制革废水

制革废水（精选9篇）

制革废水 篇1

1 引言

制革废水由强碱性的浸灰脱毛废水和弱酸性的鞣革废水组成,废水中含有高浓度的鞣料、氯化物、硫化物、表面活性剂、化学助剂、油脂、蛋白质及SS等污染物;混合废水呈碱性,外观浑浊,有难闻气味,水质水量随时间变化很大。一般情况下,综合废水的COD 3000~4000mg/L、BOD 1500~2000mg/L、SS 2000~4000mg/L、S2-50~100mg/L、Cr3+80~100mg/L[1]。

制革废水的可生化较好,一般均可采用生化法处理。但废水中常含有硫化物和铬离子,会对微生物产生抑制,故要充分重视预处理的作用,所以在制革废水的治理中,一般均采用“物化—生化”组合工艺。

2 工艺选择应考虑的因素

2.1 制革原料及制革工艺

制革原料及生产工艺不同,对制革废水的水质影响很大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度较低,但Cr3+、S2-浓度较高,碱性较强;猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl-浓度较高[2]。

不同的制革废水,要选择不同的处理工艺,以期取得更好的处理效果。如制革废水中含有过高的盐类物质,容易对微生物的活性产生抑制,所以,选择耐盐性较强的低负荷活性污泥法,还是选择耐盐性较差的中负荷生物膜法,要权衡利弊后确定;一般制革废水的生化性很好,但制裘皮的综合废水,BOD/COD的比值在0.2以下,而COD的含量并不高,一般不超过2000mg/L,当采用接触氧化法处理时,池中填料形成不了生物膜,所以最好在废水处理工艺中,加一道水解酸化,以提高其BOD/COD的比值[3]。

如废水中含有大量的钙铁离子,采用纤维填料,初期运行效果很好,但长期运行,钙铁离子易粘附在纤维表面并结垢,造成纤维钙化,使之发脆、断裂,使处理效果越来越差。如果经常更换填料又增加了企业负担,因而接触氧化工艺在此类制革废水处理中要慎用[4]。

2.2 进水水质和出水处理标准

制革废水的COD一般在3000~4000mg/L,生化性较好,经污水处理工艺处理后,一般出水要求达到国标二级标准(COD<300mg/L),但也有一些污水处理站的运行,需要满足更严格的排放标准,如湖南某制革服装有限责任公司[5],将生产过程中产生的脱毛废水、铬鞣废水、染色废水分别进行预处理后,汇入一起,经混凝沉淀、接触氧化池、接触过滤池处理后,出水可达GB8978-1996中的一级标准。 广东某皮革厂[6]采用絮凝沉淀—活性污泥法—接触氧化法组合工艺处理制革废水,自2003年12月投产至今处理效果稳定,进水COD为3000~3500mg/L时,出水COD约40mg/L,各项出水指标均达到广东省地方标准(DB44/26-2001)一级标准。

2.3 预处理工艺的选择

预处理的主要作用是去除尽可能多的SS、油类、铬离子和硫化物,降低有机物和有毒物质浓度,以确保后续生物处理的高效稳定运行。混凝沉淀和气浮是皮革废水常用的预处理方法。混凝沉淀,主要是通过向废水中投加NaOH、硫酸亚铁、PAC等药剂,使水中的硫化物和铬离子沉淀而去除;而气浮,主要是通过向水中投加破乳剂和絮凝剂,并通过微小气泡的上浮和粘附作用,使水中的油类物质和SS得到有效去除。

对于预处理工艺,需要结合后续生物处理工艺选择。魏家泰[2]经多个工程实践后认为,低负荷运行的工艺(如氧化沟法)因其耐冲击负荷能力较强,对预处理要求不是太高;负荷高的工艺(如接触氧化法)则需相应提高预处理效率。所以,在采用接触氧化法作为生物处理工艺时,对预处理的要求严格,如果预处理达不到预期目标,将会影响后续接触氧化法的处理效果,因而影响整个系统的运行稳定性。

2.4 生物处理工艺的选择

制革废水处理中应用较多的生物工艺,包括氧化沟、SBR及接触氧化法。

氧化沟为低负荷活性污泥法,它采用较低的容积负荷和较长的停留时间,对废水的处理效果好,而且具有很强的抗冲击负荷能力,但占地面积大,所以对于中、小型制革厂,这种工艺并非最佳选择;SBR为间歇式活性污泥法,采用间歇进出水的方式运行,具有很大的灵活性,并具良好的脱氮除磷功能,出水水质好、运行费用低,且不易发生污泥膨胀,适用于水质水量随时间变化较大的制革废水的处理;接触氧化法为膜法处理工艺,主要是通过设置在氧化池中的弹性填料,来保持更高的生物污泥浓度,促进污染物质的去除,它具有占地面积小、处理效果好、不易发生污泥膨胀等优点,但是投资及运行费用较高。所以要针对不同的进水水质和处理要求,并综合考虑占地面积、基建费用和运行费用等因素,选择合适的生物处理工艺。

2.5 温度对处理效果的影响

温度是微生物生长的重要环境因素之一,它的高低,直接影响着生化反应速率,进而影响生物系统的处理效果。所以,在寒冷地区的废水处理工艺,要充分考虑此因素,设计中可考虑提高生化池污泥浓度、增加生化池深度及加盖等方法[7],减少热量损失,以保持稳定的处理效果;在工艺选择中应尽量采用低负荷活性污泥法,如氧化沟工艺,减少温度对生化反应的影响。

2.6 集中处理与单独处理的权衡

传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合,一起纳入污水处理系统,但由于废水中含有大量的硫化物和铬离子,极易对微生物产生抑制作用。所以目前比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”的工艺路线[8],将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源,然后与其它废水混合统一处理。

国外一般都采用这种处理工艺,国内许多厂家也设有分别处理的系统,但疏于运行和管理,实际效果不佳,而且对于小型制革厂,如采用这种方法,工艺流程长、费用高,所以仍要具体情况具体分析,进行集中处理。

3 典型的工艺组合

3.1 混凝沉淀+SBR法

张杰等应用序批式活性污泥法(SBR)对河南某制革厂的废水进行处理。首先采用物化法除去废水中的大量有毒物质和部分有机物,再经过SBR法生化降解可溶性有机物。设计日处理量为800m3,当进水COD在2500mg/L时,出水COD在 100mg/L左右,远低于国标二级标准(COD<300mg/L),该工程的运行成本为0.8元/吨。运行结果表明,用SBR工艺处理制革废水,对水质变化的适应性好,耐负荷冲击能力强,尤其适合制革废水相对集中排放及水质多变的特点。而且,SBR处理工艺投资较省,运行成本较一般活性污泥法低[9]。

3.2 气浮+接触氧化法

沈阳市某制革厂原废水处理采用生物转盘为主的处理工艺,运行不正常,排水水质不达标。贾秋平等[10]采用涡凹气浮+二段接触氧化工艺,对原系统进行改造,不仅使处理后的废水达到排放要求,提高了处理能力和效果,而且回收了80%以上的Cr3+,使处理后的废水部分回用。在进水COD3647 mg/L时,经本工艺处理后,出水COD浓度为77mg/L,低于辽宁省《DB21-60-89》新扩改二级标准(COD<100mg/L)。由于采用了CAF涡凹气浮,制革废水处理运行成本为1.15元/t,低于原处理工艺运行成本0.6元/t。

针对常规气浮处理效果不够理想的情况,李文龙等[11]将其改进成串联气浮工艺,使对污染物的去除率大幅增加。如COD的去除率比改进前增加了33.4%,S2- 47.7%, Cr总 42.2%, SS 15.3%, CN 60.7%, BOD 76.9%, 色度 17.5%,同时采用串联气浮工艺操作也起到了2次气浮的效果。

3.3 物化+氧化沟

辛集市试炮营制革小区[12]采用物化+氧化沟工艺,对原有射流曝气污水处理系统进行改造和增容,将原一沉池和二沉池改造为一沉池,将原曝气池改造为水解酸化池,并在其后接一个常规的氧化沟;考虑到该制革小区生产的淡季和旺季的水量差别,除调节池外,所有系统均设为并联的2组。改造后的处理水量增至4800m3/d,可对进水COD为6100mg/L左右的废水进行有效处理。实际运行表明,该改造工艺的处理效率较高,出水水质达到国家《污水综合排放标准》二级标准。

3.4 厌氧+好氧

浙江某制革工业区[13]采用混凝沉淀+水解酸化+CAST工艺,对来自于准备、鞣制和其它湿加工工段的综合废水进行处理。设计最大进水流量6000m3/d,废水中的硫离子通过预曝气,并在反应池加FeSO4和助凝剂PAC,从而沉淀去除;Cr3+通过在反应池中与NaOH发生沉淀反应而去除。生化处理采用兼氧和好氧相结合的工艺,兼氧采用接触式水解酸化工艺,可提高废水的可生化性,同时去除部分COD和SS。好氧采用CAST工艺,为改良的SBR工艺,具有有机物去除率高、抗冲击负荷能力强等特点。

周黎等[14]应用UASB厌氧—CASS好氧生物处理工艺,对以羊皮为原料的制革工业废水进行处理。当进水COD、BOD、SS平均浓度分别为 3102mg/L、1495mg/L、1231mg/L时,出水COD、BOD、SS平均浓度分别为265mg/L、89mg/L、127mg/L。COD、BOD、SS总去除率达到91.5%、94.1%、89.5%。采用此工艺串联,可根据季节性、水质、水量的具体情况,调整该处理运行组合,以便进一步降低运行费用,水处理运行成本为每吨0.94元。

3.5 其它工艺

王乾扬等[15]进行了膜法SBR工艺处理皮革废水的研究,试验结果表明,膜法SBR处理效果好于普通SBR法。BSBR法中,大部分污泥以生物膜形式附着在填料上,有丰富的生物相,其中高营养级的微生物较多,因而产生的剩余污泥量少;生物膜上形成了稳定的生态系统,生物种类多,数量多,因此具有更强的耐冲击负荷能力;投产期短,启动快,投资少,能耗低。

邓晓刚等[16]采用脉冲电浮水处理成套设备,和脉冲电浮—曝气—脉冲电浮法的处理工艺对某皮革企业排放的制革废水进行处理,经实验验证,处理后的水能达到国家一级排放标准。电浮法是利用电浮过程中电极上析出的微小气泡(H2、O2)来上浮分离疏水性杂质微粒的絮凝胶体,从而达到固液分离的目的;而脉冲电浮法可以减小环流带来的影响,并能减少瞬时通电面积。

高新红等[17]采用微电解—二级斜管沉淀工艺,对豫东地区某皮革制品有限公司的废水进行处理。工程运行表明,在进水COD、BOD、SS平均浓度分别为1973mg/L、787mg/L、1049mg/L的情况下,排水中COD、BOD和SS平均浓度分别为206mg/L 、89mg/L和102mg/L。该工程具有投资少、运行费用低、处理效果好,启动速度快的特点,并受气温影响小。因此,特别适合北方寒冷地区的中、小型制革企业的废水治理。

4 结束语

制革废水的处理工艺较多,设计时要综合考虑各种因素,做到工艺设计合理、占地面积适中、投资费用较低、运行维护简单、处理效果稳定。制革废水的处理工艺相对成熟,但在以下方面,仍需深入研究:(1)制革污泥的妥善处理。制革废水中含有大量硫化物和铬离子,沉淀或气浮后,会形成大量含铬和含硫污泥。对于这种污泥,如何有效利用或妥善处置,需进一步研究;(2)出水氨氮问题。制革废水中的氨氮含量较高,经污水处理设施处理后,氨氮仍很难达到相关标准,所以要加强氨氮去除方面的研究,提高系统对氨氮的去除效率,以减少含氮物质对水体的危害。

制革废水 篇2

生物接触氧化工艺处理制革废水

介绍用生物接触氧化工艺处理制革废水的技术特点、工艺流程和应用实践,制革废水经该工艺处理后,出水水质达到<污水综合排放标准>(GB 8978-)二级标准.运行结果表明,该工艺处理效果稳定,耐冲击负荷强,工艺组合合理,在制革废水处理中具有实用性.

作 者：吕波 作者单位：宿州市桥区环境科学研究所,安徽,宿州,234000刊 名：工业水处理 ISTIC PKU英文刊名：INDUSTRIAL WATER TREATMENT年，卷(期)：25(1)分类号：X703.1关键词：制革废水 生物接触氧化法 废水处理

制革废水及其处理现状综述 篇3

1.1废水的来源

制革废水主要来自制革生产的湿操作准备工段和鞣制工段, 主要由脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水、加脂染色废水和各工序洗涤废水等五部分组成, 其中脱脂废水、浸灰脱毛废水和铬鞣废水三种废水尽管只约占总废水量的50%, 但却包含了废水中的绝大部分的污染物, 含有废水总污染物中80%的COD、75%的BOD、70%的SS、93%的硫化物、50%的氯化钠、95%的铬化合物。虽然多数企业对生产工序中重点污染源废水 (如铬鞣废水等) 进行单独收集处理后再与其他工序排放的废水混合进一步处理, 但综合废水的水质水量差异仍比较大。制革综合废水CODCr、BOD5、硫化物、氨氮、悬浮物等浓度非常高, 是一种较难治理的工业废水。

1.2废水的特点

制革废水总的特点是成分复杂、色度深、水质水量波动大、污泥负荷重、悬浮物多、耗氧量高。其中, 悬浮物:为大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等。CODCr: 在皮革加工过程中使用的材料大多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等, 因此, COD含量较大。BOD:可溶性蛋白、油脂、血等有机物。硫:主要是在浸灰过程中使用硫化钠所产生的硫化物。铬:是在铬鞣制中所排出的铬酸废水液。主要表现在以下几个方面[1]:

⑴ 水质水量波动大

根据制革的原皮品种和工艺不同, 废水排放量和水质均不相同, 一般情况下, 每加工一张猪皮产生废水0.3~0.5 t, 加工一张牛盐湿皮为0.8~1.3 t, 加工一张羊皮为0.1~0.3 t, 加工一张水牛皮为1.3~ 2 t。根据产品品种和生坯类别的不同, 每加工1 t原料皮需水量为60~120 t。制革生产工序大部分在转鼓内完成, 因此, 每一工序排水通常是间歇式排出, 而且排水通常在白天, 而不同工序排水的水质差异极大, 因而造成制革废水的最重要特点:水质水量波动大, 水量总变化系数达到2左右, 而水质的变化系数更大, 达到10左右。

⑵ 污染负荷重

皮革工业污水碱性大, 其中准备工段废水p H值在10左右, 色度重, 耗氧量高, 悬浮物多, 同时含有硫、铬等。一般来讲, 制革废水中有毒、有害污水 (含硫、含铬污水) 占总污水量的15%~20%。其中来自铬鞣工序的污水中, 铬含量在2~4 g/L, 而灰碱脱毛废液中, 硫化物含量可达2~6 g/L。这两种浓污水是制革污水防治的重点, 必须单独加以治理。

⑶ 可生化性较好

制革综合废水可生化性较好, 废水中含有大量原皮上可溶性蛋白脂肪等有机物和甲酸等低分子添加有机物, BOD/COD比值通常在0.40~0.45之间。 但是, 由于含有较高浓度的Cl-和高盐度引起的渗透压增加对微生物的抑制作用;存在的硫酸盐在厌氧环境下已被还原成S2-而增加废水的处理难度。 因此, 选择生物处理技术必须充分考虑高盐度和高硫酸盐对生化反应过程的影响。

⑷ 悬浮物浓度高, 易腐败, 产生污泥量大

制革工业加工每吨原皮得到的成革约为300公斤, 其余原料中约有200公斤以上成为皮边毛、蓝边毛和皮屑;大量原皮上的去肉和渣进入废水, 废水中悬浮固体浓度高达数千毫克每升。高浓度的悬浮固体不但造成废水中有机物浓度高, 增加了固液分离的难度, 而且产生大量的有机污泥, 污泥中还夹带有原皮上的泥砂、污血和生产过程中添加的石灰和盐类, 污泥体积占到废水总量的5%以上。制革污泥的处理及处置是制革废水处理的难点之一。

⑸ 废水含S2-和总铬等无机有毒化合物

浸酸和铬鞣对环境的直接危害是大量硫酸和Cr3+进入废水。皮革对铬化合物的吸收率为60%~ 70%, 残余的Cr3+是造成废水毒性的主要污染物, 其沉淀后进入污泥又造成污泥处置和资源化利用的困难。根据资料介绍, 废水中Cr3+含量达到17 mg/L时, 即对微生物有抑制作用;进入生物处理S2-的最高允许浓度为20 mg/L (氧化沟工艺为40~50 mg/L) , 硫化物进入生物处理还会影响活性污泥的沉淀性能, 使固液分离效果下降, 从而影响出水水质。此外, 在加脂、染色等工艺会将有机溶剂、偶氮染料和金属络合燃料等合成有机物带入废水, 这些难生物降解的有机物更增加了废水处理的难度。制革废水水质情况及排放标准见表1。

2废水处理工艺

制革综合废水处理工艺可分为一级处理和二级处理, 如有必要还可进行三级处理。一级处理主要由各种格栅、格网、沉砂池、调节池和沉淀池等组成, 还可采用化学混凝、气浮等技术操作强化处理效果。二级处理单元是制革废水处理流程中最重要的操作单元, 根据有无生物系统, 可将目前国内制革综合废水处理工艺分为全物化处理和生物处理两大类[2]。

2.1废水的一级处理

⑴ 脱毛含S2-废水处理[3-6]

本工艺采用酸化负压回流法处理废水。在脱毛废液中加入H2SO4调节p H值为4, 沉淀后TN浓度降低, 同时放出H2S, 用Na OH回收;此时反应需在真空度为80 k Pa的负压下进行, 脱硫时间需5 min, 含H2S尾气经调节罐进入吸收罐, 以10%~15% Na OH溶液分两级吸收。此法可回收Na2S, 只是消耗了H2SO4、Na OH。

⑵ 含脂废水回收

采用酸化破乳回收废水中的脂。酸化破乳时用H2SO4调节p H值为3~4, 用蒸汽加盐搅拌后进行油水分离。采用连续气浮法, 反应时间为30 min, 静置时间在15 min以上。此法可回收油脂95%, COD去除率达90%以上。工艺流程见图1。

⑶ 铬废液的回收

本工艺采用碱沉淀法回收废液中的铬。铬鞣废水中主要含Cr3+, 当调节p H值大于6时, 可生成Cr (OH) 3沉淀, 后用H2SO4溶解, 又还原为碱式硫酸铬, 当铬含量不高时, 用石灰作沉淀剂;当铬含量高时, 用Na OH作沉淀剂。废铬液用蒸汽搅拌 (T = 40 ℃) , 加碱调节p H值大于8, 经陈化沉淀后, 澄清液流入综合废水处理池, 沉渣经第一板框压滤机, 滤液入综合废水池, 滤饼入消化池, 加H2SO4混合搅拌, 再加入第二板框压滤机, 滤液入铬液池, 可回用生产。此法铬回收率达99%以上。

此外, 国外研究出一些新型的处理铬鞣废水的技术。A.I.Hafez[7]用反渗透 (RO) 膜技术处理铬鞣废水并回收铬, 研究证明, RO膜技术能够高效地将铬从铬鞣废水中分离出来, 铬的去除率高于99%, 但Na Cl的浓度过高会影响铬分离。当Na Cl的质量浓度低于5000 mg/L时, RO膜技术的成本低, 用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。Sevgi Kocaoba[8]使用离子交换树脂技术去除回收铬, 找到了其回收铬的最优条件:铬离子的质量浓度为10 mg/L, p H值为5, 搅拌时间20 min, 树脂数量250 mg, 铬回收率在99%以上, 与传统方法相比具有操作简单、效率高等优点。

2.2综合废水处理

制革废水中污染物组成复杂, 综合废水是在脱毛、脱脂废水及鞣制废水经上述一级处理后, 再与其他水洗废水合并的废水。其水质为:COD 200~4000 mg/L;BOD 1200~2000 mg/L;SS 200~3000 mg/L;S2-30~80 mg/L;p H值8~11。综合废水的处理方法也很多, 有生化工艺和物化等方法。国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方法, 此法投资省, 运行费用低, 能够稳定达标排放[1]。

2.2.1生化处理工艺

1预处理系统:主要包括格栅、调节池、沉淀池、 气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高, 预处理系统就是用来调节水量、水质;去除SS、悬浮物;削减部分污染负荷, 为后续生物处理创造良好条件。

制革废水中含有较多的柔软剂、渗透剂和表面活性剂等高分子化合物, 这些物质比较难以生物降解。P.A.Balakrishnan等[9]研究在生物处理前, 用臭氧来氧化废水, 将这些高分子有机物转变成低分子形式, 甚至是容易消化的简单的生物机体, 从而提高生物的可降解性。试验证明经过臭氧处理, 制革废水的BOD5、COD和色度都有明显的降低。田刚红[10]在生物处理前先进行水解酸化, 将废水的m (BOD5) / m (CODCr) 的值由0.2提高到0.4以上, 极大地提高了废水的可生物降解性, 为好氧生化处理提供有利条件。 这两项技术与传统物化预处理技术相比, 除能够提高废水的可生物降解性, 还能够解决废水处理过程中的泡沫问题, 且产泥量少, 为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂去除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝, 投加量为0.03% ~0.05%, 可去除CODCr与BOD5约50%, S2-70%以上, SS与色度80%以上。

2生物处理系统:制革废水的 ρ (CODCr) 一般为3000~4000 mg/L, ρ (BOD5) 为1000~2000 mg/L, 属于高浓度有机废水, m (BOD5) /m (CODCr) 值为0.3~0.6, 适宜于进行生物处理。目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法, 应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器 (SBBR) 、流化床和升流式厌氧污泥床 (UASB) 。

要选用哪种生物处理工艺, 除了考虑水质特点, 还要兼顾处理水量、处理要求和场地面积等因素。目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、 SBR和生物接触氧化法, 其技术参数比较全面。制革废水水量水质波动大, 含有较高浓度的Cl-和SO2-4, 以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题, 因此生物处理工艺必须具备耐冲击负荷, 且能适应高盐度对微生物产生的抑制作用, 又能在较长时间内使难降解有机物得到降解和无机化。氧化沟的运行负荷非常低, 处理效果好, 且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力强, 故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。

但对于中、小型制革厂, 因生产无一定规律或无足够场地, 采用氧化沟工艺并非最佳选择, 而SBR工艺是间歇运行, 具有理想推流的特点, 且流程短; 生物接触氧化法对于水量、水质的冲击负荷有很强的耐冲击能力, 故制革废水相对集中排放、水质多变及负荷变化大的适合用SBR工艺和生物接触氧化法。射流曝气法是在活性污泥法的基础上采用射流曝气器进行充氧, 提高了氧的利用率;SBBR是将SBR和生物膜技术结合起来, 兼具两者特点;流化床和UASB工艺的负荷高, 这些技术都有适合处理制革废水的一方面, 但应用少, 技术参数不全面, 需要进一步研究。

2.2.2物化处理工艺

目前国内用于处理制革废水的物化处理法有投加混凝剂、内电解等技术。用混凝剂物化处理, 设备简单、管理方便, 并适合于间歇操作。齐齐哈尔宏利达革制品厂[11], 采用硫酸亚铁酸洗废液作混凝剂, 在p H值为7.5~8.5, 沉淀时间60 min, Fe S04的质量浓度为200 mg/L时, CODCr, BOD5, SS去除率在80%以上, 其优点是处理成本低廉、避免二次污染, Fe SO4在6~20 ℃时仍有较高的处理效果, 温度适应范围广, 适合北方气候寒冷的地区。隋智慧[12]等用酸浸粉煤灰和鼓风炉铁泥所得到的PBS混凝剂与聚硅酸铝絮凝剂配合处理制革废水, SS、CODCr、硫化物和铬的去除率可达90%左右。此法的显著特点是混凝沉降速度快, 污泥体积小, 处理废水费用低。

内电解法对废水的处理是基于电化学反应的氧化还原和电池反应产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。河南省夏邑县某皮革制品有限公司[13], 日排放量100~120 m3, 采用以内电解为主的工艺, 内电解塔为固定床, 阳极的铁屑填料经特殊处理后, 既增加填料的活性, 又防止铁屑结块, 使运行效果更加稳定, 运行中对p H值要求非常严格。经过1年的运行, 效果良好, CODCr、BOD5、SS总的去除率分别为88%、89%和95%。此工艺特别适合间歇生产的中小型制革企业, 操作简便, 运行稳定, 脱色效果好, 投资低, 出水水质能够稳定达到二级排放标准。

3废水处理面临的问题及解决方案

制革废水在进行处理处置时, 因制革加工工艺和原料皮等的原因, 会面临各种不同的问题[14], 主要有:

⑴ 污泥膨胀

SVI值很高 (≥200) , 形成污泥膨胀。如污泥负荷过高, 可通过提高MLSS以调整负荷, 必要时可停止进水, 闷曝一段时间;可通过投加氮肥、磷肥, 调整混合液中的营养平衡 (BOD5︰N︰P=100︰5︰1) ; p H值过低, 可投加石灰调节;漂白粉和液氯 (按干污泥的0.3%~0.6%投加) 能抑制丝状菌繁殖, 控制活性污泥膨胀。

⑵ 泡沫问题

进水中带有大量油脂, 处理系统不能完全有效地将其除去, 部分油脂富集于污泥中, 经转刷充氧搅拌, 产生大量泡沫;泥龄偏长, 污泥老化, 也易产生泡沫。用表面喷淋水或除沫剂取出泡沫, 常用除沫剂有机油、煤油、硅油, 投加量为0.5~0.15 mg/L。通过增加曝气池污泥浓度或适当减小曝气量, 也能有效控制泡沫产生。当废水中含表面活性物质较多时, 易预先用泡沫分离法或其他方法将其去除。

⑶ 污泥上浮

曝气时间过长, 在池中发生高度硝化作用, 使硝酸盐浓度高, 在二沉池易发生反硝化作用, 产生氮气, 使污泥上浮。应暂停进水, 打碎或清除污泥, 判明原因, 调整操作。污泥沉降性差, 可投加混凝剂或惰性物质, 改善沉降性;如进水负荷大, 应减少进水量或加大回流量;如污泥颗粒细小可降低曝气机转速;如发生反硝化, 应减小曝气量, 增大回流或排泥量。

4结语

制革废水水质水量波动大, 污染物成分复杂, 单一的处理工艺很难达到水质排放要求。因此, 在处理过程中往往需采用多种工艺组合才能使废水达标排放。研究高效、经济、节能的处理技术, 系统开发不同工艺的有效组合, 是制革废水处理技术研究的主要内容和发展方向。但是, 废水的末端治理只是治标不治本, 从工业整体发展趋势和效益来看, 制革工业水污染控制的出路在以下几个方面:

(1) 推行清洁生产。依照循环经济的理念, 广泛开展清洁生产, 将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中, 从源头和生产过程中控制和削减污染物的产生, 以增加生态效率和减少人类及环境的风险。

(2) 开展废水资源化。将污染较轻的水 (如蒸气冷凝水、锅炉排污水等) 或经处理后的中水进行回用, 提高水资源重复利用率。

制革废水 篇4

絮凝沉淀-两段好氧组合工艺处理制革废水

采用絮凝沉淀-活性污泥法-接触氧化法组合工艺处理制革废水,工程规模250 m3/d,水质复杂变化大,且毒性较大.该工艺自2003年12月投产至今处理效果稳定,进水CODCr为3000～3 500mg/L时,出水CODCr约40 mg/L,CODCr去除率可达98%,各项出水指标均达到广东省地方标准<水污染物排放限值>(DB 44/26-2001)一级标准.

作 者：黄振雄 Huang Zhen-xiong 作者单位：广州市环境保护工程设计院有限公司,广州,510115刊 名：给水排水 ISTIC PKU英文刊名：WATER & WASTEWATER ENGINEERING年，卷(期)：200632(6)分类号：X7关键词：制革废水 絮凝沉淀 活性污泥法 接触氧化法

制革废水回用可行性分析 篇5

1 制革业水污染物排放特点分析

1.1 制革废水基本特征

制革废水的特点是成分复杂、色度深、悬浮物多、耗氧量高、水量大。悬浮物多为大量石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等。由于在皮革加工过程中使用的材料大多为助剂、石灰、硫化钠、铵盐、植物鞣剂、酸、碱、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂等, 所以COD含量一般较高。存在大量可溶性蛋白、油脂、血等有机物。由于在浸灰过程中使用了硫化钠, 因此废水中存在大量硫化物。同时, 在铬鞣制中排出的有铬酸废水液。

1.2 制革废水水量、水质

皮革加工是以动物皮为原料, 经化学处理和物理处理而完成。在生产过程中, 释放物的数量及质量主要依赖于被加工皮革的种类、生皮的来源、化学品投加的种类和数量及所应用的加工技术。从各制革生产工序的排水看:当浸水、去肉、脱毛、水洗工序废水量约为65%, 脱水、浸酸、鞣制、中和染色、水洗的废水量约占30%, 染色上油的水仅占1%~5%。水质指标一般为:CODcr:1100~4500mg/L;BOD5:400~2900mg/L;NH4+-N:20~180mg/L;Cr3+:80mg/L;S2-:200mg/L;SS:1000~2800mg/L;p H:6~12;油脂:50~300mg/L。

1.3 制革水污染物排放特点

皮革和毛皮种类繁多, 根据其原料、产品品种不同加工工艺也有很大差别。皮革加工大致分准备、鞣制和整饰三个工段, 但每个工段又包括很多工序, 一般的皮革和毛皮加工有数十道甚至上百道工序。

制革和毛皮加工的前工序基本都是在水中进行的, 因此用水和废水排放量较高。成品皮革和毛皮是由原料皮加工而来, 原料皮的加工过程就是加工胶原蛋白和角蛋白的过程, 加工过程中大量胶原和毛发被分解, 以蛋白质的形式进入废液中, 增加了废水中的污染负荷, 特别是凯式氮浓度很高。化工原料加入后, 原料皮不可能将化工原料吸收完全, 而且有的化工原料吸收率很低, 如制革生产中的浸灰脱毛工序, 所使用的石灰、硫化钠和硫氢化钠的吸收率较低, 从转鼓中排出时硫化物浓度高达5000mg/L, COD达数万毫克每升;又如铬鞣和复鞣工序中使用三价金属铬作为鞣剂, 虽然可以回收, 但回收铬用到制革过程中易影响成品革的质量, 利用率较低, 排出的含铬废水三价铬浓度高达2500mg/L。另外, 制革及毛皮加工废水的排放还因为原料皮 (牛皮、羊皮、猪皮等) 的不同, 加工工艺的不同, 成品皮革的不同 (鞋面革、服装革、沙发革、箱包革等) , 废水水质相差特别大, 这些都是制革及毛皮加工废水比较难治理的原因。

2 制革废水回用可行性分析

对于大中型制革厂, 应尽量利用前处理回收有用物质。废水的综合处理, 前面应设调节池, 调解池的调解时间应以侧重安全、保证处理系统的正常运行为原则, 后继处理构筑物主要采用物化和生化相结合的方法进行深化处理。对于小型制革厂, 由于废水量小, 可以采用间隙式物化处理技术, 在同一反应器中, 一次性地充满废水后, 在不同的时间段内进行催化氧化、混凝沉淀、混凝气浮等, 也可采用SBR法、氧化沟、生物滤池等生物处理方法。

2.1 物化一生化处理法

工艺流程如下:硫化废水:经Mn SO4催化氧 (40~100mg/L) , 再投加Fe SO4为助脱硫剂, 并调节p H至6.5左右, 沉淀后, CODcr和BODs去除率为70%~80%, 硫化物去除率达97%以上。铬鞣废水:主要是投加Na OH将p H调至8~8.5, 将铬以Cr (OH) 6形式沉淀, CODcr去除率为90%左右, BODs去除率为75%左右, 铬的去除率99.95以上, 铬泥经压滤可回用。加脂染色废水:采用絮凝沉淀, 并有陶粒吸附过滤, 处理后CODcr去除率30%, 色度去除率为98%。将上述三种经预处理后的废水及其它低浓度的的废水进行混合匀质, 其BODs/CODcr=0.4~0.5, 属可生化性。

2.2 气浮-SBR法

工艺流程如下:预处理, 将硫化、加脂染色、铬鞣等废水经机械格栅后, 均质均量, 可经水力筛后进行初沉, 以减轻气浮设施的处理负荷。混凝气浮处理, 去除固体悬浮物和部分胶体物, 一般以聚铝为混凝济, 选定合适的气浮参数, CODcr去除率为50%~55%, 硫化物去除率为90%~95%, BODs去除率为85%~90%。气浮处理后出水直接进入SBR反应池, 其主要技校参数:水力停留时间为HRT=6h, 气水比约为20~30, 控制合适的营养物比例, CODcr、BODs、S2-的总去除率分别为90%、95%、65%。通过上述工艺流程处理后废水废水CODcr、BODs、S2-的总去除率他别为90%、99%、98%, 排水均能达到国家规定的排放标准, 进而可以循环进行生产。

回水利用率可以用以下公式进行计算:

2.3 制革废水回用可行性分析结论

以上推荐的两种工艺流程都具有去除污染物针对性能强, 效率高。同时预处理为分质处理、运行成本低、处理效果好、运行稳定、易操作管理等特点, 处理后废水均能达到国家排放标准, 适用于各种规模的制革企业的废水治理, 对制革企业废水回用具有良好的推动作用。

参考文献

[1]程晓如, 魏娜.SBR工艺研究进展[J].工业水处理, 2005 (5) .

制革工业废水环境影响评价 篇6

水污染问题已在一定程度上制约着制革工业的可持续发展, 目前仍有部分制革工业建设项目存在着未评先建的现象[6]。根据制革企业生产工艺的特点, 废水对地表水环境的影响是制革企业产生的各类污染物对环境影响最大的, 因此作为评价的重点;同时, 制革生产过程工序多, 化工原料使用种类多, 且制革行业属传统行业, 其中实施清洁生产的机会就较多并且效果明显[7], 所以清洁化生产也是评价的重点。本文将以制革企业的产污环节为例, 在确定各污染因子排放量的基础上, 提出合理有效的污水处理工艺和清洁化生产措施, 并对处理后废水的达标性及对地表水的影响进行评价。

1 项目概况

项目主要原材料为绵羊皮, 采用传统的皮毛加工工艺生产羊革, 年生产规模为120万张。项目的主要生产工艺流程为:原皮初步加碱浸水, 人工清除皮毛上附着的杂物, 加入碱性试剂脱毛浸灰, 添加表面活性剂加速浸水使原料皮回鲜, 采用机械去肉工艺分离生皮半制品的纤维结构, 加入酶和少量铵盐脱灰软化, 加入表面活性剂用乳化法脱脂, 投加甲酸、硫酸和盐进行酸化提高皮板柔软性, 加入铬粉采用铬鞣—浴法进行鞣制, 清水洗去附着的酸和铬液, 根据要求加入助剂和染色剂进行染色, 洗去表面附着的染色剂, 烘干、整饰得到成品。项目的产污环节见图1所示。

2 废水环境影响评价

2.1 废水污染现状和处理工艺

由图1可知:制革废水中的水体污染物主要来自湿加工过程 (浸灰、鞣制) , 对于性质不同且污染较大的工艺如浸灰脱毛、脱灰、脱脂、浸酸、鞣制和染色产生的废水, 必须进行分流和预处理。如图2所示, 鞣制前的工段中脱脂工艺产生的废水油脂和脂肪酸含量高, 须单独收集进行酸化法预处理;浸水、浸灰等工艺产生的废水悬浮物浓度大、硫化物浓度高、偏碱性并且含盐量高, 必须用铁盐进行混凝沉淀和酸性试剂调节p H值后, 进入UASB反应器中厌氧处理;脱灰工艺产生的废水悬浮物浓度大、碱性强、氨氮含量高, 须单独收集, 先降低p H值并用Na H2PO4和Mg Cl2沉淀降低氨氮含量后进入UASB反应器中;浸酸过程产生的高浓度废水经调节后进入UASB反应器;厌氧处理后的液体再进入调节池与其它工段废水混合进行后续处理;鞣制过程产生的高浓度含铬废水单独进入调节池和沉淀池, 用碱试剂沉淀铬, 上清液和滤液进入SBR反应器;鞣制后工段如染色、清洗等工艺排放的废水色度大、偏酸性, 经调节池调节水质进行气浮反应后, 进入SBR反应器进行好氧生化处理;混凝沉淀、气浮沉淀、UASB和SBR产生的污泥进行浓缩干化, 干污泥统一外运处理, 滤液返回调节池。由表1可以看出:经分流处理后的厌氧工段入口和好氧工段入口的废水各种污染因子均严重超标, 必须经过多种工艺联合处理, 将其浓度降至排放标准之下才能排放。经厌氧UASB好氧SBR联合处理后, 出水中CODCr的去除率达到96.58%, BOD5的去除率达到98.85%, 色度的去除率达到83.3%, 所有控制指标均低于《污水综合排放标准》GB8978-1996的二级标准限值。

2.2 废水对地表水的影响

废水经污水处理站处理后, 通过总排放口经排水暗渠排入当地排污河, 河水和污水的稀释混合可以采用完全混合模式[8]。

C—混合断面污染物浓度, mg/L;

CP—入河污染源污染物浓度, mg/L;

Qp—入河污染物流量, m3/s (0.28) ;

CE—河流中污染物浓度, mg/L;

mg/L

QE—河水流量, m3/s (24.7) 。

考虑到制革废水主要控制因子是CODCr、BOD5和色度, 同时BOD5的去除与CODCr密切相关, 因此主要考察CODCr和色度的变化情况即可[9]。

由表2的结果可知:本项目排放的废水与排污河河水混合后, 混合断面的CODCr和色度预测值分别为345.5mg/L和296.9倍, 与现状实际的监测值相比分别降低了2.5mg/L和3.1倍, 说明监测断面的水质变化不大, 基本维持原样, 计算得知CODCr对预测断面的贡献量所占百分比为3.96%, 色度的贡献比为0.94%, 对排污河的稀释贡献为正效应, 不会对排污河水质产生不利影响。

3 工艺的清洁化生产分析

清洁生产指将综合预防污染的环境策略持续应用于生产过程和产品中, 以减少对人类和环境的危险性[10], 包括清洁的生产过程和清洁的产品2个方面[11]。制革工业的清洁生产技术主要包括原料皮清洁处理技术、脱毛浸灰清洁生产技术、脱灰清洁生产技术、鞣制清洁生产技术、脱脂废水回收、植鞣清洁技术等[12]。本项目在工艺方面采取了酶和铵盐的脱灰软化技术, 乳化剂脱脂技术, 低盐浸酸, 小液比的高铬吸收和低铬鞣制技术;废水处理方面采取污污分流技术, 一方面将含硫废水、含铬废水和脱脂废水分流后单独处理, 另一方面将高浓度废水和低浓度废水分流, 分别进行厌氧和好氧生化处理;设备方面用自动去肉机、自动梳毛机、自动烫毛机等机械设备代替人工操作, 在提高生产效率的同时减少了环境污染。

参照 (羊革) 清洁生产标准 (HJ-560) , 对比 (猪轻革) 清洁生产标准[13], 本项目的原料皮保藏使用环境友好型添加剂保存, 脱灰采用酶加铵盐法, 浸酸鞣制采用低盐浸酸高吸收铬鞣, 使用无毒铬鞣剂、高吸收染料和可降解的加脂剂, 项目的生产工艺居清洁生产三级指标;原皮废料、革灰、革边角料的回收利用均大于90%, 项目的废物回收利用居清洁生产二级指标;项目废水的生产量为44.85t/t盐湿皮, CODCr的生产量为54.85kg/t盐湿皮, 污染物产生指标居清洁生产水平一级指标;项目的产品合格率为98%, 产品指标居清洁生产三级指标;得革率0.95, 单位产品取水量0.24m3/m2, 单位产品的综合能耗 (折标煤) 2.0kg/m2, 资源能源利用指标居清洁生产二级指标;项目的环境管理指标满足清洁生产二级水平。

4 结论

制革废水氨氮处理技术研究进展 篇7

关键词：制革废水,氨氮,技术

氨氮是引起水体富营养化的主要因素之一,为满足公众对环境质量要求的不断提高,国家对氮制订了越来越严格的排放标准,研究开发经济、高效的除氮处理技术已成为水污染控制工程领域研究的重点和热点。制革毛皮业是我国污染严重的行业之一,而其污染中尤以制革废水的污染最为严重,其污染特点是臭味重、色度高、悬浮物多、好氧物多,含有重金属离子和有毒物质等[1]。而对制革废水的治理,多年来一直集中于COD、铬和硫方面,针对氨氮去除的研究很少。研究表明[2],制革各工序废水中氨氮浓度分布不均匀,如脱灰软化废水可达4200~5700 mg/L,而浸水脱毛和浸酸鞣制废水中氨氮质量分数从60~180 mg/L不同,这给制革废水氨氮的治理带来一定的难度,随着国家政策的调整,制革及毛皮加工工业水污染排放标准(征求意见版,下称征求稿)规定了制革及毛皮加工企业的水污染物排放限制。征求稿中提出了氨氮排放浓度的限制,自2009年1月1日起,现有制革企业的氨氮排放限值为65 mg/L,新建企业为35 mg/L,而目前在制革废水处理中,对氨氮的研究并不多。因此,研究经济合理的工艺去除制革废水中的氨氮是紧迫而实际的。

1 制革废水氨氮来源

在制革加工过程中,由于制革工艺的要求、程序及原料皮特点的不同,产生的废水水质也大不相同。制革过程中产生的氨氮污染主要来自两个方面[1]:一是来自皮革本身由有机氮转化而来的氨氮;二是加工过程中加入的大量的各种铵盐。总的来说,氨氮主要来自于脱灰过程,少部分来源于软化工序,相对而言,浸灰和脱毛过程产生的氨氮量要少很多[3]。由于制革各工段包含的工序繁多复杂,已经有学者对制革各工序废水中氨氮进行了量化研究,从而可以确定氨氮的主要来源。

魏俊飞等[4]对山羊皮服装革加工过程各工段氨氮产生的情况进行了研究,结果表明,脱灰、软化废水中氨氮质量分数分别为2240 mg/L和717 mg/L,占所有工段废水中氨氮总量的50.24%和16.08%,制革废水中80%左右的氨氮来源于制革过程使用的化料。

王亚楠等[5]对猪皮和黄牛皮蓝湿革生产过程各工序废水中的氨氮进行了检测和分析,结果显示,两种蓝湿革工艺中,预脱灰、主脱灰和软化工序废水中氨氮浓度高,主要原因是这些工序中均投加了相应量的铵盐。如果在生产过程中采用无氨脱灰清洁生产,将会大大降低废水中氨氮的浓度。

作者[6]在对山东某牛皮制革厂水场生命周期清单的研究中显示,该制革废水中的氨氮主要来自于裸皮软化和脱灰工序,质量分数分别为2734 mg/L和2291 mg/L,这主要是由于添加了硫酸铵所致,而浸灰脱毛工序的氨氮来源于皮蛋白的分解,质量分数达1108 mg/L。

2 制革废水氨氮处理技术现状及问题

2.1 现有单独处理技术

国外对制革废水氨氮的处理方法主要有电化学法、臭氧氧化、催化氧化及膜分离等方法。

Kyung-Sok Min等[7]利用电化学方法对制革废水氨氮的去除进行了研究。以Ti/IrO2为阳极,研究了不同电流强度、pH和氯离子浓度下对絮凝处理后的制革废水的氨氮的去除率。以4 A/dm2的电流强度处理30 min,氨氮的最大去除率可以达到78.9%。氨氮的去除过程中也伴随着COD的去除(但在相同状况下,COD的去除率仅有26.0%)。在电化学处理后,制革废水的生物降解力提高。对于电化学处理后的废水,其氨氮和COD浓度仍未达到排放标准,因此其出水仍需要进一步处理。

Vlyssides等[8]研究了以Pt/Ti为阳极,304不锈钢为阴极脱毒处理制革废水中的酚和铬的试验,发现可同时将N、S、Cr 去除,氨氮转化成硝氮。研究发现在最初的30 min内可去除64.5%的氨氮,因此可以将电解法作为制革废水处理的预处理工艺。

Szpyrkowic等[9]研究了分别以Ti/Pt 和Ti/Pt/ Ir 为电极,处理制革废水中氨氮的效果。结果发现直接处理制革废水原水时,可将N处理至180 mg/L,处理常用工艺处理过的制革废水出水可将氨氮质量浓度降至10 mg/L。电化学处理可作为制革废水处理的最终处理或者代替原有的生物硝化工艺,但其对COD去除不能达到排放标准,所以不能完全取代传统工艺。

Jochimsen等[10]研究了臭氧氧化与生物法相结合工艺去除制革废水中氨氮的情况,发现在臭氧使用量达到2 g O3/g COD时可取得较好的处理效果。

Barbier等[11]研究了以M/CeO2为催化剂,O2为氧化剂处理含氨氮废水的情况。其中M是 Pt、Ru、Pd 等单独应用和组合使用,通过试验优化催化剂。结果发现,在温度200 ℃、氧分压为20 bar的情况下,NH3-N质量浓度为700 mg/L 的废水去除率达95%以上。通过氧分压大小的控制,处理产物中N2的选择率大于90%,可有效防止N2O、NO、NO2等气体的产生。

M.S. EL-Bourawi等[12]利用真空膜蒸馏法去除水溶液中的氨氮,研究发现,当分离因子高于8时,氨氮去除率高于90%。Xiaoyao Tan等[13]利用聚偏乙烯氟化物中空纤维膜(PVDF)去除水中的氨氮,利用含硫酸的水溶液作为提馏溶液可以加速氨氮的去除,用乙醇对膜进行处理后,可以提高其疏水性和有效表面孔率,从而进一步强化氨氮的去除。

2.2 综合处理技术

由于制革废水组分复杂,浓度高,分隔处理往往不能达到国家排放标准,另外分隔处理对厂房建设、排放系统有一定的要求,因此我国大多数制革企业采用的是综合处理法[14]。目前,国内对制革废水的处理以物化法和生化法相结合工艺为主。其中物化工段作为生化工段的预处理,为生化处理创造良好的条件,生化处理工段主要采用耐冲击能力较强的氧化沟法、延时曝气活性污泥法,具有脱氮作用的A/O法( 其中O段好氧段往往采用低有机负荷的氧化沟法、延时曝气活性污泥法、高有机负荷的接触氧化法),也有采用SBR法,膜法SBR等[15]。

生化法处理后,COD一般均可以达到控制指标,而对氨氮的处理效果不理想。笔者曾对河北某制革区污水处理厂一级生化处理过程(氧化沟工艺)凯氏氮和氨氮进行测定,如图1所示。由图1可知,出水氨氮浓度明显高于进水,这可能由于制革废水中含有高浓度的有机氮和氨氮,仅采用生化处理并不能实现有机物降解和氨氮的有效去除。

为了提高氨氮的处理效果,达到排放要求,一方面,可以采用多种处理技术结合的方式来强化处理效果,另一方面,可以在原有生物处理系统之后,增加二级生物膜法脱氮工艺[16]。

相关学者研究了处理高浓度氨氮废水的综合工艺,以此给制革废水氨氮的处理提供参考。

Takao Yamagishi等[17]利用交叉流过滤和活性污泥法同时去除酚类和氨氮,结果表明酚类被完全去除,同时氨氮被硝化为硝酸盐,而且过程中,酚类强化了活性污泥的反硝化速率,整个过程是个潜在的节约空间和能量的脱氮过程。

Miladinovic等[18]将离子交换和硝化柱联合作用,强化处理氨氮。结果表明,联合处理系统强化了氨氮的去除,增大了抗负荷变化强度,而且比单独的离子交换过程节约成本。

高孟春等[19]利用硝化-膜生物反应器处理氨氮废水的研究,其反应器有曝气池、膜组件以及pH调节系统等组成。束状聚乙烯中空纤维超滤膜,膜组件下微孔曝气。膜组件的截留作用,使生物反应器内保持了较高浓度的硝化细菌,反应器抗冲击负荷能力较强,能够在高容积负荷、低污染负荷的情况下稳定运行,硝化性能稳定。

刘强等[20]以煤基微孔碳管为组件的碳膜曝气膜生物反应器(MABR)处理高浓度氨氮污水,试验表明,装置有良好的脱氮能力和较高负荷下的污水处理能力。

张竹青等[21]以甲壳素为载体的复合式膜生物反应器,在进水氨氮浓度2100 mg/L,氨氮容积负荷为2.19 kg/(m3·d)时,氨氮去除率接近100%,系统运行稳定,出水中亚硝态氮占系统去除氨氮总量的87%~98%,基本实现了短程亚硝化。

对于第二种方式,可以在原有生物处理工艺之后,采用二级生物脱氮工艺,因为在膜法工艺中,由于削弱了异养菌对附着表面的竞争,从而有利于硝化菌的附着生长,从而提高氨氮的去除效果[22]。

对于已建有如氧化沟等生物处理工艺的制革废水处理,阮晓卿等[16]推荐的二级生物脱氮工艺主要有分段进水A/O接触氧化技术、曝气生物滤池和人工湿地-生态植物塘技术。

3 建 议

制革废水快速启动UASB反应器 篇8

关键词：制革废水,UASB,厌氧反应器,快速启动,颗粒污泥

1 前言

制革废水的生物处理技术,国内应用最广泛和成熟的工艺是氧化沟。但是氧化沟工艺占地面积大,一次性投资比较多,污泥产量高而且难于处理,对氨氮的去除率难以达到新的排放标准,并有污泥膨胀的问题,难于处理高浓度的制革废水。

厌氧技术因具有投资省、能耗低、可回收利用沼气能源、负荷高、产泥少、耐冲击负荷、设施占地面积小、可以处理季节性排放的废水、工艺稳定等优点而受到青睐。近年来,高效的厌氧处理技术在印染废水、石油废水、制药废水、食品工业废水以及造纸工业废水治理等方面,得到了较为广泛的应用[1,2,3,4,5,6,7]。制革废水是一类污染负荷很高的工业废水,其特点是排量大、碱性大、色度深、臭味重、悬浮物多、耗氧量高,并含有较多的硫化物、铬和氨氮等有毒物质。能否利用高效的厌氧处理技术处理高负荷的制革废水,成为一个新的研究领域。

UASB(上流式厌氧污泥床反应器)是由荷兰Wageningen农业大学的教授Lettinga等人于1972～1978年间开发研制的一项污水厌氧生物处理新技术,该技术首次把颗粒污泥的概念引入反应器中,是一种悬浮生长型反应器[8]。UASB工艺目前研究较多,继荷兰之后,德国、瑞土、美国、加拿大以及中东等国相继开展了对UASB的深入研究和开发工作,使这种工艺成为一种广泛使用的新型反应器技术[9]。

但是,由于大多数厌氧菌很敏感的特性,使反应器的菌群对极小的变化比好氧系统[10]表现得更加敏感,因此厌氧系统的启动时间较长,短的二三个月,长的达半年甚至一年之久[11],严重影响了UASB工艺在污水处理中的应用[12,13,14,15,16]。

倘若用制革废水启动UASB反应器,由于制革废水自身的特点,如硫化物、硫酸盐、铬、表面活性剂等含量高,对厌氧菌的正常新陈代谢有抑制作用,使得用制革废水启动UASB更加困难,甚至启动失败。

针对用制革废水启动UASB比较困难这一问题,本文综述了一些能使UASB快速启动的技术和研究,对UASB在处理制革废水工艺方面的实际应用具有一定的指导意义。

2 制革废水快速启动UASB反应器的技术和研究

2.1 直接用厌氧污泥启动

直接用厌氧污泥启动UASB,而不需要一段时间的厌氧驯化[17],无疑是缩短了UASB的启动时间。但是我国厌氧消化装置少,厌氧种泥缺乏,更谈不上商品颗粒污泥的生产与销售,目前国外厌氧公司在国内的厌氧反应器上均接种进口颗粒污泥,售价平均在200美元/m3左右(含水率70%)[18]。利用资源相对丰富的好氧活性污泥培养厌氧颗粒污泥,既可解决厌氧技术在国内迅猛发展而对种泥的需求,又可解决好氧污泥的出路问题,有较大的现实意义。

马兴元等[19]利用一般城市污水处理厂的好氧污泥作为接种污泥,直接利用富含毒性物质的制革废水培养,实验结果表明,好氧污泥经过五个阶段,即好氧污泥的解絮和厌氧化阶段、厌氧微生物的增殖阶段、厌氧小颗粒污泥的形成阶段、小颗粒污泥聚集成初生颗粒污泥阶段和初生颗粒污泥成熟阶段,最终成功的培养出了成熟的厌氧颗粒污泥。

2.2 采用递增负荷法进水

有机负荷和水力负荷是影响厌氧反应器启动速度的重要因素。根据Lettinga等[20]的研究成果,对于以絮状污泥为接种污泥的UASB,一般宜采用递增负荷法启动,初次出现颗粒污泥时,一般水力负荷在0.50 m3/(m2·h)以下,有机负荷在3.0～6.0 kg COD/(m3·d)左右。

在UASB启动过程中,水力负荷的作用是筛选沉降性能良好的污泥,淘汰结构松散、沉降性能差的絮状污泥。因此,培养颗粒污泥需要一定的水力负荷,水力负荷大于0.25 m3/(m2·h)可以把絮状污泥与颗粒污泥完全分开[21]。在颗粒化初期,淘汰絮状污泥可避免与颗粒污泥争夺营养,从而有利于颗粒污泥的生长。随着启动时间的延长,絮状污泥被培养成颗粒污泥,颗粒污泥的粒径也逐渐变大,要想成功的筛选出沉降性能良好的污泥,只能逐渐增大水力负荷。

马兴元等[22]在启动处理高浓度制革废水的UASB反应器的研究中,采用间歇式的脉冲方式进水,在间歇进水过程中,每天分若干次间隔进水,每次开启进水泵2h,然后停止进水1 h,随着驯化时间延长、有机负荷提高,逐步增加开泵时间、缩短进水间隔时间,逐步过渡到连续进水阶段。在厌氧颗粒污泥驯化阶段,通过控制进水流量,先以1752 m L/h的流量进水,以后逐渐调高进水流量,直至达到满负荷运行。在对厌氧颗粒污泥驯化期间,进水中有机物浓度逐渐提高。针对实验的具体情况,进水COD负荷分别为:764.05 mg/L、1215.7 mg/L、1888.92 mg/L、5575mg/L、6248.88 mg/L、8268.48 mg/L和10 033.6 mg/L。实验结果表明,利用UASB高效厌氧反应器处理模拟制革废水,可在50 d之内成功启动并成功培养出了颗粒污泥。

在较高的COD负荷情况下,提高水流剪切力,分散生长细菌,使沉淀性能不好的污泥易于被冲出反应器,进而有利于形成较为紧密而边界清晰、沉降性能较好的颗粒污泥。最终在有机负荷、水力负荷和颗粒污泥的粒径之间达到动态平衡。这样就可以达到快速启动UASB的效果。

2.3 充氮气提高气体上升速度

气体上升速度的作用与水力负荷相似,主要也是筛选不同沉降性能的污泥,淘汰沉降性能差的污泥,提高气体上升速度可以促使污泥的颗粒化、提高颗粒污泥的质量。但过高亦有害,会使形成的颗粒污泥分散、沉降性能降低。气体上升速度可采用充氮气来提高。Wijbnega等[23]实验表明,提高气体上升速度可促进污泥的颗粒化。他们采用95%絮状污泥加5%颗粒污泥作接种物来启动UASB反应器,开始产气量少,气体上升速度小,进料116 d时,还未出现污泥颗粒化。采用充氮气体提高气体上升速度,结果31 d后,即完成了污泥颗粒化。

2.4 保证污泥投加量和污泥的质量

接种污泥数量偏低或偏大对反应器的快速启动均是不理想的。接种污泥量偏低缺乏了对废水处理的最基本要素———大量的厌氧微生物;接种量偏大,虽提高了反应器内微生物量,对初期启动有利,可以较快的达到一定的废水净化效果,但对一个启动成功的反应器来说,显示不出其优点(剩余污泥终究要排掉,这样增加了成本)。

厌氧污泥投加量与其质量大有关系,厌氧污泥的质量主要由其所含的有效微生物量决定。如果所投加的污泥质量好,不但有利于反应器的快速启动,而且可以大大减少污泥投加量。因此,要想快速启动UASB,一定量质量好的污泥是必不可少的。

2.5 用经过预处理的制革废水启动

采用制革废水而非其他废水启动反应器可使厌氧活性污泥得到驯化,从而具有较好的耐毒能力。但在不采用清洁生产工艺的情况下,制革废水综合呈碱性且本身含相当浓度的对厌氧反应有抑制作用的无机毒性物质(如氨氮、铬、无机硫化合物、盐类)、天然有机化合物中的毒性物质(如长链脂肪酸、树脂化合物、单宁类化合物)、生物异型化合物(如甲醛、洗涤剂、石油化学品),若不针对性地采取预处理,势必影响快速启动的效果,甚至导致启动彻底失败。

由于实验室条件的限制,一般采用配制的模拟制革废水启动UASB反应器。马兴元等[19]在容器中加入5 g石灰和60 g硫化钠,用2000 m L自来水溶解,然后加入100 g羊毛,升温到40℃后慢慢进行水解;当羊毛完全溶解后,依次加入磷酸二氢钾2 g,硫酸铵2 g,栲胶FS 0.2 g,黑染料2GB 0.15 g,SE加脂剂0.73 g,铬粉0.5 g,氯化钠2 g,成功的配制出了模拟制革废水。最后用10%的乙酸调节模拟制革废水的pH值到7.2,并测定COD,依据实际需要,稀释模拟制革废水。以好氧污泥作为接种污泥,用配制的模拟制革废水培养,到150 d成功的培养出了完全成熟的颗粒污泥。研究结果表明,以好氧污泥为接种污泥,利用富含毒性物质的制革废水能够成功的培养出厌氧颗粒污泥。这说明只要采用合适的培养方法,在含有毒性物质的环境中,也可以培养出具有很高处理效率的厌氧颗粒污泥,可以利用任何高效厌氧处理技术和厌氧反应器来处理制革废水。

2.6 提供适宜的温度

温度是影响厌氧微生物生命活动的重要因素,在设计和运行厌氧生物反应器时,温度的选择至关重要。一般,其它条件相同时,温度升高,培养颗粒污泥所需时间短,高温较中温、中温较常温有利于培养颗粒污泥。Wigenat等[24]发现,中温下污泥全部颗粒化需运行160d,高温时则只需要109 d。但是由于添加加温设备会增加一定的运行费用、增加占地面积等,一般实际中厌氧处理过程往往在常温下进行。一般认为厌氧消化的最佳温度为30～35℃[25]。

在污泥投加刚开始阶段,系统内的温度一般低于30～35℃,这就需要升温。升温一般采用内循环方式和进水直接加温的方式。污泥刚进入一个新的环境,它需要一个调整阶段,在这个阶段,它相对比较脆弱,每一个刺激因素都会导致它的衰亡。因此,在升温过程中,要注意控制温度,温度上升不宜过快,每天上升1℃左右较好。

另外不同种群产甲烷对生长的范围均有严格的要求,因此需要对厌氧反应器保持恒温,在实际工作中通过大量反复试验以及实践,表明温度变化每天最好不要超过3℃[26],否则会导致厌氧发酵过程发生变化:导致大量污泥膨胀,堵塞三相分离器,从而导致UASB启动失败。

关于不同温度对厌氧消化速率和程度的影响,Henze和Harrrmoes[27]从大量试验中得出以下结论:(1)中温厌氧消化的最优温度范围为30～40℃;(2)当温度低于最优下限温度,每下降1℃消化速率下降11%。

3 结语

制革废水处理技术的应用研究现状 篇9

1 制革废水的来源和水质特征

制革废水主要来自制革生产的湿操作准备工段和鞣制工段,包括浸水废水、脱脂废水、脱毛浸灰及水洗废水、浸酸废水、铬鞣废水和染色加脂废水,其中含有大量的蛋白质、脂肪、无机盐类、悬浮物、硫化物、铬及植物鞣剂等有毒、有害物质,生化需氧量高、毒性大[2]。制革工业废水水质情况见表1[3]。另外,制革工业污水全天排放水量的时间很不均匀,瞬时性强,各工段排放的污水水质相差很大,因此造成制革污水水质、水量的冲击负荷都很大。制革废水的特点,给污水治理带来很大的难度[4]。据报道,在印度皮革废水的排放已经引发了地下水污染[5]。为了保护环境,实现皮革工业的节能减排和可持续发展,对制革工业废水的治理已刻不容缓。

2 制革废水的传统处理技术

2.1 制革废水的一级处理工艺

由于不同的制革工段排放的废水水质有很大差别,为降低水处理难度,加强有用物质(例如铬和油脂)的回收利用,制革废水一般是进行分质处理(即一级处理),它包括物理处理和化学处理两个方面。一般的物理处理包括过滤、重力沉降和气浮等方法,而化学处理则包括絮凝、化学沉淀等。目前主要采用化学混凝和絮凝处理。

张萍[6]等用混凝微滤法处理制革废水,结果表明,在较低温度下,用硫酸亚铁作混凝剂仍能较好地完成混凝沉淀,CODCr、BOD5、SS和色度的去除率分别为80%、87%、89%和92%左右,处理后废水可达到排放标准或回用于制革工艺。单宝田[7]等使用新型高效的絮凝剂MF,对制革废水进行絮凝吸附、CO2曝气、催化氧化回用处理,结果表明,废水中主要污染物CODCr、S2-、Cr3+、SS和色度的去除率分别达到78.9%、97.5%、95.5%、91.4%和96.5%。处理后的废水基本达到铬鞣工艺用水要求和国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)限定的二级标准。隋智慧[8]等研究了用酸浸粉煤灰和鼓风炉铁泥所得到的PBS混凝剂处理制革废水的工艺。结果表明,PBS与聚硅酸铝(PSA)絮凝剂配合处理制革废水,SS、CODCr、硫化物和铬的去除率分别达到91.8%、83.6%、93.3%和87.3%。此法的显著特点是混凝沉降速度快,污泥体积小,处理废水费用低。

2.2 制革废水的二级处理工艺

二级处理单元是制革废水处理流程中最重要的操作单元,其处理技术目前主要以生化法为主,国内应用较成熟的工艺是氧化沟,也有用SBR法、生物膜法、厌氧生物处理等方法。

2.2.1 氧化沟

氧化沟是活性污泥法的一种改型,其曝气池呈封闭的沟渠型,污水和活性污泥的混合液在其中进行不断的循环流动,因此又被称为“环形曝气池”、“无终端的曝气系统”。氧化沟技术在大型制革企业的废水处理中应用较多,它最突出的优点就是处理效果好,特别适于大型制革厂的废水处理。

近年来,氧化沟技术在我国制革废水中广为应用,国家环保总局2000年确认氧化沟处理制革废水技术为国家重点环境保护实用技术(编号:100),其技术成果已在国内大中型制革企业中得到推广[9]。有资料表明,氧化沟系统对Cr3+、S2-的预处理要求不是很高,在保证进入氧化沟的ρ(S2-)低于100~150 mg·L-1,ρ(Cr3+)低于10 mg·L-1,氧化沟污泥BOD生物负荷低于0.08 kg·kg-1·d-1前提下,经生物驯化,氧化沟系统对COD、S2-的去除率能达到85%、99%[10]。陈学群[11]等人研究了适于严寒地区制革废水处理的工艺,并阐明了保证严寒地区制革废水生化处理效果的措施,提出了Carrousel3000氧化沟处理制革废水的技术。该技术具有池深,散热慢,COD、BOD去除效率高,脱氮、除磷效果好,污泥不易膨胀,占地面积小,运行控制灵活等特点。吴浩汀[12]等介绍了浙江一家大型制革厂的废水处理工艺,该厂氧化沟进水COD平均浓度在1700 mg/L时,可确保处理后COD降至150 mg/L左右,COD、硫化物、动植物油和色度等的去除率可分别达到92.2%,98.7%,99.0%和85.5%,同时在二沉池后设置加药混凝沉淀工艺,实现处理后水中COD达到一级排放标准。杨建军[13]等研究了用氧化沟工艺处理绵羊皮制革废水,通过改造工程及实际运行表明:该改造工艺的处理效率较高,出水水质达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准。

2.2.2 SBR法

SBR是间歇式活性污泥法的简称,是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术,又称序批式活性污泥法。目前,SBR法作为处理制革废水的一种较为成熟的工艺得到了广泛地研究和应用。吴斌[14]等对SBR生化法在制革废水处理中的应用进行了研究。M.Kabacinski[15]等人研究表明,在进水中Cr的浓度逐渐增加的情况下,SBR法仍然能够保持较高的去除率。其中BOD、SS、N和P的去除率分别为96.18%、95.2%、89.5%和74.1%。Carucci A.[16]等人用SBR法来处理制革废水,并总结了与传统连续性布水操作相比,SBR法所具有的优点:可以在制革废水(甚至有机负荷浓度较大时)中获得抗毒性的微生物;SBR法的动力学特点使其有较高的底物去除率;SBR法能够实现絮状污泥的较好沉降。张勇[17]研究了SBR法处理制革废水的工程概况及工程调试和试运转情况,认为SBR法的特殊运行工序是适合处理制革废水的。冯元群[18]等结合实际工程经验,比较了几种常用的生化法在制革废水治理中的应用,对运用SBR生化法治理制革废水的工艺设计、运行管理进行了探讨,表明SBR生化法治理制革废水具有耐冲击性能佳,操作运行管理方便,建设成本和运行费用较低等优点。

2.2.3 生物膜法

生物膜法是使微生物群体附着在固体填料的表面,形成一层生物膜,并让它与废水接触,使废水净化的方法。根据废水与生物膜接触形式不同,将生物膜反应器分为生物滤池、生物转盘和生物接触氧化等。用于制革废水的生物膜法多是采用生物接触氧化并多与其它工艺结合起来。

席淑琪[19]等采用三级内装软性纤维填料的生物接触氧化槽连续处理工艺,利用光合细菌对制革废水中的高浓度有机废水进行处理。通过试验,确定的工艺条件为进水COD浓度8000 mg/L左右,接种活性污泥进行24 h可溶化处理,白天自然光照、夜间人工光照或黑暗,间歇曝气造成兼性好氧条件(DO 0.5~2.0 mg/L),连续处理小试结果:COD和S2-的平均去除率分别为90.4%和98.0%,BOD5去除率大于91%。该法具有菌体流失少、经济、简便的优点。迟莉娜[4]采用新型流化床工艺处理制革废水,取得了较好的处理效果,COD、BOD去除率可分别达到80%、86%以上,出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准。魏家泰[20]利用活性污泥、生物膜混合工艺处理牛皮制革废水,废水经预处理后进入泥-膜混合一体化曝气系统,该工艺兼有活性污泥法、生物膜法的优点,抗冲击负荷能力强,污泥产量低,不易发生污泥膨胀,工艺运行稳定可靠,对预处理要求不是很高,能达到污水综合排放二级标准的要求。贾秋平[21]利用CAF涡凹气浮-生物接触氧化工艺对沈阳第一皮革厂原废水处理工艺进行改造,结果表明CODCr、SS、Cr3+、S2-去除率达85%~99.8%,出水水质达到辽宁省(DB21-60-89)新扩改二级标准,30%净化水回用浸水车间。郑新萍[22]采用混凝沉降—生物接触氧化工艺处理蓝皮废水表明:该工艺能有效净化蓝皮废水中的污染物,对废水中COD和BOD的去除率均高达94%以上,出水稳定达标。

2.2.4 厌氧生物处理

废水厌氧生物处理技术具有投资省、能耗低、可回收利用沼气能源、负荷高、产泥少、耐冲击负荷等诸多优点。制革废水属于易降解有机废水,利用厌氧工艺比好氧具有一定优势,但首先要严格控制废水中重金属、硫化物和中性盐等物质含量,这些物质对微生物有毒害或抑制作用。目前利用厌氧生物处理工艺处理制革废水多处于研究开发阶段,应用较少。

有研究表明[23~25],利用UASB工艺处理制革废水是完全可行的。高忠柏等[23]对UASB工艺在制革废水中的应用进行了研究,并提出了UASB/SR工艺。印度北部坎普尔制革工业区180家制革厂采用UASB与好氧组合工艺集中处理制革废水,经厌氧与好氧联合处理后废水COD总去除率达到80%以上[26]。田刚红[27]对水解酸化处理制革废水的工艺从理论上进行了研究,认为水解酸化应用于制革废水处理能够提高制革废水的可生物降解性,能够解决废水处理过程中的泡沫问题,且产泥量少,为解决制革废水处理中产生的大量污泥提供了一条途径。但水解酸化工艺要在制革废水中得到应用,必须解决水解酸化造成制革废水出水S2-浓度高和影响后续生物处理的问题。

3 制革废水处理的新技术

3.1 膜技术

膜分离技术由于其分离效率高、无相变化、能耗低、无二次污染、设备简单、操作简便、易于自动化和维修等特点,使其在水处理领域具有相当的技术优势,已成为水处理领域中不可缺少的高新技术之一。

张萍[6]等人利用钢厂硫酸亚铁酸洗废液作混凝剂,石灰作助凝剂和pH值调节剂对制革综合废水进行处理试验,确定了混凝最佳工艺条件。结果表明在最优控制的基础上,废水经处理后,COD、BOD5、SS和色度的去除率分别为80%、87%、89%和92%左右,处理后废水可达到排放标准或回用于制革工艺。Silva,L.M.[28]等人用超滤膜处理脱毛废水(羊皮制革),为了达到连续出水的目的,增加一组超滤装置,结果表明:可以回用67%的水,58%的硫化物被回收。杨惊[29]分析了铬鞣废水传统处理方法的使用现状,并结合液膜技术处理含金属离子废水的研究现状和进展,提出液膜分离技术选择性好、操作简单、效率高,将其应用于制革行业Cr6+的分离,既可以用于含铬废水的处理,又可以探寻制革原材料中Cr6+的分离检测的技术方法,有利于环境保护和铬资源的回收。陈立军[30]等叙述了超滤在浸水废水、浸灰脱毛废水、脱脂废水、铬鞣废水等各单项废水中的应用,以及在制革综合废水处理中的应用。充分说明了超滤作为一种高新技术,具有分离效率高、设备简单、操作简便、无相变和节约能源等方面的特点,在制革废水处理方面的应用具有很大的潜力。牛涛涛[31]等研究了超滤法处理制革过程中的脱毛废水并进行回用,探讨了超滤处理的操作压力、膜面流速、浓缩倍数和温度等参数,对膜通量的影响以及超滤膜对COD等污染物质的去除率。结果表明:超滤处理的最佳操作压力为0.06MPa,膜面流速0.75 m/s,超滤对COD的去除率达到90%以上,透过液完全可以回用于脱毛工段。

3.2 高级氧化技术

高级氧化技术简称AOTs,又称深度氧化技术,是Glaze等首次提出的,泛指反应过程有大量氢氧自由基参与的化学氧化技术。近年来,有学者应用高级氧化技术来处理制革废水。

史亚君[32]采用直接冻黄和表面活性剂配制不同初始COD的模拟制革废水,正交试验结果显示:初始pH值和光照时间是主要的影响因素;采用此工艺对实际制革废水进行处理,处理后出水COD和色度去除率分别达到65.0%和91.4%,且可生化性大大提高。吴扬[33]采用溶胶-凝胶法、液相沉积法分别制备玻璃及石英砂负载纳米TiO2薄膜,降解制革废水中的有机污染物,结果显示:玻璃负载TiO2膜在初始pH值为6.7,H2O2投加量为体积分数0.3%,光照40 min时,可去除85.79%的CODCr;石英砂负载TiO2膜在初始pH值为6.7,H2O2投加量为体积分数0.5%、光照30 min时,CODCr去除率为71.91%。Dogruel[34]等利用臭氧氧化制革废水中的非生物降解性有机物,结果表明:臭氧流率42.8 mg/min条件下连续投加5 min,可达到较好的效果,原因是臭氧有助于易生物降解简单有机物的生成。Schrank[35]等对比了O3、TiO2/UV、Fenton试剂和H2O2/UV四种高级氧化技术对制革废水的降解效果,并提出高级氧化技术可作为制革废水的预处理,以提高废水的可生化性。Schrank[36]等用Fenton试剂和H2O2/UV处理制革废水,Fenton试剂和H2O2/UV分别在pH值为3.5和3的条件下,可使有机物矿化,同时降低了废水的TOC。

3.3 超声波技术

超声技术在处理水中有机污染物的应用近年来受到越来越多的关注。与常规处理方法相比,超声处理高效省时;对各类有机物降解有广泛的适应性,它可以单独使用也可与其它水处理技术联用处理水中有机污染物;只要条件合适,有机物可以被彻底矿化为二氧化碳和无机离子或毒性小的小分子,具有操作方便、高效、无污染的特点,是一种环境友好型水处理技术。

有研究表明,超声波可以较好地促进对高浓度有机废水的处理,加强皮革综合废水的混凝沉淀[37]。李国英等[38]采用超声波强化混凝沉淀法处理制革废水,实验结果表明,超声波处理废水60 s,COD去除率为40.6%;混凝剂总浓度为100 mg/L时COD去除率最高;先施加超声波60 s,再投加混凝剂,COD去除率高达73.2%,比不用超声波时提高10%以上。超声波技术用于混凝沉淀法处理制革废水有明显的强化作用,因为先施加超声波,可使废水中有机物的热运动加快、比表面积提高,有机组分与混凝剂碰撞形成共沉淀的速率提高,从而提高了COD的去除率。方建德[39]等利用超声波强化铬鞣废水的化学沉淀处理,考察了超声波作用时间、强度、施加方式对废水中有机物、铬、SS的去除以及铬泥沉降性能的影响。采用以CaO为主的混合药剂对铬鞣废水进行处理,Cr去除率达到99%以上,SS和COD的去除率分别为84%和48%。在加入碱剂后施加2 min、0.12 W/cm3的超声波处理,可以将铬泥沉降时间从3 h缩短到1 h,所得铬泥的体积也有所下降,其它性质基本不变。而不适当的超声处理却会恶化处理效果,加药时配合超声波对出水水质影响不大。

4 废水处理中存在的问题及其解决方法[40]

4.1 废水处理难度呈上升趋势

我国制革废水最突出的问题是废水的三大指标(COD、S2-、NH3-N)浓度的上升,而且废水中总含盐量的增加值亦很大,这些都大大增加了制革废水处理的难度和资金的投入。由于制革废水处理目前执行的是国家统一的《污水综合排放标准》(GB8978-1996),各制革工艺水质水量变化差异大,治理难度不言而喻。即使技术上能够处理,但由于环保投入太高,运行成本居高不下,从环境及经济效益的角度分析,企业很难保持可持续发展的态势,因此制革废水处理已成为制革行业发展的难点之一。由于制革行业的特殊性,除了企业增加环保投入,切实提高治理和管理措施及水平外,建议尽快制定制革行业污染物排放标准,并使行业排放标准能做到切实有效的指导和控制制革废水的处理和排放。

4.2 处理技术选择

国内制革工业多采用氧化沟工艺处理废水,其符合制革废水处理的几大要素:技术成熟、处理效果稳定、管理和维修简便等,而且运行时间越长,处理效果越好。也有少数企业采用接触氧化工艺,初期运行效果很好,但易结垢,造成纤维钙化,使之发脆、断裂,使处理效果越来越差,如果经常更换填料又增加了企业负担,因而接触氧化工艺在制革废水处理中要慎用。为此,我们应改进、优化现有处理工艺,研究开发新材料、新技术和新工艺。

4.3 制革污泥的处理处置

制革污泥主要包括含铬污泥和有机污泥,含铬污泥必须作为危险固弃物进行无害化处理,或运至专门的铬回收工厂回收利用;综合废水处理中产生的污泥是有机污泥,目前国内大多数企业都采用脱水后卫生填埋进行处置,但由于制革废水产生的污泥量大,长远考虑必须寻找资源化途径,如制砖或堆肥。由于制革污泥的发热量较高,因此可以将制革污泥掺入煤中,进锅炉燃烧后再将煤渣做煤渣砌块,这是企业可以做到并且切实可行的污泥减量化、无害化处置方法。另外,由于制革污泥富含N、P、K及微量营养元素,南京制革厂积累了多年施用制革污泥堆肥后作为小麦和苗木农肥的经验。

5 结论

随着改革开放的发展,制革行业已形成了相对独立的行业队伍,企业经济类型结构也发生了较大变化。国有企业在逐步退出制革行业,民营、三资企业将成为制革行业发展的主力军。虽然目前80%以上的制革企业已经建有污水处理设施,但由于处理模式和投入不同,承接设计和施工单位也存在不规范之处,突现的问题很多,制革废水处理的达标率很低。此外,随着国家对环保问题的日益重视,制革行业将面临更加严峻的环保问题,排放标准将更加严格。因此当务之急是[41]:

⑴出台制革、毛皮工业污染防治技术政策,鼓励采用清洁生产工艺,使用无污染、少污染原料和节水工艺;逐步淘汰严重污染环境的落后工艺;彻底取缔3万标张皮以下的制革企业;推行集中制革、污染集中治理;建设和完善污水处理设施;引导开展固体废物的资源综合利用。

⑵制定制革工业污染物排放标准;抓紧制定制革废水治理工程技术规范,对制革废水的分类处理、技术路线和设备工艺等提出指导性要求;制定制革行业清洁生产标准和清洁生产审核指南。

⑶制定和发布新的技术落后、污染严重的生产工艺和设备淘汰名录,继续关停一批生产规模不经济、技术落后、污染严重,而又无力治污或无法稳定达标的制革企业;引导制革企业调整布局,鼓励有条件的地方实施废水集中处理,引导社会资金建立专业化废水处理企业,实现污水处理产业化运营。