高阻燃聚氯乙烯（共7篇）
高阻燃聚氯乙烯 篇1
随着现代电力技术和通讯技术的不断进步, 信息通讯已经成为了现代经济发展的重要基础, 从最早的电线发明至今已经有几百年的时间, 电路的发展也在不断的完善。如今, 电缆已经成为通讯业的主要基础设施, 并且随着现代新型材料技术的应用, 电缆通讯技术仍然在快速的发展过程中。
1 电缆火灾的危害和阻燃标准
(1) 电缆火灾的危害是在工业、农业还是商业发展过程中都离不开电缆对于数据的传输, 这是维持社会整体工作稳定性的基础性设施, 同时其还可以为相关设备提供电能和动力, 为室内提供灯光等。但是在电缆实际应用的过程中, 由于外界因素的影响和电缆自身的原因有可能会引发电缆着火情况。而一旦电缆发生火灾, 其就会顺着电缆线蔓延到社会或周围易燃物体上, 并且火势一般蔓延速度均非常快, 在过程中由于电缆外部绝缘材料在燃烧后会释放有毒气体和浓烟, 因此其不仅会造成人员或设备的损失, 还可能会引发环境污染情况。
(2) 电缆阻燃的标准目前, 世界各地还没有对电缆的阻燃标准形成一套统一性的法案, 因此各地区之间的标准存在着一定的差异。而我国对于电缆的阻燃性标准主要包括 :其一, 电缆外绝缘层不容易被点燃 ;其二, 在电缆外绝缘层发生燃烧之后具有自熄机制 ;其三, 在电缆发生燃烧后, 其火势不容易产生蔓延, 对周围的设备没有较大的影响 ;其四, 在电缆燃烧后, 其所产生的浓烟和有毒气体浓度较低, 使相关工作人员能够在一定能见度下进行逃生, 并且不至于产生窒息或中毒的情况。
2 高阻燃聚氯乙烯电缆料的制备和应用
人类对于聚氯乙烯的应用时间比较早, 并且目前已将其应用在各行各业相关设备、零件等的制造过程当中, 并且在发展过程中引入了现代生产技术, 不断提高聚氯乙烯的质量和性能。
(1) 高阻燃聚氯乙烯电缆料的生产准备在对高阻燃聚氯乙烯进行制备之前, 应该先进行生产准备, 也就是对聚氯乙烯的生产配方进行确定, 其主要是根据所需要生产的材料的性能进行实际搭配, 并保证其在燃烧时所产生的浓烟和有害气体量小, 保证其达到我国高阻燃聚氯乙烯电缆材料使用标准。
(2) 高阻燃聚氯乙烯电缆料的生产在生产时首先要对生产材料进行预处理, 其中包括三氧化二锑、硼酸锌、锡酸锌以及纳米粘土等多种材料, 还需要在其中阿计入抗氧化剂、稳定剂、增塑剂等多种辅助制剂, 保证后期的生产。将这些生产材料进行适当的搅拌, 使其形成糊状的浆液, 然后利用研磨机对浆液进行3 ~4次研磨, 保证浆液当中的材料颗粒的大小。然后将浆液放入材料桶当中进行搅拌, 备用。其次, 利用高速混合机的蒸汽加热功能对浆料进行加热, 并在浆料当中混入PVC树脂, 开始快速的搅拌。待搅拌均匀之后加入增塑剂、环氧大豆油等。生产材料的温度需要保持在70 ~80℃, 等到浆液中的增塑剂被完全吸收之后, 就可以加入其它辅助行材料, 并在120℃左右的高温下进行快速搅拌。在停止搅拌时应保证浆液已经转变为呈膨胀疏松状, 并转化为粉末状材料。在将其放入低速搅拌机当中, 在50℃温度下进行低速搅拌。第三, 将搅拌好的物料加入到双螺杆挤出机当中, 对物料进行造粒加工, 其中双螺杆挤出机的上阶温度要保持在140 ~175℃, 而下阶温度则应该保持在130 ~165℃, 利用冷风磨面热切粒方法对其进行处理加工。加工过后的颗粒物料利用旋风分离器进行分离, 并对其进行计量, 放入仓库中准备进一步生产。
(3) 高阻燃聚氯乙烯电缆料的应用在利用高阻燃聚氯乙烯电缆料对电缆外绝缘层进行生产之前, 首先应该利用对绞机将电缆的芯线进行对绞, 然后再为其进行进一步加工。在生产的过程中首先要进行拉丝, 将电缆的铜芯拉出, 然后采用单线绝缘的方法, 对单独的铜芯进行加工。之后采用对绞的方法, 将铜芯制作成电缆, 并在外部加上护套。然后利用卷线机对生产好的电缆进行成圈处理, 再将电缆线包装好。在入库之前还需要对电缆线进行抽样检验, 保证电缆线的质量, 然后才能够对应入库。
3 结语
电缆线是现代数据传输的基础设施, 其阻燃性影响着电缆线的质量和应用效果, 因此必须要对这一生产技术进行更加深入的研究, 使其能够符合我国电缆阻燃标准的要求, 并且降低燃烧时浓烟和有毒气体的含量, 保证人员安全。
参考文献
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阻燃高抗冲聚苯乙烯的增韧研究 篇2
氢氧化镁分解温度与HIPS分解温度比较接近, 有利于其阻燃性能的发挥。将其与红磷母料、MPPO复配对HIPS进行阻燃, 得到了垂直燃烧级别为FV-0的复合材料, 但是所得复合材料的韧性较差, 不能满足使用要求。因此, 在此基础上, 分别以SBS和EPDM对复合材料进行增韧, 研究了它们对复合材料物理机械性能和阻燃性能的影响。
1实验部分
1.1原料
HIPS:475K, 扬子巴斯夫苯乙烯系列有限公司;EPDM:4045, 吉林化工厂;SBS:YH-801, 岳阳石化总厂;抗氧剂:1010, 北京化工二厂;红磷母料:磷含量40%, 中蓝晨光化工研究院工程塑料公司;纳米氢氧化镁, MPPO, 偶联剂:市售。
1.2主要设备仪器
双螺杆挤出机:TE-20型, 南京科亚塑料机械公司;单螺杆挤出机:SJ-25型, 北京塑料工业联合开发公司;扫描电子显微镜:LTDx-650, 日本Hitachi公司;简支梁冲击试验机:XJJ-5型, 承德金建检测仪器制造厂;万能材料试验机:4706型, 美国Instron公司;氧指数测定仪:HC-22型, 南京江宁分析仪器厂;水平垂直燃烧测定仪:CZF-1型, 南京江宁分析仪器厂。
1.3增韧阻燃HIPS复合材料的制备
把经过偶联剂改性的纳米氢氧化镁与HIPS、增韧剂、MPPO、红磷母料和抗氧剂按一定比例充分混合后, 在双螺杆挤出机上挤出造粒, 将所得粒料用单螺杆挤出机挤成测试样条。
1.4性能测试
冲击强度按GB/T1043-1993测试, 弯曲弹性模量按GB/T 1042-1979测试, 氧指数按GB/T 2406-1993测试, 垂直燃烧按GB/T 2408-1996测试, 复合材料的冲击断面真空镀金后, 用SEM观察界面结合情况。
2结果与讨论
2.1不同增韧剂对复合材料冲击强度及断面形貌的影响
分别以SBS或EPDM与阻燃HIPS进行共混, 考察增韧剂用量对复合材料冲击强度的影响, 结果见图1。
从图1可以看出, 复合材料的冲击强度随SBS用量的增大而增大, 当SBS用量为12% (质量, 下同) 时, 复合材料冲击强度可以达到9.06kJ/m2, 较未经增韧改性复合材料的冲击强度增加了7kJ/m2左右。而以EPDM为增韧剂时, 所得复合材料的冲击强度呈现出先增大后减小的趋势, 其最大冲击强度为5.31kJ/m2。
分散相粒子同基材之间良好的界面粘结是达到优异增韧效果必要条件之一。因为, 在这类两相体系中会形成中间相, 改变了分子运动的特征, 有利于应力的传递及能量耗散[7]。
SBS为嵌段共聚物, 且S段在大分子的两端, 它同PS基材形成一相;丁二烯橡胶链段B部分同S段则是以化学键相连结。因此, SBS中的B段与基材有很好的界面粘结, 它被牢固地锚在基材中。当样品受到外力作用时, B链段同HIPS中的蜂窝状粒子同样有引发和终止银纹的作用, 同时, B链段本身能产生弹性形变, 使得外界作用能在体系中获得很好的传递和分散, 并且B部分的弹性形变也会吸收一定的能量。因此, 以SBS为增韧剂时, 可以获得具有较高冲击强度的复合材料。
EPDM的分子结构与HIPS的分子结构差别较大, 二者的相容性差, 所以在EPDM增韧的复合材料中, 当用量超出某一范围后, 其在复合材料中的分散性就会越来越差, 颗粒也就会越来越大, 而过大尺寸的增韧剂粒子对HIPS的性能是十分有害的, 因为在φd (分散相的体积分数) 相同的条件下, 大粒子会使T (两个相邻橡胶粒子间的距离, 又称基材韧带厚度) 值变大, n (单位体积内分散相粒子的数目) 值变小, 进而使材料的冲击韧性劣化。另一方面, 由于分散相粒子同基材的热膨胀系数不同, 加之高分子材料较差的导热性, 从熔体向室温冷却时, 大的增韧剂粒子将承受较大的应力并受迫变形, 容易成为应力集中体和材料产生裂口及破坏的成核剂, 导致材料性能变劣。所以, 以EPDM为增韧剂时, 所得复合材料的冲击强度呈现出先增大后减小的趋势。
增韧剂在复合材料中显示优良性能的先决条件是增韧剂必须与树脂基体有良好的相容性。图2 (a) 是SBS增韧后复合材料冲击断面的SEM照片, 从中可以看出, SBS与基体树脂有较好的相容性, 冲击断面呈海岛状, 且有网格结构存在, 有利于复合材料韧性的提高。图2 (b) 给出了EPDM增韧后复合材料冲击断面的SEM照片, 不难看出, EPDM以条状存在于树脂基体中, 但是它与树脂基体的相容性差, 添加量较大时, 受到冲击破坏后易从基体中脱出, 导致断面出现许多小孔, 不利于复合材料韧性的提高。这从另一方面说明SBS的增韧效果要优于EPDM的增韧效果。
2.2不同增韧剂对复合材料弯曲性能的影响
分别用SBS或EPDM与阻燃HIPS进行共混, 考察增韧剂用量对复合材料弯曲性能的影响, 结果如图3所示。
由图3可以看出, 两种增韧体系的复合材料弯曲弹性模量均随着增韧剂用量的增大呈现出下降的趋势。这主要是因为两种增韧剂自身的弯曲弹性模量都比阻燃HIPS的低。
SBS与HIPS结构相似, 相容性好, 分散相粒子同基材之间有良好的界面粘结, 与EPDM相比, 它对复合材料的弯曲性能影响较小。由图可以看出, 增韧剂用量小于6%时, SBS增韧所得复合材料的弯曲弹性模量下降比较缓慢;而继续增加增韧剂用量, SBS增韧所得复合材料的弯曲弹性模量下降幅度变大。而在EPDM增韧体系中, 复合材料的弯曲弹性模量随增韧剂用量的增大呈现出较大的下降趋势。
2.3不同增韧剂对复合材料阻燃性能的影响
表1为增韧剂用量对复合材料阻燃, 性能的影响由表1可知, 不加增韧剂的阻燃HIPS的氧指数为28.9, 垂直燃烧等级为FV-0。
以SBS为增韧剂时, 复合材料的氧指数基本不随增韧剂用量的变化而变化, 保持在28.8左右。复合材料的垂直燃烧等级也不随增韧剂用量的增加而降低, 都可以达到FV-0。这可能是因为SBS的燃烧性能与HIPS的燃烧性能相差不大, 并且它们的相容性好, 分散相粒子同基材之间的界面粘结性好, 分散均匀。
以EPDM为增韧剂, 当其在复合材料中的加入量较少时, 会使复合材料的氧指数有所下降;随增韧剂用量的增大, 复合材料的氧指数又恢复到了未增韧时的水平。当EPDM用量小于6%时, 复合材料的垂直燃烧等级可以达到FV-0;而EPDM用量超过6%后, 复合材料的垂直燃烧等级降为FV-1。
注:纯HIPS的氧指数为18.5, 燃烧等级为HB级
图4 (a) 显示了EPDM增韧体系复合材料燃烧表面的炭层结构, 与SBS增韧体系相比[图4 (b) ], 炭层结构不规则, 孔隙尺寸大且孔隙多, 致使与空气接触的树脂基体表面积增大, 不利于树脂基体的阻燃。
3结论
(1) 复合材料的冲击强度随SBS用量的增大而增大, 当SBS用量为12%时, 其冲击强度达到9.06kJ/m2, 较未经增韧改性复合材料的冲击强度增加了7kJ/m2左右;而以EPDM为增韧剂时, 所得复合材料的冲击强度呈现出先增大后减小的趋势, 其最大冲击强度为5.31kJ/m2。
(2) 随着增韧剂用量的增大, 复合材料的弯曲弹性模量呈现出下降的趋势, 与EPDM相比, SBS对复合材料的弯曲性能影响较小。
(3) 复合材料的氧指数基本不随SBS用量的变化而变化, 而EPDM在加入量较少时会使复合材料的氧指数有所下降。
(4) SBS的加入对复合材料的垂直燃烧等级不会产生不利的影响, 而对于EPDM, 当其用量超过某一范围时, 所得复合材料的垂直燃烧等级会从FV-0降到FV-1。
摘要：分别以SBS和EPDM为增韧剂, 研究了它们对阻燃HIPS物理机械性能和阻燃性能的影响。结果表明, 以SBS为增韧剂所得复合材料的综合性能优于以EPDM为增韧剂所得复合材料的综合性能;复合材料的冲击强度随SBS用量的增大而增大, 当SBS用量为12%时, 其冲击强度达到9kJ/m2左右, 较未经增韧改性复合材料的冲击强度增加了7kJ/m2左右, 并且SBS的加入不会对复合材料的阻燃性能产生不利影响。
关键词：增韧,阻燃,高抗冲聚苯乙烯,复合材料
参考文献
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高阻燃聚氯乙烯 篇3
1 实验
1.1 原材料
EPS颗粒:虎跑F-105, 江阴倪家港新材料有限公司;可膨胀石墨:工业级, 武汉华轩高新技术有限公司;水玻璃:模数3.2, 武汉阿凡达生物化学经营部。
1.2 成型工艺
为使EG在板材中分散均匀, 对传统EPS板材成型工艺进行改进, 将熟化EPS颗粒用水玻璃润湿, 具体工艺流程为:称料→蒸汽预发→熟化→水玻璃雾化润湿→阻燃剂粘附→二次发泡模压成型→干燥→切割加工→包装。
1.3 测试方法
1.3.1 氧指数
氧指数测试采用GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分:室温试验》中顶面点燃的方法, 聚苯乙烯泡沫材料为自撑材料, 试样尺寸为100 mm×10 mm×10 mm。
1.3.2 拉拔强度
板材拉拔强度试验选取长、宽、厚尺寸为40 mm×40 mm× (6~8) mm的钢材标准块, 参照JGJ 110—2008《建筑工程饰面砖粘结强度检验标准》规定试验方法进行。
1.3.3 热失重分析
使用德国NETZSCH公司生产的同步热分析仪, 空气气氛, 对比样为Al2O3, 气流速率50 m L/min, 由30℃开始加热, 升温速率10℃/min, 升温至1000℃, 记录温度T (℃) 、残余质量百分数 (%) 、质量变化率DTG (%/min) 。
1.3.4 燃烧界面形态分析
使用美国科视达有限公司生产的数字显微镜对燃烧后样品表面进行高倍放大, 记录燃烧界面。
2 结果与讨论
2.1 板材力学性能影响研究
EPS表面呈多闭孔结构的硬质圆形颗粒, 无机阻燃剂与有机EPS颗粒粘附性差, 为使EG颗粒均匀镶嵌于EPS骨架中, 先将熟化EPS颗粒表面用水玻璃润湿, 再与EG颗粒混合。水玻璃掺量对空白EPS板材拉拔强度的影响如图1所示, EG掺量对掺10%水玻璃EPS板材拉拔强度的影响如图2所示。
从图1可以看出, 空白EPS板材拉拔强度随水玻璃掺量增加而提高, 水玻璃掺量超过10%后空白EPS板材拉拔强度提升趋势平缓。与未掺水玻璃空白EPS板材拉拔强度0.14MPa相比, 水玻璃掺量10%时空白EPS板材拉拔强度为0.37MPa, 增幅164.3%。从图2可以看出, 水玻璃固定掺量10%时, EPS板材拉拔强度随EG掺量的提高而降低, 当EG掺量达到40%时, EPS板材拉拔强度仅为0.16 MPa, 但仍高于未掺水玻璃的空白EPS板材的拉拔强度。水玻璃润湿EPS颗粒表面并将EG颗粒粘附, 在EPS板材加热成型过程中, 硅酸钠逐渐脱水形成硅酸钠溶胶, 随着水分子的蒸发硅酸阴离子浓缩成膜。当温度提高至80℃时, 水分子发生重排, 并催化相邻硅醇基进行缩合。当温度达到120~130℃时, 硅醇基进一步缩合, Si—OH键之间相互脱水缩合[2], 在空间形成Si—O—Si网络结构成膜于EPS颗粒缝隙之间, 有效弥补了EG颗粒与EPS颗粒粘结强度损失, 为EPS工程应用提供了可靠机械力学保证。
2.2 不同品种可膨胀石墨阻燃研究
选取不同品种EG阻燃EPS板材, 测试氧指数, 结果见表1。
由表1可见, 空白EPS板材氧指数仅为18.01%, 在空气中极易燃烧, 掺加20%EG后EPS板材氧指数有不同程度提高, 其中以HX-SNC阻燃效果最好。取不同粒径HX-SNC型号EG植入EPS板材, 测得不同粒径、不同掺量的EG-EPS板材的氧指数如图3所示。
由图3可见, 与空白EPS板材相比, 不同粒径EG均可提高EPS板材氧指数, 而以粒径为0.3 mm EG阻燃效果最好。称取1.000 g不同品种和不同粒径EG, 置于已在900℃高温炉灼烧5 min的石英烧杯中, 测试900℃时EG膨胀容积, 结果见表2。
不同品种和不同粒径EG在高温下的膨胀容积不同, 通过与氧指数测试结果对比不难发现, 不同品种和不同粒径EG的膨胀倍率与阻燃氧指数呈正相关关系, 粒径0.3 mm的HX-SNC型号EG膨胀倍率最大, 同掺量下其阻燃EPS板材效果最好。EG受热迅速膨胀形成石墨碳层, 膨胀倍率越大, 则单位面积碳层越厚, EPS基体表面覆盖率越高, 因此隔断火焰能力强, 氧指数越大。当EG掺量超过30%时, EPS表面已完全被疏松膨胀石墨覆盖, 多余石墨蠕虫将无法固定牢固, 部分随热烟气飘散于空气中, 降低阻燃利用率, 氧指数提高水平有限, 因此EG最佳掺量为30%, 此时可达到理想阻燃效果。
2.3 可膨胀石墨阻燃聚苯乙烯的效果
将空白EPS试样与掺有30%EG的EPS试样在空气中进行燃烧试验, 效果如图4所示。
图4 (a) 中空白EPS遇火即燃, 火焰蔓延十分迅速, 燃烧过程伴随大量黑烟与熔滴产生;图4 (b) 中EG-EPS遇火焰冲击时于表面迅速产生黑色膨胀石墨碳层, 紧紧覆盖于试样表面, 有效隔断火焰侵蚀, 当火源消失后, 样品形状基本保持完整。空白EPS板材无阻燃效果, 火灾危险系数很高, EG的掺入有效阻断了火焰对EPS样品内部的冲击, 有效实现了对EPS样品的阻燃。
2.4 可膨胀石墨阻燃聚苯乙烯机理
对空白EPS和EG-EPS试样火焰冲击表面进行微观放大, 结果如图5所示。
由图5 (a) 可见, 空白EPS受热发生熔融覆盖于内层EPS颗粒上, 熔融物在高温场中发生汽化产生可燃性气体进入气相产生火焰;由图5 (b) 可见, EG受火焰侵蚀时迅速膨胀, 形成“蠕虫”状膨胀石墨[3], 石墨蠕虫蜷曲交织形成疏松膨胀石墨碳层, 覆盖于内层EPS表面, 使板材表面与空气隔离。
对EG进行热失重分析, 结果如图6所示。
由图6可见, EG为石墨插层化合物, 在600~1000℃区间内存在明显热失重, 最终失重为97.5%左右, 当温度为832.7℃时热失重速率最高。当EG经受高温时, 插层化合物迅速汽化对石墨片层产生巨大的轴向推力, 使EG沿C轴方向膨胀成百上千倍[4], 形成具有四级孔结构的石墨蠕虫。当EG-EPS样品受火焰冲击时, EG膨胀形成的石墨蠕虫碳层一方面组织燃烧热量向EPS基体的反馈, 阻止EPS颗粒受热分解;另一方面疏松碳层阻止可燃气体向外扩散与氧气混合。EG膨胀效应切断了燃烧系统热量与物质的传递通道, 打断“燃烧三角形”, 使EPS板材遇火阻燃, 离火自熄, 于凝固相发挥膨胀阻燃效应[5]。
3 结论
(1) 水玻璃的掺入消除了EG与EPS颗粒间表面异性, 当水玻璃掺量10%、EG掺量40%时, EPS板材拉拔强度仍高于未掺水玻璃的空白EPS板材的拉拔强度;
(2) 空白EPS板材氧指数仅为18.01%, 为易燃材料, EG阻燃效果与其膨胀倍率呈正相关关系, 型号HX-SNC粒径0.3 mm的EG膨胀倍率最大, 掺量为30%时EPS氧指数达27.00%;
(3) EG高温下插层化合物分解发生膨胀, “蠕虫”状膨胀石墨弯曲交织形成一定厚度、疏松的膨胀碳层, 有效隔绝EPS基体与空气和火焰的接触, 于凝固相发挥阻燃效应。EG-EPS试样遇火不燃, 离火自熄, 阻燃性能优良。
摘要：研究了不同可膨胀石墨对模塑聚苯乙烯板材阻燃效果的影响, 并通过宏观及微观测试对阻燃机理进行分析。结果表明:水玻璃可有效弥补阻燃剂对板材强度损失, 可膨胀石墨阻燃效果与膨胀倍率呈正比, 当其最佳掺量为30%时可提高板材氧指数至27%;石墨“蠕虫”蜷曲覆盖于试样表面, 可有效提高聚苯乙烯板材耐火性能。
关键词：模塑聚苯乙烯,可膨胀石墨,阻燃,水玻璃
参考文献
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高阻燃聚氯乙烯 篇4
关键词：聚苯乙烯,高能电子束,高能紫外辐照,硼酸锌,接枝率,红外光谱,扫描电子显微镜,阻燃性能
聚苯乙烯聚合物是常用的建筑外墙体保温材料,而由该材料引起的火灾呈频发状态。因此,对其阻燃性能改性研究受到科研人员的重视。硼酸锌作为无毒性阻燃剂,具有成本相对较低、原材料丰富、阻燃性能好、绿色环保等优点。笔者应用两步接枝法,即先应用高能电子束对聚苯乙烯聚合物表面进行短时间辐照,使其生成自由基,再通过紫外辐射法在不应用光敏剂的情况下进行二次辐照,制备成新型硼酸锌聚苯乙烯阻燃材料。
1 实验部分
1.1 主要试剂
聚苯乙烯(PS,100%),基体密度为1 050kg/m3,工业级;硼酸锌(4ZnO·B2O3·H2O,纯度≥95%);光敏剂:二苯甲酮(BP,纯度≥98%),分析纯;异丙醇、乙醇,分析纯。
1.2 新型聚苯乙烯阻燃材料的制备
(1)预辐照步骤。首先将聚苯乙烯基体样本置于厚度为2mm的聚乙烯袋中,将高能电子束能量参数调节至50kGy、700keV,对聚苯乙烯基体样本进行辐照处理,时间约为5s,从聚苯乙烯基体表面夺取氢离子后形成活性自由基。
(2)制备阶段。将经过预辐照处理的聚苯乙烯基体样品置于异丙醇/水混合溶剂试剂中,并依次加入光敏剂二苯甲酮、阻燃单体硼酸锌,在试剂袋中通氮气5min,去除氧气对接枝改性反应的影响,然后应用波长312nm的紫外光线对样品基体进行辐射处理,最后将二次辐照处理后的样品取出应用乙醇连续抽提24h后,烘干称重。制成的聚苯乙烯阻燃材料的接枝率(DG)按式(1)计算。
式中:W0、Wg为聚苯乙烯接枝改性处理前后的质量。
聚苯乙烯阻燃材料的均聚率,按式(2)计算。
式中:W0、Wg、Wg’分别为聚苯乙烯样品基体接枝改性处理前、抽提处理前及抽提处理后的质量。
1.3 新型聚苯乙烯阻燃材料的表征
应用红外光谱分析仪(FT-IR型)、扫描电子显微镜(SEM)及差热分析法(DTA)对新型聚苯乙烯阻燃材料进行表征。其中红外光谱分析应用400~4 000cm-1区间的衰减全反射红外光谱;样品表面进行喷金处理后,应用Hitachi s-4800型扫描电子显微镜,对阻燃改性处理后的样品表面结构变化进行验证。差热分析法(DTA)应用NETZSCH STA 409型差热分析仪在氮气氛环境保护下,以10℃/min的升温速率进行测试。
1.4 新型聚苯乙烯阻燃材料阻燃性能的测试
根据GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测定氧指数,应用JF-3型氧指数测定仪进行测定。根据GB/T 5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》,应用CZF-3型燃烧性能测试仪,通过对10mm厚度的改性样品的熔滴情况进行考察的方法测定。
2 结果与讨论
2.1 新型聚苯乙烯阻燃材料的制备
图1为紫外光辐照时间对硼酸锌在聚苯乙烯基体上接枝率的影响效果。阻燃单体在聚苯乙烯基体上的接枝率随紫外辐照时间的延长而增加。引起这种现象的原因是,随着紫外光辐照时间的延长,硼酸锌单体与聚苯乙烯基体表面的接触几率逐渐增大,聚苯乙烯基体上的硼酸锌阻燃单体也随之逐渐增多。然而,随着紫外光辐照时间的继续延长,接枝率达到平衡状态,不再增大。
应用异丙醇/水混合溶液作为硼酸锌阻燃单体的接枝溶剂,以增加阻燃单体与聚苯乙烯样品基体的接触几率。图2为异丙醇/水的混合比时接枝率的影响。由图2可知,单体能够通过溶剂的输送,能够顺利地与目标基体接触以达到良好的接枝效果。另外,由于硼酸锌阻燃单体不溶于异丙醇溶液,保证了其活性自由基寿命的存活。然而,随着接枝溶液中异丙醇浓度的继续提高,硼酸锌阻燃单体的接枝效果不再提高。因此,在实验过程中,选择1∶4作为接枝溶液的异丙醇/水混合溶液比例。
如图3、图4所示,应用两步接枝法将硼酸锌阻燃单体接枝到聚苯乙烯阻燃单体上时,虽然只经过短时间的高能电子束预辐照,但有效地从聚苯乙烯样品基体表面夺取了氢离子,产生了高活性的表面活性自由基,而且避免了样品基体受到长时间的辐射导致物理性能下降。此外,由于聚苯乙烯基体表面已经成功地存在活性自由基,在经过第二次紫外辐照的过程中,不再需要在接枝溶剂中添加能够引起均聚现象的光敏剂,较好地避免了均聚现象的产生,延长了聚苯乙烯新型阻燃材料的使用寿命。如图3所示,随着硼酸锌阻燃单体浓度不断增大,单体与聚苯乙烯样品基体表面的活性自由基接触几率增大,接枝率也随之不断增大,当硼酸锌阻燃单体质量分数为30%时,接枝率达到最大的19.09%。如图4所示,应用两步法制备的新型聚苯乙烯阻燃材料,当单体质量分数从2.5%增加到30%时,相比于应用一步接枝法其均聚率从66.41%上升到83.10%,应用高能电子束和紫外辐照两步接枝法制备而成的阻燃材料均聚率仅从0.43%上升到7.81%,有效避免了均聚现象的出现。
2.2 新型聚苯乙烯阻燃材料的表征
图5为硼酸锌(曲线a)、聚苯乙烯基体(曲线b)和改性聚苯乙烯阻燃材料基体(曲线c)的红外光谱。改性处理后的聚苯乙烯阻燃材料样品基体对应于硼酸锌与聚苯乙烯基体的红外光谱,在1 944.24、1 871.78cm-1出现的吸收峰是由苯环上C-H基团振动引起的,在1 213.84、718.26、537.57cm-1处出现了属于B(3)-O的振动吸收峰,在876.46cm-1处出现了属于C-O-C的振动吸收峰。以上元素基团属于硼酸锌的特征峰,证明聚苯乙烯改性处理后基体表面有硼酸锌阻燃单体的存在。
图6为应用扫描电子显微镜对硼酸锌(曲线a),应用两步法制备的聚苯乙烯阻燃样品基体(曲线b)和应用一步法制备的聚苯乙烯阻燃样品基体(曲线c)表面形态结构进行表征的照片。如图6所示,原本光滑的聚苯乙烯基体表面经过接枝硼酸锌阻燃改性变得十分粗糙,相比之下应用两步法制备而成的阻燃材料表面接枝较为均匀,而应用一步法制备而成的阻燃材料表面出现了明显的硼酸锌均聚层。该均聚层并非接枝到聚苯乙烯基体表面,而是简单地粘合在一起。因此,经过简单的水洗即可将其从聚苯乙烯基体表面去除,极大地影响了该材料的使用寿命。结合红外光谱扫描的表征结果进一步证明硼酸锌阻燃单体成功地接枝到聚苯乙烯基体表面。
图7为不同接枝率条件下改性聚苯乙烯样品基体的失重曲线。改性处理前聚苯乙烯样品基体的热分解区间在120~450℃,而随着聚苯乙烯基体中硼酸锌阻燃单体数量的增加,其热解曲线逐渐向高温区域引动,接枝率为19.09%的聚苯乙烯样本基体热分解区间在300~500℃,聚苯乙烯基体的热稳定性能明显提高。
2.3 新型聚苯乙烯阻燃材料的阻燃性能测试
如表1所示,经阻燃改性处理后接枝率为19.09%的聚苯乙烯样本基体以10℃/min的升温速度从室温加热到400℃,焙烧45min后的样品的残留成分。经过加温焙烧后的聚苯乙烯表面在硼酸锌接枝层的保护下形成焦炭层,有效地阻止了燃烧的继续。
表2为不同接枝率条件下聚苯乙烯样品基体的烧失量测试。随着聚苯乙烯基体表面硼酸锌阻燃单体接枝率的逐渐增加,样品的阻燃性能逐渐增强,当温度增加到1 000℃时,接枝率为19.09%的改性聚苯乙烯样品基体的烧失量达到最大值26.4%。此外,随着接枝率的不断升高,样品基体的燃烧时间也随之下降,证明改性处理后的聚苯乙烯的阻燃性能得到了显著提高。
3 结论
高阻燃聚氯乙烯 篇5
在阻燃ABS树脂的制备过程中,需加入质量分数为15%～30%的溴-锑复合阻燃剂,产品阻燃性能够达到UL 94 V-0级的要求[2,2]。阻燃剂的加入又降低了材料的物理机械性能,尤其是三氧化二锑的加入,将大幅度地降低材料的冲击强度,因此要获得高性能阻燃ABS树脂的关键是在确保燃烧性能的同时,提高材料的物理机械性能。本工作通过对比不同的阻燃剂及其配方,制备了高性能阻燃ABS树脂。
1 实验部分
1.1 原材料
ABS树脂(牌号为0215 A)和ABS树脂接枝粉料(牌号为PW 151)由中国石油吉林石化分公司合成树脂厂生产。苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN):牌号为SAN-T和SAN-L,二者相对分子质量分别为8×104,10×104;在温度为200℃,负荷为5kg的条件下,二者熔体流动指数分别为3.0,1.8g/min;丙烯腈含量相同,由吉林石化分公司生产。四溴双酚A:牌号为Fr 1524,由美国Great Lakes公司生产。溴代环氧烷:牌号为BF 8200,由以色列ICL公司生产。三氧化二锑:牌号为PATOX-M,由日本精宏株式会社生产。氯化聚乙烯(CPE):牌号为2135,含氯质量分数为35%,由潍坊亚星公司生产。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)为市售品。硅油:黏度为1 Pa·s,由吉林石化分公司研究院研制。
1.2 试样制备
将阻燃剂、增韧剂、分散剂硅油与0215 A(或PW 151和SAN-T)按一定比例加入到5L高速混合器中混合3min,经过双螺杆挤出机挤压造粒,然后用注塑机制成样条。挤出温度为:一段165℃,二段170℃,三段175℃,四段180℃,五段、六段185℃,模头185℃。注塑温度为:一段170℃,二段180℃,三段180℃,喷嘴180℃。
1.3 试样分析
采用ASTM标准,在日本岛津公司生产的AGS-5 KNG型万能拉力测试机上,测定试样的物理机械性能。采用垂直燃烧标准(UL-94),在日本岛津公司生产的UL 94型燃烧测试仪上,测定试样的燃烧性能,试样尺寸为127.0mm×12.7mm×2.0mm。采用ASTM D 1238标准,在日本Yasuda公司生产的120 FWP型融流指数测试仪上,测定试样的熔体流动指数。
2 结果与讨论
2.1 对阻燃性能的影响
2.1.1 含溴质量分数
通常将溴系阻燃剂与三氧化二锑复配使用,二者质量比为2∶1[3,3]。本工作将四溴双酚A与三氧化二锑按此比例与0215 A共混,通过调整阻燃剂加入量,考察了不同含溴质量分数对试样阻燃性能的影响(见表1)。
由表1可知,当含溴质量分数小于10%时,燃烧作用强于阻燃作用,试样阻燃性能无法满足UL 94 V-0级要求;高于10%时,阻燃作用强于燃烧作用,致使燃烧的材料熄灭,即试样阻燃性能满足UL 94 V-0级要求;随着阻燃剂中含溴质量分数的增加,试样冲击强度大幅度下降。综合考虑,本工作含溴质量分数以10%为宜。
2.1.2 阻燃剂类型
将阻燃剂与0215 A共混挤出,在溴系阻燃剂与三氧化二锑质量比为2∶1,含溴质量分数为10%的条件下,考察了不同阻燃剂对试样阻燃性能的影响。由实验可知,分别添加四溴双酚A和溴代环氧烷阻燃剂后,试样的阻燃性能均能满足UL 94 V-0级要求,冲击强度分别为108,82 J/m。二者冲击强度相差的主要原因是阻燃剂自身含溴质量分数不同(二者理论含溴质量分数分别为58%,53%),因此阻燃ABS树脂在含溴质量分数相同的条件下,四溴双酚A加入量要少于溴代环氧烷,这样前者对试样冲击强度的影响才能略小于后者。
2.2 阻燃ABS树脂的增韧
CPE,SBS与ABS树脂具有一定的相容性,是ABS树脂常用的增韧剂[4,5,4,5]。
2.2.1 添加增韧剂
在四溴双酚A复配三氧化二锑为阻燃体系(二者质量比2∶1),含溴质量分数为10%的条件下,研究了不同增韧剂及其用量(质量分数,下同)对试样冲击强度的影响(见图1)。
由图1可知,PW 151的增韧效果优于CPE及SBS,这主要是由于PW 151中聚丁二烯链段具有良好韧性及与SAN具有良好相容性的缘故。当PW 151用量为9%～19%时,阻燃ABS树脂的冲击强度达到150～200J/m,基本能满足市场要求。
由图1还可知,在CPE用量小于7%时,其对阻燃ABS树脂的增韧效果比较明显;当大于7%时,增韧效果趋于平缓;在CPE用量为15%时,试样冲击强度高于150J/M,可满足一般制品的需要。CPE作为增韧剂的优点是由于含有卤元素,所以在增韧的同时还具有一定的阻燃作用;缺点是由于含有卤素,试样稳定性差,降低了阻燃ABS树脂的加工温度,限制了其应用范围。
SBS虽然与PW 151具有相似组成,但由于SBS为嵌段共聚物,因此其增韧效果略差于后者,较CPE也有一定的差距。由此可知,提高试样冲击强度的关键不仅仅是提高橡胶相含量,更重要的是提高橡胶相与连续相之间的相容性。
改善增韧剂与基质的相容性,可以通过以下方式提高试样的冲击强度:(1)提高相容性,改善两相间的界面结合力;(2)提高增韧剂的分散效果,从而提高试样的冲击强度。以下通过采用加入分散剂的方法,改善增韧剂的分散效果,以提高试样的冲击强度。
2.2.2 添加分散剂
0215 A是PW 151与SAN-T的共混物。在实验中发现,按照相同配方,分别以0215 A及PW 151和SAN-T为原料,加入阻燃剂和增韧剂,在相同的操作条件下共混,以后者为原料制备的试样冲击强度高于前者。这主要是因为:(1)后者避免了PW 151与SAN-T的二次挤出,提高了产品性能;(2)粉料与粉状阻燃剂混合更容易,在高速混合阶段,物料混合更为均匀。
为了进一步提高粉体间的混合效果,在PW 151和SAN-T中,加入质量分数为0.2%的液体分散剂(硅油),用以润湿粉体表面,其结果见表2。
注:阻燃体系为四溴双酚A复配三氧化二锑,二者质量比为2∶1,含溴质量分数为10%。
由表2可知,少量的分散剂提高了试样的冲击强度,但对其他性能影响不大。通过观察加入分散剂后高速混合的物料可知,其粉体间混合更加均匀。
2.3 与高相对分子质量SAN共混
由图2可知,当SAN(SAN-T与SAN-L混合物)与PW 151共混时,在阻燃体系、分散剂和PW 151用量分别为25.8%,0.2%,15%的条件下,随着高相对分子质量SAN-L用量的增加,试样的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度呈上升趋势,只有熔体流动指数下降。在SAN-T/SAN-L(质量比,下同)为5∶5的情况下,试样流动性能虽可满足加工性能的要求,但考虑到此时阻燃产品的热稳定性差,较高的熔体流动指数可以降低加工温度,因此选择SAN-T/SAN-L的最佳值为8∶2。
1—弯曲强度;2—冲击强度;3—拉伸强度;4—熔体流动指数
2.4 耐候型阻燃ABS树脂
采用四溴双酚A及三氧化二锑复合阻燃剂制备的阻燃ABS树脂物理机械性能与阻燃性能可以达到平衡,但耐候性能较差。溴代环氧烷含溴质量分数与四溴双酚A相当时,热稳定性优于后者,且在制备耐候型阻燃ABS树脂的温度下不分解。
本工作以PW-151,SAN-T为原料,在相同配方及操作条件下,分别以溴代环氧烷和四溴双酚A为阻燃剂,制备耐候型阻燃ABS树脂。将哑铃形(ASTMⅠ型)拉伸试样置于阳光下照射,分析了不同阻燃ABS树脂耐候性能(见表3)。
由表3可知,在日光作用下,采用溴代环氧烷阻燃剂能够减缓老化速度,可以有效提高阻燃ABS树脂的耐候性能。
3 结论
a.在四溴双酚A与三氧化二锑质量比为2∶1,含溴质量分数大于10%的条件下,试样阻燃性能满足UL 94 V-0级要求。
b.阻燃ABS树脂最佳的增韧剂是PW 151。在0215 A中加入质量分数为9%～19%的PW 151时,阻燃ABS树脂的冲击强度达到150～200J/m。
c.以PW 151与SAN-T为原料,加入质量分数为0.2%的分散剂硅油,阻燃ABS树脂冲击强度较未添加者有所提高,但对其他性能影响不大。
d.当SAN(SAN-T与SAN-L混合物)与PW 151共混时,在阻燃剂、分散剂和PW 151用量分别为25.8%,0.2%,15%条件下,随着高相对分子质量SAN-L用量的增加,试样的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均呈现上升趋势,熔体流动指数下降,SAN-T/SAN-L最佳值为8∶2。
高阻燃聚氯乙烯 篇6
关键词：有机硅,EVA,阻燃聚乙烯,氧指数,力学性能
聚乙烯因具有轻质无毒、电器绝缘良好和耐化学腐蚀等性能,被广泛应用于各个领域,但由于其极易燃烧,所以在电线电缆等对阻燃有一定要求的领域使用时必须在其中添加阻燃剂,通常添加卤系阻燃剂可获得较好的阻燃效果,但这样的材料在燃烧时发烟量大,且产生有毒腐蚀性气体和致癌物质,容易造成二次灾害。因此无卤、抑烟、无毒、无二次污染、高效的阻燃剂成为阻燃剂研究的方向。无卤填料型阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁等虽然具有阻燃、消烟和填充3种功能,但是在大量填充时才能有较明显的阻燃效果,这样往往会使塑料的力学性能下降。而有机硅对填料型阻燃体系具有高效的阻燃和增效作用,少量添加就能大幅提高阻燃体系的阻燃性能,具有良好的填料包容性和可交联性的EVA改性基础树脂也能够对阻燃体系的阻燃和力学性能产生影响。笔者将有机硅添加到阻燃体系中,并用EVA代替部分聚乙烯树脂,研究对由氢氧化铝、碳酸镁和低密度聚乙烯组成的阻燃体系阻燃和力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 原材料
LLDPE,DFDC-7050;EVA,E180F;碳酸镁;氢氧化铝;白炭黑;硼酸锌;有机硅;偶联剂及其他助剂。
1.2 仪器设备
高速混合机,SHR-5A型;注射成型机,HTF80B-W2型;塑料挤出机,SJ-20型;氧指数仪,HC-2型;微机控制电子万能试验机,CMT6104型。
1.3 试样制备
将原材料和相关助剂按一定比例放入高速混合机内混合均匀,通过挤出机挤出造粒三遍,将粒料通过注射成型机注射成各种标准试样,进行测试。
1.4 性能测试
氧指数按塑料燃烧性能试验方法氧指数法》规定进行测试,试片尺寸为150 mm×(10±0.5)mm×(4±0.25)mm;拉伸强度和断裂伸长率:按GB/T 1040-1992《塑料拉伸性能法》规定进行测试,试样为I型,厚度为(4±0.1 mm),拉伸速率为50 mm·min-1。
2 结果与分析
阻燃体系选用氢氧化铝和碳酸镁以4∶1的质量比进行复配,经硅烷偶联剂等助剂处理后,以50%的比例添加到聚乙烯中,组成无卤阻燃体系。配方中的白炭黑和硼酸锌作为阻燃体系的协效添加剂加入阻燃体系。
2.1 有机硅对阻燃体系的影响
有机硅是一种高效阻燃剂和阻燃增效剂,少量添加就会大大提高体系的阻燃性能。表1为在阻燃体系中添加有机硅的配方,该组配方中使用的偶联剂为硅烷偶联剂,表2为各配方对应的阻燃和力学性能。
由表1可知,有机硅对氢氧化铝和碳酸镁复配阻燃聚乙烯体系有明显的阻燃增效作用,在体系中添加5份有机硅就会使体系的氧指数由26提高到29,相当于添加大量的无机填料的结果。其原因是有机硅在燃烧时可以在体系中形成类似SiC的陶瓷层,使燃烧形成的炭层更加坚固,很好地隔绝了热的传递,进一步促进了炭层的形成,从而起到了很好的阻燃协效作用。
如果在体系中再添加份硼酸锌配方体系的氧指数达到29.5。其原因是硼酸锌可以进一步加强体系的炭化和抑烟作用,硼酸锌可以形成玻璃态物质覆盖在体系表面,进一步保护了形成的炭层,并隔绝可燃物质的热传递,从而使体系的氧指数进一步提高。在含有5份有机硅的阻燃体系中添加白炭黑(配方3)反而会使体系的阻燃性能下降,体系的氧指数由配方2的29降到配方3的26.5,其原因可能是白炭黑使体系SiC保护层的形成受到影响,不能很好地阻隔可燃物质的热传递,从而导致阻燃性能降低,所以碳酸镁和氢氧化铝复配阻燃聚乙烯中添加有机硅后,白炭黑和有机硅的阻燃协效作用会彼此影响。
比较配方1和配方2的性能指标发现,添加有机硅降低了体系的拉伸强度,但下降幅度较小,仅仅从10.97MPa降到了9.29 MPa,而对体系的断裂伸长率却有一定的促进,断裂伸长率由43.67%提高到50.61%。原因可能是由于有机硅的加入使体系的高分子滑动相对容易,因此体系的断裂伸长率提高了。比较配方2、配方3和配方4不难发现,体系中加入白炭黑和硼酸锌都会提高体系的拉伸强度,加入白炭黑对体系拉伸强度提升较大,但对体系的断裂伸长率影响很大。
2.2 EVA对阻燃体系的影响
由于体系中阻燃剂的添加量较大,影响了体系的力学性能,特别是断裂伸长率受到严重影响,通过使用一定量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等树脂来代替部分的聚乙烯可以对体系的断裂伸长率有所帮助。表3为添加少量有机硅粉末和EVA的配方,其中LLDPE∶EVA=7∶3,体系中的偶联剂为硅烷偶联剂。表4为对应的氧指数、拉伸强度和断裂伸长率等性能。
用EVA代替部分聚乙烯主要是改善体系的基础树脂的断裂韧性,添加一定比例的EVA后,体系的氧指数也有了大幅度的提高,表明EVA对阻燃体系的阻燃作用较好,从而使添加了EVA后体系的阻燃性能有了较大提高比较表和表发现配方比配方的氧指数提高了3,达到32.5。另外添加了EVA后,添加白炭黑的阻燃体系的氧指数也达到31,比没有添加EVA改性基础树脂的体系提高了5.5。比较配方3和配方7发现:即使将EVA改性树脂的阻燃填料的添加量由50%降到40%,体系的氧指数为27.5,仍然比树脂未经过EVA改性的阻燃体系的氧指数高1,其原因是EVA为含有氧基的树脂,对于阻燃体系来说阻燃填料和协效剂的添加使阻燃体系更加易于成炭,体系的成炭量增大,同时由于有机硅的使用使炭层得到很好的保护,更有利于隔绝可燃物质的热传递,从而提高了体系的阻燃性能。
用EVA改性基体树脂,体系的拉伸强度受到轻微影响,但是断裂伸长率却有一定的提高,表明通过EVA改性基础树脂可以提高体系的断裂韧性。在添加硼酸锌的体系中,其拉伸强度还略有上升,断裂伸长率也接近配方1,进一步表明硼酸锌作为阻燃协效剂对体系的力学性能影响较小。当把含有白炭黑的阻燃体系填料含量降至40%时,体系的拉伸强度由11.53 MPa降至9.94 MPa,同时断裂伸长率由29.52%提高到118.74%。
3 结论
对于碳酸镁和氢氧化铝组成的阻燃聚乙烯的体系,有机硅是很好的高效协效剂,添加5份就可以使氧指数由26提高到29,而用EVA改性基础树脂,不但可以提高体系的阻燃性能,而且可以提高体系的断裂伸长率。
参考文献
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高阻燃聚氯乙烯 篇7
本研究以改性聚磷酸铵(MAPP)[6,7]、氧化石墨(GO)和改性脲醛树脂(MUF)为原料,制备EAM阻燃包覆剂应用于苯板阻燃复合材料,并研究EAM对复合材料阻燃性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
尿素(分析纯),天津市天力化工有限公司;甲醛溶液(分析纯),沈阳市辽中县精细化工厂;聚乙烯醇(PVA,分析纯,聚合度500,醇解度88%),天津市凯通化学试剂有限公司;六次甲基四胺(分析纯),天津市凯通化学试剂有限公司;浓盐酸(分析纯),固安县金荣化工有限公司;吐温60(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;EPS(H-SA粒料,粒径0.9~1.4mm),盘锦龙光工程塑料有限公司;聚磷酸铵(Ⅱ型APP,聚合度1000),济南上善精细化工有限公司;乙二胺(分析纯),天津市天力化工有限公司;乙醇(分析纯),天津市天力化工有限公司;氧化石墨(200目),青岛莱西市金日来电子材料厂。
1.2 主要设备
极限氧指数(LOI)仪(JF-3型),南京江宁区分析仪器厂;水平垂直燃烧仪(XWW20A型),承德精密试验机有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,JASCO FT/IR-4200型),日本佳司科公司;热重分析(TG)仪(STA 449C型),德国耐驰仪器制造有限公司;扫描电子显微镜(S-3400型),日本日立公司。
1.3 EDA改性APP制备MAPP
按文献[6]中的方法制备MAPP。
1.4 EAM阻燃包覆剂的制备
保持pH=7~8,取15份甲醛溶液和一定量GO的混合物,超声后放入500mL四口瓶中,升温至45℃,加入1份PVA,保温5min;升温至60℃,加入0.5份六次甲基四胺,保温5min;升温至80℃,分3次加入20份尿素,搅拌反应2h,冷却至室温;室温下,加入一定量MAPP,pH=6~7,升温至45℃,搅拌1h,得到EAM阻燃包覆剂。
1.5 MAPP/MG/MUF共混样品制备
保持pH=7~8,取15份甲醛溶液,放入500mL四口瓶中,升温至45℃,加入1份PVA,保温5min;升温至60℃,加入0.5份六次甲基四胺,保温5min;升温至80℃,分3次加入20份尿素,搅拌反应2h,冷却至室温;室温下,加入一定量GO和MAPP,搅拌均匀,得到MAPP/GO/MUF共混样品。
1.6 阻燃泡沫苯板制备
向制得的EAM阻燃包覆剂中,加入1份吐温60,以不同比例与EPS预发泡珠粒混合,填入至自制模具型腔内,通过蒸汽发生器对EPS预发泡珠粒进行二次蒸汽发泡,10min后停止通入蒸汽,保压2h取出样板,并按照相应比例涂层。
1.7 性能测试与结构表征
红外分析:取适量样品在红外灯下与KBr研磨混合均匀,压片制样,用傅里叶红外分光光度计测试。
热失重分析(TG):对比EAM阻燃包覆剂与MAPP/MG/MUF混合体系的高温稳定性,取样品质量5mg,高纯氮气保护,升温速率10℃/min,温度范围0~1000℃。
扫描电镜测试:取固化干燥后的阻燃包覆剂,研磨至粉状[8],放大至1000倍进行扫描电镜测试。
氧指数根据GB/T2046—2009测试方法,气流速率为10L/min,试样尺寸120mm×13mm×13mm。
水平燃烧性能按GB/T 8332—2008测试,试样尺寸150mm×13mm×13mm。
垂直燃烧性能按GB/T 2408—2008测试,试样尺寸150mm×13mm×13mm。
2 结果与讨论
2.1 EAM红外图谱分析及反应原理
图1为APP、MAPP、MUF、MAPP/GO/MUF和EAM的红外谱图。根据图中的对比结果可知,EAM中3420cm-1羟基峰相较于MUF和MAPP/MG/MUF明显减小,同时在3310cm-1处出现蒂合氨基峰,可知MAPP中的氨基与MUF的羟基之间发生缩合反应。本研究课题组在《新型塑料阻燃剂的合成及其性能研究》中,论述1246cm-1处出现醚键的伸缩振动峰,表明MG与MUF之间羟基反应脱水形成醚键[9,10];通过红外图谱分析,说明在MAPP与MUF发生聚合反应的同时没有对GO与MUF聚合产生影响。根据原位聚合机理、FIRT分析结果,初步推导出MUF上的羟基与MAPP上的氨基在酸性条件下发生脱水缩合,图2为EAM阻燃包覆剂的合成原理。
[(a)APP;(b)MAPP;(c)MUF;(d)MAPP/GO/MUF共混;(e)EAM]
2.2 EAM稳定性研究
图3为EAM阻燃包覆剂与共混样品的沉降实验结果。从图中可以看出,由于EAM阻燃包覆剂各阻燃间形成共聚体系,表现为均一态;而共混样品中的各阻燃仅为单纯混合,所以在静止72h后,呈现明显分层现象。由此,表明EAM阻燃包覆剂稳定性明显优于共混体系。
2.3 EAM热失重率分析
图4为EAM共聚阻燃包覆剂与MAPP/GO/MUF共混样品热失重曲线对比图。通过对比图4(a)和图4(b)可知,EAM失重率较共混样品低79%,由此说明EAM阻燃包覆剂各原料间产生聚合反应存生成C—N—C键及C—O—C键,进而提升体系稳定性;而共混样品中,MAPP、GO仅为单纯分散于MUF,所以EAM阻燃包覆剂热稳定性优于共混样品。
[(a)EAM;(b)MAPP/GO/MUF共混样品]
2.4 EAM扫描电镜
图5为EAM的扫描电镜谱图。从图5(a)可以看出,在外表面没有裸露出的石墨、MAPP等原料成分,说明阻燃包覆剂的均匀度较为好;从图5(b)中能够看到,EAM阻燃包覆剂合成过程中,MAPP与GO被脲醛树脂基体所包裹,基体表面呈现光滑、平整;从图5(c)中断面处可以看到,轮廓呈明显不规则突出,由此可见在MUF基体下存在MAPP与GO颗粒。
[(a)放大至50μm;(b)放大至20μm;(c)放大至5μm]
2.5 EAM包覆EPS的阻燃性能
2.5.1 LOI
图6为纯EPS样品和EAM包覆EPS样品LOI测定结果。EAM阻燃包覆剂中含有大量的磷源、碳源及氮源,可以在材料燃烧时形成稳定碳层,阻隔氧气与材料接触,从而达到阻燃效果。由图可知,随着阻燃剂添加量和包覆比例的增加,LOI有明显递增趋势,当添加阻燃剂的质量分数为15%,珠粒与包覆剂质量比为1∶5时,复合材料LOI可达到30.0%以上,说明EAM阻燃包覆剂的使用能够提高复合材料的阻燃性能。
表1是为纯EPS样品和EAM包覆后的EPS样品垂直燃烧测试结果。从表中可以看出在阻燃剂质量分数为25%,包覆比例为3∶1(wt,质量比,下同)时,复合材料即符合V-0级别标准。图7为阻燃剂用量及包覆比例对样品垂直燃烧性能的影响曲线。由图7可知,通过整体曲线走向,表明复合材料阻燃性能会随阻燃剂用量增加而明显提高,且包覆剂比例越大越明显,总余焰时间整体呈减少趋势。当阻燃剂含量在20%以上时,包覆比例在3∶1以上时,包覆后复合材料符合国标GB/T 2408—2008《塑料-燃烧性能的测定》中垂直法测试分级中的难燃级别。
3 结论
通过采用傅里叶红外光谱分析和扫描电镜观察,初步确定MAPP与MUF间脱水缩合形成C—N—C;根据热失重率和稳定性测试对比结果,由于C—N—C的存在,使EAM阻燃包覆剂的热稳定性有较大提升,并形成均一体系;EAM包覆后的泡沫苯板,LOI可达到30.0%以上,垂直燃烧分级达到V0级别,说明EAM阻燃包覆剂具有良好的阻燃效果。
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