水和废水（共3篇）
水和废水 篇1
摘要：化学需氧量是评价水体有机污染程度的综合指标, 是水质监测的一个重要参数, 是反映水体中耗氧有机物监测工作的重要监测项目, 是我国实施污染物排放总量控制的指标之一。通过对化学需氧量的回流消解—滴定法 (重铬酸钾法) 、密闭催化消解—分光光度法、经水浴超声器处理的水样密闭催化消解—分光光度法进行比较, 得出测定水样COD时, 密闭催化消解—分光光度法结果偏高, 但测定废水时, 与传统回流消解—滴定法测定结果呈良好线性相关;该2种方法精密度和准确度较为理想, 符合实验室质量控制和环境定量检测的要求。
关键词：水,废水,化学需氧量,测定
化学需氧量是指水样在规定条件下用氧化剂处理时, 其溶解性或悬浮性物质消耗该氧化剂的量, 它是以氧的mg/L表征水中还原性污染物的指标。还原性物质包括有机物, 也包括一些无机物, 如硝酸盐、硫化物等。由于有机污染极为普遍, 故通常以化学需氧量作为有机污染的综合指标[1,2,3]。
根据所应用的氧化剂的种类, 在化学需氧量测定时, 可分为高锰酸钾法和重铬酸钾法2种。现国家标准测定方法为重铬酸钾法[4], 即在强酸并加热的条件下, 过量重铬酸钾处理水样时所消耗氧化剂的量, 水样经回流氧化处理后, 用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾 (试亚铁灵作指示剂) , 操作简单, 测定结果重现性好, 但所需样品量较多, 试剂用量较多 (试剂有毒) 并且会造成二次污染, 分析时间相对较长, 流程长, 能耗较大, 实验装置所占空间较大, 分析成本较高。密闭催化消解—分光光度法测定化学需氧量, 所需样品量较少, 试剂用量较少, 分析时间相对较短, 样品消化能耗少, 批量处理样品分析速度较快, 自动化程度较高, 减少了分析人员的工作量, 实验装置所占空间较小, 降低了分析成本。水浴超声器处理的水样也是测定工业废水中化学需氧量的快速测定法, 操作简便, 作用时间短, 对样品的空化作用完全是一种物理性质的处理过程, 不改变水样的成分、含量和性质[5,6,7,8]。
1 测定原理
1.1 回流消解—滴定法
在强酸溶液中, 以硫酸银为催化剂, 用重铬酸钾氧化水中还原性物质 (主要是有机物) , 经2 h回流后, 过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂, 用硫酸亚铁铵回滴, 根据所消耗的硫酸亚铁铵的量计算出水中还原性物质消耗氧的量, 以氧的mg/L表示。
1.2 密闭催化消解—分光光度法
承德市华通环保仪器厂TL-1 (A) 型COD速测仪10 m L专用消化管, 取3 m L待测的水样于10 m L消化管内, 加入1滴氯掩蔽剂和1 m L专用消化液, 于 (165±0.5) ℃加热2 h后, 待消化管冷却后加入3 m L蒸馏水, 用HT-001检出器于610nm处用30 mm光程的比色皿, 以蒸馏水为参比测定各溶液COD值。测定范围低浓度0~60 mg/L, 高浓度0~1 000 mg/L。HT-001检出器分析性能见表1。
1.3 水浴超声器处理的水样密闭催化消解—分光光度法
吸取使用水浴超声器进行完全混合、均化处理后的3 m L待测的水样于10 m L消化管内, 其他操作步骤同1.2密闭催化消解—分光光度法。
2 材料与方法
2.1 仪器与试剂
回流装置:带有24号标准磨口的250 m L锥形瓶的全玻璃回流装置, 见图1。回流冷凝管长度为300~500 mm。若取样量在30 m L以上, 可采用带500 m L锥形瓶的全玻璃回流装置。
加热装置 (电炉) :25 mL或50mL酸式滴定管;承德市华通环保仪器厂TL-1 (A) 型COD快速测定仪;水浴超声器;HT-001检出器。
除非另有说明, 试验所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂, 试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。
2.2 试验步骤
步骤一:用20 m L混合均匀的水样置250 m L磨口的回流锥形瓶中, 准确加入10 m L重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的防爆沸玻璃珠或沸石, 连接磨口回流冷凝管, 从冷凝管上口慢慢加入30 m L硫酸—硫酸银溶液, 轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀, 加热回流2 h (自开始沸腾时计时) 。
步骤二:吸取3 m L水样、1滴氯掩蔽剂、1 m L专用消化液于10 m L专用消化管中, 拧紧盖子, 摇动混合均匀, 然后放入已预热至150℃的COD速测仪加热处理20 min。关闭反应器, 20 min后取出样品消化管, 摇动混合均匀, 放冷至室温后直接在HT-001检出器上进行比色程序, 直接读取COD测定值。
在水样受热消化过程中, 大部分有机物和还原性无机物被氧化, 重铬酸钾被还原, 消解后样品溶液中同时存在6价和3价铬离子。当待测水样的COD含量较低时, 消解后样品溶液中剩余6价铬离子的浓度较高, 分光光度法通过测定6价铬离子的浓度来计算COD含量;当待测水样的COD含量较高时, 通过测定消解样品3价铬离子的浓度来计算COD含量。
步骤三:使用水浴超声器完全混合、均化处理一定量的水样后, 吸取3 m L待测水样、1滴氯掩蔽剂、1 m L专用消化液于10 m L消化管内, 其他操作步骤同步骤二。
3 结果与分析
3.1 干扰与消除
水样中含Fe3+时, 可加入30%氟化钾溶液消除Fe3+的干扰, 1 m L氟化钾溶液可掩蔽90 mg Fe3+。溶液中的亚硝酸根在碱性条件下不被高锰酸钾氧化, 在酸性条件下可被氧化, 加入叠氮化钠消除干扰。
使用0.4 g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40 mg, 如取用20 m L水样最高可络合2 000 mg/L氯离子的水样。若氯离子浓度较低, 可少加硫酸汞, 保持硫酸汞∶氯离子为10∶1。若出现少量氯化汞沉淀, 不影响测定。
当水样中氯离子的含量相对较高、COD值较低时, 可用硝酸银和硫酸铬钾作为消除氯离子干扰的掩蔽剂, 因氯离子在反应体系中与银离子生成氯化银沉淀, 可消除绝大部分氯离子的干扰, 但在COD测定条件下氯化银沉淀会部分离解, 因而即使加入过量的银离子, 溶液中仍会有少量的氯离子存在, 当加入适量的硫酸铬钾后, 氯离子的干扰则会得到有效控制。
消化管用1%稀硫酸溶液洗涤, 不得用重铬酸钾标准洗液及其他合成洗涤剂洗刷, 以防铬化合物或洗涤剂粘附在管壁内干扰测定结果。
快速测定法中当温度为130℃时COD测定误差为负值, 温度为165℃时COD测定误差为正值。故温度控制在140~165℃时, 绝对误差和相对误差均较小。
3.2 精密度与准确度
为了提高分析的精密度与准确度, 在分析低COD值水样时, 滴定用的硫酸亚铁铵标准溶液浓度要适当稀释。经典回流法测定水样COD的分析结果见表2。
注:#311012、#311013为环境保护部标准样品研究所标样。
河水、生活污水、工业废水以及生化处理后的二沉池出水大多含有活性或惰性有机颗粒物, 有些水样含有较多大颗粒物, 而这些有机颗粒通常含有较高的COD值, 是水样的重要污染物。因此, 评价水体污染程度时不应过滤去除这类较大颗粒物。另外, 如果水样仅靠手摇混匀方式而未采取理想的均化预处理措施, 直接用移液管吸取水样, 会因移液管吸嘴尖、窄的原因, 不能均匀地吸入颗粒物或出现悬浮物堵塞移液管吸嘴的更严重情况, 这样都将严重影响COD测定的准确度和精密度。并且测试中取样量愈少, 造成的随机误差愈大。
应用密闭催化消解—分光光度法测定的标准水样和实验室自配标准水样中COD, 以及应用水浴超声器处理的水样密闭催化消解—分光光度法测定的标准水样和实验室自配标准水样中COD结果表明, 低浓度和高浓度的样品COD测定结果的重现性均较好, 相对标准偏差<2%, 符合水质监测实验室质量控制的精密度要求, 标准水样的测定结果也符合准确度要求 (表3) 。
对表3进行t检验, 根据公式得t值分别为6.273和6.287, 查表得t (0.05, 5) 为2.571和2.578。故应用密闭催化消解—分光光度法测定的标准水样和实验室自配标准水样中COD, 以及应用水浴超声器处理的水样密闭催化消解—分光光度法测定的标准水样和实验室自配标准水样中COD结果之间存在系统误差, 密闭催化消解—分光光度法测定的结果和应用水浴超声器处理的水样密闭催化消解—分光光度法测定的结果稍为偏高, 分别偏高0.06%和0.10%, 仍符合水质监测实验室的质量控制要求[5], 2种测定方法间的系统误差对测定结果影响不大。应用密闭催化消解—分光光度法及水浴超声器处理的水样密闭催化消解—分光光度法和传统回流消解—滴定法测定各种类型废水样品的COD (包括餐厅废水、食品废水、化工废水、造纸废水、医疗废水等水样) 测定各种类型废水样品的COD, 数据的统计结果列于表4、表5。结果表明, 2种分光光度法的COD测定值与回流法的COD测定值具有良好的线性关系, 回归系数接近于1, R2为0.990和0.994。
(mg/L)
3.3 加标回收率
用实际采集的工业废水样品进行回收试验, 结果见表6。试验表明, 加标量为400 mg/L, 平均回收率为101%, 回收范围为94.5%~106.0%, 符合环境定量分析的要求, 准确度可信。
4 结论与讨论
应用密闭催化消解—分光光度法测定水样COD, 与传统回流消解-滴定法相比, 分光光度法测定标准水样的COD结果稍为偏高, 但对于废水样品, 2种方法的COD测定结果呈良好线性相关, 整体上没有显著性差异。方法的精密度和准确度均较为理想, 符合实验室质量控制要求和环境定量检测的要求。目前我国环境分析实验室测定COD多采用传统回流消解—滴定法, 该法虽然重现性较好, 但需要加热回流处理样品, 所需样品量较多, 试剂用量较大并且会造成二次污染, 分析时间较长, 流程长, 能耗大, 实验装置所占空间大。密闭催化消解—分光光度法自动化程度较高, 操作简单, 批量处理样品分析速度较快, 试剂用量少, 减少了二次污染。
(mg/L)
在化学需氧量快速测定法中利用水浴超声器均化预处理水样的措施, 完全是一种物理性质的处理过程, 不改变水样的成分、含量和性质。可以避免因取样量少造成的分析随机误差, 是一种十分理想的预处理措施。但是传统回流消解—滴定法分析COD是我国规定的国标法, 仍然是最经典的分析工业废水中化学需氧量的方法。
参考文献
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[2]张晓红, 张霞, 赵伟.分光光度法测定工业废水中化学需氧量[J].山东化工, 2005 (1) :35-36.
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[5]中国环境监测总站.环境水质检测质量保证手册[M] (2版) .北京:化学工业出版社, 1998.
[6]奚旦立, 孙裕生, 刘秀英.环境监测[M].北京:高等教育出版社, 1987.
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[8]韦利杭.化学需氧量快速测定法的研究[J].环境污染与防治, 1995 (3) :38-39.
水和废水 篇2
1 测定废水中硫化物含量的方法及消除干扰
测定水和废水中硫化物的含量主要的方法是碘量法和亚甲基蓝分光光度法(简称光度法)，碘量法一般适用于S2- 含量比较高的废水的测定，在0.4mg/L 以上。亚甲基蓝分光光度法一般适用于S2- 含量比较低的废水的测定，一般在0.4mg/L 以下。对于大多数的废水中的硫化物测定，碘量法使用比较普遍，但是大多数的企业排放的废水成分十分复杂，对测量干扰的因素也非常多，所以用碘量法进行测量还是存在很大的误差。
1.1 实验
随机选取某个助剂场和纺织厂的废水样品，并计入适量的Zn(Ac)2 和NaOH 的混合溶液进行固定。取适量的水样，进行过滤，并用蒸馏水将陈淀进行洗涤三次，然后用酸化- 吹气- 吸收法进行预处理。最后把样品分别用光度法和碘量法进行测量。对表1 的结果进行数据分析，采用t 检验的方法，其结果说明了两种测定方法之间存在很大的差异性。
1.2 结果判定
对结果进行判定选用Pb(Ac)2 半定量法。根据表1 中光度法和碘量法的测量结果分别进行硫化钠标准使用液的配置，分别为标样1 和标样2，取相同体积的水样，25~50ml 均可，然后分别放置于150ml 的锥形瓶中，加入蒸馏水直到50ml，然后加入硫酸2ml，再加入几颗玻璃珠，在瓶口覆盖住滤纸，用橡皮筋捆扎紧。在滤纸的中央滴加一滴10% 的Pb(Ac)2 溶液，在电热板上加热直到锥形瓶内的液体沸腾，把锥形瓶取下。冷却至室温之后，把滤纸取下，比较覆盖被测水样的滤纸和覆盖标样的滤纸的颜色的深浅的程度，并以此判断被测水样的硫化物的含量与任一个标样的接近的程度，从而确定出哪个测定硫化物的结果更准确。
重复上述步骤，进行多次的实验，其结果表明，分光光度法的测量结果是准确的，用碘量法测定废水中硫化物的含量的结果偏高。分析其原因，可能是由于水样中存在可以和ZnS 及Zn(OH)2 共同沉淀的悬浮物或者是由于悬浮物不能透过滤纸，经过酸化之后，产生了除了H2S 以外具有还原性的气体，从而使得碘量法的测量结果偏高，而这样的感染因素并不会对光度法产生任何影响。
2 结论
2.1 对废水中的硫化物进行测定既可以使用碘量法，也可以使用光度法。但是由于大多的企业排除的废水的成分比较复杂，对测量的干扰因素也比较多，而且大多的企业在进行废水的处理时会加入一些未知的药剂，这样会很容易导致水样在经过Zn(Ac)2 沉淀、过滤、蒸馏水的洗涤和酸化吹气的分离方法之后，产生某些具有还原性的气体，从而造成碘量法的测定结果偏高。所以，用碘量法测定废水中硫化物的含量是有一定的限制，碘量法一般适用于废水中的硫化物含量偏高，且对测量结果产生干扰的因素比较少的水样的.测量。而光度法可以避免其他因素对测量结果产生干扰，灵敏度比较高、选择性比较好。
水和废水 篇3
关键词：水质,石油类,红外分光光度法
石油类是评价水体受有机物污染程度的重要指标之一, 也是我国水和废水的常规监测因子。因此, 准确测定水和废水中石油类浓度尤为重要。国内外常用的方法有重量法[1]、红外分光光度法[2]、非分散红外光度法[3]、紫外分光光度法[4]等。目前, 国家规定的标准方法为《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》 (HJ637—2012) 。该方法适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中石油类和动植物油类的测定, 具有应用范围较广, 不受水样中油品种类限制, 且重复性和再现性的精密度较高, 测定结果线性较好等特点, 已经成为测定水和废水中石油类的首选方法。但在实际测定过程中, 对于一些性质比较特殊的工业废水 (如采气废水、钻井废水和作业废水等) , 许多不确定因素可能会影响测定结果的准确性。因此, 有必要在遵循该方法基本要求和规定程序的基础上, 针对具体水样的特性, 通过反复实验和实践经验的总结, 对该方法做进一步的补充完善和改进, 使其更适合于特定水样中石油类的测定。
1 方法原理
石油类在不同领域有不同含义。在环境科学与工程领域, HJ 637—2012将石油类定义为在标准规定的条件下, 能够被四氯化碳萃取, 但不被硅酸镁吸附且在波数为2 930 cm-1、2 960 cm-1和3 030 cm-1全部或部分谱带处有特征吸收的物质。
利用红外分光光度法测定水和废水中的石油类时, 首先用四氯化碳萃取样品中的油类物质, 然后将萃取液用硅酸镁吸附, 除去动植物油类等极性物质后, 测定石油类, 其浓度由波数分别为2 930 cm-1 (CH2基团中C—H键中的伸缩振动) 、2 960 cm-1 (CH3基团中C—H键中的伸缩振动) 和3 030 cm-1 (芳香环中C—H键中的伸缩振动) 谱带处的吸光度A2930、A2960和A3030进行计算。
2 萃取剂及用量的选择
2.1 萃取剂
根据HJ 637—2012的规定, 使用四氯化碳作为水样中石油类的萃取剂。由于四氯化碳品质的优劣直接影响萃取样品空白, 进而影响测定结果的准确性, 因此四氯化碳的选用非常重要。尽管HJ 637—2012没有明确说明所用四氯化碳的等级, 只是规定在2 800 cm-1~3 100 cm-1之间扫描, 不应出现锐峰, 其吸光度值应不超过0.12 (4 cm比色皿, 空气池做参比) 。从实际操作看, 应选择优级纯四氯化碳, 并通过操作系统建立平台观察验证图谱, 若不出现锐峰, 表明四氯化碳合格;若出现锐峰, 则必须经精制处理合格后方能使用。图谱1为合格优级纯四氯化碳建立的平台图谱, 整个图谱图形平滑无锐锋。图谱2为不合格四氯化碳建立的平台图谱, 图谱在特征吸收波长处有锐锋出现。
2.2 萃取剂用量
根据HJ 637—2012的规定, 当样品体积为1 000 m L, 萃取液体积为25 m L, 使用4 cm比色皿时, 方法的检出限为0.01 mg/L, 测定下限为0.04 mg/L;当样品体积为500 m L, 萃取液体积为50 m L, 使用4 cm比色皿时, 方法的检出限为0.04 mg/L, 测定下限为0.16 mg/L。此规定也可理解为样品体积、萃取液体积、比色皿规格、方法检出限、测定下限之间存在相关性。
为了进一步验证上述关系, 设计了一组空白加标实验, 针对不同石油类浓度的水样, 分别加入15 m L、25 m L和50 m L的萃取剂, 做加标回收比较, 结果见表1。
从表1可以看出, 当空白加标量为0.2 mg, 萃取剂用量为15 m L时, 加标回收率最高95%;当空白加标量为0.5 mg, 萃取剂用量为15 m L时, 加标回收率最高94%;当空白加标量为1 mg, 萃取剂用量为15 m L时, 加标回收率最高93%。据此, 在满足HJ 637—2012的基本要求和规定程序的基础上, 本着降本增效, 减少污染的原则, 在实际测定过程中, 对于较清洁的地下水和地表水样可选用15 m L萃取剂;对于可能被污染的地下水、地表水和废水样品可选用25 m L萃取剂。
3 样品预处理过程的改进
3.1 萃取手段
HJ 637—2012规定将水样置于分液漏斗中, 再加入一定量的萃取剂, 振荡3 min后静置分层, 完成萃取过程。此规定仅只是要求了样品振荡时间为3 min, 并未规定采用何种手段。实验室萃取操作通常是人工手摇, 由于操作人员臂力和摇晃技巧的差异, 可能会对石油类浓度相对较高的样品萃取不完全, 影响测定结果的准确性。为了克服上述问题, 可采用自动萃取装置替代人工手摇完成萃取过程。将自动萃取装置置于通风橱内, 通过搅拌棒进行全封闭自动定时萃取, 震荡中产生的有毒气体直接逸出并由通风橱抽走, 静置几分钟后分流器分流取液。这样可避免由于密闭性不好手动震荡造成的漏液以及震荡过程中产生的有毒气体被人体吸入的危害, 可以提高工作效率和准确度, 减少操作人员在萃取过程中与四氯化碳的接触机会。两种手段的主要差异参见表2。
3.2 萃取过程
《水质石油类和动植物油的测定红外光度法》 (GB/T 16488—1996) 规定分两次加入萃取剂震荡, 待静置分层后转移到比色管中再定容。HJ 637—2012对此无明确规定。实际操作中往往因萃取过程溶液和溶剂分离不彻底, 无水硫酸钠吸附时消耗部分四氯化碳而使萃取液减少, 定容后测定值偏低, 故在萃取过程应定量加入足量的萃取剂。
3.3 脱水过程
在萃取完成后, 脱水步骤至关重要。应选择质量合格, 并经高温灼烧处理, 且不含油类的无水硫酸钠。因为使用的玻璃砂芯漏斗极易因无水硫酸钠吸水结晶后堵塞, 使过滤速度减慢, 四氯化碳又属于易挥发物质, 长时间过滤会影响测定结果。所以, 根据长期实践经验总结得出的比较完善的脱水过程为:将震荡静置分层的萃取液 (有的萃取液可能乳浊现象严重) 一起放入装有适量无水硫酸钠的比色管内震荡, 有乳浊现象的需多加入无水硫酸钠。如果无水硫酸钠全部结晶成块, 需补加无水硫酸钠, 静置后再通过砂芯漏斗过滤。
3.4 吸附过程
HJ 637—2012规定将萃取液分成两份, 一份直接测定总油, 另一份经硅酸镁吸附后测定石油类。在实际操作中发现, 由于硅酸镁的颗粒细小, 过滤时易将漏斗堵死, 滤液滤出很慢, 而四氯化碳挥发性极强, 故影响测定结果的准确性;如果硅酸镁装入漏斗过松, 又会有一些细小的硅酸镁颗粒同滤液一起滤出, 同样影响测定。对于这些问题, 根据实际操作经验, 应多了解水样来源及基本性质。一般来说, 工业废水中含油多数为石油类, 生活污水含油多数是动植物油。针对不同性质的水样采取相应的对策措施。另外, 地表水、地下水样品如果测定时总油超标, 则需用硅酸镁吸附后再测定石油类。
4 结语
由于石油类广泛存在于各种生产废水、生活污水和地表水中, 使得石油类的测定过程存在较多不确定因素, 进而影响测定结果的准确性。实践证明, 采用HJ 637—2012规定的红外分光光度法在萃取剂选择及用量、样品预处理等方面仍有改进的空间。所以, 熟悉HJ 637—2012的各项规定, 掌握操作中的关键要点及技巧显得尤为重要。可在保证分析测定质量的前提下, 较好地控制萃取剂用量, 适当改进操作步骤, 充分利用先进设备, 使这一过程在环境监测分析中具有更加积极的意义。
参考文献
[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社, 2002.490-491.
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