa。
取出试样,先在清洗液中浸泡5 min,用蒸馏水冲洗,再用乙醇脱水,并用滤纸擦干,存放于干燥器中4h。用MS204S型精密电子天平精确称重,计算均匀腐蚀速率vcorr及缓蚀率η:
式中m0,m1——腐蚀前后的质量,g
ρ——20钢的密度,g/cm3
S——试样表面积,cm2
t——腐蚀时间,h
v0,v——加入缓蚀剂前后的腐蚀速率,mm/a
1.3.2 现场线性极化电阻法
依据ASTM G59-97,采用线性极化电阻(LPR)腐蚀速率测试仪(由RDC型远程数据收集器和MateⅡ型测试仪组成)评价缓蚀剂效果。现场生产量及种类见表2,处理流程见图1,水处理设备参数见表3。
开始中试前,先控制出水速度与现场计算的水流速度一致,在用LPR仪测试监测点加缓蚀剂前的腐蚀速率后,添加复合缓蚀剂;6 h后开始监测,每间隔1 h读取1次腐蚀速率数值。
2 结果与讨论
图2为静态下不同Zn盐含量时加入3种有机膦缓蚀剂的腐蚀速率状况。由图2可知:Zn盐含量约为7%时,腐蚀速率最低。因此,选取7%Zn盐进行复配,再将3种有机膦类缓蚀剂分别编号为A7,H7,P7。
图3为加入3种有机膦类缓蚀剂时动态下的腐蚀速率与缓蚀效果。结果表明,H7的缓蚀效果最佳,但仅约45%,较静态下有明显降低,是因为形成的保护膜在动态下仍不稳定,因而缓蚀效果明显不足。
图4为H7与几种物质1:1复配后动态下的腐蚀速率与缓蚀效果,其中M1为咪唑啉季铵盐,M2为含硫咪唑啉衍生物类产品,M3为双咪唑啉类,Qa+Qb为喹啉类,H412为曼尼希类缓蚀剂。图4表明:H7与M3复配后的缓蚀效果最优。
图5为H7和M3不同质量比复配时的腐蚀速率。由图5可见,H7和M3为1:1时腐蚀速率最低,此时缓蚀率达到81.67%。因此,复配缓蚀剂的最佳配方为46.5%HEDP(50%)+3.5%ZnCl2+50%双咪唑啉。
3 现场应用
现场中,在ClO2加注前后各连接一个旁路,先测试无复配缓蚀剂的腐蚀速率;再测试加注复配缓蚀剂后的腐蚀速率。图6为加入40 mg/L缓蚀剂前后的现场腐蚀速率。由图6可见,加复配缓蚀剂后,腐蚀速率已降至0.076 mm/a以下,满足现场生产要求。
图7为加入不同浓度复配缓蚀剂时的腐蚀速率。由图7可知:随着缓蚀剂浓度的降低,腐蚀速率升高,当缓蚀剂浓度不小于20 mg/L时,现场腐蚀速率低于0.076 mm/a。需要注意的是,当缓蚀剂浓度发生变化时,采用LPR测试需要一段时间的稳定,因为初期结果会有所波动。
4 结论
(1)利用HEDP,Zn盐和双咪唑啉复配的缓蚀剂能有效抑制8 mg/L ClO2海上油田水的腐蚀,复配缓蚀剂的最佳配方为46.5%HEDP (50%)+3.5%ZnCl2+50.0%双咪唑啉,缓蚀率可达81.67%。
(2)复配缓蚀剂浓度不小于20 mg/L时,现场腐蚀速率小于0.076 mm/a,可以满足生产要求。[编校:徐军]
摘要：某海上油田加注二氧化氯杀菌剂后发生了严重的腐蚀,研制了一种二氧化氯缓蚀剂,并将其应用于现场。按SY/T 5273-2000测试了其缓蚀与失重,依据ASTMG 59-97,采用线性极化电阻(LPR)腐蚀速率测定仪测试了腐蚀速率。结果表明:缓蚀剂的最佳配方(质量分数)为46.5%HEDP(50%),3.5%ZnC12,50.0%双咪唑啉,缓蚀率可达81.67%;现场采用20 mg/L缓蚀剂,腐蚀速率小于0.076 mm/a,满足了使用要求。
缓蚀剂合成 篇6
酸化施工常需高温作业,从而面临严重的腐蚀问题。醛酮胺反应物具有良好的缓蚀性能,近年来被越来越多地应用于常温和高温下的酸化作业[1,2,3]。Mannich碱化合物分子中通常含有苯环结构,其较好的缓蚀作用主要来源于O=C-C-C-N与铁构成的六元环状配合物以及苯环离域π电子的吸附作用[4,5,6]。目前,Mannich合成反应常用的活泼氢化合物是苯乙酮、丙酮和环己酮等,所合成的缓蚀剂需要较高的用量才能达到较好的缓蚀效果,缓蚀效率较低[1,2,3,4,5,6],合成高效新型缓蚀剂是缓蚀技术发展的重要方向。苄叉丙酮中双键与苯环共轭,具有更大离域π电子,目前还没有将其作为Mannich合成反应的活泼氢化合物的报道。本工作采用苄叉丙酮为活泼氢化合物,与多聚甲醛、环己胺通过Mannich反应合成了一种新型高效的Mannich碱缓蚀剂M1,并研究了其在18%HCl溶液中对Q235钢的缓蚀性能。
1 试 验
1.1 Mannich碱的合成
按苄叉丙酮 ∶多聚甲醛 ∶环己胺=1.0 ∶1.5 ∶1.0(摩尔比)的比例在500 mL三口烧瓶中加入0.75 mol多聚甲醛(AR),加入浓盐酸-无水乙醇(体积比为1 ∶1,下同)溶液作溶剂,加热,待多聚甲醛溶解后冷却,然后向三口烧瓶中滴加环己胺,滴加完成后,用浓盐酸-无水乙醇溶液调节pH值至 2～3,冷却至室温;向混合溶液中加入粉末状苄叉丙酮(AR)后升温至80 ℃反应6～8 h,产物为黄棕色均相液体,加入同等质量的无水乙醇稀释后得产物质量分数为50%的溶液,即Mannich碱缓蚀剂M1。合成反应式如下:
(1)
1.2 性能测试
试材为Q235钢片,成分: 0.130% C,0.020% Si,0.450% Mn,0.020% S,0.013% P,余量Fe。
(1)失重法
在500 mL 18%(质量分数,下同)HCl溶液中加入0～1.0%(质量分数,下同)Mannich碱缓蚀剂M1,升温至90 ℃;将60.0 mm×15.0 mm×3.0 mm(表面积S=0.002 25 m2)的Q235钢片经丙酮除油、无水乙醇清洗,干燥后用AL204分析天平(0.1 mg)称重后放入上述溶液中,挂片4 h后取出,依次用自来水、丙酮清洗,再用无水乙醇清洗,干燥后称重。分别用式(2)、(3)计算腐蚀速率及缓蚀效率。
v(腐蚀)undefined
式中 v(腐蚀) ——平均腐蚀速率,mm/a
m1 ——腐蚀前的试片质量,g
m2 ——腐蚀后的试片质量,g
S ——试片面积,cm2
ρ ——试片材料密度,7.8 g/cm3
t ——腐蚀时间,h
η(缓蚀)undefined
式中 η(缓蚀)——缓蚀效率,%
m0 ——未加缓蚀剂时试片的质量损失,g
m1 ——加缓蚀剂时试片的质量损失,g
(2)电化学性能
向250 mL三颈烧瓶中加入250 mL 18%HCl溶液,再加入0～1.0%缓蚀剂M1,升温至60 ℃后用CS350电化学工作站进行电化学测试:采用三电极体,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极,工作电极为Q235钢圆柱电极,尺寸为ϕ11.3 mm×5.0 mm,用环氧树脂涂封,预留工作面积1 cm2,依次用500,800,1 000,1 200目水磨砂纸、06号金相砂纸打磨至镜面;动电位扫描范围为相对自腐蚀电位±0.10 V,扫描速率为1.00 mV/s;交流阻抗的频率范围为1×(10-2～105) Hz,交流激励信号幅值为10 mV;分别采用CView2和ZView2分析极化曲线和交流阻抗数据。
(3)原子力显微镜(AFM)力曲线测试
将13.0 mm×13.0 mm×2.0 mm的Q235钢片依次用500,800,1 000,1 200目水磨砂纸、06号金相砂纸及0.5 μm α-Al2O3逐级打磨至镜面,再依次用丙酮、乙醇各浸泡2 h,常温干燥后浸泡在含1.0%M1的乙醇溶液中,5 min后取出,用N2吹干,并保存在N2中。用SPA400原子力显微镜测试AFM力曲线,AFM力曲线中有一个特征点,可用于定量表达断裂键力或粘附力的大小[7],取3次试验值计算平均粘附力。
(4)红外光谱测试
采用VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪分析苄叉丙酮和M1的结构。
2 结果与讨论
2.1 M1的结构
图1为苄叉丙酮和M1的红外光谱图,图1b中
3 413.19 cm-1处出现了-NH伸缩振动峰,2 936.43,2 858.42 cm-1处出现了-CH2的反对称和对称伸缩振动峰,这在苄叉丙酮红外光谱中没有出现(见图1a)。可见, M1为目标产物Mannich碱单体。
2.2 腐蚀失重
表1为不同浓度的M1对Q235钢在HCl溶液中的缓蚀效果。从表1可以看出,缓蚀效率随M1浓度的增加而增大,M1浓度为0.3%时,缓蚀效率已经达到97.71%,缓蚀效果明显,继续增大M1浓度,缓蚀效率增加趋缓。M1浓度增大,其在Q235钢表面的吸附覆盖逐渐完整,更好地抑制了酸性溶液的腐蚀,当吸附接近饱和后,缓蚀效率的增加趋缓。
2.3 动电位极化曲线
图2和表2为Q235钢在不同M1浓度的HCl溶液中的极化曲线及其相关参数。
由图2和表2可知,M1对Q235钢的缓蚀效率随其浓度的增加而增大,其变化趋势与失重法相似,即M1浓度为0.2%时,缓蚀效率已达93.29%,继续增大M1浓度,缓蚀效率增加缓慢。从表2可以看出,加入M1后,溶液的自腐蚀电位略有升高,同时阴阳极Tafel斜率都发生了变化,表明缓蚀剂M1是以抑制阳极腐蚀为主的混合型缓蚀剂。由于M1分子中具有孤对电子的O,N原子与具有空轨道的表面Fe原子形成配位键,对阳极过程形成较强的抑制作用,加上苯环共轭双键的π电子吸附形成较大的覆盖效应,从而使缓蚀剂具有较好的缓蚀效果。
2.4 交流阻抗谱
图3为Q235钢在不同M1浓度的HCl溶液中的交流阻抗谱,其拟合电路及参数见图4和表3,其中Rs为溶液电阻,R为界面电阻,CPE是吸附造成的常相位角元件,反映的是工作电极表面膜与溶液界面的情况。从图3和表3可以看出,随着M1浓度的增大,界面电阻R逐渐增大,界面电容CPE-T先减小后增大,弥散系数CPE-P减小。R增大,说明Q235钢表面电流减小,缓蚀作用增大;CPE-T先减小后增大是因为M1在Q235钢表面形成的吸附膜取代了Q235钢表面原来的水分子,而M1的介电常数较水分子小[8];当M1浓度增大到一定程度时,溶液中未吸附的缓蚀剂会对Q235钢表面的吸附膜造成影响,使CEP-T增大;随M1浓度增大,CPE-P减小,其值最后接近0.5,说明缓蚀剂在Q235钢表面形成了致密的吸附膜,腐蚀控制过程转化为扩散步骤控制。
2.5 AFM力曲线
图5为Q235钢在含与不含M1的乙醇溶液中的AFM力曲线:不含M1时,AFM力曲线没有明显粘附力,含1.0%M1时,AFM力曲线有粘附力特征,平均粘附力为4.06 nN。可见,M1在金属表面具有较强的吸附作用,这可能是由于缓蚀剂中Mannich碱分子有较大的共轭体系,能与表面Fe原子相互作用,形成一定的吸附作用力,从而对金属起到了良好的保护作用。
2.6 吸附模型的建立
M1浓度较低时,活度即为浓度c,假设Mannich碱缓蚀剂的缓蚀作用是钢片对缓蚀剂的吸附而造成的,即缓蚀剂的缓蚀效率就是表面覆盖度。考虑到金属表面吸附作用是均衡的[9],Langmuir等温吸附式可写成c/θ=f/K+fc,其中θ为表面覆盖度,K为吸附的热力学平衡常数,c为缓蚀剂的浓度,f为校正因子。
采用Langmuir等温吸附模型对不同M1含量,90 ℃,18%HCl溶液中的失重试验数据进行拟合,结果见图6。由图6可知,拟合相关系数达0.985 3,可见M1缓蚀剂在Q235钢上的吸附符合Langmuir等温吸附,这是由于M1缓蚀剂中有-NH,C=O,苯环等结构,它们本身是电子供体,能和金属原子和金属离子形成配位键在金属上产生较好的吸附。
3 结 论
(1)合成了一种新型Mannich碱缓蚀剂M1,M1是以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂,在Q235钢表面具有较强的吸附作用力,对金属腐蚀起到了很好的阳极抑制作用:在90 ℃,18%盐酸中,M1含量为0.3%时,缓蚀效率达到97.71%;在60 ℃,18%HCl中M1含量为0.2%时,缓蚀效率达93.29%。
(2)M1在Q235钢表面的吸附符合Langmiur等温吸附模型。
参考文献
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缓蚀剂合成 篇7
关键词：油田注水,缓蚀剂,合成,性能评价
随着油田的持续开发, 油井产出液含水量不断增加, 污水处理难度也大大增加。我国的大多数油田目前都是将经过处理的油田污水回注地层, 这样不仅可以增加油田的产量还能降低开发油田对环境的破坏。但是在处理污水的过程中, 油田水中所含的硫化氢、重金属、原油中的悬浮物对污水处理设备、注水管道、注水井油套管、回水管道等设备造成十分严重的腐蚀破坏。严重时大量油田污水泄漏, 不仅影响了油田的正常生产和作业安全, 对居民的生活生产以及生态环境的破坏也是十分严重的, 同时浪费了大量的自然资源。
一、缓蚀剂在油田注水中的研究现状
国外对油田注水缓蚀剂技术的研究比较早, 在1949年美国的相关媒体就对有机含氧咪唑啉及其衍生物对CO2、H2S、O2都具有比较好的抑制作用。目前, 咪唑啉缓蚀剂以及衍生物在国外各大油田的使用量是最大的。我国的中科院、以及其他研究院都相继开发出多种咪唑啉以及衍生物的防腐剂, 其中包括了咪唑啉乙氧基磷酸酯、咪唑啉硫酸酯、咪唑啉含硫衍生物等。虽然我国的咪唑啉化合物产品已经非常多, 但是对于油田回注水中使用的咪唑啉缓蚀剂却报道甚少, 咪唑啉缓蚀剂还没有进行大面积的推广使用。我们应该对咪唑啉类缓蚀剂及其衍生物进行深入的研究, 改进缓蚀剂在使用过程中的其它副作用。
二、缓蚀剂的合成
以油酸 (C17H33COOH) 和二乙烯三胺 (C14H23N3O10) 作为原料, 将其分别放入二甲苯 (C8H10) 溶剂中。在充分搅拌后加热, 将油酸滴入二乙烯三胺中, 让胺保持过一般量, 抑制二酰胺 (C3H5ON) 的生成。在160摄氏度下反应时间为1个半小时, 当温度升高达到220℃时, 6个半小时后将会得到黄褐色的咪唑啉中间产物。在季铵化试剂卤代烃中缓慢的滴入咪唑啉中间产物, 其摩尔比为1:1.5, 在50℃下反应时间达到2个半小时后, 就会得到浅黄色咪唑啉季铵盐。在摄氏度达28℃后, 以500mg/L咪唑啉季铵盐的加量, 参照《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》采用静态失重法, 通过24小时挂片评价实验得到其缓蚀率的数据。
通过对比各缓蚀率择优选出最佳合成条件, 想要达到最好的缓蚀性能, 油酸 (C17H33COOH) 和二乙烯三胺 (C14H23N3O10) 的最佳投料比为1:1.2, 合成时间为8小时, 相比其他反应时间, 在这个时候反应中产生可逆反应的副产物二酰胺含量最低, 性能也更加稳定。当环化温度达到220℃时, 适当的提高反应温度能够加速合成反应。在反应的过程中, 如果实验温度过低, 就会导致合成的活性降低, 而温度过高, 咪唑啉很有可能被氧化, 缓蚀率将会降低。
在所有条件最好的情况下合成咪唑啉中间体, 然后将其进行季铵化。如果季铵化试剂是DMS时, 腐蚀速率为0.12/ (mm·a) 效果最佳。DMS与咪唑啉中间体的摩尔比为1:1。
三、缓蚀剂的性能评价
以下的评价实验, 都是将最好条件下合成的咪唑啉型季铵盐作为原料, 按照国家制定的缓蚀剂性能评价方法, 进行挂片评价实验。
缓蚀性能的好坏会因为缓蚀剂的多少而发生改变, 在盐水中加入相应量的咪唑啉季铵盐, 在28℃下进行为期24小时的挂片评价实验。根据实验结果可以看到, 缓蚀剂加量的增加腐蚀率就会出现下降趋势, 实验证明咪唑啉季铵盐能够将盐水对钢片的腐蚀起到很好的的缓蚀作用。当盐水中的咪唑啉季铵盐的含量达到1000mm/L时, 盐水对钢的腐蚀速度为每年0.0139毫米。而钢的缓蚀率达到82.5%。如果再继续增加盐水中盐的浓度, 腐蚀率上升的幅度并不会大。这极有可能是咪唑啉季铵盐在金属表面吸附形成了保护膜。
钢片在盐水中浸泡的时间对缓蚀性能的影响, 取盐水中咪唑啉季铵盐含量为500mm/L的溶液, 放置28℃中, 进行挂片实验, 根据实验结果表明, 咪唑啉季铵盐需要20个小时才能达到很好的缓蚀效果。经过24个小时, 腐蚀速率达到每年0.019毫米厚, 腐蚀速度会有上升的趋势, 这说明缓蚀剂的使用效果有一定的时间限制, 超过时间缓蚀剂会发生脱附。
温度对缓蚀性能的影响, 以每升500毫克的咪唑啉季铵盐浓度的盐水, 放置在腐蚀温度28, 40, 50, 60, 70, 80摄氏度下, 进行24小时的挂片评价试验。根据实验结果可知, 温度越高, 缓蚀剂的效果就会越差, 因为咪唑啉季铵盐在钢表面的吸附是一个放热的过程, 如果温度越高, 脱附速度则会加快, 同时腐蚀率反应速度也会加快。
结束语
在油酸 (C17H33COOH) 和二乙烯三胺 (C14H23N3O10) 的最佳投料比为1:1.2, 咪唑啉中间体的合成时间为8小时, 当环化温度达到220℃时, 中间体与铵化试剂DMS的摩尔比为1:1的条件下合成的缓蚀剂, 缓蚀性能是最好的。通过实验结果可以看出, 当咪唑啉季铵盐缓蚀剂加量为每升1000毫克时, 缓蚀剂能达到最好的缓蚀效果, 但必须是缓蚀剂已在钢铁的表面形成保护膜, 否则效果不明显。而且当温度达到80℃时, 虽然缓蚀剂性能会变差, 但是腐蚀速率仍然不会很高。咪唑啉季铵盐缓蚀剂与KI、SDS和SDBS复配后能够达到更好的缓蚀性能。综上所示, 主要是对我国油田注水开采过程中的腐蚀现状、油田注水缓蚀剂的种类进行介绍, 分析了咪唑啉类缓蚀剂的合成和性能评价, 以及对我国油田注水开采的重要意义。
参考文献
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