制革工业中的清洁生产

制革工业中的清洁生产（精选4篇）

制革工业中的清洁生产 篇1

1 前 言

清洁生产由联合国环境规划署(UNEP)于1989年5月首次提出,但其基本思想最早出现于1974年美国3M公司曾经推行的实行污染预防资助3P计划中 (Pollution Prevention Pays)。UNEP于1990年10月正式提出清洁生产计划,希望摆脱传统的末端控制技术,使整个工业界走向清洁生产。1992年6月在联合国环境发展大会上,正式将清洁生产定为实现可持续发展的先决条件,同时也是工业界达到改善和保持竞争力和可盈利的核心手段之一,并将清洁生产纳入《二十一世纪议程》中。制革工业是我国国民经济中的重要工业部门之一,近几年年生产猪皮革8000多万张,牛皮革3000多万张,羊皮革5000多万张,年出口创汇达80多亿美元。但是,制革工业的发展也毫无例外地产生了严重的环境问题,据测算我国制革工业的年排放废水达7000万t(其中含硫化物 1.4万t、铬盐3.8万t、悬浮物21万t、COD 35万t、BOD 14万t), 还有大量的蛋白质固体废弃物。制革已成为轻工业领域的第二大污染源,一些制革密集区的地表水和地下水均受到严重污染,严重危害了生态体系、破坏了生态平衡。为此,要求制革工业必须改变传统的生产方式和经营观念,走清洁生产之路。以牺牲环境为代价换取暂时发展的传统模式是不能持久的,它有害于人类的长远利益。

2 清洁生产

UNEP于1996年对清洁生产做出了较详细的定义,清洁生产(Cleaner Production) 是一种新的创造性的思想,该思想将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中,以增加生态效益、减少人类和环境的风险。

清洁生产不是一时的权宜之计,而是要求对产品和工艺持续不断地改进,以达到节省资源、保护环境的目的,是人类可持续发展的重要战略措施之一。清洁生产强调在产品生命周期内,从原材料获取,到生产、销售和最终消费,实现全过程污染预防,其方式主要是通过原材料、产品替代、工艺重新设计、效率改进等方法对污染产生的源头进行削减,而不是在污染产生之后再进行治理。清洁生产不应看作是强加给企业的一种约束而应看作企业整体战略的一部分,其思想应贯彻到企业的各个职能部门。鉴于消费者的环保意识不断增强,清洁产品市场日益扩大,有关环保的政策和法律愈来愈严格,清洁生产已经成为提高企业竞争优势、开拓潜在市场的重要手段。

2.1 制革工业废物的产生

制革污染来自两方面:一是由原料皮除去的油脂、肉渣、毛和边脚余料等腐烂变质和化学水解产生的氨基酸、多肽和蛋白质造成的;二是由于制革生产过程中使用的化工材料带来的,如:硫化物、工业盐、石灰、红矾、染料、各类酸和铬等有害物质。根据BLC(英国皮革协会)资料,制革工业中只有20%的原料皮转变成革,其余的形成废物或副产品。如果把衬里革不算为废物,则转变成革利用的原皮为31.5%。

2.2 制革清洁生产技术步骤

清洁生产可以分以下七个步骤进行审核:筹划和组织、预评估、评估、方案的产生和筛选、可行性分析、方案的实施、持续清洁生产。作为一名清洁生产审核师,作者陆续参与指导了文登市森鹿制革有限公司、山东省沂源制革总厂以及山东无棣星一皮革有限公司的清洁生产审核工作,以下结合自己的工作体会谈谈制革工业的清洁生产技术。

2.2.1 少盐防腐保藏技术

原皮保藏方法主要有冷冻保藏、少盐保藏以及辐射法。这些方法多处于研究开发阶段,实际应用不多。目前最常用的保藏方法仍是盐腌法,其缺点是产生Cl-污染和大量的中性盐,并引起综合废水生化处理的困难。可在此采用以下两种方法:使用低毒防腐剂配合食盐用于原料皮的保藏,可节省食盐30%左右;或盐腌皮在投料前用转笼抖去皮面的盐分,可节省食盐20%左右。

2.2.2 脱毛浸灰液循环利用

灰碱法(石灰-硫化物)是制革厂普遍使用的脱毛方法,这一高污染作业占制革厂有机废物量的一半以上。脱毛浸灰液循环利用技术是对废液中蛋白质成分经酸化沉降处理后,再回收用于浸灰体系,废液中硫化钠可回收一半以上,综合废水中S2-排放含量达到国家标准。在现如今环保压力越来越严重的今天,此方案的实施可以减少废水中硫化物的含量。

2.2.3 植物鞣替代铬鞣技术应用

传统的铬鞣工艺,铬的利用率约为65%~80%,废液中含有大量铬,是制革厂又一重要污染源。使用植物鞣剂代替铬鞣可以很好的解决这一问题,植物鞣剂是从树木的树皮、树根中提取的有鞣制作用的鞣剂,制造出来的皮革,卫生性能好。山东无棣星一皮革有限公司通过实施此方案年可减少Cr3+排放70 t,年间接经济效益可达20多万元,大大减轻了企业的环保压力。

2.2.4 废铬液的回收利用

鞣制、复鞣工段在鞣制结束后,废铬液直接排放形成了铬污染。废铬液中所含有的大量的盐和未被充分吸收的铬,形成大量浪费。可以将废铬液单独全部收集,过滤滤去肉渣等粗大的固体,测定废液pH值、盐浓度、铬含量,之后将其用于软化好的浸酸鞣制。山东省沂源制革总厂通过实施此方案减少铬排放60 t,减少了污泥中的铬含量。年经济效益20多万元。

2.2.5 废物循环利用

皮革废弃物占原皮中的65%左右,这些废弃物可以作为其他厂家的加工原料;废液和污泥中含有生皮受酸、碱、酶水解作用产生的氨基酸和蛋白质。这些废弃物可回收用于提取胶原蛋白营养物、化妆品和食品的添加剂以及工业用材料。废木托盘的回收、化料包装物的回收、皮革边角料的回收等方案的实施均可产生良好的经济效益。年可为企业增加10万元左右的经济效益。

2.2.6 其他可行性方案

通过试验解决转鼓设备的利用问题,避免设备空转,以此达到设备的最大利用效率。实施此方案可节水、节电、节蒸汽,具有可观的经济效益;优化助剂的使用,用高质量、无毒无害或低毒低害的助剂替换毒性大、高污染的助剂;解决二层鞣制环节的铬粉用量,二层鞣制环节铬粉用量过多,造成能源浪费,化料成本和污水处理成本增加,在实际操作中可将铬粉用量调整到一个最佳的范围内。

3 小 结

通过在制革工业开展清洁生产,达到了节能、减排、减污、增效的目的,企业获得了良好的经济效益和环境效益。以星一皮革厂为例,通过实施清洁生产审核年可节水4.33万t、节电1741.6 kWh,减少铬粉147t、减少COD的排放量为4.96t、减排废水4.33万t。年获得经济效益400多万元。星一皮革清洁生产工作的成功经验现已在山东省皮革行业中大力推广。

参考文献

[1]郭斌,庄源益.清洁生产工艺[M].北京:化学工业出版社,2003.

[2]张铭让,林炜.制革工业中的绿色化学与技术[J].化学进展,1998,12(2):51-54.

[3]张宗才,戴红,殷强峰等制革清洁生产技术与战略[J].中国皮革,2002,17(9):12-14.

[3]于仙杏,苏智健.低污染少水制革工艺研究状况概述[J].中国皮革,2000,21(11):28-31.

[4]俞从正,张韬林,陈永芳,等.制革清洁生产中的新兴技术[J].中国皮革,2005,11(6):36-39.

[5]但卫华,曾睿,但年华,等.皮革清洁生产的现在与未来[J].皮革科学与工程,2006,16(2):45-47.

[6]杨辉.制革企业开展清洁生产的主要措施[J].皮革科学与工程,2006,10(2):71-74.

[7]李桂菊.酶制剂在生态皮革中的应用[J].西部皮革,2004,12(4):39-92.

[8]龚正君,欧阳锋,张新申,等.制革行业清洁化生产研究进展[J].皮革科学与工程,2005,15(3):41-44.

清洁生产在山东制革行业中的应用 篇2

制革行业是我国国民经济中的重要工业部门之一,近几年年生产猪皮革8000多万张,牛皮革3000多万张,羊皮革5000多万张,年出口创汇达80多亿美元。但是,制革行业的发展也毫无例外地产生了严重的环境问题,据测算我国制革行业的年排放废水达7000万t(其中含硫化物1.4万t、铬盐3.8万t、悬浮物21万t、COD 35万t、BOD 14万t),还有大量的蛋白质固体废弃物[1]。制革已成为轻工业领域的第二大污染源,一些制革密集区的地表水和地下水均受到严重污染,严重危害了生态体系、破坏了生态平衡。清洁生产[2]的起源来自于1960的美国化学行业的污染预防审计,由联合国环境规划署(UNEP)于1989年5月首次提出,1992年6月在联合国环境发展大会上,正式将清洁生产定为实现可持续发展的先决条件,同时也是工业界达到改善和保持竞争力以及可盈利的核心手段之一,并将清洁生产纳入《二十一世纪议程》中。为此,要求制革行业必须改变传统的生产方式和经营观念,走清洁生产之路。以牺牲环境为代价换取暂时发展的传统模式是不能持久的,它有害于人类的长远利益。

2 清洁生产

清洁生产(cleaner production)是一种新的创造性的思想,该思想将整体预防的环境战略持续应用于生产过程、产品和服务中,以增加生态效益、减少人类和环境的风险。对生产过程,要求节约原材料与能源,淘汰有毒原材料,减降所有废弃物的数量与毒性;对产品,要求减少从原材料提炼到产品最终处置的全生命周期的不利影响;对服务,要求将环境因素纳入设计与所提供的服务中。企业实施清洁生产需要从以下五个层面来做:

首先,在产品的设计阶段就应该考虑产品的原材料选取、生产过程及最终的处置对环境的不利影响。将环境因素纳入设计之中。这一阶段是解决环境问题的最佳阶段;第二通过源削减减少现有生产过程中污染物的产生,该阶段主要通过清洁生产审核完成;第三通过内部循环减少污染物的排放,将生产过程产生的废物再用于生产过程中,例如冷却水的循环利用、锅炉蒸汽冷凝水的循环利用等;第四通过外部循环使本企业污染物成为其它企业的原料。一个工厂排放的污染物可能是另一个工厂的原料;以上四个层面仍未解决废物问题时,采取第五个层面末端治理。通过适当的治污设施将污染物对环境的危害降到最低。

3 制革行业开展清洁生产

3.1 制革行业工艺简介

原料皮进行浸水使之恢复到鲜皮状态,经过浸灰去掉毛和表皮,并使皮的胶原纤维得到适度地松散,然后进行去肉,去掉多余的脂肪组织,然后进行复灰,脱灰和软化,进一步松散胶原纤维,再进行浸酸,调节裸皮的状态和胶原纤维活性,然后加入工业铬粉进行(铬)鞣制,鞣制后的产品称为蓝湿皮;蓝湿皮经过挤水除去多余的水分,进行削匀,选用各类鞣剂进行复鞣,全面改善革的性能,根据客户要求进行染色,再进行加脂;对那些有缺陷的革胚机械补伤,磨革;然后通过刷浆、喷浆在革的正面涂上一层由树脂和颜料组成的着色层,再根据客户的有关要求,压上各色各样的花纹,对革表面进行美化,最后再喷一层封顶层。

制革污染主要来自两方面:一是由原料皮除去的油脂、肉渣、毛和边脚余料等腐烂变质和化学水解产生的氨基酸、多肽和蛋白质造成的;二是由于制革生产过程中使用的化工材料带来的[3]。

3.2 制革清洁生产技术

清洁生产是通过清洁生产审核来实现,主要分以下七个步骤:筹划和组织、预评估、评估、方案的产生和筛选、可行性分析、方案的实施、持续清洁生产。作为一名清洁生产审核师,作者陆续参与指导了文登市森鹿制革有限公司、山东省沂源制革总厂以及山东无棣星一皮革有限公司的清洁生产审核工作,以下结合自己的工作体会谈谈制革行业的清洁生产技术。

3.2.1 少盐防腐保藏技术

原皮保藏方法主要有冷冻保藏、少盐保藏以及辐射法[4]。这些方法多处于研究开发阶段,实际应用不多。目前最常用的保藏方法仍是盐腌法,其缺点是产生Cl-污染和大量的中性盐,并引起综合废水生化处理的困难。可在此采用以下两种方法:使用低毒防腐剂配合食盐用于原料皮的保藏,可节省食盐30%左右;或盐腌皮在投料前用转笼抖去皮面的盐分,可节省食盐20%左右。此项方案的实施可为企业带来良好的经济效益。

3.2.2 脱毛浸灰液循环利用

灰碱法(石灰-硫化物)是制革厂普遍使用的脱毛方法,这一高污染作业占制革厂有机废物量的一半以上。脱毛浸灰液循环利用技术是对废液中蛋白质成分经酸化沉降处理后,再回收用于浸灰体系,废液中硫化钠可回收一半以上,综合废水中S2-排放含量达到国家标准。在环保压力越来越大的今天,此方案的实施可以减少废水中硫化物的含量。

3.2.3 植物鞣替代铬鞣技术应用

传统的铬鞣工艺,铬的利用率约为65%～80%,废液中含有大量铬,是制革厂又一重要污染源。使用植物鞣剂代替铬鞣可以很好的解决这一问题,植物鞣剂是从树木的树皮、树根中提取的有鞣制作用的鞣剂,制造出来的皮革耐腐蚀、耐用,具有美丽的天然粒纹,透气性好。山东无棣星一皮革有限公司通过实施此方案年可减少Cr3+排放70多t,年间接经济效益可达20多万元,大大减轻了企业的环保压力。

3.2.4 废物循环利用

皮革废弃物占原皮中的65%左右,这些废弃物可以作为其他厂家的加工原料;废液和污泥中含有生皮受酸、碱、酶水解作用产生的氨基酸和蛋白质。这些废弃物可回收用于提取胶原蛋白营养物、化妆品和食品的添加剂以及工业用材料。废木托盘的回收、化料包装物的回收、皮革边角料的回收等方案的实施均可产生良好的经济效益。年可为企业增加10万元左右的经济效益。

3.2.5 含铬废液的回收利用

鞣制、复鞣工段在鞣制结束后,废铬液直接排放形成了铬污染。废铬液中所含有的大量的盐和未被充分吸收的铬,形成大量浪费。可以将废铬液全部单独收集,过滤滤去肉渣等粗大的固体,测定废液pH值、盐浓度、铬含量,之后将其用于软化好的浸酸皮鞣制。山东省沂源制革总厂通过实施此方案减少铬排放60多吨,减少了污泥中的铬含量。年经济效益20多万元。

3.2.6 其他可行性方案

通过试验解决转鼓设备的利用问题,避免设备空转,以此达到设备的最大利用效率。实施此方案可节水、节电、节蒸汽,具有可观的经济效益;优化助剂的使用,用高质量、无毒无害或低毒低害的助剂替换毒性大、高污染的助剂;解决二层皮鞣制环节的铬粉用量,二层皮鞣制环节铬粉用量过多,造成能源浪费,化料成本和污水处理成本增加,在实际操作中可将铬粉用量调整到一个最佳的范围内。

4 小结

通过在制革行业开展清洁生产,达到了节能、减排、减污、增效的目的,企业获得了良好的经济效益和环境效益。以星一皮革厂为例,通过实施清洁生产审核年可节水4.33万t,节电174.16 kw·h,减少铬粉用量147 t,减少COD的排放量为4.96 t,减排废水4.33万t,年获得经济效益400多万元。星一皮革厂清洁生产工作的成功经验现已在山东省皮革行业中大力推广。

摘要：详细阐述了清洁生产的产生、定义、步骤以及实施清洁生产的五个层次,论述了制革行业的工艺和污染产生来源。以山东皮革企业为例,从原皮保藏、废液循环利用、减少铬用量等方面概述了清洁生产在制革行业中的应用。

关键词：清洁生产,制革行业,清洁生产审核

参考文献

[1]郭斌,庄源益.清洁生产工艺[M].化学工业出版社,2003.

[2]俞从正,张韬林,陈永芳,等.制革清洁生产中的新兴技术[J].中国皮革,2005,11(6):36-39.

[3]张铭让,林炜.制革行业中的绿色化学与技术[J].化学进展,1998,12(2):51-54.

[4]张宗才,戴红,殷强峰,等.制革清洁生产技术与战略[J].中国皮革,2002,17(9):12-14.

[5]于仙杏,苏智健.低污染少水制革工艺研究状况概述[J].中国皮革,2000,21(11):28-31.

[6]杨辉.制革企业开展清洁生产的主要措施[J].皮革科学与工程,2006,10(2):71-74.

[7]李桂菊.酶制剂在生态皮革中的应用[J].西部皮革,2004,12(4):39-92.

[8]但卫华,曾睿,但年华,等.皮革清洁生产的现在与未来[J].皮革科学与工程,2006,16(2):45-47.

制革业清洁生产与绿色化进展 篇3

1 关于制革业污染物

制革工业是轻化工行业中仅次于造纸的高耗水、重污染行业。目前皮革行业每年向环境排放的废水量达8000~12000万吨,约占全国工业废水总排放量的0.3%。制革废水主要由脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水、加脂染色废水和各工序洗涤废水五部分组成。其中脱脂废水、浸灰脱毛废水和铬鞣废水三种废水尽管只占总废水量的50%,但却包含了废水中的绝大部分的污染物,含废水总污染物中的80%的COD、75%的BOD、70%的SS、93%的硫化物、50%的氯化钠、95%的铬化合物。污染物除废水外,还有大量的固体废弃物,通常1t牛皮大约产生30~50m3废水、150kg污泥和约400kg肉渣、皮渣、皮屑等固体废弃物。总体看来,制革工业的污染主要来自两个方面:其一是加工过程中产生的废水,其二是生产过程中使用的大量化工原料。这些原料有各种助剂、鞣剂以及加脂剂、涂饰剂等,其吸收率的高低影响着它们对环境带来的污染负荷的大小[1,2]。

2 关于清洁生产与绿色化学

清洁生产的提出是为了提高资源利用效率,减少和避免污染物的产生,保护和改善环境,保障人体健康,促进经济与社会可持续发展。所谓清洁生产,是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施,从源头削减污染,提高资源利用效率,减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放,以减轻或者消除对人类健康和环境的危害[3]。

绿色化学(Green Chemistry)又称环境无害化学(Environmental Benign Chemistry),是更高层次的化学,是一种新的创造性的思想。它将整体预防的环境战略持续地应用于化工生产过程、产品和服务中,以增加生态效率和减少人类及环境的风险。其研究目的是通过一系列的原理与方法来降低或除去化学产品制造、应用中有害物质的使用与生产,使所设计的化学产品或过程更加环境友好[4]。

3 清洁生产与绿色化学在皮革业的新进展

皮革业的污染物对环境和人类健康的影响与皮革给人类带来的贡献一样的不容置疑,因此清洁生产以及绿色化学在该行业的应用尤为重要。近年来,为了降低皮革业的污染,我国相关的企业及科研机构对制革清洁生产工艺以及绿色化学品的研制进行了一系列的探索,目前已经有了一定的进展。这些研究涉及制革工业的各个环节,主要针对其过程中产生的废水、固体废弃物等。

3.1 制革清洁化技术进展

制革清洁化是近年来制革科学研究中的一个重要方向,主要包括工艺技术的改进,如新型的脱毛、浸灰、高吸收铬鞣或无铬鞣技术,废液的综合处理和循环使用,开发绿色皮革化学品等等。

3.1.1 新型清洁制革工艺思想

(1)闭合式制革清洁生产

四川大学与广东南海兆福皮革制品有限公司共同提出实现制革清洁生产的一种新思路,即闭合式制革清洁生产[5]。闭合式制革清洁生产主要针对制革加工过程中的两大污染源头——脱毛浸灰工序和铬鞣制工序为研究重点。采用保毛脱毛法代替常规的毁毛脱毛法;将废铬鞣液中的铬全部回用于鞣制;将保毛脱毛工序回收的95%以上的废毛以及其它工序产生的废渣,全部用于制备蛋白填料,用于制革的复鞣填充;经二级处理后的中水60%以上回用于制革。这种思想良好地实现制革生产的循环。这种闭合式循环,做到生产过程的废渣零排放、废水减排放,能有效地控制环境污染,同时降低了原料成本以及处理成本,具有良好的环境效益和经济效益。

(2)无硫-脱毛与无灰-浸灰

无硫脱毛,是指不用硫化钠和硫氢化钠脱毛,专门用水解蛋白多糖酶,解决毛、表皮与真皮的连接,配合胶原蛋白酶进行毛、表皮与真皮的分离,利用在干态机械除去绝大多数的毛与表皮,在溶液处理中加入少量双硫键处理剂,渗透入毛孔打扫酶脱毛的战场,完全除去残余角质物达到工艺要求。构成生物-化学-机械的复合处理,彻底解决脱毛问题。这种将单纯的非专用生物蛋白酶脱毛,改变成专用生物酶以区别碱酶法脱毛,“酶解松散-化学溶解”平衡模式作为控制产品质量指标、生产成本指标、废水污染指标主要平衡。

无灰膨胀/分离是根据石灰功能模拟一高pH值缓冲系统,并用蛋白酶在低活状态和特殊溶剂对纤维间质如细胞、蛋白多糖酶(硫酸软骨素和皮肤素)和非胶原蛋白进行溶解、扩散或稀释。大分子蛋白酶是不易渗透的,关键是先创造能够使酶在生皮层中占有适当的位置创建通道;通过助剂、机械力协助间质向外扩散。这种工艺平衡的模式可以称“半浸入-分散-扩散”[6]。

(3)无机硅化合物在皮革领域的应用

首先,硅在水溶液中的存在形式表明,硅溶胶具有与皮胶原上活性基成氢键结合的可能;硅溶胶上的羟基还有与无机金属鞣剂间形成配位键的可能。这种思想的提出给寻求替代传统铬鞣提供了一个很好的思路。其次,可溶性硅酸盐(水玻璃)水解后与石灰有相似的碱性,即有可能代替石灰起浸灰作用,使胶原纤维分散良好。且水玻璃是完全无污染的化合物,可解决浸灰工序中石灰的污染问题。再次,硅酸盐(常用水玻璃)是一种盐,经与原皮混合均匀后也能降低皮中的水分含量。这一方法的好处在于一方面可以减少中性盐的用量,使浸水液中的TDS等负荷急剧下降,避免土地的盐碱化;另一方面,浸水废液中含有的硅酸盐对土地无危害,可用于农作物的灌溉等[7]。

3.1.2 绿色制革工艺进展

(1)脱毛绿色化

现有的脱毛方法很多,硫化碱脱毛方法是应用最多的脱毛方法,但此法带来的硫化物、有机物和固体石灰的污染十分严重。目前研究较多的是保毛脱毛法、有机脱毛法、酶脱毛等。例如,国外公司研制出一些脱毛作用好的浸灰助剂,如BASF公司的Mollescal SF,TFL公司的Erhavit等,这些有机物可以在浸灰过程中使用,有效地去除毛根、毛囊及皮垢[8]。此外,中国皮革和制鞋工业研究院与河北省微生物研究所及镇江市制革厂紧密合作,对新型脱毛用酶进行了研究,并将这种酶应用到耐水洗、耐干洗的猪反绒服装革生产过程中并且取得了理想的效果,解决了松面和毛孔扩大的问题[9]。

(2)鞣制过程的绿色化

南京制革厂采用在废液中加入氧化镁的方法将铬沉淀出来,得到的铬泥体积比通常用氢氧化钠方法要小得多,且可使废水中90%以上的铬回收利用。Vsuresh等用含铬合成单宁来鞣制,这种新型的铬鞣剂在能源、原材料、时间等诸多方面都体现了制革工艺技术的清洁化。Sundar等采用新型的Al-Cr混合鞣剂循环鞣制和两步鞣制,Al-Cr混合鞣制循环鞣制时Cr的利用率在90%以上,减少了原料的消耗,降低了废水处理的负荷;两步鞣法能有效控制废水中的铬含量,而且在制革工艺中循环10次也不会影响皮革产品的质量[10]。

(3)废液的综合处理和循环利用

将鞣制和复鞣后的含铬废水排入到铬液收集池里,经过过滤杂质后加碱生成氢氧化铬沉淀,再通过压泥机将污水和铬饼分离,污水进入调节池与其它污水一起处理。将铬泥收集后加入浓硫酸生成硫酸铬鞣液,用于鞣制工艺中的预鞣和鞣制二层革,对铬作循环使用。将脱硫后的含硫废水和脱铬后的含铬废水以及其它工序产生的污水,在调节池里经曝气、沉淀、压泥、气浮、好氧生化、二级沉淀处理后,能够达到国家排放标准,中水可回用于制革中的浸水、水洗、浸灰等工序[5]。

四川大学研究成功的稀土铬鞣循环利用技术,是将铬鞣废液用于浸酸、鞣制一套工艺中,反复试验,解决了前人在使用中产生的革颜色变深、粒面变粗、革身变薄等问题。在四川、河南等地制革厂的应用表明:该工艺大幅度减少了废铬液中的铬污染;节约红矾25%~35%,节约食盐70%以上[10]。

3.1.3 绿色化学品的开发情况

皮革化学品是皮革生产的重要原料,几乎应用到制革生产的各个环节。绿色皮革化学品应当具有如下特点: (1)合成应选用无毒、无害,符合国际通行的对于环保和健康标准的原料;(2)在生产和应用过程中都应无污染;(3)皮革化学品本身应是环境友好的,同时制成的皮革制品也应易于回收和生物降解[11]。目前,皮革绿色化学品研究方向主要有无铬少铬鞣技术、高吸收铬助剂、无铬防水材料、绿色脱脂剂、绿色表面活性剂等。

国外研究较多的是戊二醛、 醇改性戊二醛、 聚合物-醇改性戊二醛对皮革进行预鞣、主鞣,制备不含铬的“白湿皮”。BASF公司研制的聚合物改性戊二醛不仅保证皮革中不含铬,具有经济和环保优势,而且还能提高皮革性能和质量。德国希纶富勒赫公司研制的戊二醛-聚合物制得的“白湿皮”的收缩温度Ts可达75℃,戊二醛使用安全[12]。

陕西科技大学马兴元、俞从正等对六价铬专用防治 PC助剂进行研究,结果表明:将PC应用于皮革加脂的过程中,能有效降低皮革中 Cr(Ⅵ)的含量;并且在高温处理、光照等条件下,皮革中的Cr(Ⅵ)含量小于5mg/kg,符合生态皮革的 Cr(Ⅵ)限制标准[13]。

中科院成都有机化学研究所金勇等[14]以丙烯醛、丙烯酸为原料,通过水溶液共聚制得了环保型醛酸高分子鞣剂,鞣剂用5%时,可使浸酸皮的收缩温度Ts提高18%。

3.2 制革废弃物的再生资源化

制革废弃物包括毛发、肉渣、皮屑以及废水处理后的剩余污泥等。

3.2.1 毛发的利用

报道说,动物毛发经生物发酵后可成为土壤调解剂,通过化学降解可用于制备角蛋白多肽,通过完全水解可以提取氨基酸。某些水解产物可以作为化学中间体,还可以制成食品。原料皮通过去肉机刮削下来的肉渣可以做水果的保鲜剂,另外还可以成为饲料的添加剂[15]。

3.2.2 肉渣的利用

利用火熬或蒸汽通过盘管加热熬制工业用油,主要用于油脂或油脂化工厂作生产原料,剩余的肉渣下脚料可以出售作为饲料[16]。

3.2.3 废皮、革屑的利用

对于不含铬的原皮下脚料经高压、蒸煮、灭菌、脱脂等工艺,可生产出一种褐黄色的肉骨粉,作为宠物饲料[17]。此外,还可以提取胶原蛋白、制备食用胶原、制备工业明胶等。

对于鞣制后含有铬的革屑,可用酸法、碱法、酶法、氧化法等对其进行脱铬处理后再对胶原蛋白进行提取、利用。此外,温州大学的刘丽莉等,以制革固体废弃物铬鞣革屑为原料,将其溶解再进行化学交联与修饰合成新型皮革,充分利用了制革固体废弃物,对环境实现“零排放”[18]。

3.2.4 制革污泥的资源化

制革污泥的资源化主要是农业利用和建材利用。农业利用主要是堆肥、制造有机复合肥和制动物饲料等;作建筑材料主要是制砖、制水泥、制轻质陶粒等。除此之外也可将污泥热处理制燃油,将污泥改性制吸附剂、黏结剂等[19]。

3.3 高新技术在制革中的应用

3.3.1 纳米技术

纳米技术是当今世界的前沿高新技术,许多国家都将纳米技术作为科研的重点发展对象。纳米材料具有的表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等赋予其特殊的吸附性、分散团聚和不同流变学等化学特性,有可能广泛地应用于皮革生产的鞣剂、复鞣剂、涂饰剂,以及污水的处理等方面。加入纳米材料的皮革制品有望提高其抗水、抗油污、阻燃、抗电磁辐射等性能。马建中等采用蒙脱土、乙烯聚合物纳米复合鞣制绵羊皮,可以使坯革的收缩温度达到85℃以上,并且成革丰满而有弹性。

3.3.2 超临界流体技术

超临界流体是指在一定的温度和压力下达到超临界状态的流体。二氧化碳超临界流体(SCF-CO2)因化学惰性、原料价廉、没有毒性、可循环使用及不易燃等优点而被广泛使用。超临界CO2目前已经或可能被应用于制革中的脱灰、脱脂、鞣革、染色等过程。另外,也可以用超临界萃取技术来处理制革产生的废水,提取其中的铬。CO2超临界条件下的铬鞣,是超临界流体代替水作介质实现鞣剂在酸皮中的转移,最主要的优点就是能够达到“零排放”,实现铬的全吸收。廖隆理等在研究二氧化碳超临界流体条件下的铬鞣过程中,使用优选的夹带剂A,能使铬吸收完全,基本实现了“零排放”,而且铬鞣革的各项指标也为最佳[11]。

3.3.3 膜分离技术

膜分离技术是一项新兴的高效分离技术,在制革过程中,特别是在废液的处理和循环利用方面,膜分离技术可以发挥重要的功能。相对于传统工艺,膜分离具有以下优点:工艺简化,方便维护,节省资源,分离效率高,不需用溶剂或溶剂用量大大减少等。膜分离及微滤、超滤、反渗透等分离技术正在逐步取代蒸发、沉淀、萃取等传统的分离技术。印度的一些制革企业已经采用了超滤和反渗透装置来处理和回收废液,并取得了很好的效果。

3.3.4 超声波技术

超声波的使用能够有效降低污染物的排放量、缩短工艺周期、节约资金。在浸酸、浸灰、脱脂等工序中引入超声波技术可降低化学药剂的使用量;在涂饰工序中引入超声波可以增加涂饰剂的利用率、渗透率、饱和度等。何有节等研究了不同频率超声波作用于酸性黑ATT后对其染色性能的影响,结果表明:频率为23.7kHz的超声波对皮革染色有促染作用,染料溶液经超声波预处理20~30min,再在较低温度(45℃)下染色,可加快上染速度,提高上染率,降低废液中染料的含量,减少了环境污染。在制革综合废水及浸灰废水的催化曝气系统中施加超声波可缩短曝气时间,提高除硫效率[10]。

4 结论

近年来,制革业的清洁绿色化研究取得了很多进展,对制革工业的各个相关过程都有深入的探索,但是由于受到成本、利润等的限制,距离实现皮革行业的清洁化、绿色化的目标还依然遥远。因此,我们要更多的呼吁绿色化学品以及清洁工艺的投入和运行,国家也应严格该行业的污染物检测和排放标准,使皮革业在造福人类的同时实现环境的友好与和谐。

摘要：概括介绍了清洁生产与绿色化学的理念,阐述了制革行业的清洁生产进展,以及绿色工艺和绿色化学品的开发利用情况。

制革工业中的清洁生产 篇4

清洁生产是指既可满足人们的需要又可合理使用自然资源和能源并保护环境的实用生产方法和措施,其实质是一种物料和能耗最少的人类生产活动的规划和管理,将废物减量化、资源化和无害化,或消灭于生产过程之中。清洁生产是对生产过程和产品实施综合预防的战略,通过改变传统的工业发展模式、贸易模式、消费模式,以达到工业在环境可以承受的限度内发展。清洁生产的中心含义就是以节能、降耗、减污、增效为目标,以科学技术和科学管理为手段,实施工业生产全过程控制,使污染物的产生量和排放量都减少到最低限度,不断提高企业的综合效益。同时对人体和环境无害的绿色产品的生产亦将随着可持续发展进程的深入而日益成为今后产品生产的主导方向。

2 清洁生产理念要求制革企业自律

清洁生产在不同的国家或地区有不同叫法,如“污染预防”、“源消减”、“废物减量化”、“废物最小化”、“清洁工艺”、“环境预估”和“预防战略”等。我国在已颁布实施的《清洁生产促进法》中,对清洁生产的定义则为:是指不断采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施,从源头削减污染,提高资源利用效率,减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放,以减轻或者消除对人类健康和环境的危害。

企业是一个自利性的组织,以追求经济利益为唯一目的。对如此的企业性质定位,几百年来积累下来的结果就是如今环境的满目苍痍。在今天的环境时代背景下,我们必须适当改变企业的这种定位,建立一种企业内部的自律机制。当然,这种改变是轻微的,有针对性的,是在不改变企业作为自利性组织这个根本性质基础上的改良。其次,清洁生产是企业降低生产成本,节能降耗,提高产品寿命的有力保障。目前,制革企业生产成本仍偏高,而物耗高是影响成本的主要因素。通过开展清洁生产审核,可以从改善工艺条件水平、采用高效、节能设备,提高物料及能源使用效能,同时减少原辅材料(特别是有毒有害原材料)用量,以达到节能、降耗、降成本升效益的目标。

目前我国的企业清洁生产的运行机制尚不科学、不健全,许多企业在信息收集、组织管理、战略管理运行机制上存有生产措施不完备、技术水平不高、管理水平落后等问题,缺乏系统性分析。制革企业应根据实际,抓好以下三大机制的建立和完善。

2.1 清洁生产信息管理机制

清洁生产信息管理机制的实质是指清洁生产要注重信息采集的全面性、系统性,必须从各个方面、各个层次对企业产耗及环境情况进行准确深入的把握。

信息收集运行机制应注重系统性分析。至少包括五个方面的系统分析:企业基本情况分析,包括企业历史、企业地址、规模、组织机构、主要产品、近年来产量利税及企业规划等等;企业环境背景分析,包括所在地的地理、地质、地形地貌、气象、水文和生态环境等等;企业生产排污情况分析,包括能耗、物耗、废物产生部位、污染物的形态、形状、毒性和数量、排污和去向等等;污染治理现状分析,包括治理项目、方法、投资、评价、排污费、污染纠纷、人员健康情况、相关的环保法规和排放要求等等;物料、能量的核算、分析和预测。

环境审计信息运行机制应注重系统性分析。必须要进行以下分析:绘制审计对象的工艺流程图,并对工艺流程及各操作单元功能作出详细说明;对各操作单元原材料、能量和水等项的投入产出情况进行测量,算出物料、能量的损失、污染物的产生量,绘制物料和能量的平衡图;对物料、能量平衡结果进行全面系统地评估,分析物料和能量损失的影响因素,找出污染物产生和排放的主要原因。可持续清洁生产。制定可持续清洁生产计划,研究与开发新的清洁生产技术,选拔确定新的清洁生产审计重点、目标。

2.2 清洁生产组织管理机制

清洁生产组织管理机制的系统性分析是指对清洁生产的每个步骤、每个环节、每个要素都进行全面严格的管理,对全部主要影响因素都要找全搞准,不放过任何一个缺漏,这样才能进行正常清洁生产。具体包括:筹划和组织,设立专门的清洁生产和环保资金,计入生产成本;设立专门的机构和人员编制,使其职能成为比生产、营销、财务等部门更高档次的指导型部门,其主要职能为企业宏观战略发展和清洁生产提供咨询、建议和具体指导。比如设立负责清洁生产(环保)的副总裁、工作组等,建立完整的环境管理体系(EMS),主动开展环境咨询与监测,所有工艺在实践前都要经环保专家评估,建立针对员工的清洁生产和环保行为规范;预告评估,确定审计重点,设置污染预防目标;评估,编制工艺流程图和单元操作工艺流程图,实行输入、输出物流的物料平衡测算,提出实施简易废物削减方案;备选方案的产生与筛选;可行性分析,通过技术评估、环境评估、经济评估、推荐可实施方案。最后是方案实施。

2.3 清洁生产战略管理机制

该分析主要是指清洁生产系统中各要素、各过程之间的关系及清洁生产系统与其它系统之间的关系处理,以及战略重点的突出处理。首先要坚持先进性战略。要从末端治理延至过程控制,对管理方法和方式、人员结构和素质等进行相应的调整,建立污染防治管理新体系。其次要坚持结合性战略。要将清洁生产审计、环境管理体系、环境标志等环境管理工具结合起来,与主要污染物排放总量控制相结合,与改革和完善现行的环境管理制度(如环境影响评价、“三同时”、排污收费、排污许可证等制度)相结合,与实施ISO14000系列标准相结合。坚持完备性战略,建立比较完善的清洁生产管理体制和实施机制。

3 制革企业自律机制在贯彻清洁生产理念上的不足

清洁生产要求企业采取积极措施减少污染排放,减少资源消耗,进行循环利用。但是企业是一个自利性的组织,追求利益最大化是其根本目的,很少会考虑其生产活动对环境会产生什么影响。现行的企业治理结构与贯彻清洁生产理念存在着诸多矛盾。

3.1 缺乏专项资金对企业环保设施进行改进

企业是营利性组织,其成立的目的就是追求经济利益的最大化,一切的资本都用于为企业创造利润。如果没有经济利益的刺激,企业一般不会主动去改善排污设施,提高产品的环境质量标准,更谈不上设立专项资金用于环保设施的改进。只有等到企业的生产活动对环境产生了严重影响,被环境行政主管部门勒令改进或者因产品违反环境标准无法销售时才被迫采取措施予以治理和改善。可以说现在绝大多数的企业都是持这样的态度的。这样做的后果是企业的恶性竞争,对环境造成难以弥补的影响,离清洁生产的理念背道而驰。

3.2 企业缺乏必要的节能压力和环境保护意识

按照经济学中“经济人”的观点,企业作为“经济人”仅以追求利润最大化为目的。虽然从长远来看,清洁生产在给企业带来环境效益的同时,也会提高企业的竞争力,从而给企业带来经济效益,但是就短期而言,清洁生产要求企业在改进生产技术方面加大投入,必然会影响企业扩大生产规模,减少企业在一定时期内的经济效益。况且,清洁生产给企业带来的经济与环境效益具有一定的不确定性,这使得企业对清洁生产并不热衷。此外,我国资源价格低廉、环境问题外部不经济性等特点,使企业缺乏必要的节能压力和环境保护意识。

4 清洁生产理念下制革企业自律机制的完善

虽然说企业追求经济利益是天经地义,但是如果对其行为不加节制,将对环境造成毁灭性的后果。政府进行宏观调控是一方面,而企业内部的自律将发挥更大的作用。

4.1 提留专项资金用于环保设施的改善

根据企业经营项目和经营规模,预留一定比例的注册资本作为日后生产经营过程中改善环保设施的专项资金。

在企业的运营阶段,提留一定比例的环境公积金。公司应当在提取法定公积金、法定公益金之后,提取一定比例的环境公积金。如果提取法定公积金、法定公益金之后已无剩余或剩余利润已不足提取环境公积金应当在提取法定公积金之后,按法定公益金与环境公益金的份额比例同时提取。环境公积金主要用于减少污染排放,实行清洁生产技术改造,减少资源消耗的技术改进以及对环境有严重影响的产品的回收等。不是说提取了环境公积金之后就不再需要其他资金用于环保设施的改善,而是说这些公积金只能用于环保设施的改善。

4.2 改革工艺和设备

生产工艺落后陈旧,造成原料的转化率和产品的产出率均较低,直观的表现就是消耗高、损耗大、废弃物多。这是造成企业成本增加和污染严重的重要原因。要达到清洁生产的目标,就必须采用先进的生产工艺和技术装备,这样既淘汰了落后工艺,带动了产品升级,提高了市场竞争力,又降低消耗,减少了污染,有利于企业的可持续发展。

4.3 合理有效利用资源

资源持续利用是顺利发展工业的基本前提,在一般的工业产品中,原料费约占成本的70%,因此通过原料的综合利用可直接降低生产成本、提高经济效益,同时减少废料的产生和排放。首先需要对原料进行正确的鉴别,在此基础上,对原料中的每个组分都应建立物料平衡,列出目前和将来有用的组分,制订其转变成产品的方案。要实现原料的综合利用,应组织跨部门、跨行业的综合开发,在宏观决策上,要从生态、经济大系统的整体优化出发,考虑资源的合理投向,使资源的利用发挥最大的效益。

4.4 注重ISO14000标准和清洁生产的结合

ISO14000标准是企业做好环境保护的管理基础。清洁生产是作好环境保护的重要技术手段,二者共同的目标是保护环境,降低生产成本,促进环境和经济效益的统一,实现可持续发展。清洁生产是环境方针下的一个具体目标(环境管理体系的目标不止一个),是环境管理体系的一条主线,清洁生产解决的是企业存在的诸多环境问题中最根本的问题,具有一定的深度;ISO14000标准解决的是基本问题,具有一定的广度,并且ISO14000标准不仅要求解决本企业的环境问题,还能通过市场的作用,对相关方施加影响,带动更多的企业共同参与。

4.5 进行必要的末端治理

末端治理是一种采取其它措施之后的最后把关措施。这种企业内的末端治理,往往作为送往集中处理前的预处理措施。在这种情况下,它的目标不再是达标排放,而是只需处理到集中处理设施可以接纳的程度,如清浊分流、减量化处理(脱水、压缩、包装、焚烧)、预处理等。污染物的控制应以源头为主,末端治理对保护环境是不得已而为之。

参考文献

[1]孙大光,杨旭海.企业持续清洁生产的保障措施[J].江苏环境科技,2004,(2):46-48.

[2]田立江,李英杰,李多松.论企业持续清洁生产[J].污染防治技术,2003,(3):76-76.

[3]牟全君,金芳.我国清洁生产的运行激励机制[J].环境保护,2003,(2):12-14.

[4]张颖丽,胡国杰,李鸿雁.我国企业在实施绿色管理中存在的问题和对策[J].辽宁工学院学报,2003,(8):8-9.